caracterizarea structurala a materialelor prin ...tsocm.pub.ro/perform/suportcurs/2015-08-21...

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

Caracterizarea structurala a materialelor prin Spectroscopie Raman si de

fotoelectroni cu raze X – prezentare fundamente teoretice

Titular curs:

S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

21.08.2015


Ce este spectroscopia?

Spectroscopia – Studiul interactiilor dintre energiaelectromagnetica (lumina) si materie.

Spectru – Reprezentarea grafica sau expunereacantitativa a interactiilor dintre lumina si proba ca o functie de lungime de unda sau frecventa.

Energia electromagnetica se propagain spatiu prin doua campuri oscilanteorientate perpendicular pe directia de propagare si una fata de cealalta.

ν=c/λ

E=hν* Varian Inc. - Introduction to FTIR and Raman Spectroscopy


Spectroscopia Vibrationala

Spectroscopia Vibrationala este o metoda de analiza princare o proba este iluminata cu o radiatie incidenta in vedereaexcitarii vibratiilor moleculare. Excitarea vibratiilor moleculareeste data de absorbtia, reflexia sau imprastierea unei cantitatidiscrete de energie. Exista doua tipuri principale de tehnicispectrocopice vibrationale: infrarosu (IR) si Raman.

* en.wikipedia.org


Tipuri de interactii: radiatia electromagnetica - materie

La trecerea radiatiei electromagnetice prin materieinteractiie pot fi sub forma de:

(1) absorbtie

(2) reflexie

(3) difuzie

(4) transmisie

Tipul interactiei este dat de:

– frecventa radiatiei

– structura moleculara a materiei


I. Principiul Spectroscopiei Raman

hνi

h(νi±νR)

hνi

h(νi±νR)

hνi

h(νi±νR)

hνi

h(νi±νR)

Radiatia monocromatica incidenta unei molecule, poate suferi cateva tipuri de imprastiere:

• Rayleigh (elastica) – unde energia fotonului ramane aceeasi;

• Raman (neelastica) – unde energia fotonului poate creste (anti-Stokes) saupoate descreste (Stokes). Schimbarea in energie poatefi stocata sau eliberata prin miscare vibrationala.

web.mit.edu/spectroscopy/doc/Vib.doc


Spectroscopia Raman

� Imprastierea Raman are loc cu o probabilitate mult mai mica (de ~107 orimai putin) decat cea Rayleigh

� Schimbarile in energiea fotonilor sunt masurate ca deplasari de frecventasi raportate ca numar de unda (cm-1) pentru simplificare.

� Lumina Raman imprastiata depinde de starile vibrationale ale moleculelor, furnizand o “amprenta” a probei analizate.


Spectrometrul Raman

* Introduction to Raman Spectroscopy – Thermo Scientific


Spectrul Raman

DGEBA+D230

IntensitateaefectuluiRaman

Informatii structuralecaracteristice: “amprenta”

materialului


Tipuri de echipamente RamanRaman Dispersiv

O raza laser monocromatica este focalizata pe proba de analizat; luminadispersata de pe proba este directionata catre fanta de intrare in monocromator si este dispersata; elementul dispersiv face diferentierea intreimprastierea elastica a luminii (dispersia Rayleigh) si imprastierea neelastica(dispersia Raman).

Caracteristici: • Analiza spectrala efectuata prin intermediul grating-ului• Laseri din domeniul vizibil

Laser dioda - 780, 633 nm; Nd-YAG - 532 nm;Laseri de tipul Ar+ Kr+ion -400 to 750 nm

•Detector:CCD

Avantaje:• Sensibilitate ridicata• Rezolutie buna raportata la domeniul spectral


Tipuri de echipamente Raman

FT-RamanAcesta beneficiaza de avantajele inerente date de interferometrie: eficienta mare a colectarii, precizie excelenta a lungimii de unda, sidezvoltarile software din FT-IR.

Caracteristici• Analiza spectrala efectuata de interferometru• Laseri din domeniul NIR

Nd-YAG -1064 nm; laser dioda -980 nm• Detectori

InGaAs (temp. camerei); Ge (racire cu N2 lichid)

Avantaje• Evita interferentele provenite de la fenomenul de fluorescenta• Calibrare permanenta la lungimii de unda• Rezolutie foarte buna – limitata doar de latimea liniei laser si de diferenta de drum optic a interferometrului


Design-ul confocal incorporeaza o apertura pinhole ajustabila ce permite o rezolutie de ordinul micronilor, se pot analiza probele in adancime pe straturiindividuale. Rezolutia spatiala maxima este data de obiectivul de magnificatie si un laser din domeniul vizibil.

