capitolul 6

7/21/2019 CAPITOLUL 6

http://slidepdf.com/reader/full/capitolul-6-56d9c6b0363a1 1/31

CAPITOLUL 6

6. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ PENTRUDOMENIUL MATERIALELOR DE

CONSTRUCŢII

Procesele prin care se produc modifcări ale unor substanţe în alte substanţe cu caracteristici dierite senumesc reacţii chimice

Substanţele care reacţionează între ele formează reactanţii;substanţele ce rezultă dintr-o reacţie chimică se numesc pro!"i ereacţie; vasul, aparatul sau instalaţia în care se produc reacţiilechimice poartă denumirea de reactor.

După caracteristicile reactanţilor, reacţiile chimice pot :

Reacţii #n $i$te%e o%o&ene, în care reactanţii sunt în staregazoasă, în soluţie sau lichide miscibile amestecul de reactanţiformează o singură fază!.

Reacţii #n $i$te%e etero&ene, c"nd reactanţii se găsesc înstări de agregare diferite, toţi de găsesc în stare solidă sau ca lichidenemiscibile.

6.'. Noţi!ni e ter%oina%ic(

#oate transformările suferite de substanţe se supun principiilortermodinamicii

#ermodinamica, parte a zicii, care studiază variaţia $iinterconversia diferitelor forme de energie ce însoţesc procesele zice$i chimice.

%n anul &'() zicianul german *ulius +obert aer studiindlucrul mecanic $i căldura, a auns la concluzia că $i căldura este oformă a energiei $i stabile$te primul principiu al termodinamicii.

/rimul principiu al termodinamicii se enunţă astfel: în oricetransformare, variaţia energiei interne depinde doar de starea iniţială

&0)



CAPITOLUL 6

$i nală a sistemului ind independentă de stările intermediare prin

care trece sistemul.1l doilea principiu al termodinamicii a fost descoperit de

S.2arnot în anul &')( cu ocazia efectuării studiilor asuprarandamentului ma$inilor termice, stabilind că formele de energiecunoscute în acel moment mecanică, electrică, chimică, radiantă! pot transformate integral în căldură, pe c"nd aceasta nu poate convertită în întregime în lucru mecanic, electric sau chimic.

3nunţul principiului ** al termodinamicii, după #homson /lac4stabile$te că într-un proces ciclic reversibil este imposibil transferulcăldurii de la un rezervor termic $i conversia sa integrală în lucru

mecanic, fără ca în acela$i timp să se transfere o anumită cantitatede căldură de la un corp cald la unul rece .

5izicianul german +.2lauseius a formulat principiul ** altermodinamicii astfel: căldura nu trece niciodată spontan de la uncorp rece la unul cald.

Ter%oina%ice c)i%ic( studiază condiţiile de stabilitatechimică a sistemului chimic $i legile după care acestea evolueazăpentru a atinge starea de stabilitate ma6imă sau de energie minimă ,stare de echilibru chimic.

Studiul termodinamic al unei transformări chimice conduce la

cunoa$terea energiei eliberate sau absorbite de un sistem, sensul dedesfă$urare $i conversie ma6imă posibilă, lu"nd în consideraţie numaistarea iniţială $i nală a sistemului fără a ţine seama de mecanismulreacţiei, deci fără a obţine informaţii asupra vitezei cu care are loctransformarea.

De studiul mecanismelor $i a vitezei de desfă$urare a reacţiilorchimice se ocupă cinetica c)i%ic( .

7 reacţie chimică poate studiată at"t termodinamic c"t $icinetic.

/rin $i$te% se înţelege o porţiune de substanţă delimitată derestul substanţei prin suprafeţe de separaţie convenţionale.

#ermodinamica chimică studiază numai sistemele de substanţe în sens chimic adică formate din molecule, atomi, ioni.

Sistemele pot i*o+ate nu fac schimburi energetice saumateriale cu mediul înconurător!, #nc)i$e care fac numai schimburienergetice cu e6teriorul! $i e$c)i$e schimbă cu e6teriorul at"tmateria c"t $i energia!.

Din punct de vedere al constituenţilor, sistemele pot :

&00



CAPITOLUL 6

- o%o&ene, care prezintă în toată întinderea lor proprietăţi

macroscopice identice8- etero&ene, care prezintă variaţii în salturi ale proprietăţilor

lor macroscopice.

9onele în care se prezintă salturile proprietăţilor constituentesunt suprafeţe de separaţie, iar domeniile omogene delimitate deaceste suprafeţe formează -a*e+e sistemului .

/rin proce$ se înţelege trecerea sistemului dintr-o stareiniţială în una nală.

/rocesele termodinamice se pot clasica după foarte multe

criterii, dar din punct de vedere chimic interesează :- după drumul parcurs de un proces, acestea pot : proce$ereer$i/i+e, c"nd sistemul poate readus de la starea nală înstarea iniţială pe aceea$i cale pe care a avut loc procesul direct $iproce$e ireer$i/i+e, în care sistemul nu mai poate readus lastarea iniţială pe drumul urmat de procesul direct8

- după condiţiile în care se desfă$oară, se disting: proce$ei*ocore v const., dv ;!8 i*o/are pconst., dp;!8 i*oter%e d# const, d#;!, aia/atice, c"nd nu se produce schimb de căldură,< ;!.

%n cazul c"nd la formularea principiului * al termodinamicii sealeg ca variabile independente, presiunea $i temperatura, condiţii înt"lnite frecvent în practică, variaţia căldurii la presiune constantă încazul transformărilor se nume$te enta+pie sau conţinut caloric.

Dacă sistemul cedează căldură, variaţia entalpiei va negativăiar procesul se va numi e0oter%.

Dacă sistemul prime$te căldură, variaţia entalpiei este pozitivă$i procesul se nume$te enoter%.

%ntr-o reacţie chimică vom înt"lni:

- entalpia de reacţie căldura de reacţie! = cantitatea decăldură absorbită sau degaată în cursul unei reacţii chimice

- entalpia de formare căldura de formare!

- entalpia de reacţie în cazul formării unui mol de substanţă

- entalpia de combustie căldura de ardere! = cantitatea decăldură degaată la arderea completă a unui mol dintr-o substanţă

%n cazul în care se estimează cantitatea de căldură <! degaatăde unitatea de masă 4g! sau volum m0! din substanţă denimputerea calorică >!

&0(



CAPITOLUL 6

< > . m ?@4g! respectiv < > . A ?@m0!

Begile termochimice sunt:Le&ea Laoi$ier1Lap+ace = cantitatea de căldură necesară

pentru descompunerea unei substanţe în elementele salecomponente este egală cu cantitatea de căldură consumată laformarea substanţei din acelea$i elemente

Le&ea +!i He$$ = cantitatea de căldură absorbită sau degaată într-o transformare chimică este aceea$i indiferent de modul în careare loc transformarea, direct sau în etape.

Stările normale de echilibru în natură tind către energia internă

minimă, cu scăderea temperaturii în perioada transformărilor. 1ceastătendinţă a sistemului de a trece spre starea cu energie minimă see6primă în termodinamică prin entropie, noţiune introdusă dezicianul german +. 2laudius în anul &'C;.

3ntropia este o măsură a stării unui sistem $i cu c"t acesta estemai ordonat, entropia este mai mică. Sensul zic al entropieireprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a aduce sistemul dinstarea minimă de energie la starea energetică dorită la o anumitătemperatură

%ntr-un sistem izolat, în cazul unui proces spontan, entropiacre$te către o valoare ma6imă. 1ceastă tendinţă nu este valabilă lanivelul universului pentru că ar corespunde unei morţi termiceE

3ntropia unei substanţe în stare amorfă este mai mare dec"t înstare cristalină.

Aariaţia de entropie într-o reacţie chimică este dată de diferenţadintre entropiile substanţelor care rezultă din reacţie $i entropiasubstanţelor care intră în reacţie.

6.2. Reacţii #n $i$te%e o%o&ene

%ntr-un sistem omogen, reacţiile chimice se produc între ioni,cel mult între molecule. /entru ca două particule să poată reacţiona între ele, #rebuie să vină în contact să se ciocnească!8 această primăcondiţie pentru o reacţie chimică nu este sucientă8 într-adevăr, ceidoi componenţi ai aerului atmosferic, moleculele de 7) $i F) seciocnesc de un număr foarte mare de ori $i nu reacţionează8 dacă arreacţiona chimic, s-ar forma o6izii de azot $i astfel nu ar mai posibilăviaţa pe păm"nt.

