NOTIUNI INTRODUCTIVE Termenul “tehnologie” − introdus in tehnica in 1772; − Provine din cuvintele grecesti: technos = arta, mestesug logos = stiinta, ratiune, vorbire Tehnologia chimica = stiinta care studiaza metodele si procesele de transformare a materiilor prime in mijloace de productie si bunuri de consum. Transformarea materiilor prime implica: − Operatii unitare – hidrodinamice, mecanice, termice, de difuzie – care nu modifica natura

chimica a materiei prime – se realizeaza intr-un aparat. − Procese chimice fundamentale care modifica profund si permanent compozitia chimica a

materiei prime – se realizeaza intr-un reactor. Procesul tehnologic = ansamblul proceselor fizico-mecanice si chimice de transformare a materiei prime in produse finite. Elemente de istoria tehnologiei chimice Primele procese tehnologice ale omenirii: producerea metalelor prin reducerea oxizilor. Tehnologia chimica moderna incepe in sec. XVIII: procedeul Leblanc de obtinere a sodei (1789) bazat pe rectiile: 2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl Na2SO4 + CaCO3 + 2C → Na2CO3 + CaS + 2CO2. Utilizat pana in anii 1870, cand este inlocuit cu procedeul Solvay. Obtinerea acidului sulfuric: prin procedeul camerelor de plumb (1801) si prin procedeul de contact (1831). Obtinerea cimentului Portland (Joseph Aspdin, 1824). Obtinerea otelului prin procedeul Bessemer (1855). Obtinerea sodei prin procedeul Solvay (1863). Obtinerea clorului si hidroxidului de sodiu (1890). Lichefierea aerului (1905). Oxidarea amoniacului cu aer si obtinerea acidului azotic (Ostwald, 1908). Sinteza amoniacului din elemente (Haber si Bosch, 1913). Industria organica Sinteza anilinei prin reducerea nitrobenzenului cu sulfura de amoniu (Zinin, 1842). Sinteza acetaldehidei din acetilena (Kucerov, 1881), productie industriala: 1914. Matasea artificiala (de Chardonnet, 1888). Sinteza indigoului (BASF, 1897). A 2-a jumatate a sec. XIX: se dezvolta extractia si prelucrarea titeiului. Prima jumatate a sec. XX: incepe chimizarea tuturor produselor titeiului => PETROCHIMIA.

Dupa 1950 petrolul devine sursa cea mai importanta de materii prime pentru industria chimica. Industria chimica in Romania 1857: prima rafinarie de petrol din lume recunoscuta oficial (fratii Mehedinteanu, Ploiesti). Bucurestiul – primul oras din lume iluminat public cu petrol lampant in 1857. 1908: Edeleanu obtine brevetul de extractie a produselor aromatice din fractiuni petroliere cu dioxid de sulf. 1919: fabricarea carbidului la Tarnaveni. 1936: prima instalatie de sinteza amoniacului din Europa in care H2 se obtine din gaz metan. 1941: premiera mondiala la Copsa Mica: fabricarea formaldehidei prin oxidarea directa a metanului. Fiasco! Etapele procesului tehnologic Prelucrarea preliminara: se urmareste pregatirea materiilor prime prin operatii de macinare, sortare, amestecare, dozare, incalzire, racire etc. Transformarea chimica a materiei prime – etapa principala. Finisarea: semifabricatele sunt transformate in produse finite prin operatii de distilare, uscare, filtrare, centrifugare, sortare etc. Prelucrarea subproduselor si deseurilor: urmareste reintroducerea in circuitul industrial a produselor secundare. Operatii auxiliare: depozitare, transport, purificarea apelor si gazelor reziduale. Parametri tehnologici Marimi fizice si tehnologice caracteristice conducerii optime a procesului de fabricatie: temperatura, presiune, raport molar intre reactanti, timp de rezidenta, timp de contact pentru reactii in sistem eterogen, diluanti, raport diluant/materie prima, rata de recirculare etc. Definitii Timp de rezidenta: timpul de stationare a sarjei in zona de reactie. Timp de contact: inversul vitezei volumare. Viteza volumara: raportul dintre debitul de reactant alimentat in reactor (m3/h) si volumul solidului (reactant sau catalizator solid) aflat in zona de reactie (m3). Dimensional se exprima in h-1. Aplicatie: Un reactor de laborator in care se gasesc 2 cmc de catalizator solid se alimenteaza cu 2 l/h reactant gazos A. Sa se calculeze VVH si timpul de contact. Recircularea: reintroducerea in reactor a materiei prime netransformate. Rata de recirculare = mR/mA = mR/(m0+mR) mA = masa alimentata in proces m0 = masa de alimentat proaspat mR = masa recirculata Recircularea se foloseste: − Cand conversia este limitata termodinamic sau cinetic; − Cand, pentru a se evita reactiile secundare, se lucreaza in mod voit la conversii mici; − Cand se folosesc solventi sau diluanti inerti care se recupereaza si se introduc in proces; − Daca se foloseste un exces de reactant pentru a se realiza consumul total al altui reactant.

