1. Coroziunea electrochimică

Consideraţii teoretice

Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu soluţiile bune

conducătoare de electricitate (electroliţi) se corodează electrochimic. Coroziunea

electrochimică este un efect al acţiunii pilelor galvanice care se formează în diferite moduri.

În orice caz, componentul esenţial al acestor pile este soluţia de electrolit.

Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent electric, generat de procesele

electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze.

Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un

electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste

condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce. După cum în practica industrială metalele

folosite în mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici

scurtcircuitaţi prin însuşi corpul metalului respectiv.

Prin introducerea metalului în apă sau în mediul cu proprietăţi electrolitice, pe

suprafaţa metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal funcţionează ca

microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul, funcţionând ca

anod se dizolvă.

Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul coroziunii

atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de curenţii electrici de dispersie din

sol numiţi şi curenţi vagabonzi.

Fig. 1 Exemple tipice de coroziune electrochimică

Pile cu acţiune corozivă pot fi împărţite în:

1) pile formate în urma contactului a două metale diferite (coroziunea galvanică);

2) pile formate în urma contactului metalului cu incluziuni nemetalice, de exemplu

oxizi, sulfuri, fosfuri, etc. Aceste incluziuni sunt dispersate în metal. În cazul contactului

metalului sau aliajului cu o soluţie de electroliţi se formează numeroase micropile, adică pile

locale, a căror acţiune constituie cauza coroziunii electrochimice. Efectul dăunător al acestor

pile depinde în primul rând de forţa electromotoare dintre metal şi incluziune, de cantitatea şi

natura incluziunilor, precum şi de caracterul produşilor de coroziune;

3) pile formate în urma pasivării parţiale a metalului sau acoperirii lui parţiale cu

oxizi. Un metal sau un aliaj care a fost supus retopirii sau unui tratament termic sau mecanic

conţine de obicei pe suprafaţa lui părţi oxidante. Oxizii metalelor au în general potenţial mai

ridicat decât metalele din care s-au format. De aceea, contactul metalului cu oxidul în

prezenţa unei soluţii de electrolit duce la formarea pilelor, în care metalul constituie anodul şi

se corodează;

4) pile formate ca rezultat al tensiunilor mecanice care apar într-un metal sau aliaj

omogen din punct de vedere chimic. Potenţialul unui metal sau aliaj trebuie să fie omogen pe

întreaga suprafaţă. Dacă însă metalul sau aliajul se supune acţiunii unor agenţi mecanici

neomogeni, se produc deformaţii, care fac ca potenţialul metalului să scadă cu atât mai mult

cu cât metalul a fost mai mult deformat. Datorită acestui fapt, între metalul nedeformat şi cel

deformat apar diferenţe de potenţial, care în prezenţa soluţiilor de electroliţi, duc la coroziune

electrochimică;

5) pile de concentraţie, care se formează atunci când o bucată de metal sau aliaj vine în

contact cu soluţii de diferite concentraţii de săruri sau care conţin cantităţi diferite de oxigen

dizolvat. Aceste pile mai pot aparea si ca efect al diferenţelor de temperatură pe suprafaţa

metalului.

Reprezentarea schematică a coroziunii electrochimice în atmosferă umedă este

prezentată în figura 4.6.2:

Fig. 4.6.2 Schema coroziunii electrochimice în atmosferă umedă

Sistemul electrochimic de coroziune, metal (aliaj) - mediu coroziv, duce la formarea

unui strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se stabileşte o diferenţă de potenţial

între suprafaţa metalului care s-a încărcat negativ (ne‾) şi cea a mediului care devine pozitivă

(datorită ionilor de M+ rezultaţi din coroziune). Această diferenţă de potenţial este potenţialul

unic la care se produce coroziunea şi se numeşte potenţial de coroziune, coroz sau potenţial

mixt. Potentialul de coroziune, coroz al unui metal sau aliaj diferă de potenţialul de echilibru,

M0 al metalului sau aliajului.

Coroziunea implică două reacţii simultane cu schimb de ioni şi electroni între metal şi

mediu şi ca urmare a acestui schimb, în timpul coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul

coroz, a cărui valoare se stabileşte prin deplasarea unuia spre celălalt a potenţialelor de

echilibru a metalului, M0 şi mediului, D

0 (D este depolarizantul din mediu).

