compuŞi organici cu grupe funcŢionale · e-chimie 335 . 8. compuŞi organici cu douĂ grupe...
TRANSCRIPT
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 335
8. COMPUŞI ORGANICI CU DOUĂ GRUPE FUNCŢIONALE
8.1. Aminoacizi, peptide şi proteine 8.1.1. Aminoacizi Definiţie
Aminoacizii sunt compuşii organici în care apar simultan grupe amino şi grupe carboxil şi se împart, după structura lor, în două clase: alifatici şi aromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcţionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei mai importanţi, prin răspândirea lor în natură sunt α-aminoacizii. Există 20 de aminoacizi naturali, care intră în constituirea proteinelor (poliamide naturale). Formula generală a unui α-aminoacid este:
R CH COOH
NH2 Radical organic Denumire
aminoacid Radical organic Denumire
aminoacid H
Glicocol HOOC(CH2)2 Acid glutamic
CH3 Alanina HO-CH2 Serina
(CH3)2CH Valina H2N(CH2)3 Ornitina
(CH3)2CHCH2 Leucina CHCH3
HO
Treonina
(C2H5)(CH3)CH Izoleucina CH2HO
Tirosina
C6H5-CH2 Fenilalanina CH3-S-(CH2)2 Metionina
HOOC-CH2 Acid asparagic HS CH2 Cisteina
-CH2-S-S-CH2- Cistina
H
N
NCH2
Histidina
H2N(CH2)4- Lisina
NH
CH2
Triptofan
H2N CNH
NH(CH2)3
Arginina
Cuprins: 1. Aminoacizi, peptide, proteine 1.1. Aminoacizi 1.2. Peptide 1.3. Proteine 2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)
Obiective: Prezentarea claselor de compuşi organici difuncţionali, alifatici şi aromatici, axându-se pe structură, nomenclatură, metode de obţinere, proprietăţi fizice şi chimice.
Chimie organică
e-Chimie 336
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20-lea aminoacid esenţial) şi hidroxiprolina:
NH
COOH NH
COOH
HO
Prolina Hidroxiprolina Sinteze de aminoacizi
Fiind substanţe organice cu funcţiuni mixte, aminoacizii se obţin prin metodele generale de sinteză ale aminelor primare şi ale acizilor carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenaţi
R CH
X
COOH + NH3 R CH
NH2
COOH + HX
Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care foloseşte ftalimida potasică la sinteza aminelor primare, se utilizează şi la obţinere de α-aminoacizi, de exemplu sinteza glicocolului:
NK +
O
O
CH2Cl COOR N
O
O
CH2COORHClH2O
COOH
COOHCH2+ H2N COOH + ROH
Glicocol Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se
aplică la obţinerea ornitinei:
NK
O
O
+ Br-CH2CH2CH2Br N
O
O
(CH2)3-BrNa+ CH
COOR
COOR
N
O
O
(CH2)3 CHCOOR
COORN(CH2)3
O
O
C
NH2
COOR
COOR
1. Br2
2. NH3
1. + H2O2. - CO2
COOH
COOH
H2N-(CH2)3-CH
NH2
COOH
3. - 2ROHOrnitina
+
2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat
Esterul acetilaminomalonic se obţine din ester malonic prin tratare cu acid azotos, urmată de reducere şi acilare cu anhidridă acetică.
În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de sodiu şi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacţionează cu derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită formând esterul alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia şi decarboxilarea la uşoară încălzire, se obţine α-aminoacidul dorit:
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 337
H2CCOOR
COOR
+ HNO2
Nitrozoderivat Izonitrozoderivat
1) 4 [H]2) Ac2O
CH(COOR)2H3C-CO-HNEster aminomalonic acilat
EtO-Na+C(COOR)2H3C-CO-HNNa+
..
R':
CHNH2
R' COOH1) 3H2O/-2ROH
- CH3COOH2) ∆ / -CO2
+ R' ClH3C CO NH C(COOR)2
R'
ValinaLeucina
C6H5 CH2 Fenilalanina
(H3C)2CH(H3C)2CH CH2
CH(COOR)2NO C(COOR)2NHO
Sinteza Strecker (1858)
Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric şi amoniac se obţin nitrilii α-aminoacizilor care, prin hidroliză, dau α-aminoacizi:
- H2O+ HCN H2O+ NH3 R CH NHR CH O R CH NH2
CN
R CH NH2
COOHPrin această metodă se poate obţine metionina:
CH3SH + CH2=CH-CHO
H3C-S CH2 CH2 CHNH2
COOH
1. NH3 + HCN 2. H2O
Metionina
H3C S CH2 CH2 CHO
3. Sinteze de β-aminoacizi
Acidul β-aminopropionic (β-alanina) şi acidul o-aminobenzoic (acid antranilic) se pot obţine din succinimidă şi ftalimidă prin degradare Hofmann (cu brom în mediu alcalin):
CH2
CH2
CC
O
O
NHBr2 CH2
CH2
COO-Na+
NH2
HClCH2
CH2
COOHNH2NaOH
Acid β-aminopropionic
N
O
O
HBr2
NaOH
COO-Na+
NH2
HClCOOH
NH2
Acid o-aminobenzoic Proprietăţi fizice
Aminoacizii sunt substanţe cristalizate, cu puncte de topire ridicate (peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaţi nici măcar în vid. Sunt solubili în apă şi insolubili în dizolvanţi nepolari.
