CAP. I. SUPERALIAJE 1. Superaliaje pe baza de nichel 1.1. Nichelul

n seria potenialelor de electrod, nichelul cu un potenial de 0,250 V pentru reacia de electrod,Ni ( Ni++) +2e- , este mai activ dect hidrogenul dar mai nobil n raport cu fierul.n ceea ce privete comportarea la coroziune s-a stabilit c:- nu reacioneaz cu acizii neoxidani diluai cum ar fi 2S4 i HCl n absena oxigenului dizolvat;- este termodinamic inert n apa dezaerat la temperatura ambiant;- este pasiv n contact cu un numr mare de soluii apoase aerate, dar filmul pasiv rezultat - - nu este la fel de stabil ca cel format pe crom; - n apa de mare se corodeaz n puncte ca urmare a formrii celulelor activ - pasive;- este foarte rezistent la alcalii att la rece ct i la cald. Expus ntr-o soluie cu 50% NaOH, la fierbere, se corodeaz cu viteza de 0,0025 mm/an; - rezist n metale topite; este utilizat ca element de aliere pentru mrirea rezistenei la coroziune intergranular sub tensiune;- este atacat n soluii amoniacale aerate formnd un complex solubil Ni(NH3)++ ca produs de coroziune;- este atacat de asemenea de soluii tari de hipoclorit suferind o coroziune pitting;- are rezisten bun la oxidare n aer la temperaturi mai mari de 800- 875C;- cnd este supus la atmosfere alternativ oxidante i reductoare la temperaturi nalte se oxideaz de-a lungul limitelor de grunte;- se fisureaz de asemenea dealungul limitelor de grunte ntr-un mediu care conine sulf la temperaturi mai mari de 375 C. Srurile contaminate cu sulf sau sulfai pot (n prezena impuritilor organice sau reductoare) deteriora n aceast manier nichelul i aliajele cu coninut mare de nichel.

Influena elementelor de aliere asupra proprietilor nicheluluiPentru mbuntirea caracteristicilor nichelului i pentru obinerea unor materiale metalice cu proprieti deosebite, acest metal se poate alia in orice proporie cu fier, cobalt, crom, cupru, cu aluminiu 2-30%, titan 1-50%, molibden 0,1-30%, wolfram 0,1-30%, tantal 0,1-42%, beriliu 0,1-40%, mangan 0,1-30%, siliciu 0,1-10%, hafniu 0,1-3%, zirconiu 0,1-5%, bor 0,1-1%, carbon, metale platinice, lantanide, argint, aur etc. Aceste adaosuri au o aciune complex asupra nichelului, unele se dizolv cu aciune de durificare a soluiei solide, altele formeaz compui intermetalici, carburi, oxizi care mbuntesc proprietile, n special refractaritatea i rezistena la coroziune n medii agresive. Elementele de aliere permit de asemenea obinerea unor materiale metalice cu caracteristici magnetice speciale, cu rezisten electric ridicat, cu coeficieni mici de dilatare( comparabili cu ai platinei ) i sticlei, cu proprieti antiacide, refractare i cu caracteristici criogenice.

Titanul i aluminiul creeaz pelicule de oxizi de tipul Al2O3, TiO2, NiAl2O4 care mresc rezistena la coroziune i oxidare ulterioar sau formeaz compui intermetalici favoriznd astfel mbuntirea proprietilor mecanice, n urma tratamentelor termice.

Metalele din grupa platinei au efect pozitiv asupra tuturor proprietilor nichelului i aliajelor sale i n special asupra refractaritii, rezistenei la oxidare i la coroziune.

Zirconiul, borul i hafniul sunt elemente modificatoare, mbuntesc refractaritatea i fiabilitatea aliajelor pe baz de nichel. Primul element elimin efectul negativ al plumbului i bismutului i favorizeaz creterea proprietilor de aderen pe sticl i materiale ceramice.

Prezena reniului n compoziia aliajelor de nichel favorizeaz att creterea temperaturii de recristalizare, a refractaritii i rezistenei n fluaj ct i a proprietilor mecanice; unele din aceste materiale metalice pot s ating cele mai ridicate valori pentru rezistena la rupere la traciune

Fierul ,cobaltul, cuprul i manganul formeaz cu nichelul soluii solide care mresc puin rezistena mecanic i rezistivitatea electric, i nu au influen negativ asupra prelucrrii prin deformare plastic.

