universitatea „politehnica” din bucureȘti Şcoala … · coroziunea si uzura sunt procese...

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI

ŞCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

Nr. Decizie…..din…….

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

STUDII SI CERCETĂRI PRIVIND CO-DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A

ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE

STUDIES AND RESEARCHES REGARDING THE ELECTROCHEMICAL CO-

DEPOSITION OF MULTI-COMPONENT ALLOYS

Autor: Drd. Ing. Ionut Constantin

Conducător științific: Prof. Univ. Dr. Ing. Petru Moldovan

BUCUREȘTI 2016

_______

Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente

2

_________________________________________________________________________

Cuprins ___________________________________________________________________________

INTRODUCERE. . …………………….………………………………………4

CAPITOLUL 1………………………………………………………………...5

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P……….…...5

1.1. CONSIDERATII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A

ALIAJELOR Zn-Ni…………………………………………………………………………...5

1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII STIINTIFICE CU PRIVIRE LA

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR Zn-Ni-P………………………………6

CAPITOLUL 2………………………………………………………….…….10

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR CU ENTROPIE

INALTA……………………………………………………………………………………...10

2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTA – CONSIDERATII TEORETICE,

PROPRIETATI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE……………………………….10

2.1.1 Efectul de entropie înalta…………………………………………………………13

2.1.2. Efectul de deformare severa a reţelei atomice…………………………………..13

2.1.3. Efectul de difuzie lenta…………………………………………………………...13

2.1.4. Efectul de cocteil…………………………………………………………………..13

2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETARILOR PRIVIND DEPUNEREA

ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE

INALTA………………………………………………………………………………………13

CAPITOLUL 3………………………………………………………………..14

LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZA SI DE CARACTERIZARE A

FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE…………………………14

3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI……………….………..14

3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE

ELECTROCHIMICA FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE……….… 14

3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBTIRI DIN ALIAJE

MULTICOMPONENTE ZNP SI HEA OBTINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE

ELECTROCHIMICA………………………………………………………………………...16


3

CAPITOLUL 4………………………………………………………………..17

REZULTATE SI DISCUŢII………………………………………………………………..17

4.1. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR

SUBŢIRI DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………….17


SUBŢIRI DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………....17

4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI

Zn-Ni-P OBŢINUTE…………………………………………………………………….....20


SUBŢIRI HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC………………………………………….....21

CAPITOLUL 5…………………………………………………………….....26

OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZA A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL………………………....26

5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA

FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL………………..…………26

CONCLUZII………………………………………………………………......29

C.1. CONCLUZII GENERALE………………………………………………………..…..29

C.2. CONTRIBUTII ORIGINALE…………………………………………………….…33

C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ………………………………33

DISEMINAREA REZULTATELOR………………………………………………..…….34

BIBLIOGRAFIE………………………………………………………………………….....35


4

INTRODUCERE

Proprietăţile mecanice unice ale otelului fac ca acest aliaj sa fie unul dintre materialele

cele mai utilizate pe scară largă de mai multe decenii in diverse aplicaţii industriale. Adeseori,

un număr considerabil dintre aceste aplicaţii implica expunerea acestui material unor condiţii

extreme de exploatare, in medii de lucru care exercita influente dăunătoare asupra sa. Un

dezavantaj major pentru otelul carbon este faptul că acesta este afectat de diferite forme de

coroziune si uzură atunci când este supus unor medii agresive, în special cele care conţin

poluanţi agresivi si medii abrazive.

Coroziunea si uzura sunt procese adesea asociate cu degradarea metalelor si a aliajelor

acestora si care contribuie la pierderi economice si la poluarea mediului înconjurător. Aceste

fenomene pot avea loc atât in mediile naturale cat si in cele antropice. Metodele de control al

coroziunii si al rezistentei la uzură devin tot mai importante pe măsură ce societatea umana

devine tot mai preocupata de conservarea mediului natural.

Din aceste considerente, comunitatea ştiinţifica din domeniul ştiinţei si ingineriei

materialelor desfasoara eforturi susţinute fie pentru înlocuirea otelului cu alte aliaje, fie pentru

a îmbunătăţi proprietăţile si durabilitatea acestuia prin dezvoltarea unor acoperiri de protecţie

capabile de a-i prelungi durata de viata.

Acoperirile depuse electrochimic (electrodepuse) sunt o metodă utilizată pe scara larga

pentru protecţia suprafeţelor metalice. Aceste acoperiri pot consta din metale simple, dar si

din aliaje binare si ternare, oferind în multe cazuri, o protecţie îmbunătăţită la coroziune,

oxidare sau la uzura. Depunerea electrochimică este o alternativa ieftina pentru sinteza de

filme subţiri, deoarece nu necesită echipamente complexe sau costisitoare si utilizează materii

prime uşor disponibile. Această metodă simplă oferă posibilitatea depunerii straturilor subţiri

pe substraturi cu geometrie complexă si poate fi realizată la temperaturi de proces scăzute si

cu un consum redus de energie. Electrodepunerea permite un control facil al compoziţiei

chimice, al morfologiei si al grosimii acoperirilor prin variaţia parametrilor de depunere.

Scopul acestei lucrări de doctorat este reprezentat de studiul sintezei electrochimice a

unor filme subţiri din aliaje multi-componente, cu structuri si proprietati imbunatatite, care sa

asigure o protecţie optima a materialelor metalice utilizate in medii extreme, împotriva

diverselor tipuri de coroziune, oxidării si uzurii.

Astfel, se va studia depunerea electrochimica a aliajelor ternare Zn-Ni-P (ZNP) si a

aliajelor cu entropie înalta din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni.

Capitolul 1 al acestei teze reprezintă o sinteza a literaturii ştiinţifice existente in

domeniul electrodepunerii aliajelor de zinc, acordând o atenţie deosebită diferitelor tipuri de

bai utilizate în mod tradiţional în sinteza electrochimica a acestora. Au fost studiate lucrări

anterioare privitoare la morfologia depozitelor, la textura si orientarea cristalografică a acestor

acoperiri si la influenta acestora asupra microstructurii. Este de asemenea prezentată influenta

aditivilor si a impurităţilor din baie asupra depunerilor aliajelor de zinc.

Zincul este utilizat pe scară largă ca bază a unei game variate de acoperiri de sacrificiu

pentru substraturi feroase. Ca strat de sacrificiu, în condiţii atmosferice, zincul asigură o bună

protecţie pentru materialele metalice feroase. In ultimii ani a existat un interes major în

utilizarea aliajelor de zinc electrodepuse pentru aplicaţii finale similare. Aceste aliaje sunt, de

obicei, o combinaţie dintre zinc si metalele din categoria elementelor din grupa fierului.

exemple cele mai comune sunt aliajele zinc-fier, zinc-nichel, zinc-cobalt, zinc-mangan si

zinc-staniu, primele trei fiind cele mai des raportate.

Capitolul 2 este constituit dintr-un studiu documentar asupra aliajelor multi-

componente cu entropie înalta (HEA). Acestea reprezintă o nouă categorie de materiale

metalice, bazate pe o abordare inovatoare a dezvoltării materialelor. Spre deosebire de aliajele


5

tradiţionale, aceste materiale cu mai multe componente nu au un element principal, ci în

schimb acestea sunt bazate pe amestecuri echiatomice de cinci sau mai multe elemente.

Conform teoriei clasice a metalurgiei, microstructura acestor materiale ar trebui să fie

formata dintr-un număr de compuşi intermetalici. În schimb, datorită entropiei ridicate de

amestecare, aliajele HEA tind să formeze structuri simple de tip soluţii solide iar structurile

cristaline monofazice sunt destul de comune. În plus fată de efectul de entropie înalta, aceste

aliaje sunt, de asemenea, caracterizate prin difuzie lentă si deformări severe ale reţelei

cristaline, care exercita o influentă semnificativă asupra microstructurii si proprietăţilor lor. În

prezent, aliajele cu entropie înalta constituie un domeniu de cercetare care a atras un interes

considerabil din partea comunităţii din domeniul ştiinţei si ingineriei materialelor.

Pana in prezent au fost efectuat cercetări ample pentru a studia aliajele HEA si au fost

dezvoltate numeroase sisteme de aliaje, care prezintă proprietăţi remarcabile, cum ar fi

duritate mare, rezistenta mecanica ridicata, rezistentă termica ridicată, rezistentă ridicată la

coroziune si la uzură, capacităţi magnetoelectrice bune, care le conferă un potenţial

remarcabil pentru aplicaţii ca materiale structurale si funcţionale. Caracteristica principală a

aliajelor de înaltă entropiei este capacitatea lor de a-si menţine proprietăţile la temperaturi

ridicate.

Aliajele HEA sunt de obicei elaborate prin metode fizice, cel mai frecvent prin

turnare-topire (cuptor de topire cu arc electric sau cu inducţie). Alierea mecanică si

solidificare rapidă sunt alte procedee de sinteză utilizate pentru obţinerea de materiale

structurale. De asemenea, au fost obţinute acoperiri HEA prin diferite metode de depunere,

cum ar fi magnetron-sputerring si depunere cu laser.

Electrodepunerea aliajelor cu entropie înalta a fost foarte puţin studiata, astfel ca

abordarea acestei teme in lucrarea de fata reprezintă un grad mare de noutate.

Capitolul 3 conţine descrierea lucrărilor experimentale realizate pentru sinteza si

caracterizarea filmelor subţiri din aliaje multi-componente. Filmele subţiri depuse

electrochimic prin electroliza sau autocataliza, din soluţii apoase (ZNP) sau din electroliţi

organici (HEA), au fost supuse unei caracterizări complexe fizico-chimice, structurale si

mecanice, pentru determinarea caracteristicilor acestora.

In Capitolul 4 al tezei sunt prezentate rezultatele obţinute in urma lucrărilor

experimentale si s-a realizat o discuţie ampla asupra acestora.

Capitolul 5 este reprezentat de studii si cercetări efectuate in vederea optimizării

parametrilor procesului de depunere electrochimica a aliajelor ternare Zn-Ni-P. In acest scop

s-au realizat experimente de electrodepunere intr-o celula Hull, iar eşantioanele obţinute au

fost caracterizate fizico-chimic si structural.

Penultimul capitol al tezei de doctorat cuprinde concluziile lucrărilor de cercetare

ştiinţifica, contribuţiile originale ale autorului si perspectivele de dezvoltare ulterioara a temei

studiate.

In Ultimul capitol este descrisa concretizarea activităţii de diseminare a rezultatelor

obţinute in cadrul lucrărilor de cercetare realizate in cadrul studiilor doctorale.

CAPITOLUL 1

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P

1.1. CONSIDERATII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A ALIAJELOR

Zn-Ni

Zincul şi aliajele sale reprezinta cel mai utilizat strat de sacrificiu înlocuitor pentru

cadmiu, care, datorită rezistenţei mari la coroziune, este utilizat pe scara larga drept strat de


6

protecţie anticorozivă pentru piesele de oţel utilizate în diverse aplicatii. Acoperirea cu

cadmiu prezintă totuşi neajunsuri majore din cauza toxicităţii metalului şi a sărurilor utilizate

cât şi descărcării simultane a ionilor de hidrogen în timpul procesului de cadmiere, ceea ce

face ca piesele cadmiate să fie susceptibile la fragilizarea acidă. Acestea sunt motivele

principale pentru care, în ultimele decenii, s-au efectuat intense studii şi cercetări pentru

identificarea unor înlocuitori pentru acoperirile pe bază de Cd.

Zincul prezintă un potenţial standard de electrod scăzut (E0= – 0,76 V, măsurat faţă de

electrodul normal de hidrogen), ceea ce îl face apt să acţioneze ca strat de sacrificiu pentru

piesele de oţel placate. Diferenţa dintre potenţialul standard de electrod al zincului şi cel al

substratului de fier constituie forţa de coroziune a stratului de protecţie în condiţii de

coroziune, iar valoarea ridicată a acestei diferenţe conduce la o rapidă dizolvare a zincului.

Viteza de dizolvare a stratului protector a fost mult redusă prin alierea zincului cu alte

elemente (Ni, Co, Fe, etc.) care au adus potenţialul de electrod standard al aliajului la valori

apropiate de cel al substratului. Dintre aceste aliaje, cele mai bune proprietăţi anticorozive,

similare cu cele ale cadmiului, le prezintă aliajul Zn-Ni.

