diagrame aplicate

Curs 9 Diagrame aplicate

Ştiinţa materialelor oxidice

39

Curs 9:

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL APLICATE

În studierea sistemelor aplicate, trebuiesc urmate etapele:

1. Definirea compuşilor

- orto: raportul oxid bazic: oxid acid = 2 : 1

ortosilicat de litiu: Li4SiO4 ↔ 2Li2O·SiO2(L2S) - meta: raportul oxid bazic: oxid acid = 1 : 1

metasilicat de litiu: Li2O·SiO2 ↔ LS - piro: raportul oxid bazic : oxid acid = 3 : 2 (ex. 3 Na2O·2SiO2 ) N3S2

2. Comportamentul compuşilor. Compuşi congruenţi şi incongruenţi

2Li2O·SiO2 → incongruent ↔ Li2O + liq

Li2O·SiO2 → incongruent în fază solidă : la o temperatură mai mică decât Tg’, sistemul (compon.) AB este incongruent în fază solidă LS↔ L2S + LS2

3. Comportarea sistemului la topire; subsisteme; puncte invariante 4. Precizarea punctelor invariante (eutectic, peritectic) şi atribuirea

subsistemelor care ascultă de acestea (adica temperatura la care orice amestec din subsistem incepe procesul de topire, respectiv incheie procesul de cristalizare).

I. SISTEME BINARE APLICATE I.1. Sistemul binar Li2O·SiO2

Prin existenţa a trei compuşi binari, sistemul se împarte în patru subsisteme de echilibru: două cu eutectice şi două cu peritectice, doi dintre compuşii binari ai sistemului topindu-se incongruent: ortosilicatul de litiu ( 2Li2O.SiO2, cu θg=1225°C ) şi disilicatul de litiu (Li2O.2SiO2, cu θg=1033°C ), iar celălalt – congruent: metasilicatul de litiu (Li2O.SiO2, cu θt=1201°C). Diagrama de echilibru este prezentată în figura 1.

Oxidul de litiu, în proporţii diferite, joacă rol de fondant faţă de SiO2. Dintre oxizii alcalini, are efectul fondant cel mai slab în raport cu dioxidul de siliciu.



40

Figura 1: Sistemul binar Li2O·SiO2 Topiturile din sistemul LiO2 – SiO2 sunt incolore şi transparente, dând

sticle care prezintă unele proprietăţi remarcabile; prezintă mai mare interes compoziţiile mai acide din subsistemul IV,( LS2 – S), cele bazice nefiind stabile la hidroliză. Sticlele acide au o stabilitate hidrolitică bună şi de aceea sunt folosite la confecţionarea electrozilor de hidrogen, cu rezultate mai bune decât sticla calco-sodică. I.2. Sistemul binar Na2O - SiO2

În acest sistem (figura 2) a fost remarcată existenţa a cinci compuşi: - octosilicatul trisodic (3Na2O·8SiO2) se topeşte incongruent la 808±2°C; el

este incongruent şi în stare solidă, la temperaturi sub 700±10°C, trecând în β-Na2·2Si2O5 şi cuarţ

3Na2O·8SiO2 ↔ 3( β-Na2O·2Si2O5 ) + 2SiO2 (cuarţ) - disilicatul de sodiu (Na2O.2SiO2) are punctul de topire congruentă la 874°C;

cristalizează în plăci rombice. Prezintă două forme polimorfe (α şi β), cu θtranz. = 950°C.

- metasilicatul de sodiu (Na2O SiO2) are topire congruentă (1089°C); cristalizează în sistem rombic, acicular.

- pirosilicatul de sodiu (3Na2O.2SiO2) prezintă topire congruentă (1122°C) - ortosilicatul de sodiu (2Na2O.SiO2) prezintă două forme polimorfe, tranziţia

α→β având loc în prezenţa fazei lichide (θt=960°C).



41

Figura 2: Sistemul binar Na2O - SiO2

Se evidenţiază rolul fondant mai puternic al Na2O faţă de SiO2, în raport cu cel al LiO2. Topiturile silico-sodice sunt incolore şi dau sticle transparente. Rolul fondant puternic al Na2O are influenţă şi asupra viscozităţii topiturilor, îndeosebi în domeniile mai acide, care de altfel au şi fost mai mult studiate; viscozitatea în aceste domenii, deşi prezintă inflexiuni la trecerea dintr-un subsistem de echilibru în altul, creşte cu proporţia de SiO2.

