8/14/2019 curs8-ccc

1/8

Cursul 8

2. Apliarea n practic a solubilitii diferite a combinaiilor complexe

Un exemplu al utilizrii complecilor innd cont de diferena de solubilitate, pe care oau n funcie de natura ionului central, este folosirea larg a complexonilor. Doi compui

folosii mult n practic drept liganzi n complexare sunt: ED! " complexonul ### sau trilonul

$% i &! "trilonul ! sau acidul trinitrilo'acetic: & "()*(++)%. -rurile de &a ale acestor

complexoni sunt solubile n ap i se caracterizeaz prin proprietatea de a dizola srurile greu

solubile ale metalelor formnd cu cationii metalelor polialente combinaii c/elate. !stfel, dac

soluia conine anioni de ED! i cationi a dou metale care au afiniti diferite fa de

complexon "complec ii forma i and diferite constante de stabilitate%, concentraia fiecrui

cation fiind ec/imolecular, cu concentraia ligandului ED!, acesta a alege numai metalul

fa de care are o afinitate mai mare. 0n acelai fel, metalul care are o afinitate mai mare fa de

complexon, poate scoate din combinaia complex, metalul care are o afinitate mai mic fa de

acel complexon. !stfel dac se adaug 1b unei soluii care conine complexul "(a' ED!%&a *,

ionii de 1b"##% or nlocui (a"##%.

2(a"ED!%3*44 1b*45 21b"ED!%3*44 (a*4

1entru biologi prezint importan deosebit faptul c aceti complexoni formeaz, pe de

o parte, combinaii foarte stabile cu metalele, iar pe de alt parte, nu sufer n organism o

scindare sensibil n cursul proceselor metabolice. Din acest moti ei pot fi utilizai cu succes

att pentru legarea cationilor care se gsesc n lic/idele din organism "n snge i n lic/idul

interstiiar% ct i pentru dizolarea srurilor metalelor greu solubile depuse n esuturi.

Deoarece complexul c/elat practic nu se disociaz, metalul legat de complexon este

aparent mascat, pierzndu'i proprietile c/imice i prin urmare i cele biologice "de exemplu

toxicitatea, capacitatea de a se depozita n esuturi%. 1e acest fenomen se bazeaz, de fapt,

aplicarea complexonilor n biologie i medicin.

Este binecunoscut rolul important al unor metale n procesele actiitii itale a

microorganismelor, plantelor i animalelor. 1rezena fierului n /emoglobin sau a cuprului n

/emocianin determin proprietatea acestor combinaii de a transporta oxigenul din aer n

esururi. 0n afar de faptul c n constituia sc/eletului animalelor intr (a, acesta mpreun cu

8/14/2019 curs8-ccc

2/8

6n, 6g, 7e, 8n, (o i diferite alte metale, constituie o parte inseparabil a enzimelor

determinnd capacitatea lor enzimatic.

Deasemenea se mai cunoate faptul c ptrunderea n organism a unor cantiti n exces

din diferite metale are ca efect intoxicarea, perturbri importante ale actiitii itale normale a

organismului, iar n unele cazuri extreme poate duce la moarte. (onform concepiilor moderne,

aciunea toxic a unor metale asupra organismului se explic prin blocarea sistemelor biologice

importante de ctre aceste metale, denaturnd procesele normale de metabolism.

-e poate spune, din cele artate, c folosirea complexonilor drept liganzi n reaciile

bioc/imice prezint interes sub dou aspecte:

- studiul rolului diferitelor metale n procesele bioc/imice" legarea cationului trebuie s

bloc/eze sau s modifice acele procese la care el particip direct sau indirect%

- tratamentul intoxicaiilor produse de metale toxice " nlturarea aciunii toxice a unor cationi

i grbirea eliminrii metalului toxic din organism prin dizolarea i antrenarea

combinaiilor metalului depuse n esuturi sau care 9plutesc n snge.

Rolul ionului metalic n stabilitatea combinaiilor complexe.

!tomul central influeneaz stabilitatea combinaiilor complexe prin :

- sarcin

- raz

- potenial de ionizare i electronegatiitatea sa.