1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII STIINTIFICE CU PRIVIRE LA

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR Zn-Ni-P

Dupa cum s-a mentionat anterior, in capitolul 1.1, depunerea electrochimica a aliajului

Zn-Ni este considerata anormala, din cauza faptului ca raportul dintre metalul mai putin nobil,

zincul, si cel nobil, nichelul, este mai mare in depozit decat este in baia de depunere.

Explicatia acestui fapt consta in comportamentul cinetic mai lent al nichelului care ii

diminueaza considerabil nobletea termodinamica in raport cu zincul. Au fost efectuate diverse

studii şi cercetări pentru diminuarea efectului anormal al co-depunerii şi de creştere a

conţinutului de Ni în aliaj, cu afect asupra scăderii vitezei de dizolvare a stratului de aliaj

anticoroziv.

Aceste cercetări s-au axat în principal pe următoarele direcţii:

- utilizarea de specii inerte în baia de depunere, pentru inhibarea depunerii zincului, şi

respective;

- dezvoltarea de aliaje ternare anticorozive: Zn-Ni-X (X= Cd, Mn, B, Co, P, Si, etc.).

Dintre toate acestea, aliajele ternare Zn-Ni-P au suscitat o atenţie deosebită, un adaos

de P de 1-5% îmbunătăţind considerabil si rezistenţa la coroziune.

Hammami et al [1] au studiat influenta fosforului asupra raportului dintre zinc si

nichel intr-un aliaj electrodepus si asupra descarcarii catodice a hidrogenului, intr-o baie de

depunere bazata pe solutii de sulfati si in prezenta hipofosfitului de sodiu. Rezultatele

caracterizarilor efectuate asupra filmelor obtinute au indicat urmatoarele:

- co-depunerea fosforului in aliajul Zn-Ni.

- cresterea continutului de nichel in aliaj odata cu cresterea cantatitatii de hipofosfit in baia de

depunere.

De asemenea, s-a observat si o crestere a microduritati filmelor depuse, fenomen care

se datoreaza, cel mai probabil, dimensiunilor mai mici de graunte si morfologiei structurale.

Dupa efectuarea unor teste de coroziune s-a observat o crestere a rezistentei la

coroziune, datorata cresterii continutului de nichel si prezentei fosforului in depozit. Analizele

electrochimice prin spectrometrie de impedanta au indicat rezistente la polarizare cu valori de

aproximativ zece ori mai ridicate decat cele obtinute pentru aliajele Zn-Ni, in cazul filmelor

depuse in prezenta a 80 g/l Na2H2PO2 in solutia de electroliza. De asemenea, aceste filome

subtiri au prezentat caracteristici de bariera si rezistente la coroziune mult mai ridicate decat

in cazul acoperirilor zinc-nichel.


7

Pouladi a studiat efectul adaugarii acidului fosforic (0–25 g/l) in baia de

electrodepunere a aliajelor Ni-Zn asupra depozitelor obtinute [2]. Prezenta acestuia in solutie

a condus la obtinerea unui aliaj ternar Ni–Zn–P. Odata cu prezenta fosforului in deposit si cu

cresterea continutului sau s-a observant o scadere a tendintei de formare a fisurilor. La o

concentratie de 25 g/l acid fosforic in baia de depunere au fost obtinute filme subtiri Ni–Zn–P

cu un continut de 4.1% gr P si, odata cu reducerea densitatii de curent s-au depus filme subtiri

cu un numar din ce in ce mai redus de fisuri.

Kamimoto et al au studiat electrodepunerea filmelor subtiri din aliaje Zn-Ni-P din bai

de depunere alcaline [3]. Tensiunea de electroliză și compoziția băii de depunere au fost

factori importanți în controlul conținutului de Zn și al rezistenței la coroziune. Aliajele Zn-Ni-

P au avut un conținut de Zn cuprins intre 19.2 si 82.7 %, aliajele cu structura amorfa

conținand 19.2-58.1% zinc. Aliajele amorfe au fost de culoare neagra, iar suprafețele lor au

fost acoperite cu graunti fini cu compoziții elementare identice cu cele ale aliajelor

corespondente. Autorii au constatat ca rezistenta la coroziune a acestor aliaje a fost influentata

de porozitatea lor.

Influenta continutului de fosfor asupra depunerii electrochimice a aliajelor Zn-Ni si

Zn-Ni-P a mai fost studiata de asemenea de Bacharov si colaboratorii sai [4]. Acestia au

cercetat dependenta procesului de electrodepunere de anumiti parametri de proces, cum ar fi

pH-ul, densitatea de curent catodic si compozitia electrolitului. La o valoare a pH-ului

cuprinsa intre 2 si 4 si la o densitate de curent cu valori cuprinse intre 1 si 5 A/dm2 s-au

obtinut aliaje Zn-Ni cu o compozitie chimica aproximativ constanta (Zn 85-90% gr; Ni 10-

15% gr). Acestea au o structura formata dintr-un amestec de faza γ-Zn cristalizata in sistem

hexagonal compact si unul sau mai multi compusi intermetalici de tipurile Ni5Zn21 si Ni3Zn22.

Aditia fosforului in baia de depunere, in cazul utilizarii acelorasi conditii de proces,

conduce la urmatoarele schimbari:

- La pH=2 si densitati mici de curent se obtin aliaje ternare Ni-Zn-P cu un continut mare de

Ni, care au un continut mic de zinc si un continut mare de fosfor. Cresterea atat a valorii pH-

ului (pH 2.5 si pH 3.0), cat si a densitatii de curent (2 si 5 A/dm2), conduce la depunerea unor

aliaje Zn-Ni care au un continut mare de Zn si doar urme de P.

- La pH=4 se formeaza aliaje cu un continut crescut de Zn, care contin intre 2 si 10% gr P. In

acest ca, aliajele Zn-Ni-P obtinute au un aspect inestetic.

- In general, cantitatea de P inglobata in aliajele ternare si continutul de Ni nu se afla intr-o

relatie evidenta de proportionalitate. Zincul nu se co-depune cu P in absenta ionilor de Ni din

electrolit. In mod contrar, nichelul si fosforul se co-depun in absenta zincului, formand o faza

amorfa Ni-P. Rezultatele obtinute sugereaza ca mecanismul inglobarii P in aliajele ternare

este unul indirect si eswte cel mai relevant in cazul in care pH-ul solutiei de depunere are o

valoare mai mica decat 3.

- Compozitia fazica a aliajelor obtinute din bai care contin saruri de Zn, Ni si P difera in mod

semnificativ de cea a alijelor Zn-Ni electrodepuse in aceleasi conditii experimentale, dar in

electroliti care nu contin fosfor. Una dintre cauzele acestui fenomen este reprezentata de

inglobarea P in aliaje, care conduce la formarea unor straturi amorfe la valori mici ale pH-ului

si ale densitatii de curent. Cresterea nivelului pH-ului si a densitatii de curent conduce la

formarea in mod predominant a fazei γ si a unor compusi intermetalici de tipul Me2P2O7.

Fashu et al au studiat electrodepunerea filmelor subtiri din aliaje Zn-Ni-P utilizand

lichide ionice pe baza de clorură de colină [5]. Fazele, microstructurile, compozițiile lor

chimice și comportamentele de coroziune au fost caracterizate ca in funcție de densitatea

curentului de electrodepunere. Variatia densitatii curentului de depunere are o influență

asupra rezistenței la coroziune și a compoziției depozitului amorf obținut. Rezultatele privind

compoziția chimică arată că în timpul electrodepunerii din lichide ionice, P este încorporat în

aliajul Zn-Ni printr-un mecanism indirect. Cantitatea de fosfor și nichel din aliajul scade odată

cu creșterea densității curentului de electrodepunere, în timp ce continutul de zinc creste, fapt


8

care corespunde mecanismului normal de co-depunere. Morfologia aliajului Zn-Ni-P

electrodepus a evoluat odfata cu creșterea densității curentului de depunere dintr-o rețea

superficială de fisuri fine catre una de fisuri mari. Curbele obtinute in urma testelor de de

polarizare intr-o solutie de NaCl (3,5%) arată că acoperirile din aliaj Zn-Ni cu P incorporat

prezinta o rezistență la coroziune îmbunătățită semnificativ și ca proprietățile de barieră și de

protecție ale acestora au crescut odata cu scăderea densității curentului de depunere.

Depunerea autocatalitica a aliajelor Ni-Zn-P a fost investigata de Sen si colaboratorii

sai [6]. Acestia au obtinut filme subtiri din aliaje Ni-Zn(Fe)-P depuse pe placute de otel

carbon, dintr-o baoe formata din sulfati de nichel si zinc, hipofosfit de sodiu, citrat de sodiu si

acid boric. A fost studiat influneta pH-ului si a raportului molar dintre NiSO4 si ZnSO4 asupra

vitezei de depunere si asupra compozitiei chimice a depozitelor. Autorii au descoperit ca

prezenta sulfatului de zinc in baia de depunere are un efect inhibitor asupra depunerii

aliajului. Aliajele depuse au fost constituite dintr-o faza amorfa si o faza policristalina pe baza

de Ni, cu structura cubica. Caracterizarile structurale si testele de coroziune, realizate in

solutii de NaCl si NaOH, au indicat o dependenta clara intre caracteristicile filmelor obtinute

si parametrii de depunere.

Bouanani et al au studiat influenta zincului la depunerea autocatalitica a aliajelor

ternare Ni-Zn-P dintr-o baie de sulfati care continea hipofosfit de sodiu ca agent reducator [7].

Autorii au optimizat parametrii de depunere (pH, temperatura, continutul de Zn) pentru a

creste viteza procesului de placare a substratului. Dupa caracterizarea filmelor obtinute,

autorii au ajuns la concluzia ca depunerea zincului inhiba descarcarea nichelului si actiunea

catalitica a acestuia asupra reactiei de oxidare a hipofosfitului. Un alt aspect demn de a fi luat

in consideratie a fost influenta temperaturii si anivelului pH-ului asupra continutului de nichel

din aliaje. S-a observat ca o crestere valorilor oricaruia dintre acesti doi parametri conduce la

obtinerea unor depozite cu un continut mare de nichel. In figura de mai jos se poate observa

influenta concentratiei ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de depunere,

continutului de Zn si P din aliaj.

Fig. 1.1. Influenta concentratiei ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de

depunere, continutului de Zn si de P din aliaj [7].

Veeraraghavan si colaboratorii sai au studiat acoperirile din acelasi aliaj depus

autocatalitic [8]. Acestia au depus filme subtiri cu un continut foarte ridicat de Ni (~74% gr),

cu mult mai mare decat cele obtinute in cazul electrodepunerii (15-20% gr). Aliajele Ni-Zn-P

au fost depuse autocatalitic dintr-o baie de sulfati, utilizand ca agent complexant clorura de

amoniu. Acoperirile au fost testate pentru determinarea rezistentei la coroziune. Autorii au

constatat ca un continut de Zn de 16.2% gr in aliaj a consdus la obtinerea unui potential de

coroziune cu mult mai electronegativ decat cel al substratului de otel, astfel ca filmele depuse

au prezentat un potential foarte insemnat de aplicare ca strat sacrificial de protectie

anticoroziva. De asemenea, acoperirile de Ni-Zn-P au prezentat o mai buna stabilitate chimica

si o mai mare rezistenta la interfata comparativ cu acoperirile din cadmiu. Autorii au realizat


9

o optimizare a parametrilor de proces (pH si temperatura), pentru obtinerea unor morfologii

de suprafata de o calitate superioara si pentru obtinerea unei compozitii chimice optime.

In figurile 1.2 si 1.3 se poate observa influenta acestor parametri asupra vitezei de

depunere si asupra continutului de metale in aliajele depuse autocatalitic.

Fig. 1.2. Variatia vitezei de depunere si a continutului de Ni, Zn si P din aliaj in functie de

valoarea pH-ului baii de depunere [8].

Fig. 1.3. Variatia vitezei de depunere si a continutului de Ni, Zn si P din aliaj

in functie de valoarea temperaturii baii de depunere [8].

Liu et al [9] au masurat valoarea vitezei maxime de depunere a aliajelor Ni-Zn-P

depuse autocatalitic pe otel carbon in aceleasi conditii experimentale. Acestia au determinat

conditiile optime ale procesului de depunere, pentru care baia de autocataliza a ramas stabila,

iar viteza maxima de depunere a atins valoarea de 14.5×10-5 mol/cm2•h.

