109

CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cînd viaţa a ieşit pe uscat, suprafaţa planetei

noastre a suferit schimbări esenţiale: suprafaţa pustiurilor pietroase şi argilo-nisipoase s-a acoperit cu stratul subţire al mediului vital al plantelor şi animalelor. La formarea acestui înveliş vital un rol însemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorită lor, suprafaţa Pămîntului s-a îmbogăţit cu substanţe organice, cu microorganisme heterotrofe şi s-au format ecosistemele solului, dătătoare de hrană pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursă de hrană şi pentru om. De aceea scăderea fertilităţii solului se răsfrînge implicit şi asupra nivelului de trai al oamenilor.

După cum s-a mai menţionat, în procesul fotosintezei se formează circa 100 miliarde tone de celuloză pe an. Omul foloseşte în calitate de hrană numai aşa zisul produs economic - 800-900 milioane t. Această cantitate este aproape de două ori mai mică decît normele fiziologice; altfel spus, în lume există un mare deficit de hrană considerat chiar şi în greutate. Conform datelor ONU, circa o treime din populaţia Pămîntului suferă din cauza foamei.

Folosirea iraţională a ecosistemelor solului în procesul producerii culturilor agricole duce la secătuirea lor. Pentru a cunoaşte mai bine care dintre acţiunile antropogene sunt mai periculoase pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietăţile solurilor şi tipurile de acţiuni.

5.1. Resursele solului Solul reprezintă un nod de comunicare între atmosferă, hidrosferă, litosferă şi organismele vii

şi joacă un rol de frunte în procesele schimbului de substanţe şi energie dintre componenţii biosferei. Solul este mediul de viaţă al multor organisme vii. "Respiraţia" solului schimbă esenţial compoziţia stratului atmosferic de la suprafaţa terestră. Umezeala din sol, formată în urma precipitaţiilor atmosferice, stabileşte pe parcurs compoziţia chimică a apelor subterane, a rîurilor, lacurilor şi într-o măsură oarecare, a apelor marine.

Deoarece solul nu are proprietatea de a se mişca, el poate fi perceput ca un component funcţional structurat al biosferei. Această proprietate asigură de fapt varietatea infinită a solului în spaţiu. Eterogenitatea şi multifazicitatea solului determină gama largă a timpilor caracteristici de formare a diferiţilor componenţi şi proprietăţi a solului - de la 10 pînă la 106 ani.

Suprafaţa totală a fondului de pămînt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 miliarde km2 sunt ocupaţi de gheţari). Din această suprafaţă aşa numitul pămînt productiv ocupă 86 milioane km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealaltă suprafaţă (cam 40 milioane km2) este ocupată de păduri şi tufişuri. Suprafaţa terenurilor prelucrate (păşuni, livezi, plantaţii) ocupă 15 milioane km2, adică 11,2 % din fondul total de pămînt şi doar 3 % din suprafaţa terestră totală.

Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acoperă 1/3 din fondul de pămînt, sunt alcătuite din suprafeţe prelucrate (1/3) şi păşuni şi lunci (2/3). În majoritatea ţărilor economic dezvoltate procentul suprafeţelor arabile s-a stabilizat. În ţările slab dezvoltate economic şi în ţările unde sunt rezerve de pămînturi arabile, suprafeţele acestor terenuri continuă să crească. În total, din 1940 pînă în 1975, suprafaţa pămînturilor prelucrate în lumea întreagă aproape s-a dublat (de la 8 pînă la 15 milioane km2). Pe viitor se aşteaptă mărirea suprafeţelor arabile pînă la 27-30 milioane km2.Este clar că numai mărirea suprafeţelor de pămînt arabil nu va rezolva problema alimentară deoarece această mărire este limitată. Prin urmare, se impune creşterea productivităţii solurilor agricole de pe suprafeţele deja pregătite.

110

În general pierderile de pămînt în lumea întreagă sunt enorme. Suprafaţa totală de pămînturi distruse şi degradate în istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depăşeşte cu mult suprafaţa totală a pămîntului arabil utilizat în prezent. În urma construcţiilor, mineritului, pustiirii şi salinizării, agricultura mondială pierde anual 50-70 mii km2 de sol. În etapa actuală, în lume se folosesc circa 70 % din pămînturile bune pentru agricultură. Pe de o parte continuă însuşirea intensă de pămînturi noi, îndeosebi prin tăierea pădurilor, pe de altă parte are loc pustiirea solurilor pe suprafeţe enorme. Astăzi, pădurile planetei dispar cu o viteză de 20 ari/min. Suprafaţa pădurilor tropicale (principalii producători de O2) se micşorează anual cu 1 %. Este evident că solul va putea fi păstrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor măsuri ca: rotaţia culturilor, prelucrarea calificată a pămîntului, plantarea unor fîşii de păduri împotriva vînturilor, întrebuinţarea îngrăşămintelor corespunzatoare în cantităţile necesare şi la timpul cuvenit etc. În ceea ce priveşte poluarea antropogenă a solului, ea este legată atît de deşeurile industriale cît şi de folosirea pe larg, de multe ori fără control ecologic, a chimicalelor, în special a pesticidelor.

5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilităţii solului În sol au loc permanent şi concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important îl

joacă procesele de oxidare fermentativă şi catalitică, de reducere şi de hidroliză. Ca urmare, solul se îmbogăţeşte cu substanţele organice şi anorganice necesare, are loc circulaţia chimică a substanţelor - esenţa dezvoltării solului şi fertilităţii lui.

Prin fertilitate se subînţelege proprietatea solului de a satisface necesităţile plantelor în elemente nutritive şi apă, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesară de aer şi căldură, determinînd astfel o activitate vitală normală a plantelor.

Un rol important la înfăptuirea proceselor din sol îl are structura acestuia. Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care constă din faza solidă

("scheletul" mineral, componenţii chimici şi biologici), faza lichidă (soluţia solului) şi faza gazoasă (aerul din sol). Solul reprezintă un sistem biomineral dinamic aflat într-o interacţiune materială şi energetică cu mediul extern, parţial închis prin circuitul biologic al substanţelor.

Compoziţia minerală a solurilor este dată, în special, de cuarţ (SiO2) şi aluminosilicaţi - oxizi ai aluminiului şi siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite proporţii.

Faza solidă a solurilor şi rocile ce formează solul sunt alcătuite din particule de diferite dimensiuni - elemente mecanice. Conţinutul relativ al acestor elemente în sol determină compoziţia lui granulometrică. În funcţie de mărimea particulelor, solurile se împart în: nisipoase, argilo-nisipoase şi argiloase. De compoziţia mecanică a solului şi a rocilor ce îl formează depinde într-o mare măsură intensitatea multor procese din sol legate de transformările, transportul şi acumularea în sol a compuşilor organici şi minerali.

Componenta organică a solurilor este reprezentată de substanţele humice care servesc drept sursă de hrană pentru microorganismele solului şi ajută la structurarea lui.

Formarea humusului are loc în urma transformării resturilor organice care ajung în sol după moartea plantelor.

Componenta biologică a ecosistemelor solului este reprezentată de plantele verzi, microorganisme şi animale. Acţiunea comună a organismelor asupra solului, în procesul activităţii lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza şi distrugerea substanţelor organice, concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea şi formarea noilor minerale şi acumularea substanţelor.

111

Rolul principal în formarea solului revine vegetaţiei pădurilor. Biomasa ei pe suprafaţa uscatului reprezintă 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafaţa pămîntului în special sub formă de căderi. Al doilea loc după biomasa plantelor verzi îl ocupă iarba (1010-1011 t). În cazul acesteia, biomasa rădăcinilor este mai mare decît biomasa tulpinii şi a frunzelor.

La formarea fertilităţii solului un important rol îl joacă microorganismele. În sol trăiesc, în număr mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numărul total de microorganisme ajunge la miliarde într-un gram de sol. Microflora solului reprezintă 0,1 % din volumul lui (7-10 t de substanţă vie la hectar) iar masa uscată atinge aproape 2 t la ha.

Deosebit de importante pentru circuitul substanţelor în sol sunt bacteriile. Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice pînă la compuşi minerali simpli. Ele pot fi atît aerobe cît şi anaerobe. Unele realizează procesul de amonificare, altele reduc NO3

- pînă la N2, adică

înfăptuiesc procesul denitrificării. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO3 în calitate de acceptor de electroni de la glucoză. Drept acceptor de electroni poate servi şi ionul sulfat iar bacteriile specializate îndeplinesc procesul de desulfofixare.

H2SO4 + 4{2H} → H2S + 4H2O (5.1)

Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compuşilor minerali - produse

vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizează procesele nitrificatoare: 2NH3 + 3O2 → 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) (5.2) 2HNO2 + O2 → 2HNO3 (Nitrobacter) (5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte răspîndite în sol, transformă H2S, S şi tiosulfaţii în H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):

2H2S + O2 → 2H2O + S (5.4)

S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 (5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlăştinoase, determină oxidarea sărurilor cu conţinut de Fe(II):

4FeCO3 + O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6)

Aceleaşi bacterii pot oxida şi sărurile de Mn(II). În sol există multe bacterii fixatoare de azot care trăiesc de sine stătător (azobacterul aerob şi

clostridiul anaerob) şi tuberculare. Pe resturile organice muribunde trăiesc bacterii saprofite heterotrofe şi ciuperci. Ciupercile

microscopice (de mucegai şi actinomicetele), care în condiţii aerobe pot descompune celuloza, lignina şi alţi compuşi organici stabili, participă la mineralizarea humusului. “Numărul” lor însumează pînă la cîteva mii de metri într-un gram de sol.

Împreună cu bacteriile şi ciupercile, în sol se mai dezvoltã şi o mulţime de alge, în special în stratul superficial şi pe plante. Depinzînd de tipul de sol, populaţia de alge poate varia de la zeci de mii de celule pînă la cîteva milioane într-un gram de sol.

Fertilitatea solului se apreciază după conţinutul de humus din el. Substanţele humusului sunt stabile chimic şi microbiologic. Ele reprezintă produse intermediare în procesul de formare a

112

cărbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (cărbune, turbă, sol) au proprietăţi foarte asemănătoare. Aceste substanţe se deosebesc după solubilitatea lor în soluţii apoase şi alcoolice:

Proba

Extract

Prelucrare cu acid

Humine nedizolvate

precipitat(acizi humici) solutie(fulvoacizi)

Extractie cu baza

Extractie cu alcool

precipitat(acizi humici)

solutie(acizi himatomelanici)

Analiza elementală a componentelor humusului de provenienţă diferită arată că, pentru

fiecare fracţie, conţinutul de C, H, O este aproximativ acelaşi. Oxigenul intră în componenţa substanţelor humusului îndeosebi sub formă de grupe

funcţionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 ş.a. Fracţia fulvoacizilor se caracterizează printr-un conţinut mai înalt de oxigen (45%). In acidul humic conţinutul de oxigen este mai mic (33%). În componentele pămîntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice şi alifatice. Raportul dintre C aromatic şi cel alifatic în acidul humic este cu mult mai mare decît în acidul fulvic. Conform datelor spectroscopiei UV şi RMN, în substanţele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul alifatic. Acest fapt pledează pentru un înalt grad de substituţie a nucleelor aromatice în humusul din sol.

În afară de H, C, O, componentele pămîntului vegetal mai includ S (1%) şi azot (2-5 %). Azotul intră, în special, în componenţa grupelor aminice.

Substanţele humusului sunt compuse din molecule cu masă moleculară diferită. Cea mai mică masă moleculară medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece în compoziţia substanţelor humusului intră un număr mare de grupe ligand funcţionale, trebuie remarcată capacitatea de formare a combinaţiilor complexe.

În afară de proprietatea de a forma combinaţii complexe, pentru substanţele humusului sunt caracteristice interacţiunele hidrofobe, din care cauză aceste substanţe macromoleculare sunt insolubile în apă şi formează baza substanţei organice din sol. Aşa zisele soluri grase conţin mai bine de 10% humus pe cînd solurile medii au un conţinut de humus de pînă la 5-7%.

Straturile mature de humus din sol se formează în timp de sute de ani iar cele minerale şi mai lent - mii şi milioane de ani.

Micşorarea conţinutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de schimbarea bruscă a bilanţului solului în substanţă organică la desţelenirea pămîntului, prin folosirea îndelungată a solului fără întrebuinţarea îngrăşămintelor organice ori fără a semăna culturi multianuale. Micşorarea cantităţii de resturi organice sau schimbarea componenţei lor calitative face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substanţelor organice, să înceapă

113

să folosească humusul din sol. Acest lucru continuă pînă la formarea unui nou echilibru ecologic sau pînă la degradarea deplină a solului.

Micşorarea conţinutului de substanţe organice în sol contribuie la degradarea proprietăţilor lui fizice, în special a structurii şi permeabilităţii lui, ceea ce determină intensificarea proceselor de eroziune, foarte periculoase pentru pămînturile arabile. Eroziunea, la rîndul ei, grăbeşte procesul de dehumificare. În procesul dehumificării se micşorează brusc conţinutul celor mai preţioase agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.

În linii generale, acţiunea rezultată din folosirea solului în agricultură poate fi echilibrată - fără schimbarea esenţială a suprafeţei solului - prin rotaţia culturilor, folosirea raţională a îngrăşămintelor organice şi minerale, asigurarea unui nivel înalt al fertilităţii solului; ea poate fi şi extinsă - prin folosirea substanţelor organice fără regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive naturale, pierderea fertilităţii solului cu distrugerea fizică şi schimbarea profilului lui.

5.3. Solul şi apa. Eroziunea solului Ecosistemele din sol nu pot exista fără apă. Practic, toată umezeala din sol se află în stratul

superior cu o grosime de pînă la 2 m. Umezeala acestui strat reprezintă, în medie, 10 % din greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apă cu grosimea de 0,2 m.

Pentru sol este caracteristică neomogenitatea proprietăţilor hidromecanice (anizotropia), prezenţa porilor, canalelor, fisurilor, căilor de rădăcini ş.a.m.d. Studierea structurii solului cu ajutorul microscopului electronic arată existenţa a două tipuri de pori: relativ mari şi mici. Aceşti pori sunt amplasaţi în interiorul elementelor structurale ale solului. În porii mici este concentrată umiditatea solului care este pasivă în procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge în sol este transportată prin lanţul porilor mari.. Trecînd prin porii mari şi prin crăpături, şuvoaiele crează canale prin care apa cu substanţele dizolvate în ea circulă destul de repede. Astfel, o parte din apa care se găseşte în micropori este exclusă din şuvoiul activ al apelor din sol.

În profilul solului se pot deosebi patru straturi purtătoare de umezeală: stratul superficial, stratul superior, stratul inferior, apele subterane.

Stratul superficial al solului controlează infiltrarea apei în urma precipitaţiilor şi topirii zăpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apă de pe suprafaţa solului. Stratul superior purtător de apă coincide cu zona racinară a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior este umezeala din urma filtrării.

Anotimpurile au o mare însemnătate pentru circuitul apei în sol şi schimbul de umezeală cu mediile învecinate. În perioada iarnă - primăvară predomină scurgerea de suprafaţă. În perioada de toamnă (de la sfîrşitul vegetaţiei active pînă la îngheţarea solului) are loc cea mai intensă trecere a umezelii prin profilul solului. În perioada de vară, a vegetaţiei plantelor, pierderile de umezeală din sol sunt considerabile din cauza evaporării şi transpiraţiei.

Agricultura contemporană este factorul principal de acţiune asupra ecosistemelor solului. Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat într-un obiect de exploatare intensă.

Felurile de acţiuni antropogene ce se exercită asupra solului sunt cu mult mai vaste decît asupra celorlalţi componenţi ai biosferei. Totalitatea de acţiuni poate fi împărţită în două: influenţa asupra factorilor care determină fertilitatea solului (componenta organică şi minerală, bilanţul apei) şi influenţa asupra structurii solului.

114

Unul din cei mai importanţi factori antropogeni de acţiune asupra solului este încălcarea bilanţului de apă; aceasta rezultă, de obicei, din tăierea pădurilor, irigare şi alte acţiuni care micşorează stabilitatea solului.

Principalele cauze de degradare a pămînturilor arabile sunt: pierderile mari de apă prin filtrare, construcţia canalelor de irigare în pămînt fără hidroizolaţie, consumarea necontrolată a apei, irigarea cu apă mineralizată, irigarea fără drenaj.

Fără luarea măsurilor necesare de apărare, irigarea agricolă poate duce la urmări negative. Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimbă conţinutul calitativ al substanţelor din humus. Pierderile de humus sunt însoţite de înrăutăţirea proprietăţilor hidrofizice ale cernoziomurilor.

În multe regiuni ale lumii apa este factorul care limitează rodnicia plantelor. Ca urmare, pe suprafeţe întinse funcţionează sisteme de irigare. Prin încălcarea regulilor de construcţie sau de exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundară, mlăştinirea pămînturilor, degradarea solurilor.

Salinizarea secundară reprezintă procesul de acumulare a sărurilor dăunătoare plantelor (Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl ş.a.) în straturile superioare ale solului, în depresiunile fără scurgere. Acest proces, ce însoţeşte irigarea agricolă, transformă anual, în diferite ţări ale lumii, sute de mii de hectare de pămînturi irigate în pămînturi sterile.

Salinizarea are loc din cauză că apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare duce la acumularea sărurilor în profilul solului. Deosebit de periculoasă este salinizarea livezilor. Aceasta determină schimbarea bruscă a pH-ului soluţiei solului (creşterea pînă la 9-11), măreşte labilitatea substanţei organice şi agravează starea structurală a solurilor.

Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraţia sărurilor pînă la 1 g/l. Prezenţa Na2CO3 în apele de irigare este nedorită. Apa rîurilor folosită la irigare conţine 0,2-0,3 g/l săruri.

La irigare prin metoda scurgerii pe suprafaţă viteza de ridicare a nivelului apelor subterane ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub formă de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se foloseşte irigarea prin metoda scurgerii pe suprafaţă, după 8-10 ani apele subterane se vor ridica pînă la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinînd salinizarea sau mlăştinirea solurilor.

Pentru a evita urmările negative ale irigaţiei agricole este necesară utilizarea de tehnologii moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub formă de ploaie cu intensitate mică, drenarea apelor subterane, condiţionarea apelor de irigare ş.a. Irigarea presupune un nivel înalt al agriculturii, respectarea strictă a normelor tehnologice, evidenţa umezirii solului.

Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pămînturilor prin construcţia lacurilor de acumulare. De regulă, în acest caz sunt inundate cele mai preţioase pămînturi.

Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeţei solului este eroziunea. Eroziunea reprezintă distrugerea şi năriurea solurilor şi a rocilor moi sub influenţa curenţilor de apă şi a vînturilor. Corespunzător, există eroziune de apă şi de vînt. Eroziunea înlătură de pe cîmpuri substanţele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (împreună cu apa şi particulele de sol) într-o cantitate cu mult mai mare decît cea care se introduce cu îngrăşămintele. Pe lîngă toate acestea se mai distruge şi structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micşorează cu 35-70 %.

Eroziunea antropogenă se produce mult mai repede decît eroziunea naturală. Distrugerea stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cînd restabilirea naturală a unui strat de sol cu grosimea de 25 cm durează sute şi mii de ani. În urma aratului obişnuit (de-a curmezişul pantei) se distruge anual fertilitatea solului care în condiţii naturale s-ar restabili în decursul a cîtorva zeci de ani.

115

Creşterea bruscă a eroziunii solului favorizează acumulările de solide în rîuri. Pe parcursul ultimilor 50 ani, scurgerile de particule în mări şi oceane s-au mărit de 10 ori.

Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formează solul, de tipul şi structura solului, de gradul de acoperire vegetală. În solul îmbogăţit cu substanţe organice şi în cel structurat, scurgerile de suprafaţă trec uşor în scurgeri interne şi eroziunea se manifestă mai puţin efectiv. Odată cu spălarea stratului superior, structurat şi îmbogăţit cu humus, se dezgolesc straturile ale căror caracteristici de higroscopicitate şi rezistenţă la acţiunea de spălare a apei sunt mai mici.

Una din metodele principale de luptă cu eroziunea este reţinerea pe cîmpuri a apelor de ploaie şi a celor provenite din topirea zăpezilor. Se recomadă şi metode naturale ca: semănarea plantelor multianuale, învelişul vegetal îndesit, rotaţia culturilor. Învelişul vegetal întăreşte solul cu sistemul său radicular, formează pori suplimentari şi contribuie la trecerea scurgerilor de suprafaţă ale solului în scurgeri interne. Vegetaţia îmbogăţeşte solul cu substanţe organice şi îl structurează, ceea ce contribuie la micşorarea eroziunii apei. În afară de aceasta, plantele apără solul de acţiunea mecanică a picăturilor de ploaie şi micşorează viteza scurgerilor de suprafaţă.

Eroziunea de vînt a solurilor (deflaţia) este caracteristică pentru zonele cu temperatură înaltă şi umiditate scăzuta. La eroziunea de vînt contribuie seceta combinată cu vînturile puternice. O adevărată calamitate devine furtuna de praf care spulberă pînă la 20 cm din stratul solului împreună cu semănăturile. Pe de altă parte, eroziunea de vînt zilnică distruge solul încet dar metodic.

În general, apărarea contra eroziunii se reduce la măsuri gospodăreşti organizatorice şi agrotehnnice. În ultimul timp se folosesc din ce în ce mai des polimerii formatori de structură şi agenţii de fixare a solului. Învelişurile polimerice trebuie să fie destul de poroase, permeabile pentru rădăcinile plantelor şi să nu conţină substanţe toxice.

5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului

Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului îl reprezintă folosirea îngrăşămintelor minerale. De ele sunt legate, în mare măsură, succesele agriculturii conteporane. Aproape 2/3 din producţia agricolă este folosită de om pentru necesităţile sale iar în sol se întorc mai puţine elemente biogene decît au fost acumulate de către biomasa plantelor. Ar fi ideal ca pentru păstrarea ecosistemelor solului să se introducă în sol, după strîngerea producţiei agricole, o cantitate echivalentă de elemente biogene.

În realitate, nu toată cantitatea de îngrăşăminte introduse în sol ajunge pînă la plantele agricole; multă se pierde şi ajunge în bazinele acvatice.

Deosebit de gravă este problema folosirii îgrăşămintelor cu azot. Dacă formele legate ale azotului sunt scoase din circuitul de substanţe cu o viteză mai mare decît viteza de formare a humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substanţe nutritive. Secătuirea solului duce la scăderea fertilităţii lui şi la micşorarea stabilităţii împotriva eroziunii. Insuficienţa azotului frînează sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei şi a hidraţilor de carbon. Azotul este deosebit de necesar pentru formarea celulelor noi.

După cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de către plantele tinere în perioada de vegetaţie. Pînă la stadiul de formare a tufei necesităţile de biogeni sunt mai mici decît în procesul creşterii plantelor.

116

Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioadă de vegetaţie. (linia plinã - K; linia întreruptã - N; linia punctatã - P) Surplusul de îngrăşăminte azotoase din sol are o acţiune negativă asupra plantelor. Astfel, la

o doză de 150 kg/ha s-a observat culcarea semănăturilor grîului de toamnă şi scăderea recoltei. La doze de pînă la 200 kg/ha se micşorează procentul seminţelor încolţite. Surplusul de azot din sol se acumulează, de obicei, sub formă de nitraţi. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub această formă, el este uşor spălat de apele din sol şi circa 20-40% din acest azot ajunge în apele subterane şi în bazinele de apă din apropiere.

Utilizarea intensă a îngrăşămintelor azotoase duce la creşterea neproporţională a producţiei. Astfel, în SUA, mărirea de 5 ori a cantităţii de azot mineral folosit a dus la creşterea recoltei doar cu 20 % (Tab. 5.1).

. Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea de îngrăşăminte folosite

Anul

Cantitatea de îngrăşăminte azotoase, mii t

Producţie, /ha

1948 10 36 1958 100 50 1965 500 60

Astăzi, în lume, se introduc anual 54 milioane t de îngrăşăminte azotoase iar în ţările fostei

URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosferă este de 9 milioane t. Încălcarea bilanţului natural al azotului este legată de trecerea de la păşunatul liber al vitelor

la creşterea lor în complexe animaliere.Ca urmare, se micşorează şi reîntoarcerea în sol a substanţelor organice şi a azotului împreună cu produsele activităţii vitale a animalelor. În acelaşi timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului şi reutilizarea lor ridică probleme serioase.

Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari echivalează, după cantitatea de deşeuri fiziologice, cu un oraş cu o populaţie de 250-350 mii

planteidezvoltariiFaza

CoacereInflorireIntratire

200

160

120

80

40 -----

Cerintaminerale

deingrasaminte

kg/ha,

117

oameni. În fracţia lichidă a deşeurilor animaliere se află mulţi compuşi organici greu degradabili iar conţinutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.

O sursă necontrolată de trecere a compuşilor azotului în ecosistemele solului este industria de producere a îngrăşămintelor cu azot. Pierderile industriale se ridică pînă la 50% din producţie. Anual ajung în sol, împreună cu precipitaţiile, aproximativ 10 kg N/ha ; concentraţia locală, în apropiere de întreprinderile industriale, poate fi însă cu mult mai mare.

Suprasaturarea solului cu compuşi ai azotului se realizează şi pe seama surselor biologice - semănarea de mai multe ori la rînd, pe acelaşi loc, a soiei şi a altor culturi boboase.

Mărirea conţinutului de nitraţi în sol şi, corespuzător, în plantele agricole şi în apa potabilă antrenează deodată cîteva urmări negative.

Pătrunzînd în organismul omului, nitraţii se reduc pînă la nitriţi. Ei transformă hemoglobina în methemoglobină, fapt care determină apariţia bolii numită methemoglobinemie. Otrăvirea a 20% din hemoglobină duce la anemie iar în proporţie de 80 % - la moarte.

În mediu acid, nitriţii reacţionează cu aminele secundare formînd nitrozamine; multe dintre acestea sunt cancerigene pentru organele digestive şi cele de excreţie. Acţiunea cancerigenă a nitrozaminelor a fost descoperită în 1956. Se consideră că nu mai puţin de 5% din îmbolnãvirile de cancer apar din cauza conţinutului ridicat al nitraţilor în hrană.

Pe lîngă toate acestea, îngrăşămintele azotoase stimulează formarea micotoxinelor în produsele agricole favorizînd, de asemenea, îmbolnăvirile de cancer.

Cantitatea de azot introdusă prin hrană nu trebuie să fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de nitriţi să fie sub 10 mg/zi. Conţinutul de azot (NO-

3) din apa potabilã nu trebuie să depăşească 20 mg/l.

Odată cu acumularea nitraţilor scade calitatea producţiei agricole, se pierde rezistenţa fructelor şi legumelor la o păstrare mai îndelungată, se micşorează valoarea lor nutritivă şi calitatea lor ca materie primă pentru industrie. Un astfel de exemplu îl constituie micşorarea cantităţii de zahăr din sfecla de zahăr.

Acţiunea îngrăşămintelor cu azot asupra calităţii şi productivităţii plantelor este condiţionată de acumularea de către plante a nitraţilor din sol. Astfel, utilizarea îngrăşămintelor azotoase ce conţin săruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului şi creşterea mineralizării. Se schimbă de asemenea şi proprietăţile microbiologice ale solului. Folosirea îngrăşămintelor azotoase şi transformarea lor ulterioară duce la mărirea conţinutului de N2O din atmosferă. Pierderile gazoase de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, în medie, la 24% din suma totală de azot introdusă în sol.

