celule de electroliza
DESCRIPTION
Celule de ElectrolizaTRANSCRIPT
Celule de Electroliza
Celule de electroliza
Electroliza reprezinta un proces in care reactiile chimice de oxidare si reducere re realizeaza prin actiunea curentului electric.
Electroliza pate avea loc in topituri (in general saruri topite) si in solutii de electroliti, medii ce contin ioni.
Electroliza implica un vas electroizolant (1) in care se gaseste solutia de electrolit sau topitura, doi conductori metalici (A si K), sursa de curent continuu (2), rezistenta variabila (3) si miliampermetrul (4). Conductorul metalic legat la polul pozitiv reprezinta anodul; pe anod au loc reactii de oxidare. Catodul reprezinta conductorul metalic legat la polul negativ al sursei de curent continuu; pe catod au loc totdeauna
R 3 A 2 4
A+
- C
1
Fig 3.13. Celula de electroliza
catod, transformandu-se in atomi neutri. Exemplu: Cu++ +e ( Cu+, apoi Cu+ + e-( Cu reactia de reducere sau reactia de electronare. La anod are loc un proces de donare de electroni ilustrat prin reactiile: Me ( Me+ + e- sau 2Cl- ( Cl2 + 2e- care se numeste si reactie de oxidare sau de deelectronare.
Diferenta intre electroliza cu anozi inerti in topitura sau solutie apoasa a aceleiasi sari de NaCl este ilustrata de desfasurarea reactiilor la anod si la catod.
In topitura de Na Cl reactiilece au loc sunt:
La anod: Cl- ( Cl2 + e-
La catod: Na+ + e- ( Na
Reactiile de oxido-reducere in solutia de electrolit NaCl sunt altele deoarece are loc simultan si spontan disocierea moleculelor de NaCl si a celor de apa.
si
La anod Cl- ( Cl2 + e-
La catod: H2O + e- ( 1/2H2 + OH-Reactia globala de oxido-reducere va fi:
NaCl +H2O ( NaOH +1/2Cl2 +1/2H2
Electroliza cu electrozi inerti sau solubili se diferentiaza si ea prin reactiile la anod si la catod.
De exemplu la electroliza CuCl2. Are loc disocierea CuCl2 anterior si independent de trecerea curentului electric astfel:
La electrozii inerti reactiile de oxido- reducere sunt:
La anod 2Cl- ( Cl2 (+ 2e-
La catod: Cu++ + 2e- (Cu(In cazul electrolizei cu anod solubil de cupru reactiile sunt:
La anod Cu ( Cu++ + 2e-
La catod Cu++ + 2e- ( Cu
Legile electrolizei. Legile lui Faraday
Legile electrolizei stabilesc relatiile dintre cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit si cantitatea de substanta transformata la electrozi. Enuntul lor este:
1) Pentru orice proces de electrod, cantitatea de substanta (m), transformata prin electroliza este direct proportionala cu cantitatea de electricitate (q) consumata adica cu intensitatea curentului (i) si durata electrolizei (t).
; (3.45)
(3.46)
Fiecare ion de un anumit fel cedeaza sau primeste la electrozi un numar de electroni, deci numarul lor total este egal cu cantitatea totala de electricitae ce va fi proportionala cu numarul ionilor care au reactionat, cu cantitatea de substanta m.
2) A doua lege a electrolizei data de Faraday caracterizeaza influenta naturii ionilor.
Cantitatea de electricitate necesara depunerii unui echivalent gram din orice substanta este egala cu 96500 A.sec sau 26,8A.h numita cifra lui Faraday si notata cu 1F.
Sau cu alte cuvinte pentru depunerea unui echivalent gram de substanta trebuie sa treaca un curent de intensitatea 1 A timp de 26,8h sau un curent de 2A timp de 13,4h sau un curent de 4A timp de 6,7h s.a.m.d.
Un alt enunt al acestei legi este: la trecerea unei cantitati egale de electricitate prin diferite solutii de electrolit cantitatile de substanta transformate la electrozi sunt proportionale cu echivalentii chimici.
sau (3.47)
in care E reprezinta echivalentul chimic egal cu E =A/z; A- greutatea atomica; z- valenta iar k echivalentul electrochimic egal cu
Din aceasta relatie (3.47) se poate calcula cantitatea de electricitate ce trece printr-un circuit de electroliza:
(3.48)
Determinarea sarcinii ce trece prin circuit se face prin punerea in serie intr-un circuit de elctroliza a unei celule de electroliza cu randament 100% numita coulometru.