I.3. Sistemul binar K2O - SiO2

În cadrul acestui sistem sunt cunoscuţi trei compuşi: - metasilicatul de potasiu (K2O·SiO2) este un compus cu topire congruentă

(θt=976°C); cristalizează în sistem rombic ( sub formă de granule); - disilicatul de potasiu (K2O·2SiO2) – compus congruent, are punctul de topire

la 1045°C; cristalizează, de asemenea, în sistem rombic (plăci); - tetrasilicatul de potasiu (K2O·4SiO2) se topeşte la 785°C, fiind un compus

congruent, care cristalizează în plăci biaxe. Relaţiile de echilibru ale acestui sistem sunt prezentate în diagrama din

figura 3.



42

Figura 3: Sistemul binar K2O - SiO2

În partea acidă a sistemului sunt evidenţiate trei subsisteme; compoziţiile eutectice ale acestor subsisteme sunt plasate la temperaturi sub 800°C, cel mai coborât fiind cel caracteristic subsistemului K2O·2SiO2 – K2O·4SiO2 (θeβ=750°C). Oxidul de potasiu se dovedeşte a fi, faţă de SiO2, un fondant mai puternic decât Li2O şi Na2O; se obţine eutecticul cu temperatura de topire cea mai scăzută, pentru cea mai mică proporţie de oxid alcalin. I.4. Sistemul binar MgO - SiO2

În cadrul acestui sistem (figura 4) sunt cunoscuţi doi compuşi: - ortosilicatul de magneziu - forsteritul (2MgO·SiO2) este un compus

congruent, care se topeşte la 1890°C. Cristalizează sub forme rombice. Este un compus cu proprietăţi refractare deosebite.

- metasilicatul de magneziu – enstatitul (MgO·SiO2) este un compus care, în condiţii de presiune normală, se topeşte incongruent la 1557°C, descompunându-se în forsterit şi o topitură peritectică:

MgO·SiO2 ↔ 2MgO·SiO2 + liq g2 Prezintă trei forme polimorfe: enstatit, clinoenstatit şi protoenstatit. Enstatitul – care cristalizează în sistem cubic şi are aspect fibros, este forma de temperatură joasă (β-MgO·SiO2 ); el trece reversibil în protoenstatit – care cristalizează în sistem rombic şi reprezintă modificaţia de temperatură înaltă a metasilicatului de magneziu (α-MgO·SiO2).



43

La răcire, în prezenţa fazei lichide, din cauza viscozităţii mari a acesteia, viteza de transformare a protoenstatitului este redusă; el se transformă în clinoenstatit (monoclinic) şi nu în enstatit. Clinoenstatitul se caracterizează prin proprietăţi dielectrice notabile, fiind ca urmare întâlnit în mase ceramice cu asemenea proprietăţi – porţelanurile magneziene ( mase de steatit) pentru izolatori electrici. Metasilicatul de magneziu formează serii izomorfe continue cu alţi metasilicaţi: (MgO·SiO2 – CaO·SiO2 şi MgO·SiO2 – FeO·SiO2 – piroxenii. La fel, forsteritul formează, împreună cu 2FeO·SiO2, seria izomorfă continuă a olivinelor. Atât piroxenii cât şi olivinele se găsesc, ca minerale, în roci naturale.

Figura 4: Sistemul binar MgO - SiO2 I.5. Sistemul binar CaO - SiO2

Are patru compuşi: Silicatul tricalcic – cel mai bazic dintre compuşi, incongruent atât în fază

lichidă, cât şi în fază solidă: 2070°C

3CaO·SiO2 ↔ 2CaO·SiO2 + liq. În fază solidă, el se descompune, de asemenea, cu eliberare de oxid de

calciu. 1250°C

3CaO·SiO2 ↔ C2S + CaO



44

Acest proces se desfăşoară cu viteză mică, cinetica lentă a descompunerii silicatului tricalcic în fază solidă făcând posibilă stabilizarea cu uşurinţă a acestuia, la temperatură normală, prin răcire mai rapidă.

