chimie-fizica-sem-1

CHIMIE*C* CE. TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL CHIMIC

1

CE.

TERMODINAMICA CHIMIC I ECHILIBRUL

CHIMIC


2

CUPRINS

Cuvnt nainte ................................................................................................................................................ 4Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii.... 6

CE.01.1. Sistem termodinamic .......................................................................................................... 6CE.01.2. Stare termodinamic. Mrimi de stare. 7CE.01.3. Proces termodinamic 8CE.01.4. Echilibrul termodinamic.. 11CE.01.5. Parametri de stare............. 11

Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii. 14 CE.02.1. Lucrul mecanic, cldura, energia......................................................................................... 14 CE.02.2. Energia intern..................................................................................................................... 15 CE.02.3. Formularea principiului nti al termodinamicii.................................................................. 17 CE.02.4. Dilatarea............................................................................................................................... 17 CE.02.5. Calorimetria......................................................................................................................... 20 CE.02.6. Experimentul Gay-Lussac- Joule......................................................................................... 24 CE.02.7. Entalpia................................................................................................................................ 25 CE.02.8. Variaia entalpiei cu temperatura......................................................................................... 29 CE.02.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer......................... 31 CE.02.10. Termochimia...................................................................................................................... 32 CE.02.10.1. Legea Lavoisier-Laplace.................................................................................... 33 CE.02.10.2. Legea Hess.......................................................................................................... 34 CE.02.10.3. Entalpiile transformrilor fizice trH.. 34 CE.02.10.4. Calculul entalpiei de reacie .. 38Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii 45 CE.03.1. Sensul proceselor spontane.................................................................................................. 45 CE.03.2. Ciclul Carnot........................................................................................................................ 46 CE.03.3. Entropia................................................................................................................................ 49 CE.03.4. Calcularea entropiei la diferite temperaturi......................................................................... 51 CE.03.5. Energiile Helmholtz i Gibbs............................................................................................... 52 CE.03.6. Potenialul chimic................................................................................................................ 54Capitolul CE.04. Echilibre de faz.................................................................................................................. 56 CE.04.1. Diagrame de faz................................................................................................................. 56 CE.04.1.1. Diagrama de faze a apei........................................................................................ 59 CE.04.1.2. Diagrama de faze a dioxidului de carbon............................................................. 60 CE.04.1.3. Diagrama de faze a carbonului............................................................................. 60 CE.04.1.4. Exemplu de discutare a unei diagrame de faze..................................................... 61 CE.04.2. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz.................................................................................. 63 CE.04.3. Curbele de echilibru ntre faze............................................................................................. 65 CE.04.4. Faze, componeni i grade de libertate................................................................................. 67 CE.04.5. Legea fazelor........................................................................................................................ 68 CE.04.6. Legea lui Raoult................................................................................................................... 70Capitolul CE.05. Echilibrul chimic................................................................................................................. 73 CE.05.1. Legea aciunii maselor (Guldberg-Waage 1863)................................................................. 73 CE.05.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide)......................................................... 74 CE.05.3. Relaiile matematice ntre Kp, Kc i Kx n sisteme omogene....................................... 76 CE.05.4. Echilibrul chimic eterogen................................................................................................... 77 CE.05.5. Deplasarea echilibrului chimic............................................................................................ 78 CE.05.6. Echilibre acido bazice....................................................................................................... 79 CE.05.7. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz........................................... 81 CE.05.7.1. Calculul pH-ului soluiilor tampon....................................................................... 85 CE.05.8. Echilibre de solubilitate....................................................................................................... 85Capitolul CE.06. Laborator ............................................................................................................................ 88 CE.06.1. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate I................................................................. 88 CE.06.2. Lucrare de laborator - Echilibre de solubilitate II................................................................ 90Capitolul CE.07. Autoevaluare........................................................................................................................ 92


3

Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii............................................................................ 92 Exerciii i probleme rezolvate ... 92 Exerciii i probleme propuse spre rezolvare . 92 ntrebri/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 92 Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii............................................................................. 93 Exerciii i probleme rezolvate ... 93 Exerciii i probleme propuse spre rezolvare . 95 ntrebri/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 96 Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii................................................................................ 97 Exerciii i probleme rezolvate ... 97 Exerciii i probleme propuse spre rezolvare . 98 ntrebri/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 98 Capitolul CE.04. Echilibre de faz................................................................................. 100 Exerciii i probleme rezolvate ... 100 Exerciii i probleme propuse spre rezolvare . 101 ntrebri/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 102 Capitolul CE.05. Echilibrul chimic................................................................................. 102 Exerciii i probleme rezolvate ... 102 Exerciii i probleme propuse spre rezolvare . 103 ntrebri/ chestiuni recapitulative ................................................................................................... 104Capitolul CE.08. Bibliografie.......................................................................................................................... 106


4

Cuvnt nainte

Termodinamica chimic are ca obiect studiul macroscopic al fenomenelor fizico-chimice care au loc cu schimb de cldur i efectuare de lucru mecanic, numele fiind derivat din limba greac ( therme = cldur, dynamis = putere).

Bazele termodinamicii au fost dezvoltate ncepnd cu secolul al XIX-lea, cnd interesul pentru perfecionarea mainilor termice a determinat studiul principiilor ce intervin la transformarea cldurii n lucru mecanic. n continuare, teoriile i principiile termodinamicii au fost extinse la alte ramuri ale fizicii, chimiei i aplicaiilor tehnice ale acestora.

La baza dezvoltrii acestei tiine stau cteva principii fundamentale, sau postulate, stabilite experimental. Cele mai importante dintre acestea sunt considerate cele cunoscute sub denumirea de principiile I i respectiv II ale termodinamicii. Primul principiu caracterizeaz, din punct de vedere cantitativ, transformarea energiei dintr-o form n alta, fiind important n special n stabilirea bilanurilor energetice ale transformrilor. Al doilea principiu determin sensul de derulare al transformrilor fizice i chimice. Spre deosebire de alte ramuri ale chimiei, studiile termodinamice implic doar scara macroscopic a sistemelor fizico-chimice, principiile termodinamicii fiind independente de structura microscopic (atomic i molecular) a materiei ce intr n componena acestor sisteme.

O particularitate esenial a termodinamicii este faptul c studiaz doar strile de echilibru ale sistemelor fizico-chimice i nu aspecte legate de mecanismul i viteza cu care au loc aceste transformri.

Termodinamica clasic (fenomenologic) stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) care definesc un sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile corpusculilor constitueni (atomi, molecule etc.). Particulele mici izolate (molecule, atomi, particule atomice etc.) sau ansamblurile formate dintr-un numr mic de astfel de particule, nu fac obiectul acestei ramuri a tiinei.

Termodinamica statistic este o ramur a termodinamicii, rezultat din fuziunea unor elemente teoretice ale acesteia cu cele ale mecanicii statistice.

Termodinamica chimic studiaz aplicarea legilor termodinamicii la procesele chimice i fizico-chimice i include: - studiul funciilor se stare; - studiul legilor transformrilor fizico-chimice; - studiul condiiilor i criteriilor de determinare a spontaneitii unei transformri fizico-chimice; - studiul echilibrelor de faz, echilibrului chimic i factorii determinani n modificarea strilor de echilibru; - efectele termice care nsoesc transformrile fizico-chimice i, n general, bilanurile termice ale acestor transformri.

Prima parte a acestei seciuni prezint elementele importante cu ajutorul crora sunt caracterizate din punct de vedere termodinamic sistemele i procesele chimice. Sunt descrise principalele


5

variabile i funcii de stare utilizate n acest scop i respectiv principiile utilizate n analiza aspectelor energetice care caracterizeaz aceste transformri, n special principiile I i II. Cum transformrile chimice sunt puternic influenate de temperatur i nsoite de efecte termice importante, astfel de analize au o deosebit importan practic.

A doua parte a acestei seciuni este dedicat studiului strilor de echilibru fizic (interfazic) i chimic. Se prezint principalele principii i instrumente utilizate n analizele de echilibru interfazic, respectiv echilibru chimic, precum i calculele compoziiilor la echilibru plecnd de la date termodinamice. n sfrit, sunt ilustrate unele aplicaii ale teoriei echilibrului chimic n studiul proceselor de disociaie electrolitic, respectiv al precipitrii


6

Capitolul CE.01. Noiuni fundamentale i definiii [U01]

Cuvinte-cheie echilibru termodinamic, parametri de stare, proces termodinamic,

sistem termodinamic

CE.01.1. Sistem termodinamic

Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de corpuri care conin un numr foarte mare de molecule (comparabil cu Numrul lui Avogadro), ce constituie obiectul unui studiu termodinamic. Restul materiei ce nconjoar sistemul termodinamic astfel definit, este numit mediu extern. Cele dou pri, sistemul i mediul extern, sunt separate de o suprafa real sau imaginar.

Ansamblul sistem termodinamic mediu exterior constituie universul termodinamic.

Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice:

a) dup transferul de substan i energie ntre sistem i mediul exterior, se disting patru tipuri de sisteme: deschis, nchis, adiabatic i respectiv izolat, descrise n tabelul CE.01.1

Tabelul CE.01.1. Tipuri de sisteme termodinamice

Tip de sistem Substan Cldur Alte

forme de energie

deschis + + +

nchis - + +

adiabatic - - +

izolat - - -

La un sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare. Sistemele nchise i deschise pot schimba lucru i cldur cu mediul nconjurtor.

Un sistem termodinamic este denumit adiabatic dac nu schimb cu exteriorul substan (este sistem nchis) i nici cldur (poate exista un schimb de alte forme de energie).

Sistemul izolat este un sistem nchis care nu are nici un fel de schimb energetic cu mediul nconjurtor.


7

b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene, eterogene i neomogene.

Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietile macroscopice sunt identice n tot sistemul (sistem monofazic).

Sistemul eterogen este alctuit din dou, trei sau mai multe faze (dup caz, fiind denumit bifazic, trifazic, polifazic). Proprietile macroscopice variaz brusc n proximitatea suprafeelor de separaie dintre fazele componente (exemple: soluie lichid, saturat + precipitat; lichid + vaporii si etc.).

