7/30/2019 Curs 1 CFC

1/28

www.yahoogroups.com/group/materiale_chimie/join

http://www.yahoogroups.com/group/materiale_chimie/joinhttp://www.yahoogroups.com/group/materiale_chimie/join

7/30/2019 Curs 1 CFC

2/28

Chimia fizic reprezint disciplina care are ca obiectiv principal utilizarealegilor din fizic pentru explicarea fenomenelor chimice.

Obiectul studiat este sistemul. Pentru partea de termodinamic, obiectul destudiu va fi sistemul termodinamic, reprezentat de un corp sau un ansamblu de

corpuri avnd ca limit n raport cu restul corpurilor o suprafa real sauimaginar. Corpurile vecine sistemului poart denumirea generic de mediuexterior.

Un sistem termodinamic areun numrminim de parametri care

i determin starea. Aceti

parametri pot fi modificai

independent i se numescvariabile independente sau

parametri de stareai sistemului.

7/30/2019 Curs 1 CFC

3/28

n afara acestora, sistemul este caracterizat i de alte mrimi fizice. Acestea

depind de parametrii fundamentali i se numesc mrimi(funcii) de stare.

Trecerea unui sistem termodinamic de la anumite valori ale variabilelor

independente la alte valori modific starea sistemului i poart denumirea de

proces.

Procesul efectuat de sistem se poate desfura cu vitez infinit mic i

atunci el este reversibil. Procesul reversibil constituiens o succesiune de stri

de echilibru. Parametrii sistemului variaz cu cantiti infinit mici. Schimbnd

semnul de variaie pentru unii parametri, procesul i inverseaz sensul de

desfurare.

Dacvariaia parametrilor se face prin cantiti finite, msurabile, viteza dedesfurare a procesului este i ea finit,msurabili procesul este ireversibil.

Concluzie: trecerea unui sistem dintr-o stare iniial ntr-una finali invers

are loc pe acelai traseu dac procesul este reversibil i pe trasee diferite, dac

procesul este ireversibil.

7/30/2019 Curs 1 CFC

4/28

CAPITOL I. STRI DE AGREGARE

Strile de agregare pot fi tratate:

1) din punct de vedere fenomenologic - se urmresc doar proprietilefizico-chimice accesibile msurrii directe, pentru a stabili relaiile existente ntreproprieti,fr a ine seama de structura substanelor. Din acest punct de vedere,gazele sunt substane ce nu au volum i nici form proprie, manifestnd tendinade a umple uniform spaiul accesibil. Lichidele au volum propriu dar nu iform iar

solidele au iformi volum propriu, darprezint o anizotropie a proprietilor.

2) din punct de vedere statistic - substanele sunt formate din molecule,atomi, ioni care se miciinteracioneaz, iarproprietilesubstanelorse deducdin structura lorintern, din micareaiinteraciunea particulelor.

Pentru a caracteriza astfel strile de agregare trebuie inut cont c particuleleau dou forme de energie: cinetic (datorat agitaiei termice determinat detemperatur) i potenial (datorat forelor de interaciune dintre particuleleconstituente). Aceste fore de interaciune se numesc fore de coeziune(electrovalena,covalena, legturametalic, forele van der Waals i legtura dehidrogen).

7/30/2019 Curs 1 CFC

5/28

Starea de agregare depinde de raportul celordou energii. n strile lichidi

solid(stri condensate), proprietile sunt determinate n primul rnd de forele de

coeziune, pe cnd la starea gazoas, substanele sunt foarte puin influenate de

structur.

Substanele din natur sunt rezultatul a dou aciuni antagoniste: una de

mprtiere, de dezordonare, iar cealalt de ordonare i adunare. Exist de fapt

doustri extreme ale substanelor:

a. starea de ordineperfect =cristalul ideal;

b. starea de dezordinetotal =gazul ideal.

n primul caz, poziia fiecrei particule este exact determinat de particulele

vecine, iar n al doilea caz, particulele se rspndesc n spaiu fr s se

influeneze reciproc.

ntre cele dousituaii extreme se gsesc mai multe stri intermediare, dup

cum se manifest cele dou tendine. Posibilitatea de a adopta o stare mai

ordonatvariaz de la o stare la alta, iar aceast posibilitate crete cu scderea

temperaturii icreterea presiunii.