Aminoacizii prezintă fenomenul de electrostricţie (sau contracţie de volum). Aceasta dovedeşte că se stabilesc forţe puternice de atracţie între moleculele dizolvatului şi ale solventului.
Chimie organică
e-Chimie 338
Proprietăţi chimice
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funcţiile –NH2 şi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează reciproc, formând un amfion. Datorită caracterului lor amfoter, aminoacizii formează săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele:
R CHNH2
COOH R CHNH3
COO
HO
H
R CHNH2
COO + H2O
R CHNH3
COOH
Se numeşte punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea
concentraţie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluţia sa conţine anioni şi cationi ai aminoacidului în proporţie egală.
2. Reacţii ale grupei carboxil din aminoacizi
Datorită prezenţei grupării amino în moleculă, derivaţii funcţionali ai grupării carboxil sunt mai dificil de obţinut.
Esterificarea
Dintre derivaţii funcţionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel mai uşor se obţin esterii. Deoarece reacţia are loc în cataliză acidă, aceştia rezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH
HCl(g)
bazaCH COOHR
NH2
CHR COOR'
NH3ClCH COOR'R
NH2- HCl
Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2. Prin acilare se pierde caracterul bazic şi grupa carboxil se poate transforma într-o clorură acidă cu pentaclorură de fosfor sau clorură de tionil:
+ C6H5 COCl- HCl
+ PCl5
- POCl3- HClCH COOHR
NH2
CH COOHRNH CO C6H5
CH COClRNH CO C6H5
Aceasta este o reacţie importantă în sinteza de peptide (grupa carboxil, activată ca şi clorură acidă, reacţionează cu gruparea aminică a unui alt aminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată).
Decarboxilarea
În prezenţă de hidroxid de bariu, α-aminoacizii se decarboxilează prin distilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenţa enzimelor, are loc aceiaşi reacţie de decarboxilare cu formare de amine biogene cu efecte alergice, conform reacţiei generale:
R CHNH2
COOH R CH2 NH2 + CO2
Astfel din histidină se obţine histamina, din triptofan - triptamina,
din ornitină - putresceina, etc.:
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 339
N
NH
CH2 CHNH2
COOH N
NH
CH2 CH2 NH2
- CO2
Histidina Histamina
3. Reacţii ale grupei amino din aminoacizi
Alchilarea şi acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminică în mod normal, cu iodură de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. Derivaţii metilaţi cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Aceştia suferă la încălzire descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la încălzire în esterul metilic al dimetilglicocolului.
CH2
N(CH3)3
COO3000C CH2
N(CH3)2
COO-CH3
Reacţia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. -
Compuşi cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca şi aminele primare, reacţionează cu acid azotos, dând hidroxiacizi:
R CHNH2
COOHHNO2
R CHOH
COOH + N2 + H2O
Dezaminarea oxidativă a aminoacizilor
Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat de anumite enzime numite amonoacid-oxidaze şi conduce la α-cetoacizi. În acelaşi timp, în organism α-cetoacizii sunt transformaţi în aminoacizi în prezenţa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamină (Vitamina B6).
Acest proces se numeşte transaminare. Când transaminazele (enzime) sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare maladivă gravă. Reacţia generală este:
R CHNH2
COOH R C COOH + 2[H]
O
acceptorenz.
a-cetoacid Mecanismul prin care decurge această transformare este complex,
are loc în prezenţa Vitaminei B6 şi poate fi figurat astfel:
R
CH
COOH
NH2 + O CH
N
HO CH3
H2COPO3H2
N=CH N
HO CH3
H2COPO3H2
HC
R
COOH
Vitamina B6
Chimie organică
e-Chimie 340
N-CH N
HO CH3
H2COPO3H2
C
R
COOH
H2O RC
COOH
O H2N
OPO3H2
H2C
CH3HO
NCH2+
a-cetoacid
4. Dezaminarea şi decarboxilarea simultană prin drojdie
Enzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina, leucina şi izoleucina în alcooli primari (fuzel) ce se găsesc în coada de la distilarea alcoolului etilic:
H2OCH CH COOH
H3C
H3C
NH2
CH CH2 OH + CO2 + NH3
H3C
H3C
Valina Alcool izobutilic
H2O
- CO2- NH3
CH CH2
H3C
H3CCH COOH
NH2
CH CH2
H3C
H3CCH2 OH
Leucina Alcool izoamilic
H2O
- CO2- NH3
C CH COOHNH2
H5C2
CH3
H
C CH2 OHH5C2
CH3
H
Izoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)
5. Reacţia de culoare cu ninhidrina
Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu α-aminoacizii o coloraţie albastră intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se formează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină şi amoniacul rezultat din reacţia iniţială cu aminoacidul:
R CHNH2
COOH +
O
OOH
OHO
OOH
H+ R-CHO
- CO2- NH3
O
OOH
H+ NH3 +
O
O
N
NH4O
OO
OHO
H - 2H2O
6. Configuraţia α-aminoacizilor naturali
Configuraţia α-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metoda comparaţiei optice. În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci când doi compuşi cu activitate optică, având structură asemănătoare, supuşi unor transformări chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliză,etc) suferă o deplasare mare a rotaţiei optice în acelaşi sens, aceşti compuşi au probabil aceiaşi configuraţie.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 341
În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acest α-aminoacid
are aceeaşi configuraţie cu acidul L(+)-lactic:
H2N C HCOOH
CH3L(+)-alanina
Prin reacţii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toţi α-aminoacizii naturali fac parte din seria L.
