Electroliza apei

Prima electroliza a fost realizata in 1789 de Deiman si van Troostwijk care au utilizat o masina electrostatica pentru a produce o diferenta de potential si electrozi din aur.

Dupa inventarea pilei Volta in 1800, Nicholson si Carlisle au efectuat electroliza apei cu ajutorul acestei noi surse de curent.

Dupa inventarea masinii Gramme in 1869, producerea hidrogenului prin electroliza a devenit mai ieftina.

Lachinov in 1888 realizeaza prima instalatie industriala pentru obtinere a hidrogenului si oxigenului folosind electroliza apei.

Electroliza apei se face pentru obtinerea oxigenului si hidrogenului. Hidrogenul electrolitic are puritate foarte mare si se foloseste la diverse hidrogenari, la sinteza amoniacului etc. Obtinerea oxigenului pe cale electrochimica are importanta mai mica deoarece oxigenul obtinut prin lichefierea aerului prezinta o puritate suficienta pentru cele mai multe aplicatii practice.

Aproximativ 4% din hidrogen este obtinut prin electroliza apei. Majoritatea hidrogenului produs prin electroliza se obtine ca produs secundar de la obtinerea clorului din saramura. Electroliza apei se utilizeaza pentru a obtine oxigen pe statia spatiala internationala; hidrogenul obtinut este stocat pentru a fi utilizat mai tarziu in pile de combustie sau pentru recuperarea oxigenului din dioxidul de carbon (se obtine apa si metan). Electrolizorul are puterea de 1kW si foloseste aproximativ 1 litru de apa pe zi pentru fiecare membru al echipajului, energia electrica fiind obtinuta cu ajutorul panourilor fotovoltaice - puterea acestora fiind de 32 kW.

reformarea metanului 190oxidarea partiala a fractiilor petroliere grele 120

reformarea benzinelor 90gazeificarea carbunelui 50

sinteza etenei 33electroliza saramurii 10

alte 7electroliza apei 1.3

.109 Nm3

productia de hidrogen200 sinteza amoniac150 generare caldura100 procesare uleiuri minerale25 sinteza metanol15 sinteza Fischer-Tropsch - hidrocarburi lichide10 alte (hidrogenare organice, saturarea grasimilor, reducere oxizi metalici, sinteza oxo)

consum de hidrogen

Apa pura conduce slab curentul electric - are o conductivitate redusa, in jur de 10-6 -1cm-1. Din aceasta cauza se adauga acid, baze sau saruri. Desi solutiile acide sunt mai conductibile decat cele bazice, problemele legate de coroziune fac ca acizii (se utilizeaza acidul sulfuric) sa nu fie utilizati decat in cazuri speciale. Pentru obtinerea hidrogenului se utilizeaza solutiile apoase de KOH 25-30%. Solutiile alcaline au dezavantajul ca isi micsoreaza conductivitatea in timp datorita formarii carbonatilor in prezenta dioxidului de carbon din atmosfera.

Reactiile care au loc la electrozi, in mediu alcalin:la anod 2 HO- H2O + O2 + 2 e-

la catod 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2

la anod 3H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e-

la catod 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2

in mediu acid:

Valorile foarte apropiate ale tensiunii de descompunere determinta experimental in diferite solutii acide sau alcaline 1,62 - 1,74 V confirma valabilitatea reactiilor.

Calculul termodinamic al tensiunilor de descompunere a apei, folosind ecuatia lui Gibbs-Helmholtz conduce la aceeasi concluzie:

Daca consideram potentialele reversibile ale oxigenului si hidrogenului, atat in solutii acide cat si in solutii alcaline se obtine:

Diferenta dintre valoarea experimentala (~ 1,67 V) si valoarea teoretica (~ 1,23 V) reprezinta suma supratensiunilor de descarcare ale hidrogenului (H2) si oxigenului (O2).

Tensiunea de lucru, V, pentru electroliza apei, este egala cu:

- reprezinta tensiunea teoretica de descompunere si nu depinde de natura electrolitului, toate celelalte componente sunt dependente de densitatea de curent.

