curs cfc sem ii

55
ANALIZA FIZICO-CHIMICĂ PRIN METODE NESPECTROSCOPICE ANALIZA FIZICO-CHIMICĂ PRIN METODE NESPECTROSCOPICE VI. TERMODINAMICA CHIMICĂ VI.1. Principii generale VI.2. Termochimia VI.3. Potenţiale termodinamice VI.4. Echilibrul chimic VI.5. Echilibrul fizic VI.5.1.Echilibre în sisteme monocomponente VI.5.2. Echilibre în sisteme bicomponente (amestecuri binare) VI.5.3. Echilibre în sisteme tricomponente (amestecuri ternare) VI.5.4. Analiza termică Chimie Fizica si Coloidala Chimie Fizica si Coloidala Partea a doua - An I, Partea a doua - An I, semestrul 2 semestrul 2

Upload: kiraly-zoltan

Post on 27-Apr-2017

264 views

Category:

Documents


7 download

TRANSCRIPT

Page 1: CURS CFC sem II

ANALIZA FIZICO-CHIMICĂ PRIN METODE NESPECTROSCOPICEANALIZA FIZICO-CHIMICĂ PRIN METODE NESPECTROSCOPICE

VI. TERMODINAMICA CHIMICĂVI.1. Principii generaleVI.2. TermochimiaVI.3. Potenţiale termodinamiceVI.4. Echilibrul chimicVI.5. Echilibrul fizicVI.5.1.Echilibre în sisteme monocomponenteVI.5.2. Echilibre în sisteme bicomponente (amestecuri binare)VI.5.3. Echilibre în sisteme tricomponente (amestecuri ternare)VI.5.4. Analiza termică

Chimie Fizica si Coloidala Chimie Fizica si Coloidala Partea a doua - An I, semestrul 2Partea a doua - An I, semestrul 2

Page 2: CURS CFC sem II

VII. CINETICA CHIMICĂVII.1. Principii generale şi tipuri de reacţiiVII.2.Teorii ale cineticii chimiceVII.3. Reacţii înlănţuite ( reacţii radicalice)VII.4. Reacţii fotochimiceVII.5. Cinetica (cataliza) enzimatică

VIII. ELECTROCHIMIAVIII.1. Principii generaleVIII.2. Electrozi. celule electrochimiceVIII.3. Pile galvanice (electrice)VIII.4. Potenţialele standard şi măsurarea lorVIII.5. Aplicaţii ale potenţialelor standardVIII.6. Pile de combustie şi pile secundare. CoroziuneaVIII.7. Electroliza

Page 3: CURS CFC sem II

PARTEA A TREIA: FIZICO-CHIMIA SUPRAFEŢELOR ŞI PARTEA A TREIA: FIZICO-CHIMIA SUPRAFEŢELOR ŞI A A SISTEMELOR SISTEMELOR COLOIDALECOLOIDALE

IX. FIZICO-CHIMIA SUPRAFEŢELOR ŞI A COLOIZILORIX.1. Principii generaleIX.1.1.Fenomene capilareIX.1.2. Fenomene de adsorbţie

IX.2. Sisteme disperse şi coloidaleIX.2.1. Clasificarea sistemelor coloidaleIX.2.2. Caracterizarea generală a coloizilorIX.2.3. Structura coloizilorIX.2.4. Tipuri de sisteme coloidaleIX.2.5. Metode de preparare şi purificare a coloizilorIX.2.6. Stabilitatea şi proprietăţile sistemelor coloidaleIX.2.7. Procese coloidale cu aplicaţii în industria alimentară: coagulare, gelifiere, peptizare

IX.3. Fenomene electrocapilare şi electrocinetice

IX.4. Metode cromatografice- Cromatografia de lichideIX.4.1.Cromatografia de adsorbţie (CA) şi repartiţie (CR)IX.4.2. Cromatografia de schimb ionic (CSI)IX.4.3. Cromatografia de excluziune sterică (CES) : Gel-filtrareaIX.4.4. Cromatografia de afinitate şi de interacţiuni hidrofobeIX.5. Metode cromatografice- Cromatografia de gaze

Page 4: CURS CFC sem II

TERMODINAMICA CHIMICAEnergia termică = energia cinetică a mişcării dezordonate a atomilor şi moleculelor rezultă spontan din alte forme superioare de energie (chimica, nucleara, electrica). Energia termica= energia mişcării dezordonate ( INFERIOARA) nu se transformă spontan şi total în forme ordonate, superioare de energie.

Termodinamica studiaza fenomene fizice în care intervin schimburi de căldură bazate pe principiile termodinamicii.

Principiul I : Intr-un sistem chimic izolat, energia totală U =constantă şi este reprezentată de relaţia : U = Q-W , unde Q- căldura , W - lucru mecanicAcest principiu rezultă din legea conservării energiei: energia nu se creează, nu poate dispare, ea se transformă calitativ dintr-o formă în alta, conservându-se.

Funcţia care însumează energia internă şi lucrul mecanic necesar pentru ocuparea volumului propriu se numeşte entalpie:H = U + pVH= căldura absorbită sau cedată de sistem la presiune constantă. Energia internă U si entalpia H sunt funcţii de stare a unui sistem termodinamic.

Variatia H = H final – H initial

H > 0 , absorbitie de căldură, proces endoterm şiH < 0, cedare de caldura, proces exoterm

Page 5: CURS CFC sem II

Calorimetria- calculul caldurilor de reactie: • căldura specifică la presiune (cp) sau volum constant (cv), • căldura de transformare (topire, fierbere, reacţie). =căldura necesară pentru a ridica temperatura unui mol de substanţă cu 1°C.

Măsurarea Cp metoda calorimetrului, pe baza formulei : Q = mct,

Calorimetre izoterme sau adiabatice (Dewar)

Dacă un sistem îşi schimbă starea de agregare, căldura schimbată este egală cu suma căldurilor necesare pentru ridicarea temperaturii, plus căldurile latente (de topire lt sau fierbere lf) necesare trecerii între diferite stări de agregare: Q= mct1 + mlt + mct2 + mlf

unde t1 - variaţia de temperatură în stare solidăt2 - variaţia de temperatură în stare lichidă

Caldura absorbita este investita pentru :

- Cresterea temperaturii, fara trecere la o alta stare de agregare- trecerea in alta stare de agregare – lt, lf

Page 6: CURS CFC sem II

Principiul II al termodinamicii statuează neechivalenţa energiilor.Dacă energia chimică, electrică sau lucrul mecanic este transformat în energie calorică cu randamente mari, în schimb căldura este o formă degradată de energie şi nu este convertibilă în alte energii sau în lucru mecanic decât cu randamente foarte scăzute.