/entru producerea unei reacţii chimice, pe l"ngă condiţia caparticulele reactanţilor să vină în contact, acestea trebuie să e într-o

&0C



CAPITOLUL 6

stare mai bogată în energie stare activă!8 surplusul de energie al

particulelor, necesar producerii reacţiei chimice se nume$te ener&iee actiare ce poate transmisă reactanţilor prin diferite forme cumar :

- prin încălzire, reacţii termochimice8

- cu autorul electricităţii, reacţii electrochimice8

- în prezenţa luminii, reacţii fotochimice8

- prin bombardare cu particule nucleare, reacţii nucleare8

- cu aportul unor substanţe chimice, numite catalizatori,reacţii catalitice etc.

5ig.G.&. Sensul zic al energiei de activare

Sensul zic al energiei de activare este următorul g.C.&.!: săpresupunem că energia particulelor reactanţilor este 3r iar energiaprodu$ilor de reacţie la nele reacţiei chimice este 3p8 diferenţa deenergie 3r-3p ∆3 reprezintă efectul termic al reacţiei. /entruproducerea reacţiei, particulele reactanţilor trebuie să e aduse la oenergie 3a numită /arier( e ener&ie mai mare dec"t energiareactanţilor 3r8 diferenţa 3a = 3r este energia de activare a reacţiei.

%n cazul c"nd 3r > 3p g.C.&.b! diferenţa 3a-3r < 3a = 3p,reacţia decurge cu degaare de căldură, reacţie e0oter%( .

+eacţiile în care 3r<

3p g.G.&.c! cu diferenţa 3a-3r>

3a-3p,pentru realizarea procesului este necesar un aport suplimentar deenergie, reacţii enoter%e.

/rocesele chimice se desfă$oară după ni$te legi universalvalabile, caracteristice $i dintre care mai importante sunt: viteza dereacţie $i ordinul de reacţie.

6.2.'. 3ite*a e reacţie

3ite*a e reacţie dene$te mersul reacţiilor chimice în timp$i depinde de : natura chimică a reactanţilor, concentraţia reactanţilor

&0G

timptimp

timp

e n e r g

i e

e n e r g

i e

e n e r g

i e

3r

3r

3p3p

3r

EaEa

3p

c) reacţie endotermăa) reacţie exotermă b) reacţieexotermă

5ig. (.&. Hilanţul energetic al reacţiilor chimice

Ea



CAPITOLUL 6

$i a produ$ilor de reacţie, temperatura $i presiunea la care se produce

reacţia, prezenţa catalizatorilor.Viteza de reacţie se poate aprecia prin concentraţia

reactanţilor (ce scade în timp) sau prin concentraţia produşilor de reacţie (ce creşte în timp).

36presia matematică a vitezei de reacţie prin care seevaluează natura chimică $i concentraţia este:

vdt

dc±= G.&.!

Semnul = pentru descre$terea concentraţiilor reactanţilor

Semnul I pentru cre$terea concentraţiilor produ$ilor dereacţie.

%n ipoteza că se ia în consideraţie numai concentraţia, ceilalţifactori răm"n constanţi, inJuenţa acesteia asupra vitezei de reacţiese face după legea acţiunii maselor, stabilită de Kuldberg $i Laage înanul &'GM:

Viteza unei reacţii chimice este direct proporţionalăcu concentraţia substanţelor care reacţionează ( legeaacţiunii maselor )

%ntr-o reacţie generală de forma: a1 IbH I c2 I... m I nF Io7 ... , se poate scrie viteza de reacţie pentru reducerea reactanţilorsau cre$terea produ$ilor de reacţie ! astfel:

v [ ] [ ] .......... bac

C

b

B

a

A

M A B Ak C C C k

dt

dC

dt

dC ===−= G.)!

în care:

4 constanta de viteză depinde de temperatură, presiune,prezenţa catalizatorilor etc.!

21, 2H, 22 ... $i [ ] [ ] [ ]...,, C B A reprezintă concentraţia molară a

reactanţilor, 1, H, 2... a, b, c ... coecienţi stoechiometrici

#emperatura inJuenţează viteza de reacţie deoarece energiacinetică a reactanţilor cre$te cu temperatura8 e6perimental, s-ademonstrat că ridicarea cu &;; 2 a temperaturii reactanţilor adeterminat o dublare sau o triplare a vitezei de reacţie. 1cest fapteste utilizat în practică în vedere reducerii timpului de formare a unormateriale de construcţii

/resiunea la care se produce reacţia chimică este de

&0M



CAPITOLUL 6

asemenea, un factor de inJuenţă de o mare importanţă a vitezei de

reacţie, întruc"t inJuenţează compactitatea sistemului $i implicitprobabilitatea de ciocnire a particulelor reactanţilor $i estedeterminantă c"nd reactanţii sunt în stare gazoasă.

/rezenţa cata+i*atori+or substanţe care intervin într-unproces chimic fără a intra în compoziţia produ$ilor dereacţie!accelerează reacţia chimică. ecanismul acestor reacţiichimice se poate e6plica prin formarea unor produ$i intermediari încare intră catalizatori $i reactanţi! $i care trec rapid în produ$i dereacţie $i regenerarea catalizatorilor, după schema:

1 I H I N → 1N I H → 1HI N G.0!

6.2.2. Orin!+ e reacţie

rdinul de reacţie se exprimă prin sumaexponenţilor concentraţiilor reactanţilor care inter!in în!iteza de reacţie şi care re"ectă de apt numărul

particulelor care prin interacţiuni simultane determină oreacţie chimică.

%n funcţie de mărimea ordinului de reacţie, se disting reacţiichimice de ordinul &,),0 $i mai mare. S-a arătat că reacţiile chimice seproduc $i ca urmare a ciocnirii particulelor activate. Ba reacţiile de

ordinul înt"i ciocnirile pot să lipsească, reacţiile se desfă$oară subacţiunea energiei de activare8 la reacţiile de ordinul al doilea,ciocnirea este necesară $i probabilitatea ciocnirii este ridicată, astfel înc"t reacţiile se desfă$oară relativ u$or8 la reacţiile de ordinul trei $imai mare, probabilitatea de ciocnire a trei particule $i mai multe estefoarte mică, practic nulă, aceste reacţii se produc în treptecaracterizate prin reacţii de ordinul unu $i doi.

+eacţiile de diferite ordine $i vitezele lor de reacţie sunt deforma:

- reacţiile de ordinul unu, cuprind procesele de

descompunere în care un reactant dă na$tere la mai mulţiprodu$i de reacţie:

- 1 → produ$i de reacţie v& 4& 21 4&[ ]∆

- 2a270 → 2a7 I 27) v& 4& . [ ]3

CaCO

- reacţiile de ordinul doi sunt cele mai frecvente $i constau înformarea din doi reactanţi ai produ$ilor de reacţie:

1 I H → produ$i de reacţie v) 4).21. 2H 4)[ ] [ ]11

B A

&0'



CAPITOLUL 6

O)I2l)→

) O2l v) 4).

[ ] [ ]12

1

2 .Cl H

reacţiile de ordinul trei reprezintă procese chimice dintre treitipuri de molecule:

)1 I H → produ$i de reacţie v0 40. 21. 2H. 22

40 . [ ] [ ]11. B A

.[ ]1C

)O) I 7) → O) 7 v0 40 . [ ] [ ]12

2

2 .O H

6.2.4. Tip!ri e reacţii c)i%ice

+eacţiile chimice cel mai des înt"lnite sunt:

a! Reacţii e $inte*( de forma 1 I H 28 cum ar o6idările,combinaţiile halogenilor, reacţiile de polimerizare $i adiţie

b! Reacţii e e$co%p!nere :

- simple, de forma: 1 H I 2 , cu ar descompunereasubstanţelor monomoleculare în procesul de încălzire,

numite $i i$ocieri ter%ice 2a270 2a7 I 27)!8- de dublă descompunere, de forma: 1 I H → 2 I D $i care

cuprind reacţiile de hidroliză, saponicare, substituţie,policondensare8

c! Reacţii+e e ne!tra+i*are se produc c"nd reacţioneazăacizi tari cu baze tari Fa7O I O2l → Fa2l I O)7! 8

d! Reacţii e )iro+i*(, inversul reacţiilor de neutralizare, încare apa poate să desfacă o sare în baza $i acidul din care s-a format.Fumai sărurile formate dintr-un acid slab $i o bază tare sau dintr-unacid tare $i o bază slabă pot hidrolizate la temperatura normală,

reacţiile oprindu-se însă într-o stare intermediară de echilibruFa)270I O)7→ Fa7O I FaO2708 5e2l0 I 0O)7 → 5e7O!0 I 0O2l!.Sărurile formate din baze tari $i acizi tari hidrolizează numai latemperaturi ridicate în prezenţa vaporilor de apă.

e! +eacţii de substituţie, cum ar înlocuirea anionului dintr-osare cu un alt anion provenit de la un acid tare sau înlocuirea unuication cu un alt cation provenit de la o bază mai tare Fa)270I )O2l→ )Fa2l I O)270 ; FO(2l I Fa7O → Fa2l I FO( 7O!.