-'au fcut unele ncercri s se aran;eze ionii metalici n funcie de capacitatea lor de a

coordina anumii liganzi i s'a a;uns la concluzia c nu se poate stabili o singur serie a

stabilitii lor. !ceasta se datorete n primul rnd faptului c nsi proprietatea ionilor metalici

de a coordina liganzi cu atimi donori diferii &, +, -, ariaz n strns dependen cu natura

metalului.

8/14/2019 curs8-ccc

3/8

Rolul li"andului n stabilitatea combinaiilor complexe

(nd se orbete despre rolul ligandului trebuie inut cont de :

- sarcina ligandului

- momentul electric

- bazicitatea

- proprietatea de a forma c/elai a acestuia.

0n cazul special al combinaiilor c/elatice interin o serie de factori care apar drept consecin a

efectului de formare a c/elailor.

#. $efectul de c%elare&'2. mrimea ciclului obinut'

(. numrul ciclurilor'). efectul substituienilor n molecula li"andului'*. efectul de reonan ,i formarea le"turilor multiple.

A.9 (iclul c/elat se formeaz n urma coordinrii ligandului la ionul metalic prin doi sau mai

muli atomi donori.

8/14/2019 curs8-ccc

4/8

(ei doi atomi de azot din complexul 2ien")*+%F3*4nu ntrec fora de repulsie reciproc ce exist ntre

liganzi aa cum se ntmpl n cazul 2i"&)%*")*+%F3*4,acetia fcnd parte din aceeai molecul formeaz

astfel un ciclu cu H atomi prin complexare cu &i*4

. 0n plus, formarea complexului saturat 2&i"en%3*4

cereenergie mai mic pentru nlocuirea moleculelor de ap, fa de complexul saturat 2&i"&) %3*4, a crui liganzi

deNH3sunt mult mai mici dect en. 0n consecin /idratarea ultimului complex este mult mai puternic.

*. -tabilitatea cea mai mare a compuilor c/elai o prezint ciclurile ce conin cinci i ase

atomi.

(icluri de patru atomi i formeaz, spre exemplu, metalele tranziionale cu liganzi de tipuloxoanionilor bidentai.

sau sau combinaii polinucleare IJ +)', (l', &)*',etc.

8/14/2019 curs8-ccc

5/8

"d%liganzi ce posed proprieti L donoare dar i acceptoare

Exist liganzi care posed proprieti L donoare dar i acceptoare, adic au orbitale L acante i

ocupate, exemple: (&'sau (l' au orbitale *pL ocupate i orbitale dL acante.

2. 1roprietile ma"netice ale combinaiilor complexe

0n general, magnetismul substanelor i n particular al compuilor de coordinaie sedatoreaz micrii continue a electronilor i nucleelor purttoare de sarcini electrice ,

clasificndu'se n:

' magnetism electronic

' magnetism nuclear.

Oenerat de micarea orbital a electronilor din atomi i molecule, magnetismul electronic este

caracterizat de momentul magnetic total 345dat de suma ectorial a momentelor orbitale 3l5i de spin 3s5a electronilor necuplai:

Kaloarea sa este cu ctea ordine de mrime mai mare dect magnetismul nuclear. 0n

compleci, ionii metalici sunt separai unii de ali prin liganzi inactii magnetic, care mpiedic

interaciunea dintre acetia, dnd natere la fero' i antiferomagnetism. 1roprietatea unorsubstane cu permeabilitate magnetic foarte mare de a fi puternic polarizabile sub aciunea

unui cmp magnetic i de a rmne magnetizate i dup ndeprtarea cmpului magnetic se

numeteferomagnetism. 1riit la scar microscopic, un feromagnet are momentul magnetic

spontan iar sub o anumit temperatur, caracteristic " punctul (urie%, toi spinii electronici i

toate momentele magnetice electronice sunt n mod esenial aliniate, aran;ate n mod regulat.

Antiferomagnetismul este proprietatea unor substane de a prezenta momente magnetice

elementare ale atomilor i ionilor ecini, orientate spontan n sensuri opuse, n absena reunui

cmp magnetic exterior.

!ceste tipuri de magnetism au o importan secundar pentru c/imia compuilor coordinatii.

