CHIMIE ANORGANICA 12.04.2011CURS 9

SULFPROPRIETATI FIZICE:-este o substanta solida sfaramicioasa ,de culoare galbena.-nu conduce caldura si electricitatea-in stare solida sulful este format din ciclul de 6,8,10,12 atomi -forma obisnuita este S8

-prezinta 3 forme cristaline alotropice:Sα,Sβ si Sγ.Sα: -este forma stabila la temperatura camerei -el se obtine din solutie de sulf prin cristalizare la 112,8oC.Sβ: -este forma stabila a sulfului la temperatura mai mare de 95,5oC. t>95,5o

-se obtine din Sα→ Sβ;trecerea este reversibila. ← -entalpia de transfer ∆H=0.4Kj/atom.g -se topeste la 119oC.Sγ: -se obtine prin cristalizarea sulfului din solutie de polisulfura de NH3 in etanol. - se topeste la 106,8oC,iar cu timpul se transforma in Sα sau Sβ.Sulf plastic: - are structura catenara si se obtine prin turnarea in apa a sulfului topit (t>160oC).Studiile cu raze x au aratat ca este o structura in spirala a atomului de sulf.Structura moleculei de Sγ.-atomii de sulf se leaga intre ei prin covalente,lungimea legaturii fiind de 2.12 Ả,iar unghiul intre legaturi este de 105o4’.

Cei 8 atomi sunt aranjati in 2 plane paralele formand o coroana in zigzag.

PROPRIETATI CHIMICE -la temperatura obisnuita sulful este putin reactiv;la temperaturi ridicate se combina cu aproape toate elementele cu exceptia N,Au,Pt.-la temperatura mai mare de 300oC reactioneaza cu H2. t>300o

S+H2→H2S t>400o

←-se combina direct cu halogenii formand compusi de forma:F2+2S→F2S2

Cl2+2S→S2Cl2

2Cl2+2S→S2Cl4

Cl2+4S→S4Cl2

-Sulful se combina cu carbonul la temperatura mai mare de 1000oC. t>1000oC

S+C→CS2(disulfura de carbon)-Sulful reactioneaza si cu P,As,Sb.5S+2P→P2S5

3S+2As→S3As2

3S+2Sb→S3Sb2

-Se combina cu metalele in reactii exoterme(cele situate in stanga si dreapta H)-dreapta: Hg+S→HgS-stanga: Fe+S→FeS FeS+HCl→FeCl2+H2S Zn+S→ZnS-Sulful reactioneaza cu acizii oxidanti: S+HNO3→SO2+NO2+H2O S+H2SO4(conc)→SO2+ H2O → SO2+H2SO3

SO2+H2O→H2SO3

-la cald sulful reactioneaza cu hidroxizii S+KOH→K2S+K2S2O3+H2OUtilizari:-la obtinerea tiosulfatilor,tiosulfatului de potasiu,acidului clorhidric.-la vulcanizarea cauciucurilor,ca decolorant,la insecticide,in medicina la tratarea bolilor de piele,la praful de pusca.

COMBINATIILE SULFULUI.Sulful se gaseste in stari de oxidare (-2,2,4,6).H2S

H2S face parte din seria polisulfurilor de H cu formula generala H2Sn,unde n=1,…,6. Raspandire in natura: se gaseste liber in cantitati mici,in cantitate mare se gaseste in eruptiile vulcanice ,la descompunerea proteinelor.Preparare:1.Prin reactie directa dintre H si S: t>400o

S+H2→H2S t<400o

←2.Fiind un acid slab poate fi obtinut dintr-o sare tare si un acid tare neoxidant ,de preferat se utilizeaza sulfurile.FeS+HCl→H2S+FeCl2

H2S se face intr-un aparat numit Kipp.

Proprietati-FIZICE-gaz incolor,miros de oua statute.-mai greu decat aerul-se lichefiaza la -60,45oC;-se solidifica la -85,6oC.Studiile spectrale arata ca molecula de H2S,poseda un unghi de 92o12’ intre legaturi ,iar distanta S-H este de 1,33Ả

-molecula poseda un moment de dipol egal cu 0,93D.-solubila in H2O (1 volum de H2O dizolva la 25oC ,2,67 volume H2S)

-CHIMICE-solutie de H2S in apa are caracter acidH2S +H2O→H3O++SH- K1=10-7

←

HS-+H2O→ H3O++S2- K2~10-14

←-la cald se descompune ~400oCH2S→H2+S2 ∆H=20Kj/mol-in aer H2S arde:H2S+O2→SO2+H2O-reactioneaza cu metalele formand sulfuri:H2S+2Ag→Ag2S+H2(reactie ce se foloseste la identificarea urmelor de H2S.-reactioneaza cu metalele alcalineNa+H2S→Na2S+H2

-reactioneaza cu unele nemetaleH2S+Cl2→S+HClH2S+Br2→S+HBr-H2S are caracter reducator H2S+SO2→S+H2O-reactioneaza cu bazele alcalineH2S+NaOH→NaHS(sulfura acida de sodiu)+H2ONaOH+NaHS→Na2S+H2O-reactioneaza cu oxizii bazici si cu sarurile.H2S+PbO→PbS+H2OCu SO4+H2S→CuS+H2SO4