&0P



CAPITOLUL 6

6.2.5. Ec)i+i/r! c)i%ic

+eacţiile chimice nu se desfă$oară în toate cazurile într-unsingur sens de la reactanţi la produ$i de reacţie! ci la un moment dat între produ$ii de reacţie apar interacţiuni cu formarea reactanţilor, serealizează astfel o reacţie reer$i/i+( de forma 1IH → 2ID.

#eacţiile re!ersibile decur$ în ambele sensuri p%năla stabilirea unui echilibru chimic.

Aitezele de reacţie se pot scrie în acest caz astfel:

- pentru reactanţi v& 1k . [ ] [ ] ba

B A .

- pentru produ$ii de reacţie: v) 4) . [ ] [ ]d c

DC .

4& $i 4) ind constante de viteză

1naliz"nd vitezele de reacţie rezultă că v& va scădea în timp iarv) va cre$te8 vitezele v& $i v) variind în sensuri contrare se aunge la unmoment dat ca v& v), ceea ce conduce la :

1k . [ ] [ ] ba

B A . 4) . [ ] [ ] d c

DC .

[ ] [ ]

[ ] [ ]

d

ba

c

B A

DC

k

k k

.

.

2

1== G.(!

4 con$tanta e ec)i+i/r!, relaţia G.(! este e6primareamatematică a +e&ii acţi!nii %a$e+or .

Stabilirea echilibrului într-o reacţie chimică poate constitui unneauns în unele procese industriale în care se urmăre$te ca reacţiasă meargă p"nă la capăt. %n cuptoarele metalurgice tehnologiile au labază reducerea o6izilor de metal cu autorul o6idului de carbon.76idul de carbon se obţine din arderea cocsului într-un curent de aer8la temperatura de P;;;2 carbonul din cocs nu se mai poate o6idadirect, reacţia se realizează prin e6tragerea o6igenului din dio6idul decarbon rezultat prin ardere. Ba un moment dat se stabile$te unechilibru chimic între o6idul de carbon $i dio6idul de carbon, av"nddrept urmare încetinirea reacţiilor reducătoare $i deci încetinireaprocesului tehnologic. +ealizarea cuptoarelor înalte de ardere, furnale,nu a avut inJuenţă asupra echilibrului chimic, ci numai folosirea unoradaosuri, cu rol de catalizator, au rezolvat problema.

Deplasarea echilibrului chimic în sisteme omogene serealizează conform principiului lui Be 2hatelier, factorii perturbatoriind concentraţia, temperatura $i presiunea.

*nJuenţa concentraţiilor asupra echilibrului chimic estecuprinsă în legea acţiunii maselor. Deplasarea echilibrului chimic în

&(;



CAPITOLUL 6

acest caz se poate realiza prin reducerea concentraţiilor pe măsură ce

se formează reactanţii8 eliminarea produ$ilor de reacţie se poaterealiza prin volatilizarea ca urmare a încălzirii c"nd produ$ii suntvolatili, prin precipitare în cazul produ$ilor greu solubili etc.

#emperatura inJuenţează echilibrul chimic la reacţiile însoţitede absorbţie sau degaare de căldură, acestea ind e6oterme într-unsens $i endoterme în celălalt sens. 3chiibrul se deplasează într-unsens sau altul la încălzire sau la răcire.

/resiunea determină deplasarea echilibrului chimic numai lareacţiile între gaze, care sunt urmate de variaţii de volum. 1stfel,cre$terea presiunii favorizează procesele care decurg cu mic$orare de

volum iar reducerea presiunii favorizează reacţiile în care au loc măriride volum.

6.4. Reacţii #n $i$te%e etero&ene

%n sistemele eterogene, la care fazele sunt în stări de agregarediferite $i nu se dizolvă una în alta, sau sunt în aceea$i stare deagregare dar nemiscibile, reacţiile chimice sunt precedate defenomene de interfaţă adsorbţie, chemosorbţie! însoţite de activăride particule ca urmare a diferenţei de tensiune supercială.

&a reacţiile chimice în sisteme etero$ene' ca

urmarea a enomenelor de interaţă' produşţii de reacţie seintercalează între aze sub orma unui strat subţire.

Fatura suprafeţei de separaţie între faze, formată din produ$ide reacţie, determină cursul ulterior al reacţiilor, astfel g.G.)! :

a! Stratul format din reactanţi 2! este solubil în una din faze8reacţia decurge p"nă la epuizarea reactantului ce se găse$te încantitate mai mică g.C.).a, în care reactantul H se găse$te încantitate mai mică!8

b! /rodusul de reacţie 2! este insolubil dar permeabil pentru un

reactant sau mai permeabil pentru unul din reactanţi8 reacţia continuăp"nă la epuizarea reactantului mai puţin permeabil sau a reactantului în cantitate mai mică g.G.).b!, în care stratul insolubil 2! în celedouă faze 1 $i H este mai permeabil pentru reactantul 1 care este $i în cantitate mai mare! . 1cest caz e6plică o6idarea erului în aer,produsul de reacţie 5e)70 rugina! insolubil în er $i aer estepermeabil pentru o6igenul din aer astfel înc"t reacţia continuă p"nă laepuizarea erului, o6igenul din aer ind cantitate mai mare8

&(&



CAPITOLUL 6

c! /rodusul de reacţie 2! este insolubil $i impermeabil pentruambii reactanţi, reacţia se opre$te la formarea unei pelicule subţiri,aderente $i impermeabile g.G.).c!. Qn caz tipic pentru acest tip dereacţie o constituie acoperirea unor metale cu o6izi cum este 1l )70 laaluminiu! care sub forma de pelicule aderente, impermeabile, foartesubţiri, constituie un strat protector.

ersul reacţiilor chimice în medii eterogene este inJuenţat pel"ngă natura stratului din produ$ii de reacţie $i de starea de agregare

în care se găsesc reactanţii, astfel:6.4.'. Reacţii #n $i$te%e -or%ate intr1o -a*(

&a*oa$( "i o -a*( +ic)i(

2a urmare a difuzării gazelor, în sistemul format dintr-o fazăgazoasă $i o fază lichidă, reacţiile au, în mod obi$nuit, o viteză dereacţie destul de mare dacă nu se formează din produ$i de reacţie, opeliculă impermeabilă.

%ntărirea vopselelor, cu formarea unei pelicule impermeabile,rezistente mecanic $i chimic, cu aspect $i rol estetic, este urmare a

o6idării uleiurilor sicative. Aopseaua trebuie aplicată în straturi subţiripentru că o6idarea începe de la suprafaţă contactul dintre reactanţi!,c"nd se observă modicarea v"scozităţii $i după )( de ore, în modnormal, pelicula formată devine impermeabilă pentru o6igen. Dacăstratul de vopsea este gros, pelicula supercială impermeabilă împiedică reacţiile chimice $i vopseaua începe să curgă de pe suport.

Ba păstrarea varului stins 2a7O!)!, prin pierderea apei,acesta devine permeabil pentru 27), care carbonatează varul 2a7O!) I 27) → 2a270IO)7!8 reacţia nu cuprinde întreaga masă de varpentru că 27) din aer este în cantitate mică $i reacţionează cu

&()

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

C

A

C

A

B

A

BC produ$i de

reacţie

5ig. G.). ersul reacţiilor în sistemeleeterogene

a)

b)

c)



CAPITOLUL 6

2a7O!) imediat ce vine în contact, 2a270 cristalizează foarte repede

$i formează un strat mai compact spre care difuzează u$or 2a7O!)

din pastă ce este neutralizat de 27)8 crusta formată este din ce în cemai compactă $i mai puţin permeabilă pentru 27). /asta de var î$ipăstrează astfel un timp îndelungat caracteristicile $i structura.