Funcţia S (entropia) este definită ca o căldură redusă :S = Q / T = H / T

In procese izoterme, variaţia entropiei este egală cu Q/T, în procese adiabatice unde Q=0, S = 0. Astfel de procese se numesc izoentropice. În procesele ireversibile din sisteme izolate, entropia creşte S >0.

Page 7: CURS CFC sem II

TERMOCHIMIA este o parte componentă a termodinamicii, ştiinţă care se ocupă de schimburile de căldură care însoţesc reacţiile chimice. Legile termochimiei sunt deduse din principiile termodinamicii.

Reacţiile chimice se reprezintă prin ecuaţii chimice care indică natura substanţelor şi raportul molar în care ele reacţionează. În afara masei, care rămâne constantă în cursul reacţiilor chimice, energia internă U şi entalpia H pot varia.Creşterea entalpiei H în cursul reacţiilor chimice - în condiţii izobare şi izoterme - se numeşte entalpie de reacţie sau căldură de reacţie H iar creşterea energiei interne - în condiţii izocore şi izoterme - se numeşte energie de reacţie U.

Variaţia H este calculată din suma entalpiilor produşilor (Hp) unei reacţii din care este scăzută suma entalpiilor reactanţilor (Hr) :

H = Hp - Hr * dacă H > 0 reacţia este endotermă , * dacă H < 0, reacţia este exotermă.Dăm un exemplu de reacţie chimică, în care se indică obligatoriu starea de agregare a reactanţilor şi produşilor, conform cerinţelor termodinamice :

H2 (g) + O2 (g) H2O (l) H = - 68 kcal/mol

Page 8: CURS CFC sem II

Legea lui Hess. Această lege menţionează că valoarea căldurii de reacţie H este aceeaşi, indiferent de calea pe care se ajunge de la reactanţi la produşi. Pentru cazul general :

H1 H3 H3 - H1 = (H3 - H2) + (H2 - H1) H2 sau H1,3 = DH1,2 + DH2,3De exemplu, pentru reacţia de ardere a carbonului (C) :

C + O2 = CO2 H1,3 = - 94,05 kcal/molCO + 1/2O2 = CO2 H2,3 = -67,63 kcal/mol

Diferenţa lor dă ecuaţia termodinamică :C + 1/2 O2 = CO H1,2 = -26,41 kcal/mol

CONSECINTE1. Calcul călduri de transformare de stare S/L (topire), L/G (fierbere), S/G (sublimare) •sublimare: Hsublimare = Htop + Hvap•vaporizare : H vaporizare = Hvap - Hlic2. Calcul căldura de reacţie - în funcţie de căldura de formare Hf° din elemente:

H = Hf°produşi - Hf°reactanţi 3. Din căldurile de reacţie ( H) şi căldurile de atomizare ( Ha)(egale şi de semn contrar cu Hf) se pot calcula energiile de legătură dintre atomi CH4 C + 4 H -Hf Ha Hs(C) + 2 Hdis(H2)

C + 2 H2

Page 9: CURS CFC sem II

Potenţiale termodinamice

Entalpia şi energia liberă îndeplinesc acelaşi rol în indicarea sensului în care decurg procesele termodinamice. Ele sunt funcţii de stare = potenţiale termodinamice.

în condiţii izoterme şi izocore funcţia caracteristică ar putea fi :F = U - TS , F - energie liberăiar în condiţii izoterm-izobare, funcţia caracteristică ar putea fi:G = H - TS unde G - entalpie liberă

Ecuaţiile lui Gibbs şi Helmholtz stabilesc relaţia care există între variaţia entalpiei libere, căldura de reacţie şi entropie, G = H - T S (condiţii izobare)respectiv variaţie energie liberă, căldură de reacţie şi entropie: F = U - T S (condiţii izocore)

Condiţia ca o reacţie chimică să decurgă spontan şi să fie posibilă din punct de vedere termodinamic este ca : G < 0 respectiv F < 0.

Când G <0, reacţiile decurg spontan, când G = 0, reacţia este de echilibru când G > 0, reacţiile nu sunt posibile dpdv termodinamic.

Page 10: CURS CFC sem II

Echilibrul chimic

In condiţii izoterme-izobare un sistem termodinamic sau o reacţie chimică este în echilibru când variaţia entalpiei libere este zero:

G = 0 sau Gin= G fin

Pentru reacţia generală : aA + bB cC + dDGin = aA + bB ş i Gfin = cC + dD

unde = potenţiale termodinamice ale reactanţilor.

Condiţia echilibrului chimic este ca potenţialul termodinamic al substanţelor care figurează în cele două părţi ale ecuaţiei chimice să fie egal:

Gin = Gfin

Page 11: CURS CFC sem II

Principiul lui Le Chatelier :

Un sistem în echilibru supus unei constrângeriexterioare (T, conc., presiune) îşi va deplasa echilibrul în sensul diminuăriiconstrângerii.