7/30/2019 Curs 1 CFC

6/28

Gazele reale se abat de starea de gaz ideal din cauza tendinelorde

ordonare.

Starea lichid are trsturi ce o apropie mult de cea solid; n lichide

exist o ordine la micdistan, la aproximativ 3-4 diametre moleculare,

daragitaiatermicmpiedic formarea unei reele.

Starea solid adevrat are particulele componente prinse fie

ntr-un cristal propriu-zis, ceea ce determin forme geometrice vizibile

macro sau microscopic, fie n agregate policristaline, ale crorcristale nu

sunt perceptibile.

Plasma este un gaz n care atomii se afl n stare ionizat, ca

urmare a pierderii unuia sau mai multor electroni, ce coexistmpreun

cu restul gazului. n plasm gsim: fotoni, electroni, ioni (ncrcai

pozitiv) i atomi sau molecule (neutre).

7/30/2019 Curs 1 CFC

7/28

Fenomenul este acelai n toate situaiile: din nveliul electronic al

atomului sunt smuli unul sau mai muli electroni, atomul rmnnd

ncrcat pozitiv (ion), adic se produce ionizarea atomului.

n funcie de temperatura la care are loc fenomenul de

descompunere n prile componente, plasma este fierbinte sau rece.

Plasma fierbinte se obine prin nclzirea gazului la temperaturi foarte

mari, cuprinse ntre valorile 15 000o - 70 000oK. Plasma rece se obine

prin: - iluminare cu radiaii ultraviolete; - iluminare cu radiaii X;

- descrcareelectric n gaze (n tuburi fluorescente).

7/30/2019 Curs 1 CFC

8/28

gaz

lichid

solid

plasma

7/30/2019 Curs 1 CFC

9/28

Starea gazoas

Volumul unei probe de gaz poate fi determinat doar prin trei parametri:

presiune, temperatur i numr de molecule. Meninnd constani unii

dintre parametri, se obin relaii numite legile gazelor. Principalele

caracteristici ale strii gazoase sunt:

micarea foarte intens a moleculelor care determin o variaie

continu a distanelorintermoleculare;

difuzia foarte mare, cu tendina de a ocupa ntreg volumul (gazele iau

forma i volumul vasului n care se gsesc);

variaiapronunat a volumului cu presiunea i temperatura;

densitatea extrem de mic;

compresibilitatea ridicat.

7/30/2019 Curs 1 CFC

10/28

Gazele, pure sau n amestec, sunt sisteme termodinamice cu legi

relativ bine stabilite. Pentru raportatea proprietilorsistemelor gazoase la

un sistem gazos de referin s-a introdus noiunea de gaz perfect (ideal),

cu proprietile :

inexistenainteraciunilorintermoleculare;

moleculele nu se atrag reciproc i nici nu se resping;

moleculele nu sunt atrase sau respinse de pereii vasului;

moleculele au dimensiuni neglijabile.

Aceste ipoteze sunt ideale. Sistemul gaz perfect" este un sistem

idealizat, darprezint avantajul c are legi bine stabilite. Restul gazelor

(reale) respect aceste legi cu o bun aproximaie, n cadrul multor

procese fizice i chimice.

7/30/2019 Curs 1 CFC

11/28

Legi particulare i legea general a gazelor perfecte

Considerm un sistem gazos cu un singur component i o singur faz.

Pentru asemenea sisteme sunt caracteristice urmtoarele variabile:

presiune(p), temperatur (T) i volum molar (Vm).

ntre aceste variabile exist o interdependen, doar dou dintre ele

putnd varia independent:

Vm = Vm (p, T)

p = p (Vm, T)

T = T (p, Vm).

Ecuaiatermic de stare f (p, T, Vm) = 0 va avea forme concrete pentru

fiecare tip de sistem. Pentru sistemul "gaz perfect", ecuaia termic are

cteva expresii particulare i o expresie general.

7/30/2019 Curs 1 CFC

12/28

Legea Boyle Mariotte

R. Boyle (1662) i E. Mariotte (1676) audescoperit, independent unul de cellalt,urmtoarearelaie:

(p Vm) T=cst = constantEdme Mariotte(1620 1684)

Robert Boyle(1627 1691)

Legea presupune c temperatura este constant, deci sistemuleste termostatat.

