8/14/2019 curs5-ccc

1/10

Teoria cmpului cristalin(TCC)

A fost expus pentru prima dat de ctre Bethe (1929), considernd

legtura n compleci pur electrostatic de tip ionion sau ion dipol!

"igan#ii, anionoi sau dipolii cu polul negati$ ndreptat ctre cation se

consider punctiformi exercitnd asupra electronilor din cationi o ac%iune de

respingere de pe urma creia apar propriet%ile spectrale!

&u a'utorul aceastei teorii se studia#a interac%iunea electronilor exteriori

ai ionului central cu cmpul electric creat de ligan#i! olul ligan#ilor se

reduce la crearea unui cmp electric, cmp cristalin, al crui efect este

distrugerea simetriei sferice a ionului lier!

*&mpul cristalin + se refer la analogia dintre interac%iunea ionilorunui cristal i ionii unui complex i#olat, de aceeai simetrie!

lum ca#ul cel mai simplu de scindare a ni$elului de energie exterior

a unui ion central forma [MX6]m-6 de ctre cmpul electric creat de ligan#i

(X-)

-m.repre#int ionul central cu un singur electron pe ultimul strat!

/o#i%ionarea oritalilor d n func%ie de axele de coordonate

8/14/2019 curs5-ccc

2/10

0onul -m.este ncon'urat de ligan#i care se afl dispui n spa%iu

dup $rfurile unui octaedru!

3ritalii d#2i dx242sunt situa%i n lungul axelor rectangulare , deci se

$or afla mai aproape de ionii , iar oritalii dx4, d4#, d#x, fiind plasa%i ntre

axele rectangulare se $or gsi la distan% mai mare ! 5in aceast cau#

oritalii d#2 i dx242$or interac%iona mult mai puternic dect ceilal%i trei

oritali producnduse o scindare a ni$elului energetic al celor cinci oritali!

3ritalii cu energia cea mai mare se $or plasa pe ni$elul e g iar ceilal%i cu

energia mai mic pe ni$elul t2g !

d#

2

, dx

2

4

2

_ _ eg

678o d _ _ _ _ _ o

278o

_ _ _ t2g dx4, d4#, d#x

5espicarea energetic a oritalilor d

5ac considerm c ionul central -m.are un singur electron n oritalul

d, el $a prefera s se situe#e ct mai departe posiil de sarcinile negati$e ale

ligan#ilor

, deci pe unul din oritalii dx4, d4#, d#x! 5iferen%a de energie dintrecele dou ni$ele egi t2gse numeteparametru de scindaresi se notea# cu

o(pentru configura%ia octaedric)! aloarea acestui parametru se determin

din date experimentale( de exemplu din po#i%ia maximului de asor%ie n

domeniu $i#iil)!

e poate oser$a din figur c ni$elele de energie eg se afl cu 678:o

mai sus fa% de energia de plecare a oritalilor nedeforma%i (nedegenera%i), iar

8/14/2019 curs5-ccc

3/10

ni$elele t2g cu 278:osu energia ini%ial! uma dintre energiile oritalilor

scinda%i pe ni$elele egi t2geste egal cu energia oritalilor d nemodifica%i!

;nergia de scindare n cmp cristalin, notat prescurtat ;&&, pentru

ionul complexat

;&&? 1(278) :o.@(678):o? 278:o

5eci un electron aduce o stailitate la complexarea octaedric , egal cu 278

:o! Acest electron aflat pe oritalii din ni$elul energetic t2gse ucur de o

tripl degenerare! ;lectronul se poate aduce pe oritalii egdac se asoare

energia :o necesar tran#i%iei t2g eg!

5ac ionul ar con%ine 8 electroni n oritalul d atunci energia oritalilor

modifica%i ar fi>

6(278) :o.2(678):o? @

"und ca#ul particular al exemplului de mai sus, complexul

8/14/2019 curs5-ccc

4/10

/re#entm mai 'os ca#urile posiile ale configura%iilor electronice

exterioare ale unor ioni ipotetici complexa%i! 5e asemenea, a fost determinat

i ;&& n func%ie de $alorile parametrului de scindare :oi parametrul de

cuplare /!

0P

d(c)

;&& ? 6J(278)I@ ;&& ? 6J(278)I

@

8/14/2019 curs5-ccc

5/10

t2g

d!

eg

;&& ? J(278)I@. 6/

0P

eg

t2g

(")

;&& ? FJ(278)I@.2(678) I

@. /

0P

d#eg

($)

;&& ? J(278)I@.2(678)I@. 6/

0P

d%

;&& ? 6J(278)I@. 2J(678) I

@

eg

;&& ? 8J(278)I@.2/

(e)

0P

d&

t2g

(g)

;&& ? J(278)I@. 1J(678)I

@. 6/ ;&& ? 8J(278)I@.2(678)I@. 2/

;&& ? FJ(278)I@./

0P

d'eg

t2g

(d)

;&& ? 6J(278)I@. 1J(678) I

@

8/14/2019 curs5-ccc

6/10

Gn calculul ;&& sa luat energia tuturor electronilor i energia de cuplare aperechilor de electroni (/)!cindarea oritalilor si cuplarea electronilor

depinde de natura ligan#ilor! 5in acest punct de $edere ligan#i pot fi grupa%i

n >

Liganzi generatori de cmp electrostatic slab(

8/14/2019 curs5-ccc

7/10

/arametru de scindare I are o $aloare mic i corespunde unei diferen%e

mici de energie ntre t2gi egastfel nct electronii se reparti#ea# mai nti

unul cte unu n oritalii t2g i eg i apoi se cuplea# n aceste suni$ele!