Constrângerile pot fi:

1. Modificarea temperaturii: dacă temperatura creşte, echilibrul se deplasează în sensul reacţiei endoterme dacă temperatura scade, echilibrul se deplasează în sensul reacţiei exoterme

2. Modificarea presiunii (numai în sisteme gazoase): dacă presiunea creşte, echilibrul se deplasează spre scăderea presiunii ( nr.mic de moli) dacă presiunea scade, echilibrul se deplasează spre număr mare de moli

3. Modificarea concentraţiei partenerilor de reacţie (reactanţi sau produşi):dacă este mărită concentraţia unuia dintre partenerii de reacţie, echilibrul se vadeplasa în sensul consumării acestuia sau în sensul reformării lor

STUDIU DE CAZ: N2+3 H2 2 NH3

Page 12: CURS CFC sem II

Se stabileste între diferite stări de agregare solid/lichid (S/L), lichid/gazos (L/G) sau solid/gazos (S/G)

• Se refera la aceeasi substanta (S/L/G) sau • la fiecare componenta a unui amestec de substante

Echilibrul fizic

Echilibre în sisteme monocomponente -echilibre între diferitele faze (lichid-vapori, solid-lichid, solid-vapori, notate prescurtat L/G, S/L, S/G)

deplasarea echilibrului în funcţie de temperatură se manifestă prin modificarea presiunii de echilibru : dG1 = dG2 sau V1dp-S1dT = V2dp-S2dT

dp / dT = H / T(V2-V1) (ecuaţia lui Clausius-Clapeyron)

Cu ajutorul acestei ecuaţii se poate calcula variaţia presiunii de echilibru cu temperatura, p=f(T), numită curbă de vaporizare (L/G) sau topire (S/L) sau sublimare (S/G) în cazul sistemelor cu un component. Pe baza acestor curbe se pot reprezenta echilibrele de vaporizare, topire sublimare şi transformare polimorfă printr-o reprezentare unică în diagrame de fază.

Curba de vaporizare pentru un lichid aflat în echilibru cu vaporii săi.

C este punctul critic în care se termină curba şi corespunde temperaturii peste care lichidul nu

mai poate fi transformat în vapori.

Page 13: CURS CFC sem II

Diagrama de fază pentru apă (A) si CO2 (B) (echilibre S/L, S/G, L/G). D = punctul triplu de transformare interfazică iar punctul C este punctul critic

A. B.

H2O stabilă în intervalul de temperaturi 0°C-100°C, şi este lichidă la presiuni ce depăşesc coordonatele punctului D. După vaporizare, apa rămâne stabilă la presiuni joase. CO2 se află în condiţii normale în stare gazoasă şi numai în condiţii speciale (presiuni mari) se poate lichefia (transforma în lichid). Punctul triplu D corespunde la - 56,7°C. La temperaturi sub - 56°C şi la presiuni mari CO2 este solid, sub formă de zăpadă carbonică.Constatare generală: tensiunea de vapori a formelor nestabile este mai ridicată decât a formelor stabile termodinamic.

Page 14: CURS CFC sem II

Diagrame de fază pentru echilibre polimorfe la Carbon (a) şi Sulf (b).

Echilibre polimorfe

Substanţele solide se pot prezenta sub mai multe forme cristaline ( polimorfism). Dacă trecerea de la o formă la alta se realizează numai prin modificarea temperaturii, formele sunt enantiotrope iar dacă există o formă stabilă la orice temperatură aceasta este monotropă.

Sulfului are două forme enantiotrope. Domeniul de existenţă a sulfului monoclin (Sm)este limitat. La presiuni mari, enantiotropia sulfului se transformă în monotropie, singura formă stabilă la orice temperatură fiind sulful rombic (Sr). La presiune atmosferică ambele forme sunt stabile, dar la temperaturi diferite. Din faza lichidă prin suprarăcire se formează cristalele formei mai bogate în energie (Sm) care apoi treptat se transformă în forma stabilă Sr.

Page 15: CURS CFC sem II

Echilibre în soluţii diluate monocomponente

Soluţiile diluate pot fi considerate un caz limită al sistemelor monocomponente în echilibru monofazice întrucât dizolvantul (d) este în exces faţă de solvat (s). În cazul acestor soluţii (S) apar mai multe tipuri de echilibre :

a. Echilibre soluţie (S) -dizolvant (d) In acest caz dacă :

d = vapori (G), se aplică legea Raoult (creşterea punctului de fierbere al soluţiei în raport cu dizolvantul, adică legea ebulioscopiei d = lichid (L), se aplică legile presiunii osmoticed = solid (S), se aplică legea crioscopiei (scăderea punctului de congelare al soluţiei în raport cu dizolvantul)b. Echilibre soluţie (S) - solvat (s)

In acest caz dacă : s = gaz, se aplică legea lui Henry (creşterea solubilităţii unui gaz într-o soluţie proporţional cu creşterea presiunii sale parţiale deasupra lichidului)s = solid, se aplică legea echilibrului la dizolvare (soluţie concentrată până la suprasaturare)

Page 16: CURS CFC sem II

Diagrame de fază în echilibre soluţie(S) -solvat (s) (a) şi curbe de solubilitate (b).

Diagrama de fază pentru echilibre între soluţie (S) şi dizolvant (d)

Page 17: CURS CFC sem II

APLICATIE Legea repartiţiei (legea lui Nernst). O substanţă (solvat) solubilă în doi solvenţi nemiscibili (A, B) între ei se repartizează între aceştia la punerea în contact a celor două soluţii. La echilibru se va stabili o anumită concentraţie (activitate) a substanţei în dizolvanţii A şi B. Avem astfel un sistem format din 3 componente (solvat + 2 dizolvanţi) şi două faze (S şi L).

Concentraţiile substanţei în cei doi solvenţi sunt dependente una de alta. Conform principiului Le Chatelier, la creşterea concentraţiei substanţei într-unul din dizolvanţi, scade concentraţia în celălalt, astfel încât raportul activităţilor în cei doi solvenţi să fie constant :

aA/aB = k , unde k - constanta de repartiţieRepartiţia între 2 dizolvanţi (solvenţi) se foloseşte în practică la extracţia cu

solvenţi. Alegerea solventului de extracţie se face astfel încât substanţa să aibă valoarea k foarte mare între solventul de extracţie (A) şi soluţia din care se extrage (B). Dacă substanţa este repartizată uniform între A şi B, k=1. Cu cât se adaugă solvent care formează “legături solvat-dizolvant” mai puternice, substanţa este mai bine extrasă în acel solvent şi valoarea lui k creşte.

Exemplu : la extracţia pigmenţilor carotenoidici din plante se aplică legea repartiţiei când se folosesc doi solvenţi nemiscibili (metanol şi eter de petrol). Pigmenţii nepolari se vor repartiza preferenţial în eter de petrol ( unde k >1) iar cei polari vor avea în eter de petrol k<1, în timp ce în metanol vor avea k >1.

