cap 9 8 - qserver.utm.mdqserver.utm.md/carti_scanate/carti/carti_in_pdf/manualul... · În...

ANALIZE CHIMICE

Analizele chimice textile, ce cuprind ansamblul metodelor chimice de analiză necesare pentru stabilirea compoziţiei fibroase, atât din punct de vedere calitativ cât şi cantitativ, pentru determinarea principalilor constituenţi chimici ai fibrelor şi a caracteristicilor materialelor fibroase, joacă un rol semnificativ în asigurarea calităţii finale a produsului textil.

IX.8.1. Determinarea calitativă a componentelor unui amestec fibros

Determinarea calitativă a componentelor amestecului se realizează prin metode de caracterizare, de identificare şi de separare (tabelul IX.8.1).

Tabelul IX.8.1

Metode de determinare calitativă a componentelor unui amestec fibros

Metode generale Aplicaţii

Metode de caracterizare Proba de ardere; analiza densităţii; analize optice Metode de separare Reacţii chimice şi tinctoriale de solubilizare şi colorare selectivă Metode fizice de identificare Spectroscopie IR; cromatografie şi electroforeză

IX.8.2. Identificarea fibrelor textile

IX.8.2.1. Analiza comportării la încercări termice

Metoda de identificare prin ardere. Prin arderea unei epruvete se poate obţine o informare orientativă asupra naturii fibrei, pe baza comportării fibrelor în procesul de ardere – viteză de ardere, topirea înaintea arderii, aspectul reziduului (culoare, consistenţă), mirosul specific degajat, aspectul flăcării. Pentru aceasta, proba prelevată se prinde cu o pensetă şi se apropie de flacăra unui bec de gaz, examinându-se comportarea în momentul introducerii în flacără, apoi modul cum decurge arderea. Pentru caracterizarea mirosului este indicat să se facă o probă martor. Principalele tipuri de comportări ale fibrelor textile la proba de ardere sunt prezentate în tabelul IX.8.2.

MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST – METROLOGIE TEXTILĂ 526

Tabelul IX.8.2

Comportarea la ardere şi pH-ul vaporilor degajaţi

Tip de fibră Mod de ardere Caracteristici cenuşă Tip de fibră Mod de ardere Caracteristici

cenuşă 1 2 3 4 5 6

Celulozice (naturale şi artificiale)

Se aprind şi ard repede. Flacăra este străluci-toare. Miros de hârtie arsă

Cenuşă gri-alb, ce conservă forma fibrei

Poliacrilice Se contractă, apoi ard cu funingine. Miros puţin dulceag

Reziduu sub formă de perle negre tari, casabile

Proteice (naturale şi artificiale)

Viteză mică de ardere. Flacără luminoasă. Miros de corn ars

Cenuşă spongioasă, sferică, neagră

Policlorvinilice Se topesc, colorându-se în negru. Miros dulceag, înţepător

Cenuşă sub formă de perle dure, de culoare neagră

Mătase îngreunată

Ardere lentă, nu se umflă. Miros de corn ars

Ca la fibrele naturale, fără schelet

Minerale Nu ard, nu se topesc

Absent

Poliamide alifatice

Se topesc şi se contractă la scoaterea din flacără; de regulă, se sting. Miros de pătrunjel

Reziduu sub formă de perle, cenuşiu-închis, dur

Acetaţi Ardere între-ruptă, cu flacără luminoasă. Se topesc

Cenuşă de cu-loare deschisă, spongioasă, cu măciulie

Poliester Se topesc îna-inte de ardere. Ard repede, cu flacără lumi-noasă şi fum negru. Miros aromatic

Reziduu de culoare brună, sub formă de măciulie tare.