Deşi, în diagramele de fază cunoscute, nu se semnalează existenţa unor relaţii izomorfe în sistemul 2CaO·SiO2 – CaO , totuşi, în unele lucrări, se vorbeşte despre formarea unor soluţii solide în acest subsistem, la temperaturi sub 1900°C, fapt plauzibil dacă se ţine seama de capacitatea ridicată a ortosilicatului de calciu de a adiţiona izomorf diferiţi oxizi. Silicatul tricalcic prezintă o reţea pseudohexagonală, cristalizând sub forma unor cristale granulare. El prezintă mai multe forme polimorfe, care au însă reţele extrem de apropiate de forma trigonală de cea mai înaltă simetrie. Se cunosc şase forme alotrope ale silicatului tricalcic. Silicatul tricalcic prezintă aptitudinea de a adiţiona izomorf unii oxizi, formând cu aceştia soluţii solide cunoscute în literatura de specialitate sub denumirea de alit, pentru care se semnalează aceleaşi tranziţii polimorfe ca şi în cazul silicatului tricalcic pur. Astfel, în cimentul Portland nu se va găsi niciodată C3S pur, ci vor exista numai soluţii solide parţiale cu limite de solubilizare. Silicatul tricalcic are o mare capacitate de hidroliză cu formarea de hidrosilicaţi de calciu, capabili să dezvolte structuri spaţiale rezistente (întărite). Ortosilicatul de calciu (2CaO·SiO2) este un compus congruent, care se topeşte la temperatura de 2130°C. Ortosilicatul de calciu are numeroase transformări polimorfe (prezintă polimorfie enantiotropă şi monotropă). Ortosilicatul de calciu prezintă aptitudinea de a adiţiona izomorf diferiţi oxizi, formând soluţii solide care sunt cunoscute sub denumirea de belit. Limitele de adiţie izomorfă sunt mai ridicate decât la formele polimorfe de temperatură înaltă ale 2CaO·SiO2; se pot obţine astfel, chiar în condiţii de temperatură normală, soluţii solide ale formelor polimorfe de temperatură ridicată ale ortosilicatului de calciu. Capacitatea de hidroliză a ortosilicatului de calciu este mult mai scăzută decât a silicatului tricalcic. Pirosilicatul de calciu (3CaO·2SiO2) se descompune incongruent: 1464°C

3CaO·2SiO2 ↔ 2CaO·SiO2 + liq. Se găseşte ca mineral natural, de asemenea în zgurele de furnal şi varurile

hidraulice. Metasilicatul de calciu (wollastonitul – CaO·SiO2) se topeşte congruent la

1544°C. Se prezintă în două stări polimorfe: α - CaO·SiO2 (pseudowollastonit), cu reţea pseudohexagonală şi β - CaO·SiO2, care cristalizează în sistem monoclinic acicular. Temperatura de tranziţie de la forma de temperatură joasă (β) la forma de temperatură ridicată (α) este de 1160°C. Wollastonitul se regăseşte atât ca mineral natural, cât şi în zgurele metalurgice.

Diagrama echilibrelor de fază pentru sistemul CaO·SiO2 este dată în figura 5. Sistemul cuprinde cinci subsisteme, cu trei eutectice binare (2050°C, 1460°C şi 1436°C) şi două peritectice (2070°C şi 1464°C). Sistemul, ca urmare a caracteristicilor constituenţilor săi, prezintă numeroase tranziţii polimorfe, precum şi relaţii de nemiscibilitate în fază lichidă.



45

Figura 5: Sistemul binar CaO - SiO2 Subsistemul II prezintă un interes particular pentru chimia cimentului

Portland. Sistemele mai acide interesează chimia zgurelor metalurgice. Subsistemele I şi II, ca şi III şi IV, formează sisteme cu compus binar incongruent, cu ambele puncte ale echilibrelor de fază plasate într-unul din subsisteme: II, respectiv IV. Subsistemul V poate fi examinat independent din punct de vedere al echilibrelor de fază; el evidenţiază punctul de nemiscibilitate în fază lichidă la 1698°C – punct de asemenea invariant. I.6. Sistemul binar Al2O3- SiO2

Silicaţii de aluminiu (aluminosilicaţii) cunoscuţi sunt: - Mulitul (3Al2O3·2SiO2), socotit după unele cercetări ca fiind un compus

congruent, iar după altele – incongruent. După cum se consideră de către unii cercetători formarea de către mulit a unor soluţii solide cu Al2O3, dar sunt şi alte informaţii conform cărora nu s-au detectat soluţii solide ale mulitului. Pentru soluţiile solide ale mulitului cu Al2O3 se indică frecvent limitele A3S2 – A2S. Cristalizează în sistem rombic. Se regăseşte atât în roci naturale (bazalte), cât şi în porţelanuri şi refractare argiloase (sub formă de cristale aciculare rombice). Se caracterizează printr-o înaltă stabilitate la acţiunea acizilor, inclusiv a soluţiilor de acid fluorhidric (o soluţie apoasă de 20% HF nu atacă acest compus).