Polarizatiile electrochimice (supratensiunile) de descarcare ale hidrogenului (H2,e) si oxigenului (O2,e) intervin cu o pondere destul de mare in bilantul tensiunii, de aceea se cauta ca valorile lor sa fie scazute. Tinand seama de rezistenta la coroziune si de aspectul economic, industrial se utilizeaza catozi din otel sablat si anozi din otel nichelat.

Polarizatiile de concentratie, H2,c si O2,c, au o pondere mica, deoarece are loc tendinta puternica de egalizare a concentratiilor de la electrozi provocata de difuzie, curentii de convectie si de gazele degajate de la electrozi.

(Vsolutie, Vdiafragma, Vcontacte, Velectrozi)

Reducerea supratensiunilor hidrogenului si oxigenului se poate realiza prin: cresterea temperaturii de lucru, alegerea corespunzatoare a materialelor din care se confectioneaza electrozii si micsorarea densitatii de curent. Electroliza apei se realizeaza la temperaturi cuprinse intre 60 si 80C. Cresterea temperaturii peste 80C nu este convenabila deoarece intensifica evaporarea apei si corodarea partilor metalice ale electrolizoarelor.Masura cea mai eficace de reducere a supratensiunilor este micsorarea densitatii curentului prin adoptarea electrozilor de o anumita constructie si prelucrare a suprafetei. Prelucrarea electrozilor, in special a catozilor, se face in scopul maririi suprafetei reale de lucru.

Contributia suprapotentialului catodic, c, la tensiunea pe reactor este data de relatia:

n care i0, densitatea de curent de schimb a reaciei de electrod, depinde de natura materialului electrodic.

Suprapotentialul hidrogenului variaza periodic cu numarul atomic al elementului din care este construit catodul. Metalele cu o configuratie de tipul d8s2, d10s0 sau d3s1 (Ni, Pd, Pt) au suprapotentiale minime, iar cele cu d10s2 (Zn, Cd, Hg) au suprapotentiale maxime. Pe nichel, densitatea de curent de schimb, i, la descarcarea hidrogenului este de 0,0002 A/cm2 la 80C si se mareste la 0,04 A/cm2 la 264C.

Valori mari ale lui i asociate cu suprapotentiale mici se obtin utilizand electrozi porosi cu suprafata specifica mare.

In conditiile concrete de operare, in electrolit alcalin, la catod, controlul cinetic revine transportului de masa spre suprafata catodica.

Procesul anodic este controlat de transferul de sarcina.

Materialele pe baza de nichel au activitate electrocatalitica ridicata si pentru degajarea oxigenului: Ni, Ni sinterizat si impregnat cu NiOOH, NiCo2O4, RuO2-NiCo2O4, TiO2-RuO2, Ni-Fe, Ni-Ir etc. Se poate utiliza cu rezultate foarte bune si Co3O4 in structura spinel.

Caderea ohmica este determinata de caderea de tensiune prin solutia de electrolit, care contine bule de gaz si prin separatorul interpolar. In ceea ce priveste diminuarea caderii de tensiune prin electrolit, solutiile tehnice au mers pana la realizarea unor reactoare cu distanta interpolara zero.

Aliaje metalice nanocristalite sau vitroase (amorfe) pot fi produse sub forma de foite sau benzi prin tipire centrifugala. Proprietatile mecanice si electrochimice pot fi ajustate prin modificarea compozitiei aliajului sau prin procese de prelucrare ulterioara (conditionare): 20-80 m grosime, distributie omogena a elementelor, nanocristale sau amorfe, aliaje pe baza de Fe sau Ni.

Materialele poroase ofera posibilitatea maririi suprafetei electrozilor si pot directiona fluxul de gaze. Amblele aspecte depind de dimensiunea porilor. Tesaturi din aliaje pe baza de Ni sau Fe se pot produce cu urmatoarele caracteristici: dimensiunea porilor 5 - 1200 m, porizitate 50 - 95%.

Caderea de tensiune in electrolit, Vs, depinde de conditiile de electroliza si de natura hidroxidului si intervine cu o valoare mare in bilantul tensiunii. Valoarea reala a caderii de tensiune in electrolit este totdeauna mai mare decat cea calculata cu legea lui Ohm, datorita umplerii electrolitului cu bule de oxigen si hidrogen rezultate in timpul electrolizei.

unde 0 este rezistenta specifica a electrolitului fara bule de gaz, iar k este un coeficient supraunitar calculat empiric:

g este gradul de umplere cu gaze al electrolitului: Vg - volumul ocupat de bulele de gaz; Ve - volumul ocupat de electrolit.