Cromul, confer rezisten la oxidare ca urmare a apariiei peliculei de oxizi (Cr2O3 i NiCr2O4) compact, cu o mare rezisten la coroziune; formeaz carburi intergranulare de tipul Cr23C6 i Cr7C3; mbuntete refractaritatea i valoarea rezistivitii.

Wolframul i molibdenul mresc proprietile mecanice ca urmare a durificrii soluiei i a formrii carburilor de tip MeC i Me6C; ridic refractaritatea i rezistena la coroziune. Niobiul i tantalul acioneaz complex n sensul c mbuntesc proprietile mecanice i refractaritatea, prin precipitarea fazei Ni3(Nb, Ta), precum i rezistena la coroziune prin formarea peliculei de oxizi. Niobiul are un efect asemntor asupra nichelului i aliajelor sale ca acela al beriliului n aliajele aluminiu-magneziu, n sensul c permite elaborarea lor fr fondant de protecie sau n vid.

SUPERALIAJELE NICHELULUISunt deosebit de importante datorit proprietilor deosebite pe care le prezint, rezultat al compoziiei chimice complexe, a condiiilor deosebite de elaborare i a eventualelor tratamente termice aplicate. Aceste caracteristici sunt:- proprieti mecanice ridicate att la temperaturi nalte ct i la temperaturi sczute;- refractaritate, rezisten la oxidare, rezisten ridicat la coroziune n diverse medii puternic corozive; - permeabilitate magnetic constant sau variabil; - rezisten la uzur i proprieti antifriciune; - coeficient de dilatare practic nul n domeniul 0 100oC; - rezistivitate electric foarte mare; - rezistivitate electric constant.Clasificare acestor aliaje se poate face dup diverse criterii, mai aplicat fiind cel funcie de domeniul de utilizare:I. - aliaje pentru construcii de maini; In aceast categorie pot fi incluse pe lng aliajele binare Ni-Cu, superaliajele INCONEL (pe baza sistemului Ni-Cr+Fe) i INCOLOY ( pe baza sistemului Ni-Fe-Cr-C) utilizate pentru: arbori, pompe, elice, echipamente pentru motoare cu combustie intern, corpuri de ventil, armturi pentru piesele din font, etc.;

II. - aliaje pentru electrotehnic i electronic sunt aliajele caracterizate prin rezisten electric mare, for electromotoare ridicat, rezisten bun la temperatur ridicat, temperatur nalt de volatilizare n vid. Se utilizeaz la confecionarea reostatelor, elementelor de nclzire, aparatelor de msur, termocuplelor, lmpi radio, tuburi electronice, instrumente de msur, termostate, rezistene, etc. Superaliajele utilizate n acest domeniu fac parte din sistemele: Ni-Cr-Mo-Co, Ni-Cr-Mo-Si, Ni-Cr-W-Mo-Co, Ni-Cr-Si-Fe, Ni-Fe-Cr-Al (permalloy, supermalloy); III. - aliaje refractare,se caracterizeaz prin refractaritate i rezisten deosebit la temperaturi ridicate i se utilizeaz pentru piese care lucreaz n astfel de condiii. Cele mai cunoscute superaliaje n acest domeniu sunt: HASTELOY (Ni-Cr-Fe-Mo; Ni-Mo-Fe, .a.) INCONEL (Ni-Cr-Fe+Si, Al, Co, Mo, Mn .a.) TERMALLOY (Fe-Ni-Cr-C+Nb, Mo, .a.) INCOLOY (Ni-Fe-Cr-C+Ti, Cu, Mn,.a.) COLMONOY (Ni-Cr-Fe-C-B-Si) COROSIST (Ni-Mo-Cr-Fe) etc.;IV.- aliaje pentru industria energetic i nuclear; sunt aliaje care pot funciona n domeniul temperaturilor 800 1200oC i beneficiaz de rezisten la coroziune i oxidare excepional. Mrcile cele mai utilizate sunt: INCONEL 625, 600, 750, 702, INCOLOY 801, HASTELOY, N.X.W, alte compoziii particulare;