Hormonul tiroidian -Tiroxina
OHO
I
I
CH2 CHNH2
COOH
I
ITiroxina
8.1.2. Peptide Se numesc peptide combinaţiile cu structură amidică, rezultate din
două sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom da câteva exemple de peptide:
Alanil-alanina
Glicil-glicina
H2N CH2 CO NH CHCH3
COOH
Glicil-alanina
H2N CH
CH3
CO NH CH COOH
CH3
H2N CH2 CO NH CH2 COOH
Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza unei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui aminoacid esenţial (cu un reactiv specific – cloroformiat de benzil – Cbz – obţinut din alcool benzilic şi fosgen), urmată de transformarea grupei –COOH în clorură acidă. Pentru obţinerea peptidei dorite se condensează clorura acidă cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate prin deblocarea pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacţii de hidrogenare catalitică, cu eliminare de toluen şi CO2.
- HClCH2 OCOCl + H2N CH
R
COOHC6H5 CH2 OCO NH
C6H5
CH COOH
R Cbz(cloroformiat de benzil)
+ PCl5- POCl3- HCl
- HClCH2 OCO
C6H5
NH CH COCl
R
+ H2N CH COOHR'
CH2 OCOC6H5
NH CH CO
R
NH CH
R'
COOH- CO2
+ H2
Peptida- C6H5-CH3
H2N CH CO
R
NH CH
R'
COOH
Hormonul tiroidian, secretat de glanda tiroidă, este un α-aminoacid - tiroxina. Glanda tiroidă are proprietatea de a fixa iodul. Tiroxina este un hormon care reglează asimilaţia şi dezasimilaţia (metabolismul de bază): Lipsa iodului (hipotiroidism) duce la o slăbire a facultăţilor fizice şi intelectuale (cretinism) şi la o creştere patologică a glandei tiroide (guşă). Hipertiroidismul determină arderi anormale, o slăbire a organismului, stări de agitaţie şi o intensificare a altor funcţii vitale.
Chimie organică
e-Chimie 342
Eliminarea de apă din aminoacizi
În prezenţa diciclohexilcarbodiimidei (DCC) două molecule de aminoacizi elimină apă intramolecular; se obţin în acest fel dipeptide şi diciclohexilureea (DCU), insolubilă şi astfel uşor de separat din masa de reacţie:
N C N HN C NH
O DCC DCU (diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree)
Dipeptida
+ DCCH2N CH COOH + H2N
R
CH
R'
COOH H2N CH CO
R
NH CH
R'
COOH- DCU
O reacţie asemănătoare se poate realiza şi cu ajutorul sitelor
moleculare.
Proprietăţi – utilizări - activitate biologică
Cele mai multe peptide sunt uşor solubile în apă şi insolubile în alcool absolut. Cu acizii şi bazele formează săruri solubile. Cele compuse din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacţia biuretică (cu acid azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aşa sunt oxitocina şi vasopresina, care provoacă o creştere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus), care reglează concentraţia glucozei în sânge. Insulina este constituită din două catene polipeptidice cu 21 şi respectiv 30 de aminoacizi, unite prin punţi de –S-S-, din resturi de cisteină. Insuficienţa insulinică provoacă o boală gravă şi anume diabetul zaharat.
8.1.3. Proteine Proteinele sunt produşi naturali macromoleculari, care prin hidroliză
formează α-aminoacizi. Ele sunt componente esenţiale ale materialelor lichide şi gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenţii respiratori, mulţi hormoni şi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor. Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaşi specii. Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o macromoleculă proteică.
Cei 20 de aminoacizi esenţiali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibilităţi (N) N=20!
adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităţi. Numărul este într-adevăr impresionant!
Formula generală a unei proteine este:
HN CH
R1
CO-NH CH
R2
CO-NH CH
R3
CO-NH CH
R4
CO-NH
Proteina O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă.
Există proteine insolubile în apă: keratina (din păr, unghii, epidermă), colagenul (din piele,oase şi tendoane) şi fibroina din mătase.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 343
Proteinele solubile în apă sunt albuminele. Proteinele solubile în electroliţi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi, toxine).
Proteinele insolubile se separă uşor, dar nu pot fi purificate în întregime.
Proteinele solubile suferă uşor, la încălzire sau sub acţiunea acizilor, bazelor sau solvenţilor, o transformare numită denaturare, prin care se pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluţie salină, mai rar cu solvenţi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia de substanţele neproteice se face prin dializă şi electrodializă. Există membrane permeabile pentru substanţele neproteice şi care le reţin pe cele proteice.
O mare importanţă pentru analiza unui amestec de proteine, o are metoda numită electroforeză. Proteinele, în funcţie de masa lor moleculară, migrează spre anod în soluţie bazică şi spre catod în soluţie acidă.
