caracterizarea termica a materialelor prin tga si dsc –...
TRANSCRIPT
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub
indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.
Caracterizarea termica a materialelor prin TGA si DSC – prezentare
fundamente teoretice
Titular curs:
S.l.dr.ing. Celina DAMIAN
09.07.2015
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Analiza termica
• Avantaje
� metode exacte
� limita de detectie
(până la 10-7g)
� date reproductibile
� tehnici usor de folosit
� echipamente relativ ieftine
� pregătire minimă probei
•Dezavantaje
� metode distructive
� gama limitata de probe
� consuma timp� de obicei, datele nu sunt
calitative
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?
• Analiza termica (TA) este definita de ICTAC ca fiind un grup de tehnici prin
care se monitorizeaza schimbari ale proprietatilor fizice sau chimice ale unei
probe in functie de timp sau temperatura, in timp ce temperatura probei este
programata;
• Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce
consta in masurarea schimbarilor masei unei probe pe parcursului unui
program de temperatura bine stabilit, intr-o atmosfera controlata
Atmosfera: Aer, O2, N2, Ar, He
Informatii din TGA: continut de umiditate / solvent / plastifiant
procese de decarboxilare
procese de descompunere / piroliza / oxidare
% de agent de armare / filler / catalizatori reziduali
% de rezuduu / cenusa
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Caracteristicile TGA
• Proba este supusa unui program de temperatura, de obiceiincalzire cu o viteza constanta (1÷50oC/min)
• Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balantafoarte sensibila (10-7 g)
• Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:
�inerta N2, Ar, He – determinarea compusilor volatili, cinetica proceselor de descompunere, etc
� reactiva Aer ,O2 – procese de ardere, reziduu final, etc
• Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:
� fizice: adsoptie/desorptie de gaze, tranzitii de faza(vaporizare, sublimare)
� chimice: descompuneri, reactii de scindare, reactii in fazagazoasa, adsorptie chimica
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Principiul TGA
PROGRAM TEMPERATURA
CONTROL
BALANTA
ENERGIE TEMP. CUPTOR
TEMP. PROBA
MASAGAZ
PURJARE
Tipuri de micro-balanta
* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Principiul TGA
Balanta de nul
Cuptorul EGA
TGA Q500
Creuzet
* http://docs.tainstruments.com/STOREDIMAGES/tga500_beauty.jpg
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Analiza TGA
Reprezentarea grafica
Curba TGA
Curbele TGA-DTG
DTG = prima
derivata a
masei functiede temperatura
Curba
descendenta
de pierderemasica
* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Analiza TGA
PROCES CRESTERE MASA PIERDERE MASA
Ad- or absorbtie ����
Desorbtie, uscare ����
Deshidratare, desolvatare ����
Sublimare ����
Vaporizare ����
Descompunere ����
Reactii solid-solid (in unele cazuri) ����
Reactii solid-gaz ���� ����
Tranzitii magnetice ���� ����
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Rezultate TGA – descompunerea oxalatului de Ca
Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta
Oxalatul de calciu monohidrat - material standard utilizatin demonstrarea performantelor TGA
* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA
**Linda Fröberg -Thermal Analysis Lecture, Process Chemistry Centre
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri experimentali
• viteza de incalzire
• masa probei analizate
• tipul si debitul gazului de purjare
• materialul, forma si marimea creuzetului
• marimea particulelor de proba
Date eronate de
termostabilitate
Afecteaza
cinetica
reactiilor
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri experimentali
Creste termostabilitatea?
Difera
procentele de
degradare
* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA
Td3%
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Limitari
• Variatia temperaturii trebuie sa produca o schimbare in masa probei, deci TGA este limitata la reactii de
descompunere si oxidare, iar procese fizice analizate pot fi de vaporizare, sublimare sau desorbtie;
• Prin TGA obtinem informatii despre modificarea masei
unui material, dar originea acestor schimbari trebuieinvestigata cu tehnici aditionale (DSC,FT-IR, GC, MS).
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Echipamente cuplate
• TGA cuplat DTA si/sau DSC pentrudeterminarea efectelor calorimetrice
= SDTA ( de ex. topire)
• Analiza simultana a gazelor degajate, posibilitatea conectarii cuptorului
TGA cu un echipament de analiza a
gazelor (MS, FTIR, GC)
• Controlul parametrilor de mediu prin
conectare la un generator de umiditate * http://sirius.mtm.kuleuven.be/Research/Equipment/fiches/simultaneous-DSC-and-TGA.html
** http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA
1. Pierderea masica si topirea unei probe de otel
mp=1018.18 mg
20 K/min
Ar
creuzet: Al2O3
Topire
* Application Sheet: www.netzschcdn.com
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA
2. Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice
mp=1900 mg
5 K/min
atmosfera: 16% O2 in N2
debit: 110 mL/min
Oxidare la suprafata Oxidare in profunzime
Expunerea eficientaa suprafetei
* Application Sheet: www.netzschcdn.com
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA
3. Determinarea continutului de agent de ranforsare
Caracterizarea deseurilor din PET
Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)
• “Technique in which the difference between the rate of flow of heat into a specimen crucible containing the specimen and that into a reference crucible is derived as a function of temperature and/or time while the specimen and reference are subjected to the same controlled temperature programme in a specified atmosphere using a symmetrical measurement system”
ISO 11357, ASTM E 474
• Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldurapentru o proba, comparativ cu un material de referinta in timpul unui program de temperatura simultan
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
De ce avem nevoie de analiza DSC?