V-superaliajele pentru aeronautic se caracterizeaz prin refractaritate, rezisten la fluaj, rezisten ridicat la oboseal, rezisten la coroziune, fluiditate ridicat. Se utilizeaz mrcile INCONEL, INCOLOY, precum i superaliaje din sistemul: Ni-W-Cr-Al-Ti armat cu fibre din W-Hf-C (aliaje de opt ori mai refractar la 1100oC dect materialele clasice). Pentru turbinele turboreactoarelor se utilizeaz aliajul cu: 0,05-0,25%C, 5-8%Cr, 0,5-4%Mo, 0,5-2%Ti, 4,5-6,0%Al, 1-10%Co, 4-8%W, 0-2%Re, 0,2-3%Hf, 0,001-0,5%Zr, 0,005-0,2%B, 6-10%Ta, 0,2%Nb, 0-1%V rest Ni. VI. - aliaje pentru industria chimic i criogenie. Se caracterizeaz prin rezisten deosebit la coroziune( coroziune prin cavitaie, oxidare n diferite medii la temperaturi foarte nalte sau foarte joase), proprieti mecanice stabile n medii nocive, fiabilitate n timpul funcionrii, meninerea plasticitii, rezilienei i tenacitii la temperaturi sub 0oC,etc.. Se utilizeaz urmtoarele superaliaje: INCONEL 600, 610, 705, 713, COROSIST B, C, D, HASTELOY A, B, C, D, F, TERMOLLOY 47, 58, 85. Aliaje cu 20-29%Cr, C

SUPERALIAJELE DIN SISTEMUL Ni-FeProprieti: coeficieni de dilatare constani n domeniul temperaturilor 0-100oC sau apropiai de ai platinei i sticlei.- permeabilitate magnetic mare i for coercitiv mic; - proprietai magnetice constante ntr-un domeniu de T; - rezisten ridicat la coroziune i oxidare. Utilizri: n domeniul telecomunicaiilor, automatizrii n industria msurtorilor, n electronic, pentru instalaii de nalt precizie, etc.Diagrama de echilibru fazic Ni-Fe soluie solid de substituie de Ni n Fe (CVC); soluie solid de substituie a Ni n Fe (CFC); - soluie solid de substituie a Ni n Fe (CVC); Ni este element gamagen el mrind domeniul de existen al austenitei (), comparativ cu sistemul Fe-Fe3C, cobornd punctul critic A3 i ridicnd A4.In aliajele cu 60 80% Ni se formeaz compusul FeNi3.Curba de transformare magnetic n aliajele cu peste 40% Ni prezintA un maxim la 74 78% Ni i 612oC.

Superaliajele pe baza sistemului Ni-Fe cu coeficient de dilatare redusAdaosul de Fe n Ni conduce la scderea coeficientului de dilatare la nceput treptat apoi brusc atingndu-se un minim la 63-65% Fe (35-37% Ni).Schi8mbarea coninutului de Fe n limitele 50 70% permind obinerea unor aliaje cu diferii coeficieni de dilatare.Materialele cu 35-37% Ni nu se dilat practic pn la 100oC iar cele cu 42-43% Ni au coeficient de dilatare apropiat de al Pt i sticlei. Elemenetele de aliare prezenta n compoziia acestor aliaje respectiv: Co, Cr, Mo, Mn, Nb, Ti, Al, B, V, Zr, Hf etc acioneaz favorabil asupra proprietilor mecanice, refractaritaii, rezistenei la coroziune, coeficientului de dilatare liniar etc., astfel: cromul mbuntete rezistenta la coroziune i plasticitatea, zirconiul mrete aderena la sticl sau mas ceramic, cobaltul micoreaz coeficientul de dilatare liniar fiind principalul element de aliere, celelalte elemente ridic valoarea proprietilor mecanice att la temperaturi joase ct i la temperaturi ridicate.Coeficientul de dilatare se poate aprecia funcie de compoziia chimic dup urmtoarea relaie empiric: = 0,529(Ni%)+0,292(Co%)-0,742(Al%)-0,607(Ti%)-0,182(Nb%)-14,85Exemplu0,01-0,1%C; 0,1-0,5%Mn; 0,1-0,5%Si; 0,1-0,5%Cr; 0,1-0,5%Mo; 35-45%Ni; 13-18%Co; 2,5-7%Nb; 1-4%Ti; 0,1-2%Al; 0,003-0,03%B; 0,1-1%V; 0,01-0,1%Zr; 0,1-2%Hf, rest Fe = (5,4 10,8) 10-6