6.4.2. Reacţii #n $i$te%e -or%ate in o!( -a*e+ic)ie ne%i$ci/i+e

1semenea reacţii apar c"nd reactanţii lichizi sunt nemiscibili $icu densităţi diferite, ceea ce conduce la separarea fazelor $i apariţiaunei suprafeţe de contact, care însă este mică în comparaţie cu masa

reactanţilor. +eacţia chimică s-ar putea realiza dacă produ$ii dereacţie ar solubili în una dintre faze, dacă produ$ii de reacţie nusunt solubili $i au o densitate intermediară între cea a reactanţilor,formează o pătură intermediară izolatoare $i reacţia se opre$te./entru înlăturarea acestui neauns reactanţii se încălzesc p"nă laerbere sau se încălzesc moderat $i se agită mecanic.

Dintre reacţiile chimice între lichide nemiscibile putem cita:fabricarea săpunurilor prin erbere $i agitare moderată a grăsimilor însoluţie de hidro6id de sodiu, fabricarea unor e6plozivi din hidrocarburiaromatice prin transformarea lor în nitroderivaţi a$a se obţinetrinitrotoluenul sau trotilul!.

6.4.4. Reacţii #n $i$te%e -or%ate intr1o -a*(&a*oa$( $a! +ic)i( "i o -a*( $o+i(

1cest tip de reacţii apar în numeroase procese din industriamaterialelor de construcţii sau în e6ploatarea construcţiilor în specialprocese de coroziune!.

%n sistemul solid-gaz se petrec în materialele de construcţii oserie întreagă de reacţii, dintre care tipice ar :

a!+educerea o6izilor metalici cu autorul o6idului de carbon:

e7 I 27→

e I 27)8 e)70 I 27→

)e I 27).b! 2oroziunea materialelor în atmosferă se va dezvolta la

capitolele de specialitate!8

c! 1rderea cărbunilor sub formă de pulbere. 1rderea cărbunilorpe grătare se realizează de la periferia bucăţilor spre interiorulacestora, ceea ce conduce la topirea produ$ilor rezultaţi de la ardere,care înglobează o parte din materialul util se pierde 0;-(;R dinsubstanţa combustibilă!. ăcinarea cărbunilor $i inectareaamestecului cărbune $i aer în cuptoare, face ca arderea să se

&(0



CAPITOLUL 6

realizeze rapid $i complet, cu degaare de energie $i formarea unor

produ$i de reacţie sub formă de pulbere, cu structură amorfă, ce sepot folosi ca materiale de construcţii8

d! 1cţiunea umidităţii $i a 27) din aer asupra varului nestins8apa din atmosferă stinge varul 2a7 I O)7 → 2a7O!) ! iar 27)

acţionează cu varul stins cu formarea carbonatului de calciu subformă de pulbere, cu structură amorfă, fără valoare practică. Dinacest motiv, varul nestins are termen limitat de depozitare.

+eacţiile chimice în sisteme lichid-solid se înt"lnesc lacoroziunea materialelor $i în special la betoanele $i mortarele cu lianţiminerali. 1pele naturale cu diferite caracteristici duritate, acide,

soluţii slabe etc.! reacţionează cu componenţii cimentului silicaţi,aluminaţi, feriţi de calciu $i hidro6id de calciu! produ$ii de reacţierezult"nd cu structuri diferite de a reactanţilor u$or solubile, curezistenţe mecanice scăzute, cu mărire de volum!.

6.4.5. Reacţii c)i%ice #n $i$te%e -or%ate ino!( -a*e $o+ie i-erite

+eacţiile chimice între faze solide au fost studiate mult mait"rziu dec"t celelalte tipuri de reacţie, adică atunci c"nd s-auperfecţionat metodele de cercetare folosirea curbelor de încălzire,

studiul compoziţiei cristalograce a reactanţilor $i a produ$ilor dereacţie, separarea produ$ilor de reacţie etc.!.

Ba temperatura obi$nuită viteza de reacţie este foarte mică,practic nulă8 numai ridicarea temperaturii conduce la viteze dereacţie măsurabile, atunci c"nd difuzia particulelor solide prinstraturile intermediare de produ$i de reacţie $i reactanţi este mare.

%ntre fazele solide reacţiile chimice depind de o serie de factoristructurali, de mediu temperatură!, de viteza de difuzie etc., dartoate decurg prin mai multe etape intermediare g.G.0!.

&((



CAPITOLUL 6

Două faze solide vin în contact $i temperatura este sucient deridicată, se formează un strat intermediar de produ$i de reacţie2Eg.G.0.a!. 7dată cu cre$terea temperaturii unul din reactanţidifuzează prin stratul format de produ$ii de reacţie. %n această fază a

reacţiei, particulele de produ$i de reacţie sunt a$ezate dezordonatg.G.0.b!. Fumai continuarea încălzirii $i ridicarea temperaturiipermite aranarea ordonată a produ$ilor de reacţie g.G.0.c! caurmare a mobilităţii particulelor.

/entru obţinerea unui solid cristalizat din particule de produ$ide reacţie este deci necesar să se realizeze o încălzire p"nă la oanumită temperatură dar $i un timp minim de încălzire. Dacă seurmăre$te obţinerea unei structuri intermediare mai bogată înenergie! pentru reactanţi se limitează durata de încălzire.

Ba obţinerea cimentului materiile prime formează la încălzire

2a7 2!, Si7) S! activi din punct de vedere chimic $i carereacţionează în mediu solid cu formarea )2a7.Si7), în acest caz 2a7difuzează prin produsul format realiz"nd reacţia g.G.(!.

&(C

reactanţi produ$i dereacţie

5ig. G.0. ersul reacţiilor chimice într-un sistemformat din două faze solide

a) b) c)

C S C S C C2

S

5ig. G.(. +eacţia 2a7 = Si7) în mediu

solid



CAPITOLUL 6

ărirea vitezei de reacţie în sistemul eterogen, format din faze

solide, se poate realiza în următoarele condiţii:a!/rin mărirea suprafeţei specice = care se realizează în mod

obi$nuit prin măcinare, c"nd se realizează $i deformaţii $i dislocări alestructurii cristaline, ceea ce măre$te aptitudinea de reacţie8

b! +ealizarea unui contact intim între particulele n măcinateale reactanţilor prin omogenizare sau măcinare împreună, ceea ceconduce la mărirea suprafeţei de contact.

c! %ncălzirea amestecului la temperaturi ridicate, dar subtemperatura de apariţie a topiturilor, realiz"nd astfel cre$tereaenergiei cinetice a particulelor reactanţilor cu stabilire de legături

interparticulare $i implicit cre$terea vitezei de reacţie. %ncălzireaamestecului de reactanţi are drept urmare disocierea termică $imodicări structurale cu implicaţii asupra mărimii suprafeţei specicece cre$te! $i stabilităţii solidelor. Ba solidele la care încălzireaprovoacă $i transformări polimorfe = stadiile intermediare sunt maiactive dec"t stările iniţiale $i nale principiul lui Oedvall!, deci maiu$or reacţionabile chimic8 este $i cazul bio6idului de siliciu care lafabricarea cimentului devine activ în starea de tridinit ce se formeazăla temperaturi peste 'M;;28

d! Aiteza de reacţie este mai mare dacă prepararea reactanţilor

se face la temperaturi oase = e6plicaţia constă în aceea că latemperaturi ose, defectele din reţeaua cristalină se accentuează $ireprezintă zone active din punct de vedere chimic. Ba preparareaamestecurilor de reactanţi la temperaturi ridicate, mobilitateaparticulelor conduce la reducerea defectelor structurale.

6.5. Coro*i!nea %ateria+e+or

2oroziunea este urmarea nefastă a acţiunii chimic e a unorfactori naturali sau determinaţi de activităţile umane. %n condiţiileprogresului tehnic $i dezvoltării industriale, coroziunea a devenit unJagel al lumii moderne. /agubele datorită coroziunii sunt însemnateat"t economic = se estimează că o treime din producţia mondială deoţel se pierde prin coroziune, dar $i tehnic prin periclitarea condiţiilorde e6ploatare a unor instalaţii $i construcţii aferente. +emedierileefectelor corosive sunt costisitoare $i foarte dicil de realizat.