Fibre de sticlă Se topesc, nu se aprind. Nu se degajă miros specific

Reziduu sub formă de perle

Poliolefinice Se topesc, apoi ard şi după scoaterea din flacără. Miros de ceară

Măciulie tare Policlorvinilidenice

Se contractă în flacără; nu produc fum. Miros dulceag, înţepător

Sferică, neagră, spongioasă

Modacrilice Se contractă şi ard; se sting singure. Miros dulceag, înţepător

Reziduu negru, de formă sferică

Fibre de sticlă Se topesc, nu se aprind

Perle de sticlă

Poliuretan Se topesc fără contracţie, se aprind şi ard. Miros aromatic

Cenuşă spongioasă, neagră sau cenuşie

Aramide Nu ard, se descompun la temperaturi de peste 500oC. Miros aromatic

Cenuşă neagră, spongioasă

Fluoro-carbonate

Se topesc; la scoaterea din flacără se sting. Miros acid

Măciulie tare Polialcool-vinilice

Se topesc, se descompun. Miros specific

Nu lasă cenuşă

Analize chimice 527

Tabelul IX.8.2 (continuare)

1 2 3 4 5 6 Polimide Se topesc; la

scoaterea din flacără se sting. Miros aromatic

Măciulie tare Polieteri Se topesc, se descompun. Miros aromatic

Spongioasă

Polietericetone Se topesc, se descompun. Miros aromat

Spongioasă Polisulfuri Se topesc, se descompun. Miros înţepător

Spongioasă

Poliformalde-hidice

Se topesc; la scoaterea din flacără se sting. Miros înţepător

Neagră, spongioasă

Metoda de identificare prin distilare uscată. Prin distilare uscată se determină

reacţia produselor de piroliză. Pentru aceasta proba de examinat se introduce într-o eprubetă curată şi uscată şi se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz. La gura eprubetei se prinde o hârtie indicatoare de pH, umezită cu apă. Valoarea pH-ului înregistrat este prezentată în tabelul IX.8.3.

Tabelul IX.8.3

Valori ale pH-ului

Tip fibră pH Tip fibră pH

Policlorură de vinil 1 Polipropilenă 6-7 Politetrafluoretilenă 1 Polimidă (aromatică) 8-9 Poliamidimidă 1 Polimetaizoftalamidă 9 Polibenimidazol 1 Poliparatereftalamidă 9 Polifenilensulfură 2 Lână, mătase 9 Polieteretercetonă 2 Polieteramidă 9 Poliester 3-4 Poliamidă (6, 6.6, 11) 10-11 Celuloză 4-5 Poliacrilonitril 10-11 Polietilenă 5-6

Metoda de identificare prin determinarea punctului de topire. Identificarea fibrelor

se poate realiza prin vizualizarea sub microscop a modificărilor determinate de un gradient de temperatură. Domeniul de topire al fibrelor sintetice poate constitui un indiciu precis la analiza calitativă a materialelor textile, deoarece valorile medii ale punctelor de înmuiere şi topire sunt specifice pentru anumite categorii de fibre. Pentru determinarea punctului de topire se poate utiliza un microscop cu placă încălzită, dotată cu reostat şi termometru. Pentru determinare se aşază 2 mg de fibre între două lamele de sticlă, care se plasează pe placa încălzitoare. Se încălzeşte rapid până la 20oC sub temperatura de topire, apoi încet, cu 3…4oC pe minut. Se înregistrează temperatura la care proba se topeşte brusc, sau la care ultimele urme de structură solidă dispar. Dacă intervalul de temperatură în care se produce acest fenomen este mai mare de 1oC, se indică intervalul de topire. Valorile punctelor de topire ale principalelor fibre sunt prezentate în tabelul IX.8.4.


Tabelul IX.8.4

Temperaturi de înmuiere şi topire ale principalelor fibre textile

Fibra Temperatura de topire, oC

Fibra Temperatura de topire, oC

Acetat 260 Polietilenă 135 Acrilice nu se topesc Polipropilenă 170 Aramidice Policarbonat 294 – tip polimetaizoftalamidă 371 Poliester 256-265 – tip poliparatereftalamidă 425 Policlorură de vinil 170 Azbest nu se topeşte Mătase Nu se topeşte Celulozice nu se topeşte Poliuretan 230 Fluorocarbon 288 Triacetat 288 Sticlă 570 Fibre clorurate Nu se topesc Modacrilice Nu se topesc Lână Nu se topeşte Fenolformaldehidice Nu se topesc Polieteramidă 440 Poliamidă 6 219-225 Poliamidimină 370 Poliamidă 6.6 254-265 Polimidă (aromatică) 500 Poliamidă 10 275 Polibenimidazol 460 Poliamidă 4 265 Polifenilensulfură 380 Poliamidă 11 185 Polieteretercetonă 430

IX.8.2.2. Metoda de determinare a densităţii fibrelor

Se bazează pe diferenţele existente între valorile masei specifice pentru fiecare categorie de fibre (tabelul IX.8.5).