2AgNO3+H2S→Ag2S+2HNO3

OBS!!H2S este un compus foarte toxic;in concentratii mici produce dureri de cap,iar in cantitati mari produce chiar moartea.El actioneaza asupra centrului nervos din creier care comanda respiratia.Compusii oxigenati ai sulfului.I.OxiziII.Oxiacizi

I.Oxizii sulfului

Literatura de specialitate mentioneaza pentru sulf urmatorii oxizi:1.S2O-suboxid de sulf2.SO(S2O2)-monoxid de sulf3.S2O3-trioxidul de disulf4.SO2-dioxidul de sulf5.SO3-trioxid de sulf6.SO4-tetraoxid de sulf7.S2O7-heptaoxidul de disulf

1.S2O-suboxid de sulfEste stabil numai sub 25oC ,iar peste 25oC el se descompune t>25oCS2O→S+SO2

Structura este unghiulara ,similara cu SO2

-este data de structuri de rezonanta

-are proprietati oxidante -deplaseaza I2 din HI -reactioneaza cu hidroxizii alcalini formand un amestec de sulfura si sulfit.S2O+KOH→K2S+K2SO3+H2O

2.SO(S2O2)-monoxid de sulf-se obtine prin reactia SO2 cu S Descarcari electriceSO2+S→2SO-structura moleculei este asemanatoare cu cea a O2

3.S2O3-trioxidul de disulf-se obtine prin reactia trioxidului de de sulf cu sulful cu descarcari electrice. Descarcari electriceSO3+2S→S2O3

6.SO4-tetraoxid de sulf Descarcari electrice-se obtine prin reactia: SO2+O2→SO4

7.S2O7-heptaoxidul de disulf Descarcari electrice-se obtine din : SO2+O3→S2O7

Structura moleculara este asemanatoare ozonidelor.

4.SO2-dioxidul de sulf-in natura se gaseste in cantitati reduse in atmosfera oraselor si in gaze vulcanice.Preparare:1)in laborator: - prin reactia sulfitilor cu aciziiNaHSO3+HCl→SO2+NaCl+H2ONa2SO3+HCl→SO2+NaCl+H2O-reducerea H2SO4 cu Cu,C sau S-reactia H2SO4 cu CuCu + H2SO4→CuO+SO2+ H2OCuO+ H2SO4→CuSO4+ H2OCu+2H2SO4→Cu SO4+SO2+2H2O

H2SO4+S→SO2+H2OH2SO4+C→ SO2+H2O+CO2

2)Industrial SO2 se produce :a)prin arderea sulfului in aer:SO2+O2→SO2 ∆H=-297 kj/molb)prajirea sulfurilorFeS2+O2→SO2+Fe2O3

ZnS+O2→ZnO+SO2

PbS+O2→PbO+SO2

c)reducerea gipsului cu carbunele la cca 1400oC

to

CaSO4*2 H2O→CaSO4

~1400oCCaSO4+C→CaO+SO2+COReactia poate decurge in 2 feluri: CaS la temperatura de reactie sa se descompuna: 1400oCCaSO4→CaO+SO2+O2

In reactie cu,C are loc si formarea de CO.

PROPRIETATI FIZICE :-gaz incolor,cu miros sufocant,nu arde,nu intretine arderea-se lichefiaza la -10,1oC-se solidifica la -72,7oC-se foloseste ca solvent selectiv pentru hidrocarburile aromatice(Edeleanu)

Structura:molecula contine cei 2 atomi de O2 legati covalent, lungimea legaturii S-O este de 1,93Ả;momentul de dipol este de 1,61D.

Conform T.O.M legaturile S-O sunt formate dintr-o legatura sigma de tip (p,p) si o legatura pi (p,d) datorita intrepatrunderii orbitalilor p ai O2 ocupati cu e- cu un orbital d ai sulfului neocupat.PROPRIETATI CHIMICE: SO2 se dizolva in apa,solutia capatand caracter acid.SO2+H2O→H2SO4

(SO2*nH2O)

H2SO3+ H2O→H3O++HSO-3

HSO-3+H2O→H3O+SO2-

3

-reactia cu oxizi bazici si cu baze alcalineSO2+CaO→CaSO3

SO2+NaOH→NaHSO3

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O-are proprietati reducatoare :SO2+O2→SO3

-reactia de reducere a NO2

SO2+NO2→SO3+NOSO2+HNO3→NO2+H2SO4

-reactioneaza cu oxidanti SO2+KMnO4+H2O→MnSO4+K2SO4+H2SO4

-reactioneaza cu Cl in prezenta carbunelui activ :SO2+Cl2→SO2Cl2(clorura de sulfuril)-are proprietati oxidante:SO2+H2→S+H2OSO2+H2S→S+H2OSO2+C→S+CO2

Utilizari:-la fabricarea H2SO4;-ca solvent selectiv;-ca decolorant in industria textila si a celulozei-dezinfectant( la tratarea fructelor inainte de conservare);

5.SO3-trioxid de sulfPREPARARE:

1.oxidarea:SO2+O2→SO3 ∆H=-104,67kj/mol ←OBS!Reactia se desfasoara numai in prezenta catalizatorilor de platina spongioasa

Descompunerea termica a sulfatilor ~300oC ~500oC2NaHSO4→Na2S2O7→SO3+Na2SO4

Descompunerea termica a sulfatului feric ~650oCFe2(SO4)3→3SO3+Fe2O3