/rocesele care însoţesc coroziunea sunt foarte comple6e $i înconsecinţă greu de clasicat. 2el mai adesea se ia în consideraţiemecanismul de desfă$urare a acţiunii distructive $i se disting două

&(G



CAPITOLUL 6

tipuri:

1 coro*i!nea c)i%ic( = datorită unor reacţii chimice1 coro*i!nea e+ectroc)i%ic( = ce se petrece în prezenţa unui

curent electric într-o soluţie de electroliţi

După aspectul distrugerii, coroziunea se poate clasica în:

1 coro*i!ne contin!( = c"nd întreaga suprafaţă a fost cuprinsăde acţiunea agresivă $i

1 coro*i!nea +oca+( - c"nd distrugerea se produce numai peanumite porţiuni din suprafaţa agresată

/entru evaluarea proceselor de coroziune se utilizează diferite

metode adaptabile tipului de coroziune8 astfel, avem:1 %etoe irecte: c"ntărire, măsurarea grosimilor, consumul

de agent agresiv etc.

- %etoe inirecte: măsurători electrochimice, electrice,optice etc.

3valuarea cantitativă a procesului de coroziune se poate realizaprin stabilirea vitezei de coroziune, prin:

- inice+e &rai%etric 4g !, e6primat în g@m).h $i caredene$te variaţia greutăţii unei probe în urma coroziunii8 4g este

pozitiv c"nd produ$ii de reacţie răm"n pe suprafaţa agresată $i 4geste negativ c"nd produ$ii de reacţie sunt îndepărtaţi de pesuprafaţa agresată

- inice+e e penetraţie [ ] Ip , care caracterizează numaicoroziunea continuă $i care reprezintă mic$orarea medie a grosimiiprobei se e6primă în mm@an.

6.5.'. Coro*i!nea %eta+e+or

3fectul corosiv asupra metalelor este facilitat de acestea8 seprezintă sub formă de aliae $i cu multe prelucrări mecanice, ceea ce

determină o stare energetică superioară la care se adaugăcapacitatea de a forma pile electrolitice în condiţiile de mediu.

1supra metalelor se pot manifesta cele două tipuri decoroziune:

- coro*i!nea c)i%ic( = se datorează gazelor uscate $ilichidelor fără conductibilitate electrică8

- coro*i!nea e+ectroc)i%ic( se manifestă în soluţii deelectroliţi $i în prezenţa umidităţii, proces însoţit de trecerea unuicurent electric prin metal, generat de microelemente de coroziune.

&(M



CAPITOLUL 6

6.5.2. Tip!ri e coro*i!ne

2oroziunea metalelor se poate produce macroscopic saumicroscopic. 2oroziunea macroscopică poate generală saupunctiformă8 coroziunea microscopică poate intercristalină sauselectivă.

Coro*i!nea &enera+( aparţine coroziunii continue $i estespecică procesului de ruginireE a pieselor din oţel în aer liber $i estemai puţin periculoasă pentru că este u$or de observat $i se poateinterveni ecient.

Coro*i!nea p!ncti-or%( se produce numai pe suprafeţefoarte mici $i se continuă în profunzime, p"nă c"nd piesa de metaleste străpunsă

1cest tip de coroziune se produce cel mai adesea în elementede construcţii cu volum închis = rezervoare, conducte etc. $i estepericuloasă indcă nu se observă dec"t atunci c"nd elementul deconstrucţie este perforat.

Coro*i!nea intercri$ta+in( se datorează faptului că întregrăunţii de cristale, la suprafeţele de contact, apar tensiuni,particulele ind activate $i deci mai sensibile la acţiunea agenţilorcorosivi dec"t microcristalele. 3ste astfel atacat stratul de separaţiedintre cristale slăbind legătura intercristalină.

1cest tip de coroziune se produce la oţel $i aluminiu, indfoarte periculoasă, neobservabilă, conduc"nd la ruperea elementelordin metal sub sarcină, fără ca aspectul e6terior al acestora să emodicat

Coro*i!nea $e+ecti( este caracteristică aliaelor deamestec, alcătuite din cel puţin două tipuri de microcristale. Baacţiunea agentului agresiv se corodează numai microcristalele cutensiunea de dizolvare cea mai mare cu potenţialul de electrod celmai negativ! $i aliaul se transformă într-un material microporos. Dincauza măririi porozităţii, rezistenţa elementului din metal scadetreptat, p"nă c"nd se rupe sub sarcină8 acest tip de coroziune estepericulos pentru că nu se observă prin simpla e6aminare.

Coro*i!nea p!ncti-or%( Pittin&7 este determinată dee6istenţa unor pori în stratul de protecţie, de la care se continuă înprofunzime p"nă la penetrarea elementului din metal. 1cest tip decoroziune se înt"lne$te în special la conducte prin care circulă apa,c"nd în anumite zone apar condiţii favorabile pentru formarea unuimicroelement galvanic iar produsele coroziunii sunt îndepărtate prinacţiunea mecanică a lichidului aJat în mi$care.

&('



CAPITOLUL 6

1cest tip de coroziune este periculos pentru că nu se observă

dec"t atunci c"nd elementul de obicei, o conductă! s-a găurit $i afost scoasă din serviciu.

Coro*i!nea e contact se produce la îmbinarea a două saumai multe metale, aliae diferite sau piese prelucrate diferitîmbinarea cu nituri sau cu sudură!. 1ceastă formă de coroziune estee6trem de periculoasă av"nd o viteză de propagare mare.

6.5.4. Coro*i!nea c)i%ic(

2oroziunea chimică a metalelor se produce în sistem eterogende la suprafaţa pieselor din metal. 1ceastă formă de coroziune se înt"lne$te în cazuri particulare.

/e suprafaţa metalului se formează o peliculă de o6izi de &...&; grosime. Dacă volumul o6idului este cu puţin mai mare dec"t almetalului din care s-a format Ao6@A > &!, pelicula de la suprafaţăeste compactă $i densă prote"nd metalul de o6idare ulterioară $i se înt"lne$te la aluminiu, cupru, crom, nichel, c"nd volumul o6idului estemai mare dec"t volumul metalului consumat la formarea sa8 c"ndvolumul o6idului este multvmai mare dec"t al metalului din care s-aformat Ao6@A >>&!, atunci pelicula se deformează $i se desprinde depe suprafaţa metalului = cazul o6idării erului. %n cazul c"nd volumuleste mai mic dec"t a metalului din care s-a format Ao6@A!< &,

pelicula formată crapă, devine poroasă, permiţ"nd continuareaprocesului de coroziune = cazul magneziului .

2aracterul peliculei de o6izi se apreciază prin coe8cient!+ ee0pan$i!ne ce reprezintă raportul dintre volumul o6idului formatAo6! $i volumul metalului corodat A!.

/rocesul coroziunii chimice este inJuenţat de mai mulţi factori,care se pot grupa astfel:

- -actori e0terni, dintre care cei mai importanţi sunt: vitezade deplasare a agentului agresiv, compoziţia mediului ce

interacţionează cu metalul, temperatura etc.- -actori interni, care ţin seama de natura, structura $icompoziţia metalelor, starea suprafeţei, gradul detensionare mecanic etc.

6.5.5. Coro*i!nea e+ectroc)i%ic(

2oroziunea electrochimică este caracteristică metalelor, ind oconsecinţă a legăturii metalice la care reţeaua cristalină estealcătuită de ioni $i electroni liberi. %n prezenţa unei soluţii de

&(P



CAPITOLUL 6

electroliţi, pe interfaţa metalului cu mediul înconurător se formează

elemente galvanice pile! ce generează un curent electric./ilele galvanice astfel formate conduc la două tipuri de reacţii

de electrod, de sens contrar $i cu viteze egale. Se realizează astfel:

1 O reacţie anoic( de o6idare! prin care ionii metaluluipărăsesc reţeaua cristalină, trec"nd în mediul corosiv se dizolvă! subformă de ioni hidrataţi $i lăs"nd pe suprafaţa metalului o cantitateechivalentă de electroni.

- #endinţa metalului de a ceda cationi din reţeaua cristalină însoluţia de electrolit se nume$te ten$i!ne e i*o+are.

2oncomitent cu reacţia anodică se produce $i o reacţiecatoic( de reducere! prin care electronii eliberaţi participă lareducerea unui o6idant depolarizator! din electrolit ioni de hidrogen,o6igen dizolvat, ioni metalici etc.!.

2oroziunea electrochimică este deci, un proces mi6t de o6ido-reducere, care constă în o6idarea anodică a metalului $i simultan unproces de reducere catodică, în care se consumă electronii generaţide reacţia anodică.