Page 18: CURS CFC sem II

Echilibre în sisteme bicomponente (amestecuri binare)

în sisteme cu mai multe componente, numărul gradelor de libertate este mai mare, astfel că echilibrele se pot deplasa cu temperatura şi cu presiunea în mod independent, unul din parametrii fiind menţinut constant. În locul entalpiei libere se foloseşte noţiunea de afinitate A . Ecuaţia care guvernează deplasarea echilibrului în funcţie de temperatură este:

d----(A/T) = - H/T2

d T

Sistemul /Echilibrul L/G L/L L/S

1° Subst. miscibileîn orice fază(ideale)

benzen-acetonaapa - HCl

benzen-acetonaapa - HCl, apa-etanol

Au - AgCu - Au

2° Subst. parţial miscibile (nemiscibileîn unele faze)

fenol - apa metilamina-apa clorbenzen-apa

fenol-apan-butanol - apă

hexan - nitrobenzen

NH4Cl -apaCu - Ag

3° Substanţe nemiscibile cloroform - apă octan - apă NaCl - gheaţă

Amestecurile binare conţin numai doi componenţi dar pot avea 2 sau mai multe faze. Ele pot fi total miscibile (cazul ideal), parţial miscibile (miscibile în anumite faze) sau nemiscibile

Page 19: CURS CFC sem II

Echilibre L/G, L/S la substanţe miscibile în orice fazăIn acest caz vor exista două faze, dependent de interacţiunile de tip A-A, C-C (între molecule aparţinând fiecărei componente) şi interacţiunile de tip A-C dintremolecule diferite. Dacă aceste interacţiuni au aceeaşi intensitate, amestecul este ideal.

Diagrama tensiunii de vapori pentru amestecul binar A+C.PA*, PC* = presiunile componentelor pure A şi C, PA şi PC = presiunile parţiale ale componentelor în amestec, xA sau yC - fracţii molare ale componentelor A şi C Presiunea totală de vapori a amestecului:P = PA + PB , care variază liniar cu compoziţia amestecului

Diagrama temperatură-compoziţie şi curbele de fierbere-condensare pentru substanţe miscibile în orice fază (amestec ideal). Curba de solidificare şi topire ale

amestecului Au-Ag este prezentată în Fig. 106:Curbele temperatură - compoziţie pentru echilibre L/S (Au - Ag).

Page 20: CURS CFC sem II

a. b.Instalaţia necesară distilării simple (a) şi diagrama temperatură - compoziţie (b), cu evidenţierea modificărilor de compoziţie pe parcursul distilării.

Echilibre L/G într-o coloană de rectificare.

Curbele temperatură - compoziţie pentru două tipuri de amestecuri azeotrope.

A. apă/HCl azeotrop la 20,2% HCl -fierbe la 108,5°C B. Apa- etanol 95,6% şi corespunde la o T= 78,15°C

Page 21: CURS CFC sem II

Echilibre L/L, L/G, L/S pentru substanţe parţial miscibile

Diagrame de fază pentru echilibre L/L şi L/G în amestecuri parţial miscibile (cazul a şi b).

a b

Două posibilităţi: una în care lichidele devin total miscibile înainte de fierbere (A) şi una în care punctul de fierbere se atinge înainte ca lichidele să devină miscibile (B).

Diagrama de faze L/S pentru amestecuri parţial miscibile (Cu/Ag).

Ex: n-butanol - apă. Pe măsură ce interacţiunile de tip A-C (între moleculele de apă şi butanol) slăbesc în favoarea celor de tip A-A (apă-apă) sau C-C (butanol - butanol), palierul MN se măreşte

Page 22: CURS CFC sem II

Diagrama de fază pentru lichide nemiscibile.

Echilibre L/L, L/G, L/S pentru substanţe nemiscibile

Diagrama de fază -echilibre L/S în amestecuri nemisci bile (NaCl-gheata)

Page 23: CURS CFC sem II

Echilibre în sisteme tricomponente (amestecuri ternare)

Triunghiul Gibbs (a) şi diagrama de fază tridimensională pentru amestecuri ternare (b).

Diagrama de fază a amestecurilor cu 3 componenţi nu se poate reprezenta în plan deoarece compoziţia nu poate fi reprezentată printr-o singură ordonată. Descrierea compoziţiei se face după un triunghi numit triunghiul Gibbs

Page 24: CURS CFC sem II

Analiza termică

Curbele de răcire (a) şi diagrama de fază alcătuită pe baza analizei termice (b).

determinarea diagramei de fază pentru echilibre S/L, cu înregistrarea curbelor temperatură - compoziţie pe durata răcirii fazei lichide până la solidificare.

amestecul de analizat este încălzit într-un cuptor până la topire şi apoi se lasă la răcire lentă înregistrând temperatura în funcţie de timp. Se obţin curbe descrescătoare continue atâta timp cât nu au loc fenomene cu variaţie de entalpie. La temperatura de solidificare apar cristale şi degajare de căldură (procesul este exoterm). Acest fenomen este vizibil în curbele de răcire sub forma unor "coturi" sau platouri

Page 25: CURS CFC sem II

Curbele de răcire (a) şi diagrama de fază (b) în cazul formării de amestecuri solide nemiscibile.

In ultimii 15 ani analiza termică a fost perfecţionată prin aplicarea analizei termodiferenţiale (ATD). Această tehnică presupune utilizarea unei probe de referinţă care nu suferă transformări în cursul răcirii. Cu ajutorul unui termocuplu se măsoară permanent diferenţa proba de analizat- referinţă.

Page 26: CURS CFC sem II

VII. CINETICA CHIMICĂ

ramura chimiei fizice care descrie modul de desfăşurare a reacţiilor chimice (viteza de reacţie, influenţa diferiţilor factori) şi mecanismul lor. ( influenţa factorilor externi asupra vitezei precum şi etapele intermediare)

Cinetica formală se ocupă cu legile ce guvernează desfăşurarea reacţiilor chimice. Viteza de reacţie se defineşte ca variaţia concentraţiei (unui reactant sau a produsului ) în unitatea de timp.