Sistemul neomogen este format dintr-o singur faz n care proprietile macroscopice variaz spaial, n mod continuu.

c) dup compoziia chimic

Sistemele chimice constau, de regul, din amestecuri de substane. Substanele chimice ce formeaz sistemul se numesc componeni. n funcie de numrul acestora, sistemele pot fi: monocomponente (sistemul este alctuit dintr-o singur substan, adic substana pur), bi-, tri-, sau policomponente.

CE.01.2. Stare termodinamic. Mrimi de stare

Un sistem termodinamic se caracterizeaz fizico-chimic printr-o serie de proprieti care se pot msura macroscopic i care, n ansamblul lor, definesc starea termodinamic a sistemului.

Mrimile ce definesc, prin valorile lor, starea termodinamic la un moment dat a unui sistem termodinamic, sunt denumite mrimi termodinamice de stare. Valorile acestor mrimi nu depind dect de starea curent (momentan) a sistemului. n transformrile fizico-chimice, variaia unei mrimi de stare nu depinde dect de starea iniial i cea final a sistemului termodinamic:

final initialY Y Y = (CE.01.1)

unde: Y este mrimea termodinamic de stare; este operatorul matematic cu care se noteaz variaia mrimii termodinamice de stare.

Un sistem se afl la starea de echilibru dac mrimile de stare ale acestuia sunt constante (invariabile) n timp i nu exist schimburi de substan sau energie cu mediul extern.

Clasificarea mrimilor de stare:

a) Variabilele de stare (parametrii de stare) sunt mrimi msurabile direct: presiunea (p), volumul (V), temperatura (T), cantitatea de substan (n).

b) Funciile de stare sunt mrimi ce depind de parametrii (variabilele de stare), nu sunt msurabile direct i se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare. Principalele funcii termodinamice sunt: energia intern (U), entalpia (H), entropia (S), entalpia liber, sau energia liber Gibbs (G) i energia liber Helmholtz (A). Oricare din aceste funcii este exprimabil n raport cu parametrii de stare, prin relaii de forma

Y = f(p, V, T, n) (CE.01.2)


8

Mrimile de stare pot fi extensive sau intensive. Mrimile extensive sunt mrimi ale cror valori depind de cantitatea de substan din sistem. n aceast categorie intr masa total a sistemului (m), volumul ocupat de sistem (V), numrul total de moli din sistem (n) etc. Mrimile intensive sunt mrimi ale cror valori nu depind de cantitatea de substan (masa sistemului). n aceast categorie intr presiunea (p), temperatura (T), concentraia unui component (cJ), densitatea () etc. n caracterizarea transformrilor fizico-chimice, n vederea unor descrieri avnd grad mai ridicat de generalitate, se prefer ca mrimile extensive s se raporteze fie la masa sistemului, fie la numrul total de moli din sistem, fie la volumul acestuia. Se obin n acest mod mrimi specifice sau intensivate:

- masa molar : M = m/n;

- volumul molar: Vm = V/n;

- volumul specific: Vsp = V/m;

- entalpia molar : Hm = H/n.

Valorile mrimilor termodinamice se raporteaz adesea la una din urmtoarele dou stri:

i) Starea termodinamic de referin Valoarea ce corespunde condiiilor normale de presiune i temperatur (presiunea 1 bar i temperatura 273 K); se noteaz de regul 0273Y ;

ii) valoarea ce corespunde strii standard (presiunea 1 bar i temperatura 298,15 K sau 25 oC); se noteaz de regul 0298Y .

CE.01.3. Proces termodinamic

Transformarea fizico-chimic a unui sistem termodinamic ce presupune trecerea acestuia dintr-o stare iniial ntr-o stare final, pe o anumit cale, se numete proces termodinamic (figura CE.01.1). Procesul termodinamic implic modificarea strii sistemului datorit interaciunilor acestuia cu mediul exterior, i este descris matematic, de regul, prin ecuaii ce exprim variaiile n timp ale parametrilor/variabilelor de stare.

2

1

3

fi

Figura. CE.01.1. Proces termodinamic.

Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multor mrimi de stare i este nsoit adesea de schimburi de energie ntre sistem i mediul exterior, sub form de cldur (Q) i respectiv lucru mecanic (W). Cum s-a subliniat mai sus, variaiile funciilor termodinamice ntr-o astfel de transformare depind numai de strile iniial i final ale sistemului i nu de calea urmat (1, 2 sau 3 n figura CE.01.1). Astfel:


9

3)1 2( ) ( ) (if f i f i f iY Y Y Y Y Y Y = = = (CE.01.3)

Clasificarea proceselor termodinamice [Z04] se poate face dup mai multe criterii.

a) Dup mrimea variaiilor parametrilor de stare, se disting: - procese difereniale, la care variaiile parametrilor de stare (dY) sunt foarte mici (neglijabile n raport cu valorile absolute, Y); - procese finite, cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie (Y) relativ mare (semnificativ n raport cu valoarea absolut a acesteia).

b) Dup natura strilor intermediare ce alctuiesc parcursul (traiectoria) desfurrii procesului: - procese cvasistatice (de cvasi-echilibru), n care evoluia procesului este suficient de lent, ceea ce permite ca strile intermediare s fie suficient de apropiate pentru a fi aproximabile cu strile de echilibru, pe tot cursul procesului; - procese nestatice (dezechilibrate), care decurg cu o vitez finit i pentru care strile intermediare ale sistemului sunt relativ ndeprtate de echilibru.

Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea iniial dup un timp, , numit timp de relaxare.

Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare al unui sistem termodinamic. Timpul de relaxare, , al sistemului termodinamic, reprezint timpul de relaxare specific cel mai mare. Procesele reale sunt procese nestatice.

n strile intermediare, de neechilibru, ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unic pentru ntregul sistem.

c) Din punct de vedere al sensurilor posibile ale transformrii unui sistem ntre dou stri, se disting:

- procese termodinamice reversibile, dac trecerea sistemului din starea iniial n starea final poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum. Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice suficient de lent, astfel nct sistemul s treac prin stri de echilibru pe tot cursul procesului; - procese termodinamice ireversibile n care la trecerea invers, din starea final n starea iniial, nu se ating toate punctele traiectoriei urmate la trecerea din starea iniial n starea final.

Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri de echilibru iar sistemul termodinamic revine n starea iniial pe calea urmat iniial fr ca mediul exterior s sufere pierderi de energie irecuperabil. n cazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru mecanic maxim i care este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat printr-o infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinit lung (foarte lent). Este o noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poate fi realizat practic, e asemntoare cu noiunea de gaz perfect i soluia ideal.

Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unui acumulator.


10

Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n vid, fenomenele de difuzie etc.

n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac strile intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient de apropiate de strile intermediare obinute prin trecerea de la iniial la final.

d) Dup natura legturii dintre starea iniial (i) i starea final (f), se deosebesc:

- procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial (if);

i j

- procese neciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial (if ).

e) Dup parametrii ce rmn constani pe parcursul unui proces termodinamic, acesta poate fi:

- proces izobar, dac decurge la presiune constant (Yp):

.ctp = (CE.01.4) - proces izocor, dac decurge la volum constant (Yv) :

.ctV = (CE.01.5) - proces izoterm, dac decurge la temperatur constant (YT):

.ctT = (CE.01.6) - proces izoterm izobar, ce decurge la temperatur i presiune constante (YT,p), adic:

.2.1

ctpctT

==

(CE.01.7)

- proces izoterm izocor, ce decurge la temperatur i volum constante (YT,v), adic:

.2.1

ctVctT

==

(CE.01.8)

- procese adiabatice, ce decurg fr schimb de cldur cu exteriorul, adic:

0=Q (CE.01.9) - procese politrope, ce decurg astfel nct se respect relaia:


11

.ctpV n = (CE.01.10) n notaiile din parantez utilizate mai sus, Y reprezint variaia unei funcii termodinamice Y, iar indicele/indicii indic parametrii ce rmn constani pe parcursul transformrii (Yp variaia funciei termodinamice Y la presiune constant etc.).

CE.01.4. Echilibrul termodinamic

n general, termenul de echilibru semnific absena schimbrilor, condiia de stare static. Starea de echilibru termodinamic este starea n care parametrii de stare ai sistemului termodinamic sunt constani n timp.

Echilibrul termodinamic implic trei echilibre: 1. echilibru mecanic: presiunea este constant n tot sistemul i n timp; 2. echilibrul termic: temperatura este constant n tot sistemul i n timp; 3. echilibrul chimic: compoziia este constant n ntreg volumul sistemului i n timp.

Dei aparent, la scar macroscopic, sistemul apare imobil, la nivel microscopic se petrec continuu, fr ncetare, procese opuse cu viteze egale.

Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistatice i de strile de echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative pentru procese naturale, care sunt n general ireversibile i au loc n sisteme deschise. A fost nevoie astfel, de o nou dezvoltare a termodinamicii, care are ca obiect studiul proceselor naturale.

CE.01.5. Parametri de stare

Parametrii de stare sunt acele mrimi de stare, care pot fi msurate experimental.

Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic i msoar ineria unui corp. Unitatea de msur a masei n Sistemul Internaional de uniti de msur (SI) este kilogramul: = kg.

Volumul (V) este, de asemenea, o mrime extensiv, adic dependent de cantitatea de substan din sistemul termodinamic. Unitatea de msur a volumului n Sistemul Internaional de uniti de msur (SI) este metrul cub: = m3.

Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciunea mecanic dintre sistemul termodinamic i mediul exterior, sau dintre dou sisteme termodinamice. Presiunea se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1 = p2. Unitatea de msur a presiunii n Sistemul Internaional de uniti de msur (SI) este Pascal-ul: = Pa = N/m2. Alte uniti de msur folosite curent pentru presiune, sunt atmosfera fizic (at), barul (bar) i torrul (torr), acesta din urm reprezentnd presiunea exercitat de o coloan de mercur, avnd nlimea de un milimetru: 1 at = 1 bar = 101325 Pa = 760 torr = 760 mm Hg.