Superaliaje pe baza sistemului Ni-Fe cu proprieti magnetice speciale- n domeniul 0-30% Ni, permeabilitatea magnetic este extrem de mic, fora coercitiv este mare iar anizotropia i magnetostriciunea au valori ridicate i sunt pozitive; - la 78-82% Ni, permeabilitatea magnetic este maxim iar fora coercitiv este mic; - pentru 40-85% Ni (aliaj cu structur feromagnetic) magnetostriciunea scade trecnd prin zero la 82% Ni (permeabilitate maxim) iar anizotropia devine negativ. Ca elemente de aliere se utilizeaz cromul, Cu, Mo, Mn, Nb, Ta, V, Ti care permit obinerea unei permeabiliti magnetice ridicate prin rcire lent i fr tratament termic ntr-un cmp magnetic.Creterea coninutului de fe afecteaz proprietile magnetice dar micoreaz preul de cost.Sunt aliaje comercializate sub denumirea de PERMALOY (cu ta, cu Nb, cu Cr, cu Nb+Ta, etc.) SUPERMALOY (cu Al).Utilizri: construcia releelor foarte sensibile, pentru transportoare i bobine de oc care lucreaz n cmpuri slabe, ecrane magnetice, transformatoare de frecven joas i ridicat, etc.

SUPERALIAJE DIN SISTEMUL Ni-CrProprieti :- refractaritate ridicat permind funcionarea la 800-1100oC; - rezistena la coroziune ridicat n atmosfer oxidant i la aciunea altor gaze; - o durat de funrionare foarte ridicat la temperatura de lucru; - rezistivitate electric mare (cu variaii mici cu temperatura); - proprietai mecanice deosebite la temperaturi nalte i temperaturi sczute; - proprieti de prelucrare i sudare prin toate metodele cunoscute. - aliajele Ni-Cr nu prezint coroziune fisurant sub tensiune n MgCl2 i nici n alte medii chimice, cu excepia soluiilor alcaline calde. n aceste soluii se produce o coroziune intergranular. Acelai tip de coroziune are loc i la contactul cu medii ce conin HNO3 25%. - susceptibilitatea la coroziune intergranular poate fi evitat prin tratament termic la 575-870C timp de minimum 10 ore pn la omogenizare soluiei solide. Cromul acioneaz favorabil asupra proprietilor nichelului n sensul c mrete - refractaritatea i rezistenta la oxidare i coroziune n medii foarte agresive, - ridic valoarea rezistivitii electrice, a proprietilor mecanice - reduce progresiv temperatura punctului Curie (odat cu creterea coninutului) acesta atingnd 0oC la 15%Cr.Utilizri: aeronautic, energetic, tehnic nuclear, industria chimic.

Diagrama de echilibru fazic Ni-Cr = soluie solid de substituie de Cr n Ni (CFC); = soluie solid de substituie de Ni n Cr (CVC);( + ) = amestec mecanic autectic format la 1343oC, dup reacia:Cromul se dizolv n Ni n proporie de 47% la temperatura eutectic iar solubilitatea sa scade pn la 32% la temperatura mediului ambiant. Cromul acioneaz favorabil asupra proprietilor nichelului n sensul c mrete refractaritatea i rezistenta la oxidare i coroziune n medii foarte agresive, ridic valoarea rezistivitaii electrice, a proprietilor mecanice i reduce progresiv temperatura punctului Curie (odat cu creterea coninutului) acesta atingnd 0oC la 15%Cr

Superaliaje refractare pe baz de nichel-cromPot fi folosite la temperaturi de pn la 0,8Ttopire la durate de pn la 100000 ore, avnd proprieti mecanice ridicate i rezisten deosebit n diferite atmosfere i medii corozive. Influenta cromului asupra valorii constantei de oxidare a aliajului Ni - Cr

Aceste caracteristici se explic prin:- nichelul este element de legtur ntre subgrupele I i III a sistemului lui Mendeleev avnd proprieti apropiate de Co, Cr, Fe dar i de Cu; .