/rocesele de coroziune electrochimică se pot clasica înurmătoarele tipuri :

- procese cu degaare de hidrogen numite $i coroziune dedepolarizare de hidrogen de e6emplu, 9nI)Fa7O → Fa7O I O)!

- procese cu depolarizare de o6igen )5eI) O)7 I 7) →)5e7O!)

- procese de dizolvare a metalelor , însoţite de separarea altuimetal, de reducere a unui cation de valenţă superioară la unainferioară sau de reducere a unui alt o6idant:

Sn I 2uS7( SnS7( I 2u

5e I 5e) S7(!0 → 05eS7(

02u I ' OF70 → 02u F70!) I )F7 I (O)7%n construcţiile metalice, rolul de electrolit este prezentat de

unitatea atmosferică, care condensează pe suprafaţa metalului8 apade precipitaţii $i apele naturale conţin substanţe disociate electrolitic.

2"nd două metale cu tensiuni de dizolvare diferite se aJă încontact $i în prezenţa unei soluţii de electroliţi, metalul cu tensiuneade dizolvare mai mare se corodează.

Dacă o piesă din metal se acoperă cu alt metal, se pot înt"lniurmătoarele situaţii de electrozi macroscopici!:

&C;



CAPITOLUL 6

2"nd metalul de acoperire are tensiunea de dizolvare mai

mare, metalul de bază nu se corodează at"ta timp c"t pe suprafaţaacestuia e6istă metalul de acoperire8 cazul tablelor de oţel acoperitecu zinc, care nu se corodează chiar la acoperire incompletă

2"nd metalul de acoperire are tensiunea de dizolvare maimică, acoperirea trebuie să e perfectă, în caz contrar se corodeazămetalul acoperitare tensiunea de dizolvare mai mare!

%n cazul aliaelor de amestec, care sunt formate din cel puţindouă feluri de cristale, care au întotdeauna tensiuni de dizolvarediferite, pe suprafaţa piesei din metal se formează microelectrozi carerealizează microelemente galvanice.

2oroziunea electrochimică se poate produce $i atunci c"ndacela$i metal, ca urmare a unor procese de prelucrare diferite, autensiuni de dizolvare diferite8 este cazul prelucrărilor care conduc laecruisarea structurii, cum ar nituirea piesa este laminată, nitulforat!, sudura piesele sudate sunt laminate în mod obi$nuit iarsudura este o topitură!.

Se poate concluziona că la piesele de metal neproteate, oriceneuniformitate zică, structurală sau chimică în masa metalelor sau înmediul înconurător poate crea condiţiile necesare unui proceselectrochimic, av"nd ca urmare coroziunea metalului.

6.5.9. Metoe e protecţie anticoro$i( a %eta+e+or3laborarea unor metode de protecţie anticorosivă presupune

cunoa$terea mecanismului de coroziune $i a inJuenţelor diferiţilorfactori asupra vitezei de coroziune. 36istă o multitudine de criterii declasicare a metodelor de protecţie anticorosivă, dar cel mai utilizateste factorul asupra căruia trebuie acţionat $i modalitatea de aplicarea protecţiei

1legerea metodei de protecţie ce urmează să e aplicată seface ţin"nd seama de ecienţa ma6imă, pe baza unui studiu tehnico-economic, care să aibă în vedere condiţiile concrete de funcţionare a

elementului de construcţie $i modalitatea în care cheltuielilesuplimentare pentru realizarea protecţiei se reJectă în costulconstrucţiei.

#abel G.&

1legerea raţională a etalic

. neprelucrat

.prelucrat termicsau

&C&



CAPITOLUL 6

materialului mecanic

. aliat

Femetalic . anorganic

. organic

1plicareaacoperirilorprotectoare

. depuneri metalice

. pelicule anorganice o6izi, fosfaţi,cromaţi, silicaţi,

emailuri!

. pelicule organice lacuri $i vopsele!

2ondiţionareamediului corosiv

. dezaerare

. dezo6igenare

. folosirea inhibitorilor de coroziune

5olosirea metodelorelectrochimice de

protecţie

. protecţie anodică

. protecţie catodică

1legerea raţională aelementelorconstructive

. protecţia contactelor între metale

. protecţia sudurilor

. protecţia zonelor tensionate. protecţia rosturilor $i a surilor

. eliminarea zonelor de stagnare alichidelor

A+e&erea raţiona+( a %ateria+!+!i

/rima măsură de combatere a coroziunii constă în alegerearaţională a materialelor de construcţie, ţin"nd seama de condiţiileconcrete de e6ploatare a ansamblului construit.

Acoperiri protectoare

După natura lor, acoperirile protectoare pot : metalice,anorganice $i organice

a! Acoperiri %eta+ice - se obţin prin diferite procedee:galvanizare, metalizare, difuzie, cufundare în metal topit

Galvanizarea constă în depunerea unui strat sau mai multorstraturi succesive de metal. Se realizează prin electroliza soluţiilorapoase care conţin ionul metalului de acoperire. Stratul depus astfel

&C)



CAPITOLUL 6

este foarte pur $i de grosime uniformă. 2el mai adesea acoperirile

galvanice sunt zincarea, nichelarea, cromarea, cuprarea etc.Metalizarea constă în aplicarea metalului protector prin

pulverizare în stare topită pe suprafaţa ce urmează a proteată.etalizarea se folose$te la acoperirea rezervoarelor.

Difuzia se realizează prin tratarea suprafeţei metalului cu unalt metal de protecţie la temperaturi ridicate, c"nd se formează unstrat protector alcătuit dintr-o soluţie solidă a celor două metale. 2eamai cunoscută realizare de acest fel este cromarea materialul deacoperire ind cromul!.

Cufundarea în metal topit, folosită cu precădere la protecţia

oţelului, constă în acoperirea cu un metal cu punctul de topire maimic dec"t al oţelului 8 se folose$te cel mai adesea zincul, plumbul,staniul

Placarea se realizează prin presare sau laminare, la cald, adouă metale diferite.

b! Acoperirea c! $trat!ri anor&anice se obţine printratarea chimică a metalului pentru obţinerea unei pelicule rezistentela coroziune. 1stfel de acoperiri se obţin prin o6idare, fosfatare,emailare etc.

/rin o6idare se formează pe suprafaţa metalului un o6id almetalului, cu rol protector, respectiv prin fosfatare se obţine un fosfatprotector.

3mailarea înseamnă depunerea pe suprafaţa metalului a unorstraturi vitricate, opace. 3mailurile trebuie să aibă un coecient dedilatare termică apropiat de al metalului proteat pentru a nu sedesprinde sau sura.

c! Strat!ri or&anice = formează un izolant pelicular întremetal $i mediul corosiv8 straturile protectoare trebuie să e adezive,continue $i impermeabile. 2ele mai folosite protectoare organice suntlacurile $i vopselele.

Coniţionarea %ei!+!i a&re$i

#ratarea mediului, în scopul mic$orării agresivităţii, constă înmodicarea pO-ului, îndepărtarea gazelor agresive, utilizareainhibitorilor $i a pasivatorilor etc.

5olosirea in)i/itori+or e coro*i!ne este o cale modernă deprotecţie a aliaelor metalice . 2a inhibitori de coroziune sunt folositesubstanţe organica sau anorganice, care prezente în mediul agresiv înproporţii foarte mici reduc sau chiar stopează corodarea metalului.

&C0



CAPITOLUL 6

*nhibitorii organici pot : aldehide, cetone, amide etc., iar ca inhibitori

anorganici = hidro6izii, cromaţii, carbonaţii etc.Pa$iitorii acţionează asupra metalului modic"ndu-i

potenţialul faţă de soluţia corosivă cu care vine în contact. 2romaţiiadăugaţi în electroliţi, pasitivează erul .

Protecţia e+ectroc)i%ic(

/rotecţia electrochimică constă în reducerea vitezei decoroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea acestora. /rotecţiaelectrochimică poate catodică $i anodică.

/rotecţia catodică se poate aplica în două variante: cu anozi

protectori $i prin curent e6terior.Protecţia c! ano*i protectori de sacriciu! constă înlegarea la elementul proteat a unor plăci sau bare dintr-un metal cucaracter electronegativ mai mare dec"t al metalului proteat. %n acestansamblu metalul protector va avea rol de anod este maielectronegativ $i se va coroda!, elementul metalic proteat devenindcatod nu se corodează. 2a metale protectoare se folose$te în modcurent zincul, aluminiul, magneziul. 1stfel, se proteează în modcurent cablurile subterane.