Determinarea se realizează într-un cilindru gradat, ce conţine un amestec de două lichide, ce au proprietatea de a se amesteca selectiv în raport cu densitatea. În coloană, densitatea descreşte de la bază spre vârf. Substanţele utilizate pentru obţinerea coloanei de gradient trebuie să îndeplinească condiţia de neutralitate faţă de componentele amestecului analizat. Cele mai utilizate sunt amestecurile de tetraclorură de carbon şi ortoxilen, iar temperatura amestecului trebuie controlată riguros, pentru a fi menţinută în limitele 20±1oC. Coloana este gradată în unităţi de densitate cu calibre speciale. Fibrele amestecului, segmentate la lungimea de 2 mm, flotează în coloană, stabilindu-se la cota corespunzătoare propriei lor densităţi.

Tabelul IX.8.5

Greutatea specifică a principalelor fibre textile

Fibra Greutatea specifică, daN/cm2 Fibra Greutatea specifică,

daN/cm2

Lână 1,3 - 1,32 Viscoză 1,42 - 1,52 Mătase degomată 1,34 - 1,37 Triacetat 1,29 Iută 1,44 - 1,48 Acetat secundar 1,25 - 1,33 Cânepă 1,51 Poliamidă 6.6 1,14 - 1,16 Bumbac 1,47 - 1,55 Poliesterice 1,36 - 1,41

Analize chimice 529

IX.8.2.3. Analize optice

Prin analizele optice se urmăreşte identificarea microscopică sau prin procedeul Kofler.

Identificarea fibrelor prin microscopie. Identificarea se face prin examinarea la microscop a aspectului secţiunii transversale sau longitudinale şi compararea cu imaginile specifice ale fibrelor. Se utilizează un microscop optic binocular, cu grosisment 100 X.

În vederea îndepărtării substanţelor grase, a eventualelor impurităţi, fibrele ce urmează a fi observate la microscop se spală într-un solvent organic (alcool etilic, cel mai frecvent), după o spălare preliminară cu o soluţie de Na2CO3 1%.

Pentru studiul în secţiune longitudinală, fibrele, degresate şi uscate, se paralelizează manual şi se extrag câteva pe o lamă microscopică, pe care s-au pus în prealabil câteva picături de lichid neutru. Rolul acestuia este de a mări claritatea imaginii, care este cu atât mai bună cu cât indicele de refracţie al lichidului neutru este mai apropiat de cel al sticlei lentilelor microscopului. Lichide neutre frecvent folosite sunt glicerina (amestec glicerină - apă 1:1), uleiul de cedru, apa distilată.

În cazul în care se doreşte urmărirea secţiunilor transversale, preparatul se poate obţine prin fixarea materialului fibros în dop de plută sau măduvă de soc, după o prealabilă imersare în colodiu. Fixarea se mai poate realiza în parafină sau răşini de tipul polietilen-oxizilor sau polietilenglicolilor.

Imaginile etalon ale secţiunilor longitudinale şi transversale ale fibrelor sunt prezentate în figurile IX.8.1 - IX.8.35.

În secţiune longitudinală, principalele fibre naturale au aspect caracteristic, care, de regulă, permite identificarea. Bumbacul are un aspect caracteristic de panglică răsucită, iar în secţiune transversală are un aspect alungit, curbat spre extremităţi, uneori în formă de bob de fasole sau în forma literei S. Bumbacul mercerizat nu mai prezintă răsucituri, are aspect cilindric, cu canal foarte îngust sau întrerupt. Secţiunea transversală este aproximativ circulară.

Inul, pentru a cărui observare microscopică se recomandă separarea celulelor elementare prin dizolvarea substanţelor pectice prin tratare cu o soluţie de carbonat de sodiu 10% la fierbere, urmată de tratare cu o soluţie de iod - clorură de Zn, pentru accentuarea aspectului structurii fibrei, prezintă celule cilindrice, fusiforme. Acestea au capetele ascuţite şi prezintă un canal central foarte îngust. Apar striuri longitudinale şi transversale caracteristice, în forma de X. În secţiune transversală, celulele de in au aspect poligonal (5-6 laturi), cu un punct central (lumenul) şi perete secundar gros.