+ -
mA
R
+ - + -
Coulometru celula de electroliza
Fig 3.16. Circuitul electric de electroliza cu utilizarea coulometrului
Randamentul de curent sau eficienta curentului reprezinta raportul dintre cantitatea de electricitate (q) calculata cu relatia (3.48) si cea practic folosita din valoarea curentului mentinuta constanta si indicata de miliampermetru pe durata efectuarii electrolizei (it)
(3.49)
Se utilizeaza si randamentul de masa care reprezinta raportul dintre masa practica si cea teoretica:
(3.50)
Randamentul de curent sau de masa are valori cuprinse intre 0 si 1. Randamentul procentual (% se obtine inmultind ((100; el se refera la procentajul sarcinii totale care este efectiva in procesul de electroliza la electrozi cat si cele secundare nedorite ce pot avea loc la electrozi.
.Ordinea desfasurarii reactiilor la electrozi
Ordinea desfasurarii reactiilor la electrozi are drept criteriu potentialul standard de electrod si seria potentialelor standard (seria Volta)
Pentru reactiile ce au loc la catod cu cat potentialul standard al metalului este mai pozitiv cu atat ionul sau metalic se reduce mai usor la catod.
Exista trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor pe catod:
a) Cationii elementelor chimice ce se gasesc la dreapta hidrogenului avand
potentialele standard mai pozitive decat potentialul standard al hidrogenului. Exemplu: Cu, Ag, Au.
care se reduc cu randament mare (%( 100%
b) Cationii elementelor chimice avand potentialele standard foarte negative de
la Li+ pana la Al+3 inclusiv, care nu se reduc la catod. Deci randamentul tinde catre zero.
c) Cationii elementelor chimice avand potentialele standard mai mici decat cel
al hidrogenului dar mai mare ca al aluminiului, se reduc la catod simultan cu moleculele de apa () conform urmatoarelor reactii:
Zn+++ 2e-( Zn
d) Daca o solutie apoasa contine cationii mai multor metale, in timpul electrolizei se reduc la catod ionii in ordinea micsorarii potentialului standard. Cunoscand valorile ,
, dintr-o solutie apoasa continand ioni de argint, cupru si fier se vor reduce intai cationii de Ag+, apoi cei de Cu+2 si cel din urma se vor reduce ionii de Fe+2.
Ordinea desfasurarii reactiilor la anod depinde de prezenta moleculelor de apa si de natura anodului. Pentru anozi insolubili (inerti) cum ar fi grafitul (C), platina (Pt), iridiul (Ir), aur (Au)- etc in timpul electrolizei are loc reactia de de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apa.
a) Anionii acizilor ce nu contin oxigen ex S-2, Cl-, Br- se oxideaza usor. Cu cat
potentialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atat ionul sau se oxideaza mai usor. Intr-un amestec de ioni de Cl-, Br-, I-, si S-2 avand potentialele standard:
,,, oxidarea anodica va incepe cu ionii de sulf si se va incheia cu ionii de clor.
b) Anionii acizilor ce contin oxigen cum sunt SO4-2; NO3-; PO43- nu se
oxideaza la anod. In locul lor se oxideaza moleculele de apa:
Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor in timpul electrolizei. Exemplu:Cu ( Cu++ + 2e-
Aplicatiile electrolizei
Zincare din bai acide si alcaline
Zincul este depus in stare pura si nu se dizolva in acizi si baze. Acoperirile cu zinc sunt folosite pentru protectia materialelor feroase (fonta si otel) impotriva coroziunii. Straturile de zinc nu rezista in atmosfere industriale, puternic poluate sau in atmosfera marina. Grosimea acoperirilor cu zinc variaza in intervalul 0,005-0,05mm in functie de conditiile de exploatare a materialelor zincate. Zincul poate fi depus in bai acide, in bai alcaline, cu si fara complecsi cianici. Depunerile de zinc prezinta aderenta foarte buna si randamente mari.
Depunerile de zinc foarte bune se obtin in special pe suprafete plane.