Wang [10] a studiat structura aliajelor Ni-Zn-P obtinute in aceleasi conditii

experimentale, utilizand citratul de sodiu ca agent complexant. Filmele subtiri depuse

autocatalitic au fost investigate cu ajutorul difractometriei de raze X si al calorimetriei

diferentiale. Rezultatele au indicat ca aliejele sunt formate dintr-o structura amorfa si structuri

Ni3P la temperatura de 384.8ºC, pentru ca ulterior sa formeze faza Ni5Zn21 la 580.7ºC.

Aliajele depuse si cele tratate termic au fost mai apoi supuse unor teste de coroziune intr-o

solutie de NaCl 3.5% (pH=7). Atat aliajele depuse cat si cele tratate termic au indicat o buna

rezistenta la coroziune.

Dan et al au studiat rezistenta la coroziune a aliajelor Ni-Zn-P in apa de mare [11],

urmarind dezvoltarea unor acoperiri care sa imbunatateasca durata de utilizare a materialelor

metalice in medii marine. Autorii au determinat etapele procesului de coroziune, observand ca

Zn a fost cel care sa corodat in primul rand, urmat de restul acoperirii si abia apoi de substrat.


10

Dupa 144 de ore in de expunere in mediul de coroziune, filmele subtiri din aliaje

ternare Ni-Zn-P erau intacte, fara a prezenta urme de coroziune localizata.

Chouchane si colaboratorii sai au depus autocatalitic filme subtiri din acelasi aliaj pe

substraturi de aluminiu [12]. Acestia au determinat influenta continutului de Zn asupra

structurii si proprietatilor aliajelor Ni–Zn–P. Dupa efectuarea analizelor fizico-chimice si a

unor teste de coroziune intr-o solutie de NaCl (3%), autorii au concluzionat ca o crestere a

concentratiei sulfatului de zinc (ZnSO4) in baia de depunere de la 5 la 25 g/l conduce la o

crestere a continutului de zinc din aliaj cu aproximativ trei procente, reducand grosimea

filmelor, modificand morfologia acestora si diminuand considerabil viteza de coroziune.

Fadl-allah et al au cercetat influenta bacteriei pseudomonas aeruginosa asupra

rezistentei la coroziune in apa de mare a aliajelor nichel-zinc-fosfor depuse autocatalitic pe

substraturi de otel carbon C1018 [13]. Studiile de coroziune au indicat faptul ca bacteria

aeruginosa imbunatateste rezistenta anticoroziva a aliajului Ni-Zn-P si favorizeaza aparitia

unui biofilm pasiv care protejeaza otelul carbon impotriva coroziunii.

CAPITOLUL 2

DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR CU ENTROPIE INALTA

2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTA – CONSIDERATII TEORETICE,

PROPRIETATI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE

Eforturile de cercetare in ştiinţa si ingineria materialelor pentru dezvoltarea de noi

materiale metalice cu proprietăţi mecanice şi funcţionale superioare continuă, pe măsura ce

nevoile industriei pentru astfel de materiale sunt din ce in ce mai ridicate. Aliajele metalice

tradiţionale, în special cele destinate aplicaţiilor structurale, reprezintă deja o tehnologie

matura si oferă posibilităţi reduse de identificare a unor noi abordări conceptuale.

Aliajele cu entropie înalta (HEA) reprezintă o clasa noua de materiale metalice cu o

strategie distincta de sinteza. Acestea sunt diferite de aliajele convenţionale care au la baza

unul sau doua elemente principale deoarece sunt compuse din cinci sau mai multe elemente

principale [14-26].

S-a raportat in literatura de specialitate ca HEA prezintă o multitudine de

caracteristici atractive, cum ar fi duritatea mare, rezistenta foarte buna la uzura, rezistenta la

oboseala, o foarte buna rezistenta la rupere la temperaturi ridicate, stabilitate termica buna si

rezistenta sporita la oxidare si coroziune. Aliajelor cu entropie înalta li s-au acordat o atenţie

deosebita in ultimii ani, pana in prezent dezvoltându-se mai mult de 300 de tipuri de aliaje din

aceasta categorie.

Pentru elaborarea unor aliaje multicomponent echiatomice este necesara o înţelegere

aprofundată a aspectelor termodinamice care definesc aceste aliaje [27-32].

Entropia este o marime termodinamica, marime care poate fi utilizată pentru a

determina energia disponibilă pentru lucrul mecanic util într-un proces termodinamic.

Entropia termodinamică reprezinta raportul dintre cantitatea de caldura disponibila

intr-un sistem si temperatura sistemului, fiind definita prin urmatoarea ecuatie:

(2.1)

unde S este entropia, Q este cantitatea de caldura, iar T este temperatura absolută.


11

În estimarea entropiei de formare a unui aliaj metalic, ipoteza lui Boltzmann afirmă că

aceasta este maximă în cazul compoziţiilor echiatomice, după cum rezulta din următoarea

formulă:

nR

nR

nnnnnnRwkS ln

1ln

/1ln

1..

/1ln

1

/1ln

1(ln

(2.2)

unde R este constanta universală a gazului ideal iar n reprezintă numărul de elemente din

sistem.

Începând cu n = 5, ΔS devine mai ridicată decât în cazul majorităţii compuşilor

intermetalici conducând astfel la formarea preferenţială a soluţiilor solide. În intervalul dintre

n = 5 şi n = 13 elemente, aliajele au entropii cu valori între 1.61R şi 2.56R şi aparţin

domeniului de entropie înaltă (figura 2.1). Evolutia entropiei in functie de numarul de

elemente componente este descrisa in figura 2.2.

Fig. 2.1. Domeniile de entropie ale aliajelor [20].

Fig. 2.2. Evolutia entropiei in functie de numarul de elemente componente [20].

Limita superioară preconizata este de treisprezece elemente si este arbitrară. S-a

demonstrat că odată ce această valoare este depăşita, beneficiile obţinute prin adiţia de

elemente de aliere sunt nesemnificative. Fiind diferite de aliajele convenţionale, compoziţiile

chimice ale aliajelor cu entropie înalta diferă de cele ale aliajelor convenţionale, având un

grad mai mare de complexitate dat de concentraţia echimolara a fiecărui element constituent.

Pentru sistemele de aliaje, energia liberă Gibbs, de amestec, poate fi exprimată ca:

(2.3)


12

unde ΔGmix este energia liberă Gibbs de amestec, ΔHmix este entalpia de amestec, ΔSmix este

entropia de amestec, iar T reprezinta temperatura absolută.

Pentru conceperea aliajelor cu entropie inalta, provocarea cea mai mare o reprezinta

predictia stabilitatii fazelor (de exemplu numărul de faze de echilibru și fracțiile molare), in

funcție de temperatură și de compoziția chimica. Conform regulii Hume-Rothery, diferența

dintre dimensiunile atomice (δ) și entalpia de amestecare (ΔHmix) sunt doi factori

determinanti. In cazul aliajelor HEA, cei doi parametri sunt definiți după cum urmează:

(2.4)

(2.5)

unde ri este raza atomică a componentei i și este entalpia de amestecare pentru

elementele binare A și B.

Conform datelor existente pana acum in literatura de specialitate, o diagrama de

tipul ΔHmix~δ poate fi reprezentata grafic, dupa cum se poate observa în figura urmatoare.

Fig. 2.3. O hartă a formarii fazelor bazata pe entalpia de amestecare ΔHmix și diferența dimensiunilor

atomice Delta, pentru formarea de soluțiii solide aleatoare, -15<ΔHmix<5 kJ / mol, d <5%. O zonă de

tranziție cu un amestec de solutii solide ordonate și solutii solide aleatoare, în care: 20<ΔHmix<0 kJ/

mol, 5% <d <6.6%. Zonele B1 și B2 sunt zone de formare a sticlei metalice, cealaltă zonă este pentru

compușii intermetalici [21].

In cazul sistemelor multicomponente, ΔHmix este valoarea medie a sistemului. Cea de

a doua parte a ecuatiei este -TΔSmix. Această parte este de obicei negativa si conduce la

scaderea energiei libere Gibbs a sistemului. Astfel, raportul TΔSmix/ΔHmix, devine mai

important și un parametru Ω poate fi definit ca:

(2.6)

unde Tm este punctul mediu de topire al aliajului.

Conform acestei ecuatii, in cazul in care Ω>1, la temperatura de topire efectul

entropiei de amestec este mai insemnat decât cel al entalpiei de ameste, iar fazele de entropie

inalta tind să se formeze. Prin studierea a mai mult de o sută de aliaje HEA identificate în


13

literatura de specialitate s-a constatat ca atunci cand Ω≥1.1 și δ≤6.6%, sistemele multi-

componente formeaza solutii solide.

In literatura de specialitate au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează

si definesc aliajele cu entropie înalta, astfel:

(1) Din punct de vedere termodinamic: efectul de entropie înalta;

(2) D.p.d.v. cinetic: difuzia lenta;

(3) D.p.d.v. structural: deformarea severa a reţelei atomice

(4) D.p.d.v. al proprietatilor: efectul de cocteil.

2.1.1 Efectul de entropie înalta

Efectul de entropie înalta tinde sa stabilizeze fazele cu entropie înalta cum ar fi

soluţiile solide. Acest efect a fost greu de prevăzut iniţial din cauza ca se anticipa ca in cazul

compoziţiilor echimolare situate in centrul diagramelor de faza sa se formeze compuşi

intermetalici (de exemplu, un compus monoclinic AlCeCo se formează in partea centrala a

diagramei sistemului Al–Ce–Co).

Conform teoremei fazelor a lui Gibbs, numărul de faze (P) intr-un aliaj dat, aflat la

presiune constanta in condiţii de echilibru, este:

P = C+1-F (2.7)

unde C este numărul de constituenţi iar F reprezintă numărul termodinamic maxim de grade

de libertate in sistem.

2.1.2. Efectul de deformare severa a reţelei atomice

Din cauza ca reţeaua atomica de tip multicomponent a fiecărei soluţii solide prezente

in aliajele cu entropie înalta este o reţea de tip solut, fiecare atom este înconjurat de diferite

tipuri de atomi si este astfel supus unor tensiuni si deformaţii din partea reţelei. Reţeaua medie

exista întrucât poate fi determinata cu ajutorul difracţiei de raze X. Pe langa diferenţa

dimensiunilor atomice, se presupune ca si energiile de legătura si structurile cristaline diferite

pentru elementele constitutive vor cauza o deformaţie si mai însemnata a reţelei care, privitor

la atomii învecinaţi, devine astfel asimetrica.

2.1.3. Efectul de difuzie lenta

In cazul transformărilor de faza controlate de procesul de difuzie formarea de noi faze

necesita o difuzie comuna a mai multor tipuri de atomi pentru a se realiza separarea

compoziţie in aliajele cu entropie înalta. Conform unei teorii enunţate, difuzia lenta si energia

mai mare de activare prezente in aliajele cu entropie înalta se datorează unei fluctuaţii mai

mari a energiei potenţiale a reţelei intre nodurile acesteia. Nodurile cu energie potenţiala

scăzuta pot acţiona ca dislocaţii si pot îngreuna difuzia atomilor. Aceasta duce la efectul de

difuzie lenta.

2.1.4. Efectul de cocteil

In cazul aliajelor metalice efectul de cocteil implica faptul ca se pot obţine proprietati

neaşteptate după amestecarea mai multor elemente, proprietati care nu ar putea fi obţinute de

la niciun element independent.

2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETARILOR PRIVIND DEPUNEREA

ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE INALTA

Pana in prezent exista foarte puţine referinţe in literatura de specialitate despre

prepararea aliajelor HEA prin electrodepunere. Un singur colectiv de cercetare a raportat


14

obţinerea de filme subţiri din aliaje cu entropie înalta cu diverse compoziţii utilizând metode

electrochimice.