Umplerea electrolitului cu gaze provoaca o crestere a caderii de tensiune prin acesta, de aceea se cauta solutii constructive ale electrozilor pentru a fi diminuat acest proces nedorit. O forma corespunzatoare a electrozilor sau marirea vitezei de circulatie a electrolitului accelereaza degajarea bulelor de gaz.Micsorarea distantei intre electrozi permite si aceasta micsorarea caderii de tensiune prin electrolit.

Cinetica procesului

Deoarece timpul pentru transferul electronilor este foarte mic, de circa 10-16 s, iar timpul pentru cea mai rapida reorganizare chimica este de 10-13 s sau chiar mai mult, probabilitatea ca cei doi electroni sa fie transferati simultan este foarte mica. De aceea, vom avea un mecanism cu doua etape de transfer de electroni, fata de un mecanism cu o singura etapa.

In general, reactiile la electrozi au mai multe etape cu transfer de electroni si astfel apar produsi intermediari, care in cele mai multe cazuri sunt adsorbti pe suprafata electrodului. Daca consideram succesiunea:

Variatia energiei libere la un mecanism cu doua etape de transfer de electron.

Variatia energiei libere la un mecanism cu doua etape de transfer de electron.

Figura prezint profilul energiei libere pentru o reactie pe electrod cu dou etape de transfer de electron, in care nltimile relative ale barierelor de activare pentru etapele elementare sunt influentate n mod diferit de potentialul electrodului. La E1, etapa determinanta de viteza este prima, in timp ce la E2, a doua. La E* ambele etape au aceeasi energie de activare si atunci (k2 = k-1); si, prin urmare, exist o schimbare n pozitia de starea de tranzitie de la primul la al doilea proces.

Cele doua constante de viteza k1 si k2 pot avea cinetici diferita i0,1 si 1 si respectiv i0,2 si 2, o expresie generala pentru acest proces in doua etape a fost propusa de Vetter:

unde si E0' este potentialul standard pentru cele doua procese. Ecuatia de mai sus poate fi reprezentata printr-o curba Tafel. Se pot considera doua cazuri limita:

Reprezentarea schematica a variatiei coeficientilor individuali ki (liniile punctate) si a coeficientului de viteza general (linia groasa) pentru o reactie pe electrod cu doua transferuri electronice, fata de potentialul electrodului.

1. in primul caz, transferul primului electron este etapa determinanta de viteza, atunci k2 >> k-1 si astfel coeficientul global pentru reactia directa este kf k1, iar cel pentru reactia inversa este kb (k2/k-2)/k-1.

2. in al doilea caz, transferul celui de al doilea electron este etapa determinanta de viteza, atunci k2

La valori mai mare ale energiei decat E*, k2 > k-1 si primul electron este etapa determinanta de viteza, iar la valori mai mici E < E*, k2 < k-1 si astfel al doilea electron este etapa determinanta de viteza. Panta curbei Tafel este in primul caz 2RT/F, si 3RT/2F pentru al doilea caz.Etapa determinanta de viteza se poate schimba in functie de potentialul electrodului, acest lucru nu incalca principiile reversibilitatii la scara microscopica, iar curba ne arata ca la orice potential, starea de tranzitie este aceeasi, indiferent daca este reactia directa sau cea inversa. De asemenea, valoarea energiei E* determinata prin masuratori cinetice nu trebuie sa fie identica cu valoarea energiei calculata la echilibru termodinamic Ee.

Tipuri de electroziElectrozi dublu plati - sunt construiti din doua placi din otel prevazute cu nervuri pentru rigidizare: 1 x 1 m. Se utilizeaza doar suprafata exterioara a celor doua table. La acest tip de electrod apare o circulatie naturala a electrolitului datorita diferentei de densitate intre electrolitul fara bule aflat in interiorul electrodului si cel cu bule aflat la exterior.Densitatea maxima de curent la care pot fi utilizati este de 400 A/m2.