Bai acide de galvanizarea) baile acide pe baza de sulfati contin: ZnSO4, H2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3. Aceste solutii prezinta conductibilitate electrica buna; fenomenele de polarizare la catod si anod sunt mici; supratensiunea catodica si anodica sunt mici. Se lucreaza cu agitare la o densitate de curent 2-10A/dm2 iar pentru sarme la 20-400A/dm2. Se folosesc ca agenti de nivelare dextrina si glucoza. Au loc urmatoarele procese:
In solutie are loc disocierea sulfatului de zinc:
ZnSO4 Zn++ + SO42- (5.4)
La catodul reprezentat de obiectul de acoperit are loc reducerea ionilor de zinc:
Zn++ + 2e- ( Zn (5.5)
Se folosesc anozi solubili astfel incat reactia de dizolvare anodica, care asigura concentratia constanta a solutiei este:
Zn ( Zn++ +2e- (5.6)
b) bai acide cu electroliti fluoroborati contin: Zn (BF4)2, NH4Cl,
NH4BF4. Acesti electroliti permit o viteza mare de depunere. Au o putere de disociere mai buna decat electrolitii acizi pe baza de sulfati. Au utilizare mai restransa din cauza costurilor ridicate. Se pot utiliza pentru acoperirea sarmelor si benzilor cat si pentru zincarea in clopot si tambur. In solutia de electrolit are loc disocierea fluoroboratilor:
(5.7)
In timpul electrolizei pe pieasa se reduc ionii de zinc
Zn++ + 2e- ( Zn (5.8)
iar la anod are loc dizolvarea zincului
Zn ( Zn++ +2e- (5.9)
Bai alcaline de zincare.
Bai cianurice. Folosirea bailor cianurice asigura obtinerea unor acoperiri de granulatie fina, de culoare mai deschisa si mai dure decat acoperirile obtinute in bai acide. Electrolitii cu cianuri au putere de patrundere mare si din aceasta cauza sunt folositi pentru zincarea placilor cu profile complicate. In compozitia bailor cianurice de zincare intra oxidul de zinc sau cianura de zinc, un hidroxid alcalin (NaOH sau KOH) si o cianura alcalina (NaCN sau KCN). Toxicitatea solutiilor alcaline de zincare este foarte mare din cauza formarii acidului cianhidric (HCN) prin hidroliza cianurilor si carbonatarii lor si ca urmare folosirea lor este in continua scadere.
(5.10)
sau
(5.11)
Pentru obtinerea depunerilor lucioase de zinc se adauga rasini formaldehidice, tiouree, gelatina, glicerina, saruri de nichel, NH4SCN, cumarina, etc.
In solutia de electrolit are loc urmatorul proces de disociere:
(5.12)
si: (5.13)
la catod are loc reactia de reducere a ionilor de zinc:
Zn++ + 2e- ( Zn( (5.14)
fie:
(5.15)
Dezavantajele acestei bai sunt: concentratia ionilor de zinc este mica si in timp concentratia bailor scade datorita reactiilor de carbonatare:
2 NaCN + CO2 + H2O ( Na2CO3 + 2HCN (5.16)
NaOH + CO2 ( Na2CO3 + H2O (5.17)
Cuprare din bai acide si ceanurice
Depunerile catodice de cupru prezinta o importanta deosebita atat din punct de vedere decorativ-protector cat si functional.
In scop protector - decorativ cuprul se depune ca substrat inaintea depunerilor de nichel, argint si staniu pe materiale metalice, dar si pe cele nemetalice, exemplu materialele plastice sau ceramice.
In scop functional, datorita conductibilitatii electrice ridicate, depunerile de cupru sunt utilizate pe scara larga in industriile electrotehnica si electronica.
Bai acide de cuprare:a) bai ce contin sulfati: CuSO4; H2SO4; alcool etilic; dextrina; glicerina si acidul naftalin disulfonic sau agenti de nivelare, luciu si patrundere. In aceste bai se obtin depuneri macrocristaline cu randamente mari.
In solutie are loc disocierea:
(5.18)
La catod ionii de cupru sunt redusi:
Cu2+ + 2e(Cu (5.19)
La anodul solubil se dizolva cuprul:
Cu ( Cu++ + 2e- (5.20)
b) bai cu fluoroborati ce contin Cu(BF4)2, H3BO3, HBF4. Se lucreaza la pH cuprins intre1,2-1,7 si temperaturi de 60-700C.
In solutie are loc disocierea fluoboratului de cupru.
(5.21)
La catod Cu2+ + 2e- ( Cu; iar la anod Cu ( Cu++ + 2e
Electroliti alcalini de cuprare.
Bai cianurice In acesti electroliti se obtin structuri fine, aderente, cu putere de patrundere mare, dar necesita consum mare de energie electrica si sunt toxici.