12

Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar energia cinetic medie a particulelor dintr-un sistem. Atunci cnd dou obiecte A i B, aflate la temperaturi diferite, sunt aduse n contact, are loc un transfer de energie sub form de cldur, de la un obiect la altul. Schimbul de cldur ntre cele dou corpuri, duce la modificri ale strilor fizice ale acestora (variaii ale temperaturii, volumului, strii de agregare etc.). Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie):

A[p1,V1,T1] (T1>T2) B[p2,V2,T2]

A[p1,V1,T1] (T1


13

Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice (densitatea i n consecin volumul).

Stabilirea unei scale termometrice implic alegerea unor repere i a unei uniti de scal (uniti de temperatur). Astfel, pentru scala centigrad (Celsius), se iau ca puncte de reper punctul triplu al apei i respectiv punctul su de fierbere la presiune normal. Unitatea de scal este aleas ca reprezentnd o sutime din diferena temperaturilor corespunztoare celor dou repere. Astfel, la scara Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii de topire a apei pure solide, adic a gheii (0oC) i respectiv temperaturii de fierbere a apei pure (100 oC), la presiune normal (1 bar).

Scala termodinamic absolut (scala Kelvin) este legat direct de scala centigrad a gazului ideal. Unitatea scalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal Kelvin astfel nct diferenele de temperatur se pot exprima fie n grade Celsius, fie n grade Kelvin. Prin convenia internaional din anul 1954, unitatea pe scala absolut (Kelvin), 1 K, reprezint fraciunea 1/273,15 din temperatura termodinamic absolut a punctului triplu al apei. Astfel, corespondena celor dou scale termometrice este:

T[K] = t[C] + 273,15 (CE.01.11)

Concentraia (C) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic a unui sistem termodinamic, ce constituie un amestec bi- sau multicomponent, poate fi exprimat n mai multe moduri: fracii molare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (v. cap. CC.03).


14

Capitolul CE.02. Principiul I al termodinamicii

Cuvinte-cheie calorimetria, cldura, energia intern, entalpia, entalpia de reacie,

legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess, lucrul mecanic, principiul I al termodinamicii, termochimia

Principiul I al termodinamicii exprim aplicarea legii conservrii energiei la sisteme termo-mecanice (sisteme n care intervine degajarea, absorbia sau transformarea cldurii) [K01].

CE.02.1. Lucrul mecanic, cldura, energia

Schimbarea strii unui sistem nchis, printr-un proces termodinamic, este nsoit de transfer de energie ntre sistem i mediul exterior sau ntre prile componente ale sistemului. Sistemul fiind nchis, nu exist schimb de materie cu mediul exterior i nici schimb de energii asociate schimbului de materie. Ca atare, la un astfel de sistem pot exista doar dou forme generale de transfer de energie: sub form de cldur (Q) prin interaciune termic i sub form de lucru, ce poate fi mecanic, electric, magnetic etc., dup tipul interaciunii.

Lucrul mecanic (W) reprezint produsul dintre fora, F, (factor intensiv constant) i deplasarea, l, (factor de capacitate) a corpului asupra cruia acioneaz fora.

W = Fl; dW = F dl (CE.02.1)

Cldura, Q, reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contact termic, datorit diferenei de temperatur dintre acestea.

Prin convenie, n termodinamic, la procesele endoterme (n care sistemul accept cldur de la mediul exterior), cldura primit de sistem este considerat pozitiv (Q > 0) (de exemplu procesul de evaporare a apei) iar n procesele exoterme (cu cedare de cldur ctre mediul exterior), cldura cedat este considerat negativ (Q < 0) (de exemplu procesul de combustie). n mod similar, lucrul efectuat de ctre mediul exterior asupra sistemului este considerat pozitiv (W>0), iar cel efectuat de ctre sistem asupra mediului exterior este considerat negativ (W


15

- energia potenial (Ep), determinat de poziia corpului n cmpul de fore exterioare (de tip gravitaional, magnetic, electric); - energia cinetic (Ec), determinat de micarea sistemului n cmpul exterior de fore; - energia intern (U), proprie corpului, independent de forele exterioare, este determinat de micarea moleculelor i a atomilor aflai n sistem. Energia intern cuprinde energiile de translaie, rotaie i vibraie ale particulelor (moleculelor, respectiv atomilor) componente ale sistemului, energiile de interaciune ntre particulele sistemului, respectiv energiile ce apar la nivelele electronilor i nucleului, acestea din urm fiind importante n fenomenele analizate de fizica atomic i nuclear.

Energiile de translaie, vibraie i rotaie alctuiesc ceea ce se numete energia de agitaie termic. Energia de interaciune ntre moleculele unui sistem (energie intermolecular), denumit energie Van der Waals, intervine n apariia tranziiilor de faz (schimbarea strii de agregare).

CE.02.2. Energia intern

Fie procesul (transformarea) unui sistem n care acesta schimb cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W cu mediul exterior. n cazul proceselor ciclice, n care starea iniial este una i aceeai cu starea final, formularea matematic a principiului I este:

Q + W = 0 (CE.02.2)

Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:

0WQ ii =+ , (CE.02.3) unde i este etapa procesului ciclic.

n procesele neciclice (la care strile iniial i final sunt diferite), Q + W 0.

Considernd strile A i B ale unui sistem, precum i tranziiile ntre cele dou stri dup trei ci diferite, I, II, i III (figura. CE.02.1), se pot imagina ciclurile nchise:

a) Trecerea din A n B pe calea I i invers, din B n A, pe calea II ( A I - B II A), pentru care ecuaia (CE.02.3) se scrie:

Q1 Q2 + W1 - W2 =0 (CE.02.4a)

n aceast relaie, semnele arat transferuri de cldur sau lucru efectuat n sens opus fa de cele ce au loc la trecerea pe calea direct (dac pe calea direct I, sistemul primete cantitatea de cldur Q1 i efectueaz lucrul mecanic W1 asupra mediului exterior, la procesul invers, de trecere din B n A pe calea II, sistemul cedeaz cldura Q2 i primete o cantitate de lucru mecanic din partea mediului exterior, W2).

b) Trecerea din A n B pe calea I i invers, din B n A, pe calea III ( A I - B III A), pentru care ecuaia (CE.02.3) se scrie:

Q1 Q3 + W1 W3 =0 (CE.02.4b)


16

Din (CE.02.4a) i (CE.02.4b) rezult:

Q1 + W1 = Q2 + W2 = Q3 + W3 = constant, sau Qi + Wi = constant (CE.02.4c)

Figura. CE.02.1. Diferite ci de tranziie ntre dou stri termodinamice, A i B, n diagrama p=f(V).

n concluzie, suma ntre energiile transferate de ctre un sistem sub form de cldur i lucru mecanic, ntr-un proces de trecere de la o stare iniial A la o stare final B, (Q + W) are o valoare constant ce nu depinde de calea urmat de sistem ntre strile A i B. Aceast sum reprezint variaia, U, a mrimii de stare U, denumit energie intern a sistemului, a crei semnificaie a fost definit anterior:

WQU += (CE.02.5) Astfel, la fiecare stare a sistemului corespunde o valoare specific a energiei interne. Aceast valoare absolut a energiei interne, determinat statistic de micrile moleculelor i atomilor care compun sistemul nu poate fi msurat. Ceea ce se poate msura este doar variaia acestei mrimi, asociat unui proces (unei transformri).

In ali termeni, energia intern, U, este energia total a unui sistem i este o funcie de stare:

U = Uf - Ui - variaia energiei interne (CE.02.6)

U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv:

U = U(n, T,V, ...) (CE.02.7)

n cazul proceselor ciclice: ; Q + W = 0. 0U =Considernd o transformare finit la volum constant, V=0, W=0 (vezi mai jos, relaiile CE.02.9),

U = Q; deci prin msurarea energiei primite de ctre un sistem sub form de cldur (Q > 0) sau cedat sub form de cldur (Q < 0) , ntr-o transformare la volum constant, se msoar de fapt variaia energiei sale interne, U.


17

CE.02.3. Formularea principiului nti al termodinamicii

Principiul nti al termodinamicii este direct legat de legea conservrii energiei. Una din formulrile acestuia arat c ntr-un proces, energia total este constant. Atunci cnd aceasta dispare sub o anumit form, ea apare simultan sub o alt form. Cu alte cuvinte, dac ntr-un proces oarecare dispare o anumit cantitate de energie de o anumit form, n acelai timp apare o cantitate echivalent de energie de o alt form (de exemplu, dispare cldur i apare lucru mecanic etc.). n aceast formulare, este inclus att sistemul termodinamic n care are loc procesul, ct i mediul su exterior. n cazurile n care singurele forme de energie sunt cldura, lucrul mecanic i energia intern, aplicarea principiului nti conduce la setul de axiome de mai jos.

Axiomele principiului I al termodinamicii:

1. dU = dQ + dW. Aceast relaie exprim variaia energiei interne, dU, a unui sistem, la o transformare infinitezimal, n care se efectueaz lucrul mecanic dW, simultan cu transferul cantitii de cldur dQ. Se reamintete c dW>0 dac lucrul este efectuat de ctre mediul exterior asupra sistemului i dW0 atunci cnd sistemul primete cldur din exterior.

2. Pentru sisteme simple nchise, energia intern este o funcie de dou variabile: U = U(T, V)

3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaia : dW = -pdV, astfel c:

dU = dQ pdV (CE.02.8)

4. Pentru un proces finit oarecare, forma matematic a primului principiu va fi: U = Q + W ntr-un proces ciclic, cantitatea de cldur primit de sistem este egal cu lucrul mecanic efectuat, iar variaia energiei interne a sistemului este nul:

U 0 = ; ; ;cicluQ 0 cicluW 0 ciclu cicluQ W= 5. Energia unui sistem izolat este constant.

6. Nu se poate realiza o main termic, cu funcionare periodic, capabil s produc energie din nimic. O asemenea main ar constitui un perpetuum mobile de spea nti.

CE.02.4. Dilatarea

Fie un sistem format dintr-un cilindru cu piston mobil, de arie A, rigid i avnd mas neglijabil, care se deplaseaz fr frecare n interiorul pistonului, ca n figura CE.02.2, iar n cilindru se presupune c exist un gaz.

Condiia de echilibru a pistonului este ca fora F, care apas asupra acestuia, s fie egal cu fora care acioneaz n sens contrar din partea gazului din interiorul cilindrului asupra pistonului:

F = pextA = p A


18

Aadar, poziia (starea) de echilibru a pistonului este realizat atunci cnd presiunea din interiorul cilindrului (p) este egal cu cea din exteriorul acestuia (pext).