Celulele de cânepă sunt cilindrice, cu rare răsucituri. Canalul este larg, dar greu de observat, din cauza striaţiilor longitudinale. În secţiune transversală, poligonul este mai mult sau mai puţin deformat, fiind brăzdat de un lumen proiectat ca o linie.

Fibrele de iută nu prezintă striaţii, cum au cele de in şi cânepă. Forma celulelor este de benzi neregulate şi foarte scurte. Lumenul este lat, iar în secţiune transversală fibrele de iută apar ca poligoane arcuite şi cu un cerc în mijloc.

Fibrele de lână au în general o formă de cilindru turtit, ce se îngustează spre vârf şi sunt formate din mai multe celule cornificate, cu dimensiuni de 2-3 µ. Pentru identificare, semnificativă este prezenţa stratului cuticular cu aspect solzos, format din celule exterioare cu grosime de 0,5-2 µm, în funcţie de fineţea lânii. Numărul solzilor la fibrele fine este de 65-80 pe mm, iar la cele grosiere, de 45-650 pe mm. Fibrele de lână au în general secţiunea transversală circulară. La fibrele groase, canalul medular se lărgeşte pe măsura creşterii, secţiunea transversală căpătând o formă ovală sau turtită.

Fig. IX.8.1. Bumbac – secţiune longitudinală

Fig. IX.8.2. Bumbac – secţiune transversală

Fig. IX.8.3. Bumbac necopt.

Fig. IX.8.4. Bumbac mercerizat. Fig. IX.8.5. In.

Fig. IX.8.6. Cânepă.

Fig. IX.8.7. Iută.

Fig. IX.8.8. Ramie.

Fig. IX.8.9. Lână Neuseeland.

Fig. IX.8.10. Lână - secţiune longitudinală.

Fig. IX.8.11. Lână - secţiune transversală.

Fig. IX.8.12. Mohair.

Fig. IX.8.13. Păr de angora.

Fig. IX.8.14. Mătase nedegomată.

Fig. IX.8.15. Mătase degomată.

Fig. IX.8.16. Mătase – secţiune transversală.

Fig. IX.8.17. Viscoză – secţiune longitudinală.

Fig. IX.8.18. Viscoză – secţiune transversală.

Fig. IX.8.19. Celofibră – secţiune transversală.

Fig. IX.8.20. Cupro – secţiune

longitudinală.

Fig. IX.8.21. Cupro filament – secţiune

transversală.

Fig. IX.8.22. Cupro celofibră – secţiune

transversală.

Fig. IX.8.23. Acetat.

Fig. IX.8.24. Acetat – secţiune transversală.

Fig. IX.8.25. Proteice regenerate – Ardil.

Fig. IX.8.26. Poli- amida 6.

Fig. IX.8.27. Poli- amida 6 – secţiune

transversală.

Fig. IX.8.28. PAN – secţiune

longitudinală. Fig. IX.8.29. PAN – secţiune

transversală.

Fig. IX.8.30. Poliester – secţiune

longitudinală. Fig. IX.8.31. Poliester – secţiune

transversală.

Fig. IX.8.32. Policlorură de vinil.

Fig. IX.8.33. Policlorură de vinil –

secţiune transversală.

Fig. IX.8.34. Policlorură de vinil

clorurată.

Fig. IX.8.35. Policlorură de vinil clorurată – secţiune transversală.

Analize chimice 535

Mătasea naturală, spre deosebire de lână, nu are structură celulară, ci fibrilară. Firul nedegomat apare la microscop sub forma a două filamente de fibroină, între şi în jurul cărora se află sericina. Secţiunea transversală este de formă triunghiulară, cu colţuri rotunjite. Firul de mătase degomat apare ca un filament cilindric, fără particularităţi de structură.

Metoda Kofler. Aceasta are la bază determinarea temperaturii de identitate a indicelui de refracţie al fibrei cu cel al unui lichid de indice de refracţie cunoscut (cel mai frecvent, dietil-ftalat sau anilină). În momentul în care există relaţie de egalitate între cei doi indici de refracţie, imaginea fibrei dispare din câmpul microscopic, fenomenul fiind vizualizat atât prin creşterea cât şi prin scăderea temperaturii. Temperaturile la care indicele de refracţie devine constant, în cazul câtorva tipuri de fibre, sunt prezentate în tabelul IX.8.6.