Protecţia catoic( prin c!rent e0terior constă în legareaelementului de construcţii din metal la polul negativ al unei surse decurent continuu cu rol de catod! iar ca anod se folose$te o piesă îngropată din oţel, aluminiu, zinc, grat etc. %n acest mod seproteează elemente de construcţii îngropate conducte, rezervoareetc.!.

Protecţia anoic( se realizează prin legarea elementelor deconstrucţii metalice la polul pozitiv al unei surse de curent continuu./rocedeul se poate aplica numai la acele metale care se pasitiveazău$or.

A+e&erea raţiona+( a tip!+!i e con$tr!cţii "i a

%o!+!i e e0p+oatare a !ti+a:e+or2aracterul construcţiei $i modul de e6ploatare inJuenţează

viteza de coroziune $i localizarea acesteia. ăsurile ce pot luate înacest caz sunt:

- M($!ri e protecţie nece$are ca !r%are a caracter!+!ietero&en a+ $tr!ct!rii

2onstrucţiile metalice necesită sisteme de îmbinare cu metalediferit prelucrate nituire, sudură! $i tensionate diferit, ceea ce, a$acum s-a arătat, contribuie la accelerarea vitezei de coroziune.

&C(



CAPITOLUL 6

Dacă din considerente mecanice, contactul a două structuri

metalice nu poate evitat, coroziunea poate diminuată prin unelemodicări de natura constructivă, cum ar :

- izolarea zonelor de contact cu materiale neconducătoareelectric garnituri din materiale plastice, cauciuc, ră$ini etc.!8

- depuneri metalice cu electronegativitate superioarămetalelor ce vin în contact 1l sau 9n!.

Protecţia #n ca*!+ coro*i!nii $!/ acţi!nea +ic)ie+orreţin!te +a $!pra-aţa %eta+i!+!i

Deteriorarea în timp a suprafeţelor construcţiilor metalice $i

îmbinările acestora creează în timp pe suprafaţa metalului rosturi înguste, rizuri, fante $i suri în care se dezvoltă o coroziune localăintensă, facilitată de prezenţa unui electrolit. %n acest caz, serecomandă luarea unor măsuri de protecţie prin vopsire sau zincare.

9onele concave ale unor structuri din metal se corodeazădatorită condensării umidităţii iar zonele parţial închise ţevi! permitacumularea de apă cre"nd zone de coroziune active.

6.9. Coro*i!nea %ateria+e+or o0iice anor&anice<

aterialele o6idice minerale din roci, cimenturi, sticle etc.! au

o structură comple6ă = neomogenă, astfel înc"t mediile agresivereacţionează comple6 $i diferit în funcţie de structura porozitate,grad de cristalizare etc.!, compoziţia chimică mineralogică!, detemperatură $i durata de acţionare etc.

ediul corosiv, în cazul materialelor o6idice, acţionează prinreacţii chimice specice în sistem eterogen în mod curent!.

1precierea mecanismului de coroziune, la acest tip demateriale se realizează prin efectele proceselor determinate deprodu$ii de reacţie rezultaţi.

Proce$e e coro*i!ne c! i*o+are "i +ei&are a !norco%ponenţi formează produ$i de reacţie u$or solubili sau care pot îndepărtaţi prin levigare spălare!.

%n acest mod acţionează:

- 1pele moi, care dizolvă unii componenţi solubili dinmaterialele de construcţiicum ar 2a7O!) din piatra de ciment! sauhidrolizează hidrosilicaţii $i hidroaluminaţii de calciu scoate o6izii decalciu! realiz"nd procesul de decalciere ce conduce la scăderearezistenţelor mecanice ale materialului corodat. - Dio6idul decarbon din aer, în prezenţa umidităţii atmosferice transformă

&CC



CAPITOLUL 6

carbonatul de calciu greu solubil în carbonat de calciu u$or solubil,

spălat u$or de apele naturale- Dio6idul de sulf, prezent în atmosferă ca urmare a unor

procese tehnologice arderea cărbunilor în termocentrale! împreunăcu umiditatea atmosferică transformă 2a270 din diferite materialepiatra naturală = var de construcţii etc.! în sult de calciu solubil cese spală u$or se levighează!.

Proce$e e coro*i!ne c! -or%area !nor pro!"i ereacţie c!

re*i$tenţe %ecanice re!$e $a! %oi

Din reacţiile chimice au loc între substanţele din mediul corosiv$i unii componenţi din materialele de construcţii, rezultă produ$i dereacţie cu rezistenţe mecanice reduse, ce slăbesc structuramaterialului corodat. 1stfel:

76izii alcalini de Fa $i N! se combină cu unele structuri alesiliciului transform"ndu-le din substanţe greu solubile stabile, însubstanţe cu rezistenţe reduse în mod obi$nuit tip gel!.

1cizii organici, grăsimile etc. atacă unele materiale o6idice prinsaponicare se formează săpunuri de calciu! form"nd substanţelipsite de rezistenţe mecanice.

Proce$e e coro*i!ne c! -or%area !nor pro!"i ereacţie c! o+!% %are coro*i!nea prin e0pan$i!ne <

ediul corosiv reacţionează chimic, în sistem eterogen,rezult"nd produ$i de reacţie, cu un volum mare, în special în urmacristalizării, cu 6area unui procent ridicat de apă de cristalizare.+eacţia chimică are loc în structura solidă a materialului, care seopune liberii dezvoltări a noii structuri chimice formate $i ca urmare împiedică libertatea de formare, în materialul corodat apar eforturicare pot depă$i legăturile interparticulare av"nd drept rezultatdistrugerea materialului.

1stfel acţionează sulfaţii $i clorurile asupra pietrei de ciment cuformarea unor structuri ce cristalizează cu p"nă la 0& molecule deapă.

2oroziunea substanţelor o6idice se poate produce concomitentprin cele trei moduri de acţionare, ind astfel foarte dicil de analizat$i de prevenit.

6.6. Coro*i!nea %ateria+e+or po+i%erice

%n cazul materialelor polimerice, coroziunea se identică cu

&CG



CAPITOLUL 6

dizolvarea în diferiţi solvenţi $i îmbătr"nirii. Qneori, procesul de

dizolvare este însoţit $i de reacţii chimice.Dizolvarea materialelor polimerice este precedată de

&on=are, av"nd ca efect o cre$tere a volumului p"nă la de &; ori.oleculele solventului pătrund între macromolecule $i distruglegăturile interparticulare între acestea. KonJarea este urmată desolvirea propriu-zisă a macromoleculelor. /olimerii reticulaţi, înprezenţa unor anumiţi solvenţi, prezintă numai etapa de gonJare cuformare de geluri.

/olimerii se solvă numai în solvenţi cu aceea$i polaritatepolimerii nepolari sunt solubili în solvenţii nepolari iar cei polari în

solvenţi polari!./olimerii obţinuţi prin policondensare sunt mai solubili dec"t

polimerii obţinuţi prin polimerizare.

%mbătr"nirea polimerilor a fost tratată în cap.).

6.>. Ana+i*a c)i%ic(

+eprezintă ansamblul de procedee folosite pentru stabilireacompoziţiei chimice a substanţelor. 2"nd se urmăre$te doardeterminarea elementelor ce intră în alcătuirea unei substanţe sau a

substanţelor unui amestec, fără a se determina $i proporţiile în carese aJă ele, analiza chimică se nume$te ca+itati(, iar c"nd seurmăre$te $i determinarea acestor proporţii, poartă denumirea decantitati(.

Ana+i*a ca+itati( a unei substanţe care se dore$te a identicată constă într-o suită de operaţiuni efectuate într-o anumităordine:

1. studiu macroscopic82. analiza preliminară83. solubilitate84. analiza cationilor85. analiza anionilor86. interperetare.

St!i!+ %acro$copic constă în evaluarea aspectuluisubstanţei, determinarea mirosului, a culorii precum $i a stării deagregare.

Ana+i*a pre+i%inar(a. Co+oraţia =(c(rii

&CM



CAPITOLUL 6

Qnele săruri, mai ales clorurile introduse la baza Jăcării unui

bec de gaz, o colorează. /ractic, se ia un r de platină sau o mină decreion, se umeze$te cu o soluţie de O2l, se introduce în Jacăra unuibec de gaz p"nă aceasta apare incoloră. /e o sticlă de ceas se ia ocantitate mică din substanţa de analizat. 2u mina de creion erbintese atinge substan$a, apoi se introduce în Jacără, de la bază spre v"rf,urmărind ce culoare capătă Jacăra. %n funcţie de coloraţia Jăcării, sepot identica cationii:

• N I - violet8• FaI- galben intens8• 2a)I- ro$u cărămiziu8

• Sr)I

- ro$u carmin8• 2u)I- albastru-verzui8• Ha)I- verde galben.