Electrozi cu placi - sunt alcatuiti dintr-un numar mare de placi inguste montate la egala distanta pe tije metalice. Un electrod de 1,1m x 1 m poate avea 360 placi cu latimea de 22 mm si deci o suprafata reala de 18,32 mp. Densitatea de curent poate ajunge pana la 1500 A/m2.

Electrozi in forma de jaluzea - sunt alcatuiti dintr-un numar mare de placi indoite sudate pe suporti verticali. Bulele de gaz formate pe suprafata sunt canalizate spre interiorul electrodului, ceea ce favorizeaza o crestere a circutatiei electrolitului.

Cantitatea de bule de gaz din jurul fiecarei lamele este aproximativ constanta, indiferent de pozitia acesteia in electrod. Se pot utiliza la 2500 A/m2.

Electrozi perforati - sunt electrozi simpli si ieftini. Sunt alcatuiti din doua table de 3 mm grosime care au orificii pe intreaga lor suprafata pentru dirijarea gazelor spre interiorul electrodului. Se pot utiliza pentru densitati de curent de pana la 2500 A/m2.

Separarea si evacuarea gazelor

Separarea hidrogenului de oxigen este necesara nu numai pentru mentinerea puritatii gazelor, ci si pentru a evita formarea amestecurilor detonante.Se pot folosi clopote metalice largi cufundate in electrolit, dar acestea nu se pot aplica la electrolizoarele mari. In prezent se folosesc diafragme permeabile pentru electroliza si impermeabile pentru gaze. Acestea trebuie sa aiba o rezistenta electrica mica, sa nu permita trecerea gazelor prin ele si sa posede o rezistenta buna chimica si mecanica.

Cel dintai material folosit a fost azbestul care, mai ales in variatele sale imbunatatile, se utilizeaza in instalatiile industriale operate pana la temperatura de 100C. Azbestul sub forma de tesatura indeplineste cel mai bine conditiile mentionate, dar uneori pentru marirea rezistentei mecanice, firele de azbest se impletesc cu sarma din nichel.

Membranele schimbatoare de ioni de tip Nafion sau Flemion sunt adecvate pentru cazul in care reactorul electrochimic este operat la 120-130C, iar solutia de electrolit nu are mai mult de 20% NaOH. La concentratii mai mari, rezistenta electrica a membranei creste mult.

300 cc / min99.99999+%

Electroliza apei sub presiune

Electroliza apei sub presiune prentru obtinerea hidrogenului si oxigenului gata comprimate, prezinta interes practic cu atat mai mult cu cat tensiunea de lucru, in comparatie cu electroliza la presiune normala, nu creste, ci dimpotriva, in anumite conditii de lucru, chiar scade.

Tensiunea, V3,5

3

2,5

Presiunea, at1 50 100 150

1500 A

1000 A

500 A50 A

2

1,5 20 A

Micsorarea tensiunii este mai evidenta la densitati mari de curent in domeniul presiunilor de 30-40 at. Tinand cont de expresia potentialelor de electrod, tensiunea de electroliza trebuie sa cresca cu presiunea, deoarece pentru comprimarea gazelor este necesar un consum suplimentar de energie.

Daca oxigenul si hidrogenul se afla la aceeasi presiune, rezulta:

La temperatura de 80C, variatia tensiunii teoretice de electroliza va fi:

Tensiunea, V3,5

3

2,5

Presiunea, at1 50 100 150

1500 A

1000 A

500 A50 A

2

1,5 20 A

Tensiunea, V3,5

3

2,5

Presiunea, at1 50 100 150

1500 A

1000 A

500 A50 A

2

1,5 20 A

Deci la o crestere a presiunii de 10 ori, tensiunea de lucru se mareste cu 0,053 V.

La presiuni mari, volumul gazelor din electrolit se micsoreaza considerabil, conducand la o reducere substantiala a gradului de umplere a electrolitului. Astfel, caderea de tensiune pe electrolit scade. Cum aceasta scadere pana la o presiune intrece ca valoare cresterea tensiunii teoretice de electroliza, rezulta o tensiune de lucru mai mica la presiuni ridicate decat la presiunea atmosferica.