Se reamintete c, conform conveniei de semn, lucrul este negativ dac se efectueaz de ctre sistem i pozitiv dac este efectuat de ctre mediul exterior asupra sistemului.

La o deplasare infinitezimal a pistonului, dz, n direcia creterii volumului de gaz din cilindru (dilatare a gazului), lucrul efectuat de ctre sistem (gazul din cilindru) este :

dW = - Fdz; (dz>0, dW


19

Alungire -Fdl F tensiunea (N)

dl variaia de lungime (m)

Electric dq potenialul electric (V)

dq variaia sarcinii (C)

magnetic, optic ...

Dilatarea liber

Dilatarea liber are loc atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior asupra sistemului: F = 0, pex = 0 i dW = 0, deci

W = 0 (CE.02.11)

Dilatarea mpotriva presiunii constante

Se presupune c la dilatarea sistemului (gazului din cilindru), acesta trece, cvasistatic, printr-o succesiune de deplasri infinitezimale succesive, ce corespund unor creteri de volum dV (sau unor deplasri infinitezimale, succesive, ale pistonului, dz). Lucrul efectuat de sistem, la o depasare infinitezimal, este dW = -pexdV. Lucrul total consumat de sistem pentru dilatarea de la volumul Vi la volumul Vf, este suma acestor cantiti infinitezimale, exprimat matematic prin integrala:

f f

i i

V VW

ex ex ex f i ex0 V V

W= dW= p dV= p dV= p (V -V )= p V (CE.02.12)

Dilatarea reversibil

Dilatarea reversibil este transformare care poate fi urmat att n sens direct (dilatare, sau cretere de volum), ct i n sens invers (contracie de volum), pe aceeai cale (trecnd prin aceleai stri de echilibru); fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile [V02].

Lund ca parametru presiunea (dilatarea are loc datorit variaiei presiunii externe, meninnd ceilali parametri de stare constani), strile de echilibru ale pistonului vor presupune ca presiunea n interiorul acestuia (p) s fie egal cu cea extern cilindrului (pext). Aceasta ntruct, presupunnd variaii foarte lente, infinitezimale, ale presiunii externe, presiunea din interior o va egala la orice moment pe cea extern (p = pex). Lucrul de expansiune la dilatarea reversibil, corespunztoare unei variaii infinitezimale a presiunii externe, nsoit de creterea de volum a gazului din cilindru dV, este dWe,rev = - pexdV = - pdV i:

We,rev = - - (CE.02.13) fi

V

Vex dVp = f

i

V

V

dVp


20

Presupunnd c gazul din vas are comportare ideal, ntre parametrii de stare exist relaia pV=nRT (v. cap. CC.04.1):

We,rev,T=- - fi

V

V

dVp = fi

V

V

dVV1nRT =

i

f

VVlnnRT (CE.02.14)

Semnificaia geometric a acestui lucru mecanic, n diagrama p-V, este aria delimitat de curba ce exprim funcia de dependen p(V) din transformarea izoterm si dreptele ce delimiteaz volumul iniial i volumul final.

Vi Vf

Curba izoterm (T=ct)

Figura CE.02.3. Coordonate (p, V) i reprezentarea lucrului mecanic.

CE.02.5. Calorimetria

Calorimetria are ca obiect studiul efectelor termice i transferului de cldur ce nsoesc procesele fizice i chimie.

Dac descompunem dW n dW = dWe + dWexp unde dWexp lucrul mecanic de expansiune i dWe un lucru mecanic suplimentar, altul dect cel de expansiune, atunci:

dU = dQ + dWe + dWexp (CE.02.15)

Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dWexp = 0; pentru sistemele care nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic etc.) i dWe = 0, n aceste condiii, conform relaiei (CE.02.5) sau Axiomei I, prezentate mai sus:

dU = dQ (la volum constant, fr lucru suplimentar) (CE.02.16)

Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de sistem sub form de cldur (Q > 0) sau cedat de acesta sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de stare la volum constant, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.

Variaia de temperatur a calorimetrului T este proporional cu cldura degajat sau absorbit, prin relaia:

Q = Ccal T (CE.02.17)

unde Ccal este capacitatea caloric, o constant a calorimetrului.


21

Capacitatea caloric este o mrime extensiv i reprezint cldura necesar pentru a nclzi ntregul corp al calorimetrului cu un grad (T=1 K), fiind o sum a capacitilor calorice ale componentelor acestuia. Capacitatea caloric a calorimetrului, Ccal, se poate determina prin arderea unei mase cunoscute de substan (de exemplu acid benzoic) pentru care se cunoate cantitatea de cldur degajat. In acelai scop se poate proceda nclzind calorimetrul cu o rezisten electric, alimentat cu o tensiune electric Ue, un interval de timp t, cnd este cedat cantitatea de cldur:

Q = UeIt (CE.02.18)

unde: Ue reprezint tensiunea electric aplicat rezistenei, I este intensitatea curentului ce trece prin rezistena de nclzire n intervalul de timp t, iar Q cantitatea de cldur disipat de ctre rezisten, primit de calorimetru.

Din (CE.02.17) i (CE.02.18), rezult:

Ccal = Q/T = UeIt/T (CE.02.19)

Valoarea capacitii calorice este funcie de temperatur, astfel c relaia anterioar permite calculul unei valori medii a acesteia pe intervalul T. La variaii de temperatur infinitezimale, Ccal = dQ/dT, iar < Ccal >SI = J/K. Raportnd capacitatea caloric la masa calorimetrului, se obine o mrime intensiv, numit capacitate caloric specific sau cldur specific:

Cs = Ccal /m; SI = J/Kkg (CE.02.20)

Considernd c n calorimetru este coninut un gaz ideal i se realizeaz o variaie infinitezimal, dT, a temperaturii acestuia, nsoit de o variaie de volum, dV, are loc o variaie a energiei interne a calorimetrului (relaia CE.02.5):

dU = dQ + dW (CE.02.21a)

innd seama c dQ = Ccal dT i dW = -pdV

calnRTdU=C dT - dV

V (CE.02.21b)

Considernd o stare iniial a calorimetrului, caracterizat de temperatura Ti, volumul Vi al gazului i energia intern U0 i o stare final caracterizat de temperatura Tf, volumul Vf al gazului i energia intern Uf, prin integrarea ecuaiei (CE.02.21b) ntre cele dou stri se obine:

U-U0 = - nRf

i

T

calT

C (T)dT fi

V

V

dVVT (CE.02.22)

Deoarece ntr-o transformare oarecare variaz att temperatura ct i volumul, integrala nu poate fi calculat dect dac se cunoate dependena T = T(V). O alt variant este calculul numeric aproximativ al modificrii energiei interne, din msurarea variaiilor finite ale acesteia pe un numr (N) de intervale de variaie a volumului i temperaturii i nsumarea tuturor acestor variaii:

U1 = U0 + nRcal 0 1 0C (T ) (T -T ) ( )1 1 01

T V -VV


22

U2 = U1+ nRcal 1 2 1C (T ) (T -T ) ( )2 2 12

T V -VV

..

UN = UN-1 + nRcal N-1 N N-1C (T ) (T -T ) ( )N N N-1N

T V -VV

nsumnd termen cu termen cele N relaii astfel obinute, n care T0 = Ti, V0=Vi, TN=Tf, VN=Vf i U=UN, rezult varianta numeric a relaiei (CE.02.22):

U = U0 + nRN-1

cal i i+1 ii=0

C (T ) (T -T ) ( i1i1N0i 1i

1i VVVT +

= ++ ) (CE.02.23)

Valorile energiei interne obinute pentru toate variaiile posibile pentru T i V genereaz o suprafa U = U(T,V) (figura CE.02.4).

Figura CE.02.4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic

cu temperatura i volumul.[A05]

Panta curbei de dependen U = U(T) la volum constant este constVT

U=

(figura CE.02.5).

Se introduce capacitatea caloric la volum constant ca fiind:

CV= constVT

U=

(CE.02.24)

Aceasta reprezint panta curbei obinut prin seciunea suprafeei U(T,V) cu planul V = const.

Se definete capacitatea caloric molar la volum constant, ca fiind capacitatea caloric pentru un mol de substan:

CV,m = CV/n (CE.02.25)


23

(n- numrul total de moli din amestec)

i capacitatea caloric specific, denumit i cldura specific la volum constant,

CV,s = CV/m (CE.02.26)

Figura CE.02.5. Semnificaia lui CV n diagrama U = U(T), V = const.

La volum constant avem deci:

dU = CV(T)dT (CE.02.27)

Dac se neglijeaz dependena de temperatur a capacitii calorice pe intervalul studiat,

U = CVT (CE.02.28)

rezult:

Qv = U = CVT (CE.02.29)

unde Qv este cldura absorbit la volum constant.

De notat c acelai rezultat se poate obine direct din (CE.02.5), n care lucrul mecanic, W=pV=0 (ntruct V este constant, deci V=0), iar Q=Qv= CVT. Aadar cldura primit de un sistem la volum constant este egal cu variaia energiei interne a acestuia.

CE.02.6. Experimentul Gay-Lussac- Joule

n 1806 Gay-Lussac i mai trziu Joule, i-au propus s stabileasc dependena energiei interne a unui gaz, n raport cu volumul acestuia [N03]. Pentru a studia aceast dependen, Gay-Lusac i apoi Joule au utilizat dispozitivul din Fig. CE.02.6 [K05]. Intr-un termostat plin cu ap (1), izolat


24

termic fa de mediul exterior, sunt imersate dou recipiente (2 i 3), care comunic ntre ele printr-un tub, prevzut cu un robinet (R). Iniial robinetul este nchis, vasul 2 conine un gaz sub presiunea p2, nu prea ridicat spre a putea aproxima comportarea gazului ca ideal, iar vasul 3 este vidat (p3 0). La un moment dat, la care toate componentele sistemului (dispozitivului) au aceeai temperatur, T1, se deschide robinetul R. Ca urmare, o parte din gazul coninut n reciepientul 2 trece n reciepientul 3, presiunea gazului egalndu-se n cele dou recipiente, la valoarea p. La trecerea gazului din recipientul 2 n 3, temperatura din vasul 2 are o tendin de scdere, iar cea din vasul 3, o dendin de cretere. Cu toate acestea, la uniformizarea temperaturii, sistemul rmne la aceeai temperatur, T2=T1.