Gradul de utilizare al materiei prime

100procesinintrodusaprimamateriedecantitatea

tatransformaprimamateriedecantitateaConversia ⋅=

100procesinintrodusaprimamateriedecantitatea

principalprodusulintatransformaprimamateriedecantitateaRandament ⋅=

100procesintatransformaprimamateriedecantitatea

principalprodusulintatransformaprimamateriedecantitateaateSelectivit ⋅=

Clasificarea proceselor tehnologice Dupa natura fenomenelor: • Procese mecanice, • Procese fizice, - cu ajutorul caldurii: dizolvare, evaporare, condensare, distilare etc. - fara caldura: filtrare, sedimentare, decantare etc. • Procese chimice. Dupa efectul termic: • Procese exoterme, • Procese endoterme. Dupa natura reactiei dintre componente: • Procese de oxido-reducere (homolitice) • Procese acido-bazice (heterolitice) Dupa faza in care se afla reactantii: • Procese omogene, • Procese heterogene. Dupa directia de curgere a reactantilor, procesele heterogene pot fi: • In echicurent, • In contracurent, • In curent incrucisat. Dupa modul de realizare in timp: • Procese si aparate discontinue (periodice), • Procese si aparate continue. Dupa regimul hidrodinamic, procesele continue pot fi: • Cu amestecare completa, • Cu curgere ideala. Dupa regimul termic, procesele si reactoarele continue pot fi: • Izoterme – temperatura constanta pe intreg volumul reactorului • Adiabatice – caldura degajata (consumata) in proces se acumuleaza in reactor. • Politerme – temperatura de-a lungul reactorului se schimba neuniform conform unei curbe

stabilite la proiectare. Dupa nivelul parametrilor de regim: • Procese de temperatura inalta, • Procese de temperatura joasa,

• Procese la presiune ridicata, • Procese la presiune atmosferica, • Procese la vid. Bilant de materiale Este necesar pentru determinarea: − Consumului de materii prime, − Randamentului de produse finite, − Dimensiunilor aparatelor, − Capacitatii de productie a aparatelor. Conform legii conservarii materiei, greutatea Gin a materialelor care intra la prelucrare trebuie sa fie egala cu greutatea Gout a materialelor care ies din fabricatie: Gin = Gout

In practica au loc intotdeauna pierderi de materiale => greutatea produselor obtinute este intotdeauna mai mica decat greutatea materiilor prime intrate in proces: Gin = Gout + Gp Gp = greutatea pierderilor de materiale.

Ecuatia bilantului de materiale se poate aplica: − Unei singure operatii, − Intregului proces, − Unei faze oarecare a procesului. In procesele continue, bilantul se alcatuieste pentru unitatea de timp. In procesele discontinue, bilantul se alcatuieste pentru durata de prelucrare a unei sarje. Instalatiile si utilajele continue in care se produc acumulari de materiale si/sau energie functioneaza in regim nestationar. In acest caz, ecuatia de bilant este: Gin = Gout + Gp + Gac

Gac = greutatea acumularilor de materiale in unitatea de timp. Bilantul de materiale poate fi alcatuit pentru: − Toate materialele care participa la proces, − Un singur component. Reflecta gradul de perfectiune al proceselor tehnologice. Bilant de energie Se intocmeste pentru determinarea consumului de energie care insoteste prelucrarea materialelor in procese tehnologice. Se bazeaza pe legea conservarii energiei: cantitatea de energie introdusa in proces = cantitatea de energie rezultata in urma efectuarii procesului. Qin + Qe = Qout + Qr

Qin = cantitatea de caldura intrata. Qe = cantitatea de caldura existenta. Qout = cantitatea de caldura iesita.