Pentru reacţia : aA + bB pP

- dcA dcP v = -------- = ------------

a · dt p ·dtEcuaţia cinetică a acţiunii maselor numită şi legea vitezei se scrie :

-dcA nA nBv = ------ = k cA cB

a ·dtunde k - reprezintă constanta de viteză, cA, cB - concentraţiile reactanţilor, nA şi nB - ordine parţiale de reacţie nA + nB = n reprezintă ordinul de reacţie

Page 27: CURS CFC sem II

VII.1. Principii generale şi tipuri de reacţii

VII.2.Teorii ale cineticii chimice

VII.3. Reacţii înlănţuite ( reacţii radicalice)

VII.4. Reacţii fotochimice

VII.5. Cinetica (cataliza) enzimatică

Page 28: CURS CFC sem II

Se cunosc reacţii de ordinul I, II, III sau superior. Ordinul de reacţie este diferit de molecularitatea reacţiei care reprezintă suma coeficienţilor stoechiometrici a + b = m ( molecularitatea pentru reacţia de mai sus)

Reacţii de ordinul 1 A produşi dxLegea vitezei : v= ---------- = k (a-x) = - k [A] dt

unde a - concentraţia iniţială a reactantului Ax - concentraţia de reactant A consumat la momentul t:

Curba cinetică este reprezentată mai jos (Figura 116 a), dependent de concentraţia reactantului rămas (a-x) sau consumat (x) la diferite intervale de timp.

Reacţia de ordinul 1: curba cinetică (a) şi curba de determinare a lui k (b)

Page 29: CURS CFC sem II

Reacţii de ordinul 2 2 A produşi (1) sau A + B produşi (2)

Legea vitezei (1): d[A] v = ------ = - k [A]2

dt

care are forma integrată :1/[A] - 1/[A]0 = kt

Curba cinetică este analogă cu cea reprezentată mai sus, doar că în acest caz concentraţia reactantului tinde la zero mai lent.Reacţia (2) este de ordin 2 ca o sumă de reacţii de ordin 1 în raport cu fiecare reactant A şi B. În acest caz legea vitezei (2) este:

d[A]v = ------ = - k [A][B]

dtExemple de reacţii de ordinul 2 : descompunerea acidului iodhidric 2HI H2 + I2hidroliza alcalină a esterilor

Page 30: CURS CFC sem II

Reacţii de ordinul 3 3A produşi şi 2A + B produşid[A]

Legea vitezei : v = -------- = k[Aâ] = k[A]2[B] dt

Exemplu de reacţie de ordinul 3 este oxidarea monoxidului de azot: 2NO + O2 2 NO2

v = k[NO]2[O2]

Reacţii complexeMulte reacţii, îndeosebi cele care au loc în sistemele vii sunt complexe, pot fi Reversibile (opuse)paralelesuccesive.

Reactiile enzimatice – pot fi posibile chiar daca G>0 si au viteza,specificitate inalta

Page 31: CURS CFC sem II

Reacţiile reversibile, opuse sau de echilibru sunt reprezentate astfel :A + B C + D

Ele sunt considerate ca două reacţii care au loc aparent independent, fiecare caracterizată de o lege a vitezei. Luând ca exemplu reacţia de formare sau descompunere a HI :

k1H2 + I2 2 HI

k2

Legile de viteză pentru fiecare din reacţii se scriu astfel :v1 = k1 cH2 cI2 şi v2 = k2 cHI 2

Echilibrul se atinge când : v1 = v2, şi corespunde egalităţii : k1 cH2 cI2 = k2 cHI2

cHI2 k1Constanta de echilibru K = ----------- = ------

cH2 cI2 k2

constanta de echilibru K = raportul constantelor de viteză a reacţiilor opuse.

Page 32: CURS CFC sem II

Reacţiile paralele sunt reacţiile care au loc simultan, pornind de la aceeaşi reactanţi:A + B C

D

Un exemplu este obţinerea izomerilor orto- şi para ai nitrofenolului :

vo = ko cF cAvp = kp cF cA

Viteza totală a reacţiei se calculează din suma vitezelor reacţiilor paralele :

v = vo + vp = (ko + kp) cF cAConstanta de viteză a reacţiei totale este k = ko + kp. Proporţia în

care se pot obţine produsul orto/para depinde de constanta de viteză k şi nu de timp

Page 33: CURS CFC sem II

Reacţiile succesive (în lanţ) sunt reacţiile care au loc în mai multe etape. Cele mai simple sunt cele de ordinul 1 (de exemplu, seriile radioactive) de tip :

k1 k2 A B C

Pentru prima, respectiv a doua reacţie din lanţ, ecuaţile vitezei sunt : dcA dcCv1= - ----- = k1 cA şi v2 = - ----- = k2 cB dt dt

iar pentru intermediarul B , viteza de obţinere se poate scrie : dcB------ = k1 cA - k2 cB dt

La începutul reacţiei : cA > cB, deci dcB/dt > 0O dată cu avansarea reacţiei, scade cA, creşte cB care trece printr-un

maxim, după care cA scade în continuare, dcB/dt devine negativ. Viteza de formare a compusului C este maximă când cB este maxim şi atinge un punct de inflexiune.

In cinetica reacţiei totale nu intervine cB, acesta tinde la 0 şi formarea lui C este concomitentă cu viteza de descompunere a lui A. Cinetica globală a reacţiei este determinată de etapa cea mai lentă ( k1 >>k2).

Page 34: CURS CFC sem II

Teorii ale cineticii chimice

Constanta de viteză k este dependentă de mai mulţi factori : temperatura, presiunea (in sisteme gazoase), proprietăţile mediului (constanta dielectrică, forţa ionică, vâscozitate) nu depinde de concentraţia partenerilor de reacţie

A. Dependenţa de temperatură este exprimată de relaţia lui Arrhenius :

- Ea/RTk = A e

Ea -reprezintă energia de activare; A - constanta lui ArrheniusR- constanta generală a gazelor; T- temperatura exprimată în grade K

Valorile lui A şi Ea se determină din reprezentarea lg k = f(1/T )

Page 35: CURS CFC sem II

Pe baza relaţiei lui Arrhenius s-a emis Teoria Complexului Activat o reacţie chimică are loc după un mecanism complex, reactanţii formând într-o primă fază un complex activat (moleculă cu energie mare, formata prin ciocniri eficace a reactanţilor) şi acest complex poate să dea naştere produşilor dependent de stabilitatea lui. Energia complexului = Ea.

Diagrama energetică generală a reacţiilor chimice.