Este evident faptul că utilizarea intensă a îngrăşămintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pînă acum, va duce la “cercul vicios” prin care poluarea biosferei cu îngrăşăminte azotoase va deveni critică. Rezolvarea constă în folosirea îngrăşămintelor granulare cu acţiune ideal programată. Granulele sunt acoperite cu o peliculă subţire de polietilenă care este distrusă treptat de către microorganismele solului. Umiditatea din sol şi substanţele dizolvate se strecoară încet prin porii mici ai peliculei de polietilenă. Reglînd grosimea peliculei şi mărimea porilor este posibilă “programarea” timpului de acţiune a îngrăşămintelor granulare, menţinînd astfel concentraţia elementelor biogene din zona radiculară la nivelul corespunzător necesităţilor culturilor agricole în perioada de vegetaţie.

În afară de îngrăşăminte azotoase, este necesar să se introducă în sol şi fosfaţi. Deşi solul conţine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se află într-o formă accesibilă pentru plante. Raportul optim N : P : K în îngrăşăminte se află între limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un

118

raport N : P <1:1 în produse se acumulează formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea nitrozaminelor. Este necesar să se completeze permanent fosforul din sol, sub formă de îngrăşăminte minerale şi mineralo-organice, deoarece nu există o sursă biologică de fosfor ca în cazul azotului.

Fosforul, ca şi azotul, este folosit de către plante cu o intensitate diferită în funcţie de specie şi soi, de termenul de vegetaţie şi de condiţiile ecologice. Fosfaţii sunt puţin mobili în mediul solului şi de aceea trebuie introduşi nemijlocit în sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului din îngrăşămintele minerale este mai mică decît la azot.

Surplusul de fosfor, în raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intensă a îngrăşămintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului şi arseniului în produsele agricole. Explicaţia constă în faptul că superfosfatul conţine pînă la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un număr de enzime. De asemenea, împreună cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare hectar de pămînt arabil.

Odată cu prelucrarea solului cu îngrăşăminte fosfatice are loc aşa zisa “fosforizare” a solului: fosforul fiind în stare fixată, inaccesibil pentru plante, doar o mică parte din el este implicată în circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele acvatice. Î n afară de azot şi fosfor, pentru viaţa plantelor mai este necesar şi potasiul, mai cu seamă la începutul dezvoltării lor (fig. 21). În perioada de după înflorire, potasiul este antrenat din nou în sol. Deoarece sărurile de potasiu sunt foarte solubile în apă, cantitatea transferată în bazinele de apă învecinate este destul de mare. În sol există un echilibru între formele schimbabile şi cele neschimbabile ale potasiului. Îngrăşămintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).

Pentru dezvoltarea culturilor este necesar şi sulful în cantităţi de 10-30 kg/ha. Necesarul de sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim în perioada de înflorire. De regulă, sulful se află în sol în cantitate suficientă. Sulful trece în sol sub formă de SO4

2- odată cu precipitaţiile sau prin absorbţia de către frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternică a atmosferei cu SO2 se produce micşorarea activităţii fotosintetice a plantelor agricole.

Deopotrivă cu îngrăşămintele minerale se folosesc intens şi îngrăşămintele organice (bălegarul, turba ş.a.). În urma spălării substanţelor organice din sol în apă, are loc încălcarea barierei acvatice dintre om şi sol.

Aceasta se explică prin faptul că în solul bogat în substanţe organice trăiesc multe microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungînd în bazinele acvatice, ele pier repede din cauza lipsei de hrană. Prin mărirea concentraţiei de substanţe organice din mediul acvatic se poate dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, în anul 1965 a fost înregistrată o nouă boală, meningoencefalita, care apare la adolescenţi după scăldări îndelungate în iazuri sau în rîuri în zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care trăieşte în sol. Hrănindu-se cu bacterii, citele amibei trec în forma activă, se înmulţesc repede în apă şi devin periculoase. Astfel, poluarea solului şi a apelor naturale şterge hotarul dintre aceste medii vitale ale organismelor.

Realitatea zilelor noastre este aceea că şi dacă se vor limita toate sursele industriale (locale) de poluare a bazinelor acvatice, de pe cîmpuri trec în apă, odată cu scurgerile necontrolate, 37% din substanţele organice uşor oxidabile şi 98% din bacterii. Se ajunge la o situaţie de impas: insuficienţa de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la mărirea poluării mediului acvatic şi în urma folosirii apei de băut necorespunzătoare apare pericolul îmbolnăvirii.

119

Practic, folosirea îngrăşămintelor organice şi minerale, ca şi a pesticidelor, reprezintă o poluare premeditată a ecosistemelor solului şi a produselor alimentare şi, în principiu, poate şi trebuie să fie controlată. În acelaşi timp, pe suprafeţe mari şi necontrolate ale solului se produce poluarea cu metale grele, în special compuşi ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea sunt legate de faptul că în cenuşa de ardere a cărbunelui şi petrolului se găsesc aproape toate metalele, deseori în concentraţii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenuşă a unor metale (uraniu, germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificată economic. Dacă se ia în consideraţie faptul că în momentul de faţă se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile şi că în total au fost arse pînă acum 130 miliarde tone de cărbune şi 40 miliarde tone de petrol, înseamnă că împreună cu cenuşa au trecut pe suprafaţa solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare parte s-a acumulat în straturile superioare ale solului. Cantităţile sunt atît de mari încît arderea combustibilului fosil determină poluarea puternică a solului cu metale. Numai plumbul aruncat anual pe suprafaţa solului, odată cu gazele de ardere, se ridică la peste de 250 mii tone.

Comportarea metalelor grele în sol depinde de condiţiile oxido-reducătoare şi de pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn în mediu reducător se micşorează cu 1-2 ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant. În condiţii oxidante, în mediu acid, majoritatea metalelor sunt mult mai mobile.

Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normală a proceselor vitale din plante. Concentraţiile locale mari ale acestora reprezintă un mare pericol, la fel şi proprietatea unor metale de a se acumula în plante şi de a pătrunde astfel în organismele oamenilor şi a animalelor.

5.5. Poluarea solului cu pesticide În ultimii ani se discută tot mai mult despre raţionalitatea folosirii pesticidelor în gospodăriile

săteşti şi în silvicultură. Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezintă denumirea acceptată de toţi a

amijloacelor chimice de apărare a plantelor. Ele se folosesc în lupta cu buruienile, cu insectele dăunătoare, cu multe boli ale plantelor agricole şi pomilor.

După aprecierile specialiştilor, în ţările slab dezvoltate economic, pînă la 50% din producţie se pierde din cauza buruienilor şi a dăunătorilor în timp ce în ţările puternic industrializate pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale în agricultura mondială se ridică la 30-40% din producţia posibilă ceea ce reprezintă 75 miliarde dolari.

Adepţii chimizării globale a agriculturii ridică problema măririi cantităţii de pesticide folosite cu scopul de a micşora pierderile producţiei agricole. În acelaşi timp, una din principalele probleme de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant şi a sănătăţii omului este prevenirea poluării mediului vital şi a produselor alimentare cu pesticide şi produsele toxice ale transformării lor.

Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea război mondial, cînd au fost descoperite proprietăţile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost sintetizat în anul 1874 de către chimistul O.Zeidler dar producerea şi folosirea lui în masă a început pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pînă în 1970, pe globul pămîntesc au fost folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili şi foarte eficace.

Cu toate că în multe ţări folosirea DDT-ului este interzisă prin lege şi conţinutul acestei substanţe a început să se micşoreze în biosferă (perioada de semitransformare a DDT în mediul ambiant este de 20 ani), substanţa se întîlneşte pretutindeni: în laptele mamei, în grăsimea focilor din Baical, la pinguinii din Antarctida.

120

În momentul actual, în lume se folosesc circa 700 de substanţe din care se obţin cîteva mii de preparate pesticide ce posedă o înaltă activitate biologică. De obicei pesticidele se clasifică în funcţie de scopul utilizării lor. Mai frecvent sunt folosite:

erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase, insecticidele -în lupta cu insectele dăunătoare, algidele - pentru nimicirea algelor şi a vegetaţiei

buruienoase din bazinele acvatice, fungicidele - în lupta cu mucegaiurile plantelor şi cu

diferite ciuperci, defolianţi - pentru căderea frunzelor, bactericidele - în lupta cu bacteriile şi bolile bacteriene ale plantelor, acaricidele - în lupta contra acarienilor, zoocidele - în lupta cu rozătoarele ş.a. După indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel : pesticide clororganice - derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor

alifatice şi aromatice; pesticide fosfororganice - eteri complecşi ai acizilor fosforici; carbamaţi - derivaţii acizilor carbamic, tio- şi

ditiocarmamic; pesticide cu azot - derivaţi ai ureei, fenolului, guanidinei. Pesticidele pot fi clasificate şi după stabilitatea în mediul ambiant sau după capacitatea lor de

a se bioacumula dar aceste proprietăţi sunt urmări ale structurii lor chimice şi ale particularităţilor fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile şi în acelaşi timp posesoarele proprietăţilor cumulative mai evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristică proprietatea de a se concentra în verigile lanţurilor alimentare. De exemplu, concentraţia DDT-ului în ultimile verigi ale lanţurilor trofice se măreşte de 8 ori comparativ cu cea din primele.

Pesticidele pot pătrunde în organismul omului prin păstrarea, transportarea şi folosirea apei şi a produselor alimentare ca şi în cazul poluării mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit în Vietnam, au proprietatea de a se acumula în organismul uman determinînd o leziune a ficatului asemănătoare cancerului sau acţionează asupra eredităţii la fel ca şi radiaţiile.

O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodăriile săteşti o reprezintă circulaţia lor în biosferă, înalta activitate biologică, necesitatea folosirii concentraţiilor locale mari, contactul obligat al populaţiei cu preparatele pesticide.

Acumulîndu-se în soluri, plante şi animale, pesticidele pot provoca dereglări serioase şi ireversibile ale ciclurilor normale de circulaţie a substanţelor şi pot micşora productivitatea ecosistemelor din sol.

Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume, 34% utilizează America de Nord, 45% - Europa şi 21% - alte regiuni.

Pentru comparaţie, în SUA, în 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau 3,1 kg în zona de aplicare. În acelaşi an, s-au folosit în lume, în medie, cîte 0,4 kg pesticide per om.

Mărirea cantităţilor de pesticide folosite nu garantează sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei corelări evidente între recoltă şi folosirea pesticidelor poate fi legată de faptul că speciile distruse de pesticide nu reprezintă factorul limitativ al recoltei sau că pesticidele folosite distrug sistematic

121

numărul speciilor. Şi într-un caz şi în altul, afirmaţiile despre importanţa excepţională a folosirii pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.

Formele distruse în orice agrocenoză nu depăşesc un procent din numărul total de specii. De aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar şi multe alte specii care n-ar trebui distruse ca şi paraziţii şi duşmanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din fungicidele şi pesticidele folosite îşi ating scopul. Partea de erbicide care acţionează cu folos oscilează între limitele a 5-40 % din cantitatea totală de pesticide folosite. Pesticidele acţionează întotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a căror activitate vitală asigură rodnicia acestuia. În particular, pesticidele provoacă dereglarea procesului de nitrificare.

Prin folosrea erbicidelor, din cauza absenţei învelişului ierbos, se măreşte mult eroziunea solului. O urmare inevitabilă a folosirii pesticidelor este şi apariţia, în calitate de buruieni, a altor plante, mai rezistente la acţiunea erbicidelor, care înainte erau în cantităţi neînsemnate.

Speciile de insecte şi alţi dăunători care trebuie nimiciţi se adaptează repede la pesticidele folosite, impunînd folosirea unor preparate din ce în ce mai toxice.

Pesticidele acţionează asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt polenizate de către insecte şi aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare.

Pesticidele influenţează asupra conţinutului de microelemente şi a altor substanţe din plante, asupra capacităţii plantelor agricole de a se păstra, acţionează asupra calităţilor gustative şi nutritive ale plantelor.

Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaţiilor legate de folosirea lor şi deseori respectarea lui este practic imposibilă.

Soluţia constă în policultură şi menajarea solului prin lăsarea resturilor organice pe cîmp, respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisă a culturilor şi speciilor cultivate), elaborarea unor căi ecologic argumentate de folosire a fondului de pămînt cu scopul de a păstra biocenoza solului şi humusul din sol. Mijloacele chimice de apărare trebuie să fie doar un instrument de amestec extraordinar în situaţii critice şi nu o practică de fiecare zi.

Dăunătorii nu apar din cauza insuficienţei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu apare din cauza lipsei de analgină în sînge. Academicianul Prianişnicov, referindu-se la acest subiect, spunea: “Neavînd cunoştinţe suficiente în domeniul biologic al creşterii plantelor şi a particularităţilor mediului lor ambiant pe fiecare cîmp concret, este imposibil să le compensezi prin surplusul de pesticide, îngrăşăminte sau amendamente”.

Mari speranţe sunt legate de folosirea diferiţilor feromoni şi atractani. De asemenea, se elaborează şi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor acestora (insecte care se hrănesc cu vătămători) ş.a.

Căile de ocrotire a ecosistemelor din sol şi a populaţiei de poluarea cu pesticide se reduc, în principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o îmbinare reuşită între utilizarea pesticidelor şi aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economică şi mai orientată a pesticidelor pe seama administrării preparatelor granulare şi emulsionate, reducerea metodei aeriene de răspîndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de păstrare, transportare şi împrăştiere a pesticidelor.

Pentru a folosi pesticidele în agricultură trebuie să ne imaginăm soarta lor mai departe, în ecosistemele solului. Această “soartă“ este strîns legată de procesele microbiologice care au loc în interiorul solului şi de procesele de transport a masei apei şi aerului în sol.

Pînă la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorită căruia timpul de remanenţă în sol creşte cu mult. În stare adsorbită, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii

122

biologice. Proprietăţile de adsorbţie ale solului depind de natura materialelor argiloase şi de conţinutul humusului din sol. Pentru a mări capacitatea de sorbţie a rocilor din sol în ceea ce priveşte pesticidele, trebuie intensificată humificarea stratului argilos al solului. Aceasta va împiedica migrarea pesticidelor şi a produselor lor de transformare în bazinele acvatice. În acest scop pot fi folosite turba, cărbunele brun, ligninele.

Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor de pe suprafaţa solului şi trecerea lor în apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafaţa solului are loc pe seama convecţiei, condiţionată de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este mai avansată pe solurile umede decît pe cele uscate. Trecerea pesticidelor în apele subterane are loc împreună cu şuvoiul de apă ce se infiltrează. După cîţiva ani de la utilizare, pesticidele pot fi descoperite în apa fîntînilor la o adîncime mai mare de 50 m.

5.6. Utilizarea şi prelucrarea deşeurilor solide Deşeurile solide apar atît în urma activităţii de producţie a omului cît şi în urma consumului. Deşeurile de producţie sunt resturile de materie primă şi materialele care se formează în urma

fabricării produselor şi care şi-au pierdut parţial sau complet calităţile de consum. Formarea deşeurilor fără schimbarea structurii materiei prime iniţiale este caracteristică pentru obţinerea zăcămintelor minerale prin metoda deschisă, pentru silvicultură, pentru industriile de prelucrare a lemnului, de extracţie minieră, a cărbunelui ş.a. În alte cazuri, formarea deşeurilor este însoţită de schimbări fizico-chimice ale materialelor iniţiale. Ca urmare, concomitent cu producţia de bază rezultă deşeurile de producţie şi produsele secundare. Aceasta este caracteristic pentru industria chimică, metalurgia neferoasă şi siderurgie.

În calitate de deşeuri de consum apar diferite articole şi materiale care din anumite cauze nu pot fi folosite mai departe. Aceste deşeuri se împart în industriale şi casnice. Cele industriale se referă la metalul uzat, utilajul tehnic şi articolele cu destinaţie tehnică ieşite din funcţiune, produse degradate din cauciuc, masă plastică, sticlă etc.

Deşeurile de producţie şi cele de consum care nu pot fi folosite în economia naţională sau care economic sunt nerentabile mai sunt numite şi rămăşiţe. Această denumire este convenţională deoarece nu există mare diferenţă între deşeuri şi rămăşiţe. Pînă în prezent problemele tehnologice de prelucrare a deşeurilor şi rămăşiţelor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercetări suplimentare pentru a trasforma majoritatea deşeurilor în resurse materiale secundare (RMS).

5.6.1. Prelucrarea deşeurilor menajere solide Deşeurile casnice se referă la resturile alimentare, articolele uzate de trai (îmbrăcăminte,

încălţăminte ş.a.m.d.), ambalaj, hîrtie ş.a. Deşeurile comunale casnice nu reprezintă altceva decît gunoaiele orăşeneşti.

Spre deosebire de materia primă, componenţa deşeurilor comunale este mult mai variată. În medie, deşeurile menajere orăşeneşti se caracterizează prin următoarea componenţă:

hîrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%), deşeuri alimentare -14%, mase plastice -10 %, metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%), sticlă, ceramică -9%, lemn, verdeaţă -5%,

123

cenuşă, praf, murdărie -3%. Deşeurile se caracterizează prin următorul conţinut chimic al elementelor:

C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. În mare, deşeurile casnice solide sunt alcătuite din trei componenţi principali: componentul organic (15- 50%), partea inertă (1,5-40%) şi apa (25-60%).

Deoarece gunoaiele orăşeneşti reprezintă un mare pericol pentru mediul ambiant, este necesară prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deşeurilor solide se folosesc diferite metode: arderea în cuptoare la temperaturi înalte, trasformarea biologică a deşeurilor în îngrăşăminte organo-minerale (compostarea), piroliza.

Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deşeurilor menajere care în prealabil trebuie despărţit de cel neorganic.

În urma arderii deşeurilor se formează o catitate mare de cenuşă zburătoare şi compuşi gazoşi dintre care mulţi sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie să dispună de sisteme de epurare a gazelor şi prafului şi de sisteme de dezodorare. În majoritatea cazurilor deşeurile menajere au o temperatură joasă de ardere, din care cauză este necesară folosirea de combustibil suplimentar (lichid sau gazos).

Uzinele de ardere a gunoiului, de regulă, sunt rentabile dacă odată cu arderea deşeurilor se produce energie electrică şi abur. Schema pricipală a instalaţiei de ardere a deşeurilor solide este prezentată în fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalaţiei pentru incinerarea deşeurilor 1 - groapă de gunoi ; 2 - căuş de încărcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - răcitor de fum ; 5 -

epurare fum ; 6 - coş de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electromagnetic ; 9 - acumulator de zgură ; 10 - acumulator de materiale cu conţinut de fier ; 11 - răcitor de zgură ; 12 - descărcare zgură ; 13 - compresor de aer.

Mai întîi deşeurile ajung în groapa - 1, de unde, cu ajutorul căuşului - 2, se încarcă în cuptorul

- 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenuşa şi zgura se descarcă permanent din camera de

124

ardere în răcitorul - 11 pentru răcire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgură se alege fierul care apoi se adună în acumulatorul - 10. Resturile de zgură se strîng în camera de acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe.

Fumul format în procesul arderii este răcit în răcitorul 4, pătrunde în instalaţia de epurare 5 şi cu ajutorul compresorului - 7 se eliminã prin coşul de fum - 6.

Partea principală a instalaţiei pentru arderea deşeurilor solide este cuptorul de ardere a cărui schemă principală este prezentată în figura 5.3.

1 - intrare deşeuri solide ; 2 - fum ; 3 - cameră de ardere ; 4 - aer secundar ; 5 - ieşire zgură ; 6 - arzător ; 7 - aer principal ; 8 - suport pentru deşeuri.

Figura 5.3. Schema principală a cuptorului de ardere La prelucrarea deşeurilor solide prin metoda biologică (fig.5.4) acestea sunt sfărîmate la început în

zdrobitorul - 1 pînă la un anumit grad de mãrunţire.

1 - dispozitiv de fărîmiţare ; 2 - deşeuri solide ; 3 - soluţie de melasă ; 4 - uscător ; 5 - transportor ; 6 - presă pentru brichetare ; 7 - aerotanc.

Figura 5.4 Schema instalaţiei pentru prelucrarea biologică a deşeurilor solide

125

Masa rezultată se amestecă cu apa în vasul 3 pentru transformarea în soluţie coloidală şi se trece apoi în fermentatoare. Pentru oxidarea aerobă a amestecului cu nămol activ se foloseşte aerotancul.

La fermentarea anaerobă se foloseşte metanotancul producîndu-se în acelaşi timp biogaz. Rămăşiţele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscătorul - 4 şi apoi se brichetează în presa -6.

În unele cazuri, mai cu seamă atunci cînd deşeurile solide conţin o mare parte de celuloză, ele pot fi supuse hidrogenării pentru obţinerea benzinei (randamentul este de pînă la 13%) sau hidrolizei fermentative, cu obţinerea alcoolilor metilic şi etilic.

La compostarea deşeurilor, masa organică este fermentată în aparate cilindrice sau în stive speciale, în aer liber, fiind întruna răscolite. Aranjarea în stivă este mai ieftină însă poate fi însoţită de eliminarea mirosurilor neplăcute.

În procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc în reactoare închise, fără pătrunderea aerului, se obţine un reziduu solid iar compuşii gazoşi şi lichizi sunt arşi pentru a regenera căldura.

1 - încărcare deşeuri solide ; 2 - turn pentru suflarea aerului ; 3 - aer principal ; 4 - aer fierbinte ; 5 - aer secundar ; 6 - zgură ; 7 - camera de piroliză ; 8 - generator de abur ; 9 - epurare fum ; 10 - coş de fum.

Figura 5.5 Schema instalaţiei de piroliză a deşeurilor solide Greutăţile întîlnite la înfăptuirea practică a pirolizei sunt legate de schimbarea compoziţiei

materiei prime iniţiale ceea ce influenţează asupra desfăşurării procesului tehnologic şi duce la eliminarea în atmosferă a unor substanţe toxice.

Partea neorganică a deşeurilor este despărţită de cea organică în stadiul de separare apoi, după împărţirea pe fracţii, se îndreaptă spre prelucrare: se adaugă ca parte componentă în şarja cuptoarelor de topit oţel sau sticlă sau în cuptoarele de topit metale neferoase secundare; ceramica mărunţită se îndreaptă spre producerea materialelor de construcţie ş.a.m.d.

Apare astfel posibilitatea utilizării absolute a deşeurilor comunale, adică funcţionarea gospodăriei orăşeneşti fără deşeuri. În practică însă, o mare parte a deşeurilor se îndreaptă spre gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deşeurilor. Astfel, în SUA,

126

la îngroparea deşeurilor se cheltuie 2,57 dolari pe tonă în timp ce piroliza costă 5,42 dolari/ tonă, compostarea - 6,28 dolari/tonă, arderea cu obţinerea energiei electrice - 8,97 dolari/tonă.

Mărirea proporţiilor de prelucrare a deşeurilor este legată de elaborarea unor procese chimico-tehologice de înaltă eficienţã pentru pelucrarea lor biologică sau pentru piroliză. O mare însemnătate are ieftinirea şi creşterea randamentului separării deoarece prin atingerea omogenităţii fracţiilor separate poate fi ridicată eficienţa prelucrării ulterioare a deşeurilor.

5.6.2. Utilizarea deşeurilor tehnologice solide Deşeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obţinere a minereurilor şi

industria chimică. De regulă, deşeurile solide se depozitează. O mare parte din deşeurile solide, partea principală care conţine componenţi preţioşi, justifică necesitatea recuperării în scopul reîntoarcerii în sfera de producţie. Totuşi, pînă cînd tonele de deşeuri ale industriei chimice, metalurgiei neferoase şi de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producţie-marfă, întreprinderile nu vor lua în considerare compoziţia deşeurilor sau parametrii de care depinde tehnologia prelucrării lor ulterioare.

După cum s-a mai menţionat, toate felurile de deşeuri de producţie pot fi împărţite în resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe şi deşeuri, a căror prelucrare nu este raţională. Practic, orice deşeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producţie neterminat, a căror formare în procesul de obţinere şi prelucrare a materiei prime este condiţionată de nivelul insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complexă a materiei prime sunt necesare cunoştinţe despre proprietăţile fizico-chimice ale deşeurilor şi despre modificarea lor în procesul păstrării. Multe feluri de deşeuri suferă cu timpul schimbări esenţiale. Posibilitatea folosirii lor în calitate de RMS se schimbă în timp şi necesită cunoştinţe suplimentare.

Din toată varietatea de deşeuri de producţie a industriei chimice, în nomenclatura RMS sunt introduse circa 120 feluri care au însemnătate industrială. Cîteva exemple de folosire a deşeurilor în calitate de RMS sunt date în continuare.

La fabricarea acidului sulfuric din pirită, după extragerea masei de sulf, rămîne un praf tare numit zgură de pirită. La fiecare tonă de H2SO4 se formează 0,6 t de zgură care conţine 58% Fe, 5% Cu, sulfat de calciu, mici cantităţi de aur şi argint precum şi alţi componenţi. Zgura de pirită poate fi folosită în industria de fabricare a cimentului şi sticlei ca şi la fabricarea materialelor de construcţie.

La transformarea materiei prime cu conţinut de fosfor în îngrăşăminte complexe, în etapa de descompunere cu acid sulfuric a fosfaţilor se formează, în calitate de deşeuri de producţie, fosfogipsul în compoziţia căruia intră SO3, CaO, P2O5, F ca şi compuşi ai Mg, Si şi ai metalelor rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formează 4-6 t de fosfogips (socotind substanţa uscată). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor sărăturoase, la producerea cimentului, pentru obţinerea acidului sulfuric ş.a.m.d. În acest fel se economiseşte materia primă tradiţională (gipsul natural, pirita, calcarul) şi se micşorează cheltuielile pentru construcţia şi exploatarea depozitelor de fosfogips.

Băile de flotaţie a minereurilor cu sulf conţin 70-80% carbonat de calciu şi sunt folosite cu succes în calitate de îngrăşăminte pentru solurile acide (după deshidratare pînă la un conţinut de apă de 12-14%).

La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare tonă de produs se formează 8 tone de distilat lichid care conţine NaCl (5%) şi CaCl2 (10%). Au fost elaborate cîteva variante de utilizare a distilatului pentru obţinerea CaCl2, NaCl, varului, făinei de var şi a altor produse preţioase.

127

Enumererea exemplelor ar putea fi continuată. După aprecieri preliminare, volumul total de RMS provenite numai din deşeurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an. La aceasta se adaugă o mare cantitate de deşeuri adunate în anii precedenţi.

Deşeurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt îngropate. În acest scop se folosesc deseori următoarele metode: epurarea fizico-chimică, depozitarea în depozite de suprafaţă, îngroparea deşeurilor toxice în straturile superioare ale solului ş.a.

Una din metodele principale de păstrare a deşeurilor solide este depunerea lor în depozite de suprafaţă. Această metodă este însă legată de înstrăinarea unor suprafeţe mari de pămînt şi de poluarea apelor de suprafaţă sau a celor subterane.

Se întîlnesc diferite feluri de depozite de suprafaţă. Acestea sunt în special încăperile de acumulare a zgurii care se construiesc după principul mono- sau policascadelor cu formarea digului, malurilor şi cupei depozitului de zgură. Ele sunt prevăzute cu instalaţii împotriva infiltrării, făcute din materiale agriloase, smoală şi polimeri, dispuse în unul sau cîteva straturi.

Cînd depozitul se umple, apare problema conservării deşeurilor. Aceasta presupune respectarea condiţiilor care garantează păstrarea deşeurilor un timp îndelungat fără pericolul poluării mediului ambiant prin acţiunea precipitaţiilor atmosferice şi a vîntului asupra depozitului. Trebuie să se ia în consideraţie şi posibilitatea utilizării deşeurilor în viitor.