Qr = cantitatea de caldura ramasa. Qin inglobeaza: − Caldura introdusa cu materialele, sub forma de entalpie. − Caldura introdusa din exterior. − Caldura degajata in procesele exoterme care au loc in proces. Qout inglobeaza: − Caldura evacuata cu materialele, sub forma de entalpie. − Caldura pierduta in mediul exterior. − Caldura transformarilor endoterme care au loc in sistem. Din ecuatia bilantului de energie, se determina: La proiectare, cantitatea de caldura care trebuie introdusa din exterior. La urmarirea aparatelor in functiune, pierderile de caldura. Aplicatie: Pentru obtinerea NH4NO3, se trateaza HNO3 cu NH3 gazos. Reactia fiind exoterma, pentru recuperarea caldurii se utilizeaza un reactor astfel construit incat o parte din caldura generata in reactie sa fie utilizata pentru a concentra solutia de NH4NO3 rezultata, prin evaporare. In acest scop, solutia de NH4NO3 formata circula in contracurent cu reactantii prin exteriorul reactorului propriu-zis. Procedeul este continuu. HNO3 este alimentat sub forma de solutie apoasa de concentratie 60 %, la 60°C, iar NH3 in stare gazoasa, la 15°C. Se considera ca solutia de NH4NO3 este evacuata din reactor la 100°C, iar pierderile de caldura in mediul exterior sunt de 5 %. Transformarea reactantilor in produsi are loc cu randament cantitativ. Se cere: i) Sa se scrie ecuatiile bilanturilor de masa si de caldura. ii) Sa se calculeze consumul de reactanti necesari obtinerii unei tone de NH4NO3 pe ora, debitul de apa evaporata si concentratia solutiei finale. Se dau: - calduri specifice (kcal/kg.grd): cNH3 = 0,5; cHNO3(sol. 60%) = 0,65; cNH4NO3(sol.) = 0,67; cH2O = 1. - caldura de evaporare a apei: λ = 539 kcal/kg. - caldura de reactie: ∆H = 20 kcal/mol.

Rezolvare: Reprezentare schematica a procesului fizico-chimic din reactor:

Ecuatia reactiei chimice: 63 17 80 HNO3 + NH3 → NH4NO3 Bilantul de masa: mNH3 + mHNO3(sol.) = mNH4NO3 + mapa

mapa = mapa(l) + mabur

mNH4NO3 = 1000 kg mNH3 = 17 mNH4NO3 /80 = 212,5 kg mHNO3 = 63 mNH4NO3 /80 = 787,5 kg => mHNO3(sol.) = 100 mHNO3 /60 = 1312,5 kg mapa = 40 mHNO3(sol.) /100 = 525 kg Bilantul termic: Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6 (kcal/h) Q1 – caldura adusa in reactor cu NH3 = mNH3·cNH3·t = 1593,75 Q2 – caldura intrata in reactor cu HNO3 (sol. 60%) = mHNO3(sol.)· cHNO3(sol.)·t` = 51187,5 Q3 – caldura generata in reactie = ∆H·103·mNH4NO3 /80 = 25·104

Q4 – caldura consumata pentru evaporarea apei si evacuata cu aburul = mabur(λ+cH2O·100) Q5 – caldura evacuata cu solutia de NH4NO3 = (mNH4NO3+ mapa(l))·cNH4NO3(sol.)·100 = (mNH4NO3+mapa-mabur)·cNH4NO3(sol.)·100 Q6 – perderile de caldura = 0,05(Q1+Q2+Q3) = 15139,06 => Q4+Q5 = 0,95(Q1+Q2+Q3) => mabur = 324,24 kg/h => Q4, Q5 Concentratia solutiei finale de NH4NO3: C % = 100·mNH4NO3/(mNH4NO3+mapa-mabur) = 83,3 %