În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albuminele şi globulinele (α,β şi γ). O stare de sănătate bună este dată de un raport supraunitar dintre albumine şi globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaţii dintre o enzimă (proteină) şi o moleculă neproteică, numită grupă prostetică. Astfel, hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă prostetică protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte mult la cunoaşterea structurii lor polipeptidice (Pauling şi Corey). Se disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare; 2) Structuri secundare; 3) Structuri terţiare; 4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul şi sucesiunea specifică α-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul acesta se realizează prin hidroliza lanţului polipeptidic, prin determinări de mase moleculare şi prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociată unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul de hidrogen legat de atomul de azot se formează legături de hidrogen intramoleculare, care determină structurile secundare.
2. Structura secundară este determinată de adevărata aşezare în spaţiu a atomilor ce alcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat o macromoleculă polipeptidică în formă de spirală (elicea lui Pauling). Conformaţia elicei α se întâlneşte într-un număr foarte mare de proteine şi este implicată în construcţiile terţiare şi cuaternare. Un exemplu de structură a unui fragment de elice de proteină este figurat alăturat:
Elicea lui Pauling (alanină - glicină – serină)
Chimie organică
e-Chimie 344
3. Structura terţiară este determinată de legăturile ce se pot stabili spre exterior între două elice α. Aceste legături pot fi: van der Waals, legături de hidrogen, legături electrovalente şi covalente (punţile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri terţiare asociate între ele, formează agregate mai complicate, aşa numitele structuri cuaternare, care se denaturează primele.
8.2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone) Combinaţiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o
grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehide şi monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide şi polihidroxi-cetone şi aldehide şi cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide Din această categorie de substanţe, cele mai simple sunt
glicerinaldehida şi dihidroxiacetona, având aceiaşi formulă moleculară, C3H6O3:
CHO
C
CH2OH
OHH
CH2OH
C
CH2OH
O
Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai
poartă şi denumirea improprie de hidraţi de carbon. Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni). Oligozaharidele sunt derivaţi funcţionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultaţi prin unirea a două sau mai multe molecule de monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide, trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari cu grad mare de policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consideră a fi produşi de oxidare ai poliolilor alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii şi hexitolii, în care o grupă de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoză), sau una de alcool secundar la cetonă (cetoză).
După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se împart în: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer1 (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom de carbon chiral şi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida şi L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanţului hidrocarbonat, Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D şi L (convenţia Emil Fischer).
Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharida face parte din seria D.
Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conţin în molecula lor,
1 Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, în 1902, pentru cercetările sale în domeniul zaharurilor precum şi sinteza purinei.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 345
un atom de carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de atomi de carbon.
În continuare prezentăm seria D a aldozelor:
CHO
C
C
OHH
OHH
CH2OH
CHO
C
C
HHO
OHH
CH2OH
C
C
C
CH2OH
CHO
OHH
OHH
OHH
C
C
C
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
C
C
C
CH2OH
CHO
OHH
HHO
OHH
C
C
C
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
OH
OH
OH
HO
H
H
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
H
OH
H
H
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
H
H
OH
H
HO
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
H
H
OH
HO
HO
HO
H
CHO
C OHH
CH2OH
D(+)-Gliceraldehida
D(-)-Eritroza D(+)-Treoza
D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza
D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura şi configuraţia monozaharidelor, bazându-se mai ales pe reacţiile lor chimice şi utilizând metoda polarometrică.
Monozaharidele conţin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit prin reducere la polioli şi, în continuare, cu fosfor şi acid iodhidric la hidrocarbura cu catenă normală.
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
2[H] HIP rosu
CH3
CH
CH2
CH2
CH2
CH3
I
D-Glucoză Hexitol 2-Iodohexan
Existenţa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pe cale chimică. Acidul cianhidric se adiţionează la grupa carbonil şi apoi are loc o reducere cu fosfor şi acid iodhidric, obţinându-se acidul 2-metil-hexanoic:
Chimie organică
e-Chimie 346
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
OCH2OH
C
C
C
C
CH2OH
HO CN
HHO
OHH
OHH
CH3
CH
CH2
CH2
CH2
CH3
CNCH3
CH
CH2
CH2
CH2
CH3
COOH
HCN HIP rosu
H2O
D-Fructoză Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic
Existenţa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaşte prin reacţii de esterificare şi eterificare.
2. Cicluri piranozice şi cicluri furanozice
Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice cât şi prin formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru, pentru existenţa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacţii specifice.
Formulele ciclice, cu structură semiacetalică, sunt cele mai aproape de realitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât şi existenţa unei forme speciale de izomerie, numită anomerie, pe care o vom discuta în continuare.
Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cu heterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în ciclu), respectiv furan (5 atomi în ciclu):
CH
C
O
H OH
C
C
HO H
C
CH2OH
H OH
H OH
C
CH OH
C
C
HO H
C
CH2OH
H OH
H
H OH
O
O
D-Glucoză D-Glucopiranoză Ciclu piranozic
CH2OH
C O
C
C
HO H
C
CH2OH
H OH
H OH
CH2OH
CHO
C
C
HO H
C
CH2OH
H OH
H
OO
D-Fructoză D-Fructofuranoză Ciclu furanozic
Semiacetalul se formează între grupa carbonil şi o grupă hidroxil, de cele mai multe ori cea de la atomul de carbon secundar cel mai îndepărtat de grupa carbonil.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 347
3. Mutarotaţia monozaharidelor (anomeria α, β)
Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceşti izomeri poate apărea la rândul său în două forme care, în soluţie, se transformă uşor una în alta, numite anomeri α şi β.