In experimentul descris mai sus, sistemul fiind bine izolat termic, nu are loc un transfer de cldur ntre gaz i exterior (Q=0). De asemenea, sistemul fiind rigid, volumul ocupat de sistem este constant, astfel c nu au loc nici efecturi de lucru mecanic ntre sistem i mediul extern (W=0). Rezult c, n limitele de precizie ale experimentului, U = U2-U1 = 0 (relaia CE.02.5). n concluzie, energia intern practic nu variaz cnd un gaz ideal se dilat izoterm.

In analiza transformrilor ce au loc ntr-un astfel de experiment, se pleac de la funcia energie intern, U, o funcie de stare a gazului, care depinde de volum i temperatur:

U = U(V,T) (CE.02.30)

Difereniala total a energiei interne are expresia:

dU = TV

U

dV +

VTU

dT (CE.02.31)

1 R

23

Figura CE.02.6. Experiena Gay-Lussac- Joule.

n relaia (CE.02.31):

VTU

=CVcapacitatea caloric la volum constant. Introducnd de asemenea notaia

TVU

= T,

(CE.02.31) devine:

dU = TdV + CVdT, (CE.02.32)

T exprim dependena energiei interne n raport cu volumul, la temperatura constant i are dimensiuni de presiune.


25

La destinderea gazului n cele dou recipiente, s-a vzut c energia intern, U, rmne constant, astfel c dU=0. Temperatura fiind de asmenea constant, dT=0, ceeea ce conduce, utiliznd relaia (CE.02.32), la rezultatul

T = TV

U

= 0 (CE.02.33)

In concluzie, energia intern a unui gaz perfect (ideal) nu depinde de volumul ocupat de gaz. Acest rezultat constituie legea lui Joule. Din relaiile (CE.02.32) i (CE.02.33) rezult c, energia intern a unui un gaz ideal este dependent doar de temperatur:

dU = CVdT, (CE.02.34)

Se subliniaz c acest rezultat este valabil doar pentru gazul cu comportare ideal (gazul perfect). La gazele cu comportare neideal (gazul real), energia intern este dependent de volumul ocupat de gaz, astfel c:

T = TV

U

0 (CE.02.35)

CE.02.7. Entalpia

De obicei perechea de variabile de stare independente: temperatura i presiunea caracterizeaz condiiile de desfurare a reaciilor chimice i proceselor fizico-chimice n general.

Aplicnd Principiul I al termodinamicii pentru o transformare infinitezimal la presiune constant:

dQ = dU + pdV= d(U+pV) =dH (CE.02.36)

se obine difereniala unei funcii de stare H, numit entalpie, care nsumeaz energia intern cu lucrul mecanic necesar pentru ocuparea de ctre sistem a volumului su propriu, V, la presiunea de lucru p (figura CE.02.7).

H = U + pV (CE.02.37)

Figura CE.02.7. Transformarea cldurii n lucru.


26

Din ultimele dou relaii rezult c la o transformare izobar, cantitatea de cldur primit de sistem, Qp, este egal cu variaia entalpiei acestuia:

pp QH = (CE.02.38)

a) Pentru un sistem nchis (n care nu intervin schimb de substan cu mediul extern, deci cantitatea de substan din sistem nu se schimb) entalpia este funcie de temperatur i presiune:

H = H(T, p), astfel c difereniala total a acesteia are expresia:

dH = dppHdT

TH

Tp

+

(CE.02.39)

La presiune constant (dp=0) :

dHp = dTCdTTH

pp

=

(CE.02.40)

Din (CE.02.36) i (CE.02.40) rezult:

dQp = dHp = Cp dT (CE.02.41)

unde Cp este capacitatea caloric izobar i reprezint cantitatea de cldur ce trebuie dat sistemului pentru a-i ridica temperatura cu 1 K la presiune i compoziie constante.

Din relaia de definiie (CE.02.37), pentru o transformare general, difereniala total a entalpiei se poate scrie:

dH = dU + pdV + Vdp

ntruct dW= p dV reprezint lucrul efectuat de sistem i conform Principiului I, cldura primit dQ=dU + dW, relaia anterioar conduce la expresia echivalent:

dH = dQ + Vdp (CE.02.42)

Pentru o transformare izoterm (la temperatur constant), din (CE.02.39) i (CE.02.42) rezult:

dQT = T T

H Hdp Vdp V dpp p

= (CE.02.43)

In relaia obinut, T

H - Vp

reprezint cldura necesar pentru a mri presiunea sistemului cu o

unitate, la temperatur constant.

n relaia anterioar, Tp

H

= hT are dimensiuni de volum i se numete coeficient de presiune al

entalpiei. Cu aceste notaii, relaia (CE.02.33) se scrie n forma echivalent:

dH = Cp dT + hT dp (CE.02.44a)


27

De asemenea, din (CE.02.42) i (CE.02.44a) se obine:

dQ = Cp dT + (hT V)dp (CE.02.44b)

b) ntr-un sistem deschis, variaz i cantitile de specii chimice existente n sistem :

H = H(T, p, n1,n2,..nk), unde ni este numrul de moli de component i existeni n sistem. Difereniala total a entalpiei sistemului are expresia:

dH= 1, 1, , , 1i ip n T n T p j

H H HdT dp dnT p n

+ + +

22 , , 2 , ,

... kkT p j T p j k

H Hdn dnn n

+ + + (CE.02.45)

unde: , ,i T p j i

Hn

= reprezint entalpia molar parial a componentului i. 'iH

dH = CpdT + hTdp + '1

k

ii

iH dn= (CE.02.46)

dQ = dH Vdp = CpdT + (hT V)dp + (CE.02.47) dniHk

1i

'i

=

Dac temperatura i presiunea sunt constante, variaia entalpiei apare numai datorit schimbrii compoziiei sistemului:

dQT, p = = dHk

'i

i=1

H dn i T, p (CE.02.48) Relaia (CE.02.48) exprim cantitatea de cldur cedat sau primit, ce nsoete schimbarea compoziiei unui sistem la temperatur i presiune constante, ca urmare a transferului de substan cu mediul exterior (sistem deschis cu sau fr transformare chimic).

a) n sisteme nchise cu transformare chimic

Entalpia este dependent, ca i mai sus, de temperatur, presiune i compoziie:

H = H(T, p, n1,n2,..nk).

Dac transformarea chimic ce are loc n sistem const ntr-o reacie singular, cantitile de substane din sistem n1,n2,..nk pot fi exprimate n raport cu gradul molar de avansare a reaciei, (vezi capitolul CD.03):

ni= ni,0 + i , i=1,2k (I coeficient stoichiometric negativ la reactani i pozitiv la produii de reacie; ni,0 - numrul de moli de component i existeni n sistem la momentul de nceput al reaciei chimice).


28

Astfel, entalpia este o funcie de trei variabile: H = H(T, p, ). Difereniala total a acesteia are expresia:

dH = Cp, dT + hT, dp +T,P

H d

(CE.02.49)

Din comparaia relaiilor (CE.02.46) i (CE.02.49) rezult:

T,P

H d

=dHT,p= k

'i i

i=1H dn

nlocuind n ultima relaie difereniala numrului de moli de component (specie chimic) i:

dni = i d, rezult:

T,P

H d

=dHT,p= (CE.02.50) k

'i i

i=1

H d( )De exemplu: se consider un sistem nchis, n care are loc reacia:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Notnd speciile chimice cu indicii: i=1 pentru CH4, i=2 pentru O2, i=3 pentru CO2 i i=4 pentru H2O, coeficienii i vor avea valorile: 1 =-1; 2 =-2; 3 = 1; 4 = 2.

k' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

i i 1 2 3 4 3 4 1 2 i i produsi i i reactantii=1

H = -H -2H + H + 2H = H + 2H -(H +2H ) = ( H ) - ( H ) In ultima expresie, prin 'i s-au notat coeficienii stoechiometrici pozitivi ai reactanilor.

Relaia general (CE.02.50) se scrie astfel n forma:

dHT,p= (CE.02.51) ( ) ( ) r' ' 'i i i iprodusi reactanti H - H d= H d r H reprezint variaia stoechiometric a entalpiei n reacia chimic i este denumit entalpie de

reacie. Relaiile (CE.02.46), (CE.02.47) i (CE.02.48) devin:

dH = Cp, dT + hT, dp + (CE.02.52a) r H d

dQ = Cp, dT + (hT, V)dp +

(CE.02.52b) r H d

QT,p = (CE.02.53) r H

Pentru = 1 mol, adic pentru variaia gradului molar de avansare egal cu unitatea, cantitatea de cldur schimbat de sistemul de reacie cu mediul exterior, n condiii izoterme, izobare este egal cu variaia stoechiometric a entalpiei (entalpia de reacie).


29

Pentru substane gazoase cu comportare ideal, relaia ntre entalpie i energia intern se poate exprima utiliznd legea de stare a gazelor ideale:

H = U + pV = U + nRT (CE.02.54)

Astfel, ntr-o reacie chimic ce implic gaze, la temperatur constant, neglijnd volumul substanelor n stare condensat (solid i lichid), variaia de entalpie a sistemului este:

H = U + RTng (CE.02.55)

(ng variaia total a numrului de moli de gaz).

Spre exemplu, pentru reacia de formare a apei lichide din hidrogen i oxigen gazos:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l),

Neglijnd volumul molar al apei lichide (aproximativ 0,018 L/mol) n raport cu cele ale hidrogenului i oxigenului n stare gazoas (aproximativ 22,4 L/mol) : ng = -3 moli, aa nct la T=298 K, H U = -3RT -7,44 kJ/mol O2 = -3,72 kJ/mol H2O (s-a utilizat valoarea R=8,3145 J mol-1 K-1).