Făcînd bilanţul ecosistemelor din sol putem remarca faptul că acţiunea omului asupra suprafeţei solului este polifactorială. Aici este inclusă transformarea pur mecanică a suprafeţei solului şi amestecul omului în învelişul vegetal şi în circuitul natural al umidităţii, poluarea chimică a solurilor şi a apelor subterane ca şi lucrările de construcţie de proporţii mari. În acelaşi timp, bazele chimice şi chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Pe viitor trebuie efectuate o mulţime de cercetări pentru a elucida legile de bază ale asigurării fertilităţii solului şi mecanismele de interacţiune a plantelor între ele, cu lumea animală sau cu natura moartã înconjurătoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoaşterii proceselor ecochimice ce se desfăşoară în apele naturale este cu mult mai înalt.

128

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE

După cum s-a mai menţionat, hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii substanţelor poluante care ajung nemijlocit în atmosferă sau în litosferă. Aceasta decurge din existenţa circuitului global al apei şi din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze şi săruri minerale, cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care, împreună cu şuvoaiele de apă, sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. În afară de aceasta, apa, fiind folosită pe larg în industrie, agricultură, în viaţa de toate zilele, este supusă nemijlocit şi poluării antropogene. În plus, fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele vii, apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza acvatică. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic, străine materiei vii, acţionează asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime.

Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice. Toate procesele de acţiune a omului asupra mediului acvatic natural, reacţiile biocenozei acvatice la aceste intervenţii şi acţiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justifică atenţia acordată problemelor chimiei şi ecologiei apelor naturale.

6.1.Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie În circulaţia sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanţe organice,

gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. Ca urmare, prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice.

În hidrochimie componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponenţii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO4

2-, HCO3-, CO3

2-. Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. Ionii principali pătrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activităţii de producţie a omului. De obicei tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01.

Este interesant faptul că în ocean, indiferent de concentraţia absolută, raportul dintre componenţii principali se păstrează aproape constant.

2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 ş.a. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea parţială şi constanta lui Henry.

3. Substanţele biogene, în special compuşii azotului şi fosforului. Concentraţiile lor în apele dulci de suprafaţă variază în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale şi agricole.

Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului, care se găsesc în apă sub formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului, care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici.

4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali şi de fier: Cu2+, Mn2+, alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br-, F-, I- ş.a. care se

129

întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentraţii foarte mici. Prezenţa lor este însă necesară pentru funcţionarea normală a organismelor vii.

5. Substanţele organice dizolvate (SOD) reprezintă, în fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiţi compuşi organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substanţe humice, compuşi aromatici, hidraţi de carbon, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi, amine) ş.a.m.d. Din cauza dificultăţii de apreciere a substanţelor organice individuale, a diversităţii lor şi concentraţiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativă a SOD se folosesc indicatori indirecţi: conţinutul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO).

Substanţele organice sunt prezente în apele de suprafaţă în concentraţii relativ mici (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoacizii (FA); la concentraţii de 100 mg/l FA apa capătă o nuanţă cafenie.

După provenienţa lor, SOD pot fi împărţite în autohtone - produse ale metabolismului şi descompunerii biochimice - şi alohtone - care pătrund în mediul acvatic împreună cu apele de şiroire, precipitaţiile atmosferice sau apele uzate.

Pentru rîuri sunt caracteristice substanţele organice care pătrund prin apele colectoare iar pentru mări, lacuri şi rezervoarele de apă - substanţele care se formează în urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compoziţia elementală medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12.

6. Substanţele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii ş.a.m.d.

Apa naturală este un mediu neomogen din cauza prezenţei unui mare număr de particule în suspensie şi a microbulelor de gaz. Particulele în suspensie din apele naturale se deosebesc după mărimea lor (tab. 6.1).

Tabelul 6.1. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

Particula Diametrul, µ

microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å) coloizi 0,01-1 particule sedimentabile 1-3 viruşi 0,01-0,03 bacterii 0,5 microalge 1-30 molecule 0,001 macromolecule 0,01 Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 µ au o viteză de sedimentare sub 0,01 cm/s şi la o

slabă amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toată apa.

Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral şi un strat organic, adică reprezintă un complex organo-mineral. Conţinutul componentei organice în aceste particule depinde de provenienţa lor şi variază între limitele 0-100%. Drept nuclee de

130

“condensare” pentru substanţele organice insolubile în apele naturale servesc particulele de SiO2 şi CaCO3.

În afara particulelor în suspensie, apele naturale mai conţin o mulţime de bule mici de gaze, nişte “nori” ai fazei gazoase în hidrosferă. Numărul total de particule sedimentabile şi a bulelor de gaz din apele naturale variază de obicei între 108 - 1014buc/l.

Pe lîngă particulele solide şi bulele de gaz, apele naturale conţin o mulţime de microorganisme care formează o fază aparte a biocenozei şi se află într-un echilibru dinamic cu mediul exterior.

Astfel, apa reprezintă un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substanţe şi energie cu mediile învecinate (bazine acvatice, atmosferă, depuneri de fund) şi cu componenta biologică.

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic:

Atmosferă ↑ ↓ AM2+/M+ Intrare → Biocenoză L → Ieşire C P ↓ ↑ Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentată de totalitatea organismelor vii ce

trăiesc în apă. Raportul dintre biomasă şi numărul de reprezentanţi ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substanţe şi energie din procesele de producţie-distrucţie.

Orice celulă vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liberă din afară pentru întreţinerea proceselor vitale. La scară globală, pentru biosferă, acest aflux se înfăptuieşte în întregime pe seama procesului de fotosinteză. Sursele locale de energie liberă se pot prezenta sub formă de resurse alimentare.

Pentru un sistem de tip deschis, starea staţionară, în care se egalează vitezele de formare şi de dispariţie a unor componente chimice sau biologice, se stabileşte după aportul de substanţe şi energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a stării staţionare se apreciază prin “longevivii” acestuia - componenţii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietăţi.

Transmiterea substanţei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem, cînd unele specii de organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele, determină noţiunea de lanţ trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior îl ocupă organismele autotrofe care sintetizează substanţele organice din componenţii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizează producţia primară a substanţei. Energia liberă formată trece prin lanţul trofic pînă la nivelul superior folosind la menţinerea proceselor vitale.

În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă algele. Se disting alge microscopice, care se găsesc în apă în stare suspendată (fitoplanctonul) şi vegetaţia acvatică superioară (macrofitele).

131

Din punct de vedere al schimbului de substanţe cu componenta abiotică a ecosistemului acvatic cea mai mare însemnătate o au algele planctonice şi bacteriile.

Algele sunt componenţi obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Există peste 30 mii de specii de alge. Durata vieţii celulei de algă este de cîteva ore. Algele influenţează puternic calitatea apelor naturale şi participă la procesele de autoepurare şi autopoluare a mediului acvatic.

Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone în timp ce producţia de substanţă organică ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferenţa mare dintre producţie şi biomasă demonstrează eficacitatea participării microalgelor la circuitul substanţelor în interiorul bazinelor acvatice. Substanţele organice care se formează în celulele algelor sunt eliberate în mediul ambiant (pînă la 75%).

Din gama largă de SOD un loc deosebit îl ocupă aminoacizii, hidraţii de carbon, acizii organici şi alcoolii care participă la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstrează existenţa echilibrului dinamic dintre compoziţia chimică a mediilor interne şi externe din algocenozele naturale. Deşi SOD se produc în cantitate mare, aceste substanţe se întîlnesc în mediul acvatic, mai cu seamă în timpul verii, în concentraţii foarte mici. Concentraţia staţionară mică a SOD este legată de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic, reprezentat de către bacteriile heterotrofe.

Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică: Metaboliţii externi ai Alge algelor şi bacteriilor Bacterii însoţitoare Algele elimină în mediul exterior substanţe organice şi absorb componenţi minerali şi CO2.

Bacteriile mineralizează substanţele organice aprovizionînd veriga inferioară de producţie cu elemente bigene şi CO2.

Schimbul de substanţe în ecosistemele acvatice cu participarea metaboliţilor organici şi anorganici eliminaţi în apă de către unele organisme şi folosiţi de altele constituie baza metabolismului ecologic.

Studierea compoziţiei substanţelor organice din ecositemele experimentale “alge monocelulare - bacterii însoţitoare” a dus la descoperirea unei asemănări uimitoare între raportul principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelaţia aceloraşi componenţi din apa de mare. Faptul respectiv arată că în comunităţile algelor şi bacteriilor însoţitoare au loc procese biochimice de acelaşi tip, care duc la formarea aceloraşi grupe principale de metaboliţi ce alcătuiesc “mediul interior” al comunităţilor.

Trebuie menţionat că această "trusă" de metaboliţi organici este asemănătoare, după funcţiile sale, cu "trusa" de substanţe organice din sînge. Este evident că atît în organismele animale cît şi la nivelul celor mai simple comunităţi de organisme acvatice există un mecanism de reglare care menţine o oarecare permanenţă optimă a mediului de viaţă (hemostaza).

Exprimîndu-ne plastic, apa naturală este sîngele ecosistemului acvatic şi este privită ca un organism unic cu celule spaţial împărţite.

Deşi durata vieţii bacteriilor este de circa o oră, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu creşte ci oscilează în jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic, funcţie de mărimea producţiei primare de SOD.

Numărul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai puţin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece mărimea celulelor

132

bacteriene este mică, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplasează liber prin apele rîurilor şi prin lacurile de acumulare este practic uniformă. In mediul acvatic, bacteriile se găsesc în special în stare imobilizată - sunt adsorbite pe particule şi pe suprafaţa algelor.

Înmulţirea bacteriilor depinde de temperatură: ele se înmulţesc foarte încet la temperaturi mai mici de 283 K, pînă la 291 K temperatura limitează creşterea numărului de bacterii iar mai sus de 291 K înmulţirea bacteriilor nu depinde practic de temperatură.

Moartea naturală a bacteriilor nu joacă de obicei un rol hotărîtor în reglarea numărului lor. Bacteriile sunt mîncate în special de către zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principală de hrană. Filtratorii folosesc pînă la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În afară de aceasta, bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal al detritului - resturile organice ale materiei moarte. Particulele detritului alcătuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. Numărul unor astfel de particule în apa de mare se ridică pînă la 100 buc./l. Practic, bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul fotosintezei pînă la forma accesibilă pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtrează pînă la 1 ml/ex într-o oră sau pînă la 100 ml/h/mg masă brută.

Animalele acvatice formează lanţul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturată după principiul animalului de pradă - jertfa.

Cu cît organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atît sunt mai mari dimensiunile lui, schimbul de substanţe este închis în limitele mediului interior, intensitatea specifică a schimbului cu mediul exterior este cu atît mai mică şi foloseşte într-o măsură mai mare hrana “gata” (alte organisme sau substanţe organice moarte).

Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au formele mici şi foarte mici. Deopotrivă cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD participă şi unele feluri de microalge cu aşa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuţia altor forme ale biotei acvatice la distrucţia SOD este de 20%.

Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentată în felul următor: Pătrunderi din afară → SOD Biocenoză → Materie consumată ↓ Detrit ↓ Depuneri de fund Substanţa organică în suspensie, inclusiv detritul, reprezintă circa 10% din cantitatea de

SOD. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mărime mai mică decît masa substanţelor organice.

6.2.Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupă fenomenul de

înflorire a bazinelor închise şi a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare în urma poluării mediului acvatic cu substanţe biogene.

Substanţele implicate în circuitul biologic suferă schimbări biochimice succesive şi, în final, ajung iarăşi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reacţiile în lanţ în care elementele biogene şi produşii de metabolism participă în calitate de “transportori ai lanţului”

133

metabolismului ecologic. În lipsa acţiunilor antropogene, iniţierea procesului în lanţ are loc ca urmare a reacţiilor din interiorul bazinelor acvatice.

Începutul desfăşurării lanţului metabolic se consideră pătrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanţelor organice uşor asimilabile. Ca măsură a iniţierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mărimea producţiei primare - cantitatea totală de substanţe organice sintetizate într-o unitate de timp în urma procesului fotosintetic.

“Ruperea” lanţului metabolic are loc prin evacuarea substanţelor organice şi a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma prinderii peştelui ş.a.m.d.

Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

Initiere Ruperea lantului

Pn

P1

Pi

k1

P

unde : n - lungimea lanţului (transformarea Pn duce la apariţia formelor biogene iniţiale ale elementului P); k1 - constanta vitezei de transformare biochimică a lui P în prima verigă a lanţului metabolic; Pi, Pn - formele transformării intermediare a elementului P.

În condiţii naturale se realizează o mulţime de cicluri metabolice care se intersectează reciproc astfel încît modelul simplificat, prezentat mai sus, serveşte doar pentru examinarea calitativă a circuitului substanţelor biogene în interiorul bazinului acvatic. Este evident că, în condiţii staţionare, concentraţiile relative ale “transportorilor” lanţului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanţului trofic) se apreciază după mărimea constantelor de viteză efective ale proceselor lor de formare şi a transformărilor ulterioare. “Concentraţia” absolută a lui Pi se apreciază după mărimea vitezei “de iniţiere” şi caracterul “ruperii” lanţului metabolic.

În condiţii naturale, starea staţionară (viteze egale de “iniţiere” şi “rupere”) poate chiar să nu fie obţinută fiind funcţie de biomasa microalgelor.

Odată cu îmbogăţirea mediului acvatic cu biogeni se măreşte viteza de rotire a lanţului metabolic şi are loc creşterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptată a bazinului acvatic. Prin “ruperea” lanţului metabolic, în bazinele acvatice închise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursă secundară de elemente biogene.

Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic. Din momentul “apariţiei”, bazinul acvatic trece, în condiţii naturale, prin cîteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutrofic şi hipereutrofic - are loc “îmbătrînirea” şi pieirea bazinului acvatic, transformarea lui în mlaştină. Durata “vieţii” bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de 10-100 mii ani.

Prin modelul “înlănţuit” a circuitului substanţelor biogene se vor examina urmările poluării antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (“transportorul” lanţului). Este evident că dacă viteza de livrare a lui P este mai mică decît viteza de “iniţiere” naturală pe seama producţiei

134

primare iniţierea adaosului va mări doar întrucîtva procesul de “îmbătrînire” a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin mărimea bioproductivităţii lui. La solicitarea intensă a biogenilor, deopotrivă cu creşterea bioproductivităţii bazinului acvatic, creşte şi viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimbă concentraţia staţionară a transpotorilor lanţului metabolic care participă la circuitul substanţelor din interiorul bazinului acvatic şi va fi schimbat chiar şi caracterul “ruperii lanţului”. Dacă viteza de iniţiere antropogenă va depăşi producţia primară se va produce dezechilibrarea legăturilor ecochimice dintre diferiţii componenţi ai ecositemului. Sub acţiunea curenţilor de biogeni din exterior, locul stării dinamic echilibrate va fi luat de starea staţionară, mai precis cvasi-staţionară, a ecosistemului. Concentraţia transportorilor lanţului metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de factorii externi ai solicitării antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizării bazinului acvatic care poate fi urmată de o explozie de “înflorire” a apelor şi de apariţia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). În condiţiile eutrofizării antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capătă un caracter progresiv şi se produce în decurs de cîteva zeci de ani.

Un alt aspect al acţiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezintă poluarea mediului acvatic cu substanţe toxice. În acest caz, prin pierderea unuia sau a cîtorva segmente a lanţului trofic are loc micşorarea bioproductivităţii bazinului acvatic în întregime.

Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimbă cel mai intens substanţe cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substanţelor biogene de către microorganisme, ca şi viteza de folosire a biogenilor, este proporţională cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, în condiţii staţionare, conţinutul de substanţe biogene din mediul acvatic depinde puţin de biomasa microorganismelor. Odată cu creşterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fără schimbări esenţiale ale concentraţiei staţionare. Cu alte cuvinte, în ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanţelor biogene, adică se realizează un echilibru fazic în sistemul “substanţe biogene-microorganisme acvatice” (după tipul echilibrului fazic “substanţă dizolvată - fază solidă“). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substanţe biogene sunt reprezentate de spălarea îngrăşămintelor azotoase şi fosforice de pe cîmpuri, construcţia rezervoarelor de apă fără curăţarea corespunzătoare a albiei, aruncarea apelor uzate ş.a.

Impurificare Producţie antropogenă primară Lanţ cu substanţe ↓ trofic biogene Biocenoza Biocenoza Biomasă → P nivelului trofic nivelului trofic → retrasă inferior superior (peşte pescuit) Dispariţia produşilor prin solubilizare în apă --------------------------------------------------------- Figura 6.1. Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice În afara poluării mediului acvatic cu substanţe biogene, drept factori antropogeni de

eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micşorarea schimbului de apă, construcţiile digurilor, formarea zonelor de apă stagnantă, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se înrăutăţeşte starea lui sanitară: se înmulţesc speciile de organisme parazitare,

135

microflora patogenă şi viruşii, apar cazuri de îmbolnăvire a păsărilor înotătoare, a animalelor şi a oamenilor prin intermediul apei, se declanşează boli ca holera, hepatita, febra tifoidă ş.a.

Anual, în lume, circa 500 milioane de oameni suferă din cauza infecţiilor răspîndite prin intermediul apei. Sunt frecvente şi toxicozele acvatice, ciroza ficatului, îmbolnăvirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile ş.a.m.d. Un foarte mare pericol prezintă “înflorirea” apei cu alge albastru-verzui şi cu alte specii de alge toxice.

Algele albastru-verzui joacă un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocupă o poziţie intermediară între bacterii şi plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au apărut pe Pămînt cu mai bine de 3 miliarde de ani în urmă, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerobă a Pămîntului.

Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substanţe organice exogene (din mediul exterior) - aşa numita alimentare microtrofică - asigură o înaltă adaptabilitate a acestor organisme la existenţa lor în diferite condiţii ecologice. Algele albastru-verzui sunt răspîndite absolut peste tot: în apele de suprafaţă şi în depunerile de fund, în izvoarele fierbinţi (pînă la 800C ) şi la suprafaţa zăpezii, deasupra şi în interiorul solului (inclusiv suprafaţa solurilor uscate, de pustiu), sub formă de celule autonome şi în simbioză.

Precursorii dezvoltării în masă a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee şi cele verzi. În ultimele decenii aceste alge au ocupat poziţia dominantă, fapt legat de un şir de particularităţi ale fiziologiei şi biologiei lor.

Astfel, în comparaţie cu algele diatomee şi verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensităţi cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai puţină energie pentru respiraţie. Aceste alge au un potenţial colosal de înmulţire: în decurs de 70 zile din perioada de vegetaţie o singură celulă poate da 1020 urmaşi. Aceasta este legat de faptul că celula se divide în cîteva părţi, producîndu-se un fel de reacţie cu lanţuri ramificate, asemănătoare cu o explozie atomică. În acelaşi timp, printre componenţii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care să folosească aceste alge şi să regleze astfel numărul lor. La crearea condiţiilor favorabile pentru înmulţirea algelor albastru-verzui contribuie şi conţinutul mic de O2, adică mediul mai mult reducător. Algele au apărut pe Pămînt cînd mediul era reducător. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pămîntului capabili să asimileze 4 gaze: CO2 (fotosinteză ca la plantele verzi), O2 (respiraţie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile în procesele hemosintezei).

Datorită vacuolelor cu gaze, aceste alge migrează uşor de la suprafaţa apei spre depunerile de fund şi în apă.

Fenomenul “înfloririi” apei este o poluare biologică. În perioadele de “înflorire” concentraţia algelor ajunge la milioane celule/ml.

“Înflorirea” apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene. Practic, pînă la sfîrşitul secolului trecut, fenomenul “înfloririi” nu exista.

Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi” condiţionate de algele albastru-verzui sunt: 1. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor - schimbarea bruscă a vitezei de curgere a

apei, formarea zonelor staţionare şi puţin curgătoare la construcţia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig şi se înmulţesc, de obicei, la

temperaturi mai mici de 160C (primăvara şi toamna). Cîteodată, algele diatomee determină o adevărată “înflorire” a apei. Proporţiile sunt însă incomparabile cu “înfloririle” datorate algelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de căldură. Înmulţirea lor maximă se observă la 20-

136

300C. În bazinele acvatice încălzirea intensă se produce în sectoarele puţin adînci ale zonelor staţionare.

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului. De obicei, ca biogen

limitativ serveşte fosforul dar poate fi şi azotul. Explozia de “înflorire” începe la un raport N / P ≈ 10.

De exemplu, în lacul Sevan, pînă la “înflorire” (1964), s-a constatat o concentraţie mare a fosforului şi o concentraţie mică a azotului. În urma acţiunilor antropogene (micşorarea nivelului apei din lac şi creşterea poluării mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mărit treptat pînă cînd a atins mărimea critică. S-a produs atunci o explozie de “înflorire” cu alge albastru-verzui. Ele sunt în stare să lege azotul necesar din atmosferă formîndu-şi astfel condiţii optime pentru înmulţire în masă, nefiind nevoie de pătrunderea formelor minerale ale azotului din exterior.

O particularitate a Sevanului este conţinutul ridicat al carbonaţilor, fosfaţilor şi calciului, în acelaşi timp.

Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuşii fosforului. Ca urmare, în prezenţa fosfaţilor este posibilă o suprasaturare considerabilă a mediului acvatic cu carbonaţi fără formarea fazei solide de CaCO3. În perioada “înfloririi” lacului cu alge albastru-verzui concentraţia fosfaţilor din straturile superioare ale apei se micşorează cîteodată pînă la zero. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibată, apa transparentă a lacului devine albă ca laptele şi în soluţia suprasaturată începe formarea cristaleor de CaCO3.

“Înflorirea” apei, cauzată de algele albastru-verzui, este urmată de un complex întreg de efecte negative. De multe ori se observă dispariţia păsărilor înotătoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de apariţia formelor toxice ale algelor. După compoziţia lor chimică, toxinele algelor reprezintă compuşi organici complicaţi. Studierea algotoxinelor este o problemă care interesează cercetătorii din toată lumea datorită pericolului pe care-l reprezintă pentru sănătatea oamenilor şi datorită acţiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezistă la sterilizarea prin fierbere şi multe din ele sunt solubile în apă. După toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.

Deosebit de periculoasă este “înflorirea” algelor albastru-verzui în sursele de apă potabilă. Conţinutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimină toxine care pot pătrunde în sistemul de apă potabilă.

Este interesant faptul că una şi aceeaşi specie de alge poate fi toxică sau poate să nu elimine toxine. Factorii ecologici care determină procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuţi. Încercările de a sili algele albastru-verzui să producă toxine în condiţii de laborator nu au fost încununate de succes. După cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de armă chimică în lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi şi forme de existenţă a ionilor metalelor tranzitionale în apele naturale Ionii metalelor sunt componenţi obligatorii ai apelor naturale. În funcţie de condiţiile

mediului (pH, potenţial de oxido-reducere, prezenţa liganzilor), ei există în diferite stări de

137

oxidare şi intră în compoziţia diferiţilor compuşi anorganici şi organo-metalici. Aceştia pot fi cu adevărat solubili, coloidal dispersaţi sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.

Formele cu adevărat solubile ale metalelor, la rîndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este funcţie de procesele de hidroliză, de polimerizarea hidrolitică (formarea hidrocomplecşilor polinucleari) şi de formarea complecşilor cu diferiţi liganzi. Ca urmare, proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existenţă ale acestora în ecosistemul acvatic.

Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări: 1. poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în

soluţie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de

permeabilitatea ionilor hidrataţi; 3. în urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puţin toxice decît ionii liberi.

Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinată într-o mare măsură de particularitatea lor de a fi înghiţite de biocenoză. De aceea, pentru a înţelege factorii care reglează concentraţia metalelor în apele naturale, proprietăţile lor chimice, accesibilitatea biologică şi toxicitatea, este necesar să se cunoască nu numai conţinutul total dar şi partea formelor metalice libere şi legate.

Studierea experimentală a formelor metalice existente în apele naturale întîmpină mari greutăţi din cauza concentraţiilor absolute mici şi a marii diversităţi a formelor lor complexe. Diferitele metode de analiză au sensibilităţi diferite şi un grad diferit de selectivitate. Unele metode (absorbţie atomică, analiză spectrală de emisie, activare cu neutroni) permit măsurarea concentraţiei totale a metalului. Altele (polarografice, potenţiometrice, cinetice) determină concentraţia unor forme ale ionilor metalici necomplexaţi. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se foloseşte un ansamblu de metode diferite. Probele de apă analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrări fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale în suspensii coloidal-dispersate şi real dizolvate. De obicei, formele în suspensie sunt relativ uşor despărţite prin centrifugare cu o viteză de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 µ.

Mai complicată este separarea formelor real dizolvate şi coloidal-dispersate. Proprietăţile formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamică, lipsa fazei limită, afinitatea înaltă faţă de apă (hidrofilicitatea). În practică, separarea formelor de metale în reale şi coloidale se face după mărimea porilor ultrafiltrelor:

formele real dizolvate ................... ≤ 10 nm formele coloidal-dispersate ........... ≥ 10, ≤ 300 nm formele în suspensie ..................... ≥300 nm În realitate, această despărţire este pur convenţională. Este cunoscut faptul că

hidrocomplecşii metalelor tranziţionale se pot găsi în mediul acvatic sub formă de particule microcoloidale metastabile al căror diametru este doar de cîţiva nm şi care conţin doar cîteva sute de atomi.

138

Dizolvarea sărurilor metalelor în apă se realizează ca urmare a ruperii legăturilor dintre ionii compusului repectiv solid şi legarea acestor ioni cu molecule de apă: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (6.1) De fapt ionii metalelor se găsesc în soluţii apoase sub formă de complecşi, fiind coordinaţi cu molecule de apă (acvacomplecşi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc. De obicei prezenţa acestor molecule de apă, nu se ia în consideraţie în cazul reprezentării reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără indicarea hidratării ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc. În unele cazuri, totuşi este necesar să se ia în consideraţie natura complexă a acestor ioni. Astfel alcalinizând o soluţie de sare de aluminiu se scoate în evidenţă reacţia de schimb de ligand: [Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2) Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). La alcalinizare în continuare, o moleculă de apă coordinată pierde un proton şi precipitatul se dizolvă prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat: Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]- + H+

(6.3) sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH- [Al(H2O)2(OH)4]- + H2O Primul proton se scindează uşor, următorii doi, mai greu, astfel încât ionii [Al(H2O)2(OH)5]- şi [Al(OH)6]3- nu sunt stabili în soluţie apoasă. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se notează de obicei prin [Al(OH)4] – sau chiar AlO-

2, deşi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolvă ca urmare a protonizării ionilor de hidroxid coordinaţi, acvo-hidroxo complexul respectiv trecând treptat în acvocomplex: Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+ Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifestă deci printr-o serie de reacţii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniţi sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.

În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determină limita superioară a concentraţiei formei-acva a ionului metalic. În tabelul 6.2 sunt prezentate concentraţiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai răspândite metale din apele naturale, pentru diferite stări de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

139

Tabelul 6.2 Concentraţia unor acva-ioni metalici în apă, la pH 7,6

Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l Cu2 +/Cu 10-7/10-8 Fe3 +/Fe2+ 10-19/10-2 Mn3 +/Mn2 + 10-17/10-1 Co3 +/Co2 + 10-25/10-8 Cr3 +/Cr2+ 10-11/10-7

La micşorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub acţiunea “ploilor acide” sau a

emisiilor industriale, concentraţia ionilor polivalenţi creşte brusc. Astfel, la un pH=5, când pier aproape toate nevertebratele, concentraţiile limită ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din apă ating valoarea de 10-8 g ion/l.