Caracteristici• Laseri de la domeniul UV (244 nm) pana la IR (1064 nm) + obiectiveconfocale cu lentile de buna calitate 100× si lentile motorizate cu aliniereautomata in functie de configuratie• Filtre Rayleigh cu pozitionare duala• Detector CCD racit termoelectric (- 70 ºC) • Rezolutie spatiala de ordinul 0.5-1 µm.

Avantaje- Rezolutie spatiala si imagini foarte bune,- Diferentiere chimica,- Posibilitatea efectuarii de harti 3D in masa probei

Tipuri de echipamente RamanRaman Confocal


Avantaje ale Spectroscopiei Raman

• Nu necesita pregatirea probei

• Analiza rapida

• Nedistructiva

• Se poate efectua analiza prin ambalaj (sticla, plastic)

• Identificare specifica

• Analiza cantitativa

• Caracterizare complementara FT-IR


Spectroscopia IR versus Raman

Infrarosu

• Absorbtia luminii

• Necesita un moment de dipol(O-H, N-H, C=O)

• Necesita pregatirea probei siuneori accesorii

• Necesita drum optic scurt

• Prezenta apei influenteazarezultatele

Raman

• Emisia luminii laser imprastiate

• Necesita polarizabilitatea moleculeide analizat (C=C, aromatic)

• Pregatire sumara sau deloc a probei de analizat

• Se poate utiliza fibra optica

• Analiza se poate efectua prinambalaj transparent

• Se pot caracteriza probe in solutieapoasa


Dezavantaje ale spectroscopiei Raman

• Este nevoie de o sursa laser pentru observarea imprastierii Raman, acest lucru poate conduce la incalziri locale si/sau fotodescompunere.

• Unii compusi dau fluorescenta cand sunt iradiati de o raza laser.

• Spectrele Raman de rotatie sau rotatie-vibratie, de inalta rezolutie sunt mai greu de obtinut spre deosebire de IR. Acest lucru se datoreaza faptului ca spectrele Raman sunt obtinute in domeniul UV-vizibil.

• Un sistem Raman de ultima generatie costa de regula mult mai mult decat un spectrofotometru conventional FT-IR.


Efectul de fluorescenta

* Varian Inc. - Introduction to FTIR and

Raman Spectroscopy


Aplicatii Raman

• Identificarea diferitelor materiale – spectru caracteristicobtinut fara o pregatire prealabila a probei – princomparatie cu o baza de date

• Clasificarea probelor necunoscute

• Caracterizarea anumitor proprietati fizice cum ar ficristalinitatea si urmarirea unor reactii chimice

• Analiza cantitativa


Identificarea unui compus cu ajutorul unei baze de date


Raman Spectroscopy


Analiza cantitativa a unui compus dintr-un amestec


Raman Spectroscopy


Aplicatia 1– Caracterizarea solidelor suspecte in criminalistica

* Mark H. Wall, Linda De Noble, and Richard

Hartman, Spectroscopy, June 2005


Aplicatia 2 – Harta Raman a unui cristal de ametist

466 cm-1

294 cm-1

98.7% ametist

~1% hematita

* Thermo Scientific - Application Note: 51560


Aplicatia 3 – Detectia ricinei in lichide cu SERS

Limita de detectie cu SERS:

50 ng/mL => suc de portocale

100 ng/mL => lapte

Doza letala pentru om: 2-20 mg

* Thermo Scientific - Application note 52247


II. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X

adeziune

contaminare

umectabilitate

biocompatibilitate

culoareactivitate chimica

acoperiri

proprietati electrice

De ce analiza de suprafata?

XX--ray Photoelectron Spectroscopy (ray Photoelectron Spectroscopy (XPSXPS), de ), de asemeneaasemenea cunoscutacunoscuta ca ca

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) esteeste o o tehnicatehnica

utilizatautilizata pepe scarascara largalarga pentrupentru a a investigainvestiga compozitiacompozitia chimicachimica a a suprafetelorsuprafetelor


Principiul XPSElectronii interactioneaza puternic cu materia

Distanta pe care o pot traversa intr-un solid fara a pierde energie cinetica este micaMajoritatea semnalului XPS provine < 5 nm * Totalitatea semnalului XPS provine ~10 nm *

