8/14/2019 curs7-ccc

1/8

Cursul 7

Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

Dei TCC are avantajele explicrii proprietilor magnetice ispectrelor de absorbie a ionilor compleci, ea nu poate explica aceleproprieti care depind de despicarea orbitalului d. De exemplu, modelulcmpului cristalin, nu ne d indicaii precise cu privire la natura legturiimetal-metal. Metoda orbitalilor moleculari ne d o viiune mai real aionului complex, !n special asupra legturii metal " ligand.

Con#orm acestei metode orbitalii moleculari, se #ormea !n urmainterptrunderii orbitalilor atomici ai atomului central cu ai liganilor.$ceti orbitali atomici %OA& trebuie s !ndeplineasc urmtoarele condiii'-s aibe energii asemntoare,

-sa se interptrund,-s aibe aceeai simetrie.

(n #uncie de natura orbitalilor i de modul de interptrundere a lor sepot #orma dou tipuri de orbitali moleculari%OM&' i .

)entru a ilustra modul !n care aceast metod explic legtura !ncombinaia complex, vom lua caul unui complex de #orma general[ML6]

+n, !n care' atomul central, M+n, conine un singur electron pe

ultimul strat i #ace parte din seria 3d, iar ligandul, L, interacionea cu osingur perec*e de electroni. (n caul acestui complex, *exacoordinat,exist ! OA' + de la ligani i de la atomul central % din orbitalul d, din orbitalul p i unul din orbitalul s&, capabili s #ormee orbitalimoleculari. /rbitalii atomului central capabili de a interaciona cu orbitalii

liganilor sunt' 3d"#$ 3d%#& '#$ 3dx0, 3d%"$ 3d'"$ s$ %px, p0, p&. /rbitalii3d"

#$ 3d%#& '

#$ s$ pot #orma legturi , deoarece interacionea de-alungul axelor i a direciilor de legtur metal-ligand. /rbitalii 3d%'$3d%"$ 3d'"pot participa la #ormarea OM .

Dintre OAai liganilor care pot participa la realiarea legturilor suntorbitalii si sau *ibriii acestora.

1umrul OM#ormai 2 numrul OAdin care provin.OMpot #i' - de legtur% notai OML&

- de nelegtur %notai OM*i au aceeai energie cu a orbitalilor

8/14/2019 curs7-ccc

2/8

atomici ai metalului&- de antilegtur%notai OMA&

/rdinea energetic a OMAi OMLnu este cunoscut cu preciie. Dacorbitalii liganilor sunt mai stabili dect orbitalii atomului, OMLvor aveacaracter apropiat de al orbitalilor ligandului iar OMAvor avea caracterapropiat de al orbitalilor atomului central. 3egtura ce se realiea !naceste condiii este parial ionic.

Diagrama nivelului energetic al OM pentru un ion complex octaedricML6

+n

8/14/2019 curs7-ccc

3/8

OM noi #ormai 4d, 4p, 4s, au energie mai mic dect OA ailigandului i metalului care s-au interptruns pentru ai genera. 5lectroniidin aceti orbitali moleculari %OML& aduc stabilitate complexului #ormat.Deoarece orbitalii 3d%'$ 3d%"$ 3d'" %din setul t#& nu interacionea cu ionulmetalic %#iind situai !n planele perpendiculare pe axele rectangulare& eirmn nesc*imbai, avnd !n #inal, aceeai energie cu cea pe care o aveauiniial, !n ionul liber %necomplexat&.

$st#el, ei neaducndu-i contribuia la stabilitatea complexului senumesc orbitali de nelegtur %OM*&. /rbitalii e, sunt orbitali deantilegtur %OMA&, cu energia mult mai mare dect a orbitalilor atomicicare s-au amestecat pentru a-i #orma. 5lectronii din aceti orbitalidestabiliea ionul complex cu tendina de a-l des#ace !n ' ion metalic i

ligani.Avantajeleacestei metode sunt urmtoarele' T/M prevede despicarea aceluiai tip de orbitali d %!n acest ca d&, la

#el ca TCC, 1e d o viiune mai realist a interaciunii M-3 i originea despicrii

energetice. 6e pot explica prin T/M, de ce di#erii ligani produc di#erite despicri

energetice ale orbitalilor d.Dezavantajul ' este mai complicat de aplicat dect TCC.(n ca particular, am putea spune c un ligand cu un atom donor cu uncaracter puternic electronegativ va avea perec*ile de orbitali liberi cuenergie #oarte mic %electronii sunt legai #oarte puternic de ligand&. $cetiorbitali nu vor #i amestecai #oarte puternic cu orbitalii ionului metalic,avnd ast#el, ca urmare, o diferen mic!ntre orbitalii t#%de nelegtur&

i e,

%de antilegtur&

Exemplu'

ionul *exa #luoro Co%777&

3iganii 8-#iind puternic electronegativi au orbitalii de joas energiei se vor amesteca numai cu o parte din orbitalii ionului Co9. $st#el,

Co-&3

8/14/2019 curs7-ccc

4/8

[Co(*.3)6 ]+3

despicarea energetic mic a orbitalui d conduce la un ion cu spin !nalt.

ionul *exaammino Co%777)

3iganii de amoniac, au orbitalii cu energieridicata, #iind slab electronegativi%deci puternic electronodonori&,

acionnd asupra orbitalilor ionului central Co9ca atare, conducnd !n#inal la un grad mare de amestecare a orbitalilor a metalului i liganilor.Consecina const !n despicarea mare a nivelului energetic al orbitalului d,reultnd un complex cu spin jos.