Din valorile concentraţiilor limită posibile ale acva-complecşilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul că realizarea proceselor catalitice omogene, cu schimbarea stării de oxidare a ionului metalic, este posibilă doar în cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai în prezenţa liganzilor anionici care măresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) în reacţiile cu schimb de liganzi. În caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de schimbul moleculelor de apă coordinate de crom, vor decurge foarte încet.

Metodele cinetice de analiză posedă o mare sensibilitate iar în unele cazuri o şi mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacţii chimice a căror viteză este uşor de urmărit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.

Deopotrivă cu metodele instrumentale pot fi folosite şi metodele de analiză prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind însă, într-o măsură însemnată, de mărimea constantelor de formare a complecşilor. Aceste constante, după cum se ştie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatură, pH, tărie ionică. Pentru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale.

Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

(MLn)s (Mn+)aq + nL-

unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms poate fi redată sub forma: M0 = (Mn+)aq + Σ(ML) + (MLn)s L

unde Σ(ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic. Evident că o parte din ionii metalici se află şi în faza solidă a compusului respectiv nedizolvat.

140

Liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfaţi, sulfuri, liganzi organici etc. În afară de echilibrul ionic, soluţiile de complecşi se caracterizează şi prin prezenţa unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl4]2- + H2O [PtCl3(H2O)]- + Cl-

(6.4)

[PtCl(H2O)3]+ H2O [Pt(H2O)4]2+ + Cl- Aceste echilibre de hidratare sunt însoţite şi de echilibre acid-bază: [PtCl3(H2)] [PtCl3OH]2- + H+ [PtCl3(H2)2] [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+

[Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)

[Pt(OH)3(H2O)]- [Pt(OH)4]2- + H+ La complecşii relativ stabili, prima treaptă a echilibrului de solvatare şi echilibrul acid.-bază corespunzător sunt pronunţate. Treptele următoare se manifestă într-o măsură tot mai mică. Spre deosebire de echilibrele ionice şi cele de tip acid-bază, care au loc instantaneu,. echilibrele de substituţie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echilibrul se stabileşte repede la complecşii puţin stabili, însă la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai mică şi depinde de mulţi factori.Adesea este necesară folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. Briscoe şi Hicolskaia au constatat că viteza de schimb în sistemele [PtX4]2- + 4X- şi [PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinaţi. Dacă X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb creşte în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Această ordine se păstrează şi în cazul când ligandul este molecula de apă. De foarte mare importanţă este echilibrul care se stabileşte ca urmare a ruperii legăturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN-

(6.6) [Cu(CN)4]3- Cu+ + 4CN- Valorile constantelor de stabilitate cât şi cele ale constantelor de nestabilitate sunt mărimi prin care exprimă stabilitatea complecşilor, care disociază conform acestor echilibre. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mică decât complexul [Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32. Concentraţia ionilor Cd2+ rezultaţi din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficientă pentru a reacţiona cu H2S şi forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociază foarte puţin şi din această cauză concentraţia Cu+ este mult mai mică decât cea necesară precipitării cu H2S sunb formă de Cu2S.

141

Unele săruri insolubile se solvă ca urmare a transformării lor în complecşi solubili ca de exemplu:

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl- (6.7)

Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3- + 3K+

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice şi complexe ale fierului şi cuprului în mediul acvatic. Aceşti ioni şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi catalizatori ai reacţiilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural.

Conţinutul de fier în scoarţa terestră este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 după O, Si şi Al. Concentraţia fierului în apele naturale variază în limite largi, de la µg până la mg/l. Concentraţia medie în apele dulci este de 10-5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mări şi oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub formă de suspensii.

Procesele naturale care condiţionează trecerea compuşilor fierului în apele de suprafaţă sunt, în primul rând, procesele de erodare chimică a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier pătrunde în bazinele acvatice cu apele subterane şi cu cele uzate.

Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intră în componenţa centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei şi într-o serie de alte proteine. La introducerea în apă a sărurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc următoarele principale echilibre: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-

aq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (6.8) [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O 2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+ Aşa cum s-a mai menţionat apa de coordinaţie legată de Fe(III) din compuşii participanţi la echilibre chimice nu se mai notează în formulele respective.

În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic. Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane.

Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraţia formei acva a fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mică. În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluţie se găseşte, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH) 2 iar când pH>6, sub forma tris-hidroxocomplexă:

142

Fe3 ++ OH- Fe(OH)2 + β11=6.1011 M-1 (6.26)

Fe3 ++ 2OH- Fe(OH)2

+ β12=1,2.1022 M-2 (6.9)

Fe3++ 3OH- Fe(OH)3 β13=5.1030 M-3 (6.28)

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (≈β13 Ps). La pH<6 conţinutul formelor analoge ale fierului în soluţie creşte pe seama formării bis-hidroxocomplexului

[Fe(OH)2] ≈β12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+]. Dintre ceilalţi liganzi anorganici care formează complecşi insolubili cu Fe(III) cea mai

mare însemnătate o are fosfatul. Forma predominantă de existenţă a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO4

0. Conţinutul de cupru în scoarţa terestră este de 600 ori mai mic decât cel al Fe. În apele

dulci de suprafaţă concentraţia cuprului oscilează în limitele 1-100 µg/l, concentraţia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principală de trecere a Cu în apele naturale o reprezintă apele uzate din industria metalurgică şi chimică precum şi scurgerile agricole din zonele viticole.

Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrăşămintele cu conţinut de cupru ajută la sinteza proteinelor, lipidelor şi vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologică a Cu este legată de intrarea lui în componenţa centrilor activi ai enzimelor de oxido-reducere.

În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II). Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apă. În cazul Cu2 , mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile: Cu2 ++ OH- CuOH+ β11 = 3.107

(6.10)

Cu2 2OH- Cu(OH) β12 = 5.1013

Rezultă că la pH ≈ 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru, concentraţia

maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = β12Ps). În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraţia totală a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va găsi în stare omogenă. În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH] ≈β11Ps/[OH-] ≈ 6[H+].

În prezenţa liganzilor din mediul acvatic, odată cu echilibrul de disociere a hidroxidului, trebuie avută în vedere şi formarea diferitelor forme complexe care se găsesc în echilibru cu acva-ionii metalului :

KL (Mn+)aq + L (Mn+L)aq (6.11)

143

În cazul cuprului există o regulă empirică convenabilă, care permite aprecierea aproximativă a stabilităţii complecşilor acestuia pe baza proprietăţilor acido-bazice ale ligandului, după mărimea pKa (lg KHL):

lgKCuL ≈ 0,5 lg KHL. Există o mare asemănare între proprietăţile coordinative ale H+ şi ale ionilor metalici.

Singura deosebire, dar esenţială, între H şi ionii metalelor tranziţionale este aceea că în cazul H lipseşte structura tridimensională a orbitalilor atomici. În cazul H este posibilă numai formarea complecşilor cu structură liniară, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag ,Hg2 ). Altfel spus, pentru H este caracteristic numărul de coordinare 2. Conform acestor prezentări, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ şi nici ionul hidroxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu două molecule de apă:

(H+)aq = H2O – H+ - OH2 (6.12)

În mediu bazic se formează bis-hidroxocomplexul H+:

(OH)aq = OH- - H+ - OH- (6.13)

În mediu neutru se formează monohidroxocomplexul H+:

(H2O)aq = H2O – H+ - OH- (6.14)

dar, datorită efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeşte de cei “obişnuiţi”, legaţi prin legături de hidrogen în agregate de molecule de apă.

În lipsa formatorilor de complecşi organici, forma complexă a ionilor de cupru rămâne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.

Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de formele de existenţă ale metalelor, este proprietatea de a forma complecşi (PFC). Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni gram/l. PFC depinde atât de natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă cât şi de pH-ul mediului acvatic. Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt următoarele: HCO3

- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4

(SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4

-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. În apă mai sunt prezenţi, de

asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compuşi cu sulf, acizi carboxilici ş.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili.

Studiul formării complecşilor Cu2+ cu FA a stabilit existenţa a două centre de legare a metalului. Stabilitatea complecşilor rezultaţi se deosebeşte printr-un ordin de mărime. Complecşii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din această cauză cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legată în complecşi cu fracţia FA de masă moleculară < 1000.

Substanţele humice participă, de asemenea, la legarea şi transportul ionilor Fe+3 şi ai altor metale. Este posibilă şi sorbţia particulelor microcoloidale de către humus.

144

Formarea complecşilor metalici cu FA în prezenţa hidroxidului insolubil depinde de pH; odată cu creşterea pH-ului, respectiv cu creşterea gradului de deprotonare a acidului, scade concentraţia formelor acva ale metalului care se află în echilibru cu hidroxidul.

În afară de FA, drept liganzi naturali servesc şi substanţele proteice, de regulă cele cu masa moleculară ≤ 10000.

Deopotrivă cu formatorii de complecşi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei (liganzi de suprafaţă).

Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: ≡R-OH, ≡R-COOH.

Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici: Ks (Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr. (6.15)

În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fără analiza detaliată a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii de cupru pentru care compoziţia formelor complexe este mai diversă.

Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe să fie exprimate prin concentraţia acva- ionului.

În prezenţa fazei solide a complecşilor insolubili în apă, concentraţia ionilor liberi de cupru se va determina după produsul de solubilitate a sării (sau a hidroxidului). Dacă concentraţia cuprului este mică iar condiţiile mediului sunt oxidante, se pot lua în considerare doar complecşii Cu2+ omogeni şi superficial activi, a căror concentraţie poate fi exprimată sub forma:

[Cu]0 = [Cu2+] + Σ[CuL] + Σ [CuLs] =[Cu2+](1 + ΣKL[L] +Σks[Ls]) (6.16) i s L s unde: L - sunt liganzii din soluţie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafaţă.

Acţiunea toxică a ionilor de cupru este legată de procesele de formare a complecşilor Cu2 cu liganzi biologici. Procesul concentrării biologice a Cu2 poate fi exprimat şi prin următorul echilibru: Cu2+ + ΣLB ΣCu2+LB B B

(6.17) Σ [Cu2+LB] =[Cu2+](ΣKB[LB])

B B

Parametrii ΣKL[L], ΣKs[Ls], ΣKB[LB] servesc drept coeficienţi ai constantelor de L s B

145

formare a complecşilor ionilor metalici (în cazul de faţă - cuprul cu liganzii omogeni de suprafaţă şi cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizează PFC ale mediului acvatic natural în raport cu metalul dat. Cunoscând aceşti parametri şi conţinutul total de metal, se poate aprecia concentraţia acva-ionului, a formelor complexe omogene şi a complecşilor activi de suprafaţă ca şi cantitatea de metal acumulat de către organismele acvatice.

Modelele de calcul arată că suprafeţele pot lega cantităţi considerabile de metal chiar şi în prezenţa formatorilor organici de chelaţi. Astfel, până la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale prin legare de suprafaţă. Adsorbţia este condiţionată de formarea complecşilor activi “intersferici” obişnuiţi.

Suprafaţa specifică a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mică decât suprafaţa biologică. În afară de aceasta, afinitatea suprafeţelor biologice este mai mare decât a celor minerale. De aceea, legarea metalelor în bazinele acvatice se înfăptuieşte, în special, de către rămăşiţele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimentează asemenea unei bande transportoare, transportă ionii metalelor din mediul acvatic în depunerile de fund.

6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, măsuraţi în hidrochimie, este potenţialul de oxido-

reducere (redox) Eh. Această caracteristică, în fond, termodinamică, oglindeşte cantitatea totală relativă a reactivilor oxido-reducători din mediul acvatic. Întrucât în apă este prezent oxigenul dizolvat, potenţialul electrodului de platină are sarcină pozitivă în comparaţie cu electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenţialul redox va avea o sarcină negativă numai într-un mediu anaerob, atunci când, în locul O2, în apă va fi prezent, de exemplu, H2S. Această stare poate fi numită reducătoare sau chiar super-reducătoare.

Apa naturală nu se află într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de oxido-reducere, în sensul că agenţii săi oxidanţi şi reducători se formează şi se transformă mereu reciproc. Se pot deosebi cel puţin două subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileşte încet) şi a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reacţionează rapid).

Mărimea Eh va fi apreciată din procesele care vor decurge în subsistemul “lent”. La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenţa în mediul acvatic

aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privită ca ceva natural. Această afirmaţie este întemeiată deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambiant. Formarea H2O2 în procesul reducerii O2 până la apă este practic inevitabilă, cu excepţia unor cazuri particulare.

Să examinăm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale. 1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă, proces amintit mai sus. Măsurătorile făcute de savanţii americani în oceanele Atlantic şi Pacific au arătat că, după ploaie, conţinutul de H2O2 la suprafaţa oceanelor se măreşte brusc dar în decursul a câtorva ore se micşorează până la un nivel staţionar, condiţionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel suferă nişte oscilaţii, ceea ce demonstrează rolul radiaţiei solare în formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 în apele naturale revine luminii solare sub acţiunea căreia rezultă radicalul superoxid.:

HO2 + O-2 → O2 + HO-

2 (6.18)

146

Cercetările făcute asupra enzimei superoxid-dismutaza şi a acceptorilor de radicali O-

2 au demonstrat faptul că radicalul superoxid este precursorul unei mari cantităţi de H2O2 care se formează în apele naturale sub acţiunea luminii UV solare. 3. Este posibilă reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-catalitice după o reacţie de tipul: Cu2+/Cu+

O2 + DH2 D + H2O2 (6.19) Desigur că în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma şi prin

stadiul mono-electronic de reducere a O2 şi atunci precursorul lui va fi iarăşi radicalul superoxid. Mărirea conţinutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orăşeneşti, remarcat

de V.E.Sinelnicov, arată contribuţia proceselor catalitice de oxidare a substanţelor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabilă. 4. Emisia biologică serveşte drept sursă principală de H2O2, cu condiţia prezenţei microalgelor în apă. Se cunosc multe specii de alge care degajă H2O2 în mediul exterior în procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub acţiunea componentei UV a radiaţiei solare. Acest proces este urmarea reacţiilor fotochimice care se desfăşoară în interiorul celulelor şi care implică participarea componenţilor fotosensibili solubili în apă. Radicalii O-

2, formaţi sub acţiunea luminii UV, se recombină în moleculă (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.

În afară de microalge, se mai cunosc şi unele bacterii care degajă H2O2 în mediul exterior, ca urmare a proceselor vitale.

5. La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:

H2O

ROOH → ROH + H2O2 (6.20) Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2. În general, viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este funcţie de aportul biotic şi

abiotic şi poate fi reprezentată în felul următor: wf = wf,1

+ ∝f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reacţiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, ∝f,2 - constanta efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.

Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstreză desfăşurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotrivă cu a celor de formare.

147

Figura 6.2 Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985) Amplitudinea oscilaţiilor în timpul unei zile şi nivelul mediu al conţinutului de H2O2 din

mediul acvatic depind de temperatură, intensitatea luminii solare şi de particularităţile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienţa amestecului substraturilor de apă etc.).

Dacă în apa naturală se adaugă intenţionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai mulţi factori şi în primul rînd de prezenţa microalgelor şi de intensitatea radiaţiei solare. În apa filtrată, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mică. La lumina solară, însă în probe nefiltrate, această viteză de descompunere este mai mică decît la întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul că viteza de formare a H2O2 în procesul de fotosinteză a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitică.

În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitică, datorită ionilor de cupru şi fier prezenţi în apă şi descompunerea fotochimică.

În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporţională cu biomasa microalgelor şi bacteriilor care le însoţesc. Reacţia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul întîi sau zero. Această particularitate este legată de modul de acţiune a diferitelor sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentraţia H2O2 şi compoziţia algelor.

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabilã linia continuã - proba de apã de suprafatã, linia punctatã - proba din profunzimea apei.

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

148

Reacţia de ordinul întîi are o contribuţie mai mare în cazul unor concentraţii importante de H2O2. Ea reprezintă aportul procesului de descompunere catalitică a H2O2 pînă la O2 şi apă. Mecanismul reacţiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate că la descompunerea H2O2 participă nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazică sunt furnizate de reacţiile de dehidrogenare - donorii H. În condiţii staţionare, viteza reacţiei de descompunere a H2O2, de ordinul zero, se apreciază după viteza de refacere a reducătorilor care reacţionează cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator.

Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît şi doi, este proporţională cu biomasa algelor:

wd = (∝d,1 + ∝d,2[H2O2])B (6.22)

iar ∝d,1B = wr = ∝rB (6.23) unde: wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H2O2 în reacţiile de dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; ∝d,1, ∝d,2, ∝r - constantele efective de viteză ale proceselor corespunzătoare.

Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis Aeruginosa. Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă

la această probă diferite concentraţii de H2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2 (fig. 6.4).

Mărimea acestei concentraţii staţionare variază în limite mari şi depinde de specia de alge sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentraţia staţionară ajunge la 10-5- 3.10-5M şi corespunde conţinutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub acţiunea radiaţiei UV.

Concentraţia staţionară a H2O2 din mediul acvatic, în condiţii naturale de descompunere, se obţine egalînd expresiile acestor viteze:

(∝f,1

+ ∝f,2B) - ∝d,1B [H2O2]s = ___________________________ (6.24) ∝d,2B

sau, înlăturînd contribuţia abiotică la formarea H2O2 (cu ∝d,1 ≈ ∝r), găsim:

: 1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (hν≥300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã

149

∝f,2 - ∝r [H2O2]s ≈ ____________ (6.25) ∝d,2

Existenţa a două valori pentru concentraţia H2O2 indică posibilitatea realizării a două stări a

mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenţa este pozitivă, fluxul de H2O2 depăşeşte fluxul reducător iar cînd ea este negativă, fluxul de reducători depăşeşte fluxul echivalenţilor oxidanţi capabil de reacţie.

Este cazul să subliniem că echivalenţii reducători, care sunt produşi şi de materia vie, se pot oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizolvat. În caz contrar, aceşti reducători servesc drept sursă suplimentară de H2O2 în mediul acvatic:

DH2 + O2 → D + H2O2 (6.26) DH2 + H2O2 → D + 2H2O (6.27) De exemplu, acidul ascorbic se oxidează catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît

cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumulează H2O2. Dimpotrivă, hidrochinona se oxidează mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitică cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumulează în mediu.

Deoarece conţinutul staţionar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ două ordine de mărime mai mic decît al O2 dizolvat, reducătorii care reglează conţinutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie să se oxideze cu oxigenul într-o proporţie de tot atîtea ori mai mică decît peroxidul de hidrogen. În condiţiile în care concentraţia catalizatorilor naturali este mică, în special a ionilor de cupru, creşterea eficacităţii oxidării cu H2O2, comparativ cu O2, necesită, de regulă, participarea a doi ioni de metal reduşi, pe cînd reducerea H2O2, numai unul.

Natura reducătorilor nu este clară dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).

O particularitate a compuşilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru însoţită de reducerea Cu2+ la Cu+ şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H2O2, este descris prin următoarele reacţii:

2Cu2+ + GSH → 2Cu+ + GSSG (6.28) Cu+ + 2GSH → Cu+(GSH)2 (6.29) (GSH)2Cu+ + O2 (GSH)2CuO2

+ (6.30) (GSH)2CuO2

+ + Cu+(GSH)2 → 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O (6.31) (GSH)2Cu+ + H2O2 → Cu+ + GSSG + 2 H2O (6.32) Schema de mai sus ilustrează faptul că, la concentraţii mici de cupru, viteza de oxidare a

glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mică şi atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactivează cuprul eliminîndu-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare, se micşorează considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

150

Trecerea de la condiţiile de oxidare normale la cele cvasi-reducătoare este însoţită de schimbări importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelaşi timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO şi altele, nu suferă schimbări esenţiale.

O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de înflorire a algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masă, prin mărirea temperaturii pînă la 291-293 K, pe un timp fără vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice în mediu cvasi-reducător, este folosit la “titrarea” echivalenţilor reduşi.

Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia, în apă, a factorilor toxici, pînă atunci necunoscuţi. În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis, ale căror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o oră la o toxicitate acută; la o toxicitate cronică ei supravieţuiesc dar proprietatea lor de a se înmulţi scade considerabil. Dacă la o probă de apă intoxicată acut se adaugă mici cantităţi de H2O2, toxicitatea ei se micşorează treptat iar la “titrarea” echivalenţilor reducători, mediul îşi recapătă valoarea biologică. Exemplul prezentat relevă importanţa factorului redox de toxicitate a mediului acvatic.

Dacă în calitate de organisme test este luat puietul de peşte, acesta nu reacţionează imediat la starea redox ci acumulează efectul toxic care apoi se manifestă acut cînd el trece la respiraţia bronhială. Practic, organismul se înăbuşă chiar şi în prezenţa unei cantităţi suficiente de oxigen dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiţiilor cvasi-reducătoare în apa în care se găseşte puietul, acesta îşi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dacă în această apă se adugă ioni de cupru (într-o cantitate ce depăşeşte cantitatea de reducători), puietul se dezvoltă normal. Efectul toxic se micşorează şi la adăugarea periodică a H2O2 (pentru menţinerea neîntreruptă a condiţiilor oxidante ale mediului) în concentraţii iniţiale de circa 10-4M. Aceste observaţii arată că în mediu cvasi-reducător apare deficitul de cupru accesibil biologic, care participă la formarea centrilor activi ai fermenţilor respiratori.

Şi deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peşte. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilită la unele specii de peşti în experienţe de acvariu.

Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un “experiment” toxicologic de proporţii mari a fost crescătoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construită cu scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma construcţiei HCE din Volgograd, reproducerii naturale a acestui soi preţios de peşti. Este cunoscut faptul că 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspică, în special pe Volga de mijloc şi de jos. Bancurile de nisetri se adună sub digul din Volgograd şi în cele din urmă sunt nevoite să depună icrele în locuri puţin favorabile. O parte din reproducători (masculi şi femele) sunt prinşi. Cu ajutorul unor metode pescăreşti speciale se obţin icrele mature, se fecundează artificial, apare la început puietul şi apoi se dezvoltă peşti în iazurile CNV-ului.

Cercetările pe mai mulţi ani au arătat că supravieţuirea puietului se schimbă considerabil în funcţie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbărilor sezoniere, de la ieşirea puietului şi pînă la trecerea lor la o alimentare mixtă, este prezentată în fig.6.5.

151

Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV

Se observă că atît timp cît în apă se află H2O2 (mediu oxidant) supravieţuirea puietului este

de aproape 100%. Cînd survine perioada stării redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre dimineaţă - dispare) ieşirea puietului scade brusc. Mai departe, cînd apa se găseşte în întregime în stare cvasi-reducătoare (H2O2 nu se identifică nici ziua), ieşirea puietului este aproape zero.

Momentul apariţiei şi durata stărilor nestabile şi cvasi-reducătoare se pot schimba de la sezon la sezon însă aspectul calitativ se păstrează.

Se consideră că o cauză directă (sau o consecinţă apropiată) a pieirii puietului este încălcarea schimbului de grăsimi şi a hidraţilor de carbon: grăsimile nu se transformă în glicogen şi puietul moare atunci cînd se termină rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care a supravieţuit în condiţiile stării redox nestabile a mediului să poarte toată viaţa amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate manifesta apoi în următoarele perioade ale vieţii individului cînd unica sursă de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea, ca stratificarea ţesuturilor musculoase cu grăsime, proces observat în ultimii ani la reproducători de nisetru, să fie o consecinţă a trecerii acestui peşte de la starea de puiet printr-o etapă cu deficit de H2O2 şi ca urmare, de ioni de cupru.

După cum s-a menţionat, pînă la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se găsea permanent în apă. Pe la începutul anilor '80, în apă au început să apară, în locul H2O2, substanţe reducătoare care erau “titrate” cu peroxid de hidrogen. Dacă se consideră că pieirea în masă a puietului este legată de formarea condiţiilor cvasi-reducătoare în apă, starea acvatică a Volgii a început să-şi schimbe “semnul” în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima dată deşeuri considerabile de puiet în CNV.

Ulterior au fost date în exploatare construcţiile staţiilor de epurare biologică a celor mai mari oraşe din susul rîului Volga.

S-a dovedit că, în condiţiile crescătoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns să se adauge peroxid de hidrogen şi ioni de cupru (în concentraţii netoxice) în apa în care se depun icrele. În urma unei astfel de susţineri artificiale a stării oxidante a mediului puietul se dezvoltă normal, trece la alimentaţie activă şi creşte rapid în greutate. Metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon decurge normal astfel încît grăsimea se transformă în glicogen.

I - oxidantã; II - cvasi-reducãtoare; III - instabilã

152

Mult mai rău stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelaşi puiet din crescătorie pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil să se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru susţinerea stării oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie aplicate alte metode care să redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru funcţionarea normală a ecosistemului.

Nu numai nisetrii dar şi alte specii de peşti, a căror perioadă de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a condiţiilor cvasi-reducătoare, sunt sortiţi la o scădere a reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmulţire a peştilor s-au îndesit cazurile de “deşeuri sporite” datorită pieirii seriilor de puiet la formarea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare

După cum s-a mai menţionat, formarea acestor condiţii este precedată de dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui iar substanţele reducătoare eliminate reprezintă nişte varietăţi de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbării stării redox a mediului este dezvoltarea în condiţii cvasi-reducătoare a microflorei patogene. Astfel, răspîndirea agenţilor patogeni în perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legată de pieirea focilor baltice şi baicalice. Probabil că şi alte situaţii de înrăutăţire a caracteristicilor sanitare a apei expusă înfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.

Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de apă cu mediul exterior, poate fi legată de acţiunea unuia sau a cîtorva factori redox de toxicitate:

1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor, încălcarea echilibrului redox din interiorul celulei).

2. Trecerea cuprului într-o formă biologic inaccesibilă şi, ca urmare, apariţia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime).

3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participă în condiţii normale la oxidarea peroxidazică a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pînă la formarea unor sisteme proprii de oxidare.

4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea posibilelor substanţe toxice care ar fi fost oxidate în prezenţa peroxidului de hidrogen.

4. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene.

6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calităţii mediului acvatic În formarea calităţii mediului acvatic un rol important îl joacă particulele sedimentabile şi

depunerile de fund. În aceste depuneri se formează un mediu nou ale cărui proprietăţi depind de distanţa pînă la limita de separare apă - depuneri de fund. În funcţie de potenţialul depunerilor de fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît şi anaerobe.

Însemnătatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorială. Acumulînd metalele grele şi unele substanţe organice şi anorganice, depunerile de fund

contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcţii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor şi sunt strîns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie, conţinutul de substanţă organică, conţinutul de oxizi de fier şi mangan, componenţa microbiană. Pe de altă parte, depunerile de fund se transformă, în anumite condiţii, într-o sursă secundară de poluare a bazinului acvatic. Ele acţionează şi asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afară de aceasta, în depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiţilor poluanţi.

153

Depunerile de fund servesc drept sursă de elemente biogene, ioni de mangan şi, parţial, ioni de fier pentru mediul acvatic.

Procesele de transformare a substanţelor biogene şi poluante ca şi schimbul cu mediul acvatic au loc în aşa numitul strat de nămol activ. Grosimea acestuia variază, în funcţie de proprietăţile depunerilor de fund, de la 5 pînă la 20 cm.