• Aceasta e cheia tehnicii XPS : selectivitatea

Pentru descoperirea efectului

fotoelectronic Einstein a primitpremiul Nobel in 1928

Pentru transformarea fotoemisieiin instrument de analiza, Kai

Siegbahn a primit premiul Nobel in 1981

Influente:• Element – Sarcina pozitiva a nucleului• Orbital – Nivelul energetic ocupat de electron• Starea chimica – Influenta altor elemente legate de atom determina variatii mici a nivelului energetic

BE=energia de legatura

hν= energia fotoelectronului

KE= energia cinetica masurata

W= lucrul mecanic al echipamentului

* Thermo Scientific – XPS Simplified, 2015 http://xpssimplified.com/resources.php


Spectrometrul de fotoelectroni cu raze X

— Analiza elementala si structura chimica a elementelor— Compozitia relativa a constituentilor din regiunea de suprafata— Structura benzii de valenta


Procesele fotoelectronice si Auger

Banda de Banda de conductieconductie

Banda de Banda de valentavalenta

L2,L3L2,L3

L1L1

KK

NivelNivel de de

ElectroniElectroni

liberiliberi

RazaRaza X X incidentaincidenta

FotoelectronFotoelectron ejectatejectat

1s1s

2s2s

2p2p

Banda de Banda de conductieconductie

Banda de Banda de valentavalenta

L2,L3L2,L3

L1L1

KK

NivelNivel FermiFermi

NivelNivel de de

ElectroniElectroni

liberiliberi

Electron Auger Electron Auger emisemis

1s1s

2s2s

2p2p

* Prof. H.Iovu – Note Curs 2015–

Metode moderne de caracterizare


Spectrul XPS - general

Analiza elementala: poate detecta toate elementele cu exceptia H Cuantificare: limita de detectie >0.05%

permite determinarea stoichiometriei


Spectrul XPS - general

Analiza elementala: poate detecta toate elementele cu exceptia H Cuantificare: limita de detectie >0.05%

permite determinarea stoichiometriei

• Contaminarea suprafetei poate avea influentasemnificativa asupra spectrului inregistrat

• Curatarea cu ioni de Ar poate indeparta agentiide contaminare accidentali

• Atentie deosebita la modificarile de structura!!!


Spectrul XPS – inalta rezolutie

Cuantificarea starii chimice :

• Oxidare

• Efecte electronice

• Grupari functionale


Profilare in adancime (Depth profiling)

• XPS are o adancime de analizalimitata – semnalele sunt observatedintr-un strat de maxim 10 nm

• Multe caracteristici de interes se gasesc mai adanc de acest strat, de obicei pana la cativa µm grosime

• Interfetele pot fi de mare interes

• Cum se pot accesa acestestraturi?

- prin indepartarea progresiva a materialului de la suprafata

- profilarea cu flux de ioni estecea mai comuna metoda

- se colecteaza informatiile XPS dupa fiecare perioada de curatare

Analiza XPS

Curatare

Analiza XPS


Angle resolved XPS

Schimband unghiul de colectare a fotoelectronilor, se schimba adancimeapunctului analizat.

� Aceasta variatie da o intensitate masurata:

I = I0exp(-d/λcosθ)

�Electronii colectati din suprafata adiacentaprovin exclusiv dintr-o regiune superficiala

� Electronii colectati prin metoda clasica pot proveni si din masa probei de la o adancimemei mare.

� Spectrele colectate pe filme subtiri depusepe substrat sunt influentate de unghiul de colectare

I0= Emisia din masa probei

θ= Unghiul de emisie

d = grosimea filmului

λ= lungimea de atenuare


Aplicatii ale XPS

* http://xpssimplified.com/whatisxps.php

Semiconductori/ MicroelectroniceMicrocircuiteFilme ultra-subtiriCuratareStabilitatea filmelor subtiriStraturi de barieraEficienta ungeriiIndustria chimicaPlastice/AcopeririCatalizaFibreIndustria metalurgicaNitrurare / carburareCoroziuneSudareLimita de segregareSticlaMotoare/AvionicaUngereCoroziuneOxidareDefecteCompoziteAdezivi


Aplicatia 1- Analiza XPS a pigmentului dintr-o mumie

150 145 140 135 130Binding Energy (Binding Energy (eVeV))

PbO2

Pb3O4

500 400 300 200 100 0Binding Energy (Binding Energy (eVeV))