Astfel, grupul de cercetatori de la universitatea chineza Sun Yat-Sen din Guangzhou,

condus de Ye-Xiang Tong, a obtinut filme subtiri din aliaje cu entropie inalta prin co-

depunere electrochimica pe diverse substraturi, in regim potentiostat, utilizând electroliti

bazati pe compusi organici de tip dimetilformamida-acetonitril (DMF–CH3CN) sau

dimetilsulfoxida-acetonitril (DMSO–CH3CN). Filmele depuse au fost amorfe, iar după un

tratament termic acestea au prezentat structuri de tip soluţie solida CFC [33-36]. Aliajul Mg–

Mn–Fe–Co–Ni–Gd a fost electrodepus pe o foita din cupru dintr-o baie constituita din DMSO

si cloruri deshidratate ale metalelor componente. Microstructura straturilor subtiri a prezentat

o morfologie microsferica, fiind alcatuita din aglomerari de particule cu o distributie

uniforma. Dimensiunea particulelor a variat intre 100 si 1500 nm, in functie de tensiunea de

depunere. Filmele subtiri au prezentat o tranzitie de tip feromagnetic-diamagnetic la

temperature critica de 53 K. Aliajul Bi–Fe–Co–Ni–Mn a fost depus electrochimic pe un

substrat de Cu utilizand un electrolit bazat pe sistemul organic DMF–CH3CN (4:1), in care s-

au adaugat Bi(NO3)3, FeCl2, CoCl2, NiCl2,MnCl2 si LiClO4. Depunerea a fost constituita

din clustere compacte de nanofibre cu dimensiuni cuprinse intre 50 si 100 nm, cu o

morfologie omogena si cu o distributie uniforma in masa de aliaj. Filmele depuse au fost

amorfe, iar dupa un tratament termic la aproximativ 300ºC s-a observant aparitia unei

structure de tip solutie solida de tip CVC. Sinteza filmelor subtiri din aliaj Tm-Fe-Co-Ni-Mn

s-a realizat utilizand un electrolit organic pe baza de DMSO, in care s-au adaugat Tm(NO3)3,

FeCl2, CoCl2, NiCl2, MnCl2 si LiClO4. Filmele au fost depuse pe substraturi de Cu, Ti si Ni.

Microstructura a fost constituita din fulgi de dimensiuni nanometrice, cu grosimi de 50-70 nm

si distributie uniforma. Aliajul Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm a fost depus electrochimic pe substrat de

cupru, utilizand o baie de depunere compusa din DMF, CH3CN, LiClO4, NiCl2, MnCl2,

FeCl2, CoCl2, Bi(NO3)3 si Tm(NO3)3. Filmele subtiri au fost constituite din aglomerari

compacte de particule cu aspect conic si cu o distributie uniforma.

CAPITOLUL 3

LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZA SI DE CARACTERIZARE A

FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE

3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI

In modelul experimental al metodei, depunerea de filme subţiri va fi efectuată prin

două procese, desfăşurate in solutii apoase de sulfaţi si in electroliti organici:

1. depunere autocatalitică (electroless);

2. electrodepunere (electroliză).

Depunerea de filme subţiri din aliaje ternare Zn-Ni-P a urmărit obţinerea de filme

subţiri cu conţinut variabil de Ni(Zn). Drept substrat pentru depunerea electrochimică a

filmelor subţiri ZNP s-a folosit tablă laminată de oţel carbon, de grosime 0,35 mm.

Dimensiunea probelor a fost de 20x40 mm şi respectiv de 20x20 mm. Analiza

chimică cantitativă a substratului de oţel este prezentată în tabelul 3.1. In figura 3.1 sunt

prezentate spectrul analizei EDAX şi micrografia SEM a unei probe de oţel după operaţia de

prelucrare mecanică – decapare chimică.

Tabelul 3.1. Compoziţia chimică a substratului de oţel.

Otel carbon Fe C Ni Cr Mn Al Zn Cu Mg Pb Si

% gr baza 0,043 0,02 0,029 0,18 0,04 0,011 0,039 0,005 0,13 0,024


15

a. Spectrul EDAX substrat oţel b. Micrografie SEM substrat oţel

Fig. 3.1. Spectrul EDAX şi microfotografia SEM probă martor oţel.

In figura 3.2 este prezentată analiza optică a secţiunii unei probei de oţel. Studiul

probei pune în evidenţă faptul că proba prezintă o rugozitate accentuată. În urma atacului a

fost pus în evidenţă faptul că proba prezintă o structură feritică fină, iar rugozităţile de

suprafaţă corespund unor fisuri ce urmăresc limitele de grăunte, datorate cel mai probabil

deformării mecanice la care proba a fost supusă (laminare în foi subţiri).

a. Neatacat, imersie în ulei de cedru b. Atacat, imersie în ulei de cedru

Fig. 3.2. Micrografie optică secţiune probă martor oţel.

Lucrările experimentale de obţinere filme subţiri prin procese autocatalitice au fost

efectuate în băi alcaline de sulfaţi. Băile de depunere, cu compoziţia cerută, au fost preparate

cu apa dublu distilată. Corecţia valorii pH a fost efectuată în două variante 1. cu soluţie

concentrată de NaOH; 2. cu soluţie de NH3 (25%).

Aliajele cu entropie inalta din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni au fost depuse pe foite de

cupru cu suprafata de 20x20 mm. Foitele de Cu utilizate ca substrat au fost preparate in

prealabil prin decapare intr-o soluţie de HNO3 (67% ) la temperatura de 25C. Baia de

electrodepunere a conţinut un electrolit bazat pe un compus organic (N, N-dimetilformamida

(DMF)–CH3CN). Utilizarea lichidelor ionice a fost aleasa datorita faptului ca acestea permit

depunerea metalelor care au tensiuni negative mari de descompunere, cum ar fi cazul

aluminiului. Mai mult, in cazul lichidelor ionice sunt accelerate procesele de nucleere, difuzie

superficiala si cristalizare. Compoziţia chimica a electroliţilor este prezentata in tabelul 3.2.

Electrodepunerea a fost realizată utilizând metoda potenţiometrică, la potenţiale

cuprinse intre -1.2 si -3 V (vs. Electrodul de referinţă de calomel ECS). Filmele subţiri depuse

au fost supuse ulterior unui tratament termic la o temperatura de 300C, timp de 2 ore, in

atmosfera inerta de argon.


16

Tabelul 3.2. Compoziţia chimică a băilor de depunere filme subtiri HEA.

Cod

electrolit

AlCl3,

mol/L

CrCl3,

mol/L

CuCl2,

mol/L

FeCl2,

mol/L

MnCl2,

mol/L

NiCl2,

mol/L

E1 0.013 0.013 - 0.01 0.01 0.01

E2 0.016 0.016 0.012 0.012 0.012 0.012

3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE

ELECTROCHIMICA FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE

Instalaţia de laborator de electrodepunere filme subţiri multimetalice este prezentata in

figura 3.3.

Fig. 3.3. Schiţa instalaţiei experimentale de laborator electrodepunere

filme subţiri multimetalice.

1. Vas de electroliza 7. Capac celula (figura 3.5)

2. Catod 8. Electrod de referinţa - ESC

3. Element de prindere catod (figura 3.6) 9. Anozi celulă

4. Elemente de prindere anozi celulă 10. Agitator magnetic

5. Contacte electrice anozi celulă 11. Încălzitor - Agitator magnetic

6. Contact electric catod

3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBTIRI DIN ALIAJE

MULTICOMPONENTE ZNP SI HEA OBTINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE

ELECTROCHIMICA

Determinarea morfologiei structurale şi a compoziţiei chimice pentru probele

acoperite cu filme subţiri HEA s-a efectuat cu ajutorul unui microscop electronic Philips XL-

30-ESEM dotat cu un modul EDAX OXFOXD-INCA.

Analiza optică in vederea determinării grosimii şi uniformităţii filmelor s-a realizat cu

ajutorul unui microscop metalografic, cu lumină polarizată, de tip AxioImager A1m, ordine

de mărire disponibile x90, x180, x900, prevăzut cu un soft AxioVision Release 4.6.3.

Imaginile microstructurilor vor fi captate cu cameră o digitală de tip Canon Power Shot A

640, digital Zoom 10X.


17

Analiza prin difracţie de raze X a straturilor subţiri depuse va fi realizata utilizand un

difractometru BRUKER D8 ADVANCE, cu ajutorul softului DIFFRACplus XRD Commander

(Bruker AXS), prin metoda de difracţie Bragg-Brentano, cuplaj Θ – Θ în configuraţie

verticală.

Aderenţa filmului anticorosiv va fi determinată prin testul de zgâriere (scratch test),

metodă de maximă relevanţă pentru aprecierea aderenţei filmului.

Realizarea instalatiei experimentale si lucrările experimentale de sinteza si

caracterizare a filmelor subtiri din aliaje multicomponente, cuprinse in aceasta lucrare de

doctorat, s-au desfăşurat in cadrul a doua proiecte de cercetare, respectiv proiectul 72-

221/2008 CORZIFILM, coordonat de către Unitatea Executiva pentru Finanţarea

Invatamantului Superior, a Cercetării, Dezvoltării si Inovării (UEFISCDI), si proiectul

PN09240110, inclus in Programul Nucleu al IMNR, coordonat de către Autoritatea Naţională

pentru Cercetare Ştiinţifică şi Inovare (ANCSI).

CAPITOLUL 4

REZULTATE SI DISCUŢII

4.1. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR SUBŢIRI

DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI

In figura 4.1 sunt prezentate microstructurile probelor A16-5 si A18-5 (atacate şi

imersate în ulei de cedru).

k. Proba A16-5 l. Proba A18-5

Fig. 4.1. Microfotografii probe Zn-Ni-P obţinute autocatalitic - mediu de sulfaţi.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

60 70 80 90 100

Temperatura [grd. C]

Ca

ntita

te a

liaj d

ep

us [

g]

AS 1

AS 2

Fig. 4.2. Influenţa temperaturii băilor de depunere asupra cantităţii de aliaj Zn-Ni-P depus.


18

Din datele măsurătorilor de greutate şi de grosime a probelor film subţire Zn-Ni-P pe

suport oţel, depuse autocatalitic în mediu de sulfaţi, se constată următoarele:

- Dependenţa cantităţii de aliaj depus funcţie atât de compoziţia băii de depunere (conţinutul

de ioni activi Zn2+, Ni2+) cât şi de parametrii de lucru (pH baie depunere, temperatura, durata

procesului).

- O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,

greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%)

- Creşterea cantităţii de aliaj depus cu creşterea valorii pH, a temperaturii băii şi a duratei

procesului.

- La valori mari a pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de aliaj

depus in cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.

- Diferenţe nu foarte mari între valorile estimate prin calcul a grosimii filmului şi valorile

măsurate prin microscopie optică.

- Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o

aderenţă bună la substratul de oţel şi grosimi estimate/măsurate de 9 – 14 µm (in funcţie de

compoziţia băii de depunere)

- Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10

µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil

tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului si a

suportului de oţel.

In tabelul 4.1 sunt prezentate compoziţiile chimice ale eşantioanelor de probe Zn-Ni-P

obţinute autocatalitic în mediu de sulfaţi, determinate prin analiza EDAX. In figura 4.3 este

prezentat graficul ce prezintă influenţa pH-ului asupra conţinutului elementelor Zn şi P în

filmul depus electrochimic. In figura 4.4 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. In

figura 4.5 sunt prezentate micrografiile SEM ale probelor analizate.

Tabelul 4.1. Compoziţia chimică EDAX pentru probele ZnNiP obţinute autocatalitic

in mediu de sulfaţi.

Cod

probă

Elemente Condiţii obţinere

Zn Ni P Fe O Baie pH Temp. [0C] Timp [min]

A 9 1,86 94,2 1,85

2,09 AS1 10,5 90 60 1,9 96,21 1,86

A 10 6,28 88,42 2,47

2,83 AS2 10,5 90 60 6,46 91,0 2,54

A 19 7,82 78,07 7,61 3,2 3,3 AS1 7,5 80 60

8,36 83,5 8,14

A 20 8,78 73,93 8,43

3,63 5,23 AS2 7,5 80 60 9,63 81,12 9,25

3,57 93,06 3,37


19

0

2

4

6

8

10

12

14

7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5

pH

% g

r

Zn

P

Zn

P

Fig. 4.3. Influenţa pH-ului băii de depunere asupra conţinutului

de Zn şi P din filmul depus (baia AS 1: ― , baia AS 2: ---).

a. Proba A9 b. Proba A10

Fig. 4.4. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute autocatalitic in mediu de sulfaţi.

c. Proba A19 d. Proba A20

Fig. 4.5. Micrografii SEM ale eşantioanelor de probe ZnNiP obţinute autocatalitic

în mediu de sulfaţi.