46

- Silimanitul (Al2O3·SiO2) este un mineral care se găseşte în stare naturală, având aceeaşi simetrie rombică ca a mulitului. Deosebirea cristalografică şi roentgenografică între mulit şi silimanit este foarte mică. Structura silimanitului presupune un schelet de bază alcătuit din lanţuri de octaedre de /AlO6/ în direcţia axei c; aceste lanţuri sunt legate prin tetraedre de /SiO4/ şi /AlO4/. Este posibilă substituirea tetraedrelor de /SiO4/ cu tetraedre de /AlO4/, ceea ce duce la structura mulitului. În consecinţă, identificarea silimanitului şi mulitului se face mai bine prin spectroscopie IR.

- Andaluzitul (Al2O3·SiO2) este un mineral natural, care cristalizează, de asemenea, rombic.

- Distenul (cianitul) (Al2O3·SiO2) este un mineral care cristalizează triclinic.

Este de subliniat că, în condiţii normale de presiune, numai mulitul este aluminosilicatul stabil – figura 6.

Figura 6: Sistemul binar Al2O3- SiO2



47

II. SISTEME TERNARE APLICATE II.1. Sistemul ternar MgO – Al2O3 – SiO2

În acest sistem, în afara compuşilor binari cunoscuţi din sistemele binare componente, sunt semnalaţi trei compuşi ternari.

Cordieritul (2MgO.2Al2O3.5SiO2) este un compus incongruent

(θg=1460°C); se descompune după ecuaţia:

2MgO.2Al2O3.5SiO2↔ 3Al2O3·2SiO2 + liq.

Cordieritului i se atribuie trei forme polimorfe (α, β, γ). α -cordieritul este o

formă monotropă, tranziţia β – α fiind enantiotropă: 830°C

β – 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ↔ α – 2MgO.2Al2O3

.5SiO2

Forma β cristalizează rombic, iar forma α – hexagonal. Prezintă substituţii izomorfe de tipul 2Al3+→ Si4+ + Mg2+ , realizând soluţii solide în seria 2MgO.2Al2O3

.5SiO2 – “3MgO.Al2O3.6SiO2”.

Pentru proprietăţile sale electrice şi termice, este urmărită formarea cordieritului în proporţii convenabile în porţelanuri electrotehnice sau în mase ceramice pentru obţinerea bujiilor de la motoarele cu explozie.

Safirinul (4MgO.5Al2O3.2SiO2) este un compus incongruent (θg=1475°C):

1475°C

4MgO.5Al2O3.2SiO2 ↔ 4(MgO.Al2O3) + liq.

Spinel magnezian Cristalizează monoclinic.

Piropul – granatul magnezian (3MgO.Al2O3.3SiO2) este un aluminosilicat

găsit în natură, dar care nu apare drept compus la echilibru în condiţii de presiune normală. Se pare că este posibil de obţinut numai în condiţii de temperatură şi presiune ridicate. Nu apare pe diagrama echilibrelor de faze pentru presiunea normală. Cristalizează în sistem cubic.

Diagrama echilibrelor termice de fază (figura 7)

Sistemul cuprinde două sisteme ternare. Subsistemul 2MgO. SiO2 – MgO.Al2O3– MgO (I) este un sistem ternar elementar cu eutectic propriu în interiorul sistemului. Celelalte subsisteme alcătuiesc împreună un sistem ternar complex, având doi compuşi binari incongruenţi ( MgO. SiO2 şi 3Al2O3

.2SiO2, ultimul incongruent în sistemul ternar, dar considerat congruent în sistemul oxidic binar din care face parte) şi doi compuşi ternari incongruenţi (cordieritul şi safirinul).



48

Din sistemul MgO – Al2O3 – SiO2, prezintă interes pentru chimia refractarelor magneziene subsistemul I. Subsistemele cordieritice prezintă interes pentru porţelanurile tehnice (cordierit – enstatit – forsterit – II, cordierit – enstatit – silice – III, cordierit – mulit –silice – IV, cordierit – mulit – safirin – V, cordierit – safirin – spinel IX). Subsistemele II şi III prezintă eutecticele cele mai scăzute (1360°C, respectiv 1345°C), ceea ce avantajează vitrificarea porţelanurilor cordieritice de compoziţie plasată în aceste subsisteme.