7ormele sub care se poate prezenta magnetismul corpurilor macroscopice, respecti

tipurile de interaciuni ale unei substane cu un cmp magnetic sunt: diamagnetismul i

paramagnetismul.

Diamagnetismul este ntlnit la ma;oritatea substanelor, fiind o proprietate general a

materiei, caracteristic substanelor posednd numai electroni cuplai cu spini antiparaleli.

34 6 3l + 3s

8/14/2019 curs8-ccc

6/8

6oleculele paramagnetice sunt atrase ntr'un cmp magnetic deoarece posed electroni

nemperec/iai.

Un electron nemperec/iat are proprieti magnetice, care rezult din spinul su i din

micarea orbital.

Diamagnetismul i paramagnetismul sunt efecte opuse i de aceea la calcularea momentului

magnetic al unui complex trebuie fcute corecii pentru diamagnetismul ligandului.

1roprietile paramagnetice ale complecilor, rezultate din efectul izolant al liganzilor, dau

informaii directe asupra configuraiei atomului central.

6rimea ce caracterizeaz proprietile magnetice ale unui mediu se numete

permeabilitate magneticabsolut i este dat de raportul:

3J

Jinducia magnetic7 intensitatea cmpului magnetic inductor

-usceptiitatea magnetic este dat de raportul: J

J mrimea magnetizrii unui mediu7intensitatea cmpului magnetic ce a produs

magnetizarea

6omentele magnetice se exprim n magnetoni $o/r' 1rocopiu "6$%

-usceptibilitatea diamagnetic este independent de temperatur, iar cea paramagnetic

ariaz iners proporional cu temperatura absolut. Kaloarea momentului magnetic de 9spin

pur" adic atunci cnd nu exist nici un orbital degenerat i deci nu om aea nici o contribuie

orbitalB

8/14/2019 curs8-ccc

7/8

Datorit contribuiei momentului orbital, momentul magnetic al complecilor metalelor

tranziionale poate diferi de aloarea de 9spin pur, dar fiind, de obicei, mai mic, nu

influeneaz prea mult calcularea numrului de electroni impari. 0n tabelul nr.A. este redat

corelaia dintre configuraiile electronice ale atomului central n complecii octaedrici i

contribuiile orbitale.

abelul A.

(orelaia dintre configuraiile electronice ale atomului central i contribuiile orbitale n

complecii octaedrici

Contribuia orbital

prezent absent

Spin nalt

dA"t*gA%, d*"t*g*%, d"t*gFeg*%, d"t*gHeg*%, d"t*g%, dF"t*gegA%, dH"t*geg*%, dC"t*geg*%,

d@

"t*g

eg

%,

Spin josdF"t*gA%, d*"t*g*%, d"t*g%, d"t*gFeg*%,

0n tabelul nr.*, sunt date momentele magnetice experimentale i alorile de 9spin pur pentru ctea

specii de compleci cu dierse stereoc/imii.

9abelul nr.2.

6omentele magnetice msurate i alorile de 9spin pur ale unor compleci ale metalelor

tranziionale

Atomcentral

r.e:nid

Complec,i de spin nalt Complec,i de spin 4os

r.e:ni

nemp.

Momentulma"n. de spin

pur M;5

Momentulma"n. msurat

M;5

r.e:ni

nemp.

Momentulma"n.

msurat M;5

2+ ,CC ,C',@ ' 'Cr(+ * * ' ,',@ ' 'Mn)+ ' ,C'F,? ' 'Cr2+ F F F,@ F,H'F,@? * ,*?',?Mn(+ F F ' F,@?'H,?? * ,ACMn2+ H H H,@* H,H',A? A A,C?'*,A?Fe(+ H H ' H,?',? A *,?'*,HFe2+ F F,@ H,A?'H,? ? 'Co(+ F ' ' ? 'Co2+ ,CC F,?'H,*? A A,Ci(+ ' ' A A,C'*,?i2+ C * *,C *,C?',H? ? 'Cu2+ @ A A, A,?'*,*? ' '

-e obsera ca la ionii complecsi ai caror cationi sunt (r*4 si 6n4si prezinta spin minim

numarul de electroni impari este egal cu * , deci din cei F electroni din d numai doi formeaza

perec/e "datorita ligandului puternic%.

8/14/2019 curs8-ccc

8/8