T = cst - p1, Vm1- p2, Vm2- .........

de unde rezultc: p1 Vm1 = p2 Vm2 = p Vm= constant .

Definiie. La temperatur constant, produsul presiunii ivolumului unui gaz este constant.

Aceast lege se mai numeteilegea dilatrii izoterme.

7/30/2019 Curs 1 CFC

13/28

7/30/2019 Curs 1 CFC

14/28

Legea Gay Lussac

Definiie.Volumul uneicantiti(1 mol) de gaz la

presiuneconstantvariaz cu temperatura.

(Vm)p = cst = cst T sau (Vm / T)p = cst = cst

Aceast lege se mai numete i legea dilatrii

izobare.

Joseph-LouisGay-Lussac

(1778-1850)Parametrul T (temperatura) rezult ca mrime de stare din principiul

"0" al termodinamicii, care se refer la schimbul de cldur dintre corpurile

aflate n contact termic i la starea de echilibru termic.

Temperatura este legat i de micarea de agitaie termic, cu

caracter perfect dezordonat.

Cu ajutorul parametrului T i a legii Gay - Lussac se poate stabili o

origine absolut pentru scala de msur a temperaturii:

7/30/2019 Curs 1 CFC

15/28

Prelungind dou drepte la presiuni constante, dar diferite, ele se

intersecteaz pe abscis n punctul A. Segmentul OA, msurat n 0C,

reprezint - 273,15 uniti.

Punctul A este originea scalei de msurare a temperaturilor absolute(Kelvin).

T (K) = t + 273,15 (0C)

Pentru gazul perfect, agitaia termicnceteaz la 0 grade Kelvin

(- 273,150C) i moleculele sedimenteaz.

Diagram volum molar- temperatur

7/30/2019 Curs 1 CFC

16/28

7/30/2019 Curs 1 CFC

17/28

Legea lui Charles

Este tot o lege experimental, ca i primele dou.

Definiie. La volum constant, presiunea unei

anumitecantitide gazvariaz cu temperatura.

(p)Vm = cst

= cst T sau (p / T)Vm = cst

= cst

Aceast lege se mai numete i legea dilatrii izocore.

Jacques AlexandreCesar Charles(1746 - 1823)

7/30/2019 Curs 1 CFC

18/28

7/30/2019 Curs 1 CFC

19/28

Legea lui Avogadro

n 1811, Amedeo Avogadro a emis ipoteza c

particulele componente ale gazelor simple, cahidrogen, oxigen, azot i clor, sunt molecule

biatomice i nu atomi, dar n lipsa teoriilor despre

legturile ntre atomi, aceast presupunere nu a

fost admis la vremea respectiv.

Amedeo Avogadro(1776-1856)

Definiie. Volume egale de gaze diferite, msurate n aceleai

condiii de presiune i temperatur, conin acelai numr demolecule NA = 6,0225 10

23.

Acest numrpoart numele de numrullui Avogadro.

7/30/2019 Curs 1 CFC

20/28

Aceast lege are o serie de consecine:

diatomicitatea unor gaze (cu excepia gazelor rare); monoatomicitatea gazelor rare i a metalelor; legea se aplic att gazelor ct i vaporilor; n condiii normale, volumul ocupat de un mol din orice gaz are

valoarea de 22,4 litri, numit volum molar (Vm).

numrul de molecule cuprins ntr-un volum molar de gaz biatomic

(sau de atomi, n cazul unui gaz monoatomic), n condiii normale de

presiune itemperatur, este egal cu NA = 6,0225 1023.

7/30/2019 Curs 1 CFC

21/28

7/30/2019 Curs 1 CFC

22/28

Legea lui Dalton

J. Dalton a formulat o lege referitoare la amestecurile

de gaze. n conformitate cu aceasta, fiecare component

gazos al unui amestec de gaze perfecte exercit

aceeai presiune pe care ar exercita-o dac ar fi singur

n volumul respectiv al amestecului.Aceast presiune se numete presiune parial.

Definiie. Presiunea unui amestec de gaze este egal cu sumapresiunilorpariale ale gazelor componente luate separat.

p = pi

unde p = presiunea total, pi = presiuni pariale.Presiunea parial a fiecrei componente dintr-un amestec de gaze

este proporional cu fraciunea de volum ocupat de acea component.