O

Pb Pb

Pb

N

Ca

C

Na

Cl

AnalizaAnaliza XPS a XPS a aratataratat ca ca

pigmentulpigmentul folositfolosit pepe

panzapanza de de infasurareinfasurare era era

maimai degrabadegraba PbPb33OO44

decatdecat FeFe22OO33

MumieMumie egipteanaegipteana

sec. 2 ICsec. 2 IC

World Heritage MuseumWorld Heritage Museum

University of IllinoisUniversity of Illinois

* Prof. H.Iovu – Note Curs 2015–

Metode moderne de caracterizare


Aplicatia 2 – Senzor de temperatura dintr-un boiler

• Zn3(PO4)2 este utilizat ca inhibitor de coroziune, de obicei impreuna cu posfatul de sodiu (Na4P2O7)care are rol de agent de legatura cu metalul• Stratul de Zn3(PO4)2 prezinta instabilitate, ducand la precipitare in conditiile de operare

* Thermo Scientific – XPS Simplified, 2015 http://xpssimplified.com/resources.php


Aplicatia 3 – Analiza in profunzime a unui hard disk

* Thermo Scientific - Application Note: 52053


Modul de training pe echipamente: Modul de training pe echipamente:

Caracterizarea structurala a Caracterizarea structurala a

materialelor prin Raman si XPS materialelor prin Raman si XPS

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

24.08.2015


Microscopul Raman DXR


Principiul analizei Raman

(1) Proba este iradiata de radiatia laser

(2) Radiatia este imprastiata de proba

(3) O parte din radiatie este inregistrata si transformata in spectrul Raman

(4) Spectrul Raman ilustreaza lumina laser originala (Rayleigh) sau ceaimprastiata in functie de caracteristicile probei


Schimbarea laserilor

� De ce este nevoie de schimbarea laserului?- Lungimile de unda mai mici, dau semnal Raman mai intens

proportional cu 1/4- La lungimi de unda mari efectul de fluorescenta este mai putin

probabil a fi observat

� Schimbarea lungimii de unda a laserilor implica si schimbareafiltrului pentru radiatia Reileigh

- tehnologia SmartLock asigura reproductibilitateaanalizelor

-Software-ul recunoaste toate componentele automat-Se reiau setarile instrumentului de la ultima utilizare a componentelor


Reteaua de difractie

Rezolutia Standard• 5 cm-1 rezolutia

• Domeniul spectral intre 50 – 3500 cm-1

• Utititate maxima in identificarea peak-urilor

Inalta Rezolutie• rezolutia 3 cm-1

• Domeniul spectral intre 50 – 1800 cm-1

• pro – rezolutia imbunatatita- “regiunea de amprenta“ accentuata

• contra: - Domeniul spectral este injumatatit- Raportul semnal/zgomot (S/N) este mai mic


AperturaDefinitie – apertura: fanta prin care trece lumina monocromaticaPinhole – fanta mica, muchii bine definiteSlit – fanta rectangulara, raport L/l foarte mare

• Rezolutie: fanta mica => resolutie mare, dar pierderea unei partidin semnal• Confocal – utilizarea unei aperturi pinhole pentru a evita radiadiaprovenita din zonele care nu sunt in plan focalizat

Aplicatie: • pinhole pentru analize de microscopie (probe mici), rezolutiemare • slit pentru probe obisnuite(materiale compacte, pulberi, lichide), semnal bun


Auto-focusarea


Efectuarea unei analize Raman 1

• Pornire echipament

• Incalzirea laserului din meniul soft-ului OMNIC (5 -15 min)

• Pozitionare proba

• fixare pe masa de lucru

• focusare


Efectuarea unei analize Raman 2

• Setarea parametrilor

• Achizitia de date


Aplicatia 1 – IR vs Raman pentru PVC imbatranit

* Timothy O. Deschaines - Raman Spectroscopy: A Powerful Tool for Challenging Polymer Samples, Thermo Scientific


Aplicatia 2 – Caracterizarea nanomaterialelor carbonice


Aplicatia 3 – Detectia melaminei in lapte

* Li X, Feng S, Hu Y, Sheng W, Zhang Y, Yuan S, Zeng H,

Wang S, Lu X, J Food Sci. 2015;80(6):C1196-201.