§ topire – cristalizare
§ polimorfism / diagrama de faza
§ tranzitii sticloase
§ gradul de cristalinitate
§ gradul de reticulare / randament
§ capacitatea calorica (J/gK)
§ punctul initial de descompunere
§ cinetica de reactie, entalpia
§ stabilitatea la mediu oxidativ
§ determinarea puritatii
§ Solid Fat Index (SFI)
Polimeri
* http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=4630
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Cum functioneaza DSC?
*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com
cuptor referinta proba
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calorimetrul Diferential de BaleiajEchipament DSC Phoenix F1
(Netzsch)
IntracoolerIncinta de analiza
-60o…600oC
http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-scanning-calorimetry/dsc-204-f1-phoenix.html
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Curba DSC
Tg= temperatura
de tranzitie
sticloasa
Tc= temperatura
de cristalizare
Tc= temperatura
de topire
∆∆∆∆Cp= capacitateacalorica
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri ce influenteaza analiza DSC
Calibrarea
aparatului
Corectiileaplicate la
analiza
Gazul
Istoriatermica a
probei
Masa si
forma probei
Domeniul de
temperatura
Creuzetul
Viteza de
incalzire / racire
Factoride
influenta
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Limitari
• DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-uldin rasinile reticulate sau inalt cristaline
• Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta, iar pentru a intelege fenomenele este nevoie de informatii suplimentare furnizate de Difractia de raze X sau microscopie
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale DSC
1. Estradiol Hemihidrat – estrogen administrat la menopauza
10 K/min, N2
*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale DSC
2. Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord
� Cea mai buna stabilitate a calitatii pestelui poate fi obtinuta la valori ale temperaturii mai mici de − 86 °C
� Pentru a evita Tg de la ~12oC procesul de inghetare va avea o etapa de 30 min la -30oC
* Food Research International 55 (2014) 303–310
Tg pentru uleiul de peste
Tg superior => din topirea apei
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale DSC
3. Oxidul de Mangan
MnO2 => Mn2O3 => Mn3O4
* Application Sheet: www.netzschcdn.com
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Modul training echipamente:
Caracterizarea termica a
materialelor prin TGA si DSC
Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin
module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe
tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Recomandari ICTAC
International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
ECHIPAMENT
CONDITII DE LUCRU
PROBA
PROCESUL DATE
Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrarea TGA
• Calibrare de temperatura: utilizarea unei substante de referinta cu temperatura Curie cunoscuta (Ni)
• Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta(100 mg, 1 g)
*TGA temperature calibration using curie temperature standards, TA Instruments, Thermal applications note, TN24-1
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Influenta probei asupra datelor rezultate
SCHIMB DE GAZE: GAZELE REACTIVE INTRA, PRODUSII IES
RADIATII DE LA PERETELE
CUPTORULUI
INDICATOR DE TEMPERATURA
CONDUCTIA PRIN CREUZET
CONVECTIA PRIN MEDIUL DIN CUPTOR
* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG
• Stabilirea informatiilor dorite din TGA
• Stabilire conditii de lucru
• Pregatirea probei
• Efectuarea setarilor in soft
• Analiza probei
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG
1
2
3
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA pentru metale
• Analiza diferitelor amestecuri – Fiecare parte din amestec se comporta diferit la schimbarea temperaturii
• Studii ale reactiilor de oxidare – Studii de oxidare ale metalelor la temperatura constanta
• Studii ale reactiilor de reducere – Studiul reactiilor de reducere ale solutiilor/suspensiilor diferitelor metale
• Compostarea diferita a probelor identice, dar cu istorietermica diferita
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Termostabilitatea polimerilor
a = PVC
b= nylon-6
c = LDPE
d= PTFE
* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Cauze pentru erorile in datele de TGA
• Efectul “buoyancy” ( cresterea masei cu temperatura)
• Vibratii externe
• Caldura externa
• Termocuplu (pozitia sau descompunerea)
• Caldura de reactie
• Conductivitatea termica
• Masa si impachetarea probei
• Instrumentul de colectare date lent
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA
• Cimenturi osoase
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSC
1.Baseline: correction for the baseline slope of a blank run (no pan)
2.Heat flux and temperature: melting a reference (Indium) of known heat flux
3.Heat capacity: use of a reference of known heat capacity (i.e. sapphire)
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSC
• Materiale de referinta
• Domenii de temperatura
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSCCalibrare de temperatura - In
Calibrare de sensibilitate - In
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Informatii din DSC
* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame
**
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Polietilentereftalat (PET)
• Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf
• Gradul de cristalinitate are influenta semnificativa asupra
proprietatilor materialului: transparenta, rezistenta mecanica, flexibilitate
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii - Jeleuri de fructe
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Ciocolata (Unt de Cacao)
• The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms:
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Ciocolata (Unt de Cacao)
POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
ALTE REFERINTE
1. D. M. Price, D. J. Hourston & F. Dumont, “Thermogravimetry of
Polymers”, R. A. Meyers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry,
John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2000) pp. 8094-8105.
2. G. R. Heal, “Thermogravimetry & Derivative Thermogravimetry”, in P.J.
Haines (ed.) Principles of Thermal Analysis & Calorimetry, ch. 4, Royal
Society of Chemistry, Cambridge (2002) pp. 10-54.
3. C. M. Earnest (Ed.), Compostional Analysis by Thermogravimetry, ASTM
STP 97, American Society for Testing and Materials (1988).
4. Sergey Vyazovkin, Konstantinos Chrissa, Maria Laura Di Lorenzo,
Nobuyoshi Koga, Michèle Pijolat, Bertrand Roduit, Nicolas Sbirrazzuoli,
Joan Josep Suñol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for
collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations,
Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23