Dalogenii i sulful sunt generatori de cmp cristalin cei mai slai urmnd

apoi ligan#ii cu oxigen i a#ot !Gn ca#ul acestor ligan#i se o%ine un cmp

sla, electronii se cuplea# mai greu re#ultnd un complex cu numr maxim

de electroni impari (spin maxim)!

Liganzi generatori de cmp electrostatic puternic( >P)

aloarea parametrului de scindare I fiind mai mare dect cea a

parametrului de cuplare, diferen%a de energie ntre t2g i eg este mare!;lectronii se cuplea# re#ultnd un numr minim de electroni impari iar

complexul se spune c este cu spin mic sau sla!

*imetria tetraedric+

Gn ca#ul simetriei tetraedrice a unui compus de coordina%ie, scindarea

oritalilor dexplicat cu a'utorul C&& poate fi repre#entat astfel>

,*CC se calculea-+ la "el ca la simetria octaedric+ .innd cont de num+rul de

electroni de pe "iecare ni/el de energia corespun-+toare acestora si deasemenea de

parametrul de cuplare

t 3F79o n ca#ul aceluiai tipde ligan#i, ioni sau dipoli la odistan% identic de metal!emnul minus apare datoritfaptului c n ca#urile considerate

ae#area ni$elelor este in$ersat!

278:t

678:t

d

t

eg

8/14/2019 curs5-ccc

8/10

e poate face o compara%ie a distriu%iei electronilor din oritalii d ai

atomului central afla%i n complecii cu simetrie octaedric i tetraedric!

Astfel putem spune urmtoarele>

Kumrul electronilor d, ntre d1i d1@la care se pot forma dou tipuri de

compleci, n func%ie de intensitatea cmpului ligan#ilor, se poate deduce

simplu din anali#a posiilit%ilor de existen% a ionului n starea

fundamental! 5ac ne referim la simetria octaedric, constatm c trei

oritali sunt mai staili L oritalii t2g, i pe acetia se pot plasa 16 electroni

fr amiguitate! /lasarea celui de al patrulea electron este dependent de

parametru de scindare :, cci acesta poate duce la configura%ia t2g6 eg1n

cmp sla, sau la t2gF

eg@

n cmp intens!

&onfigura%iile d1@ d9i dH nu au fiecare dect o singur posiilitate de

ocupare a oritalilor existen%i! &onfigura%ia dM, ns, poate exista n dou

stri fundamentale n func%ie de : i anume t2g8 eg2n cmp sla i t2geg1n

cmp intens! Gntre dFi dMtoate configura%iile pot da cele dou tipuri de

compleci (cu cmp sla i intens)!

"a schimarea simetriei se produce o modificare att a energiei oritalilor

ct i a numrului de oritali de egal energie! Astfel la simetria

tetraedric se schim posiilit%ile ce le au configura%iile electronice de la

d1la d1@ i anume configura%iile d1, d2,dM, dH,d9, i d1@ sunt independente de

cmp, iar configura%iile d8i ddispun de dou posiilit%i de reparti%ie noritalii d, n starea fundamental a complexului!

&omplecii tetraedrici practic cunoscu%i sunt cu to%ii compleci, cu spin

lier maxim, deoarece :t (parametru de scindare n cmp tetraedric) este

mic, pe 'umtate ct :@! Astfel c nici ligan#ii cu intensitatea de cmp cea

8/14/2019 curs5-ccc

9/10

mai mare nu pot pro$oca o scindare care s ntreac energia /, cerut

pentru cuplarea spinului electronilor!

imetria nalt a octaedrului i tetraedrului su care C&& tratea#

complecii de felul celor discuta%i pn acum, nu se ntlnete dect foarte

rar n realitate! &el mai adesea complecii sufer distorsionri de la aceste

forme, n urma crora formele reale ale complecilor a'ung la o simetrie mai

'oas!

Ceoria cmpului cristalin este aplicat deasemenea complecilor cu

simetrie plan ptrat i liniar!

*imetria plan p+trat+Aran'area plan ptrat se poate o%ine prin

eliminarea a dou puncte de amplasare a ligan#ilor

dea lungul axei N! Acest lucru $a scdea foarte

mult energia lui d#2, dx#, d4#lsnd numai d#242, dx4

cu energia cea mai nalt (fig!2)!

*imetria liniar+

/utem s

o%inem aran'amentul liniar al

ligan#ilor din cel octaedric

eliminnd doi ligan#i dea lungulaxei N i mutnd, astfel, cei patru n

planul x4!fig!6! Aceasta nseamn c

numai punctele d#2 n care se gsesc ligan#ii sunt ogate n

energie!

Oig!2

Oig! !6!

8/14/2019 curs5-ccc

10/10