În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă şi se măsoară imediat după dizolvare rotaţia specifică, aceasta are valoarea [α]D= +1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea [α]D= +52.50, unde rămâne constantă.
Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obişnuită este forma α.
Anomerul β al glucozei se obţine prin recristalizare din acid acetic sau piridină şi soluţia sa în apă are rotaţia specifică iniţială [α]D= +18.70. În timp, aceasta creşte până la valoarea constantă [α]D= +52.50. Cele constatate se explică prin faptul că cei doi anomeri, α şi respectiv β, în soluţie se află în echilibru de mutarotaţie.
CH
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
OC
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H OH C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
HO H
α-D-Glucoză D-Glucoză β-D-Glucoză
(forma ciclică) (forma aciclică) (forma ciclică)
Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numeşte hidroxil glicozidic. El este cel mai reactiv în reacţiile de eterificare, formându-se glicozide. Acestea nu mai dau reacţiile specifice grupei carbonil şi nu mai prezintă fenomenul mutarotaţiei.
4. Formule de structură ale monozaharidelor
Nevoia de a ţine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor a condus la adoptarea, pe lângă formulele de proiecţie clasice (Emil Fischer) şi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste formule, ciclurile piranozice şi furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hârtiei, cu atomul de oxigen reprezentat în spate. Convenţional, grupele hidroxil aşezate în dreapta, în cazul formulelor de proiecţie, apar desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stânga, sunt desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a structurii hexozelor în formă piranozică, se apelează la formulele de conformaţie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului):
O
OH
HO
HOHO
CH2OH OH
OH
CH2OH
OH
H
OH
H
OHH
OOH
HO
HOHO
CH2OH OH
OH
CH2OH
OH
OHH
OHHH
α-D-Glucoza β-D-Glucoza
Chimie organică
e-Chimie 348
5. Proprietăţi fizice
Monozaharidele sunt substanţe incolore, cristalizate, ce nu pot fi distilate fără descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil, monozaharidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroform şi în hidrocarburi.
6. Proprietăţi chimice a) Prin hidrogenare catalitică sau prin reducere, monozaharidele se transformă în alcooli polihidroxilici.
b) Reacţia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi dicarboxilici, numiţi şi acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
O
HNO3
COOH
C
C
C
C
COOH
H OH
HHO
OHH
OHH
D-Glucoză Acid D-Glucaric (acid glucozaharic)
b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, în timp ce grupa aldehidică rămâne neschimbată, se obţin acizi uronici:
C
CH OH
C
C
HO H
C
CH2OH
H OH
H
H OH
O
C
CH OH
C
C
HO H
C
COOH
H OH
H
H OH
O
[O]
ox.C6
D-Glucoză Acid Glucuronic
Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prin eterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiţiile de reacţie.
c) Acţiunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraţi, soluţiile monozaharidelor se colorează, la încălzire, galben până la brun, depunând răşini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau furfurol, în timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHO
HCl- 3H2O
O CHO
CHOH CHOH
CHOHCHO
CHOHHOCH2 O CHOHOCH2
HCl-3H2O H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 349
d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide
Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uşor cu alcool metilic în prezenţă de acid clorhidric uscat. Ceilalţi hidroxili din moleculă se eterifică în condiţii diferite cu iodură de metil în prezenţă de oxid de argint, sau cu sulfat de metil şi hidroxid de sodiu. În acest fel se obţine 1,2,3,4,6-pentametil-D-glucoza:
C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H OH C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H
O
H OCH3C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H OCH3
CH3OHH+
4CH3IAg2O
La hidroliză blândă se obţine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:
C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H
O
H OCH3
H2OH+
C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H
O
H OH
Aceste reacţii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau
furanozice a ciclului monozaharidei. Astfel, dacă se porneşte de la o pentametil-D-glucopiranozidă, în
şirul de reacţii de mai jos, se obţine o δ-lactonă. Spre deosebire de γ-lactone, δ-lactonele hidrolizează uşor, formând acidul liber:
C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H
O
H OCH3
H2OH+
C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H
O
H OH C
C
C
C
C
CH2OCH3
H OCH3
HH3CO
OCH3H
H OH
H O
[O]
COOH
C
C
C
C
CH2OCH3
OCH3
H
OCH3
OH
H
H3CO
H
H
- H2O
C
C
C
C
C
CH2OCH3
OCH3
H
OCH3
H
H3CO
H
H
OO
ox.
COOH
C
C
C
COOH
OCH3
H
OCH3
H
H3CO
H
δ-Lactona Acid trimetoxiglutaric (xiloglutaric)
Ultima reacţie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului gluconic tetrametilat cât şi poziţia hidroxilului neeterificat, este oxidarea
Chimie organică
e-Chimie 350
cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată poziţia a două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obţine un acetal între doi hidroxili vecini C2 şi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face uşor fie chimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul enzimei folosite ne permite să stabilim configuraţia glicozidei.