Solubilitatea ridicată a formelor minerale de azot determină marea lor mobilitate în sistemul apă - depuneri de fund.

Proprietatea fosfaţilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al cărui conţinut depinde de condiţiile redox ale mediului, determină capacitatea înaltă de acumulare a P în nămolul depunerilor de fund, în condiţii aerobe şi contribuie la micşorarea lui considerabilă în mediu anaerob. La formarea condiţiilor anaerobe sau cvasi-reducătoare în stratul superior al nămolului se observă o mărire bruscă (de scurtă durată) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei.

Odată cu creşterea troficităţii bazinului acvatic, fluxurile de substanţe din sistemul apă - depuneri de fund creşte: cu cît se sedimentează mai mult (în special sub formă de particule de detrit), cu atît mai mult se mineralizează în depuneri şi se reîntoarce în apă.

Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri şi acumularea lui în depuneri, serveşte drept indice a vitezei de schimb a compuşilor cu N şi P în sistemul apă - depuneri de fund. În cazul azotului, coeficientul variază între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pînă la 1. Cu alte cuvinte, din substanţele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pînă la 50% pentru N şi de la 10 pînă la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuşilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.

Timpul de rotaţie a N şi P în sistemul apă - depuneri de fund poate fi exprimat prin următoarea formulă:

t = hc/Li (6.33)

unde: h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraţia medie a N (P) în apă, kg/m3; Li - fluxul de N (P) de pe fund în apă, kg/m2/an. Calculele arată că pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pînă la zeci de ani, în funcţie de troficitatea bazinului acvatic. Cu cît este mai mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotaţie a P. În cazul compuşilor azotului se observă o corelare inversă: intensitatea schimbului de N în sistemul apă - depuneri de fund se micşorează odată cu creşterea productivităţii bazinului pînă la 500 g/m2; la mărirea în continuare a troficităţii, viteza schimbului creşte. In evaluarea stării ecologice a bazinului acvatic sunt importante următoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare şi conţinutul diverşilor compuşi ce se formează în aceste depuneri şi care sunt capabili să interacţioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitică a depunerilor de fund în procesele de transformare a substanţelor poluante. Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenţa suspensiilor ce alcătuiesc depunerile de fund, s-a constatat că procesul de descompunere a H2O2 este determinat de două etape - a reacţiei de ordinul zero (k0) şi a celei de ordinul unu (k1), în funcţie de concentraţia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacţie este proporţională cu masa depunerilor de fund.

154

Reacţia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiţiilor cvasi-staţionare la interfaţa apă - depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (ω0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: ω0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apă, proces determinat de difuzie şi de transportul convectiv; k0 - constanta specifică de viteză a reacţiei de formare a agenţilor reducători care sunt capabili să reacţioneze cu H2O2; [c] - concentraţia substanţei uscate în stratul activ al nămolului, g/l. Diferenţa (ω0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd stării oxidante a mediului apei interstiţiale din depunerile de fund) cît şi negative (corespunzînd stării cvasi-staţionare). Influenţa depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenţilor reducători în stratul de apă, este cu atât mai pronunţată cu cît este mai mare contribuţia reacţiei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Viteza de descompunere a H2O2 în reacţia de ordinul unu, determinată de acţiunea catalazei, poate servi drept măsură relativă a biomasei microorganismelor de fund. O caracteristică importantă a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora, determinată de valorile absolute ale concentraţiilor agenţilor reducători şi oxidanţi. Pentru aprecierea acestor valori se utilizează sistemul fericianură -ferocianură. In acest caz raportul concentraţiilor Fe(III) / Fe(II) se determină electrochimic. Creşterea potenţialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflectă starea oxidantă a sistemului iar scăderea potenţialului - starea reducătoare. Raportul între conţinutul agenţilor reducători şi masa uscată a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg. Prezenţa agenţilor reducători în depunerile de fund determină reducerea multor substanţe poluante ce intră în componenţa acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depunerile de fund decurge mult mai uşor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea, un număr mare de coloranţi pot suferi transformări în stare sorbită, acestea fiind datorate unui proces primar de reducere. Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic îl joacă ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apă şi se prezintă sub forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari. Intrînd în componenţa depunerilor de fund împreună cu particulele sedimentabile, în condiţii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pînă la Mn2+. Datorită capacităţii destul de mici de a forma complecşi, ionii Mn2+ nu se menţin în structura depunerilor de fund şi trec în stratul de apă unde se oxidează (fig.6.6). O2, H2O2 Mn2+ Mn (III,IV) Mediu

155

apos / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / e Depuneri Mn2+ Mn (III,IV) de fund Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspăt formaţi captează destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizează un ciclu similar dar cu o eficienţă mai mică. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat că procesul respectiv este microbiologic. Acumulări de oxizi de mangan în stare sorbită au fost depistate pe suprafaţa celulelor unor bacterii capabile să oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiţi şi de către particulele în suspensie (sedimentabile). Pe lîngă calea biologică de oxidare a ionilor Mn2+ mai există şi calea abiotică ce presupune participarea peroxidului de hidrogen şi a radicalilor liberi. In absenţa liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidaţi de către oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipul·OH sunt capabili să oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dacă reacţia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfăşoară în prezenţa liganzilor capabili să formeze chelaţi, rezultă ioni Mn4+. La concentraţii mici ale liganzilor şi ale substraturilor de oxidare este posibilă formarea oxizilor de mangan sub formă de particule microcoloidale metastabile care, în prezenţa O2

- (donori activi de electroni), pot fi reduşi parţial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV). Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel mai uşor sub acţiunea radiaţiilor) au demonstrat că particulele respective posedă proprietăţi de oxidanţi tari. Aceste proprietăţi sunt cu atît mai puţin pronunţate cu cît este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile şi de zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt puţin active şi se pot reduce numai sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspăt formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafaţă / volum, pot reacţiona cu o eficienţă destul de mare cu diverşi compuşi organici. In acest caz, o importanţă esenţială are faptul că manganul ce intră în compoziţia particulei microcoloidale are valenţă mixtă. Datorită structurii electronice d3 care este caracteristică stării de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerţi şi nu manifestă proprietăţi pronunţate de oxidanţi puternici, deşi potenţialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In starea de oxidare +3, pe lângă faptul că ionii de mangan au un potenţial oxidant puternic, sfera coordinativă a manganului în reacţiile de substituţie a liganzilor are o labilitate ridicată. Datorită acestui fapt este posibilă realizarea reacţiilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile să reacţioneze cu particula microcoloidală. La reducerea Mn(III), în componenţa particulei microcoloidale intră Mn(II). Acesta participă ulterior la reacţia de disproporţionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reacţiei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creşte şi mai mult. Este evident că procesul de oxidare decurge cu viteză foarte mare pînă cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pînă cînd va avea loc oxidarea completă a substratului. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formează cel mai uşor în zonele în care mediul este poluat cu substanţe radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de

156

exemplu, în bazinul rezervorului de apă a oraşului Kiev după accidentul de la centrala atomică din Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr şi Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost detectate, de obicei primăvara, în heleşteurile piscicole situate în apropierea centralelor hidro-electrice şi în apele altor bazine. Probabil că procesul de formare a unor astfel de microcoloizi “superoxidanţi” are loc prin activarea puternică a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu substanţe radioactive, cauza acestei activări puternice a proceselor radicalice este evidentă. In alte cazuri, cauzele apariţiei “superoxidanţilor” nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de iniţierea fotochimică a proceselor radicalice. Mediul acvatic în stare “superoxidantă“ (caracterizat prin prezenţa unor suspensii fin dispersate în compoziţia cărora intră agenţi “superoxidanţi”) este destul de toxic pentru peşti. Depunîndu-se în bronhii şi intestine, particulele microcoloidale “superoxidante” duc la oxidarea compuşilor organici din ţesuturi, la distrugerea bronhiilor şi, în final, la moartea peştilor. Mortalitatea peştilor, cauzată de acest fenomen nou, provocat de activitatea umană, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibilă numai în amenajările piscicole (pentru determinarea cantitativă a “superoxidanţilor” prin titrare este suficient să se adauge în apă acid ascorbic). In ceea ce priveşte bazinele acvatice naturale, este necesar să se îndepărteze cauza şi nu consecinţele, adică să se evite activarea puternică a proceselor radicalice în condiţiile poluării mediului cu ioni de manngan sau să se elimine posibilitatea poluării mediului cu aceşi ioni. Aşadar, ciclul elementelor biogene şi a agenţilor oxido-reducători în cadrul bazinelor acvatice influenţează stabilitatea biologică a mediului acvatic şi echilibrul proceselor chimico-biologice în sistemul apă naturală - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenţia umană în ciclul substanţelor biogene a provocat dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru peşti şi animale cu sînge cald. Pe lângă aceasta, algele albastru-verzui au o influenţă esenţială asupra desfăşurării proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. Insuficienţa peroxidului de hidrogen în mediul acvatic determină apariţia unor factori noi de toxicitate a mediului faţă de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice naturale provoacă, de asemenea, apariţia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor “fierbinţi” ce conduc la agenţi “superoxidanţi”. Apariţia stării “superoxidante” a mediului acvatic este cauzată de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice, determinate de ciclul H2O2 şi de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale sub acţiunea radiaţiilor solare. Aceste procese joacă un rol important şi în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural.

CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 7.1. Tipuri de poluări şi căi de autopurificare a sistemelor acvatice Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biologice şi

chimice care au loc în interiorul bazinelor şi care duc la micşorarea cantităţii de substanţe poluante (SP) din apă pînă la nivelul care nu prezintă pericol pentru funcţionarea ecosistemelor.

Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde de natura impurităţilor. În legătură cu aceasta, impurităţile pot fi împărţite în 3 grupe:

1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în mediul înconjurător. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În această grupă de impurităţi pot fi incluşi şi radionuclizii. Micşorarea concentraţiei de substanţe conservatoare în mediul acvatic are loc datorită proceselor fizice de transport de substanţă, proceselor fizico-chimice de formare de complecşi, sorbţiei şi acumulării biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au loc doar repartizarea şi împrăştierea impurităţilor în mediul ambiant.

2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic aşa cum sunt formele minerale ale azotului şi fosforului, compuşi organici uşor asimilabili. În acest caz autopurificarea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.

3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori toxine de provenienţă industrială sau agricolă. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substanţe se realizează prin transformarea lor chimică şi microbiologică.

În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masă şi la cele de transformare.

Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt: a) Procesele fizice cu transport de masă : diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de

apă învecinate, evaporarea, adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de fund), agregarea biologică ;

b) Transformarea microbiologică c) Transformarea chimică : hidroliza, fotoliza, oxidarea. În cele ce urmează, se vor prezenta mai amănunţit unele dintre aceste procese. 7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze Evaporarea şi dizolvarea gazelor la suprafaţa de separare aer - apă are mare importanţă

pentru transportul de substanţă în cazul substanţelor volatile. Deoarece procesele evaporare-dizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele fizico-matematice. Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă. Conform acestui model atît în faza gazoasă cît şi în faza lichidă sunt două zone: zona de difuzie moleculară, cu gradientul de concentraţie în apropierea suprafeţei de separare a fazelor şi zona de transport de substanţă (cu concentraţie constantă), la distanţă de suprafaţa de separare (fig 7.1).

În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în funcţie de diferiţi parametri. Deseori, fluxul depinde de mărimea constantei lui Henry (raportul

158

dintre presiunea vaporilor saturaţi şi solubilitatea în apă) şi de viteza de difuzie moleculară în apropierea suprafeţei de separare a fazelor.

Difuziemolecularain gazDifuziemolecularain lichid

Transportconvectiv

Transportconvectiv

AerApa

Pg

Psg

CL

SLC

Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid

CL - concentraţia substanţei în adîncimea apei ; Pg - presiunea parţială în masa aerului ; CSL- concentraţia în apă la limita de separare ; Psg - presiunea parţială în aer la limita de separare.

Viteza de difuzie moleculară poate fi apreciată, de exemplu, din datele vitezei de absorbţie

a oxigenului în apă în prealabil deaerată (viteza reaerării) luînd în consideraţie evaporarea apei şi viteza vîntului. În cazul prezenţei turbulenţei, pentru fluxul de substanţă P [NP, moli/cm2.s] din faza apoasă, în aer, se foloseşte ecuaţia

NP = K∆[P] (7.1) unde:

K - coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau dizolvare), cm/s ; ∆[P] - gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă. În cazul evaporării (sau dizolvării) coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin

limita de separare apă - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma: 1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2) unde K1(g) - coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz); C1(g) - concentraţia molară

a apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată; H - constanta lui Henry, exprimată prin fracţiile molare ale lui P în aer şi în apă.

Mărimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune că viteza stratului superficial al apei reprezintă 3,5 % din viteza vîntului deasupra apei.

Coeficientul de evaporare a impurităţilor este mult influenţat de evaporarea apei. Aceasta se explică prin faptul că, datorită concentraţiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apă cu o viteză ce depăşeşte de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricărui alt component.

Distanta de limita de

159

Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la suprafaţa de separare apă - aer poate fi folosită ecuaţia lui Knudsen:

NP = βPp [M/(2πRT)]1/2 (7.3) unde β=(2,0 ± 0,2).10-5 - factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer ; pP -

presiunea de vapori ai substanţei P; M - masa moleculară a substanţei P; T - temperatura absolută. Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori, datorită

evaporării, se determină din relaţia: t 1/2 = 0,69d/(βHf) (7.4) unde: H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanţei P în apă (mg/l) ; f =

[(M/(2πRT)]1/2 ; d - adîncimea stratului de apă din care are loc evaporarea. Din ecuaţiile (7.3), (7.4) reiese faptul că cu cît presiunea vaporilor de substanţă este mai

mare, cu atît evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage. Dimpotrivă, substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin

supuse proceselor de evaporare în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin presiune mare de vapori şi solubilitate mică. Din datele prezentate în tabelul 7.1 rezultă că mai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică, îndeosebi alcanii, cicloalcanii şi omologii benzenului.

Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Substanţa Presiune de

vapori (Pa) Solubilitate (mg/l)

t1/2 (ore)

benzen 12700 1780 0,065 p-xilen 1170 180 0,71 fenantren 0,2 1,2 4,2.104 antracen 0,001 0,04 5,3.105 piran 0,001 0,14 8,3.105 etilbenzen 935 152 0,81 hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105 DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107 n-decan 175 0,05 4,7 lindan 0,017 17 4,9.103 n-pentan 68400 40 0,012 ciclohexan 10245 55 0,08

Procesele de sorbţie ocupă un loc de seamă la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,

în bazinele acvatice. Echilibrul sorbţiei poate fi reprezentat sub forma:

160

KOC PW PS (7.5)

unde: PW - substanţa P în faza apoasă; PS - substanţa P în stare sorbită; KOC - coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul substanţă organică - apă :

KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Mărimile KOC pentru diferite substanţe chimice depind de mărimile coeficienţilor de activitate ai substanţelor în apă pe cînd coeficienţii de activitate în faza organică sunt relativ constanţi. De aceasta depinde, deseori, corelaţia între coeficientul de repartiţie în sistemele octanol - apă (KOW) şi substanţă organică solidă - apă (KOC):

KOC ≈ 0,4KOW (7.7) precum şi între KOW şi factorul de bioconcentrare a impurităţilor KB. Mărimea KOW este legată printr-o relaţie simplă de solubilitatea substanţei în apă: lg(KOW) = (4,5 ÷ 0,75) lgS (mg/l) (7.8) Această relaţie este valabilă pentru multe clase de compuşi organici incluzînd hidrocarburi,

hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policloruraţi. In sorbenţi naturali, substanţa organică constituie doar o mică parte din masa lor; de

aceea, coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul sorbent - apă (KP) se stabileşte de obicei după conţinutul carbonului organic în sorbent (OC):

KP = KOC [OC] (7.9) unde [OC] - conţinutul substanţei organice în sorbent. Atunci, partea F de substanţă sorbită în mediul acvatic este descrisă de relaţia: F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10) unde [C] - concentraţia sorbentului în apă. La creşterea [C] mărimea F tinde spre 1 adică

toată substanţa P se va găsi în stare sorbită. În multe cazuri mărimea [C] este mare astfel încît pentru multe impuităţi KP[S] >>1. În bazinele deschise există situaţia inversă: sorbţia este posibilă doar pentru compuşii cu KOC ≥105.

Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) şi au găsit că 40% din dildrinul introdus în el se depune şi se acumulează în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenţi peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. În volumul apei, dildrinul se repartizează în modul următor: 64% se acumulează în peşti, 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe particulele solide în suspensie. Concentraţia substanţei în peşti şi în depunerile de fund se află în echilibru cu concentraţia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peşti este proportională cu conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă, indiferent de modul de hrănire, varietate, masă, mărimea peştilor şi alte condiţii. Datele măsurătorilor de pe

161

teren concordă cu cele din laborator, normate la conţinutul de grăsime şi corespund coeficientului de repartiţie în sistemul octanol-apă.

Prin urmare, în echilibrul de repartiţie acţionează o lege generală a concentrării compuşilor hidrofobi (lipofili) în fracţiile nepolare ale particulelor sedimentate şi presupunerea echilibrului proceselor de sorbţie poate să nu fie valabilă dacă substanţa suferă transformări chimice.

Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii: K1 K2 PW Ps1 Ps2 (7.11) În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil. Aceasta este sorbţia la

suprafaţă. Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi poate decurge cîteva zile. Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.

Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M, reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă. Dintre aceste substanţe fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaţii sunt puţin solubile în apă şi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului.

7.3. Autopurificarea microbiologică Transformarea microbiologică a SP este socotiă una din principalele căi de autopurificare a

mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de reacţii. Acestea sunt reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.). Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de biodegradare a SP este de 298-303 K.

Creşterea populaţiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjurător, este descrisă prin ecuaţia:

dB/dt = µB (7.12) unde µ - constanta relativă de creştere; B - biomasa de microorganisme sau numărul

populaţiei. La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii substratului P este limitată: µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7.13) unde µmax - constanta de creştere relativă maximă ce se obţine la excesul substratului şi în

lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egală cu mărimea [P], la care viteza creşterii populaţiei este de două ori mai mică decît maxima posibilă.

Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp, fiind astfel folosită pentru descrierea dinamicii transformării microbiologice a substanţei P, poate fi scrisă în felul următor :

d[P]/dt = ( - µmax /γ)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

162

unde : γ - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mărirea biomasei la o unitate de substanţă utilizată.

În cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuaţia (7.3-1) se simplifică: d[P]/dt = - µmax B[P]/( γKPb) (7.15) Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II, tipică pentru cinetica chimică.

Mărimea µmax/(γKPb) poate fi numită, prin analogie, constanta de viteză a biolizei, exprimată în unităţi de concentraţie a substanţei/timp (celule/l), dacă numărul populaţiei B este exprimat în celule/l.

Cu toate că ecuaţiile (7.14), (7.15) descriu bine experienţele de laborator, folosirea lor în condiţii naturale este greoaie. În condiţii naturale, populaţia de microbi primeşte energie din diferite surse. Dacă în mediu se găsec mai multe surse de carbon, atunci substanţa P nu limitează creşterea populaţiei. În acest caz, noţiunea de randament al celulelor (γ) la o unitate de substanţă P folosită nu se utilizează. Dacă substanţa P se transformă microbiologic fără schimbarea numărului populaţiei, mărimea γ tinde spre zero. Acest fenomen se numeşte cometabolism.

În acest fel viteza transformării microbiologice a substanţei depinde nu numai de structura şi proprietăţile ei chimice ci şi de capacitatea metabolică a populaţiei. În practică, aceasta este considerată ca o ecuaţie de ordinul II:

d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16) Se înţelege astfel că bioliza urmează o reacţie de ordinul întîi faţă de concentraţia

substanţei P şi viteza procesului este proporţională cu activitatea microbiologică a mediului (kb). Cinetica transformării cîtorva SP, în condiţii bine stabilite privind mărimea concentraţiei

bacteriilor, a fost deseori demonstrată experimental. Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativă de bioliză kB nu depinde de faza în

care creşte populaţia, de locul şi tipurile de microbi. De regulă, constanta vitezei de transformare microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic:

lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstrează rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologică a

substanţelor supuse hidrolizei bazice. În condiţii normale, ca rezultat al proceselor microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 săptămîni). Alcanii ramificaţi şi cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o săptămînă). Hidrocarburile aromatice cu masă moleculară mică se mineralizează mai repede decît hidrocarburile saturate însă hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea hidrocarburilor aromatice este însoţită de desfacerea inelelor aromatice şi obţinerea orto-diolilor ca produşi intermediari. Fenolii şi crezolii sunt distruşi efectiv de microorganisme. Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.

Cu toate că aceste exemple descriu satisfăcător procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuaţiei (7.16), se întîlnesc şi variaţii considerabile ale kB care sunt

163

greu de lămurit. Procesele de biodegradare a impurităţilor sunt influenţate de mai mulţi factori: lumină, prezenţa în apă a O2, a substanţelor hrănitoare, a cofactorilor.

Chiar dacă microorganismele conţin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP, ele pot să nu manifeste activitate din cauza absenţei substratelor şi cofactorilor. De aceea, multe SP pot fi distruse microbiologic numai în condiţiile cometabolismului, adică în prezenţa cosubstratelor şi cofactorilor corespunzători etc.

În condiţii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia să fie descrisă de o ecuaţie de ordinul I deşi viteza acestei transformări nu depinde de mărimea şi numărul microbilor dominanţi.

De fapt, cu toate că bacteriile au mari posibilităţi de transformare chimică a SP, în condiţii naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active în bazinul acvatic deseori nu influenţează viteza de transformare a impurităţilor.

Este necesară detalierea unei alte particularităţi a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (în limba greacă, xenos - străin, bios - viaţă). Aceasta este posibilitatea de a se obţine, în urma proceselor de transformare, a unor compuşi care sunt mult mai toxici (compuşi cacerigeni şi mutageni) decît substanţele iniţiale. A apărut şi un termen special, "toxifierea", adică procesul în care xenobioticul, iniţial netoxic sau puţin toxic, este supus acţiunii enzimelor din organism şi devine mult mai toxic. Aceasta se referă la transformările unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compuşi aromatici ce conţin grupe nitro- şi azo- (formarea nitrozocompuşilor) sau a altor compuşi aromatici (formarea epoxizilor) etc.

7.4. Autopurificarea chimică Procesele de redistribuire a impurităţilor în mediul acvatic pot fi însoţite de

transformarea lor chimică. Transformarea substanţelor poate avea loc atît în formă dizolvată cît şi în formă sorbită. Se vor analiza unele particularităţi ale cineticii de transformare a impurităţilor în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliză, fotoliză, oxidare.

7.4.1. Hidroliza Multe impurităţi sunt acizi slabi sau baze slabe şi participă la transformările acido-bazice.

Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitică a SP se petrece în altă scară de timp.

De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor. În acest caz apa participă în reacţie nu numai ca dizolvant ci şi ca reactiv:

R1XR2 + H2O → R1XH + R2OH (7.18) Reacţiile de hidroliză pot decurge atît cu catalizatori cît şi fără. Drept catalizatori pot

funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi în apa naturală. Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma : kh = kW +ΣkH[H] (7.19) H

164

unde: kH - constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată:

kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20) unde: ka, kOH, kn - constantele de viteză a hidrolizei acide, bazice, neutre. Analiza calitativă, făcută de cercetători americani, a aportului adus de diferiţi acizi şi baze

conţinuţi în apele naturale asupra mărimii kh a arătat că acesta nu depăşeşte 10%. Rezultă că, în absenţa altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliză a SP în apele naturale este apropiată de cea din apa distilată, la aceeaşi valoare a pH-ului mediului.

Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei. Hidroliza este caracteristică pentru derivaţii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienţi la atomul de azot sau la grupa OH. Ca rezultat al hidrolizei se rup legăturile C-O şi N-C.

Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare. Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează pînă la acid. Tiofosfaţii sunt mai rezistenţi la hidroliză decît fosfaţii. Timpul de hidroliză caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice

(V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2 fosmet 7,1 ore dialifor 14,0 ore malation 10,5 zile dicapton 29 zile dimetilparation 53 zile paration 130 zile

Puţinele date existente arată că constantele vitezei de hidroliză a substanţelor în stare

adsorbită diferă puţin de constantele de viteză ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic (mai puţin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în formă adsorbită este mică, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitică a substanţelor poate fi neglijat.(Pentru hidroliză a se vedea şi paragraful 11.3.2)

7.4.2. Fotoliza Transformările fotolitice ale SP se desfăşoară în apele naturale sub acţiunea razelor

ultraviolete din radiaţia solară. Pe suprafaţa Pămîntului ajunge lumina cu lungimi de undă ≥ 300 nm. Intensitatea razelor

UV din radiaţia solară depinde de grosimea stratului de ozon şi poate suferi schimbări atît sub acţiunea factorilor naturali cît şi a celor antropogeni. Deşi partea de raze UV conţinută în radiaţia solară este mică, la transformarea chimică a impurităţilor participă lumina cu lungimi de

165

undă ≤ 350 nm. Lumina fotochimic activă este cea din regiunea de suprapunere a spectrului radiaţiei solare şi a spectrului de absorbţie a substanţei cercetate. Această regiune a spectrului radiaţiei solare reprezintă de fapt "spectrul de acţiune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP, maximul "spectrului de acţiune" se află în regiunea cu lungimi de undă de 310-330 nm.

Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate. Fotoliza directă are loc dacă însăşi substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică. Viteza de transformare a substanţei P la fotoliza directă (wd) este determinată de viteza de absorbţie a cuantelor de lumină ka(λ) şi de randamentul cuantic al procesului ϕ( λ):

wd = ∫ ka(λ)ϕ(λ)d(λ)

λ

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurată):

Randamentul cuantic caracterizează probabilitatea decurgerii reacţiei chimice cînd se absorbe o cuantă de lumină. De obicei, randamentul cuantic depinde puţin de lungimea de undă λ.

Mărimea ka(λ) este determinată de intensitatea radiaţiei solare şi de "spectrul de acţiune". Această mărime se poate determina atît în mod direct cît şi prin calcul. Dacă se folosesc lungimi de undă discrete din regiunea maximului "spectrului de acţiune", atunci viteza de absorbţie a cuantelor de lumină se determină din relaţia:

ka,λ = Io,λ(1 - e-2,3Dλ) ≈ 2,3Io,λ Dλ (7.22) unde: Io,λ - intensitatea luminii incidente; Dλ = ελcl) - densitatea optică a soluţiei la

distanţa optică l ; c - concentraţia substanţei ce absoarbe lumina; ελ - coeficientul de extincţie a substanţei date la lungimea de undă λ.

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mării, vara, la amiază, 313 K); 2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in NO3

- 10-3M (2) si in SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

166

În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea. În apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare fotochimică a erbicidului 2,4,5-T în apele naturale şi în soluţii cu conţinut diferit de FA (fig.7.3) se observă că constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei solare, poate fi reprezentată sub forma:

kϕ = kd + ks[ϕK] (7.23) unde: kd şi ks - constantele de viteză a fotolizei directe şi sensibilizate.

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteză a transformarii fotochimice a

erbicidului 2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110

mg/l) si in ape naturale cu continut diferit de SOD (2) În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură neradicalică, pentru

reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul singlet. Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S:

S + hν 1S∗ → 3S∗ (7.24) 3S∗+ O2 → 1O2 + S (7.25 ) 1/τ0 1O2 →

O2 (τ0 ≈ 2.10-6 s) (7.26)

Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S∗ şi oxigenul singlet există relaţia

[3S∗] ≈ 0,67[1O2]. Studii detaliate, cu folosirea atît a radiaţiei solare cît şi a luminii monocromatice din surse

artificiale, au arătat că substanţele din humus, prezente în diferite bazine acvatice, ca şi acizii huminici şi fulvoacizii extraşi din soluri au proprietăţi fotosensibilizatoare asemănătoare.

Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. El reacţionează cu acizii graşi polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu peptidele ce intră în structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii şi alte

(D313 - densitatea optică a apei la 313 nm, S = α-1 - parametru ce caracterizează partea neabsorbită a cuantelor de lumină solară)

167

substanţe bogate în electroni. În acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compuşilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele).

Oxigenul singlet, format în reacţiile fotosensibilizate, poate reacţiona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursă de radicali OH iar aceştia, la rîndul lor, sunt capabili să oxideze HPA pînă la endoperoxizi. În acelaşi timp, procesul de transformare fotochimică a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalică.

În apele naturale, transformările fotochimice depind, pe de o parte, de influenţa factorilor naturali asupra vitezei de reacţie, de schimbarea radiaţiei solare, în fiecare zi şi pe sezoane iar pe de altă parte - depind de absorbţia radiaţiei solare fotochimic activă în volumul apei.

În ceea ce priveşte schimbarea activităţii solare în fiecare zi şi pe sezoane şi dependenţa ei de latitudine, aceşti factori sunt luaţi în consideraţie în continuare.

De regulă, intensitatea razelor UV din radiaţia solară este relativ constantă de la ora 10 pînă la ora 14, aproximativ 70% din radiaţia solară prezentîndu-se sub formă de lumină dispersată (de la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenţă asupra radiaţiei: pe timp înnourat, ploios, intensitatea radiaţiei UV ce ajunge la suprafaţa pămîntului se micşorează de cîteva ori.

Pentru a evidenţia absorbţia luminii de către substanţele dizolvate în apă şi particulele în suspensie se foloseşte expresia care descrie micşorarea intensităţii luminii cu adîncimea Z:

I0(λ,z) = I0(λ,0)exp(-KT(λ)z) (7.27) unde KT(λ)=KW(λ)+KC(λ)+Kh(λ)+KS(λ) - coeficientul de micşorare a intensităţii luminii

odată cu adîncimea şi reprezintă suma coeficienţilor de absorbţie a luminii de către apă (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanţele humusului (Kh) şi de particulele în suspensie (KS).

Pentru absorbţia luminii de către substanţele humusului, dependenţa Kh(λ) de lungimea de undă a fost stabilită pe diferite ape naturale şi amestecuri artificiale:

Kh(λ) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-λ)) (7.28) unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - conţinutul de carbon organic în apă, sub formă de acid

fulvic (mărimea Kh(λ) - l(mg Corg)-1m-1) Coeficienţii relativi de micşorare a intensităţii luminii datorită absorbţiei de către

particulele în suspensie se deosebesc puţin pentru diferite bazine de apă: KS(330 nm) = (5,4 ± 2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.

Influenţa factorilor naturali, a particulelor în suspensie şi a substanţelor colorate din mediul acvatic, ce absorb şi dispersează lumina din regiunea "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare, poate fi calculată şi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei substanţe (A) cu acelaşi "spectru de acţiune" şi cu un randament cuantic cunoscut.Această mărime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaţie; A0 şi At - concentraţiile iniţială şi finală a actinometrului), determinată experimental în apă distilată, este proporţională cu cantitatea de cuante de lumină ce au trecut peste etalon, în timpul t, în stratul superficial al apei naturale (în lipsa absorbţiei luminii de către componentele mediului acvatic). Aceeaşi mărime, măsurată în proba de apă naturală, va da numărul cuantelor de lumină participante la transformările fotochimice, în prezenţa particulelor în suspensie şi a substanţelor dizolvate :

ln(A0 /AT)a.d.

168

α = --------------- (7.29) ln(A0 /AT)a.n. unde: indicii a.d.(a.n.) se referă la apa distilată (naturală). Această mărime serveşte drept

caracteristică integrală empirică a capacităţii mediului acvatic de a absorbi lumina în domeniul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare.

Viteza de transformare fotochimică în stratul superficial (Wsp) şi în adîncimea apei (Wm) sunt legate prin relaţia:

Wsp = α.Wm (7.30)

Parametrul α poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din

relaţia (7.29) sau poate fi calculat după mărimea densităţii optice a apei în regiunea maximului "spectrului de acţiune":

α ≈ 2,3.Dλ /(1-10-Dλ) (7.31)

Prin folosirea relaţiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformării fotochimice a substanţei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toată adîncimea apei. De regulă, adîncimea stratului de apă, în care au loc transformările fotochimice, este mică - nu depăşeşte cîţiva metri. De aceea, transformările fotochimice ale impurităţilor sunt mult mai accentuate în bazinele de mică adîncime, rîuri, lacuri ca şi în zonele de litoral ale mărilor, lacurilor şi bazineloracvatice.

7.4.3. Oxidarea Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri. Primul tip

cuprinde procesele în care ionii metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de oxidare. Această cale este mult mai probabilă pentru impurităţile ce au proprietăţi de ligand şi de reducător. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de către radicali liberi şi alte particule reactive a căror provenienţă în apele naturale va fi studiată în capitolul următor.

Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) poate fi prezentată sub forma :

kK = Σ kM [M] (7.32)

M unde : [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală

(cap.6.3.). S-a arătat că dintre ionii metalelor tranziţionale cele mai clare proprietăţi de catalizator

manifestă ionii şi complecşii de cupru precum şi particulele microcoloidale de hidroxid de fier. Funcţiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limitează

doar la transformarea impurităţilor ce posedă poprietăţi donoare de electroni prin oxidare directă cu ioni ai metalelor cu valenţă variabilă. Ca şi reacţiile fotochimice, procesele redox catalitice cu

169

participarea O2, H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active intermediare, deseori radicali liberi.

Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea radicalilor poate fi reprezentată sub formă de sumă a diferiţilor radicali şi a intermediarilor activi parţial oxidaţi :

kr = Σ kR[R] (7.33) R und : kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu

substanţa P. După cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin

totalitatea dependenţelor funcţionale între parametrii mediului şi a factorilor externi, pe de o parte şi prin proprietăţile fizico-chimice ale SP, pe de altă parte. Cunoscînd proprietăţile SP, pot fi prezise direcţiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurător şi, cunoscînd parametrii mediului acvatic, poate fi apreciată solicitarea permisă pentru bazinul dat, funcţie de impuritate.

Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu substanţa P, poate fi reprezentată sub forma:

kP = Σki(Φ) = kb+ kh + fϕ + kK + kr (7.34) i

unde Φ - parametrii mediului (indicii b, h, ϕ, k, r corespund căilor de transformare a impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică, catalitică şi radicalică).

Evident, nu toate căile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. Contribuţia fiecăreia din ele depinde de natura lui P.

7.5. Iniţierea biogenă a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupă procesele

de formare şi distrugere a peroxidului de hidrogen. Alături de descompunerea catalitică a H2O2, circulaţia H2O2 în interiorul bazinului include reacţiile de peroxidare a substratelor organice ca şi procesele abiotice, catalitice şi fotochimice, care sunt însoţite de formarea particulelor active.

Dacă în mediul acvatic sunt impurităţi donoare de H (fenoli, amine) este posibilă peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizatori. Celulele algelor conţin o cantitate relativ mare de peroxidază. Ele fac schimb de apă cu mediul exterior şi participă la formarea H2O2, intracelular, sub acţiunea radiaţiei solare. Datorită acestor particularităţi, algele sunt participanţi activi în procesele de autopurificare a impurităţilor acvatice posedînd proprietăţi de substrat pentru oxidarea peroxidazică.

Dacă se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este produsul de hidroliză a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) - care va fi introdusă în apa naturală ce conţine alge, în absenţa radiaţiei solare sau a H2O2, această substanţă practic nu se oxidează. Este de ajuns ca în apă să se adauge H2O2 sau ca apa să fie expusă razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare altă amină sau fenol) să se oxideze (fig. 7.4).

170

Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa

naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturală Transformarea impurităţilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea

H2O2 format sub acţiunea luminii solare sau adăugat în soluţie. Se supun transformării nu numai substratele reacţiei de peroxidare dar şi compuşii greu oxidabili. Astfel, colorantul p-nitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus în apa ce conţine microalge, se decolorează. Acest colorant se foloseşte frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune că şi în apa naturală el se decolorează ca urmare a reacţiei cu radicalul OH.

S-a constatat că PNDMA este un indicator convenabil pentru reacţiile ce decurg în apele naturale cu participarea OH. După viteza de decolorare, în condiţii forţate de iniţiere cu radicali OH, poate fi apreciat conţinutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic:

wi → ⋅OH (7.35) ki ⋅OH + Σ Si → dispariţia radicalilor în "capcane" (7.36)

kA ⋅OH + PNDMA → decolorarea colorantului (7.37) Dacă se va folosi fotoliza H2O2 ca sursă de radicali OH: hν H2O2 → 2OH⋅ (7.38) atunci, măsurînd viteza de decolorare a PNDMA, în cazul fotolizei H2O2 în apă distilată şi

la diferite adaosuri de apă naturală (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului acvatic legată de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

Σ ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39) unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniţială de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitică a

H2O2 în apă distilată (naturală); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. - volumul apei naturale în proba analizată; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteză a reacţiei dintre ⋅OH şi PNDMA.

171

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii p-nitrozodimetilanilinei (PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compuşilor organici şi mulţi din cei anorganici, constantele de

viteză ale reacţiei de interacţiune cu ⋅OH se situează în intervalul 108-1010 M-1s-1 şi socotind ki ≈109 M-1s-1, se poate aprecia conţinutul efectiv al "capcanelor" de ⋅OH din apă după mărimea parametrului Σ ki[Si]:

Σ[Si] = 10-9 (Σki [Si]) (7.40) Măsurînd parametrii capacităţii de inhibare pentru diferite ape naturale, atît curate cît şi

murdare (în zona scurgerii apelor uzate), se observă o mare variaţie a valorilor acestor parametri. La Σki[Si] < 104 s-1 apa este total curată, la Σki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificată. Pentru majoritatea apelor naturale este tipică mărimea Σki [Si] ≈ 105 s-1.

Mărimea parametrului capacităţii de inhibare şi sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta efectivă de viteză a reacţiei de "dispariţie" a radicalului OH în mediul apei naturale. Evident, cunoscînd viteza de iniţiere şi parametrul Σki[Si], care poate fi măsurat independent, se poate aprecia concentraţia staţionară a ⋅OH în mediul acvatic:

[⋅OH] = wi/Σ ki[Si] (7.41) Cunoscînd constanta vitezei de interacţiune a ⋅OH cu impurităţile P(ko,p), poate fi apreciată

constanta efectivă a vitezei de transformare radicalică a acestei substanţe: kOH = ko,p [⋅OH]S = ko,p wi /Σki[Si]

(7.42) Cu cît este mai mic parametrul Σki[S], cu atît este mai mare aportul sursei radicalice în

autopurificarea mediului. Dacă în apa naturală există atît H2O2 cît şi microalge, parametrul Σki[S]nu este mare. Cu

cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apă (în volum închis) duce la micşorarea parametrului respectiv, cu atît se micşorează concentraţia "capcanelor" de radicali din mediu. Aceasta înseamnă că, în apa naturală, H2O2 se descompune în radicali ce inhibă o parte din

1 - apa distilata; 2 - in prezenta adaosului de apa naturala

172

"capcane". Măsurătorile arată că jumătate din cantitatea de H2O2 introdusă în apa naturală se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).

Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitică a H2O2 cu formare de radicali decurg lent în apele naturale, se pune întrebarea în ce constă rolul algelor, în ce mod stimulează algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?

S-a constatat că, în urma proceselor lor vitale, algele formează substanţe de natură reducătoare. Dintre acestea, unele participă la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se elimină în exterior, iniţiind procese extracelulare de oxidare radicalică a substanţelor dizolvate în apă.

Acest proces biogen secundar, de iniţiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un sistem redox catalitic.

Se consideră o soluţie ce conţine ioni de cupru, H2O2 şi o substanţă ce poate fi oxidată cu radicali ⋅OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). În absenţa altor adaosuri, procesul va decurge foarte lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dacă însă se va adăuga în apă, cu viteză mică, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substanţa impurificatoare va începe să se oxideze efectiv (fig. 7.6).

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):

În regim staţionar, viteza de iniţiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de introducere a hidrochinonei în soluţie. Prin urmare, inţierea radicalilor în apele naturale are loc astfel: algele emit în mediul exterior substanţe reducătoare; acestea interacţionează cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), în prezenţa H2O2 şi duc la formarea radicalilor liberi ⋅OH.

Schema globală de iniţiere radicalică biogenă a proceselor de autopurificare poate fi reprezentată în forma:

Biocenoză M2+/M+ Σ Si H2O2 + DH2 OH P Surse abiotice

1 - fara adaos de cupru; 2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

173

În această schemă nu se ţine cont de faptul că reducătorul DH2, produs de biocenoză, poate participa şi la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia în consideraţie nici faptul că peroxidul de hidrogen poate reacţiona cu alte componente ale mediului sau se poate descompune după un mecanism catalitic. În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu valenţă variabilă. Dacă H2O2 există permanent în apă, atunci viteza de iniţiere a radicalilor va fi determinată de viteza de eliminare a DH2 în mediul exterior. Reducătorii pot rezulta şi ca produşi intermediari de transformare a substanţelor ce nu posedă proprietăţi reducătoare. De exemplu, transformarea acidului tartric este însoţită de formarea acidului dihidroxifumaric care posedă proprietăţi de reducător bine conturate.

7.6. Radicali liberi în apele naturale S-au întîlnit, nu odată, reacţii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.

Aceste reacţii sunt răspîndite nu numai în procesele atmosferice ci şi în apele naturale. Radicalii liberi nu pot fi observaţi prin metode directe din cauza concentraţiei staţionare

foarte mici. Astfel prin metoda RES se înregistrează doar radicalii puţin reactivi. În ultimul timp a devenit posibilă înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane şi acceptori specifici de radicali.

Datorită importanţei proceselor ce implică participarea radicalilor liberi în reglarea compoziţiei şi în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amănunţit căile de formare, proprietăţile şi transformările radicalilor liberi în apele naturale.

7.6.1. Provenienţa radicalilor liberi primari

Sunt cîteva căi de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) iniţierea catalitică; 2)

dizolvarea gazelor active din atmosferă ; 3) iniţierea chimico-radioactivă ; 4) emisia biologică ; 5) efectele de cavitaţie ; 6) iniţierea fotochimică ;

Aceste procese vor fi examinate în continuare. De regulă, iniţierea catalitică a radicalilor liberi în apele naturale este legată de reducerea

monoelectronică a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat că drept iniţiatori de radicali servesc ionii de cupru care se găsesc în mediu apos în formă omogenă. Iniţiatori de radicali pot fi şi complecşii chelaţi ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie reduşi oxizii hidrataţi, adică este necesară prezenţa în apă a particulelor reducătoare. Evident că aceste substanţe trebuie complexate. În caz contrar, mai devreme sau mai tîrziu, ele se vor oxida şi nu se va mai obţine forma redusă a metalelor.

Reacţiile de iniţiere a radicalilor în mediu acvatic neutru, în prezenţa ionilor metalici, vor fi studiate amănunţit în capitolul următor. Calculele arată că viteza de iniţiere catalitică a radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.

Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvării gazelor active din atmosferă poate fi legată atît de dizolvarea radicalilor activi (⋅OH, ⋅HO2) cît şi a celor mai puţin reactivi (⋅NO2, ⋅CH3O2). Evident, cu cît radicalii sunt mai reactivi, cu atît pătrund mai puţin în adîncimea apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reacţiona doar în stratul superficial. Din datele obţinute, curentul de radicali din atmosferă este foarte neînsemnat. Un rol important îl joacă dizolvarea ozonului. Conţinutul de O3 la suprafaţa pămîntului nu este mare. Conţinutul mediu de O3 atmosferic, dizolvat în apă, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea ceînseamnă cu 3-5 ordine de mărime mai mult decît conţinutul de ⋅HO2.

174

Concentraţia staţionară de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M. În apă, ozonul se transformă uşor în O2 însă acest proces decurge printr-o etapă

intermediară de formare a radicalilor liberi OH şi O2- şi se realizează după un mecanism în lanţ.

Datorită importanţei reacţiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai în condiţii naturale dar şi în procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 în apă ca şi constantele de viteză (M-1s-1) şi de echilibru (pKa) corespunzătoare:

H2O O3,g → O3,aq (7.43) 7O O3,aq + OH- → O2

- + ⋅HO2 (iniţierea lanţului) (7.44) 4,8 ⋅HO2 H+ + O2

- (7.45)

2,8.106

O3,aq + HO2- → O2

- + HO3 (7.46) 6,15 HO3 → O3

- + H+ (7.47)

1,6.109 O2

-(HO2) + O3 → O2 + O3-(HO3) (continuare lanţ) (7.48)

1,1.105 HO3 → OH + O2 (7.49) 2.109 OH + O3 → HO4 (7.50) 2,8.104 HO4 → HO2 + O2 (7.51) 1010 HO4 + HO2 → O3 + O2 + H2O (întrerupere lanţ) (7.52) 9,7.107 O2

- + HO2 → O2 + HO2- (7.53)

8,3.105 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie în forma:

175

2O3 → 3O2 (7.55) Dacă în mediul acvatic sunt prezente substanţe reducătoare este mult mai probabilă

interacţiunea dintre O3 dizolvat şi donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:

O3 + DH- → HO3 + D- (7.56) O3 + D- → O3

- + D (7.57) De fapt, în mediul acvatic natural, în condiţii staţionare, viteza de formare a radicalilor la

dizolvarea ozonului va fi determinată de viteza de dizolvare a acestuia în apă. La o adîncime a zonei de reacţie de 10 cm această viteză este de ≈ 10-12M.s-1. Desigur că această viteză este cu atît mai mare cu cît este mai mare conţinutul de O3 în atmosferă. Valoarea ei, după cum s-a arătat în cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de mărime.

Dintre alte gaze, la iniţierea radicalilor poate participa NO2 capabil să rupă electroni de la donori, mai frecvent de la H2O2:

NO2 + DH- → HNO2 + D- (7.58) NO2 + HO2

- → NO2- + HO2 (7.59)

În condiţii normale, viteza de iniţiere a radicalilor pe seama dizolvării gazelor active este

relativ mică. Iniţierea prin radiaţie, în absenţa impurităţilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub

acţiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaţa Pămîntului sau dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub acţiunea iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniţiere pe seama dezintegrării 40K este şi mai mică - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nişte mărimi neînsemnate.

În acelaşi timp, prin impurificare radioactivă aportul acestei surse la iniţierea radicalilor liberi creşte brusc. Astfel, după accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul de apă din Kiev viteza de iniţiere a ajuns pînă la 10-9M.s-1.

Acţiunea radiaţiei radioactive este îndreptată, în primul rînd, asupra apei şi determină apariţia unor particule intermediare stabile şi active:

α, β, γ H2O → OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60) În mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacţionează cu O2 formînd HO2, respectiv O2

-. De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se generează OH şi O2

-: α, β, γ H2O → OH, O2

- (7.61) O2

176

Viteza de iniţiere a radicalilor este determinată de doza absorbită şi randamentul radiaţiei: numărul de particule la 100 eV de energie absorbită. Randamentul de radiaţie pentru radicalii OH şi O2

- este egal cu 3. Intensitatea radiaţiei radioactive se măsoară în Curie. 1 Curie este egal cu numărul de

dezintegrări, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secundă (3,7.1010s-1). Pentru măsurarea dozei de iradiere se folosesc drept unităţi radul şi berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaţie a 10-2J, absorbiţi de un kilogram de substanţă. Absorbţia a 1 rad de radiaţie α poate duce la distrugeri mai mari decît absorbţia a 1 rad de radiaţie γ. De aceea, pentru aprecierea acţiunii radiaţiei asupra obiectelor biologice doza de radiaţie absorbită este înmulţită cu coeficientul calităţii radiaţiei (CCR) care ţine cont de acţiunea biologică relativă a radiaţiei asupra organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaţia β şi γ iar pentru radiaţia α este egal cu 10. Ca urmare, la acţiunea radiaţiei din exterior cea mai periculoasă este radiaţia γ iar la pătrunderea radionuclizilor în organism - radiaţia α.

Produsul dintre doza de radiaţie absorbită (în rad) şi CCR dă doza echivlentă de radiaţie, exprimată în ber (echivalentul biologic al röentgenului).

Röentgenul reprezintă unitatea dozei de radiaţie expusă. Se măsoară după gradul de ionizare a aerului.

Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungată, cu doze mici. Orice om primeşte anual doza aproximativă de 0,1 - 0,2 ber, sub formă de radiaţie de fond, de la surse naturale: radionuclizi şi raze cosmice.

La impurificarea localităţilor cu radionuclizi se formează compuşii lor complecşi cu substanţele din humus iar în apă sunt adsorbiţi de particulele în suspensie, depunerile de fund, organismele acvatice.

Emisia biologică a radicalilor liberi este puţin studiată. Sunt cunoscute exemple de generare a radicalilor O2

- de către unele organisme (macrofagi). Ciupercile secretă, în acelaşi timp, H2O2 şi un catalizator iar interacţiunea lor duce la formarea, în mediu, a radicalilor OH. Astfel de ciuperci participă la distrugerea unor substanţe chimic inerte cum sunt lignina, DDT. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimină radicalul NO în timpul oxidării NH3.

În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere intermediară (cap.7.5).

Efectele de cavitaţie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. După cum s-a arătat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prezenţi nişte "nori" alcătuiţi din microbule gazoase. Mărimea bulelor este de 1-10 µ iar supafaţa lor este acoperită cu o peliculă subţire de substanţe active.

În natură nu se întîlneşte apă care nu conţine astfel de bule ci doar în laborator. În condiţii normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezintă doar 10-9 din gazul dizolvat. Odată cu schimbarea condiţiilor (temperatură, viteză de mişcare, acţiuni fizice) această fracţie poate ajunge însă la 10-2. Atunci suprafaţa de separare a fazelor gaz-apă se poate mări cu multe ordine de mărime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorită vitezei mari de mişcare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasă şi apoasă.

Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaţia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune, descărcări electrice, ionizarea particulelor şi distrugerea legăturilor chimice. Variaţiile de presiune de scurtă durată ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cîmp electric.

177

Existenţa în apele naturale a microbulelor de gaz, încărcate electric, explică proprietăţile deosebite ale aşa numitei ape magnetice. De fapt, mişcarea apei naturale, saturate cu microbule, în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" şi distrugere a bulelor care sunt însoţite de formarea radicalilor liberi şi a altor particule active. Schimbări mult mai mari ale proprietăţilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în condiţiile curgerii cu regim turbulent şi cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaţionar al apei naturale duce la generarea continuă a cîmpurilor electrice şi magnetice, la repartizarea continuă a sarcinilor apei grele. Toate acestea determină posibilitatea participării efectelor de cavitaţie la iniţierea radicalilor liberi în apele naturale.

Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaţie, a fost demonstrată de curînd studiindu-se cauzele luminiscenţei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observată o luminiscenţă cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtătorii de liminiscenţă erau bulele de gaz. La spargerea lor se formează radicali OH. Interacţiunea ⋅OH cu substanţele organice dizolvate în apă duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombină eliminînd o cuantă de lumină.

Efectele de cavitaţie şi rolul lor în oxidarea radicalică a impurităţilor sunt mult mai importante în mări şi oceane ca şi pentru bazinele cu apă potabilă de mare adîncime.

În apele naturale sunt mult mai larg răspîndite reacţiile de iniţiere fotochimică a radicalilor liberi sub acţiunea radiaţiei solare UV (cap.7.4).

Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omogenă a legăturii ; 2) transport de sarcină ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediară a particulelor electronic excitate.

Desfacerea omogenă a legăturii poate servi drept sursă efectivă de iniţiere a radicalilor dacă randamentul cuantic la acţiunea radiaţiei solare depăşeşte valoarea 0,1. Reacţiile tipice includ:

- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate: hν R - X → R + X (7.62) - ruperea legăturii în compuşi nitrozo: hν RONO → RO + NO (7.63) - ruperea legăturii O-O în compuşi peroxidici: hν H2O2 → 2OH (7.64) hν ROOH → RO + OH (7.65) hν R-C-O-O-C-R → 2R + 2CO2 (7.66) || || O O

- eliminarea N2 din azo-compuşi: hν RN = NR → 2R + N2 (7.67)

178

-fotoliza nitritului şi nitratului: hν NO2

- → NO + O- (OH + OH-) (7.68) hν NO3

- → NO2 + O- (OH + OH-) (7.69) Reacţiile fotochimice cu transfer de sarcină sunt mult mai evidente pentru complecşii

fierului: hν FeOH2+ → Fe2+ + OH (7.70)

hν FeHO2

2+ → Fe2+ + HO2 (7.71) hν FeOR2+ → Fe2+ + RO (7.72) ca şi pentru unii complecşi ai cuprului: hν CuX+ → Cu+ + X (7.73) unde: X - Cl, Br, I şi alţi liganzi. Formarea radicalilor este posibilă ca rezultat al acţiunii luminii solare asupra complecşilor

moleculari purtători de sarcină, de exemplu, la transportul de electroni în complexul O2 cu colorantul S:

hν S + O2 SO2 → (SO2)* → S* + ⋅O2

- (7.74) sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2: hν D + RNH2 DRNH2 → RN+H2 + ⋅D- → (D + ⋅O2

-) (7.75) Transferul fotoelectronic este mult răspîndit în apele naturale : hν O2 S → S+ + e-

aq [ → O2-] (7.76)

De fapt partenerul lui S în relaţia donor-acceptor este molecula de apă. Impreună cu diferiţi

coloranţi, în reacţiile de transfer fotoelectronic participă acizii fulvici. Transferul fotoelectronic are loc şi prin intermediul unor oxizi microeterogeni după

mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conductibilitate: hν O2 TiO2 → TiO2+ + e- [ → O2

-] (7.77) Schema generală de reacţie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi

reprezentată sub forma:

179

Aminoacizi - triptofan, tirozină; hν alcooli primari, RSH S 3S∗ kT Oxidarea O2 substraturilor donori H 3.109 M-1.s-1 RH O2 O2 1O2 HO2 SH + R RO2 Interacţiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanţele dizolvate are loc cu transport de

energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului. Deseori radicalii se formează ca rezultat al fotoexcitării grupelor carbonil pînă la starea

triplet n -π: hν >C=O → .>C-O (biradical) (7.78) O2

.>C-O + RH → .>C-OH + R → RO2 (7.79)

.>C-OH + O2 → >C=O + HO2 (O2

- + H+) (7.80) Acesta este un exemplu de formare fotocatalitică a radicalilor. O astfel de reacţie este mult

mai probabilă pentru substanţele din humus. Insumînd căile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constată că, deopotrivă

cu oxigenul singlet, în calitate de produşi de reacţie se formează radicalii O2- , OH. În unele

cazuri este posibilă formarea radicalilor alchil R, care trec uşor în radicali puţin reactivi, RO2. În afară de aceasta, este posibilă formarea radicalilor alcoxil RO⋅, radicalilor-anioni de natură reducătoare D- şi altor radicali organici mai puţin importanţi.

Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupă radicalii O2- şi OH.