/. ?nc(+*irea #n t!/ #nc)i$ %ntr-un tub de sticlă se încălze$te progresiv o cantitate mică

de substanţă, tubul ind ţinut în poziţie aproape orizontală. Seurmăre$te:

• solubilitatea substanţei8• volatilitatea gaze, vapori etc.!8• schimbarea culorii8

• reziduul obţinut.

c. Pro/a c! NaOH = se face pentru identicarea ionului amoniuFO(

I! %ntr-o eprubetă se ia puţină sare de amoniu $i se tratează cu

Fa7O $i se încălze$te p"nă se simte miros de amoniac. 1propiind deeprubetă sticla de O2l cu dopul scos! se formează un fum alb declorură de amoniu = FO(2l!. +eacţiile ce au loc sunt:

FO(T I Fa7O U FO0V I O)7 I FaTFO0 I O2l U FO(2l

unde T poate 2l, Hr, *.

. Pro/a c! H2SO5

%n eprubetă se introduc cantităţi mici de substanţă solidăpeste care se toarnă O)S7(. 2u O)S7( diluat se pot identica:

#abel G.)Substanţa 2aracteristicile

gazuluiKazul

degaat*denticare

&C'



CAPITOLUL 6

S)- incolor, miros

caracteristicouă clocite!

O)S înnegre$te o h"rtie îmbibată în

soluţie de /b)I

Fa)270 incolor, fărămiros

27) tulbură apa de var sau Ha7O!)

FaF7) brun ro$cat F7) brun ro$cat2O0277Fa la cald!

miros de oţet 2O0277O miros de oţet

Fa2l miros înţepător O2l miros înţepător cu turnesol

#abel G.0 2u O)S7( concentrat se pot identica:

Substanţa

2aracteristicilegazului

Kazuldegaat

*denticare

Fa2l miros înţepător O2l cu h"rtie de turnesolNHr brun ro$cat,

miros înţepătorOHr brun ro$cat, miros

N* violet O* culoareFaF70 brun ro$cat F7) culoare, miros

2u O)S7( concentrat $i 2)OC-7O se poate face recunoa$tereaionului acetat 2O0277-!. Se iau c"teva cristale de 2O0277Fa $i seadaugă c"teva picături de O)S7( concentrat $i 2)OC-7O, se încălze$te$i se simte miros de fructe ester!.

So+!/i+i*area Substanţa de analizat se dizolvă în apă distilată, rezult"nd o

soluţie perfect clară. Dacă nu se dizolvă în apă rece, se încălze$te.Dacă nu se dizolvă nici la cald, atunci se folose$te ca solvent un aciddiluat O2l sau OF70! la rece $i apoi la cald. Dacă nici în acest caz nuse solubilizează, atunci se încearcă O2l concentrat $i OF70

concentrat. Dacă din amestec se separă o componentă insolubilă, seltrează.

Ana+i*a cationi+or

FaI

- pe cale uscată colorează Jacăra în galben!8N I - pe cale uscată colorează Jacăra în violet!8FO(

I- pe cale umedă reacţia cu Fa7O, N7O sau 2a7O!) de underezultă amoniac!8g)I- nu colorează Jacăra8 reacţionează cu Fa7O, rezult"nd unprecipitat alb voluminos de g7O!)W!82a)I- pe cale uscată colorează Jacăra în ro$u cărămiziu!, iar pe caleumedă se identică cu carbonatul de amoniu = FO(!)270, rezult"ndun precipitat alb de carbonat de calciu 2a270W!8

&CP



CAPITOLUL 6

Sr)I- pe cale uscată colorează Jacăra în ro$u carmin!, iar pe cale

umedă se identică cu carbonatul de amoniu = FO(!)270, rezult"ndun precipitat alb de carbonat de stronţiu Sr270W!8Ha)I- pe cale uscată colorează Jacăra în galben - verzui!, iar pe caleumedă se identică cu carbonatul de amoniu = FO(!)270, rezult"ndun precipitat de carbonat de bariu Ha270W!81l0I- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu hiro6idul deamoniu = FO(7O, sau cu hiro6idul de sodiu = Fa7O, în ambele cazurirezult"nd un precipitat alb=gelatinos de hidro6id de aluminiu1l7O!0W!, precipitat ce se dizolvă în e6ces de amoniac.5e)I- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu sulfura deamoniu = FO(!)S, rezult"nd un precipitat negru de sulfură de er **5eS!. #ot pe cale umedă se poate identica $i cu hiro6idul de amoniu= FO(7O, rezult"nd hidro6idul de er **, solubil, de culoare alb-verzui,care-n prezenţa aerului se o6idează $i trece hidro6id de er *** =5e7O!0W, un precipitat brun-ro$cat85e0I - pe cale umedă se poate identica cu hiro6idul de amoniu =FO(7O, rezult"nd hidro6id de er *** = 5e7O!0W, un precipitat brun-ro$cat8OgI- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu acidulclorhidric, rezult"nd clorura mercuroasă = Og)2l)W, un precipitat alb. #ot pe cale umedă se poate identica $i cu hidro6idul de sodiu,

rezult"nd o6idul mercuros = Og)7W, un precipitat negru8Og)I- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu hidro6idulde sodiu, rezult"nd o6idul mercuric = Og7W, un precipitat galben8/b)I- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu acidulclorhidric, rezult"nd clorura de plumb = /b2l)W, un precipitat alb. #otpe cale umedă se poate identica $i cu acidul sulfuric, rezult"ndsulfatul de plumb = /bS7(W, un precipitat alb82u)I- pe cale uscată colorează Jacăra în albastru = verzui!. /e caleumedă se identică cu hidro6idul de sodiu, rezult"nd un precipitatalbastru de hidro6id de cupru 2u7O!)W!81gI- nu colorează Jacăra8 pe cale umedă se identică cu acidul

clorhidric, rezult"nd clorura de argint - 1g2lW, un precipitat alb-br"nzos care la lumină se înnegre$te. #ot pe cale umedă se poateidentica $i cu hidro6idul de sodiu, rezult"nd un precipitat brun deo6id de argint 1g)7W!89n)I- pe cale uscată colorează Jacăra în albastru!. /e cale umedă seidentică cu hidro6idul de sodiu, rezult"nd un precipitat alb dehidro6id de zinc 9n7O!)W!.

Ana+i*a anioni+or

&G;



CAPITOLUL 6

Dacă substanţa este solubilă în apă $i soluţia este neutră, poate

folosită directpentru identicarea anionilor. Din substanţa solidă se pot identicaanionii: 270

)-, 2O0277-, S)-, S70)-.

*denticarea 270)-

a. 270)- I O)S7( U S7(

)- I 27)V I O)7 reacţie de efervescenţă!b. 270

)- I 1gF70 U 1g)270W I )F70V rezultă un precipitat albsolubil în OF70 cu efervescenţă!

*denticarea 2O0277-

a. 2O0277- I O)S7( )n! U 2O-277O miros de oţet!b. 2O0277- I O)S7( conc.! I 2)OC-7O U ester cu miros de fructe

*denticare F7)-

F7)- I O)S7( diluat! U vapori bruni F7)!

*denticare F70-

F70- I O)S7( conc.! U F7) gaz brun!

*denticare /7(

0-

/7(0- I 1gF70 U 1g/7(W I 0F70

- precipitat galben, solubil în OF70 diluat!

*denticare S)-

S)- I O)S7( diluat! U O)S miros de ouă clocite!

*denticare S70)-

S70)- I O)S7( diluat! U S7) miros de sulf ars!

*denticare S7()-

S7()- I Ha2l) U HaS7(W I )2l- precipitat alb lăptos !

*denticare 2l -

2l- I 1gF70 U 1g2lW I F70- precipitat alb br"nzos solubil în FO0!

*denticare Hr-

Hr- I 1gF70 U 1gHrW I F70- precipitat gălbui solubil în

FO0!

*denticare 2l -

&G&



CAPITOLUL 6

*- I 1gF70 U 1g*W I F70- precipitat galben insolubil în

FO0!

&G)

capitolul 6

Documents