Reacţiile chimice sunt: A + B P P -produşi de reacţie K k*

A + B X* P

Dacă prima reacţie, cea de formare a X* este reversibilă şi caracterizată de constanta de echilibru K, cea de-a doua este ireversibilă şi este caracterizată de constanta de viteză k*.

Momentul critic al unei reacţii chimice este formarea complexului activat.Viteza întregii reacţii este : v = K k* [A][B]

Cele două condiţii necesare pentru ca o reacţie chimică să poată avea loc:condiţia termodinamică G < 0; condiţia cinetică : formarea complexului X*

Page 36: CURS CFC sem II

B. Dependenţa de caracteristicile mediului de reacţie

Reacţia este stimulată de mediul de reacţie cu constantă dielectrică (polaritate) mare. Constanta dielectrică a mediului influenţează pozitiv conductibilitatea sa electrică şi termică, deci vor fi general stimulate reacţiile ionice. Forţa ionică a mediului este: = S ci Zi 2

C. Rolul catalizatorilor. Catalizatorii sunt o clasă de compuşi organici sau anorganici care în concentraţii mici, nestoechiometrice măresc viteza unor reacţii chimice, fără a se consuma. În consecinţă, concentraţia catalizatorului nu intră în formula vitezei de reacţie, ea este inclusă în expresia constantei de viteză k.Rolul catalizatorului- scade energia de activare Ea necesară formării complexului activat X*, redată conform diagramei energetice

Teorii generale privind cataliza :I. Teoria factorului geometric Un catalizator este activ dacă geometria structurii sale permite activarea moleculelorde reactant. Cu cât structura catalizatorului are mai multe neregularităţi (muchii,vârfuri), bogate în energie, moleculele de reactant vor fi activate.II. Teoria factorului electronic. Mulţi catalizatori sunt conductori sau semiconductori, deci au în molecule mulţielectroni mobili. Aceşti electroni = valenţe libere a catalizatorului, utile pentruprocese de chemosorbţie.

Page 37: CURS CFC sem II
Page 38: CURS CFC sem II

Reacţii înlănţuite ( reacţii radicalice)

se propagă prin radicali liberi, molecule capabile de a reacţiona fără a fi necesară energie de activare. Iniţierea= formare a primilor radicali liberi, viteza depinde de factorii care generează radicalii liberi: Reactant radicali liberi R.PropagareaIntreruperea

Reacţii ramificate : De exemplu, oxidările şi arderile1° iniţiere : H2 H . + H .2° propagare : H . + O2 + H2 H2O + HO .

HO . + H2 H2O + H . bifurcare H . + O2 HO . + O .

O . + H2 HO . + H .Practic aceste reacţii nu au etapă de întrerupere, arderea continuă până la epuizarea combustibilului şi a aerului.

Page 39: CURS CFC sem II

Reacţii fotochimice

reacţii iniţiate de lumină şi se bazează pe interacţiunea dintre fotonii purtători de energie şi moleculele reactanţilor. Aceste reacţii pot fi exoterme sau endoterme dar valorile H sunt mici (cantitatea de căldură cedată sau absorbită este mică).

Fotosinteza este reacţia fotochimică cea mai răspândită de pe glob şi cel mai important proces fotochimic din natură.

reacţia de descompunere fotochimică a AgBr, cu formare de Ag (reacţia fotografică) :1° Br- + h Br + e-2° e- + Ag+ AgRandamentul reacţiilor fotochimice = randament cuantic = nr.molecule transformate /nr.fotoni absorbiţi

Page 40: CURS CFC sem II

Cinetica (cataliza) enzimatică

Enzimele = biocatalizatori ai reacţiilor din organisme vii, cu specificitate înalta de reacţie şi de substrat. Mecanismul de acţiune - enzimele scad Ea necesară formării complexului activat. mai mult decât catalizatorii chimici. Complexul activat = ES*

Pe complexul format ES* se va fixa reactantul R care prin interacţiune cu substratul va forma produsul P ce rămâne într-o primă fază ataşat de enzimă iar apoi se desprinde eliberând enzima.Etapa critică pentru ca reacţia să aibă loc este formarea complexului ES*:

k1E + S ES* unde S - substrat, E - enzimă

k2Aceasta este o reacţie de echilibru, caracterizată de constanta de echilibru K :

[ES]K = -------- [E][S]

Page 41: CURS CFC sem II

VIII. ELECTROCHIMIA

Electrochimia se ocupă cu studiul transformarilor reciproce de energie chimica si electrica. Aceste transformari pot avea loc: în sisteme omogene prin: inducerea de echilibre ionice şi electronice sub aciunea curentului electric (etapa primara a electrolizei) sau prin transformarea schimburilor de electroni din procesele redox în curent electric (pile electrice)în sisteme heterogene, atunci când schimbul de sarcini (ioni sau electroni) are loc la suprafaţa unui electrod (etapa secundara a electrolizei sau măsurători potenţiometrice)

Conductibilitatea electrică. Particulele încărcate electric de origine atomică sunt ionii şi electronii. Aceste particule se pot deplasa în câmp electric, au sarcină electrică şi mediul în care se deplasează se numeşte conductor (metal sau electrolit). Deplasarea sarcinilor electrice determină formarea unui curent electric. Conductorii sunt de specia 1 sau 2. La conductorii de specia 1 curentul rezultă din deplasarea de electroni. Aceştia sunt în general conductorii metalici care emit electroni când trec din forma neutră în ioni pozitivi.La conductorii de ordin 2 deplasarea se face prin ioni pozitivi sau negativi, ei se numesc electroliţi pentru că participă la reacţiile din electroliză.

Page 42: CURS CFC sem II

Electrozi.Celule electrochimice. Procesele de electrod au loc la suprafaţa de separare între un conductor

de tip electronic (de specia 1) şi un conductor de tip ionic (de specia 2). Ele constau într-un proces de transformare a atomilor şi moleculelor în ioni (încărcare) sau de transformare a ionilor în atomi (descărcare).

Electrodul este un conductor electronic (metal, cărbune) în contact cu un conductor ionic (electrolit).

Tipuri de celule electrochimice: cu un singur compartiment pentru electrozi şi un electrolit comun (a) sau cu două compartimente de electrod separate (b), unite prin punte de sare.