7.6.2.Proprietăţile radicalilor O2

-, OH Radicalul O2

- posedă capacităţi reactante duble deoarece poate funcţiona atît ca oxidant cît şi ca reducător. Reacţiile cele mai caracteristice pentru O2

- sunt: 1) interacţiunea cu ionii metalelor cu valenţă variabilă ; 2) acceptor al atomului de H în reacţiile cu donori ; 3) donor de electroni în reacţiile cu oxidanţi ; 4) dismutaţie ; 5) formare de radicali OH.

Totalitatea proceselor de formare şi distrugere a O2- duc la stabilirea concentraţiei acestui

radical în apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M. Mult mai efectiv interacţionează radicalii O2

- cu ionii de cupru în medii neutre: O2

- + Cu2+ CuO2+ Cu+ + O2 (7.81)

180

2H+ O2

- + Cu+ → Cu2+ + H2O2 (7.82) Constantele de viteză ale acestor reacţii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, în aceste

reacţii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporţionarea radicalilor superoxidici. Ca acceptor de H acest radical reacţionează efectiv cu donori ca acidul ascorbic,

hidrochinona, fenolii, unele amine: O2

- + DH- → HO2- + D- (7.83)

În reacţiile cu oxidanţii A, radicalul O2

- participă ca donor de electroni: O2

- + A → O2 + A- (7.84) Sunt mult mai caracteristice reacţiile cu chinonele:

O2-

+ +O2 OO_

O O (7.85)

şi cu oxizii azotului: O2

- + NO2 → NO2- + O2 (7.86)

O2

- + NO → NO2 + O- ( +H+ OH) (7.87) ↓ ONOO- → NO3

- Pe lîngă ultima reacţie, la formarea radicalilor OH contribuie şi interacţiunea O2

- cu H2O2: O2

- + H2O2 → O2 + OH + OH- (7.88) Constanta de viteză a reacţiei nu este mare (≤ 10 M-1s-1) însă reacţia poate fi catalizată de

ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru. Una din reacţiile de bază a radicalilor O2

- este dismutaţia: 2H+ O2

- + O2- → O2 + H2O2 (7.89)

Această reacţie nu decurge în absenţa catalizatorilor. Constanta efectivă de viteză a reacţiei

de dismutaţie a O2- depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenţa lg kg de pH

este liniară: lg kg = 12,4 - pH (7.90)

181

In sistemele biologice, dismutaţia radicalilor O2- este catalizată de enzima numită

superoxid-dismutază. Constanta de viteză a reacţiei de disproporţionare a O2- este de 107-108 M-

1s-1. Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de viaţă a

radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reacţii cu substanţele organice şi anorganice dizolvate:

- ruperea H de la compuşii organici

OH + RH → ⋅R + H2O (7.91)

- recombinarea prin legături duble OH + >C=C< → .>C-C<-OH (7.92) - transferul electronului Br- OH + Br- → Br2

- + OH- (7.93) OH + CO3

2- → CO3- + OH- (7.94)

OH + NO2- → NO2 + OH- (7.95)

OH + CH3OO- → CH3COO⋅ + OH- (7.96 ) Ca rezultat al proceselor de formare şi distrugere a radicalilor OH, concentraţia lor

staţionară în apele naturale variază în limitele 10-15 -10-17 M. În general, radicalul OH reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice. În acest

fel se formează în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe seama unor transformări ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.

Procesele ce implică participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin următoarea schemă:

ΣSi wi → OH → distrugerea radicalilor ↓↑ procese radicalice în lanţ 7.6.3. Formarea şi proprietăţile radicalilor organici liberi Radicalii organici liberi se formează în mediul natural, în general, ca rezultat al proceselor

secundare. Pînă nu demult se considera că aceşti radicali prezintă un interes pur academic dar în ultimii ani li se acordă o atenţie sporită. Radicalii organici liberi posedă un spectru larg de proprietăţi de reacţie.

Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O sau poate fi delocalizat, după sistemul legăturilor conjugate. Cu cît el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzători sunt mai puţin reactivi.

După capacităţile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împărţiţi în radicali oxidanţi Ro, radicali reducători Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) şi radicali ce posedă atît proprietăţi oxidante cît şi reducătoare Ror. Evident, această împărţire are un caracter calitativ, după cum

182

proprietăţile oxidante sau reducătoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de reacţie.

În radicalii oxidanţi electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N şi C - β(γ) iar în cei reducători pe C - α (corespunzător grupărilor funcţionale -OH, -OOH, =O). Radicalii Ror sunt de regulă stabilizaţi.

În continuare se vor prezenta reacţiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi. 1) Recombinarea şi disproporţionarea 2R → produşi neradicalici (7.97) În funcţie de natura R, constantele vitezelor de recombinare diferă destul de mult. Cele mai

mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k ≈ 109 M-1s-1), apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).

2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de către radicalii oxidanţi cu formarea, de regulă, a unor radicali puţin reactivi:

| |

Ro + H−C− → RH + .C−(Ror + Rr) (7.98) | |

Urmările acestor tipuri de reacţii sunt micşorarea consecutivă a proprietăţilor de reacţie a radicalilor secundari pînă la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.

3) Adiţia la dubla legătură: 10-500 M-1s-1 | | Ro + >C=C< → R−C−C. → polimerizare (7.99) | | Ro(or) Reacţiile de acest tip sunt mult răspîndite în procesele de polimerizare a monomerilor

vinilici. 4) Transferul de electroni: Ro + DH- → RH + D- (7.100) H+ Ro + M+ → RH + M2+ (7.101) Rr(D-) + M2+ → M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102) Rr(D-) + O2 → O2

- + Pr(D) (7.103)

105 - 106 M-1s-1 Rr + H2O2 → OH + Pr (7.104) Reacţiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezenţei în mediul acvatic a ionilor

metalelor cu valenţă variabilă, donorilor de electroni (atomul H) şi a oxidanţilor (O2, H2O2).

183

5) Transformări mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea legăturilor), redistribuirea densităţii electronice în interiorul moleculei (de regulă, delocalizarea electronului).

În general, toate aceste transformări pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactivă într-o stare mai puţin reactivă:

Ro → Ror(Rr) (7.105) În acest tip de reacţii se încadrează distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cis-

trans, reacţiile de decarboxilare a radicalilor şi altele. În mediu aerob, radicalii alchilici interacţionează cu O2 formînd radicali peroxialchilici.

Radicalii oxidanţi cu electronii necuplaţi localizaţi pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al transformărilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizaţi sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.

Radicalii RO2 sunt identificaţi în apele naturale (în concentraţie ≈ 10-9 M) cu ajutorul unor "capcane" speciale care formează cu RO2 substanţe uşor detectabile. Aceşti radicali au capacitate reactivă relativ mică. Ei pot reacţiona între ei formînd compuşi moleculari:

2RO2 → ROOR + O2 (7.106) 2RO2 → ROH + R=O + O2 (7.107) Fiind radicali oxidanţi, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanţelor reducătoare

(donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi: RO2 + RH → ROOH + ⋅Rr (7.108) RO2 + DH- → ROOH +D- (7.109) H+ RO2 + M+ → ROOH + M2+ (7.110) RO2 + NO2

- → ROOH + NO2 (7.111) RO2 + HSO3

- → ROOH + HSO3 (7.6.3-16) Capacitatea reactivă a radicalilor RO2 în aceste reacţii este cu 3-5 ordine de mărime mai

mică decît a radicalilor RO. În acelaşi timp, pentru fenoli şi amine, constanta de viteză ajunge la 104 M-1s-1 (tabel 7.3).

Tabelul 7.3. Compararea capacităţii de reacţie a radicalilor RO2, RO în funcţie de compuşii organici

Clase de compuşi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1

Alcani 0,1 10 Olefine 0,1 50 Aldehide 0,1 - Alcooli 0,01 10

184

Fenoli 104 300 Amine 104 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în lanţ cu

includerea oxigenului molecular:

RO OH(OH )

RH

ROH(H2O)ROOH + R

hν(e)

O2

.+ -

RO2 + RH

Iniţierea acestor procese în lanţ poate avea loc sub acţiunea radiaţiei UV solare sau datorită

formării în mediu a ionilor metalici în formă redusă, deseori, ionii de cupru: LCu+ + ROOH → ⋅RO + CuOH+ (7.113)

7.7. Modelarea comportării substanţelor poluante în apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire şi transformare a impurităţilor în apele naturale

permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevăr. Acestea descriu comportarea impurităţilor în bazine concrete, cu un număr finit de parametri care pot fi măsuraţi experimental fără aportul matematicienilor şi chimiştilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consideraţie sensul fizic al parametrilor folosiţi la calcule. Odată cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagră" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice matematice de prognozare. Asemenea modele se bazează pe ipoteza posibilităţii prognozării concentraţiilor în mediu dacă sunt cunoscuţi parametrii mediului şi ai substanţei cercetate.

Scopul modelării este următorul: 1) prognozarea nivelului de concentraţie a unor SP în bazinul acvatic, la diferite supraîncărcări ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de impurificare astfel încît concentraţia impurităţilor în mediu să nu întreacă limita admisă. Aceste modele pot fi folosite şi pentru prognozarea urmărilor ce pot apare sub acţiunea unor factori antropogeni ca şi pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice.

Dacă hidrofizicienilor şi matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizico-matematic al transferului de masă atunci ecochimiştilor le revine sarcina de a obţine caracteristicile calitativ cinetice ale transformărilor chimice şi biochimice pe care le suferă impurităţile în procesul lor de migrare. În momentul de faţă sunt create toate premizele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impurităţilor în mediu apos, la diferiţi parametri ai mediului, contînd doar pe datele măsurătorilor de laborator.

Modelele matematice care descriu comportarea impusă în apele naturale sunt de regulă modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a

bazinului acvatic.

185

Se presupune că volumul "cutiilor" rămîne constant. În fiecare "cutie", compoziţia mediului este considerată omogenă. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice şi a datelor despre încărcarea fiecărei "cutii" cu particule în suspensie şi SP, se presupune că SP se deplasează împreună cu apa în componenţa aluviunilor şi planctonului. În fiecare "cutie", caracterizată prin parametrii săi, se are în vedere distribuţia impurităţilor între formele dizolvată şi sorbită, participarea în procesele de transport de masă (vaporizare, schimb cu depuneri de fund ş.a.m.d.) ca şi procesele de transformare de ordinul întîi după concentraţia substanţei.

1

2

3

4

5

6

7

LEL

B

HB B

Figura 7.7. Modelul tip ″cutie neagră″ (black box) a bazinului acvatic : L- zona litorală (riverană), partea puţin adîncă, unde se observă un transfer slab ; B- zona

de fund (fund, strat întărit şi depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H- hipolimnion (strat de adîncime de apă rece). Săgeţile indică sensul transportului de masă între ″cutii″ ca şi intrarea şi ieşirea masei de apă.

Ecuaţia diferentială de bază, care descrie comportarea substanţei P în "cutie", poate fi reprezentată în forma:

5 n n

d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - Σki[Pw] - ΣKfj Mj[Pw] + Σkrj [Psj] (7.114) i=1 j=1 j=1 unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanţei dizolvate Pw ; t0 -

timpul 5

mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = Σki - suma constantelor de viteză a evaporării i=1

şi transformării substanţei în procesele de bioliză, hidroliză, fotoliză şi oxidare ; n n

Σkfj (Σkrj) - controlul dependenţei vitezei proceselor de adsorbţie (desorbţie) de j=1 j=1 distribuirea particulelor după mărimi (n - numărul de fracţii) ; Mj - concentraţia

particulelor în supensie în fracţia particulelor de mărime j ; [Psj] - concentraţia substanţei P în stare adsorbită în fracţia particulelor cu mărimea j.

Dacă nu se vor face deosebiri între fracţiile particulelor în suspensie, atunci expresia (7.114) se simplifică:

5

d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 - Σ ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115) i=1

186

Aproximaţia pentru concentraţia particulelor în suspensie din mediu este descrisă prin ecuaţia :

d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116) unde : Wo,s - viteza fluxului de masă a substanţelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare

a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteză a desorbţiei lui P ; kf - constanta de viteză a adsorbţiei lui P ; M - concentraţia particulelor în suspensie.

Din aceste expresii, ecuaţia pentru concentraţia totală a substanţei P([P] = [Pw] + [Ps]) se scrie sub forma:

5

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - Σki[Pw] - kS [PS] (7.117) i=1

Timpul caracteristic pentru sorbţie este mai mic decît timpul celorlalte procese, de obicei, cu un ordin de mărime astfel că, în comparaţie cu procesele de transfer de masă şi de transformare, echilibrul de sorbţie locală poate fi socotit că se stabileşte rapid. Reiese că mărimile [Pw] şi [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbţie:

[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţă P în "cutie", luînd în consideraţie

procesele de sorbţie, se scrie sub forma:

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119) unde: kp - constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului apos. Analog, poate fi apreciată şi bioacumularea impurităţilor. Luînd în consideraţie difuzia şi

curentul dintre "cutii", ecuaţiile pot fi folosite şi pentru alte "cutii". Schimbul turbulent şi de dispersie între graniţele "cutiilor" se determină după formula: F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/oră) ; S - aria secţiunii de-a lungul graniţei

de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristică a curentului, adică lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m); F - consumul de apă (m3/oră).

Această ecuaţie se foloseşte şi pentru descrierea interacţiunii dintre apă şi depunerile de fund.

Coeficienţii de dispersie variază în limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/oră. Modelul permite aprecierea cantităţii de substanţă P care se pierde în fiecare "cutie" în

urma diferitelor procese de transport şi transformare. În afară de aceasta, el arată viteza de micşorare a concentraţiei impurităţilor în mediul acvatic la întreruperea spontană a încărcării.

Pentru modelarea comportării impurităţilor în ecosistem sunt necesare multe date iniţiale. De obicei în datele de bază intră: descrierea "cutiilor", interacţiunea dintre ele, datele despre calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiţiilor naturale, încărcarea cu impurităţi, proprietăţile fizico-chimice ale substanţei cercetate, mărimile constantelor de viteză şi dependenţa lor de temperatură, care se determină după legea lui Arrhenius. Astfel,

187

mărimile constantelor de viteză sunt funcţii ale unor parametri importanţi de care depinde capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.

În general, cunoscînd încărcarea cu impurităţi a bazinului acvatic şi folosind modelele matematice putem obţine o prognoză pe termen lung despre concentraţiile posibile ale substanţei în mediul înconjurător, în spaţiu şi timp.

188

CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN

În legătură cu importanţa proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate cît şi pentru perfecţionarea proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amănunţit mecanismele proceselor ce implică participarea O2, H2O2 şi a ionilor metalelor tranzţionale.

8.1. Oxigenul molecular ca oxidant. Formarea şi proprietăţile complecşilor metal- oxigenaţi Vom reaminti, pentru început, proprietăţile electrochimice şi specificul structurii

electronice a oxigenului molecular. Oxigenul molecular este inert în condiţii normale cu toate că la temperaturi înalte

substanţele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reacţiile care implică participarea lui decurg mai eficient la temperaturi ridicate, în fază gazoasă. Aceasta se explică prin particularităţile structurii electronice a oxigenului. Cu toate că are o rezervă mare de energie liberă (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranziţiilor multielectronice, la excitarea cu electroni şi la reducerea sa totală sau parţială la particule intermediare active.

Luînd în considerare transformările acido-bazice ale formelor intermediare reduse, trecerea consecutivă a O2 pînă la H2O2 se poate reprezenta după schema A.

O2

HO2

H2O2

H2O + OH H2O + OH

H2O + H2O

O22

-

HO2

OH + OH

2,83 14

2,0140,71

0,12- -

--O2

1,44

0,75

1,034,80,12

-0,155

11,75

0

-

Schema A Deasupra săgeţilor simple este indicată mărimea potenţialui redox (eV), iar în dreptul

săgeţilor duble, mărimea pK a echilibrelor acido-bazice respective. Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2,

H2O2 ca şi reacţiile de transformare a O2 în oxigen atomic cu ruperea legăturii -O-O- (schema B)

189

O(+H2O)1,6

2,6

2,2

1,4

14

(25?)

O-

11,9

H2O

OH-

O2-OH

2,34

O2

0

0,68

-0,1

0,78

0,44 17

O2

HO2

-

H2O2

-

2H2O11,75

OH + H2O 2OH- -2H2O

1,77 1,35 0,94

1

Schema B

Se observă că proprietăţile de oxidant ale O2 şi produşilor lui intermediari de reducere se intensifică în mediu protonic unde există posibilitatea de a transfera electronul şi de a lega anionul oxigenului cu H+. Evident că dacă anionul se va lega de un ion metalic atunci proprietăţile oxidante ale O2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai mare sarcina ionului central. Astfel, potenţialul redox monoelectronic al radicalului O2

- în complexul cu Ti4+ creşte pînă la 2 eV. Deoarece reacţiile monoelectronice de reducere a O2 şi H2O2 sunt nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reacţiilor bielectronice este puţin probabilă, se pune problema mecanismului de activare a O2 şi H2O2.

După cum se ştie, molecula de oxigen se formează datorită întrepătrunderii reciproce a doi orbitali atomici. Fiecare atom conţine pe nivelurile electronice exterioare cîte 6 electroni: 2 electroni pe orbitalul 2s şi 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legăturii O-O, electronii de pe orbitalul 2s rămîn neschimbaţi. Doi din cei 6 orbitali p sunt îndreptaţi de-a lungul legăturii O-O şi formează orbitalii de legătură şi antilegătură σ iar ceilalţi 4 orbitali, paraleli 2 cîte 2, formează cîte 2 orbitali πx şi πy de legătură şi antilegătură (fig.8.1). Completarea orbitalilor moleculari, în conformitate cu regula lui Hund, duce la apariţia a doi electroni necuplaţi în starea fundamentală a moleculei de O2. Fiind biradical, oxigenul se implică uşor în reacţii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S∗ care se găsesc în stare triplet (fără schimbarea mărimii spinului total).

*S(↓↓) + O2(↑↑) → S(↓↑) + 1O2(↓↑) (8.1) Oxigenul singlet care rezultă din această reacţie are reactivitate mai mare decît

oxigenul în stare triplet (cap. 7.4). Energia liberă a 1O2 este egală cu 23 kcal/mol.

190

Figura 8.1. Imaginea schematică a formării orbitalilor moleculei de O2 şi a orientării lor spaţiale (orbitalii moleculari haşuraţi). În stare fundamentală (neexcitată), oxigenul interacţionează efectiv cu compuşii cu

valenţă nesaturată (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali R(↓) + O2(↑↑) → RO2(↑) (8.2) sau cu formarea produşilor de transfer electronic, superoxiradicali: D- + O2 → D + O-

2 (8.3) Evident că pentru decurgerea efectivă a reacţiei este necesară formarea particulelor

S(↓↓), R(↓), D-. La formarea lor, în condiţii naturale, participă lumina solară şi ionii metalelor cu valenţă variabilã.

Este posibilă, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat în stare fundamentală, cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenţă variabilă.

Datorită particularităţilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietăţi σ-donoare (de ligand). Aceleaşi particularitãţi explică lipsa formelor protonice ale oxigenului în mediu acid ca şi solubilitatea lui mică în apă. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra în sfera coordinativă a metalului după reacţia obişnuită de substituţie a liganzilor şi nu formează complecşi cu ionii metalici în formă oxidată M2+. Interacţiunea oxigenului este posibilă numai cu ioni metalici în forma redusă, M+.

Fiind acceptor π (primeşte electronul pe orbitalul vacant π*), oxigenul poate participa la formarea legăturii coordinative pe baza întrepătrunderii unui orbital t2g al metalului (complet sau pe jumătate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegătură π (vacant sau pe jumătate vacant) al oxigenului. În acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea moleculei de O2 faţă de ionul metalic central.

Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimată în două moduri: 1) este posibilă o configuraţie cu 2 atomi de oxigen echivalenţi în cadrul căreia

oxigenul coordinat se prezintă ca un ligand bidentat; 2) este posibilă o configuraţie cu atomi neechivalenţi în care oxigenul coordinat intrã în calitate de ligand monodentat (fig. 8.2). În ambele cazuri, densitatea electronică transferată la molecula de oxigen cu ajutorul

legăturii π nu se compensează cu transferul invers pe metal (pe legătura σ). Principiul electroneutralităţii a lui Pauling este încălcat şi are loc transferul parţial al sarcinii de la metal la oxigen.

191

a b Figura 8.2. Reprezentarea schematică a configuraţiei complecşilor metal-oxigenaţi :

a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentată) ; b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentată) (orbitalii

haşuraţi). Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O2 în sfera de coordinare. In realitate, în

cazul prezenţei în sfera de reacţie a liganzilor σ - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regulă, saturaţi coordinativ (pe baza legăturii σ).

Din punct de vedere a participării la reacţiile cu transfer de electroni, compuşii coordinativi ai ionilor metalelor tranziţionale manifestă două particularităţi de bază. Acestea sunt: prezenţa unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi şi caracterul colectiv al legăturilor care face ca schimbarea structurii geometrice şi electronice a complexului să se petreacă fără cheltuieli mari de energie. Sunt obişnuite trecerile conformere între diferite stări ale ionilor metalici complecşi. Se cunosc exemple de tranziţii termice între diferite stări ale spinului ionilor metalici, între structurile "pătrat-tetraedru" sau structurile tetragonale cu orientare diferită a axei de simetrie.

Formarea complecşilor oxigenaţi este imposibilă fără restructurarea sferei coordinative a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 în sfera coordinativă a M+ este posibilă numai prin locul potenţial vacant care se crează la excitarea conformaţională a ionului metalic. În cazul acestei excitări, numărul de coordinare (NC) a metalului ori se micşorează, cînd una din legăturile metal-ligand slăbeşte brusc pe seama întăririi celorlalte legături ori se măreşte, de regulă cu douã unităţi, pe seama deformării simetrice a geometriei învelişului de liganzi (fig.8.3).

Primul tip de excitare conformeră se înfăptuieşte de obicei dacă complexul iniţial al metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dacă NC a metalului în stare redusă este mai mic decît în stare oxidată.

Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziţionale variază de la 2 la 8. În concordanţă cu structurile din fig. 39-40, la interacţiunea O2 cu ionii maxim saturaţi coordinativ, M+, este posibilă doar formarea complecşilor oxigenaţi "monodentaţi" de tip peroxidic.

192

Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la excitarea conformationala a ionilor metalici: Primul tip de complecşi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei este posibilă de asemenea formarea complecşilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecşilor oxigenaţi de tip peroxidic este caracteristică mai ales pentru următoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). În cazul ionilor de cupru (I) este posibilă atît formarea complecşilor de tip peroxidic (produsul primar de interacţiune a Cu+ cu O2) cît şi a celor de tip superoxidic.

Denumirea complecşilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost făcută după numărul electronilor transferaţi parţial (intrasferic): unul în primul caz şi doi în al doilea caz. Ca urmare, complexul de tip superoxidic se descopune în produşi de transfer electronic cu formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic, cu formarea H2O2.

Transferul parţial mono- sau bielectronic al sarcinii în complecşii oxigenaţi de tip superoxidic sau peroxidic face posibilă prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limită fără transfer şi cu transfer deplin a sarcinii

O O- ⁄ O- H+ (MO+

2)I ≡ (M+ || ↔ M3+⟨ ↔ M3+ ) → M3+ + HO-2 (8.4)

O O- O (H+) (MO+

2)II ≡ (M+ ...O=O ↔ M2+ -O-O-) → M+ + O-2 (HO2) (8.5)

Complecşii oxigenaţi binucleari pot fi prezentaţi, de asemenea, ca suprapuneri ale

structurilor fără transfer şi cu transfer deplin a sarcinii H+

(MOOM)2+ ≡ (M+ ...O = O...M+ ↔ M2+ - O- - O- -M2+ ) → 2M2+ + HO-2 (8.6)

Complecşii oxigenaţi formaţi pot îndeplini funcţia de transportori inverşi de O2.

Condiţiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizează cînd gradul de transfer a sarcinii (α) în complex este aproape de 0,5, ca în cazul legăturii covalente de O2. Aceste condiţii se îndeplinesc la anumite valori ale potenţialului redox a ionului metalic: în cazul complecşilor

a - mecanism de disociere; b - mecanismul formarii a doua locuri vacante in pozitia cis

193

de tip peroxidic la E0(M3+/M+) ≈ E0 (O2/HO-2) = 0,44 eV; în cazul complecşilor de tip

superoxidic la E0 (M2+/M+) ≈ E0 (O2/HO2) = 0,1 eV şi în cazul complecşilor binucleari, la E0 (M2+/M+) ≈ E0 (O2/HO-

2). În afară de descompunerea în produşi de transfer electronic, pentru complecşii

oxigenaţi sunt specifice şi transformări redox multielectronice intrasferice. Astfel, complecşii de tip peroxidic (MO+

2)I pot interacţiona cu particulele care manifestă reactivitate asemănătoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) şi chiar a oxigenului atomic (agent hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronică, hidroxilarea sau epoxidarea substraturilor.

Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH2 - O2 - substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al cărui număr de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interacţiunea Fe2+EDTA cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcină în interiorul sferei în care este posibilă ruperea legăturii O-O şi formarea (partial) structurii de oxigen atomic.

Complecşii de tip superoxidic (MO+2)II interacţionează cu substraturile ori asemănător

cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni şi H+) ori ca acceptor bielectronic prin interacţiune intrasferică. Exemplul tipic este oxidarea bielectronică a donorilor H cu complecşii oxigenaţi ai cuprului:

LCu+ + O2 (LCuO2

+)I (LCuO2+)II → Cu2+ + O2

- (8.7) (LCuO2

+) + DH2 → Cu+ + D + H2O2 (8.8)

Trebuie menţionat că separarea şi studierea complecşilor oxigenaţi în fază solidă sunt

posibile doar pentru complecşii cu capacitatea de reacţie cea mai micã. Cu cît este mai mare reactivitatea particulei intermediare, cu atît sunt mai puţine şanse de a o înregistra şi separa în fază solidă. În acelaşi timp, complecşii metal-oxigenaţi reactivi, necercetaţi cu metode fizico-chimice directe, joacă un rol important în activarea O2.

8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea şi proprietăţile ionilor metalici în stare maximã de oxidare Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitică a H2O2. Spre deosebire

de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegătură σ*, capabil să primească unul sau doi electroni. În acelaşi timp, avînd proprietăţi donoare, H2O2 poate interacţiona cu metalele şi în calitate de reducător.

Reacţia H2O2 cu ionii metalici în formă redusă poate să aibă loc în sfera externã sau prin intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã după mecanismul obişnuit de substituţie de liganzi.

În cazul interacţiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potenţial vacante în sfera coordinativă este posibilă, ca şi în cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2 în două moduri: monodentat, în cazul prezenţei unui singur loc vacant şi bidentat - în cazul prezenţei a două locuri vacante. În ambele cazuri, în funcţie de caracteristicile redox ale metalului, este posibilă realizarea transferului mono- şi bielectronic. În cazul transferului bielectronic

194

intrasferic se formează complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de oxidare a ionului metalic sau oxigenul atomic

OH OH- M+ + H2O2 → M(OH)2

+ ≡ [M+ | ↔ M3+⟨ ] (8.9) OH OH- M+ + H2O2 → MO+ ... H2O ≡ (M+...O ↔ M3+−O2-)H2O (8.10) Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2

+ corespund următoarelor egalităţi (α ≈ 0,5):

E0(M3+/M+) ≈E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; (8.11 ) E0(M3+/M+) ≈E0 (H2O2/O2- + H2O) ≈1 eV. (8.12)

În mediu acid, particulele MO+ şi M(OH)2+ interacţionează cu H+ cu formarea altor

particule reactive: complexul MOH2 + ≡ (M2+ ...OH ↔ M3+OH-) şi ionul metalic în starea maximã de oxidare M3+. În mediu neutru, particulele MO+ şi M(OH)2

+ hidrolizează (datorită faptului că se găsesc în starea M3+) cu formarea hidroxoderivaţilor. Hidroliza acestor particule poate fi însoţită de oxidarea apei pînă la radicalul OH.