Pentru electroliza apei sub presiune cel mai bine se preteaza electrolizoarele filtru-presa, operate la presiuni de 25-30 at.

Tipuri de electrolizoare

In functie de tipurile de electrozi folositi, electrolizoarele pentru obtinerea hidrogenului si oxigenului se clasifica in doua grupe: cu electrozi monopolari si cu electrozi bipolari.

Modele de reactore tip filtru-presa:Brown Boveri, De Nora, Norsk Hydro, Lurgi, Krebskosmo

producator Brown Boveri

Norks Hydro

De Nora Lurgi Krebskosmo

Presiunea, atm 1 1 1 30 1

Temperatura, C 80 80 80 90 80

Electrolit, KOH %

25 25 29 25 28

Densitate curent, KA/m2

2 1,75 2,5 2 -

Tensiunea pe celula, V

2,04 1,75 1,85 1,86 1,9

Randament 99,9 98 98,5 98,75 -

Consum de energie, KWh/Nm3H2

4,9 4,3 4,6 4,5 4,5

Reactorul cu electrolit polimer solid (EPS)

O membrana schimbatoare de ioni de tip Nafion este folosita ca electrolit solid-cationic-conductor. Rolul de electrolit al hidroxidului de potasiu din reactoarele conventionale este preluat aici de EPS si se asigura astfel o compactitate maxima pentru ansamblul eletrod-electrolit.

Prezenta ioni de H3O+ genereaza in intersitiile EPS o solutie acida de taria unei solutii de acid sufuric de 10%. Apa pura care circula cu o viteza suficient de mare pentru a prelua surplusul de caldura din preajma anodului este descompusa electrochimic (anodic) generand oxigen gazos, H3O+ si electroni. Ionii H3O+ sunt transportati de EPS spre catod, unde se recombina cu electronii vehiculati prin circuitul exterior, dand nastere hidrogenului gazos.

Deoarece nu se dispune de energie electrica ieftina la scara mare, se impune cresterea eficientei procesului de electroliza a apei si a pilei de combustie H2-O2. Diminuarea consumului de energie electrica la electroliza apei se poate realiza prin inlocuirea procesului anodic de degajare al O2 cu alte procese anodice (depolarizare anodica).

Utilizarea depolarizantilor anodici.

Oxigenul este un produs de electroliza de mica importanta. Chiar daca pe plan mondial se manifesta un interes in crestere pentru pilele de combustie H2-O2 (hidrogenul din rezervoare, iar oxigenul se ia din atmosfera), totusi nu trebuie uitate si ale convertizoare de energie competitive. In sensul reducerii semnificative a tensiunii la borne ar putea actiona si unii depolarizanti: acidul sulfuros, acidul iodhiric, carbunele si celuloza.

La utilizarea acidului sulfuros avem:

Potentialul de electrod reversibil al reactiei este +0.2V/EHN, cu 1 V mai putin pozitiv decat potentialul reversibil de degajare al oxigenului in prezenta unui electrolit acid.

SO2 ar putea fi obtinut din gazele de ardere, din siderurgie, iar acidul sulfuric obtinut ar putea fi folosit in acumulatoarele acide cu plumb, sau pentru decapari.

O problema care poate apare: acidul sulfuros se poate reduce la catod la sulf si astfel otraveste electrocatalizatorul - se poate utiliza un separator interpolar, dar acesta ar introduce o crestere a tensiunii la borne la 0,8 - 1 V, pentru o densitate de curent de 2 kA/m2, consumul de energie totusi s-ar reduce cu 40-60% fata de varianta conventionala de electroliza a apei.

Folosirea descarcarii ionilor de I- la depolarizarea procesului anodic este justificata de valoarea de 10 A/m2 a densitatii de curent de schimb, de peste 107 ori mai mare decat valoarea corespunzatoare rdO (

Electroliza apei in stare gazoasa

Din punct de vedere termodinamic si cinetic este avantajoasa efectuare electrolizei apei la temperatur inalte. Realizarea unui astfel de reactor pune serioase probleme materiale, atat pentru constructia sa cat si a electrozilor. Studiile au condus la realizarea unor reactoare experimentale.