- formarea n cazul adaosurilor de crom a unor pelicule protectoare bogate n Cr2O3 care sunt impenetrabile pentru gaze i reduc aproape la zero viteza de difuzie a elementelor metalice; - posibilitatea de a forma la temperaturi ridicate n prezena altor elemente de aliere (Al, Hf, Nb, Ti), straturi de oxizi bogate n special n Al2O3 care au o rezisten excepional la oxidare. Pornind de la sistemul Ni-Cr care conine Co, Al, Ti, Mo, etc., pentru utilizri la temperaturi nalte, s-a ajuns la concluzia c se pot obine proprietai foarte bune de fluaj dac coninutul (n % de greutate) de satisface condiia f(Ti, Co, Cr)>0 unde:f(Ti,Co,Cr)=-0,8TiCoCr+10,4TiCo-1,13TiCr+1,75CoCr-14,2Co-11Cr+8,4Ti+123 In cazul utilizrii pentru motoare cu ardere intern, turbine de gaz, turboreactoare, care sunt supuse coroziunii produselor de ardere, ecuaia are forma f(Ti, Co, Cr)

Superaliajele refractare Ni-Cr-Fe Se caracterizeaz printr-o rezisten mecanic ridicat, refractaritate i proprietai anticorozive n soluii de acizi minerali i organici precum i n atmosfere oxidante.Materialul metalic refractar ideal trebuie s aib un coeficient mic de dilatare liniar, o structur simp0l i pe ct este posibil nu trebuie s sufere nici o transformare de faz n intervalul temperaturilor de lucru. Aceste condiii sunt ndeplinite de aliajele pe baza sistemului Ni-Cr-Fe care conine peste 60% Ni. Cromul micoreaz tendina de oxidare, fierul mbuntete refractaritatea n intervalul 700 1000oC precum i rezistena la coroziune n amestec de cloruri. Mo, W, Co, Be, Zr, B conduc la creterea rezistenei mecanice la temperaturi normale i ridicate i le fac foarte rezistente la aciunea soluiilor acizilor minerali i organici.Exist o serie de superaliaje cu numeroase denumiri comerciale dintre care cele mai importante sunt mrcile: INCONEL (peste 30 de mrci nregistrate), TERMALLOY, INCOLOY, COLMONOY.Su

Superaliaje pe baza sistemului Ni-Cr rezistente la coroziuneAliajele Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Mo-Co i Ni-Cr-Mo-Fe cu adaosuri de Ti, Cu, Al, B, W etc., au fost produse pentru rezistena lor ridicat la coroziune n soluii de acizi minerali, organici i la oxidare, pentru proprietile mecanice i refractaritatea lor bun chiar la temperaturi de 1100oC.Se constat c odat cu mrirea coninutului de Ni i Mo crete rezistena fa de acizi mai ales cnd Mo depete valoarea de 15%. Prezena Fe la coninuturi mai mari de 10% reduce rezistena la coroziune n prezena acizilor, iar adaosul de Cr mbuntete stabilitatea materialului n atmosfer oxidant.Prezena n compoziie a unor elemente ca V, Nb, Ta, Ti, Al, etc., diminueaz influena temperaturii asupra rezistenei la coroziune, fapt ce d posibilitatea refolosirii pieselor, dup repararea lor prin sudur. Comparnd proprietile acestor aliaje cu cele ale oelurilor austenitice se constat c au valori mai ridicate i nu se schimb la 600oC dac structura este omogen.Cele mai importante aliaje comerciale sunt mrcile: HASTELLOY caracterizate printr-o deosebit rezisten la coroziune mai ales n stare clit i prin proprietile mecanice ridicate chiar la temperaturi mai mari de 800oC,