CE.02.8. Variaia entalpiei cu temperatura

Relaiile deduse anterior arat c entalpia unui sistem crete odat cu creterea temperaturii acestuia (figura CE.02.8). Dependena ntre cele dou mrimi este definit prin relaia (CE.02.35) care definete capacitatea caloric la presiune constant Cp, a sistemului. In diagrama entalpie-temperatur, capacitatea caloric la presiune constant reprezint panta curbei entalpiei - temperatur, la presiune constant:

Cp= P

HT

(CE.02.56)

n mod analog cu celelalte mrimi molare se definete capacitatea caloric molar la presiune constant Cp,m a unei substane, ca fiind capacitatea caloric a unui mol de substan la presiune constant:

Cp.m = Cp /n (CE.02.57)

Pentru variaii infinitezimale de temperatur, variaiile de entalpie sunt date de relaia (CE.02.41) dHp = CpdT. Variaia de entalpie a unui sistem (corp) corespunztoare modificrii temperaturii de la T1 la T2 se obine prin integrarea ecuaiei (CE.02.41):

p2 2

p1 1

H T

p pH T

dH = C (T)dT sau 2

1

p p2 p1 pH H H C (T)dTT

T

= = (CE.02.58a)


30

Figura CE.02.8. Variaiile entalpiei i energiei interne cu temperatura.

Pentru intervale de temperatur, T2- T1= T, pe care Cp poate fi aproximat constant, expresia anterioar devine:

Hp = CpT (CE.02.58b)

Dependena Cp,m de temperatur pentru substanele chimice se exprim uzual prin relaii polinomiale:

2 3p,mC =a+bT+cT +d T (CE.02.59a)

sau, uneori, prin relaii n care intervin puteri negative ale temperaturii, ca de exemplu:

-2p,mC =a+bT+cT (CE.02.59b)

Ca exemplu, se consider calculul dependenelor de temperatur ale capacitii calorice molare i respectiv entalpiei molare pentru CO2 gazos. Reprezentnd grafic capacitatea caloric la presiune constant pentru 1 mol de CO2 i entalpia acestuia n funcie de temperatur, pe baza ecuaiilor (CE.02.50- CE.02.53) i a valorilor numerice din Tabelul CE.02.2, se obin rezultatele prezentate n figura CE.02.9.

Tabelul CE.02.2. Valorile coeficienilor a, b i c din ecuaia CE.02.59b (Cp,m (J/gram.mol.K))

a b c a b c

C(grafit) 16,86 4,7710-3 -8,54105 CH4 (g) 13,41 77,0810-3 18,7610-6

CO2 (g) 26,54 42,2510-3 -14,2910-6 H2(g) 26,89 4,3510-3 -0,326510-6


31

Figura CE.02.9. Dependena de temperatur a Cp i H n intervalul [298K, 373K] pentru 1 mol.

CE.02.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer

Sistemele care sunt nclzite la presiune constant, n majoritatea cazurilor, efectueaz lucru mecanic asupra mediului aa nct o parte din energia primit sub form de cldur se ntoarce n mediu. Se poate spune deci c n majoritatea cazurilor capacitatea caloric la presiune constant a unui sistem este mai mare dect capacitatea sa caloric la volum constant.

n continuare, se prezint deducerea relaiei ce exist ntre cele dou capaciti calorice. Se consider un sistem nchis la presiune constant, pentru care este valabil relaia (CE.02.21a):

dU = dQ + dW (CE.02.60)

dQ- cantitatea de cldur primit de sistem la o transformare infinitezimal.

Difereniala total a energiei interne (dependent de temperatur i volum), se exprim prin relaia:

dU = dVVUdT

TU

TV

+

(CE.02.61)

Lucrul efectuat de sistem asupra mediului exterior, are expresia: dW=-pdV, astfel c:

dQ = dU-dW= dVpVUdT

TU

TV

+

+

(CE.02.62)

pTV TVp

VU

TU

dTdQ

+

+

= (CE.02.63)

Sistemul fiind nchis, este valabil relaia (CE.02.41), astfel nct ultima relaie devine:

Cp = CV + pT T

VpVU

+

(CE.02.64)

Ecuaia (CE.02.64) este o ecuaie general. Aa cum s-a vzut mai sus, n cazul gazelor perfecte, energia intern nu variaz cu volumul n condiii izoterme:

T

U =0V (CE.02.65)


32

Pentru un gaz perfect:

pV = nRT V = nRT/p pT

V

= nR/p

nlocuind n (CE.02.64) se obine:

Cp CV = n R (CE.02.66a)

Pentru n=1 se obine relaia ntre capacitile calorice molare cunoscut i sub numele de relaia Robert-Mayer:

Cp,m CV,m = R (CE.02.66b)

Constanta universal a gazelor perfecte, R, reprezint surplusul de cldur necesar pentru dilatarea unui mol de gaz perfect la nclzirea izobar cu 10C fa de nclzirea izocor tot cu 10C ultima avnd loc fr dilatare.

Observaie: relaia (CE.02.66a) se obine i plecnd de la relaiile de definiie pentru CV (CE.02.24) i Cp (CE.02.56), respectiv definiia entalpiei (CE.02.37). Plecnd de la aceste relaii :

p VH U (U+pV) UC -C = p V P VT T T T

U V Upp p VT T T

( ) -( ) =[ ] -( ) =

( ) + ( ) -( )

(CE.02.67a)

Plecnd de la expresia (CE.02.55) se deduce:

U U U Vp V TT T V T

( ) ( ) ( ) ( ) = + p (CE.02.67b) Din ultimele dou relaii se deduce relaia (CE.02.64), dup care se continu n mod identic.

CE.02.10. Termochimia

Termochimia este o ramur a termodinamicii care studiaz efectele termice ce nsoesc reaciile chimice i respectiv transformrile fizice ale substanelor (schimbri de stare de agregare, schimbri de compoziie etc.).

Un vas de reacie mpreun cu coninutul su, reprezint un sistem termodinamic (denumit uzual sistem de reacie). Deoarece energia intern a unui amestec de specii chimice depinde de structura chimic a acestora i starea amestecului (p,T,V), variaia compoziiei provocat de o reacie chimic este nsoit de o variaie a energiei interne a sistemului de reacie. Aceast variaie de energie, const n degajarea sau absorbia unei anumite cantiti de cldur, Qr, denumit cldur de reacie sau efect termic al reaciei.


33

Dac reacia chimic are loc la volum constant, lucrul efectuat de sistem este nul (W=0) i conform relaiei (CE.02.5) efectul termic al reaciei (cldura primit sau cedat de sistem) este egal cu variaia energiei interne a sistemului de reacie (rU). Dac reacia chimic are loc la presiune constant, din relaia (CE.02.42) rezult c efectul termic al reaciei este egal cu variaiei entalpiei sistemului de reacie (rH). Marea majoritate a reaciilor chimice de importan practic sunt conduse la presiune constant sau aproximativ constant, efectul termic al acestora fiind practic egal cu variaia de entalpie rH, denumit i entalpie de reacie. Acesta este motivul pentru care n continuare se va face referire doar la astfel de sisteme de reacie.

La reaciile nsoite de degajare de cldur (reacii exoterme) entalpia amestecului de reacie scade pe parcursul transformrii (energia degajat provine din resursele interne de energie ale sistemului). Cum variaia de entalpie este diferena ntre entalpia amestecului final (de produi de reacie) i cea a amestecului iniial (de reactani), semnul acesteia este negativ la reaciile exoterme (rH0). Efectele termice ale reaciilor chimice depind ntr-o msur important de temperatur i ntr-o msur practic neglijabil, n raport cu presiunea. Pentru a facilita utilizarea datelor termodinamice obinute experimental, acestea se raporteaz ntotdeauna la aceleai condiii, denumite condiii standard. In mod uzual, starea standard, la care se determin i raporteaz efectele termice, corespunde la presiunea de 1 bar i temperatura de 25 oC (298,15 K).

Se definete variaia de entalpie standard a unei reacii, rH0, ca fiind variaia de entalpie ce nsoete reacia chimic avnd loc la temperatura i presiunea standard. In mod asemntor, se definete starea standard a unei substane la o anumit temperatur, ca fiind starea sa pur la presiunea de 1 bar.

CE.02.10.1. Legea Lavoisier-Laplace

Aceast lege arat c pentru un proces fizico-chimic reversibil, efectul termic al transformrii n sens direct este egal i de semn contrar (opusul) celui care nsoete transformarea n sens invers. Conform acestei legi, variaia de entalpie ce nsoete reacia de formare a unei substane din elementele sale componente, are aceeai valoare absolut i semn schimbat, fa de variaia de entalpie ce nsoete reacia de descompunere a aceleiai substane n elementele sale componente (n aceleai condiii de lucru). De exemplu, pentru formarea din elemente a apei n stare lichid, la condiii standard (1 bar i 298.15 K), H = - r o 285,57 kJ/mol, iar pentru descompunerea sa termic H = r o 285,57 kJ/mol.

CE.02.10.2. Legea lui Hess

Conform acestei legi efectul termic ce nsoete o transformare fizico-chimic este dependent numai de strile iniial i final ale sistemului, fiind independent de calea (strile intermediare)


34

prin care se deruleaz transformarea. La transformrile izobare, aceast lege reprezint o consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare.

CE.02.10.3. Entalpiile transformrilor fizice trH

Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri fizice se numete entalpie standard de transformare i se noteaz n general prin trH.

Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare vapH0 i entalpia standard de topire topH0. n Tabelul CE.02.3 sunt prezentate valori numerice ale acestor mrimi, pentru cteva substane chimice.

Tabelul CE.02.3. Valori pentru vapH0 i topH0 la temperatura de tranziie (kJ/mol)

Ttop (K) topH0 Tvap (K) vapH0

Ar 83,81 1,188 87,29 6,506

C6H6 278,61 10,59 353,2 30,8

H2O 273,15 6,008 373,15 40,656

44,016 la 298K

He 3,5 0,021 4,22 0,084

Precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile n care transformarea nu are loc la temperatura standard de tranziie.

Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare subH0 care este entalpia standard pentru trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de exemplu:

C(s, grafit) C(g), sau H2O(s) H2O(g)

ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este independent de drumul urmat ntre cele dou stri, aa nct:

subH = topH + vapH (CE.02.68)

Conform legii Lavoisier-Laplace, entalpia de condensare a vaporilor este opusa entalpiei de vaporizare, entalpia de solidificare inversa entalpiei de topire etc. In general:

tr(AB)H = -tr(BA)H (CE.02.69)

Entalpia de dizolvare (solvatare) solH este variaia de entalpie la dizolvarea unei cantiti de substan (solvat) ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de dizolvare solH0 este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de solvent, astfel nct interaciunile dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt practic neglijabile. Astfel, pentru dizolvarea HCl n ap, la 298K:


35

HCl(g) HCl(aq), solH0 = -75,72 kJ/mol. Alte valori numerice sunt date n Tabelul CE.02.4.

Tabelul CE.02.4. Entalpii limit de dizolvare n ap, solH0 la 298K.

Solvat NaF(s) KF(s) NH4NO3(s) NaCl(s) KCl(s) (NH4)2SO4(s)

solH0 [kJmol-1] 1,90 -17,74 25,9 3,89 17,22 -95,28

O clasificare a tipurilor de entalpii, corespunztoare transformrilor cu care se lucreaz cel mai frecvent, este redat n Tabelul CE.02.5.

Tabelul CE.02.5. Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n termochimie.

Tranziie Proces Simbol

Tranziie (general) Faza faza trH

Topire solid lichid topH

Vaporizare [K03] lichid gaz vapH

Sublimare solid gaz subH

Amestecare Fluide pur, ... amestec amH

Dizolvare [K02] solut, solvent soluie solH

Hidratare X(s,g) X(aq) hidH

Atomizare Specie(s,l,g) Atomi (g) atH

Ionizare X(g) X+(g) + e- ionH

Acceptare de electron X(g) + e- X(g) eH

Reacie Reactani Produi rH

Combustie Compus(s,l,g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l,g) cH

Formare Elemente Compus fH

Activare Reactani Complex Activat H

Entalpii de ionizare

Entalpia de ionizare ionH este variaia entalpiei molare pentru ndeprtarea unui electron dintr-o specie n faz gazoas, de exemplu:

Na(g) Na+(g) + e-(g), ionH0 = 498,5 kJ/mol


36

Deoarece, n aceast reacie de ionizare, dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi gazoi, ng = 1 mol, energia intern molar de ionizare Ei (energia de ionizare) difer de entalpia de ionizare prin termenul RT (relaia CE.02.55):

ionH = Ei + RT (CE.02.70)

n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la temperatura camerei energiile de ionizare tipice Ei sunt de peste 100 de ori mai mari dect RT.

i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de ionizare Ei2. Aceasta este totdeauna mai mare dect Ei deoarece este nevoie de mai mult energie pentru a ndeprta un electron dintr-o specie ncrcat pozitiv dect din specia neutr (Tabelul CE.02.6). Din exemplele prezentate n Tabelul CE.02.6, se observ c valoarea energiei de ionizare este relativ mic la metale (elemente cu tendina mai mare de a ceda electronul de valen) i mare la elemente cu configuraie electronic stabil (gazele inerte). Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin din msurtori spectroscopice.

Tabelul CE.02.6. Prima i a doua energie de ionizare standard Ei, Ei2 (kJ/mol) pentru cteva gaze.

gaz H He Mg Na

Ei 1312 2372 738 498,5

Ei2 - 5251 1451 4563

Entalpia de acceptare a unui electron eH este variaia de entalpie care nsoete fixarea unui electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca n exemplul:

Cl(g) + e- Cl-(g), eH0 = -351,2 kJ/mol

Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete afinitate pentru electron (exemple de valori n Tabelul CE.02.7):

Eae = - eH0- RT (CE.02.71)

Tabelul CE.02.7. Afiniti standard pentru electron Eae (kJ/mol).

Cl- F- H O- O2-

349 328 73 141 -884

Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm (eH00).

Entalpii de legtur

Entalpia de disociere a unei legturi d(A-B)H este entalpia de reacie molar necesar pentru ruperea legturii:


37

A-B(g) A(g) + B(g), d(A-B)H

unde A i B pot fi i grupe de atomi:

CH3OH(g) .CH3(g) + .OH(g), d(CH3-OH)H = 380 kJ/mol.

Cteva valori numerice sunt date n Tabelul CE.02.8.

Tabelul CE.02.8. Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii d(A-B)H la 298K (kJ/mol).

H-CH3 H-Cl H-H H-OH H-O H3C-CH3

435 431 436 492 428 368

O observaie foarte important este aceea c entalpia de disociere a unei legturi depinde de structura restului moleculei. De exemplu, entalpia de disociere a legturii C-H din metan (H-CH3) este diferit de cea din radicalul metil (H-CH2) etc. Entalpia de legtur medie se obine prin medierea energiilor de legtur pentru o serie de compui analogi (tabelul CE.02.9).

Tabelul CE.02.9. Entalpii de legtur medii n compui organici (kJ/mol)

H C N O

H 436 412 388 463

C 412 348 (leg. simpl)

612 (leg. dubl)

838 (leg. tripl)

305 (leg. simpl)

613 (leg. dubl)

360 (leg. simpl)

N 388 305 (leg. simpl)

613 (leg. dubl)

163 (leg. simpl)

409 (leg. dubl)

944 (leg. tripl)

157 (leg. simpl)

O 463 360 157 (leg. simpl)

146 (leg. simpl)

497 (leg. dubl)

Entalpia de atomizare a unei molecule, atH, este entalpia de reacie molar necesar pentru separarea tuturor atomilor dintr-o substan i reprezint suma entalpiilor de disociere ale tuturor legturilor din molecul:

atH (Subst) = d(Subst)H (CE.02.72)

Pentru ap: at(H-O-H)H =d(H-OH)H + d(O-H)H.


38

De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz monoatomic, ea este egal cu entalpia de sublimare, ca n procesul:

Na(s) Na(g), at(Na)H = sub(Na)H = 107,3 kJ/mol.

Alte valori:

at(K)H = sub(K)H = 89,2 kJ/mol; at(Cu)H = sub(Cu)H = 338,3 kJ/mol;

at(C,grafit)H = sub(C)H = 716,7 kJ/mol.

CE.02.10.4. Calculul entalpiei de reacie

n sens mai larg, entalpia de reacie standard (sau cldura de reacie standard la presiune constanta), rH0, este variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard n produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l), rH0(298K) = -890 kJ

Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie termochimic. Astfel, ecuaia termochimic a reaciei de combustie a CH4, de mai sus, este:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) +890 kJ

Urmare a legii lui Hess, variaia de entalpie (efectul termic) a unei reacii globale este suma variaiilor de entalpie (efectelor termice) ale reaciilor individuale n care aceasta poate fi descompus. Aceast consecin a legii Hess este foarte important n calculul efectelor termice ale reaciilor chimice. Valorile funciilor termodinamice de reacie standard, n special entalpiile de reacie, rH0, pentru reaciile de formare din elemente (denumite entalpii de formare) sau de combustie a substanelor (entalpii de combustie, importante n special la substane organice), sunt tabelate pentru unele substane de interes practic la T = 298,15 K i p = 1 bar.

Calculul entalpiei de reacie standard (cldurii de reacie standard) din entalpii de formare

Cum s-a mai precizat, entalpia standard de formare a unei substane, fH0, este variaia de entalpie ce nsoete reacia de formare a substanei respective din elementele sale, luate n strile lor de referin.

Starea de referin a unui element este considerat, de regul, ca fiind starea cea mai stabil a acestuia la temperatura dat i presiunea de 1 bar.

Exemple, la 298K: - starea de referin a azotului este cea gazoas format din molecule N2; - pentru mercur este mercurul lichid; - pentru carbon este grafitul; - pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic. Exist o excepie de la regula de mai sus: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu e forma cea mai stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului. Entalpiile de formare se raporteaz n mod uzual la un mol de substan. Cteva valori ale unor entalpii de formare standard sunt


39

exemplificate n tabelele CE.02.10 i CE.02.11. Se subliniaz c entalpiile de formare standard ale substanelor simple sunt nule.

Tabelul CE.02.10. Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici la 298K.

substan organic

formul molecular

stare fizic

fH0 [kJ/mol]

cH0 [kJ/mol]

benzen C6H6 lichid 49,0 -3268

etan C2H6 gaz -84,7 -1560

glucoz C6H12O6 solid -1274,0 -2808

metan CH4 gaz -74,8 -890

metanol CH4O lichid -238,7 -726

Tabelul CE.02.11. Entalpii standard de formare fH0 [kJ/mol] pentru civa compui anorganici.

H2O(l) NH3(g) NO2(g) NaCl(s) H2O2(l) N2H4(l) NO(g) KCl(s) N2

-285,8 -46,1 33,2 -411,2 -187,8 50,6 90,43 -436,8 0

Ciclul Born Haber

Ciclul BornHaber este o procedur de evaluare a entalpiilor de transformare, bazat pe Legea lui Hess. Procedura, ce poart numele oamenilor de tiin Max Born i Fritz Haber, care au formulat-o, este de regul aplicat pentru calculul energiei (entalpiei) de retea a halogenurilor metalice (n special cele ale metalelor alcaline i alcaliono-pmntoase). Entalpia de reea reprezint variaia de entalpie care nsoete trecerea unui mol de ioni din stare gazoas n starea solid (reea ionic).

Un ciclu Born Haber (figura CE.02.10) este realizat prin exprimarea entalpiilor de transformare pe un drum nchis, adic avnd starea final identic cu starea iniial considerat.