Dar consumurile energetice inca impiedica utilizare lor.

Achievement of the Worlds Highest Efficiency in Hydrogen Production by Water Electrolysis Using an Oxide Photoelectrode

- Towards a new low-cost hydrogen-production system using solar light -

(March 12, 2012 )

The use of solar energy the most abundant renewable energy is very important, but limited solar energy utilization technologies are available. Artificial photosynthesis is the fourth solar energy utilization technology to be developed, after solar power, solar heat, and biomass technologies. Among artificial photosynthesis technologies, the solar hydrogen production technology that produces hydrogen and oxygen by directly decomposing water with a photocatalyst or a photoelectrode using an easily fabricated oxide semiconductor is a low-cost technology and has been studied extensively as a fundamental technology for the development of a future hydrogen society. The development of a solar hydrogen production system that is as highly efficient as solar cells and as simple and inexpensive as plant cultivation would contribute to the solution to the energy problems. However, reported efficiencies in converting solar energy into hydrogen energy using oxide semiconductor photoelectrodes are low (0.69 % when only an oxide is used and 1.1 % when an oxide is used in combination with expensive platinum). A high-performance system therefore needs to be developed.

TENDINTE NOI

Hydrogen production by water electrolysis using an oxide semiconductor photoelectrode is a solar energy conversion technology originated in Japan. Usually, electrolysis of water requires a voltage of more than 1.23 V theoretically but more than 1.6 V practically, owing to the effect of overvoltage. Use of a photoelectrode allows hydrogen to be produced by water electrolysis using a low-voltage auxiliary power supply (a voltage of about 0.7 V was applied to the photoelectrode in this study, but the voltage can be reduced to almost zero), thus enabling low-cost hydrogen production. In the early stages of research and development, single crystals and high-temperature sinters (pellets) of titanium oxide were used, but these materials have a drawback in that only ultraviolet light can be used. Subsequently, mostly in Europe, there has been extensive research into porous thin-film electrodes of oxide semiconductors that can use visible light (e.g. tungsten oxide (WO3) and iron oxide (Fe2O3)). The electrodes were formed on a conductive substrate by a wet process. Oxide semiconductors are mostly of the n-type and are suitable for an oxygen generating electrode. Because an oxide semiconductor film can be formed by applying the oxide semiconductor material to a substrate and sintering the material in the air, it is easy to form a large-area film. However, the efficiency of the electrode in converting solar energy into hydrogen is low and needs to be improved for practical use.

Principle of hydrogen production by water electrolysis using an n-type semiconductor, such as titanium oxide, as a photoelectrode. The photoelectrode is connected to the counter electrode and usually an auxiliary power supply, such as a solar cell, is placed between them. When light is absorbed by the semiconductor photoelectrode, the electrons in the valence band jump into the conduction band, i.e. optical excitation. The electrons in the conduction band are transferred to the counter electrode by the auxiliary power, water is reduced on the counter electrode, and hydrogen is produced. The high energy of the electrons in the conduction band allows them to be transferred to the counter electrode by the auxiliary power supply even though its voltage is lower than the normal electrolysis voltage of water. Excitation of the electrons from the valence band leaves behind positively charged holes. The holes can easily remove electrons from other substances (i.e. easily oxidize other substances); oxygen is therefore produced by the oxidation of water on the photoelectrode.

Thus, water can be electrolyzed at a low voltage, making it possible to build a system with reduced production cost by improving the performance of the photoelectrode, instead of producing hydrogen by electrolyzing water with only the electricity generated by solar cells. If all of the light with a wavelength of up to 500 or 600 nm can be used for this reaction and the voltage of the auxiliary power supply can be reduced to almost zero, then the theoretical limit of solar energy conversion efficiency will be 8 % or 15 %, respectively. A conversion efficiency comparable to that of a system simply combining solar cells and water electrolysis would be achieved with a simple photoelectrode and fewer solar cells.