Deplasarea celor două potenţiale de echilibru, la potenţialul de coroziune este o

consecinţă a fenomenelor de polarizare anodică (ηa şi catodică (ηc) a proceselor de electrod,

fenomen ce apare instantaneu la contactul metal - mediu.

Fig. 4.6.2. Deplasarea potenţialelor de echilibru

În problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea vitezelor reale cu care

procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune este posibil, dar are o viteză de

desfăşurare foarte mică, se poate considera că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de

coroziune se exprimă prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp,

[g/m2h] sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp, [mm/an].

Cunoaşterea acestor indici permite alegerea corespunzătoare a materialului în funcţie

de natura mediului, ceea ce determină o dimensionare corespunzătoare a instalaţiilor şi o justă

apreciere a duratei lor în exploatare.

4.6.1 Coroziunea galvanică

Scopul lucrării

Determinarea influenţei suprafeţei catodice (cuprului, aluminului) asupra coroziunii

galvanice a zincului (sau fierului) în mediu neutru de apă de mare.

Introducere

Coroziunea galvanică reprezintă distrugerea în medii corozive a sistemelor formate din

două metale diferite în contact direct sau care sunt interconectate printr-un conductor

electronic. Această formă de coroziune se întâlneşte frecvent la îmbinări prin sudură, la

contactul fier şi zinc (tabla zincată), la cupru şi alamă în schimbătoarele de căldură.

După aspectul atacului coroziv, coroziunea galvanică reprezintă o formă de coroziune

locală şi este în acelaşi timp o coroziune electrochimică, datorită mecanismului electrochimic

al degradării materialului metalic expus mediului coroziv.

Coroziunea locală influenţează mult proprietăţile mecanice ale pieselor, deci numai

anumite secţiuni sunt slăbite. Deoarece rezistenţa unei construcţii în ansamblu depinde de

rezistenţa secţiunii celei mai slabe, coroziunea locală este foarte periculoasă şi aduce mari

prejudicii economice.

Coroziunea galvanică are loc pe seama funcţionării unor macropile de coroziune. În

condiţiile contactului între două metale, metalul cu potenţial de coroziune mai negativ se

corodează mai intens şi reprezintă anodul cuplului galvanic, iar cel cu potenţial de coroziune

mai puţin negativ devine catodul sistemului bimetalic (fig. 4.6.1.1). De exemplu, coroziunea

zincului de pe oţelul galvanizat are loc datorită funcţionării pilei galvanice Fe-Zn şi determină

consumarea zincului sau în cablurile electrice Feral (Fe-Al), fierul neacoperit formează cu

aluminiu o pilă locală de coroziune galvanică Fe-Al, ce conduce la degradarea cablurilor

electrice.

Fig 4.6.1.1 Celulǎ simplǎ electrochimicǎ cu componentele necesare coroziunii

Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci când diferenţa între potenţialele

de coroziune ale celor două metale sunt mai mici de 50 [mV].

Trecerea curentului de coroziune în cuplurile galvanice este determinată de:

- dizolvarea anodică a metalului cu potenţial de coroziune mai negativ (ex. Zn faţă de

Fe în cazul cuplului galvanic Fe-Zn şi Al în cazul cuplului galvanic Fe -Al );

M ® Mz+ + ze- (4.6.1.1)

De exemplu: Zn ® Zn2+ + 2e- (4.6.1.2)

- şi de reducerea depolarizantului (pe catod), fie ionii de hidrogen:

H+ + e-® H (4.6.1.3)

mai rar, sau mai des întâlnită este reducerea oxigenului dizolvat în apă:

O2 + 2H2O + 4 e-® 4HO- (4.6.1.4)

pe metalul cu potenţial de coroziune mai pozitiv.

Raportul dintre suprafaţa anodică şi catodică este esenţial pentru determinarea vitezei

de coroziune. Se preferă o valoare cât mai mare a acestui raport, recomandându-se ca piesele

cu suprafaţă mică (şuruburi, bolţuri, suduri) să fie executate din materiale mai nobile. În acest

caz, piesele mici vor fi protejate catodic.