Din micrografiile SEM se poate observa faptul că filmele subţiri depuse autocatalitic

in mediu de sulfaţi au o structura policristalina, dendritica, cu o distribuţie destul de uniformă

a mărimii de grăunte. Astfel, acoperirile prezintă o omogenitate buna. Morfologia este

caracterizata de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea se remarcă prezenţa

unor conglomerate sferice de grăunţi. Densitatea acestor clustere de particule depinde de

conţinutul de nichel din aliaje, astfel ca odată cu creşterea duratei procesului de depunere,

această tendinţă de aglomerare a particulelor se diminuează. Se poate observa ca diametrul

cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere [37-39]. Astfel, ordinul de mărime al


20

variaţiei este de 0.02 microni pentru un pH de 6 unitati si de 0.05 microni in cazul in care pH

= 11. Conform imaginilor SEM, acoperirile depuse nu prezintă microfisuri.


DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI

In figura 4.6 sunt prezentate microstructurile unor probe Zn-Ni-P analizate optic

(atacate şi imersate în ulei de cedru).

a. Proba EL 1 b. Proba EL 2

Fig. 4.6. Micrografii ale filmelor subţiri Zn-Ni-P obţinute prin electrodepunere


In tabelul 4.2 sunt prezentate compoziţiile chimice elementale ale eşantioanelor de

probe Zn-Ni-P obţinute prin depunere electrochimică în mediu de sulfaţi, determinate prin

analiza EDAX. In figura 4.7 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. În figura 4.8 sunt

prezentate imaginile SEM ale probelor analizate.

Tabelul 4.2. Compoziţia chimică a probelor ZnNiP obţinute electrochimic


Cod

probă

Elemente Condiţii obţinere

η Zn Ni P Fe O

Cod Adaosuri pH

DK

[mA/cm2]

DA-K

[mm]

Temp

[0C]

Timp

[min]

EL1 2,58 32,81 12,26 47,48 4,87 ES 1 -- 3,8 10 80 40 60 23,28

5,41 68,86 25,73

EL2 0,8 68,82 16,49

11,37 2,52 ES 1

Ac. boric

Ac.lactic

Tiouree

Clei de

oase

3,2 10 80 60 60 56,76

0,93 79,92 19,15

38,59 42,42 18,99

a. Proba EL1 b. Proba EL2

Fig. 4.7. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute prin depunere electrochimică



21

e. Proba EL3 f. Proba EL4

Fig. 4.8. Micrografii SEM probe ZnNiP obţinute prin electrodepunere în mediu de sulfaţi.

Analiza EDAX a indicat faptul ca compoziţia chimica a probelor este aceeaşi in mai

multe zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente in filmele subţiri depind de

conţinutul de zinc din baia de depunere. Puritatea depozitelor este demonstrate de faptul ca

doar Zn, Ni, P si Fe sunt prezente in compoziţia depozitelor. Picul corespunzător fierului

apare din cauza interferentelor dintre filmul subţire si substrat [40-42].

Din imaginile SEM se poate observa ca acoperirile electrodepuse prezintă o

morfologie omogena, cu o distribuţie uniforma a unor conglomerate sferice de particule. La

densităţi mici de curent, filmele depuse au o suprafaţa de granulaţie fina. Odată cu creşterea

densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe suprafaţa depozitelor.

Aceste acoperiri prezintă structuri cu o forma similara conopidei, de diferite

dimensiuni. Se poate observa ca toate probele sunt compacte si nu prezintă fisuri sau

crăpături.

4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

OBŢINUTE

Una din cele mai importante caracteristici mecanice ale filmelor subţiri pentru aplicaţii

anticorozive este aderenţa la materialul suport (substrat). Aderenţa filmului este şi o măsură a

capacităţii de protecţie anticorozivă a materialului pe care filmul este depus.

Rezultatele testelor sunt prezentate în tabelul 4.3.

Tabelul 4.3. Fortele critice normale ale straturilor investigate.

Proba Condiţii de obţinere probe

ZnNiP

Baie

depunere

Densitate de curent Dk

[mA/cm2]

Grosime FS

depus [µm]

FNC

[N]

EL 7 Depunere electrochimică

BS 1 10 0,8 11

EL 8 BS 1 5 0,5 9

A 20 Depunere autocatalitică

AS1 -- 3,5 18

A 30 AS2 -- 4,5 19

Din datele prezentate în tabelul 4.3. pot fi formulate următoarele concluzii:

- Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de 0,5

– 1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substratul de oţel, cu valori ale forţei critice FNC de 8 –

11 N

- Filmele subţiri depuse la densitaţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de ordinul

2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat. Analizele de microscopie optică şi SEM

efectuate au aratat ca aceste filme prezintă un aspect pulverulent, cu cristale dendritice mari şi

neregulate.


22

- Adaosul de substanţe superficial active la baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil

aderenţa filmelor obţinute, prin rolul pe care aceste substanţe îl au în obţinerea unor depozite

omogene şi cu structură fină.

- Filmele obţinute autocatalitic (electroless) prezintă o aderenţă foarte bună, fapt aratat şi de

valoarea ridicată a valorilor FNC.

- Datele prezentate concordă cu testele de coroziune efectuate asupra unor eşantioane de

probe Zn-Ni-P care au arătat ca probele obţinute prin electrodepunere cu adaos de substanţe

superficial active în baie si probele obţinute autocatalitic prezintă valori mari şi ale rezistenţei

la coroziune.

In figura 4.9 sunt prezentate urmele de zgariere in urma “scrach-testului” pentru

determinarea aderentei pentru probe film subţire Zn-Ni-P obţinute în diferite condiţii

experimentale.

Fig. 4.9. Imagini de microscopie optică a urmei de zgâriere pentru proba EL 7.


HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC

Rezultatele analize EDAX, prezentate in tabelul 4.4 si in figura 4.10, au indicat faptul

ca filmele subţiri electrodepuse conţin toate cele cinci, respective sase, elemente.

In tabelul 4.4 sunt de asemenea prezentate valorile entropiei de amestecare ale

aliajelor cu entropie înalta obţinute prin depunere electrochimica la diferite tensiuni.

Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,

pentru Ni in aliajul AlCrFeMnNi, si de 68.16% pentru Cu in aliajul AlCrCuFeMnNi, la o

tensiune de depunere de –1.5 V. De asemenea, la aceeaşi valoare a potenţialului de depunere,

se poate observa o valoare minima de 1.07% pentru Mn, in aliajul care conţine Cu. O creştere

a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor de Ni si de

Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi, si la creşterea conţinuturilor

celorlalte elemente prezente in aliaje.

Entropia molara de amestecare in cazul unei soluţii solide formata dintr-un anumit

număr de elemente poate fi calculata cu ajutorul ecuaţiei 2.2. Valorile maxime calculate sunt

de 9.65 si 10.24 J·K–1·mol–1 la –2.5 V, iar valorile minime sunt de 8.81 si 7.19 J·K–1·mol–1 la

–1.5 V, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi [43].

Tabelul 4.4. Compoziţiile chimice si entropiile molare de amestecare pentru filmele subţiri

din aliaje HEA, electrodepuse la diferite tensiuni timp de 90 de minute.

Proba Aliaj Potential de

depunere (V)

Procente atomice (%) ΔSm (JK−1 mol−1)

Al Cr Cu Fe Mn Ni

HEA1 AlCrFeMnNi -1.5

2.04 16.98 - 15.92 2.56 62.5 8.81

HEA2 AlCrCuFeMnNi 1.55 2.19 68.16 1.36 1.07 25.67 7.19

HEA3 AlCrFeMnNi -1.7 1.78 17.26 - 16.36 2.73 61.87 8.86


23



2.26 17.69 - 16.68 2.69 60.68 9.07



2.59 18.14 - 16.52 2.72 60.03 9.19



2.43 18.93 - 16.75 2.84 59 9.30



3.15 19.06 - 17.19 3.37 57.23 9.65



2.89 18.85 - 17.11 3.22 57.93 9.52


Fig. 4.10. Spectrele EDAX ale probelor HEA1 (stanga) si HEA2 (dreapta).

In figurile 4.11-4.12 sunt prezentate difractogramele filmelor subţiri depuse

electrochimic si tratate termic. In cazul ambelor tipuri de depozite (cu si fara Cu) se pot

observa doar picurile de difracţie ale cuprului, fapt care sugerează ca filmele subţiri sunt

amorfe. Din figura se poate observa ca după tratamentul termic efectuat, in probe pot fi

identificate structuri cristaline de tip soluţie solida, acest fiind in acord cu datele din literatura.

Dupa efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, in probele HEA se pot

observa doua faze de tip solutie solida (SS1 si SS2), cristalizate in sistem cubic cu volum

centrat (CVC) (figura 4.12). Parametrii de retea, prezentati in tabelul 4.5, sunt a = 3.57 Å

pentru SS1 si a = 3.54 Å pentru SS2 si au fost calculate cu ajutorul rezultatelor analizei DRX.

Absenta altor structuri complexe poate fi atribuita valorii mai mici a energiei libere,

rezultate in urma efectului de entropie inalta, care diminueaza considerabil energia libera si

face ca solutiile solide sa fie mai stabile decat fazele ordonate.

Copper

Es 652_1 HEA-ED1

Inte

nsit

y (

CP

S)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

31 40 50 60 70 80 90 100

Fig. 4.11. Difractograma probei HEA1.


24

A1-SS1

A1-SS2

Copper

Es x_xxx HEA

Inte

nsit

y (

CP

S)

0

1000

2000

2-Theta - Scale

31 40 50 60 70 80 90 100 110

Fig. 4.12. Spectrul difractometric al probei HEA12, tratata termic.

Tabelul 4.5. Rezultatele analizei DRX pentru proba HEA12.

Faza Parametru de retea (Å) D (Scherrer) (nm) S-Q (%ms.)

SS1-A1 3.57 26 20.6

SS2-A1 3.54 24 16.6

Cu 3.61 23 62.8

Imaginile SEM, vizibile in figurile 4.13-4.14 prezintă microstructura si morfologia

aliajelor AlCrCuFeMnNi depuse la tensiuni de -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute.

Filmele subţiri depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule sferice si

aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază intre ~500 nm si 4 μm. Filmele obţinute la

tensiunea de -2.5 V sunt omogene si prezintă fisuri foarte fine. Morfologia suprafeţei filmelor

depuse la -2.7 V este de asemenea omogena, cu o distribuţie uniforma a particulelor de forma

sferica, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari. Creşterea valorii tensiunii de depunere

peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni interne mai ridicate in filmele subţiri. La valori

mult mai ridicate deja apar crăpături in depozitele catodice (figura 4.14). Se poate observa ca

numărul particulelor rotunjite creste odată cu creşterea tensiunii de depunere.

Rezultatele indica faptul ca variaţia potenţialului de electrodepunere are o influenta

însemnata asupra mărimii si structurii particulelor care formează filmele de aliaje cu entropie

înalta. Micrografiile SEM si compoziţiile chimice conduc la concluzia ca valoarea optima a

tensiunii de depunere este de -2.5 V.

Fig. 4.13. Micrografia SEM pentru proba HEA12: 4000X (stanga), 20000X (dreapta).


25


Figurile 4.15 si 4.16 prezintă micrografiile SEM obţinute pentru aliajul AlCrFeMnNi

depus la -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute. Structura este formata in principal din particule

de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt prezente si formaţiuni sferice in

proporţii reduse. Microstructura si morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este

influenţata de către compoziţia chimica a electroliţilor. Acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi

prezintă o mai buna creştere si distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.

Fenomenele de nucleere si de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri

sunt influenţate considerabil de prezenta Cu in baia de depunere (figura 4.17).




26

Fig. 4.17. Micrografii SEM pentru aliajele HEA electrodepuse: AlCrCuFeMnNi (stanga) si

AlCrFeMnNi (dreapta).

CAPITOLUL 5

OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZA A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P

PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL

5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA

FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL

Celula Hull este un instrument simplu ce permite determinarea densităţii optime de

curent la o temperatură dată, dintr-o singură determinare, pentru o baie de electroliză de o

anumită compoziţie [44-48]. Celula este proiectată astfel încât catodul este situat faţă de anod

la un unghi predefinit (dupa cum se poate observa în figura 5.1) pentru a se realiza o plajă de

valori ale densităţii de curent catodice.