The photoelectrode consists of three layers of semiconductors stacked on a conductive glass substrate: tungsten oxide (WO3) as the first layer, tin oxide (SnO2) as the second layer, and bismuth vanadate (BiVO4) as the third layer. A solution containing metal ions corresponding to each layer is applied to the substrate by the spin-coating process and a thin film was formed by sintering. Porous thin-films can be formed by this method. When light is incident from the BiVO4 side, the BiVO4 layer mainly absorbs visible light with a wavelength of up to 520 nm, the WO3 layer transfers electrons efficiently, and the SnO2 layer reduces the charge recombination loss at the interface.

Fabricarea electrolitica a apei greleIn apa obisnuita deuteriul si hidrogenul se afla in proportia D : H = 1 : 60000.Proprietatile electrochimice ale deuteriului sunt putin diferite de ale hidrogenului. Potentialul standard al deuterilui este cu 0,003 V mai electronegativ decat al hidrogenului, iar supratensiunile cu 0,1 V mai mare in conditiile de electroliza. Acest lucru duce la descarcarea preponderenta a hidrogenului si imbogatirea electrolitului cu deuteriu. Pentru obtinerea apei grele se vor utiliza solutiile rezultate de la electroliza, care vor avea un raport D : H = 1 : 2000.

Dar trebuie avut grija ca KOH sa nu ajunga la saturatie, si de aceea trebuie eliminat din electrolit, prin carbonatare.

Electroliza I

apa

Electroliza II

Electroliza III

1/109/10

1/10 9/10

1/10 9/10

Barbotare sievaporare

CO2concentrare

combustie

Barbotare sievaporare

CO2concentrare

combustie

Obtinerea apei oxigenate

Solutiile de apa oxigenata sunt folosite ca agent de oxidare sau de inalbire.Apa oxigenata se poate prepara electrochimic prin 3 metode:A. oxidarea anodica a sulfatilor sau a acidului sulfuric cu formare de persulfati respectiv acid persulfuric, urmata de hidroliza.B. reducerea catodica directa a oxigenuluiC. reducerea indireacta, electrocatalitic mediata, a oxigenului, folosind un cuplu redox organic care se poate regenera catodic.

Industrial, pe cale chimica, apa oxigenata se obtine in concentratii mai mari si cu riscuri de descompunere mai mici prin reducerea oxigenului din aer cu hidrogen gazos in prezenta de 2-etil-antrachinona (1936).

Apa oxigenata a fost descoperita in 1818 de Thnard.

In 1882, Traube a obtinut apa oxigenata prin reducerea catodica a oxigenului dizolvat.

Reactorul pentru obtinerea apei oxigenate are un catod realizat din sfere de grafit acoperite cu o pelicula poroasa de carbune activ si teflon, care permite obtinerea unei suprafete specifice mari. Reactorul functioneaza la temperatura si presiunea ambientala, este compartimentat, iar fluxul de catolit este decis de concentratia finala a apei oxigenate care se doreste sa se obtina.

In conditiile unui electrolit alcalin cu 0,5 -1 mol/L NaOH, reactiile de baza sunt:la anod2HO- O2 + H2O + 2e-

la catodO2 + H2O + 2e- HO2- + HO-

Ionii HO- introdusi cu anolitul trec partial in spatiul catodic, de unde, impreuna cu HO2- si O2 nereactionat sunt evacuati din reactor. Anodul trebuie sa fie adecvat descarcarii O2 si sa nu contina impuritati capabile sa catalizeze descompunerea peroxidului (cum este platina platinata).

Reactiile secundare care diminueaza randamentul de curent sunt:- oxidarea peroxidului la anod

2HO2- + HO- O2 + H2O + 2e- 0 = 0,08 V/EHN- reducerea aceluiasi ion la catod

HO2- + H2O + 2e- 3 HO- 0 = 0,88 V/EHN-descompunerea catalitica in solutie, in prezenta urmelor de ioni de metale grele

2H2O2 2H2O + O2

La densitati de curent catodice mari, viteza reactiei de reducere pe catod creste semnificativ in dauna randamentului. ic=155A/m2, rF=60-67%; ic=300A/m2, rF=50-58%; ic=600A/m2, rF=20-28%

Solutia alcalina se trateaza cu hidroxid de calciu, cand rezulta peroxid de calciu, care cu dioxid de carbon, genereaza apa oxigenata. Reactorul, echipat cu MSI, catod de grafit realizeaza un randament de curent de cel putin 95%,