John Dalton(17661844)

7/30/2019 Curs 1 CFC

23/28

7/30/2019 Curs 1 CFC

24/28

Ecuaia de stare a gazelor ideale

Legile enunate anterior pot conduce la o relaie general ntre volumul,presiunea i temperatura unui gaz, numitecuaia lui Clapeyron.

pV = RTAceastecuaie permite calcularea uneia dintre mrimile de stare (p, V sau T)atunci cnd sunt cunoscute celelalte doumrimi. Relaia este valabil pentru unmol de gaz. Pentru nmoli de gaz, expresia devine:

pV = nRT

Constanta de proporionalitateR se mai numete constanta universal a gazelori este independent de natura gazului. Ea este egal cu8,314 J/mol K.Ecuaia general de stare a gazelor ideale are o serie de alte forme utile.Considernd n (numr de moli) = raportul dintre masa gazului m(g) i masamolar M,

ecuaia devine:pVM= mRT

mprind ambii termeni la volumul gazului, rezult:pM= RT

unde = densitatea gazului.

7/30/2019 Curs 1 CFC

25/28

Gaze reale

Aplicnd legile anterioare gazelor reale, se constat abateri cu att mai mari cuct presiunea la care se lucreaz este mai mare.

Gazele reale se deosebesc de cele perfecte prin existena forelorintermoleculare i a volumului molecular propriu.Pentru un gaz ideal, pV = RT, deci :

Pentru gazele reale,

unde z este un factor de compresibilitate, care variaz i el n funcie depresiunea aplicat.

Dac se reprezint grafic pV / RT n funcie de presiune pentru un gazreal, se observc la o anumit temperatur nu mai au loc abateri ale gazuluireal de la gazul ideal. Aceasttemperatur se numetetemperatura Boyle.

7/30/2019 Curs 1 CFC

26/28

Johannes Diderik

van der Waals(1837 1923)

Primul care a explicat abaterea gazelor reale de lacomportarea gazelor perfecte a fost van der Waals. Elconsidera c se pot aplica legile gazelor ideale i n cazulgazelor reale, dac:

Corecii:1) la presiuni mari, volumul propriu al moleculelor de

gaz nu este neglijabil i el trebuie sczut din volumul V pecare l-ar ocupa gazul ideal.

Vm = V - b ,unde b este volumul inaccesibil agitaiei termice i este

constant.2) ntre moleculele gazului exist fore de atracie,pentru c la presiuni mari, volumul gazului este mai micdect volumul calculat pentru un gaz ideal, deci presiunea

unde pi este presiunea intern.Van der Waals a admis cpi depinde de gradul de condensare i anume esteinvers proporional cu ptratul volumului ocupat de gaz, sau direct proporionalcu ptratuldensitii gazului la presiunea aplicat. S-a introdus termenul:

a / V2 , unde a = cst [atm l2 mol-2]

efectiv a gazului real va fi o sum de dou presiuni: pe = p + pi

7/30/2019 Curs 1 CFC

27/28

sau

,

pentru c termenul rezultat din calcule este neglijabil.

Cnd = 0 , rezult c gazul se comport ca un gaz ideal.

Temperatura Boyle va fi deci:

Constantele a ib sunt specifice fiecreisubstane. Introducnd acestecorecii legii generale a gazelor, se obineecuaia lui van der Waalspentrugazele reale:

7/30/2019 Curs 1 CFC

28/28

Domeniul de existen pentru starea gazoas poate fi definit n

funcie de temperatur i presiune. Unele gaze pot fi lichefiate la

temperatur obinuit, prin comprimare. Altele (H2, O2, N2) nu pot filichefiate astfel, orict de mare ar fi presiunea. Acestea se mai numesc

gaze permanente.

Fiecare gaz are o temperatur deasupra creia nu poate fi lichefiat,

numit temperatur critic (Tc), creia i corespunde o presiune

critic (pc)i un volum critic (Vc).

Exemple: H2O : Tc = 3740C ; pc = 218,5 atm ; Vc = 57 cm3

CO 2 : Tc = 310C ; pc = 73 atm ; Vc = 95 cm3O 2 : Tc = - 1180C ; pc = 49,7 atm ; Vc = 74 cm3

Cel mai greu compresibil gaz este heliul:

He : Tc = - 267,80C ; pc = 2,26 atm ; Vc = 60 cm3.