Fig. 5.1. Schiţa celulei HULL.


27

Distribuţia curentului catodic poate fi calculată cu ajutorul formulei:

i = I(5.1 - 5.24 log10 X) (5.1)

unde:

i = densitatea de curent , A/cm²

I = curentul total , A

X = distanţa pe catod de la latura cea mai apropiată de anod (latura AB din figura 5.2).

A C

B D Fig. 5.2. Schema substratului de depunere.

Valorile densitatilor de curent utilizate in procesul de depunere electrochimica sunt

prezentate in tabelul 5.1 iar schema de experimentări pentru studiul densităţii de curent cu

celula Hull sunt prezentate în tabelul 5.2.

Tabelul 5.1. Valorile densitatilor de curent utilizate in procesul de depunere electrochimica.

Curentul aplicat [A] 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 135 103 71 53 39 29 21 13 7 2 0,2

Tabelul 5.2. Schema de experimentări pentru studiul densităţilor de curent.

Cod probă Electrolit Intensitatea curentului

[A]

Temperatura

[0C]

Hull ES 2 30

Conform analizei EDAX, depunerea electrochimica a elementelor poate fi

considerata normala, deoarece elementul mai nobil (Ni) este depus intr-o cantitate mai

ridicata. Pe masura ce densitatea de curent atinge o anumita valoare minima, co-depunerea

devine un proces cu un caracter anormal, deoarece este depus in mod preferential elementul

mai putin nobil (Zn). Dincolo de aceasta valoare limita a densitatii de curent compozitia

chimica elementara a depozitului prezinta o evolutie liniara. Spectrele EDAX contin in

principal elementele Zn, Ni si P, cu mici cantitati de Fe si O, fapt care demonstreaza puritatea

filmelor subtiri studiate. Analiza EDAX mai indica de asemenea compozitii chimice similare

in diferite zone ale probei [49].

In figura 5.3 sunt prezentate imaginile SEM ale zonelor analizate situate la diferite

distanţe de latura AB a probei H1.

100

75


28

1 mm

20 mm

50 mm

100 mm

Fig. 5.3. Imaginile SEM ale depunerii Hull la diferite distanţe de latura AB.


29

Micrografiile SEM indica evolutia morfologiei suprafetei fimelor subtiri Zn–Ni–P

electrodepuse, odata cu variatia densitatii de curent la catodul celulei Hull. Depunerile

prezinta o structura foarte fina la densitati de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2). Pe masura

ce densitatea de curent creste (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subtire depus prezinta local formatiuni

sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemanator conopidei. La densitati de 4.5–8.4

A•dm-2 structura capata un aspect neuniform, in timp ce la densitati mai mari (8.4–13.4 A•dm-

2) formatiunile sferice apar incomplet dezvoltate. In cazul filmelor depuse la densitati mari de

current de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observa o crestere inegala a cristalelor, care capata o

structura aciculara caracteristica metalelor depuse la densitati mari de current. Aceeasi

tendinta de distrugere a omogenitatii depozitelor a putut fi observata odata cu cresterea

densitatii de curent peste 1–1.4 A•dm-2 si din analizele de microscopie optica efectuate asupra

acoperirilor Zn–Ni–P prezentate in figura 5.4.

Din analiza micrografiilor SEM ale probelor obţinute în celula Hull s-a mai observat

ca depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un

aranjament neuniform al cristalelor si prezintă conglomerate de cristale a caror mărime

variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm). Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în

intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt policristaline, prezinta un grad mare de uniformitate, cu

dimensiuni regulate ale cristalelor care variaza in funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm

la o densitate de 30 mA/cm2).

Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt subţiri încât, la

mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor suportului de

oţel (adâncituri, zgârieturi consecinţă a prelucrării mecanice a probelor înainte de depunerea

filmului). Grosimea mică a filmului depus este confirmată şi de analiza chimică EDAX a

zonelor/probelor care prezintă un procent însemnat de fier (peste 50%).

Analizele efectuate asupra filmelor subtiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o

puternica dependenta intre densitatea de curent utilizata in timpul procesului de

electrodepunere si compozitia chimica si microstructura depunerilor obtinute.

CONCLUZII

C.1. CONCLUZII GENERALE

Obiectivul tezei de doctorat a fost îndeplinit în întregime. Astfel, lucrările de cercetare

ştiinţifica realizate in vederea studierii proceselor de obţinere a aliajelor multi-componente

prin co-depunere electrochimica au condus la următoarele concluzii:

► A fost identificata influenţa parametrilor electrochimici asupra proceselor de depunere

autocatalitica si electrolitica a filme subţiri ZNP. Astfel, parametrii procesului de depunere

galvanică a straturilor subţiri protectoare pot fi clasificaţi in:

1. parametri independenţi comandaţi: tensiunea de electroliză, densitatea de curent,

randamentul şi bilanţul curentului electric, temperatura electrolitului;

2. parametri perturbatori: gradul de uzură al instalaţiei de electroliză, agitarea

electrolitului, , compoziţia chimică a băii de depunere;

3. parametri dependenţi (de ieşire): proprietăţile mecanice ale filmelor subţiri depuse

(tensiuni interne, duritate), grosimea stratului, uniformitatea grosimii stratului (condiţionata

de puterea de pătrundere a soluţiilor de electrolit).

► Au fost studiaţi in detaliu factorii care influenţează parametrii independenţi comandaţi si s-

au determinat valorile acestora, in vederea maximizării parametrilor de ieşire, respectiv a

calităţii filmelor subţiri obţinute. Au fost determinaţi factorii care influenţează apariţia

tensiunilor interne in stratul depus, duritatea filmelor subţiri precum si uniformitatea grosimii

acestora.


30

► Au fost identificate metodele de imbunatatire a puterii de pătrundere a electrolitului,

parametrul esenţial de care depind caracteristicile filmelor subţiri din aliaje Zn-Ni-P:

● creşterea conductibilităţii electrice a electrolitului;

● creşterea distanţei dintre electrozi;

● alegerea judicioasă a compoziţiei electrolitului, astfel încât la variaţii relativ mici ale

densităţii de curent să rezulte variaţii mari ale potenţialului catodic;

● montarea simetrică a catodului faţă de anod.

► Aliajele cu entropie înalta (HEA) reprezintă o clasa noua de materiale metalice, diferite de

aliajele convenţionale care au la baza unul sau doua elemente principale, deoarece sunt

compuse din cinci sau mai multe elemente principale.

► Pana in prezent au fost studiate mai mult de 300 de tipuri de aliaje din aceasta categorie.

► Au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează si definesc aliajele cu entropie

înalta, după cum urmează:

● Efectul de entropie înalta tinde sa stabilizeze fazele cu entropie înalta cum ar fi

soluţiile solide, in defavoarea fazelor intermetalice, care sunt faze ordonate având o entropie

configuraţionala mai scăzuta. In cazul compuşilor intermetalici stoechiometrici, entropia

configuraţionala este zero.

● Efectul de deformare severa a reţelei atomice, produs de diferenţa dimensiunilor

atomice. Se presupune ca si energiile de legătura si structurile cristaline diferite pentru

elementele constitutive cauzează o deformaţie si mai însemnata a reţelei care, privitor la

atomii învecinaţi, devine astfel asimetrica. Deformarea reţelei nu influenţează doar anumite

proprietati, ci duce si la diminuarea efectului termic asupra acestor caracteristici. Duritatea si

rezistenta mecanica se imbunatatesc datorita durificării cu soluţii de dimensiuni mari in

reţeaua intens deformata.

● Efectul de difuzie lenta influenţează nucleerea, creşterea, distribuţia si morfologia

fazelor noi printr-un proces de transformare de faza controlat de difuzie. Acest efect oferă

avantajul de a controla microstructura si proprietăţile prin uşurinţa cu care se pot obţine

precipitaţi suprasaturaţi fini, printr-o temperatură mai mare de recristalizare, printr-o creştere

mai lenta a grăunţilor si printr-o rezistenta crescuta la fluaj. In consecinţa, difuzia lenta are un

aport însemnat la imbunatatirea proprietatilor aliajelor cu entropie înalta. De exemplu,

precipitarea fina si o structura mai rafinata a grăunţilor pot duce la imbunatatirea combinaţiei

dintre rezistenta mecanica si duritate.

● Efectul de cocteil, conform căruia in se pot obţine proprietati neaşteptate după

amestecarea mai multor elemente, proprietati care nu ar putea fi obţinute de la niciun element

independent.

► Aliajele cu entropie înalta prezintă o multitudine de caracteristici atractive (duritate mare,

rezistenta foarte buna la uzura, rezistenta la oboseala, o foarte buna rezistenta la rupere la

temperaturi ridicate, stabilitate termica buna si rezistenta sporita la oxidare si coroziune).

Aceste proprietati conferă aliajelor HEA un potenţial mare de utilizare intr-o gama larga de

aplicaţii industriale.

► Aliajele cu entropie înalta pot fi elaborate, procesate si analizate in aceleaşi moduri ca

aliajele convenţionale.

► Co-depunere electrochimica a aliajelor cu entropie înalta oferă avantaje semnificative

deoarece procesul de obţinere este unul relative simplu, iar compoziţia chimica a filmelor

depuse poate fi uşor ajustata prin modificarea parametrilor de depunere.

► Pana in prezent exista foarte puţine referinţe in literatura de specialitate despre prepararea

aliajelor HEA prin electrodepunere. Astfel, un singur colectiv de cercetare a raportat obţinerea

de filme subţiri din aliaje cu entropie înalta cu diverse compoziţii utilizând metode

electrochimice.

► Cantitatea de aliaj depus depinde atât de compoziţia băii de depunere (conţinutul de ioni

activi Zn2+, Ni2+, de agent reducător - hipofosfitul de Na, de agent de complexare - citrat de


31

Na, de buffer/stabilizator pH - clorura de amoniu) cât şi de parametrii de lucru (pH baie

depunere, temperatura, durata procesului).

► O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,

greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%).

► Creşterea cantităţii de aliaj depus (dependenţă aproximativ liniară) cu creşterea valorii pH,

a temperaturii băii şi a duratei procesului.

► Acoperirile depuse la o valoare a pH-ului de 9,5 şi la o temperatură de 900C prezintă o


compoziţia băii de depunere).

► Filmele subţiri depuse autocatalitic au o structura policristalina, dendritica, cu o distribuţie

destul de uniformă a mărimii de grăunte. De asemenea, se remarcă prezenţa unor

conglomerate sferice de grăunţi.

► Densitatea acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din acoperire.

► Diametrul cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere, fapt identificat si in

literatura de specialitate.

► La valori mari a pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de aliaj

depus in cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.

► Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o


compoziţia băii de depunere)

► Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10

µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil

tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului si a

suportului de oţel.

► Filmele subţiri depuse autocatalitic in mediu de sulfaţi sunt de o calitate ridicata. Astfel,

acoperirile prezintă o omogenitate mai buna decât cele precedente. Morfologia este

caracterizata de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea, si aici se remarcă

prezenţa unor conglomerate sferice de grăunţi. După cum am menţionat anterior, densitatea

acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din aliaje, astfel ca odată cu

creşterea duratei procesului de depunere, această tendinţă de aglomerare a particulelor se

diminuează.

► Si in cazul filmelor subţiri ZNP depuse autocatalitic din bai sulfatice ca diametrul

cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere.

► Acoperirile depuse autocatalitic din bai de sulfaţi nu prezintă microfisuri.

► Electrolitul BS 3 a permis obţinerea unor filme aderente prin utilizarea unor densităţi de

curent mai mari fără adaos de substanţe tensioactive.

► Cu adaos de substanţe tensioactive (acid lactic) s-a obţinut un film aderent prin utilizarea

unei densitati de curent de 130 mA timp de 10 min, urmată de o depunere la 20 mA.

► Analiza EDAX a indicat faptul ca compoziţia chimica a probelor este aceeaşi in mai multe

zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente in filmele subţiri depind de conţinutul de

zinc din baia de depunere.

► Din imaginile SEM se poate observa ca acoperirile electrodepuse prezintă o morfologie

omogena, cu o distribuţie uniforma a unor conglomerate sferice de particule. La densităţi mici

de curent, filmele depuse au o suprafaţa de granulaţie fina.

► Odată cu creşterea densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe

suprafaţa depozitelor.

► Se poate observa ca toate probele sunt compacte si nu prezintă fisuri sau crăpături.

► Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de

0,5-1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substrat, cu valori ale forţei critice FNC de 8 – 11 N.

► Filmele subţiri depuse la densităţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de

ordinul 2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat.


32

► Adaosul de substanţe superficial active la baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil

aderenţa filmelor obţinute.

► Filmele obţinute autocatalitic prezintă o aderenţă foarte bună.

► Rezultatele analize EDAX au indicat faptul ca filmele subţiri electrodepuse conţin toate

cele cinci, respective sase, elemente.

► Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,

pentru Ni in aliajul AlCrFeMnNi, si de 68.16% pentru Cu in aliajul AlCrCuFeMnNi, la o

tensiune de depunere de –1.5 V.

► La aceeaşi valoare a potenţialului de depunere, se poate observa o valoare minima de

1.07% pentru Mn, in aliajul care conţine Cu.

► O creştere a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor

de Ni si de Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi, si la creşterea

conţinuturilor celorlalte elemente prezente in aliaje.

► Entropia molara de amestecare a înregistrat valori maxime calculate de 9.65 si 10.24 J·K–

1·mol–1 la –2.5 V si valori minime de 8.81 si 7.19 J·K–1·mol–1 la –1.5 V, pentru aliajele

AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi.

► In urma analizei DRX, in cazul ambelor tipuri de depozite (cu si fara Cu) s-au observat

doar picurile de difracţie ale cuprului.

► După efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, in probele HEA s-au

observat doua faze de tip soluţie solida (SS1 si SS2), cristalizate in sistem cubic cu volum

centrat (CVC) (figurile 4.47 si 4.48).

► Parametrii de reţea au fost a = 3.57 Å pentru SS1 si a = 3.54 Å pentru SS2.

► Absenta altor structuri complexe poate fi atribuita valorii mai mici a energiei libere,

rezultate in urma efectului de entropie înalta, care diminuează considerabil energia libera si

face ca soluţiile solide sa fie mai stabile decât fazele ordonate.

► Filmele subţiri AlCrCuFeMnNi depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule

sferice si aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază intre ~500 nm si 4 μm.

► Filmele obţinute la tensiunea de -2.5 V sunt omogene si prezintă fisuri foarte fine.

Morfologia suprafeţei filmelor depuse la -2.7 V este de asemenea omogena, cu o distribuţie

uniforma a particulelor de forma sferica, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari.

► Creşterea valorii tensiunii de depunere peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni

interne mai ridicate in filmele subţiri. La valori mult mai ridicate deja apar crăpături.

► Numărul particulelor rotunjite creste odată cu creşterea tensiunii de depunere.

► Rezultatele au indicat faptul ca variaţia potenţialului de electrodepunere are o influenta

însemnata asupra mărimii si structurii particulelor care formează filmele de aliaje HEA.

► Micrografiile SEM si compoziţiile chimice au condus la concluzia ca valoarea optima a

tensiunii de depunere este de -2.5 V.

► Structura aliajului AlCrFeMnNi depus la -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute. este formata

in principal din particule de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt

prezente si formaţiuni sferice in proporţii reduse.

► Microstructura si morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este influenţata de către

compoziţia chimica a electroliţilor. Astfel, acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi prezintă o mai

buna creştere si distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.

► Fenomenele de nucleere si de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri sunt

influenţate considerabil de prezenta Cu in baia de depunere.

► Analiza SEM a indicat evoluţia morfologiei suprafeţei filmelor subţiri Zn–Ni–P

electrodepuse in celula Hull odată cu variaţia densităţii de curent la catodul celulei Hull.

► Depunerile prezintă structura foarte fina la densităţi de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2).

► Pe măsura ce densitatea de curent creste (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subţire depus prezintă

local formaţiuni sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemănător conopidei.

► La densităţi de 4.5–8.4 A•dm-2 structura capata un aspect neuniform, in timp ce la densităţi

mai mari (8.4–13.4 A•dm-2) formaţiunile sferice apar incomplet dezvoltate.


33

► In cazul filmelor depuse la densităţi mari de curent de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observa

o creştere inegala a cristalelor, care capata o structura aciculara caracteristica metalelor

depuse la densitatea mari de curent. Aceeaşi tendinţa de distrugere a omogenităţii depozitelor

a putut fi observata odată cu creşterea densităţii de curent peste 1–1.4 A•dm-2 si din analizele

de microscopie optica efectuate.

► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un

aranjament neuniform al cristalelor si prezintă conglomerate de cristale a căror mărime

variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm).

► Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt

policristaline, prezintă un grad mare de uniformitate, cu dimensiuni regulate ale cristalelor

care variază in funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm la o densitate de 30 mA/cm2).

► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt subţiri încât, la

mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor substratului.

► Cercetările efectuate asupra filmelor subţiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o

puternica dependenta intre densitatea de curent utilizata in timpul procesului de

electrodepunere si compoziţia chimica si microstructura depunerilor obţinute.

C.2. CONTRIBUTII ORIGINALE

Contribuţiile originale ale autorului sunt reprezentate de:

► Abordarea unui domeniu foarte puţin investigat pe plan internaţional si anume obţinerea

aliajelor multi-componente cu entropie înalta prin co-depunere electrochimica.

► S-a realizat o prezentare a stadiului actual al cunoaşterii in domeniul sintezei

electrochimice a aliajelor cu entropie înalta.

► A fost realizat modelul experimental al instalaţiei de electroliza si al proceselor de obţinere

a filmelor subţiri din aliaje multi-componente prin electrodepunere si depunere autocatalitica.

Au fost stabilite etapele fluxurilor tehnologice, parametrii tehnologici implicaţi in proces,

condiţiile experimentale si elementele constructive ale instalaţiei experimentale.

► A fost realizată o instalaţie experimentală de laborator, pentru sinteza filmelor subţiri din

aliaje multi-componente prin co-depunere electrochimica.

► Sa stabilit metodologia de caracterizare complexa a eşantioanelor de filme subţiri prin

diverse metode analitice.

► Au fost realizate studii electrochimice pentru determinarea potenţialelor de electrod ale

metalelor electrodepuse din electroliţi organici pentru sinteza electrochimica a aliajelor HEA

si a parametrilor experimentali implicaţi in acest proces.

► Au fost obţinute pentru prima data eşantioane de aliaje din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni

prin electrodepunere.

► A fost realizata o optimizare a depunerii electrochimice a aliajelor ternare Zn-Ni-P cu

ajutorul studiilor efectuate in celula Hull. Acest proces simplu si eficient a permis dispunerea

catodului la un unghi predefinit fata de anod, obţinându-se un interval de valori ale distantei

anod-catod si, implicit, in cadrul unui singur experiment s-au putut utiliza mai multe valori ale

densităţii de curent catodice. Aceasta metoda a permis determinarea intervalului optim al

densitatii de curent, in vederea obtinerii unor filme subtiri cu structuri si proprietati

prestabilite.

C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ

Tema de cercetare abordata in cadrul tezei de doctorat prezintă o perspectiva larga de

dezvoltare ulterioara. Propunerile de continuare a activităţii de cercetare ştiinţifica în

domeniul obţinerii de filme subţiri din aliaje multi-componente prin co-depunere

electrochimica sunt următoarele:


34

► Efectuarea de studii complexe asupra electrodepunerii de filme subţiri din aliaje HEA,

pentru determinarea proprietatilor electroliţilor utilizaţi, a potenţialelor de electrod si a

parametrilor de proces.

► Aplicarea metodei dezvoltate in cadrul studiilor doctorale pentru obţinerea electrochimica

a altor sisteme de aliaje HEA. Un număr foarte mare de compoziţii de aliaje pot fi elaborate

astfel.

► Validarea procesului in vederea obţinerii de rezultate reproductibile, cu compoziţii

chimice, structuri si proprietati prestabilite.

► Depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente pe piese si componente industriale

cu diverse geometrii constructive.

► Realizarea de studii electrochimice si tribologice pentru determinarea proprietatilor de

rezistenta la coroziune si la uzura a aliajelor Zn-Ni-P si Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni depuse

electrochimic.

► Dezvoltarea procesului de la faza de laborator la cea pilot pentru acoperirea de

componente cu volume mai mari. În acest caz trebuie avută în vedere o nouă optimizare a

parametrilor de proces precum şi a compoziţiei electroliţilor utilizaţi.

DISEMINAREA REZULTATELOR

Rezultatele tehnico-ştiinţifico obţinute pe parcursul derulării studiilor doctorale s-au

concretizat prin prezenta lucrare, prin publicarea a unui număr de sapte articole în reviste de

specialitate (5 cotate ISI dintre care un articol în Buletinul Ştiinţific UPB, si 2 cotate B+),

participarea la 6 conferinţe naţionale si internaţionale si depunerea unei cereri de brevet la

OSIM.

► Articole ISI:

1. I. Constantin, P. Moldovan, “Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited

Zn-Ni-P thin films”, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1 (2016), 185-192.

2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,

“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and

AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358 (2015), 533–

539.

3. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M.

Popescu, “Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films”, Chinese Physics B, vol. 24,

no. 3 (2015), 036101-1 - 036101-10.

4. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, and I. Carcea, „The

Mechanical and Corrosion Behaviors of As-cast and Re-melted AlCrCuFeMnNi Multi-

Component High-Entropy Alloy”, Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 46A

(2015), 1468-1473.

5. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, V. Badilita, F. Stoiciu, A. M. J. Popescu, I. Carcea,

“Influence of the re-melting on the microstructure, hardness and corrosion behaviour of the

AlCoCrFeNiTi high-entropy alloy”, Materials Science And Technology, vol. 31, no. 10

(2015), 1194-1200.

► Articole non-ISI:

1. I. Constantin, “Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless

Ni-Zn-P Thin Films”, Journal of Metallurgy, vol. 2014 (2014), 1-7.

2. V. Soare , D. Mitrică, I. Constantin, M. Ghiţă, G. Popescu, I. Carcea, I. Florea, "High

entropy alloy with enhanced mechanical properties", Metallurgical and New Materials

Researches, vol. 31, iss. 1 (2013), 29-39.


35

► Conferinţe:

1. D. Mitrica, V. Soare, I. Constantin, G. Popescu, V. Badilita, F. Stoiciu, A M. J. Popescu,

“Improvement of the Mechanical and Corrosion Resistance Characteristics of AICrFeMnNi

High Entropy Alloy by the Annealing Process”, The 19th Romanian International

Conference on Chemistry and Chemical Engineering – RICCCE 19, 02-05 September

2015, Sibiu, Romania.

2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,

“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and

AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films”, 9th International Conference on Materials

Science and Engineering – BRAMAT 2015, 5 – 7 March 2015, Brasov, Romania.

3. I. Constantin, V. Soare, M. Burada, D. Mitrica, D. Dumitrescu, P. Moldovan, A. M.

Popescu, „Double layer multifunctional Zn-Ni-P coatings for anticorrosive applications”,

TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.

4. V. Soare, D. Mitrică, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, I. Carcea,

“AlMnCrCuFeNi multicomponent alloy with superior hardness and corrosion resistance”,

TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.

5. I. Constantin, P. Moldovan, „Anticorrosive Zn-Ni-P coatings electrodeposited on steel

parts from sulfate baths”, 12th Young researchers’ Conference - Materials Science and

Engineering, 11-13 December 2013, Belgrade, Serbia.

6. I. Constantin, M. Burada, D. Mitrica, “Electrodeposition of Zn-Ni-P alloys on steel parts

from a sulfate bath”, The XXXIInd National Conference of Chemistry, 03-05 October 2012,

Căciulata, Romania.

► Brevete:

1. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, „Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu

strat Ni-Zn-P pentru aplicaţii anticorosive”, Brevet nr. 128836/30.06.2016.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVA [1]. O. Hammami, L. Dhouibi, P. Berc¸ E. M. Rezrazi, Effect of phosphorus doping on some properties

of electroplated Zn-Ni alloy coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 219, 2013, pp. 119-125.

[2]. S. Pouladi, M. H. Shariat, M. E. Bahrololoom, Electrodeposition and characterization of Ni–Zn–P

and Ni–Zn–P/nano-SiC coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 213, 2012, pp. 33–40.

[3]. Y. Kamimoto, K. Yamamoto, S. Yamashita, T. Sakai, R. Ichino, Preparation of Zn–Ni–P Alloys

with High Zn Content Using Electrochemical Processes, Science of Advanced Materials, vol. 6, no.