La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se descompune cu formarea radicalului OH :

M++ H2O2 (MH2O2)+ ≡ (M+...OH-OH- ↔ M2+-OH-...OH) → M2+ OH- +OH (8.13)

În lipsa interceptãrii particulelor intermediare de tip MO+, M(OH)2+, MOH2+,

(MH2O2)+, în mediu protonic interacţiunea M+ cu H2O2 este însoţită de formarea M3+ ori OH : (2H+) → M3+

M+ + H2O2 ⟨ (8.14) (H+) → M2+ + OH Direcţia procesului este determinată de mărimea potenţialului redox a perechilor

M3+/M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV şi E0(H2O2/OH+H2O) = 0,71 eV. În acest fel activarea H2O2 este însoţită de formarea radicalului OH liber sau legat în complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic în stare maximã de oxidare. Proprietăţile reactive ale derivaţilor M3+ prezintă un mare interes pentru înţelegerea unor mecanisme ale proceselor biologice de oxidare şi pentru aplicarea în tehnologie.

Ionii M3+ pot interacţiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducînd la oxidarea hdrocarburilor saturate :

195

\ / \ / M3+ ...C-H → M+ .. .C...H+ | || O-H O...H+ H H+ \ | / \ : / M3+ ...C → M+... C | || C C / | \ / : \ H H+

Particulele de tip MO+ pot participa la oxidarea intrasferică bielectronică a donorilor H: MO+ + DH2 → M+ + D +H2O (8.15) De asemenea, aceste particulele pot participa în reacţii de hidroxilare MO+ + RH → M+ + ROH (8.16) şi epoxidare O / \ MO+ + >C = C< → M+ + >C C<

(8.17) Deseori, la formarea complecşilor metalperoxidici se pot îndeplini în acelaşi timp cerinţele transferului mono- şi bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duce la combinarea simultanã, în unele particule metalperoxidice, a reactivităţii radicalului OH, a ionului metalic în stare maximã de oxidare şi a atomului de oxigen singlet. După cum s-a arătat, în apele naturale cei mai importanţi catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H2O2 sunt ionii şi complecşii cuprului şi fierului. Deşi aparent simplu, mecanismul reacţiei M+ (Cu+ şi Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. În cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul reacţiilor: -H+

Cu+ + H2O2 → Cu(OH)2+ → CuO+ (OH-)CuO+ → Cu2+(OH-)2 +

OH H+ ↓↑ -H2O Cu(OH)2+ → Cu2+ + OH (8.18) ↓↑ H+ Cu3+

În cazul ionilor de fier, în funcţie de pH, este posibilă formarea radicalului OH sau a

ionului ferit:

196

Fe2+ + H2O2 (FeH2O22+) → Fe3+ OH- + OH

↓↑ pK=5,4 (8.19) (OH-)(FeH2O2

2+) → (OH-)FeO2+

-H2O În condiţii reale, activarea catalitică a O2 şi H2O2 poate să se înfăptuiască efectiv doar în

cazul regenerării formelor reduse ale metalelor adică în prezenţa echivalenţilor reducători.

8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 şi H2O2 Etapa principală în procesele catalitice de oxidare a diferitelor substanţe cu oxigen

molecular şi peroxid de hidrogen este reducerea deplină sau parţială a ionului cu valenţă variabilă care participă la interacţiunea ulterioară cu O2 sau H2O2. O astfel de reducere este posibilă fie la iniţierea exterioară a M+ fie pe seama interacţiunii M2+ cu donori de electroni. În cazul prezenţei la donor (DH-) a proprietăţilor de ligand, interacţiunea acestuia cu ionul metalic în formă oxidată este însoţită de formarea complexului intermediar de transfer parţial de sarcină (TPS). Acest complex poate fie să se descompună în produşi de transfer electronic cu generarea formei reduse a metalului M+ şi a radicalului ligand redox, D-, fie să interacţioneze cu altă particulă oxidantă, posedînd parţial proprietăţile lui M+ şi D-. În calitate de astfel de particulă oxidantã serveşte, de obicei, al doilea ion de metal în formă oxidată. Pe de altă parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intră în sfera coordinativă a complexului metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema generală a interacţiunii M2+ cu DH- poate fi prezentată sub forma -H+

M2+ + DH- MDH+ MD → M+ + D- M2+ H2O2 2M+ + D M2+ + D- + OH

Drept exemplu de iniţiere a radicalilor OH cu ioni metalici în stare parţial redusă (fără formarea M+) serveşte interacţiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducător)

CuDH+ + H2O2 → Cu2+ + D- + OH (+ H2O) (8.20) Ionul metalului poate să se afle în stare oxidată şi să nu-şi schimbe valenţa în procesul

de iniţiere a radicalului OH. Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronică a ligandului redox este de

asemenea un fenomen răspîndit în cataliza metal-complexă. De exemplu, interacţiunea Cu2+ cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :

Cu2+ + DH- CuDH+ (8.21) CuDH+ + Cu2+ → 2Cu+ + D + H+

(8.22)

197

În cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valenţă variabilă, a O2 şi H2O2 pot fi împărţite în ciclice, activate şi radical-înlănţuite sau induse. În mecanismul ciclic, ca particulă cu proprietăţi oxidante, care participă nemijlocit la oxidarea substratului, serveşte ionul metalic în formă oxidată sau în stare maximã de oxidare. Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidatã) prin oxidarea formei reduse care rezultă în procesul oxidării substratului.

Etapele separate ale acestui proces decurg conform următoarelor reacţii stoechiometrice 2M2+ + DH2 → 2M+ + D (8.23) -2H+

2H+ 2M+ + O2(H2O2) → 2M2+ + 2H2O2 (2H2O) (8.24)

sau

M3+ + DH2 → M+ + D (8.25) -2H+

2H+ M+ + O2(H2O2) → M3+ + H2O2 (2H2O) (8.26) Aceste reacţii globale pot decurge cu sau fără formarea intermediară a radicalilor liberi.

În cazul de faţă nu se realizează procese în lanţ. În mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat există un catalizator cu

valoarea optimă a potenţialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu cît E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) este mai mare cu atît mai repede are loc interacţiunea metalului oxidat cu substratul şi cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interacţiunea M+ cu O2 (H2O2). În funcţie de mărimea E0 şi de concentraţiile reactanţilor, se disting două cazuri: 1) viteza reacţiei este limitată de oxidarea substratului cu ionii metalici aflaţi în formă oxidată; 2) viteza este limitată de oxidarea lui M+, ionul metalic aflîndu-se în formă redusă. În primul caz, viteza reacţiei nu depinde de concentraţia O2 (H2O2) iar în al doilea caz nu depinde de concentraţia substratului. La variaţia în limite largi a parametrilor de concentraţie a sistemului se observã ordine variabile ale reacţiei. Cu mărirea concentraţiei substratului viteza reacţiei creşte atingînd valoarea limită.

Optimizarea mărimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obţinutã ori prin alegerea ionului metalic şi a condiţiilor de desfăşurare a reacţiei (temperatură, pH, conţinutul de săruri), ori prin schimbarea învelişului de liganzi ai ionului central. Mecanismele ciclice sunt larg răspîndinte în procesele tehnologice şi biologice. Exemplul tipic este obţinirea aldehidei acetice din etilenă pe catalizatori de paladiu

PdCl2 C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO (8.27)

cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator :

C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + 2HCl + Pd (8.28)

198

Pd + 2 CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl (8.29) 2CuCl + 2 HCl + O2 → 2CuCl2 + H2O (8.30)

În mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecşii metal-oxigenaţi şi

metal-peroxidici examinaţi anterior. În funcţie de metoda de formare a ionului metalic în formă redusă, mecanismul activat poate fi molecular-înlănţuit şi neînlănţuit. De regulă, aceste mecanisme activate decurg fără formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate neînlănţuite sunt larg răspîndite în procesele vitale.

Un exemplu de mecanism înlănţuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului (DH-) cu oxigen şi peroxid de hidrogen :

iniţiere → Cu+ (8.31) propagarea lanţului Cu+ + O2 → CuO2

+ (8.32)

CuO2+ + DH- → Cu+ + D + HO2

- (8.33) sau Cu+ + H2O2 → CuO+ (8.34) CuO+ + DH2 → Cu+ + D (8.35) întreruperea lanţului 2H+ Cu+ + CuO2

+ → 2Cu2+ + H2O2 (8.36) sau 2H+ Cu+ + CuO+ → 2Cu2+ + H2O2 (8.37)

În aceste reacţii, particulele CuO2+, CuO+ participă la etapele de oxidare bielectronică a

substratului donor de H. Un mecanism analog se realizează şi la oxidarea altor reducători naturali care posedă proprietăţi de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinona. De fapt, aceasta este forma de cataliză activată răspîndită în natură.

Procesele redox catalitice radical-înlănţuite pot să se realizeze prin iniţierea radicalilor liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influenţelor externe.

Iniţierea catalitică a radicalilor în mediu acid este mai caracteristică pentru interacţiunea ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-înlănţuit este descompunerea catalitică a H2O2 :

iniţierea lanţului Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 (8.38)

-H+

2Fe3+ + H2O2 → 2Fe2+ + O2 (8.39) -2H+

199

propagarea lanţului H+ Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH (8.40)

OH + H2O2 → HO2 (8.41) -H+

HO2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 (8.42)

întreruperea lanţului H+ Fe2+ + HO2 → Fe3+ + H2O2 (8.43)

In acest caz, peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant, sursă de radicali OH şi

ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe3+. În cazul ionilor de cupru potenţialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0,153

eV) pentru ca ionul Cu2+ să poată oxida H2O2 în mediu acid. În acelaşi timp, în prezenţa surselor exterioare de iniţiere (adaosuri de ioni de fier, radiaţii ultraviolete), procesul radical-înlănţuit se realizează efectiv

iniţierea lanţului hν H2O2 → 2OH (8.44) propagarea lanţului OH + H2O2 → HO2 (8.45)

HO2 + Cu2+ → Cu+ + O2 (8.46) -H+ H+

Cu+ + H2O2 → Cu2+ + OH (8.47)

întreruperea lanţului Cu+ + HO2 → Cu2+ + H2O2 (8.48)

In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la iniţierea radicalilor liberi de

sine stătător; se măresc proprietăţile donoare de electroni ale H2O2 şi se formează complexul cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produşi de transfer electronic :

Cu2+ OH- + HO-

2 CuO2 → Cu+ + O-2 (8.49)

200

Constanta de viteză a acestor reacţii poate atinge, la temperaturi obişnuite, valoarea de 107 -108 M-1s-1, fapt care asigură iniţierea efectivă a radicalilor cu ionii de cupru în medii bazice.

8.4. Perspectivele utilizării industriale a O2 şi H2O2 ca oxidanţi ecologic puri Folosirea H2O2 şi O2 ca oxidanţi în procesele tehnologice în locul oxidanţilor tari

întrebuinţaţi astăzi (permanganat, persulfat, hipoclorit ş.a.) ar avea un efect de ocrotire a naturii. Oxidanţii puternici utilizaţi obişnuit formează produşi de reducere care impurifică apele uzate, a căror purificare este costisitoare. Întrebuinţarea O2 şi H2O2 ar duce la formarea unor produşi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.

Folosirea acestor oxidanţi ecologic puri este cu atît mai de perspectivă cu cît prin participarea lor se realizează în celula vie o mulţime de procese de oxido-reducere, de sinteză şi de distrucţie a diferitelor substanţe organice.

Alegînd catalizatorul şi condiţiile de desfăşurare a reacţiei se poate realiza procesul redox catalitic după un mecanism sau altul, optimizînd procesul tehnologic.

Este necesar să se tindă spre obţinerea unui randament ridicat de produse finale cu un grad înalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar să se folosească pe deplin materia primă cu un randament maxim al produsului principal şi să se reducă deşeurile care impurifică mediul înconjurător. Totodată, procesele ce implică participarea radicalilor liberi pot duce la formarea unor produşi secundari nedoriţi. În procesele tehnologice redox catalitice micşorarea rolului radicalilor liberi în oxidarea substanţelor poate fi atinsă pe cîteva căi. Cele mai importante sunt urmãtoarele: 1) întrebuinţarea drept catalizatori a complecşilor polinucleari (clusteri) care îndeplinesc funcţia de donori şi acceptori multielectronici, 2) folosirea unor concentraţii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice fără eliberare de radicali liberi în exteriorul limitei de reacţie.

Primul tip de cataliză, fiind eterogenă (cataliză cu particule microcoloidale), se înfăptuieşte, de regulă, după mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic serveşte descompunerea H2O2 de către particulele microcoloidale ale fierului în mediu neutru:

H2O2 O2 Fe(III) O Fe(III) Fe(II)...Fe(II) (8.50) H2O2

H2O

Este posibilă, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular înlãnţuit (activat). Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosiţi complecşii trinucleari acetici ai fierului. Astfel de complecşi trinucleari cu punţi oxonice (formaţi atît cu ionii de fier cît şi cu ionii altor metale) prezintă un mare interes. În afară de acidul acetic drept liganzi servesc şi alţi acizi carboxilici sau aminoacizi. În aceşti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt

201

legaţi simetric cu puntea oxonică centrală (O2-) iar punţile dintre ionii vecini formează resturi acide (cîte două punţi între fiecare pereche de metale).

La fiecare ion metalic unul din şase puncte de coordinare, situat în pozitie trans si oxo-punte, este ocupat uşor de o moleculã de apã.

Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen poate fi reprezentat conform schemei următoare:

Iniţierea lanţului

Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III) \ / \ / 2 O + DH2 → 2 O + D (8.51) | | Fe(III) Fe(III)

KFe(II) KFe(III)

Propagarea lanţului KFe(II) + H2O2 → KFe(IV) + H2O (8.52)

2H+ KFe(III) + D- KFe(IV) + DH2 -2H+ (8.53)

KFe(II) + D D- + KFe(III) → KFe(II) + D (8.54)

Întreruperea lanţului

KFe(II) + KFe(IV) → 2KFe(III) (8.55)

Clusterul serveşte aici drept donor şi acceptor mono- sau bielectronic. Această structură se păstrează la concentraţii destul de mici a ionilor de fier şi a ligandului. Nu este exclus ca asemenea carboxilaţi trinucleari să se formeze şi în condiţi naturale jucînd rol de catalizatori ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.

Concentraţiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uşor atinse în cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorită concentraţiei mari a liganzilor în faza de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentraţii locale de ordinul 0,1 M.

202

În aceste condiţii radicalii liberi, în cazul cînd se formează, datorită reactivităţii lor înalte şi a concentraţiei mari a ionilor metalici, reacţionează în limitele ghemului macromolecular fără să iasă în volumul sistemului. Astfel de situaţii se realizează , de exemplu, la cataliza procesului de oxidare a acidului ascorbic în prezenţa complexului Cu2+ cu poli - 4 - vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil în apã şi se prezintã în soluţie sub formă de ghem poros. Ionul de cupru se leagă atît cu grupele piridinice apropiate cît şi cu cele depărtate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "cusăturilor" laterale se formează o structură spaţială dinamică a complexului metal-polimeric cu o concentraţie mare a ionilor de cupru în interiorul acestui ghem. Într-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate diferită: avînd o reactivitate înaltă, o parte din ionii de cupru nu posedă practic activitate catalitică. Mecanismul ciclic se realizează cu participarea centrelor cu reactivitate mare în limitele ghemului:

Cu2+ + DH- → Cu+ + D- -H+ DH2 +O2 → Cu2+ + D- → Cu+ + D → D + H2O2 (8.56) Cu+ + O2 → Cu2+ + O-

2 +H+ Cu+ + O-

2 → Cu2+ + H2O2

Protonii care participă la reacţie sunt legaţi parţial de ionii de cupru neocupati de resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.

Pentru o particulă "externă" (din afara ghemului) se realizează efectiv un mecanism molecular (neradicalic) fără eliminarea radicalilor liberi în exterior.

Întrebuinţarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraţie mare de ioni metalici (ca şi în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apă) nu este de obicei rentabilă din cauza dificultăţii de separare a catalizatorilor de produşii de reacţie. Aceste dificultăţi nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reacţie este gaz sau precipitat.

Cu mult mai efecientă tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub formă de plasă cînd între lanţurile polimerice separate există "punţi". Ca rezultat al alegerii "punţilor" se obţine o structură spaţială a lanţurilor polimere cu o mărime dată a celulelor şi mobilitatea dorită. Schimbînd natura grupelor funcţionale ale liganzilor sau a ionului metalic dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un catalizator optim care va înfăptui procesul cu un grad înalt de selectivitate.

Utilizarea catalizatorilor pe bază de ioniţi modificaţi corespunzător cu ionii metalelor tranziţionale este de perspectivă în elaborarea metodelor de epurare catalitică a apelor uzate ce conţin combinaţii toxice ale sulfului.

8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 şi O2 Reacţiile ce implică participarea O2 şi H2O2 joacă un rol important în organismele vii.

Fără a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia acţiunea

203

metaloenzimelor care catalizează reacţiile ce se desfăşoară cu participarea O2 şi H2O2. Reacţiile la care participă O2 sunt catalizate de oxidaze şi oxigenaze.

Oxidazele catalizează procesele redox în care oxigenul serveşte ca acceptor de electroni. Mai amănunţit sunt studiate enzimele care catalizează transferul tetraelectronic: lacaza, oxidaza ascorbică, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comună a acestor enzime este participarea la oxidarea substratului şi reducerea oxigenului.

Lacaza şi ascorbat-oxidaza sunt enzime asemănătoare care conţin în centrii activi ioni de cupru. În funcţie de nucleofilicitate şi caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri. Mecanismul reacţiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pînă la apă prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:

D

H

DH2

Cu

Cu2

Cu2

Cu

Cu Cu

Cu2 Cu2

O2

H

+

+

+ +

+ +

+

+

-. ...

... H2

+ +

tip I tip II tip III

(albastru) (incolor) (neidentificatprin RES)

Din această schemă se observă că în centrul de legare a substratului se realizează

oxidarea lui de către ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II, electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, reducînd oxigenul pînă la apă.

Citocrom c-oxidaza este localizată în mitocondrii şi joacă rolul principal în procesul de respiraţie, catalizînd reacţia de oxidare a citocromului c :

4H+ 4 cit. c (2+) + O2 → 4 cit. c (3+) + H2O (8.57) Mecanismul acestei reacţii este calitativ analog cu cel al lacazei şi ascorbat-oxidazei.

Deosebirea constă în aceea că există doi centri independenţi de acceptare a electronului de la substrat: unul al ghemului (ghem a) şi altul al cuprului (Cua1) iar centrul de reducere a O2 se formează nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 şi ionul de cupru Cua3.

Altă clasă răspîndită de oxidaze catalizează reducerea O2 pînă la H2O2. De regulă aceste enzime conţin în centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentanţii acestei clase de enzime sunt: uricaza (catalizează oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (catalizează oxidarea catehinei la o-chinona corespunzătoare), aminoacid-oxidaza (oxidează aminoacizii la acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (catalizează oxidarea aminelor compuse pînă la cetona sau aldehida corespunzătoare şi NH3 ), glicol-oxidaza (oxidează acizii glicolic şi glioxalic), xantin-oxidaza (catalizează oxidarea xantinei la acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice şi activate.De exemplu, în cazul galactoz- oxidazei se realizează mecanismul ciclic de oxidare bielectronică a substratului şi Cu+ :

204

O2 + ECu2 E(CuO2)E (CuO2)

H2O2

O2 ECu

ECu RCH2OH

RCHO

II I++ +

+

+

3

-

Drept particulă oxidantă în acest proces serveşte ionul de cupru în starea supraoxidată

ECu3+ . În procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar, se formează radicalul O2

-. Acţiunea oxidativă a uricazei şi a altor enzime este legată de activarea nemijlocită a

oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat în felul următor: E(CuO2)

O2 ECuH2O2

DH2

D

++I IIE(CuO2)

+

Mecanismul de acţiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimaticã

monoelectronică efectivă a O2. Substratul se oxidează sub efectul angrenării Mo5+ în centrul activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 şi prin lanţul de transport electronic, electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participînd la reducerea O2 pînă la O-

2. O-

2 (proces secundar) Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2 H2O2 (proces de bază) Coenzima flavinicã

CH3 N

R

N

H

H

O

O

CH3I

I

IN

NH

II

(2OH)

(2H)N

NN

OII

_

_

_

_

_ _

__

participã şi la mecanismul de acţiune a altor oxidaze. Oxigenazele catalizează introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula

substratului. Centrul activ al oxigenazelor conţine, de obicei, ioni de Cu şi Fe. Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea se eliberează sub formă de H2O. Monooxigenazele conţin FAD drept coenzimã. Cele mai multe sunt răspîndite la bacterii şi, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizează reacţia

L-lactat + O2 → acetat + CO2 + H2O (8.58) Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior"; în calitate de donor serveşte însuşi

substratul.

205

Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regulă NADH (nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusă) sau NADPH (nicotinamid - adenin dinucleotid fosfat, forma redusă). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizează procesul de oxidare a salicilatului după reacţia

salicilat + NADH + O2 → pirocatehină + NAD +H2O + CO2 (8.59) În reacţii asemănătoare flavina joacă rol de purtător de doi electroni de la NADH la

acceptorul monoelectronic. O funcţie analoagă altor oxigenaze conţinînd Fe2+, 3+ de exemplu fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina

N

NN

N NH2

OH

HH

H

H

H

H

N

N

H

H

R R

(2OH)

(2H)

_ _ _

__ _ _

_

O mare importanţă au enzimele hidroxilice ale oxidării microzomale care conţin

citocrom P-450 monooxigenaza. La om şi animale, citocromul P-450 oxigenaza din ficat serveşte drept sistem enzimatic ce posedă proprietatea de a oxida şi de a transforma zeci şi sute de mii de compuşi micromoleculari în compuşi solubili în H2O şi de a-i elimina din organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic îndeplineşte o funcţie analoagă cu cea a sistemului imunitar faţã de compuşii macromoleculari.

Mecanismul de acţiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat TPS cu transfer puternic de sarcină însoţit de ruperea efectivă a legăturii O−O :

O O O2- O2- (PFeO2)+ ≡ P{Fe+ ... || ↔ Fe3+ ↔ Fe3+ ↔ Fe4+ O O O O- P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei. Distribuţia pe structuri limită în asemenea complex depinde de proprietăţile locale ale

mediului. În condiţiile celulei, raportul de masă a PFe3+O, PFe4+O- este considerabil. Interacţiunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi însoţită de includerea atomului de oxigen în legătura C−H. La interacţiunea complexului PFeO2

+, ca particule PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului după un mecanism radicalic (asemănător cu reacţiile ce implică participarea radicalului OH).

În sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului în centrul activ al metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalenţilor oxido-reducători eliberaţi la distanţe mari. Aceasta se realizează atît prin intermeduiul lanţurilor transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît şi prin intermediul coenzimelor flavin şi nicotinamid.

Astfel, în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se realizează următoarele transformări succesive :

206

NADPH

NADP

FAD

FADH

2Fe2 S

2Fe3 S

RCH2OH

RCH3(FeO)H2O

PFe

PFe3

O2

+

++

+

+

proteinafier sulf-

Trebuie subliniat că în sistemul hidroxilării microzomale oxidarea multor substraturi se

petrece identic şi prin întrebuinţarea hidroperoxizilor în loc de O2. Aceasta demonstrează asemănarea particulelor intermediare formate prin interacţiunea P-450 cu O2 şi ROOH. Exemplul dat arată încă odată că procesele de activare a O2 şi H2O2 sunt strîns legate unul de altul.

Catalizatorii naturali ai proceselor la care participă H2O2 sunt catalazele şi peroxidazele. Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pînă la O2 şi H2O. Peroxidaza reduce H2O2 pînă la apă întrebuinţînd echivalenţii oxidaţi eliberaţi pentru înfăptuirea proceselor metabolice şi autopurificarea mediului intern al celulei de substanţe dăunătoare cu funcţii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei şi peroxidazei servesc liganzii micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-, F-, N-

3 ş.a. Eliberarea echivalenţilor reducători din substraturile organice, în procesele

intracelulare, se petrece ca rezultat al acţiunii dehidrogenazelor - enzime care transportă echivalenţii reducători la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat şi a NADH. Multe dehidrogenaze conţin drept component indispensabil ionul Zn(II).

Starea redox a mediului intracelular este determinată de raportul concentraţiilor echivalenţilor oxidaţi sub formă de H2O2 şi reducători sub formă de NADH şi FADH. In mod normal în celule reacţiile dehidrogenazelor, în care se formează echivalenţi reducători, sunt echilibrate de reacţiile oxidazelor în care se formeazã H2O2. Reglarea fluxului de echivalenţi oxidanţi şi reducãtori se efectuează cu ajutorul glutationului (GSH) şi acidului ascorbic (DH2) :

NADPH ⇒ NADP GSH ⇔ GSSG reductaza DH2 ⇔ D (8.60) H2O2 → H2O peroxidaza ROOH ⇒ ROH + H2O

În unele celule reglarea stării redox se realizeazã şi fără participarea acidului ascorbic (de exemplu, în celulele algelor albastru - verzui).

La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibilă influenţarea stării redox a mediului transmisă raportului intracelular al echivalenţilor oxido-reducători. Dezechilibrarea proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme funcţionale ale celulei (cap. 9.1).

O mare importanţă pentru activitatea vitală a celulei o are aşa numita oxidare peroxidică a lipidelor. Prin acest termen se subînţelge oxidarea acizilor graşi care intră în componenţa

207

membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidică a lipidelor se reglează cu ajutorul unor enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanţa fiziologică a oxidării peroxidice a lipidelor este legată de faptul că peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilităţii membranelor celulare şi a activităţii monooxigenazelor.

Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenţa exterioară poate duce la distrugerea sau deformarea structurală a membranelor şi oprirea activităţii sistemelor enzimatice legate de transportul electronilor la distanţe mari. Tot de oxidarea peroxidică a lipidelor sunt legate procesele însoţite de formarea intracelularã a radicalilor OH.

În general, în celulă, radicalii OH se formează prin reacţia catalizată a O2- cu H2O2:

O2

- + H2O2 → OH + O2 + OH- (8.61) Pe intensificarea acestei reacţii se bazează acţiunea multor preparate agricole. De

exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteză pot duce la acumularea intracelularã a H2O2 şi O2

-. În cazul prezenţei în celulă a catalizatorilor corespunzători are loc iniţierea radicalilor însoţită de oxidarea înlănţuită a lipidelor şi distrugerea membranelor lipidice .

Un loc deosebit printre enzimele care reglează cantitatea intracelulară de O2- îl ocupă

superoxid-dismutaza care catalizează disproporţionarea O2-. De obicei, acestea sunt proteine

cu Mn, Cu (EM2+) : EM2+ + O-

2 → EM+ + O2 (8.62) 2H+ EM+ + O-

2 → EM2+ + H2O2 (8.63) Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub formă de NADH în celulă îl ocupă

ciclul acidului citric, care realizeazã oxidarea finală a substanţelor organice pînă la CO2 şi H2O (cap. 9.1.).