Acesti electroliti contin: CuCN; NaCN; NaOH; NaSCN; Na2CO3. In urma reactiilor chimice se stabilesc urmatoarele echilibre:
(5.22)
(5.23)
In apropierea catodului, dar in masa electrolitului are loc disocierea complecsilor si radicalilor lor acizi:
(5.24)
sau
EMBED Equation.3 (5.25)
si (5.26)
(5.27)
La suprafata catodului in timpul electrolizei are loc reducerea ionilor de cupru: Cu+ + e- ( Cu( sau (5.28)
iar la suprafata anodului are loc dizolvarea cuprului:
Cu ( Cu+ + e- sau / si Cu ( Cu++ + 2e- (5.29)
In apropierea anodului, in solutia de electrolit au loc reactiile:
sau (5.30)
astfel incat compozitia concentratiei baii de cuprare sa ramana constanta.
. Nichelare decorativa anticoroziva si functionala
Acoperirile de nichel obtinute din solutii de saruri simple au o structura foarte fina, sunt stabile in atmosfera pastrandu-si mult timp luciul in contact cu aerul.
Acoperirile de nichel sunt rezistente la actiunea corosiva a atmosferei, a apei, a solutiilor alcaline, a sarurilor si acidului sulfuric. Acidul azotic concentrat provoaca pasivarea nichelului. Acoperirile de nichel sunt de asemenea rezistente fata de acizii organici si fata de gazele uscate continand HCl, HF si clor pana la temperaturi de 5000C.
Gazele cu sulf la temperaturi peste 3000C determina coroziunea intercristalina a depunerilor catodice de nichel.
In prezenta vaporilor de apa sau umiditatii, halogenii, SO2, oxizii de azot sunt corozivi pentru depunerile de nichel. De o deosebita importanta este faptul ca nichelul se poate depune sub forma de strat compact, continuu, neted si aderent pe cele mai diverse mateiale de baza.
Dintre acestea in practica tehnologica cel mai frecvent sunt acoperite cu nichel aliaje feroase si neferoase, in special cuprul si aliajele sale precum si aliajele de zinc.
La nichelare se urmaresc de obicei trei scopuri: protejarea metalului de baza contra coroziunii, finisarea decorativa a suprafetei si in scop functional.
Acoperirile decorativ-protectoare de nichel se utilizeaza pentru finisarea pieselor de automobile, motociclete, biciclete, pentru tehnica medicala a bunurilor de larg consum, a uneltelor si sculelor pentru aparatura diversa.
Nichelarile in scop functional se utilizeaza pentru marirea duritatii, a rezistentei la uzura si abraziune.
Depunerile moderne de nichel se realizeaza in mai multe variante. Cele mai eficiente s-au dovedit a fi straturile duble, in care cel de baza, de obicei cu aspect semilucios fara sulf, sau cu continut scazut de sulf (100:1, iar regimul de lucru se potriveste in general dupa metalul de baza ce urmeaza a fi acoperit.
Cromare in straturi disperse se realizeaza prin dispersarea in solutia de cromare a unor particule de dimensiuni de 0,04-0,5(m de Al2O3, SiO2, sticla, ulei, parafina intr-o concentratie de 150000-800000 particule/cm3 solutie.
Calitatea stratului de crom ce inglobeaza pulberea adaosurilor de materiale abrazive depinde in principal de supratensiunea catodica, conductivitatea electrica a solutiei de electrolit si randamentul electrolizei. Straturile disperse de crom au o rezistenta deosebit de buna la uzura si coroziune.
5.3.6 Stanare din bai acide si alcaline
Staniul prezinta proprietati protectoare unice fata de produsele alimentare, ceea ce a permis aplicarea stanarii pe scara larga in industria alimentara. Stanarea si-a gasit un larg domeniu de utilizare in industria electrotehnica (circuite imprimate, contacte, componente electrotehnice) inlocuind cu succes depunerile catodice de argint sau alte metale pretioase.
Duritatea redusa si ductibilitatea mare permit utilizarea straturilor de staniu ca lubrifiant solid in cazul protectiei contra griparii unor organe de masini (lagare, cuzineti).
Materialele de baza pe care se depun staniul electrolitic sunt otelurile si fontele de diferite calitati, cuprul si aliajele de cupru.