e) Reacţiile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de fenilhidrazină (3 moli), substanţe frumos cristalizate, de culoare galbenă, greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
CH
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
OHH
N NH C6H5 CH
C
C
C
C
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
N NH C6H5
C6H5-NH-NH2(exces)
- C6H5NH2- NH3
C6H5-NH-NH2-H2O
D-Glucoza Fenilhidrazona
CH
CH
C
C
C
CH2OH
H
HHO
OHH
OHH
N NH C6H5
N NH C6H5
C6H5-NH-NH2-H2O
Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraţiile atomilor C1 şi C2. Ceilalaţi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraţie identică Din reacţiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharidele epimere: glucoza, manoza şi fructoza dau aceiaşi osazonă. La hidroliză osazonele se transformă în osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:
CH
C
C
N
HHO
N NH C6H5
NH C6H5
CH
C
C
O
HHO
O CH2OH
C
C
O
HHO2[H]H2O
Osazonă Osona Cetoza
f) Epimerie şi epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză, cu lapte de var, se obţine un amestec de echilibru între D-glucoză, D-manoză şi D-fructoză:
D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza (63,5%) (2.5%) (31%)
Mecanismul reacţiei de epimerizare este un exemplu de prototropie
(eliminare şi acceptare de proton):
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 351
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CHOH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
CHOH
C
C
C
C
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
O
OHHO O
D-Fructoză
H2O
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
OH
+
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
HO
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
OHH
+ + HO
CHO
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
HO H
D-Glucoză D-Manoză
g) Reacţii de interconversie ale monozaharidelor
Prin reacţii de interconversie se înţeleg acele metode de scurtare şi de lungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obţin molecule de monozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superior moleculei de la care s-a pornit.
g.1. Reacţii de scurtare de catenă
Aceste reacţii se mai numesc şi reacţii de degradare.
g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioară este cea a lui Wohl (1893). Se pleacă de la oxima unei aldoze şi, printr-un şir de reacţii uşor de urmărit, în final se scurtează lanţul monozaharidei prin eliminare de HCN:
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H2N OH- H2O
CH
C
C
C
C
CH2OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
N OH
Ac2O- H2O
C
C
C
C
C
CH2OAc
H
AcO
H
H
OAc
H
OAc
OAc
N CHO
C
C
C
CH2OH
HO
H
H
H
OH
OH
1) +5CH3OH/ CH3O-Na+
2) - 5 AcOMe - HCN
D-Glucoza D-Arabinoza g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff, 1899) constă în oxidarea sării de calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenţa acetatului feric:
CHO
C
C
C
C
CH2OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
COOH
C
C
C
C
CH2OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OHFe(OAc)3
H2O2
D-Glucoza
ox.
CHO
C
C
C
CH2OH
HO
H
H
H
OH
OH
D-Arabinoza
Chimie organică
e-Chimie 352
g.2. Reacţii de lungire de catenă
g.2.1. O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută sub numele de metoda Kiliani-Fischer şi constă în formarea unui amestec de cianhidrine şi apariţia astfel a unui nou atom de carbon asimetric. Cianhidrinele se separă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeri separabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare.
+ HCN
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
OHH
CN
CHO
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
HHO
CN
+H2O
+ H2O
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
OHH
COOH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
OHH
HHO
COOH
+ +H2O
C
C
C
C
CH2OH
HHO
H
OHH
OHH
CO
OC
C
C
C
CH2OH
HHO
H
OHH
HHO
CO
O
Acizi aldonici γ − Lactone
Na(Hg)
CHO
C
C
H OH
HHONa(Hg)
CHO
C
C
HO H
HHO+
D-Manoza D-Glucoza
P.R.8.1. Completaţi structurile:
D-Eritroza metodaKiliani-Fischer
A HNO3 C (C5H8O7) optic inactiv
B HNO3 D (C5H8O7) optic activ
B metodaKiliani-Fischer
E HNO3 G (C6H10O8) optic activ
FHNO3 H (C6H10O8) optic activ
HNO3 (aldohexoza din seria L)I
+
+
Răspuns: A: D-Riboza B: D-Arabinoza
C:
COOH
H OH
H OH
H OH
COOH
D:
COOH
HO H
H OH
H OH
COOH
E: HO H
H OH
H OH
CH2OH
H OH
CHO
D-Glucoza
HO H
H OH
HO H
CH2OH
HO H
CHO
HO H
H OH
H OH
CHO
H OH
CH2OH
F: HO H
H OH
H OH
CH2OH
HO H
CHO
D-Manoza I (L-aldohexoza)
P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formează D-Riboza?
Răspuns: D-Aloza şi D-Altroza
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 353
7. Determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor
În determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor, problema care se pune este de a stabili prin reacţii de interconversie configuraţiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obţine plecând de la D-glicerinaldehidă prin lungiri succesive ale catenei. Configuraţiile absolute ale celor două glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X. Toate aldohexozele din seria D au aceeiaşi configuraţie sterică pentru atomul de carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).
Stabilirea configuraţiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare
cu acid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric, inactiv optic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric.
CHO
CH2OH
H OH
CHO
H OH
CH2OH
OHH
CHO
HO H
CH2OH
OHH
COOH
H OH
COOH
OHH
COOH
HO H
COOH
OHH
ox.
ox.D(+) Gliceraldehida
Acid mezotartric
Acid (-)tartric
D(-) Eritroza
D(-) Treoza Procedând analog, se stabilesc şi configuraţiile absolute pentru
pentoze şi hexoze epimere, cu excepţia D-glucozei şi D-manozei care, prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optică.
