Dependena tensiunii electromotoare de concentraia soluiilor de electrolitPrincipiul lucrrii: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electric din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere. n pilele electrice electrodul pe care are loc reacia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezint anodul, iar cel pe care are loc o reacia de reducere este catodul. Cnd anodul i catodul sunt unii printr-un electrolit (n interior) i n exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta msoar diferena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune electromotoare (t.e.m.) notat cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri electrochimice. n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz interfaa de separare solid (metal)/ lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale reprezint interfaa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit). Semnul anodului i cel al catodului se atribuie diferit n convenia european fa de cea american. Reaciile la anod sunt aceleai indiferent de convenia de semn. Diferena provine din faptul c n convenia european electrodului M/soluie i se atribuie semnul metalului, iar n convenia american aceluiai electrod i se atribuie semnul soluiei. La cursul i laboratorul de Chimie General se folosete convenia european. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, dup cum reaciile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile. O pil electrochimic este ireversibil dac: a) n pil se produc transformri chimice, chiar atunci cnd aceasta nu debiteaz curent n circuit deschis; b) reacia de celul care se produce atunci cnd pila este transformat n celul de electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila debiteaz curent; c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz curent. Exemplu de pil electric ireversibil- pila Volta : (-)Zn/H2SO4/ Cu(+) n cadrul creia au loc urmtoarele reacii la electrozi: (oxidare ) la anod (-) Zn 2e Zn (1) + la catod (+) 2 H + 2e H 2 (reducere ) (2) ----------------------------------------------------------------------reacia global Zn + 2 H + Zn +2 + H 2 (3) O pil electrochimic este reversibil dac: a) atunci cnd circuitul este deschis, n pil nu se produce nicio transformare chimic; reacia de celul are loc doar n timpul debitrii de curent; b) reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai mare dect t.e.m. este invers celei care are loc cnd pila debiteaz curent; c) n timpul funcionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constant. Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi: Lund ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenia european desemneaz: anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod, iar cea american: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod T.e.m este constant n timpul debitrii i este egal cu suma algebric a potenialelor de electrod.2+

E= ++( -) deci E= +

-

(4) (5)

innd seama de expresia potenialelor de electrod dup Nernst:

=

0

RT + ln a zF RT a+ + ln zF a

relaia (4) devine: (6)

E =

0 +

0

0 0 + unde: i sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului, a+ i a- sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod; z este numrul de electroni n reacia de la anod i la catod; cifra lui Faraday F = 96500As. Pila DaniellIacobi se reprezint prin lanul electrochimic:

( ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

n cazul funcionrii pilei Daniell au loc reaciile: (7) (8) anod( ) Zn Zn + 2 + 2e

catod(+ )Cu + 2 + 2e Cu Reacia global de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma algebric a reaciilor de la anod i catod.2 2 Zn + Cu + Cu + Zn +

(9) (10)

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din relaia:

E=

0 Cu

0 Zn

+

RT aCu ln zF a Zna Cu

+2

+2

(11)+2 +2

E=

0 Cu

0 Zn

+

0 ,059 lg z a Zn

Scopul lucrrii: const n stabilirea dependenei tensiunii electromotoare de concentraia soluiilor de electrolit. Aparatur i substane: Aparatur: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, puni de sare alctuite din fii de hrtie de filtru umezite cu soluie KCl Substane: soluii de ZnSO4 i CuSO4 1M i 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi V voltmetru; 1 punte de legtur; Zn anod; Cu - catod

Modul de lucru: se cur plcuele metalice de Cu i Zn cu hrtie metalografic; se pregtesc paharele Berzelius cu soluii de ZnSO4 i CuSO4 de concentraie cunoscut, ntre care se pune o punte de sare; se alctuiesc urmtoarele elemente galvanice:

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( + ) se msoar tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal.