Electroliti acizi de stanare:
a) pe baza de sulfati. In acesti electroliti sursa ionilor de staniu o constituie
sulfatul de staniu SnSO4. Acidul sulfuric se adauga pentru a preveni hidroliza sarurilor de staniu. Agentul de luciu cel mai des folosit este beta-naftolul
In solutie:
(5.40)
La catod: Sn+++ 2e- ( Sn. (5.41)
Anodul solubil de staniu se dizolva Sn ( Sn+2 +2e- (5.42)
b) cu electroliti fluoroborici. In aceste bai sursa de ioni de Sn+2 o constituie
fluoboratul stanos Sn(BF4)2. In solutie are loc disocierea electrolitica a fluoroboratului de staniu:
Sn(BF4)2 ( Sn+2 + 2BF4- (5.43)
la catod reucerea ionilor de staniu pe piesa de acoperit
Sn+++ 2e- ( Sn (5.44)
la anodul solubil Sn ( Sn+2 +2e- (5.45)
Electroliti alcalini de stanare.
Electrolitii de stanat contin stanat de sodiu Na2SnO3 ca sursa de ioni tetravalenti si NaOH care asigura echilibrul chimic si creste conductivitatea electrica. In solutia baii au loc procesele:
(5.46)
(5.47)
La catod are loc reducerea succesiva a ionilor de staniu
(5.48)
(5.49)
La anod electrodul de staniu se pasiveaza formand un strat de SnO2 care permite dizolvarea staniului in ioni tetravalenti.
5.3.8. Depuneri catodice de aliaje
Depunerea electrochimica a aliajelor metalice permite obtinerea unei game variate de acoperiri cu performante deosebite, specifice unor domenii noi de activitate.
Pentru depunerea simultana a doua sau mai multor metale este necesar ca potentialul lor de descarcare sa fie egal, ceea ce poate fi exprimat prin relatia: (5.61)
in care (1o si (20 reprezinta potentialele standard ale celor doua metale in solutia de electrolit.
Deoarece activitatea ionilor si pH-ul nu pot fi variate nelimitat, aceasta determina egalarea potentialelor in mica masura exceptie facand codepunerea ionilor cu potentiale standard apropiate.
Parametrul care are un efect considerabil asupra egalarii potentialelor de electrod chiar in cazul (1o si (20 diferite este supratensiunea catodica.
Pentru depunerea alioajelor binare (M1 si M2) se pot folosi anozi cu compozitia procentuala egala cu cea a acoperirii sau anozi separati. Utilizarea anozilor separati M1 si M2 presupune o reglare riguroasa a densitatii de curent anodice.
Reactii de reducere. Trecerea curentului prin electrolit are loc prin ionii acestuia si poate fi descrisa conform figurii 3.20
Prin aplicarea diferentei de potential la cei doi electrozi, ionii topiturii sau solutiei de electrolit migreaza astfel incat anionii (ioni cu sarcini negative) ajung la anod iar cationii(ioni cu sarcini pozitive) ajung la catod.
In urma interactiei dintre ioni si electrozii metalici, ionii isi micsoreza sarcina pierzand-o de cele mai multe ori la
Fig.3.15. Celula de electroliza
PAGE 79
_1168604782.unknown
_1169146240.unknown
_1169147788.unknown
_1169148892.unknown
_1169149826.unknown
_1169150232.unknown
_1170610667.unknown
_1169151136.unknown
_1169149871.unknown
_1169149928.unknown
_1169149599.unknown
_1169149817.unknown
_1169148900.unknown
_1169148747.unknown
_1169148821.unknown
_1169147803.unknown
_1169147367.unknown
_1169147477.unknown
_1169147488.unknown
_1169147416.unknown
_1169147152.unknown
_1169147329.unknown
_1169146804.unknown
_1169145864.unknown
_1169145994.unknown
_1169146042.unknown
_1169145930.unknown
_1168604865.unknown
_1169145461.unknown
_1168604843.unknown
_1168551217.unknown
_1168604433.unknown
_1168604590.unknown
_1168604759.unknown
_1168604769.unknown
_1168604602.unknown
_1168604535.unknown
_1168551276.unknown
_1168603983.unknown
_1168604406.unknown
_1168603971.unknown
_1168551226.unknown
_995190171.unknown
_995193207.unknown
_995548776.unknown
_1168551162.unknown
_999104642.unknown
_995531053.unknown
_995548649.unknown
_995191107.unknown
_995191212.unknown
_995190413.unknown
_995189509.unknown
_995190125.unknown
_995189483.unknown