Importanţa suprafeţei este deosebit de mare în special pentru coroziunea sub control

catodic când reacţia lentă a procesului global de coroziune este:

M+z/4O2 +z/2 H2O ® M(OH)z. (4.6.1.5)

Dacă aria catodică este mare, cantitatea de oxigen ce se reduce este mare, densitatea

de curent va fi apreciabilă şi deci coroziunea va fi intensă.

Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca

pentru orice reacţie electrochimică, cantitatea m de metal ce trece în soluţie în urma

procesului de ionizare a metalului se determină cu ajutorul relaţiei (4.6.1.6):

(4.6.1.6)

unde: k - este echivalentul electrochimic;

q = i·t, reprezintă cantitatea de electricitate ce trece între zonele anodice şi catodice

ale metalului supus coroziunii în timpul t, [sec];

ia- intensitatea curentului de dizolvare anodică exprimată în Amperi; F- constanta lui

Faraday, F= 96500 [A·s];

z- numărul de electroni ce se eliberează în procesul anodic;

A- masa atomică a metalului supus coroziunii .

(4.6.1.7)

NaCl 3%

A

3

2

1

unde, S reprezintă suprafaţa metalului supus coroziunii exprimată în [m2], iar t= 3600 [sec].

Din relaţia (4.6.1.7) rezultă că determinarea vitezei de coroziune se reduce la

determinarea densităţii curentului de dizolvare anodică .

Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius cu apă sărată (NaCl 3%), electrozi de Al, Cu, Zn şi

Fe, miliampermetru.

Mod de lucru

Se curăţă electrodul de zinc şi cel de cupru cu hârtie de şmirghel. Se fixează

electrodul de zinc paralel cu cel de cupru şi se introduc în paharul cu mediul coroziv, NaCl

3%, ce reprezintă un mediu marin simulat. Cu ajutorul şurubului de prindere se fixează

plăcuţa de cupru pentru suprafaţa maximă în soluţie. Se fac legăturile la miliampermetru (fig.

4.6.1.2). Se notează variaţia curentului din minut în minut timp de 10 minute.

În primele minute se constată o intensitate mai mare datorită cantităţii mari de oxigen

aflată la suprafaţa electrodului. Treptat, intensitatea curentului scade tinzând spre o valoare

constantă determinată de echilibrul dintre oxigenul necesar procesului de reducere şi oxigenul

care difuzează spre electrod. Menţinând anodul de zinc în aceeaşi poziţie se fac pe rând

aceleaşi măsurători de curent în timp pentru încă două suprafeţe diferite ale aceleaşi plăcuţe

de cupru. În tot timpul măsurătorilor distanţa dintre electrozi trebuie să fie constantă. Acelaşi

procedeu de pregătire a electrozilor se aplică şi pentru cuplul format din: anod de Fe şi catod

de Al.

1. vas cu mediu coroziv (NaCl 3%)

a) Primul Cuplu: 2 - Anod (Zn)

3 - Catod (Cu)

b) Al doilea Cuplu: 2 - Anod (Al)

3 - Catod (Fe)

A. miliampermetru

Fig. 4.6.1.2. Montaj pentru

coroziunea galvanică

Cele trei suprafeţe ale plăcuţei de cupru, respectiv de fier folosite în determinările

experimentale se măsoară cu rigla.

Rezultate şi calcule

Datele experimentale se vor trece în tabelul următor:

Timp

[min]

Intensitate curentului [mA]

Cuplul Zn-Cu Cuplul Al-Fe

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Suprafaţa 1[cm2] - - - -

Suprafaţa 2[cm2] - - - -

Suprafaţa 3[cm2] - - - -

Interpretare rezultate:

Se va reprezenta grafic dependenţa curent - timp corespunzătoare celor 3 suprafeţe ale

electrodului de cupru, respectiv de fier.

Se va reprezenta grafic dependenţa valorii curentului după 10 minute funcţie de

suprafaţa catodului.

Se vor scrie reacţiile de la anod şi de la catod care au loc în cazul celor două tipuri de

cupluri galvanice.

Se calculează viteza de coroziune medie pe cele trei suprafeţe cu formula (4.6.1.7).

(ACu = [64 g/mol]; AFe = 56 [g/mol]; AZn = 65,38 [g/mol]; AAl = 27 [g/mol]; F = 96500

= 26,8 .