Page 43: CURS CFC sem II

Există două tipuri de celule electrochimice: cele în care se produce electricitate ca urmare a reacţiei spontane din interior (pile galvanice) – spontan G<0cele în care au loc reacţii nespontane prin aplicarea unei surse exterioare de curent (celule electrolitice) – imposibil dpdv termodinamic –G>0

In pile galvanice, anodul (A) este negativ (- ) iar catodul (C) este pozitiv (+) şi polaritatea se stabileşte în funcţie de natura electrozilor In celule de electroliză anodul (A) este pozitiv (+ ) iar catodul (C) este negativ (-) iar electrozii se cuplează la o sursă externă de tensiune.

Reprezentarea schematică a unei pile galvanice.

Electrodul la care are loc oxidarea se numeşte anod iar cel la care are loc reducerea se numeşte catod. Reacţia anodică = Oxidare. Reacţia catodică = Reducere.Intr-o celulă galvanică, catodul are un potenţial mai pozitiv decât anodul, la anod oxidarea conduce la transfer de e- spre electrod

Page 44: CURS CFC sem II

Tipuri de electrozi. Electrozi de specia I. electrozi metal/ion de metal care constau dinntr-un metal aflat în contact cu o soluţie a uneia din sărurile sale . Se notează M M+ unde bara verticală desemnează interfaţa dintre cele două faze. De exemplu, Cu Cu2+ . electrozi de gaz reprezentaţi de un gaz în echilibru cu soluţia ionilor săi, în prezenţa unui metal inert. Metalul inert (Pt) acţionează ca sursă de electroni dar nu participă la reacţie, în afară de reacţia sa catalitică. Exemplu: electrodul de H2 în care se barbotează hidrogen într-o soluţie conţinând H+ iar cuplul redox este H+ H2. Acest electrod se notează Pt H2 (g)H+(aq) (Fig.124).

Reprezentarea unui electrod de hidrogen.

Electrozi de specia II.electrozi metal/sare insolubilă - metale M acoperite cu strat poros de sare insolubilă MX, strat care este imersat într-o soluţie conţinând ioni X-. Electrozii de acest tip sunt notaţi MMXX- . Exemplu: electrodul Ag/AgCl, unde semi-reacţia de reducere este AgCl + e- = Ag + Cl- electrozi redox , caracteristici unei specii de ioni aflaţi în două stări de oxidare. Echilibrul acestor forme este: Ox + ne- = Red . exemplu : electrodul de fier , Pt Fe2+, Fe3+

Page 45: CURS CFC sem II

Pile galvanice (electrice)

Celulă galvanică cu un singur electrolit (a) şi cu electroliţi diferiţi numită pila Daniell (b).

Forţa electromotoare a pilelor. Reacţiile de la electrozi sunt un schimb de electroni între atomi şi ioni, ele sunt deci reacţii redox. Un exemplu este separarea cuprului din soluţia ionilor săi cu un metal mai puţin nobil, zinc:

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+Cu2+ + 2e- CuZn Zn2+ + 2e-

Aceste echilibre se supun legilor termodinamicii.

R×T R×T aCu2+ E = ------- lnK + ------ ln ------ z ×F z ×F aZn2+

Forţa electromotoare (fem) sau E este dată de tendinţa de reducere a Cu2+ şi de tendinţa de oxidare a Zn:

Page 46: CURS CFC sem II

Potenţialele standard şi măsurarea lor

În funcţie de valorile potenţialelor standard, elementele chimice sunt ierarhizate într-o serie electrochimică , în care cuplurile redox sunt aranjate în ordinea creşterii puterii lorreducătoare. Specia redusă a unui cuplu cu un potenţial standard mai mic poate reducespecia oxidată a cuplurilor cu potenţiale standard mai mari.

Menţionăm câteva elemente din seria electrochimică :Au<Pt<Ag<Cu<H2<Pb<Sn<Fe<Zn<Al<Mg<Na<Ca<Kcaracter oxidant caracter reducătorse reduc usor se oxideaza usor

Page 47: CURS CFC sem II

Măsurarea pH-ului şi a pK-ului. Potenţialul electrodului de hidrogen este direct proporţional cu pH-ul soluţiei. Scăderea pH-ului cu o unitate creşte potenţialul de electrod cu 59 mV. Măsurarea pH-ului se bazează pe măsurarea potenţialului unui electrod de hidrogen. Electrodul din stânga al celulei este un electrod de referinţă tipic (electrodul saturat de calomel cu potenţial e cal) iar electrodul din dreapta este electrodul de hidrogen a cărui potenţial este : 2,303 RTe (H+/H2) = - ------------------pH = - 59,16 mV . pH - E cal

FIn practică, metodele indirecte sunt mai avantajoase şi electrodul de hidrogen este înlocuit de electrodul de sticlă.

Page 48: CURS CFC sem II

Pile de importanţă practică

Pila Leclanche: +C/MnO2, Mn2O3, NH4Cl în sol. Zn2+/Zn-în care catodul este format din cărbune iar anodul este format din Zn. Electrozii sunt incluşi în cilindrii de Zn umpluţi cu soluţie de NH4Cl în amidon. reacţiile la elecrozi sunt:(-) Zn → Zn2+ + 2e-(+) 2 MnO2 + 2 H2O + 2e- → Mn2O3 + 2 OH-Elementele de baterie Leclanche sunt larg întâlnite, fiind cunoscute ca baterii pentru lămpi de buzunar şi aparate portative de radio. Au tensiuni la borne de aprox. 1,5 V.Pila de litiu înlocuieşte Zn din pila Leclanche cu elementul Li. Acesta are un ptenţial de – 3 V şi nu poate fi utilizat în mediu apos, unde reacţionează cu apa, eliberând hidrigen. De aceea se utilizează solvenţi organici sau în mediu de SOCl2 (clorură de tionil). Catodul este acelaşi ca şi la pila Leclache sau se poate folosi electrolitul în calitate de reactant. In interval de 10 ani, această pilă nu îşi pierde prin depozitare decât o mică parte din capacitate. In schimb, elementul Li este mai scump decât Zn.Pila Malory are o structură asemănătoare cu pila Leclacnhe, dar reacţia catodică este diferită: HgO + H2O + 2e- → Hg + 2 OH-Acest tip de pilă este produs în practică sub formă de pastile, utilizate în ceasurile electronice sau calculatoarele de buzunar.