Figura 7 : Sistemul ternar MgO – Al2O3 – SiO2 II.2. Sistemul ternar CaO – Al2O3 – SiO2

Aluminosilicaţii de calciu semnalaţi sunt în număr de patru: Anortitul – feldspatul de calciu (CaO.Al2O3

.2SiO2) este un compus congruent (θt=1550°C). Cristalizează în sistem triclinic, sub formă de lamele. Gehlenitul (2CaO.Al2O3

.SiO2) este un compus congruent (θt=1590°C) şi cristalizează sub formă de cristale pătratice sau cruciforme. Grosularul - granatul (3CaO.Al2O3

.3SiO2) este un compus incongruent în fază solidă. Nu apare în silicaţii tehnici, ci numai în mineralele care s-au format la presiuni ridicate. Cristalizează în sistem cubic.



49

Aluminosilicatul tricalcic (3CaO.Al2O3

.SiO2) este, de asemenea, un compus incongruent în fază solidă: 1335°C

3CaO.Al2O3.SiO2 ↔ 2CaO.SiO2 + CaO.Al2O3

Cristalizează rombic, sub formă de fibre.

Din cauza incongruenţei în fază solidă, ultimii doi compuşi nu apar ca faze de echilibru în prezenţa fazei lichide, în diagrama sistemului ternar. Diagrama echilibrelor de fază a sistemului CaO.Al2O3

.SiO2 este prezentată în figura 8. Sistemul cuprinde 15 subsisteme.

Subsistemele CaO –C3S – C3A (I), C3S – C2S – C3A (II), C2S – C3A – C12A7 (III) alcătuiesc un sistem ternar complex cu doi compuşi binari incongruenţi (C3S şi C3A); invariantele corespunzătoare subsistemelor sunt plasate toate în subsistemul (III). Subsistemele C2S– C12A7 –CA (IV) şi C2S – C2AS – CA (V) alcătuiesc un sistem ternar cu compus binar (C2AS) congruent în binar, dar incongruent în sistemul ternar; punctele invariante aferente sunt plasate în subsistemul V.

Subsistemele C2AS – CA – CA2 (VI) şi C2AS – CA2 – CA6 (VII) sunt sisteme cu peritectice, întrucât conţin compuşi binari incongruenţi, peritecticul G6 fiind plasat în subsistemul vecin (V), iar G7 în subsistemul C2AS – CAS2 – CA6 (VIII).

Subsistemul (VIII) şi subsistemul CAS2 – CA6 – Al2O3 (IX) formează un sistem ternar cu compuşi binari incongruenţi; în consecinţă, ambele puncte invariante ( E8 şi G9) sunt plasate într-unul din subsisteme, (VIII).

Subsistemele Al2O3 – A3S2 – CAS2 (X) şi A3S2 – CAS2 – SiO2 (XI) constituie un sistem ternar cu compus binar congruent în sistem binar, dar incongruent în ternar; punctele invariante aferente (G10 şi E11) sunt situate în subsistemul XI.

Subsistemele CAS2 –CS – S (XII) şi C2AS – CAS2 – CS (XIII) reprezintă sisteme ternare simple, cu eutectice situate în interiorul sistemului.

Subsistemele C3S2 – CS – C2AS (XIV) şi C2S – C3S2 – C2AS (XV) alcătuiesc un sistem ternar cu compus binar incongruent (C3S2); punctele invariante (E14 şi G15) sunt plasate în subsistemul (XIV).

Eutecticul ternar cu temperatura de topire cea mai scăzută este E12 (θE12=1170°C) şi se situează într-o zonă înalt silicioasă, prezentând astfel interes pentru chimia sticlei. Eutectice ternare cu temperaturi de topire coborâte mai sunt şi în zona de interes pentru zgurele metalurgice – subsistemele XIII (θE13=1265°C) şi XIV (θE14=1310°C), care corespund zgurelor acide; zgurelor bazice le corespunde subsistemul XV, amestecurile din acest subsistem topindu-se la temperaturi mai ridicate.



50

Subsistemele I – IV prezintă interes pentru chimia lianţilor: pentru varuri, ciment Portland şi ciment aluminos; masele aferente acestora se plasează în subsistemele: I – pentru varuri; II – pentru cimentul Portland şi IV, respectiv VI – pentru cimenturi aluminoase (cimenturi aluminoase refractare se obţin chiar şi din compoziţii corespunzătoare subsistemului VII).

Figura 8 : Sistemul ternar CaO – Al2O3 – SiO2

diagrame aplicate

Documents