HASTELLOY B rezist la aciunea acidului clorhidric la orice concentraie pn la temperatura de fierbere iar n acidul sulfuric pn la 70oC.Lipsa cromului din compoziie i limiteaz utilizarea n mediu oxidant.HASTELLOY C are o rezisten la coroziune deosebit n acid azotic, n amestecuri de acid azotic i acid sulfuric precum i n clor, hidrogen sulfurat, bioxid de sulf iar prin prezena cromului rezist n aer pn la 1150oC.HASTELLOY N este rezistent la coroziunea intercristalin a fluorurilor topite.Pentru mbuntirea proprietilor mecanice i a rezistenei la coroziune se aplic un tratament de clire de la 1150-1220 (meninut 0,5-2 ore) n aer urmat de revenire la 750-860oC cu meninere 16-48 ore i rcire n aer.Sunt materiale care se pot suda cu flacr oxiacet folosind electrozi cu compoziia lor.Se elaboreaz n cuptoare cu inducie sau cu arc fr fondani de protecie.Se utilizeaz ca nlocuitori ai oelurilor inoxidabile n medii in care acestea se corodeaz (acid fosforic, acid sulfuric cu concentraie pn la 50%, acid clorhidric, cloruri), la confecionarea aparaturii din ntreprinderile de HCl, H2SO4, H3PO4, la echipamente pentru cementare, instalaii de obinere a celulozei, vase de laborator, pompe, supape, piese de avioane, turbine cu gaz i aburi, instalaie de rafinare a petrolului i n alte domenii ale industriei constructoare de maini.

Aliajele COROSIST cu compoziie chimic complex sunt deosebit de rezistente n soluie de acizi minerali. Ele sunt destinate confecionrii de echipamente n industria chimic unde se solicit rezisten la coroziune n soluii de acid clorhidric i sulfuric: supape, ventile, corpuri de pompe, componente ale turbinelor i motoarelor cu reacie.Aliajele DLIUM prezint o mare rezisten la coroziune mai ales n H3AsO4, CH3COOH i n soluii diluate de acid clorhidric, acid fluorhidric, acid sulfuric, azotic i fosforic. Se pot prelucra prin deformare att la cald ct i la rece iar unele compoziii se pot turna. Sunt destinate confecionrii aparaturii i echipamentelor din industria chimic, iar cele care au un coninut ridicat n cobalt pot fi utilizate n stomatologie.Aliajele Ni-O-Nel 825 i 826 avnd n compoziie Ni-Cr-Fe-Mo+Cu, Ti, Si, Al, C au o nalt rezisten la coroziune mai ales n soluii de acid fosforic i sulfuric.In ultimul timp au fost cercetate noi compoziii de aliaje ale nichelului cu proprieti anticorozive n diferite medii, refractaritate ridicat i o foarte bun rezisten la oxidare precum i cu posibiliti de utilizare n stomatologie.

. Gazele reductoare sunt mai agresive n prezena produilor cu sulf dac coninutul n sulf depete 2 g/m3. n acest caz apare, cu mare probabilitate, un tip de coroziune intergranular datort formrii selective a unor sulfuri.i

Viteza de coroziune a aliajului 80% Ni-20% Cr n atmosfera de SO2 i H2S.[76]

La acest tip de coroziune sunt susceptibile n special aliajele Ni-Cr, cu peste 35% Cr i sub 15% Cr. n acest caz se formeaz intergranular sulfura de nichel cu temperatura de topire de 797 C i eutecticul Ni-NiS cu temperatura de topire de numai 645 C. Comportarea aliajului cu 80% Ni i 20% Cr n prezen de SO2 i 2S la diferite temperaturi este redat n figura 3.32

Studiind mecanismul coroziunii n cazul aliajelor Ni-Cr, Bircks a propus mecanismul de formare al oxizilor i sulfurilor superficiale.La coninuturi de crom de 5 -15%, etapele procesului corosiv sunt: formarea stratului oxidic protector Cr2O3, ptrunderea sulfului prin stratul oxidic duce la formarea sulfurii de nichel, Ni3S2, iar apoi a CrS. Creterea rapid a Ni3S2 duce la distrugerea integritii stratului de protecie format (Cr2O3) i formarea stratului duplex i-Ni3S2 simultan n stratul interior apare CrS care conine particule de Cr2O3 din stratul primar. Combinaia sulfuroas format (Ni3S2 i sau nu CrS) poate ptrunde n materialul de baz mai ales la limita de grunte