Page 49: CURS CFC sem II

Bateria plumb-acid este o pilă secundară utilizată pentru pornirea motoarelor. •În timpul încărcării, reacţia catodică este reducerea Pb2+ la Pb şi depunerea sa pe electrozi.

•Reacţia anodică din timpul încărcării este oxidarea Pb2+ la Pb4+, care se depune ca PbO2.

La descărcare, cele două reacţii se desfăşoară în sens invers. Descărcarea se petrece rapid deoarece ambele reacţii au densităţi mari ale curentului de schimb.

PILE SECUNDARE ( acumulatori)

Page 50: CURS CFC sem II

Coroziunea este un proces electrochimic care constă în trecerea unui metal într-o stare oxidată sub acţiunea mediului înconjurător ( ex: oxidarea fe) concomitent cu oxidarea metalului are loc reducerea unui depolarizant ( ex: H+, O2) aflat în acest mediu.Fe2+ + 2e- Fe E0 = -0,44 V2H+ + 2e- H2 E0 = 0 V ( în soluţii acide)4H+ + O2 + 4e- 2H2O E0 =+1,23 V ( în soluţii acide)2H2O + O2 + 4e- 4OH- E0 = +0,40V ( în soluţii bazice)

Ultimele trei reacţii au potenţiale standard mai pozitive decât cuplul Fe2+ / Fe, în toate aceste procese se va petrece oxidarea. Oxigenul este redus de catre electronii donaţi de Fe pe o suprafaţă A. Aceşti electroni sunt înlocuiţi de alţi electroni, eliberaţi pe altă zonă a metalului, prin reacţia Fe Fe2+ + 2e-. Acest proces oxidativ al Fe apare pe o porţiune de suprafaţă de sub picătură, în regiunea deficitară în oxigen. Picătura acţionează deci ca o pilă galvanică.

Page 51: CURS CFC sem II

Pentru inhibarea coroziunii sunt disponibile mai multe tehnici, dintre care amintim:acoperirea suprafeţei cu un strat impermeabil (vopsea) care previne accesul aerului umed. Această protecţie eşuează când vopseaua devine poroasă, oxigenul având acces la metalul expus şi coroziunea continuă sub vopsea.galvanizarea (ex: acoperirea electrochimică cu Zn a obiectelor de fier). Întrucât potenţialul standard al Zn este mai negativ decât al fierului, coroziunea Zn e favorizată termodinamic iar fierul rămâne protejat.

Page 52: CURS CFC sem II

Protejarea prin oxizi inerţi cinetic, care formează un strat protector pe un domeniu larg de pH. Această pasivare sau protecţie cinetică este o cale de micşorare a curenţilor de schimb prin etanşarea suprafeţei. Ea explică de ce aluminiul este inert în aer (formând oxid inert chimic) deşi potenţialul său standard este foarte negativ (-1,66 V). Protecţie catodică : se conectează obiectul la un metal cu un potenţial mai negativ ( Mg, E = -2,36 V) care acţionează ca “anod de sacrificiu”, furnizând electroni fierului, el oxidându-se la Mg2+. La un anumit potenţial, curba anodică a Fe scade brusc şi fierul nu se mai corodează. Acest fenomen de rezistenţă la coroziune este denumit pasivare. Pasivarea este un fenomen de rezistenţă la coroziune, la un potenţial pozitiv. La momentul atingeriii potenţialului de descărcare a O2 are loc degajarea acestuia pe suprafaţa pasivată.

Page 53: CURS CFC sem II

Electroliza Legea fundamentală care guvernează procesele electrolitice este legea Faraday. Ea ţine cont de 2 fenomene ce au loc la electrozi : disocierea electrolitului şi migrarea ionilor în soluţie (1) descărcarea ionilor la electrozi (2). Procese electrolitice cu aplicaţii industriale :

a) Electroliza NaCl ( topitura sau solutie)In topitură de NaCl, prin electroliză se obţine Na la

catod şi se degajă Cl2 la anod.In soluţie apoasă (saramură), unde apar ioni de Na+,

H+, Cl- şi OH- au loc următoarele procese - la catod : H+ + e- H 2 H H2; în soluţie rămâne Na+- la anod : Cl- - e- Cl 2 Cl Cl2; în soluţie rămâne OH-

Proces secundar : Na+ + OH- NaOHFinal, prin electroliza saramurii se obţin H2 şi Cl2 la

electrozi şi în soluţie rămâne NaOH . Acest procedeu permite obţinerea a trei substanţe de importanţă industrială , folosind o singură materie primă, saramura, din zăcăminte saline.

Page 54: CURS CFC sem II

b) electroliza cu anod solubil. Este un procedeu folosit la purificarea (rafinarea) metalelor nobile şi la depunerea acestora pe alte metale. Anodul este format din metalul nobil aflat în stare impură sau într-o combinaţie chimică. Prin descărcare, anodul se solubilizează (metalul trece din forma neutră în formă ionică) :

M° - ze- Mz+ La catod are loc descărcarea ionului Mz+ cu formarea

elementului neutru care se depune pe piesa din care este format catodul (cărbune sau metal care trebuie placat):

M z+ + ze- M°Exemple nichelarea pieselor feroase, aurirea argintului

sau a altor metale, argintarea metalelor, purificarea cuprului şi obţinerea " cuprului electrolitic", adică a Cu pur.

Page 55: CURS CFC sem II

Legile Faraday descriu relaţia ce există între masa de element depus la electrozi şi intensitatea curentului, timpul de electroliză :

A I t m = --------

z Funde : m- masa elementului obţinut; A - masa atomică a elementului

z- numărul de electroni schimbaţi ; A/z - echivalent chimicI - intensitatea curentului (Amperi); t - timpul în care are loc

electroliza (sec)F - constanta lui Faraday = 96494 C (coulombi)Valoarea raportului a/ZF este echivalentul

electrochimic, adică cantitatea de substanţă (g) depusă la electrozi de 1 C. Pe baza acestor legi s-au alcătuit aparate de măsurare a cantităţii de electricitate ce se consumă în procesul de electroliză :

Q = I x t = m Z F / A