10, 2014, pp. 2269-2274.

[4]. V. Bachvarov, M. Peshova, S. Vitkova, N. Boshkov, Electrodeposition, structure and composition

of ternary Zn-Ni-P alloys, Materials Chemistry and Physics, vol. 136, 2012, pp. 999-1007.

[5]. S. Fashu, C. D. Guz, X. L. Wang, J. P. Tuz, Structure, Composition and Corrosion Resistance of

Zn-Ni-P Alloys Electrodeposited from an Ionic Liquid Based on Choline Chloride, Journal of the

Electrochemical Society, vol. 161, no. 7, 2014, pp. D3011-D3017.

[6]. W. G. Sen, W. H. Huang, Electrolessly Plated Ni-Zn (Fe) -P Alloy and Its Corrosion Resistance

Properties, Chemical Researches in Chinese Universities, vol. 21, no. 3, 2005, pp. 315-321.

[7]. M. Bouanani, F. Cherkaoui, M. Cherkaoui, S. Belcadi, R. Fratesi, G. Roventi, Ni-Zn-P alloy

deposition from sulfate bath: inhibitory effect of zinc, Journal of Applied Electrochemistry, vol. 29,

1999, pp. 1171-1176.

[8]. B. Veeraraghavan, B. Haran, S. P. Kumaraguru, B. Popov, Corrosion Protection of Steel Using

Nonanomalous Ni-Zn-P Coatings, Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, no. 4, 2003, pp.

B131-B139.

[9]. Y. D. Liu, B. Q. Jiang, Z. Q. Xiao, Electroless Ni-P-Zn Alloy Deposition on Surface of Low

Carbon Steel, Advanced Materials Research, vol. 366, 2012, pp. 482-485.


36

[10]. S. Wang, Preparation and Corrosion properties of Electroless Ni-Zn-P Alloy Deposits,

Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, vol. 24, no. 5, 2004, pp. 297-300.

[11]. Z. Dan, X. Xu-zhong, X. Bo, Corrosion Behavior of Ni-Zn-P Alloy Coating in Artificial

Seawater, Surface Technology, vol 4, 2016, pp. 169-174.

[12]. K. Chouchane, A. Levesque, O. Aaboubi, S. Crequy, N. Mesrati, J. P.Chopart, Influence of zinc

(II) ion concentration on Ni–Zn–P coatings deposited onto aluminum and their corrosion behavior,

International Journal of Materials Research, vol. 106, no. 1, 2015, pp. 52-59.

[13]. S. A. Fadl-allah, A. A. Montaser, S. M. F. G. El-Rab, Biocorrosion Control of Electroless Ni-Zn-

P Coating Based on Carbon Steel by the Pseudomonas aeruginosa Biofilm, International Journal of

Electrochemical Science, vol. 11, 2016, pp. 5490–5506.

[14]. M. C. Gao, J. W. Yeh, , P. K. Liaw, , Y. Zhang, High-Entropy Alloys Fundamentals and

Applications, Springer International Publishing, Switzerland, 2016.

[15]. B.S. Murty, J.W. Yeh, S. Ranganathan, High-Entropy Alloys, Butterworth-Heinemann, London,

2014.

[16]. J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, Nanostructured High-Entropy Alloys with

Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes, Advanced Engineering

Materials, vol. 6, no. 5, 2004, pp. 299–303.

[17]. Y. Zhang, X. Yang, P. K. Liaw, Alloy Design and Properties Optimization of High-Entropy

Alloys, JOM, vol. 64, no. 7, 2012, pp. 830-838.

[18]. S. G. Ma, P. K. Liaw, M. C. Gao, J. W. Qiao, Z. H. Wang, Y. Zhang, Damping behavior of

AlxCoCrFeNi high-entropy alloys by a dynamic mechanical analyzer, Journal of Alloys and

Compounds, vol. 604, 2014, pp. 331-339.

[19]. Y. Zhang, T. T. Zuo, Y. Q. Cheng, P. K. Liaw, High-entropy Alloys with High Saturation

Magnetization, Electrical Resistivity and Malleability, Scientific Reports, vol. 3, 2013, pp. 1-7.

[20]. O. N. Senkov, G. B. Wilks, J. M. Scott, D. B. Miracle, Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25

and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys, Intermetallics, vol. 19, 2011, pp. 698-706.

[21]. A. Takeuchi, N. Chen, T. Wada, Y. Yokoyama, H. Kato, A. Inoue, J.W. Yeh,

Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy alloy as a bulk metallic glass in the centimeter, Intermetallics,

vol. 19, 2011, pp. 1546-1554.

[22]. M. S. Lucas, G. B. Wilks, L. Mauger, J. A. Munoz, O. N. Senkov, E. Michel, J. Horwath, S. L.

Semiatin, M. B. Stone, D. L. Abernathy, E. Karapetrova, Absence of long-range chemical ordering in

equimolar FeCoCrNi, Applied Physics Letters, vol. 100, no. 251907, 2012, pp. 1-4.

[23]. J. W. Yeh, S. Y. Chang, Y. D. Hong, K. Chen, S. J. Lin, Anomalous decrease in X-ray diffraction

intensities of Cu–Ni–Al–Co–Cr–Fe–Si alloy systems with multi-principal elements, Materials

Chemistry and Physics, vol. 103, 2007, pp. 41–46.

[24]. S. Ranganathan, Alloyed pleasures: Multimetallic cocktails, Current science, vol. 85, no. 10,

2003, pp. 1404-6.

[25]. Y. F. Kao, T. J.Chen, S. K. Chen, J. W.Yeh, Microstructure and mechanical property of as-cast, -

homogenized, and-deformed AlxCoCrFeNi (0≤x≤2) high-entropy alloys, Journal of Alloys and

Compounds, vol. 488, 2009, pp. 57-64.

[26]. C. J. Tong, Y. L. Chen, S. K.Chen, J. W. Yeh, T. T. Shun, C. H. Tsau, S. J. Lin, S. Y. Chang,

Microstructure Characterization of AlxCoCrCuFeNi High-Entropy Alloy System with Multiprincipal

Elements, Metallurgical and materials transactions A, vol. 36A, no. 4, 2005, pp. 881-893.

[27]. Y. F. Kao, S. K. Chen, J. H. Sheu, J. T. Lin, W.Lin, J. W. Yeh, S. J. Lin, T. Liou, C. Wang,

Hydrogen storage properties of multi-principal-component CoFeMnTixVyZrz alloys, International

Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, 2010, pp. 9046-9059.

[28]. Y. Kao, S. Chen, T. Chen, P. Chua, J. W. Yeh, S. Lin, Electrical, magnetic, and Hall properties of

AlxCoCrFeNi high-entropy alloys, Journal of Alloys and Compounds, vol. 509, 2011, pp. 1607-1614.

[29]. M. S. Lucas, D. Belyea, C. Bauer, N. Bryant, E. Michel, Z. Turgut, S. O. Leontsev, J. Horwath, S.

L. Semiatin, M. E. McHenry, C. W. Miller, Thermomagnetic analysis of FeCoCrxNi alloys: Magnetic

entropy of high-entropy alloys, Journal of Applied Physics, vol. 113, 2013, pp. 17A923-1-3..

[30]. S. Singh, N. Wanderka , K. Kiefer, K. Siemensmeyer, J. Banhart, Effect of decomposition of the

Cr–Fe–Co rich phase of AlCoCrCuFeNi high entropy alloy on magnetic properties, Ultramicroscopy,

vol. 111, 2011, pp. 619-622.

[31] V. Braic, M. Balaceanu, M. Braic, A. Vladescu, S. Panseri, A. Russo, Characterization of multi-

principal-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications, Journal

of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, vol. 10, 2012, pp. 197-205.


37

[32]. M. H. Tsai, K. Y. Tsai, C. W. Tsai, C. Lee, C. C. Juan, J. W. Yeh, Criterion for Sigma Phase

Formation in Cr- and V-Containing High-Entropy Alloys, Materials Research Letters, vol. 1, no. 4,

2013, pp. 207-212..

[33]. H. Li, H. Sun, C. Wang, B. Wei, C. Yao, Y. X. Tong, H. Ma, “Controllable electrochemical

synthesis and magnetic behaviors of Mg–Mn–Fe–Co–Ni–Gd alloy films”, Journal of Alloys and

Compounds, vol. 598, 2014, pp. 161.

[34]. C. Yao, P. Zhang, M. Liu, G. R. Li, J. Q. Yea, P. Liu, Y. X. Tong, Electrochemical preparation and

magnetic study of Bi–Fe–Co–Ni–Mn high entropy alloy, Electrochimica Acta, vol. 53, 2008, pp. 8359.

[35]. C. Yao, B. Wei, P. Zhang, X. Lu, P. Liu, Y. X. Tong, Facile preparation and magnetic study of

amorphous Tm-Fe-Co-Ni-Mn multicomponent alloy nanofilm, Journal of Rare Earths, vol. 29, no. 2,

2011, pp. 133.

[36]. C. Yao, P. Zhang, Y. X. Tong, D. Xia, H. Ma, Electrochemical Synthesis and Magnetic Studies of

Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm High Entropy Alloy Film, Chemical Research in Chinese Universities, vol. 26,

no. 4, 2010, pp. 640.

[37]. A. M. Popescu, V. Constantin, M. Olteanu, V. Soare, M. Burada, E. I. Neacşu, Morphology and

corrosion behavior of Zn-Ni-P thin films electrolessly deposited from chloride baths, Revista de

Chimie, vol. 64, nr. 4, 2013, pp. 417-424.

[38]. E. I. Neacsu, V. Constantin, V. Soare, P. Osiceanu, M. V. Popa, A. M. Popescu, Corrosion

Protection of Steel Using ZnNiP Electroless Coatings, Revista de Chimie, vol. 64, no. 9, 2013, pp.

994-999.

[39]. I. Constantin, Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless Ni-Zn-P

Thin Films, Journal of Metallurgy, vol. 2014, 2014, pp. 1-7.

[40]. I. Constantin, P. Moldovan, Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited Zn-Ni-P

thin films, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1, 2016, pp. 185-192.

[41]. A. M. Popescu, V. Constantin, V. Soare, M. Tarcolea, M. Olteanu, Obtaining, characterization

and corrosion behavior in aqueous media of Zn-Ni-P alloy films, Revista de Chimie, vol. 62, no. 9,

2011, pp. 899-904.

[42]. I. Carcea, D. Mareci, C. Roman, V. Soare, R. Chelariu, Electrodepositing and characterization

of Zn-Ni-P thin film, Metalurgia International, vol. 16, no. 5, 2011, pp. 33-37.

[43]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,

Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and AlCrCuFeMnNi

high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358, 2015, pp. 533–539.

[44]. A.Y. Hosny, T. J. O'Keefe, W.J. James, Hull cell technique for evaluating zinc sulfate

electrolytes, Minerals Engineering, vol. 2, no. 3, 1989, pp. 415-423.

[45]. C. T. J. Low, E. P. L. Roberts, F. C. Walsh, Numerical simulation of the current, potential and

concentration distributions along the cathode of a rotating cylinder Hull cell, Electrochimica Acta, vol.

52, no. 11, 2007, pp. 3831-3840.

[46]. S. Shivakumara, U. Manohar, Y. Arthoba Naik, T. V. Venkatesha, Influence of additives on

electrodeposition of bright Zn–Ni alloy on mild steel from acid sulphate bath, Bulletin of Materials

Science, vol. 30, no. 5, 2007, pp. 455–462.

[47]. R. S. Bhat, K. U. Bhat, A. Chitharanjan Hegde, Corrosion Behavior of Electrodeposited Zn-Ni,

Zn-Co and Zn-Ni-Co Alloys, Analytical & Bioanalytical Electrochemistry, vol. 3, no. 3, 2011, pp.

302-315.

[48]. Z. Zhang, J. Q. Zhang, W. H. Leng, C. N. Cao, Investigation of the Secondary Current

Distribution in a Hull Cell, Journal of The Electrochemical Society, vol. 148, no. 7, 2001, pp. C488-

C491.

[49]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M. Popescu,

Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films, Chinese Physics B, vol. 24, no. 3, 2015, pp.

036101-1 - 036101-10.

universitatea „politehnica” din bucureȘti Şcoala … · coroziunea si uzura sunt procese...

Documents