În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta dă prin oxidare acelaşi acid zaharic, care se obţine şi prin oxidarea D-glucozei (Emil Fischer):
P.R.8.3. Stabiliţi structura compuşilor din seria de transformări:
D-Treoza metodaKiliani-Fischer
A
HNO3
BD+E
HNO3 F
H (optic inactiv)
C (optic activ)
(optic inactiv)
(optic activ)GHNO3
HNO3+
Răspuns:
B:
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
A:
D: HO H
HO H
H OH
CH2OH
H OH
CHO
D-Galactoza*
HO H
HO H
H OH
CH2OH
HO H
CHOCHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-Lixoza
E:
D-TalozaD-Xiloza * D-Galactoza intră în constituţia lactozei (dizaharida din lapte formată din D-Glucoză şi D-Galactoză)
Chimie organică
e-Chimie 354
CHO
H OH
HHO
H OH
H OH
CH2OH
HNO3
COOH
H OH
HHO
H OH
H OH
CH2OH
HNO3
CHO
H OH
HHO
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
H OH
HHO
H OH
H OH
CHO
8. Transformări biochimice ale hidraţilor de carbon
Transformările biochimice ale hidraţilor de carbon pot decurge în absenţa oxigenului (procese anaerobe) sau în prezenţa oxigenului (procese aerobe).
În ţesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere (Saccharomices cerevisiae) în cursul fermentaţiei alcoolice. Fermentaţia alcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilic şi bioxid de carbon:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiţi
enzime, care s-au dovedit a fi substanţe proteice. Alături de enzime participă la aceste procese şi coenzimele. Atât enzimele cât şi coenzimele sunt conţinute în cantităţi mici în celulele vii.
Reacţiile de fosforilare ale hidraţilor de carbon folosesc un rest
fosforic eliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se formează ADP (acidul adenosindifosforic) şi se degajă o importantă cantitate de energie (ΔG= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformarea ATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerinei şi a acidului piruvic.
A P O P O P OH
O O O
OH OH OH
H2OA P O P OH H3PO4
O O
OH OH+
C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H OH
ATP ATP
CH2OPO3H2
C
C
C
C
CH2OPO3H2
H
HHO
OHH
H
O
CH2OPO3H2
C
CH2OH
O
CHO
C
CH2OPO3H2
H OH
enzime
enzime
CH2OH
C
CH2OH
H OH
COOH
C
CH3
O
Din acidul piruvic se pot forma enzimatic: - acidului oxalilacetic - reacţie foarte importantă pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care suferă un şir de transformări numite ciclul acidului citric sau ciclul respiraţiei al lui Krebs. Substanţele intermediare
P.R.8.4. Ce relaţie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză?
Răspuns: diastereoizomeri ce diferă prin configuraţie la C4.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 355
care apar în acest ciclu de reacţii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii la formarea grăsimilor şi proteinelor.
Rezultă aşadar că acidul piruvic este compusul esenţial al transformărilor biochimice ale monozaharidelor.
CH3COOH + CO2
CH3 CO COOHAcid piruvic
1/2 O2
- CO2 CH3 CHO
2[H]
CH3 CH2 OHCO2
CH2 CO COOHHOOCAcid oxalilacetic
2[H]CH3 CH COOH
OHAcid lactic
C
CH2
CH2
HO COOH
COOH
COOHAcid citric
8.2.2. Oligozaharide Se numesc oligozaharide hidraţii de carbon cu molecule compuse
din îmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puţin). Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a două monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (legătură dicarbonilică) – întâlnită în natură;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă şi un hidroxil alcoolic al celeilalte molecule - întâlnită în natură;
- între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natură.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula moleculară C12H22O11.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaţii:
- Identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile de monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este reducătoare sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraţiei α sau β a legăturii glicozidice din moleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom menţiona: zaharoza (nereducătoare), maltoza (reducătoare) şi celobioza (reducătoare).
1. Zaharoza Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză şi
D-fructoză, nu este reducătoare şi nu formează o osazonă. Prezintă o legătură dicarbonilică (α şi β), fiind hidrolizată de două
enzime: maltază şi invertază. Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât şi în formulă
perspectivică.
Chimie organică
e-Chimie 356
O
OH
CH2OH
OH
OHO
O
OHCH2OH
HOCH2
C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H
O
CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
HHO
OHH
H
O
α
β
αβ
HO
Zaharoza Zaharoza (formulă plană) (formulă perspectivică)
2. Maltoza Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză şi este o
dizaharidă reducătoare. Prezintă deci o legătură monocarbonilică. Prin metoda metilării se demonstrează că ambele molecule de glucoză se află în forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-glucopiranoză:
αC
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
H
H
O
H OH
O
C
C
C
C
C
CH2OH
H OH
HHO
OHH
H
O
H
O
OH
CH2OH
OH
OHOα
O
CH2OH
OH
OH
H, OH
Maltoza Maltoza (formulă perspectivică) (formulă plană)
În formula perspectivică anomerul α are grupa OH scrisă sub planul moleculei.
3. Celobioza Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză şi este
reducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule de glucoză sunt în forme piranozice şi legate 1-4.
βO
OH
CH2OH
OH
OH
O
OOH
CH2OH
OH
H, OH
Celobioza (α, β) Deosebirea dintre maltoză şi celobioză este datorată legăturii
glicozidice. Aceasta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză configuraţia β.