8/14/2019 curs7-ccc

5/8

6e poate observa , ast#el, c T/M arat precis despicarea energetic aorbitalului d !n complexul octaedric, explicnd proprietile magnetice ispectrale ale acestor compleci. $ceast metod se poate aplica tuturortipurilor de ioni compleci.

1umrul orbitalii moleculari se poate calcula ast#el'

OA(ai metalului) OM

OA(ai ligandului)

9

* de antile/tur/

N orbitaliN de nelegtur

N de legtur

0roriet/1ile comu2ilor coordinatii

4tabilitatea comu2ilor coordinatii

:na dintre cele mai importante proprieti ale compuilor coordinativi este stabilitatea lor

$ceasta se poate discuta sub dou aspecte'

- al stabilitii cinetice

- al stabilitii termodinamiceStabilitatea cinetica unui compus coordinativ se re#er la vitea i mecanismul unei reacii,

indi#erent de natura ei ' de dublu sc*imb , de substituie, iomeriare , etc.

Stabilitatea termodinamicrepreint, !n sc*imb, o msur direct a energiei legturii metal

" ligand. De multe ori este necesar ca cele dou aspecte s #ie corelate.

1. Stabilitatea complecilor n soluie.

1.1. Echilibre de coordinare

Constanta de stabilitate

;orbind de constanta de stabilitate ne re#erim la reac iile care au loc !n solu ie.

Deoarece moleculele de solveni%

8/14/2019 curs7-ccc

6/8

grupare ce intr !n reacie, !nlocuiete un ligand %o molecul de solvent& preent deja !n s#era de

coordinare.

$st#el, o reacie de substituie este o reacie de delocuire 3e>is, de tipul'

M-X + Y M-Y + X

Dac lum caul general de #ormare a unei combinaii complexe !n soluie, putem scrie'?M%@A/&nBm99 n3p- ?M3nBm-p9 n@A/

Constanta la ec*ilbru' 5e2 npmn

npm

n

LOHM

OHML

BB?B&%??

BB?B??

A

A

+

,

Dac cocentraia apei se include !n expresia constantei de ec*ilibru , reultnd contanta

de tabilitate.

)entru simpli#icare vom neglija sarcinile m9i p- ale ionului central i ligandului.

$ceast reacie se des#oar !n trepte'

%& ?M%@A/&nB 9 3 ?M%@A/&n-3B 9 @A/ 9 E@

%A& ?M%@A/&n-3B 9 3 ?M%@A/&n-A3AB 9 @A/ 9 E@A

%& ?M%@A/&n-A3AB 9 3 ?M%@A/&n-3B 9 @A/ 9 E@

%n& ?M%@A/&3n-B 9 3 ?M3nB 9 @A/ 9 E@n

(n acest ca entalpiile reaciilor %E @& de mai de sus repreint, de #apt, di#erena'

5 leg%M"@A/& " 5 leg%M"3& i include i energiile de solvatare ale speciilor #olosite. Constantele

de stabilitate %#ormare& corespuntoare #iecrei trepte sunt'

F2BB?&%?

B&%?

A

DA

LOHM

LOHM

n

n G FA2 BB?&%?B&%?

DA

AAA

LLOHM

LOHM

n

n

G G Fn 2BB?&%?

B?

DA LLOHM

ML

n

n

F, FA, H., Fn, repreint contantele de formare !n trepte, produsul lor repreentnd contanta

deformare total" #t.

1umrul de ligani de molecule de ap disponibile pentru a #i !nlocuite descrete atunci

cnd n crete.

Despre constanta de stabilitate se pot spune urmtoarele'

Ft2 FI FAIH..Fn

8/14/2019 curs7-ccc

7/8

Constantele de #ormare !n trepte au valori descresctoare FJ FA JHJ Fn

De exemplu, la #ormarea *exaamminei de 1i%77& !n seria de la ?1i%@ A/&+BA9la ?1i%1@&+BA9

exist cel puin ase trepte %c*iar dac se neglijea iomeria cis-trans&'

%& ?1i%@A/&+BA99 1@ ?1i%@A/&1@BA99 @A/

%+& ?1i%@A/&%1@&BA99 1@ ?1i%1@&+BA9 9 @A/

FJ FA J FJ FKJ FJ F+

Descreterea valorilor constantelor de stabilitate are loc odat cu mrirea numrului de

ligani coordinai, care se explic prin creterea repulsiei reciproce !ntre liganii din interiorul

s#erei de coordinaie al complexului odat cu mrirea numrului acestora.

Lelaie invers de tipul F FA HH Fnindic, de obicei, o sc*imbare major !n structura

complexului i o sc*imbare legat de ionul metalic central, pe msur ce numrul de liganiadugai crete.

5xemple'

- *alogenocomplecii de @g%77& preint un exemplu contrastant pentru care valoarea

raportului.

D

k

kN

Deste anormal de scut. $ceast descretere se explic pe baa trecerii

din treapta a doua !n treapta a treia a reaciilor de #ormare de la *exacoordinare Otetracoordinare i a #avoririi entropice %se #ormea molecule de ap ce provin din s#era

de coordinare&.

+Cl

-(aq)

%aP& %aP&

A molecule K molecule

Cunoscnd constantele de ormare ale combina1iilor comle%e utem8

9 .#O

+

Cl

.

#++

.#O

Cl$l

O.#

@A/

Cl

Cl

.#O .#O

.#O

.#

O

.#O

Cl

.#O

.#O

#+

8/14/2019 curs7-ccc

8/8