Deoarece entalpia este o funcie de stare, variaia acesteia pe un ciclu nchis este nul:

0d)(HdH == , drum (nchis) (CE.02.73) n cele ce urmeaz, se ilustreaz utilizarea ciclului Born Haber n calculul entalpiei de reea pentru clorura de sodiu [L02]. Transformrile luate n considerare sunt prezentate n Figura CE.02.10, lund ca stare iniial un mol de sodiu metalic solid (Na) i 0,5 moli de Cl2 gazos (cantitile necesare obinerii unui mol de NaCl):

1. Evaporarea sodiului metalic (vapH= 107,32 kJ/mol); 2. Ionizarea atomilor de sodiu cu formarea Na+ i a unui electron(ionH= 498,3 kJ/mol);


40

3. Ruperea (atomizarea) moleculei de Cl2 n atomi (atH= 121,68 Kj/mol); 4. Acceptarea electronului de ctre atomul de Cl cu formarea ionului Cl-(eH= -351,2 kJ/mol); 5. Formarea compusului ionic solid (Na+Cl-) din ionii gazoi (reteaH); Aplicnd Legea Hess, rezult expresia variaiei de entalpie la trecerea de la starea iniial (1 mol Na i 0,5 mol Cl2) la starea de compus ionic solid, care reprezint chiar entalpia de formare a NaCl din elemente (Hf,NaCl):

f,NaCl vap ion at e retea1

2H = H+ H + H+ H+ H

Cunoscnd valoarea entalpiei de formare a NaCl fHNaCl=-411,2 kJ/mol (Tabelul CE.02.11), din ultima relaie se poate calcula entalpia de reea a NaCl :

retea f,NaCl vap ion at e1

2 H = H H - H - H- H nlocuind valorile numerice se obine: reteaH = -787,2 kJ/mol.


41

Figura CE.02.9. Reprezentarea unui ciclu Born-Haber pentru NaCl

Cu ajutorul ciclului Born Haber se poate calcula, de asemenea, entalpia de reacie din entalpiile de formare ale reactanilor i produilor de reacie. Spre ilustrare, se consider calculul variaiei de entalpie (entalpiei de reacie) pentru transformarea chimic de reducere a oxidului de azot cu amoniac, descris prin ecuaia:

2NH3(l)+6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g) rH1

sau forma echivalent, obinut trecnd termenii reactanilor de aceeai parte cu produii de reacie:

-2NH3(l) - 6NO(g) +3H2O2(l) +4N2(g) =0 rH1 (i)

Considernd reaciile de formare a substanelor participante:

1/2 N2(g)+ 3/2H2(g) NH3(l), rH2=fH0 (NH3,l) (ii)


42

1/2N2(g) + 1/2O2(g) NO(g), rH2=fH0(NO,g) (iii)

H2(g) + O2(g) H2O2(l), rH3=fH0(H2O2,l) (iv)

N2(g) N2(g), rH4= fH0(N2,g) = 0 (v)

Analiznd ecuaiile chimice implicate, se poate observa c ecuaia (i), a reaciei pentru care se urmrete calculul variaiei de entalpie, se obine prin combinaia liniar a ecuaiilor reaciilor de formare a speciilor participante:

(i) = 3 (iv) + 4 (v) 2 (ii) 6 (iii)

Conform legii Hess, ntre entalpiile de reacie va exista aceeai relaie:

rH1 = 3 fH0 (NH3,l) + 4 fH0(N2,g) - 2 fH0 (NH3,l) -6 fH0(NO,g)

Utiliznd valorile entalpiilor de formare din tabelul CE.02.11, se calculeaz:

rH1 = -956,5 kJ/mol.

Procedura se poate generaliza pentru o reacie oarecare descris prin ecuaia:

' ' '1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 A + A + A A + A + A (CE.02.74)

n care A1, A2 i A3 sunt simboluri pentru reactani, A4, A5 i A6 sunt simboluri pentru produi de reacie, ' ' '1 2 3, , numere reale pozitive ce reprezint coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, iar

1 2 3, , numere reale pozitive ce reprezint coeficienii stoechiometrici ai produilor de reacie. Variaia de entalpie standard, pentru reacia astfel descris, este calculabil din relaia:

0 0 0 0 ' 0 ' 0 'r 4 f 4 5 f 5 6 f 6 1 f 1 2 f 2 1 f 2 H = H + H + H - H - H - H

0

0j

(CE.02.75)

n care , (j=1,2..6), reprezint entalpia standard de formare a speciei A0f j H j.

nlocuind n relaia (CE.02.75) coeficienii negativi ai reactanilor prin notaiile ,

aceasta poate fi rescris n forma echivalent:

'j j = - , j=1,2,3

0r j f

1

H = ( H )CN

j= (CE.02.76)

n care NC =6 este numrul de substane participante la reacie. Relaia obinut este general, fiind valabil pentru orice numr de reactani i produi de reacie.

Entalpii de formare n soluie

Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n exemplele:

1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl(aq), fH0(HCl,aq) = -167 kJ/mol


43

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(aq), fH0(NaCl,aq) = -407,7 kJ/mol

Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, similar cu cel redat n figura CE.02.10. Se poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare,

hidH0(NaCl) = hidH0(Na+) + hidH0(Cl),

deoarece n soluie NaCl este complet disociat.

Efectund calculele, rezult pentru entalpia de hidratare:

hidH0(NaCl) = -769 kJ/mol.

Tabelul CE.02.12. Entalpii de hidratare a unor anioni i cationi, hidH0 (kJ/mol), la 298K. [W1]

Li+ -520 F -505

Na+ -406 Cl -363

K+ -322 Br -336

Tabelul CE.02.13. Valori ale entalpiei molare standard de hidratare

la diluie infinit, hidH0 (kJ/mol) la 298K.

Li+ Na+ K+

F -1025 -911 -828

Cl -883 -769 -685

Br -856 -742 -658

Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din suma entalpiilor de formare ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie (electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe schema alturat.

Prin convenie,

1/2H2(g) H+(aq), fH0(H+, aq) = 0 (CE.02.77)

Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate n tabelul CE.02.14.

Exist date spectroscopice care dovedesc c:

H+(g) H+(aq); hidH0(H+) = -1090 kJ/mol

Rezult c procesul: 1/2H2(g) H+(g) + e(g) va avea fH0(H+,g) = 1090 kJ/mol.


44

Tabelul CE.02.14. Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase, fH0 (kJ/mol), la 298[M01]

Cationi H+ Na+ Cu2+ Al3+

0 -239,7 64,4 -524,7

Anioni HO Cl SO42 PO43

-229,9 -167,4 -907,5 -1284,1

Datele din tabelul CE.02.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai, au entalpiile de hidratare exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de ioni atrag puternic solventul.


45

Capitolul CE.03. Principiul II al termodinamicii

Cuvinte-cheie energie liber Helmholtz, entalpie liber, entropie, potenial

chimic, principiul II al termodinamicii

CE.03.1. Sensul proceselor spontane

Unele procese fizico-chimice au loc natural, de la sine, altele doar cu consum de energie furnizat din exterior. Un gaz se dilat pentru a umple tot volumul disponibil, un corp cald se rcete la temperatura mediului su nconjurtor, iar o reacie chimic decurge ntr-o anumit direcie [A03].

Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea unui lucru (consum de energie) pentru realizarea acestora [O02].

Se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate rci i se pot aduce unele reacii s decurg n sens invers (electroliza apei), dar nici unul dintre aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin consumarea unei anumite cantiti de energie [O02].

Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane formeaz obiectul principiului al doilea al termodinamicii.

Principiul al doilea statueaz imposibilitatea desfurrii unui proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic [O02].

Conform acestuia, n timp ce energia chimic, mecanic, electric pot fi convertite integral n cldur, aceasta din urm (cldura) nu poate fi transformat complet n lucru (mecanic, electric sau chimic), rmnnd ntotdeauna o cantitate de cldur remanent imposibil de transformat n lucru.

Alte formulri ale principiului II:

i) Formularea lui Thomson: nu este posibil ca ntr-un proces ciclic reversibil, cldura s fie transformat total n lucru mecanic, neexistnd un perpetuum mobile de spea a II-a (figura CE.03.1).

ii) Formularea lui Caratheodory: n imediata apropiere a unei stri arbitrare a unui sistem termodinamic la echilibru, exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile [O02].

ntr-un sistem izolat, sensul unui proces (transformri) nu poate fi determinat de energia total a sistemului.

Cnd are loc un proces, energia total a unui sistem izolat rmne constant, ns se distribuie n moduri diferite. Sensul de desfurare a proceselor se poate corela cu modul de distribuire a energiei.


46

Figura CE.03.1. Perpetuum mobile de spea a II-a.

Astfel, procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare a energiei ntr-o form mai dezordonat [O01].

O minge lovit de podea nu se ridic la acelai nivel; exist pierderi neelastice n minge i n podea; energia cinetic a mingii se transform parial n energie termic. Direcia procesului este spre transformarea energiei cinetice ordonate, sub form de agitaie termic (micare brownian, complet dezordonat i continu).

CE.03.2. Ciclul Carnot [M01]

Transformarea cldurii n lucru mecanic se realizeaz cu ajutorul mainilor termice. Primele studii ale principiilor de lucru ale acestor maini au fost efectuate de ctre inginerul francez Sadi Carnot (1824). In aceste studii, Carnot a descris funcionarea unei maini termice ipotetice printr-un ciclu format din patru etape reversibile, de transformare a unei cantiti de substan gazoas (n moli), denumit fluid motor. Acestea sunt reprezentate n diagrama p-V, n figura CE.03.2 prin conturul ABCD i includ transformrile:

(a) o dilatare izoterm (la temperatura T1), reprezentat prin segmentul de izoterm AB, n care sistemul primete cantitatea de cldur QAB = Q1 de la o surs aflat la temperatura T1 (sursa cald);

(b) o dilatare adiabatic (QBC = 0), reprezentat prin segmentul de curb BC;

(c) o comprimare izoterm (la temperatura T2) reprezentat prin segmentul de izoterm CD, n care sistemul cedeaz cantitatea de cldur QCD =Q2, ctre o surs aflat la temperatura T2 (sursa rece);

(d) o comprimare adiabatic (Q = 0) reprezentat prin segmentul de curb DA.

Lucrul i energia n cele patru transformri, pentru evoluia sistemului prezentat n figura CE.03.2, se exprim aplicnd principiul I (relaia CE.02.5) i presupunnd comportare ideal a gazului (pV=nRT):


47

(a) n transformarea AB sistemul primete cldur (QAB>0) i efectueaz un lucru mecanic asupra mediului exterior (WAB


48

Se definete randamentul de transformare a cldurii n lucru mecanic, al ciclului (sau al unei maini termice n general), prin relaia:

= efectuatabsorbita

WQ

(CE.03.5)

Exprimnd randamentul pentru ciclul Carnot format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d), se ine seama de faptul c lucrul mecanic net obi

chimie-fizica-sem-1

Documents