( Zn / ZnSO 4 ( 1 M) // CuSO 4 ( 1 M) / Cu ( + ) )

Calcule i rezultate: Valorile determinate experimental se compar cu cele calculate cu ajutorul relaiei lui Nernst; tiind c a =f c, iar coeficienii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

0 Cu

= + 0,34 V ;

0 Zn

= 0,76 V

Tabelul .1

c 1m 0,1m

Valorile factorului de activitate f CuSO4 ZnSO4 0,067 0,063 0,216 0,202

Interpretarea rezultatelor: Rezultatele se prezint sub form de tabel:Elementul galvanic realizat Ems (V) 1,075 1,041 1,053 1,078 Ecalc (V) 1,107 1,094 1,107 1,122 E 0,032 0,053 0,054 0,044

( ) Zn / ZnSO4 (1m ) // CuSO4 (1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO4 (1m ) // CuSO4 (0 ,1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO4 (0 ,1m ) // CuSO4 (0 ,1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO4 (0 ,1m ) // CuSO4 (1m ) / Cu( + )

Se va discuta pentru ce concentraii t.e.m. trebuie s fie egale. Se vor aprecia valorile t.e.m obinute, comparndu-le cu cele calculate cu ajutorul relaiei lui Nernst. Probleme: 1. S se scrie reaciile la anod i la catod, precum i reacia de descrcare pentru celula galvanic: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+) 2. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei: Zn + Cu 2 + Zn +2 + Cu , tiind c pila Daniell are o tensiune electromotoare egal cu 1,1V. Obs: G = zFE 0 ; G = RT ln k 3. a) S se calculeze entalpia liber standard G0 exprimat n calorii a urmtoarei reacii de echilibru:2 Au ( s ) +C a+ 2

(1m) Au + (1m) +C ( s ) 2 a

b) s se scrie lanul electrochimic al pilei electrice reversibile a crei reacie de descrcare este reacia de mai sus; c) s se scrie reaciile la anod i la catod; d) s se stabileasc polaritatea pilei n convenia european i n cea american, dac se cunosc 0 0 2 potenialele standard Au / Au =1,5V si Ca / Ca = ,87 V+ 2+

4. Cunoscndu-se valorile potenialelor standard ale ctorva electrozi metalici s se propun cteva cupluri de pile electrice a cror tensiune electromotoare E s aib valoarea 1V ( 0,1V). 0 0 0 0 0 Au = +1,36V ; Cu = +0,34V ; Sb = +0,20V ; Zn = 0,76V ; Al = 1,69V 5. S se scrie pila electric a crei reacie de descarcare este : Sn+Pb2+Pb+Sn2+ . S se scrie reaciile de la anod i de la catod i s se calculeze t.e.m. standard i G de echilibru. Se cunosc: 0Sn2+/Sn= -0,140V i 0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: G = zFE 0 ) 6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( Ni02+

/ Ni

= 0,250 V

)

a) S se scrie reaciile la electrozi i reacia de descarcare; b) S se stabileasc activitatea ionilor de Ni dac activitatea ionilor de H+ este 1m

Rezolvare: 1. (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+) Anod(-) : Ni // Ni+2 + 2eCatod(+): Ag+1 + 1e- // Ag | 2 Ni + 2Ag+1 // Ag + 2Ni2+