P.R.8.6. Scrieţi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din
2 molecule de glucoză.
Răspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: α şi β
P.R.8.5. Scrieţi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză.
Răspuns: Trehaloza cu legătura diglicozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri: α, α; α, β; β, β.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 357
8.2.3. Polizaharide Polizaharidele au structură macromoleculară. Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide. Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la D-
glucoză: amidonul şi celuloza. Amidonul este o polizaharidă de rezervă, iar celuloza o polizaharidă de schelet ce conferă soliditate mecanică.
1. Amidonul Amidonul are răspândire universală în regnul vegetal în seminţele
sau în tuberculii plantelor. El nu este o substanţă unitară, ci un amestec de două polizaharide: amiloza (10-20%) şi amilopectina (80-90%), ambele fiind formate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături α-glicozidice.
Dacă la dizolvarea la temperatură ridicată a amidonului în apă se adaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza. Aceasta dă coloraţie albastră cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numai amilopectina formează cocă. Ea dă coloraţie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structură asupra amilozei s-a ajuns la concluzia că aceasta este o polizaharidă constituită din resturi de maltoză:
O
OH
CH2OH
OH
OHO
O
CH2OH
OH
OHΟ
O
CH2OH
OH
OHO
O
CH2OH
OH
OHOH
(n−2)/2 Structura amilozei
Studii de structură efectuate asupra amilopectinei au demonstrat că aceasta are o structură ramificată cu legături 1-6-α-glicozidice:
O
OH
CH2OH
OH
OHO
O
CH2OH
OH
OHΟ
O
CH2OH
OH
OHO
(n−2)/2
O
OH
CH2OH
OH
OHO
O
CH2OH
OH
OHΟ
O
CH2OH
OH
OHO
O
CH2
OH
OHOH
O
CH2OH
OH
OH Ο
(n−2)/2 Structura amilopectinei
Fermentaţia amidonului stă la baza proceselor biochimice de fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obţine astfel bere sau, prin distilare, băuturi spirtoase având un conţinut mai ridicat de alcool sau chiar „alcool rafinat”.
2. Glicogenul Este o polizaharidă cu răspândire universală în regnul animal (se
numeşte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie a organismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cu ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică se
Chimie organică
e-Chimie 358
transformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în muşchi şi ţesuturi.
Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiind format din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-α-glicozidice, cu ramificări 1,6-α-glicozidice, gradul de ramificare fiind însă mai mare decât al amilopectinei şi catenele mai scurte. Greutatea moleculară este de ordinul 106 u.a.m..
3. Celuloza În plante, celuloza se găseşte în pereţii celulelor vegetale şi sub
formă de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităţi variabile de lignină, grăsimi, răşini, alte polizaharide şi cu substanţe minerale. Cea mai pură celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a făcut prin hidroliză cu acid clorhidric. În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conţinute în forma piranozică şi sunt unite prin legături β-glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul faţă de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea, termenul de celuloză nu desemnează un compus unitar ci o categorie de compuşi cu macromolecule constituite după acelaşi principiu, dar variind prin mărimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei naturale (fibrele de in, iută şi ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicată prin uşurinţa cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acidă, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Deşi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faţă de razele X ca o substanţă cristalină în care macromoleculele sunt aşezate aproximativ paralel (Sponsler şi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozele din diferite plante au spectre de raze X identice.
O
CH2OH
OH
OHΟ
O
OH
CH2OH
OH
OH
O O
CH2OH
OH
OHOH
O
CH2OH
OH
OH
O
(n−2)/2 Structura celulozei
Celuloza are multiple aplicaţii industriale: - celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea
se fabrică hârtia. - mătasea artificială se obţine din celuloză prin procedeul vîscozei,
care constă în sodarea celulozei şi transformarea ei cu CS2 în xantogenat de celuloză. Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă.
- nitratul de celuloză (numit impropriu nitroceluloză) se foloseşte ca exploziv.
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
e-Chimie 359
T.A.5.. Scrieţi reactivii şi condiţiile de reacţie pentru transformarea:
O
OHHO
OH
OH
OH
O
OCH3HO
OH
OH
OH
Pentru glicozida obţinută mai sus precizaţi caracterul reducător/nereducător, precum şi posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaţie.
T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z) şi cea a 4 zaharuri A – D Care dintre formulele A-D este: A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; B) Un epimer al structurii (Z) (precizaţi la care dintre atomii de carbon se observă epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
O
HOH
H
HO
H
H2CH
HO
OH
OHH O
HOH
H
HO
H
H2COH
H
OH
OHH O
HH
OH
HO
H
H2CH
HO
H
OHHO
O
HOH
H
H
H
H2CH
HO
OH
OHH
A B C D
T.A.8.2. Pentru formula deschisă a hexozei (H) desenaţi formulele perspectivice Haworth (anomerii α şi β-) precum şi conformerul cel mai stabil.
T.A. 8.3. Desenaţi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth a monozaharidei (A) de la exerciţiul 1.
T.A.4. Scrieţi reacţiile glucozei, manozei şi galactozei cu fenilhidrazina (raport molar monozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacţii comentaţi epimeria celor trei monozaharide.
O
HOH
H
HO
H
H2CH
HO
OH
H
OH
Z
O H
OH
HO
HO
OH
CH2OH
H
Chimie organică
e-Chimie 360