Echipamentul XPS (K-Alpha)


Considerente in pregatirea probelor pentru XPS

• In general se analizeaza probe solide

• Lichidele pot fi analizate (daca prezinta presiune de vapori foartescazuta sau prin congelare)

• Probele trebuie sa fie compatibile cu vidul

• Probele trebuie sa fie manipulate cu grija pentru a evitacontaminarea

• Manusile previn amprentele de pe suportul de proba insa probele se manipuleaza cu pensete foarte curate


Etapele unei caracterizari prin XPS


Echipamentul XPS

Sistem Ultra high vacuum (UHV) - Presiunea in camera de analiza este de obicei mai mica decat 1x10-7mbar - Permite parcurgerea unui drum mai lung de catre fotoelectroni, farapierderea energiei cinetice- UHV mentine curata suprafata probei in timpul analizei- Camera de parcare este o zona tampon pentru protectia camerei de analizaSursa de radiatii X- De obicei se utilizeaza radiatie Al Kα- Generata de bombardarea cu electroni- Monocromatorul este un cristal de cuartTun de compensare cu electroni de joasa energie- Pentru analiza probelor dielectrice- Inlocuieste fotoelectronii emisi de la suprafata probeiTunul de Ioni- Curatarea probei- Profilare in adancime


Domenii de aplicatie pentru XPS

• Prin analiza XPS se pot ontine informatii despre structura chimica si compozitia suprafetei probelor, starea de oxidare a metalelor sau legaturile din polimeri.

• Analiza suprafetei polimerilor in vederea stabilirii posibilitatilor de modificare sau imprimare a lor. Modificarea suprafetei polimerilor pentru biocompatibilizare.

• Analiza suprafetei nanotuburilor de carbon pentru demonstrarea reactiilor de functionalizare a acestora in vederea compatibilizarii diferiti polimeri.

• Analiza probelor supuse coroziunii pentru a depista cauzele acesteia.• Suprafata metalelor, cum pot fi ele curatate cu solventi ecologici in vederea

aplicarii vopselelor sau lipirii.• Controlul grosimii straturilor de acoperire la semiconductori, respectiv

detectia agentilor de contaminacre care afecteaza dramatic proprietatile acestora.

• Analiza suprafetei catalizatorilor pentru intelegerea mecanismelor de reactie care au loc aici.


Efectuarea unei analize XPS

Pregatirea probei inainte de incarcarea pe suportul de analiza, consta in:

- indepartarea urmelor de praf (SiO2) prin pulverizare cu spray de aer comprimat in cazul solidelor. In cazul pulberilor influenta impuritatilor din atmosfera se poare reduce prin mojararea probelor in vederea formarii de suprafete curate ale particulelor.

- in functie de tipul probei (solid compact, pulbere, fibra, film stratificat etc), dar si de tipul analizei ce urmeaza a fi efectuată (analiza de supratata sau profilare in adancime) se alege, suportul de proba corespunzator:

Tipuri de suporturi de proba: a) pentru probe solide compacte; b)pentru pulberi; c) pentru fibre; d) pentru profilare in adancime


Efectuarea unei analize XPS

• Dispozitivul de lucru se incarca in camera de pregatire, apoi dupa ce aici s-a atins vidul de 10-6 atm se trece dispozitivul in camera de analiza si se porneste pompa turbomoleculara pentru vid inaintat.

• Analiza se efectueaza intr-o camera cu vid ultrainaintat (10-9÷10-11 atm).


Prelucrarea datelor

* Roger Smart, Stewart McIntyre, Mike Bancroft, Igor Bello - X-

ray Photoelectron Spectroscopy, Department of Physics

and Materials Science City University of Hong Kong


Aplicatia 1 – Analiza compozitionala a unei celulesolare de tipul Cu(In,Ga)Se2

• CIGS solar cells consist of a thin-film stack on a substrate (typically glass). The molybdenum layer and the zinc oxide layer form the electrical contacts. The p-type CIGS film acts as the sunlight absorber layer, with a thin n-type CdS layer forming a p-n junction.


Aplicatia 2 – Lentile de contact

*Thermo Scientific - Application Note: 51932


Aplicatia 3 – Probe de otel inoxidabil

* Thermo Scientific – Application Note: 52108


Bibliografie:

1. Introductory Raman Spectroscopy 2nd edition, autori: John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto si Chris W. Brown, 2002;

2. Modern Raman Spectroscpy – A practical Approach, autori: Ewen Smith si Geoffrey Dent, ed. John Wiley & Sons, Ltd, 2005

3. Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers, Volume 12, Number 2, 2001, J.L. Koenig

4. http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy

caracterizarea structurala a materialelor prin ...tsocm.pub.ro/perform/suportcurs/2015-08-21...

Documents