Determinarea potenialului standard de electrodPrincipiul lucrrii: Se definete drept electrod sistemul electroneutru metal /soluie de electrolit. La limita de separare dintre metal i electrolit apare o diferen de potenial, care poart denumirea de potenial de electrod i se noteaz cu litera sau . Potenialul de electrod depinde att de natura metalului, ct i de natura i concentraia soluiei de electrolit. Electrozii pot fi reversibili i ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizai de reacii de echilibru la interfaa metal /soluie de electrolit. Mecanismul apariiei potenialului de electrod (de echilibru) se explic prin tendina spontan a metalelor de a transmite ioni n soluie i a ionilor metalici din soluie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi n soluie se ncarc negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluie se ncarc pozitiv. Prin urmare, soluia rmne cu un exces de sarcini pozitive n primul caz i negative n cel de-al doilea, iar la suprafaa metalsoluie se formeaz un dublu strat electric. Conform conveniei Europene, cu care lucrm, se atribuie electrodului M/soluie de electrolit polaritatea metalului. Potenialul standard de electrod reprezint potenialul de echilibru al sistemului metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 0C i presiunea de 1 atm. Potenialul de electrod al unui metal este dat de relaia lui Nernst: (1) RT 0 = + ln a zF unde: R - constanta universal a gazelor (8,3166 J/mol K) T- temperatura absolut (K) F - numrul lui Faraday (96500 C) z - numrul de electroni implicai n reacia de ionizare a metalului a - activitatea ionilor metalului n soluie Pentru a= 1, = 0 i potenialul de electrod devine egal cu potenialul standard. Valoarea absolut a potenialului de electrod nu poate fi determinat, de aceea se alege n mod arbitrar un electrod al crui potenial standard 0 s fie considerat egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen. n practic, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat i de aceea se utilizeaz aa-numiii electrozi de referin, electrozi care au potenial de electrod cunoscut i constant n timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referin se realizeaz un element galvanic a crui t.e.m. se determin. tiind c: E = + = ( refer int a x ) i cunoscnd refer int a se poate calula x . Scopul lucrrii: n aceast lucrare se determin potenialul standard de electrod al Zn i Cu, utiliznd ca electrod de referin electrodul de calomel - Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl( sat ) - al crui potenial n raport cu electrodul standard de hidrogen este refer int a = +0,242V = calomel . Aparatur i substane: Aparatur: electrod de calomel, Zn, Cu i voltmetru electronic Substane: soluii de ZnSO 4 , CuSO 4 (1M) Modul de lucru: Se vor alctui dou elemente galvanice :4

( ) Zn / ZnSO (1m) // KCl , Hg Cl2

+ ( // CuSO 4 ( ) ) Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl 1m ) / Cu (

2

/ Hg ( + )

se introduc plcuele de Zn, respectiv de Cu n paharul Berzelius, care conine soluia de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M; cu ajutorul unei fii de hrtie de filtru mbibat cu soluie de KCl se realizeaz legtura ntre soluia saturat de KCl n care este cufundat electrodul de calomel i soluia de ZnSO4 sau CuSO4 n care este cufundat plcua de Zn, respectiv plcua de Cu ;

tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obinut se msoar direct prin conectare la voltmetrul electronic.

( ) Zn / ZnSO

Fig. 1. Element galvanic4

(1m) // KCl , Hg 2 Cl 2 / Hg ( + )

innd seama de semnul electrozilor implicai vom avea: pentru primul element galvanic: E = calomel Zn Zn = calomel E pentru cel de al doilea element galvanic E = Cu calomel Cu = calomel + E 0Zn tab = - 0,763V; 0Cu tab = + 0,34 V Calcule i rezultate: Se va alctui urmtorul tabel:T

Pila electric

E(V) Exp2 2

0 (V) calc.din E exp.

( ) Z n/ Z n S O(1m) // K C ,l H g C l / H g( + ) ( ) H g / H g C l , K C l// C uSO (1m ) / C u( + )4 2 2 4

(V) seria Volta O,76 +0,34

0

0 (V)

Probleme: 1. S se scrie reaciile de echilibru la interfaa Al /Al2 (SO4)3, Ni /NiCl2, Ag/AgNO3 2. S se determine potenialul standard al plumbului, dac se cunoate t.e.m. a pilei galvanice: (-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egal cu 0,469V, coeficientul de activitate (f) al soluiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenialul electrodului de referin este egal cu 0,242 V. 3. S se determine activitatea ionilor de cupru din soluia de CuSO4 din pila galvanic: Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potenialul electrodului de calomel cal = 0,244V, iar potenialul standard al cuprului este 0Cu = 0,34 V. 4. S se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat ntr-o solutie de 10-6 M ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard 0Cu+/Cu=O,504V. tiind ca electrodul de Cu este catod n pila electrica cu un electrod de Zn i unul de Cu scriei lanul electrochimic al pilei ce se formeaz. 5. S se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al i altul din Ni. Scriei lanul electrochimic al pilei astfel formate.( 0Al3+/Al = -1,69V, 0Ni2+/Ni= -0,250 V) 6. Se dau urmtorii electrozii i poteniale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V), Hg/Hg2Cl2/KCl (+0, 242 V),Ag/AgCl (0,8V). Scriei lanul electrochimic al pilelor pe care le putei forma cu aceti electrozi, i precizai n fiecare caz, tem a pilei.