Tabelul IX.8.6

Temperatura de identitate a indicelui de refracţie al fibrei cu cel al solventului

Natura fibrei Temperatura, în oC Natura fibrei Temperatura, în oC

Poliester (Trevira) 49 Alginat 38 Poliester (Terilen) 70 Proteice regenerate 65

Dynel 131 Perlon 131

IX.8.2.4. Determinarea solubilităţii relative

Determinarea solubilităţii relative constituie una dintre cele mai simple şi rapide metode de identificare şi diferenţiere a fibrelor textile şi se bazează pe proprietatea acestora de a se dizolva selectiv în acizi, alcalii sau solvenţi organici; metoda este foarte utilizată în identificarea fibrelor chimice al căror aspect microscopic este foarte asemănător şi în stabilirea naturii fibrelor chimice din amestecurile cu fibre naturale. Pentru analiză, se ia o cantitate de fibră de 10-20 mg, peste care se adaugă 1 cm3 solvent. Dacă încercarea se efectuează la temperatura camerei, fibrele se introduc în eprubetă, peste care se toarnă solventul, iar în cazul desfăşurării determinării la temperatură ridicată, se introduce materialul fibros în solventul încălzit în prealabil. În tabelul IX.8.7 se prezintă câţiva reactivi comuni, faţă de care principalele fibre au comportare diferită, ceea ce permite identificarea lor.

Tabelul IX.8.7

Comportarea fibrelor faţă de solvenţi

Fibra şi condiţii de determinare

Reactivi Acetonă Acid acetic Acid formic H2SO4 Dimetilformamidă NaOH

1 2 3 4 5 6 7 Concentraţie, % 100 100 85 59,3 100 5 Temperatură, oC 20 20 20 20 90 100 Durată, s 5 5 5 20 10 10 Bumbac I I I I I I Lână I I I I I S



1 2 3 4 5 6 7 Mătase I I I I I S In I I I I I I Cânepă I I I I I I Acetat S S S S S I Triacetat I S S S S I Viscoză I I I I I I Cupro I I I I I I Poliamidă 6 I S S S S I Poliamidă 6.6 I I – I I I Poliacrilonitril I I I S S I Polipropilenă I I I I I I Poliester I I I I I I Clorofibre I I I I I I

Pentru a identifica cele mai importante fibre sintetice sunt suficienţi 3 solvenţi: acid

acetic glacial, care dizolvă la fierbere numai poliamida 6, soluţia 80% de fenol, care dizolvă poliamida la rece şi poliesterul la fierbere, şi nitrobenzenul, care la fierbere dizolvă poliesterul, dar nu dizolvă fibrele poliamidice şi pe cele poliacrilonitrilice.

În tabelul IX.8.8 este prezentată detaliat solubilitatea relativă a fibrelor.

IX.8.2.5. Metode coloristice

Metodele coloristice permit identificarea materialelor fibroase din amestecurile de fibre, pe baza selectivităţii acestora faţă de un colorant sau amestec de coloranţi; selectivitatea este determinată de grupările cromofore (purtătoare de culoare) ale colorantului şi de grupările auxocrome ale fibrelor amestecului, caracterizate prin afinitate selectivă pentru colorant. Fiind o metodă legată de culoare, este absolut necesar ca materialul supus analizei să fie curat. Dacă fibrele sunt colorate, este necesară decolorarea lor cu hidrosulfit sau hipoclorit de sodiu. Identificarea fibrelor se realizează prin intermediul unor etaloane de culoare, realizate din coloranţi selecţionaţi în acest scop – Neocarmin W, Neocarmin MS1 sau Carminazurol.

În cazul tratării cu Neocarmin W, proba se îmbibă cu metanol timp de 1-2 min, după care se spală cu apă rece şi se introduce în Neocarmin W. Se menţine 5 min la temperatura camerei, după care se scoate şi se spală cu apă caldă, până la încetarea cedării culorii. Se spală apoi proba cu soluţie de amoniac şi din nou cu apă caldă şi apoi rece, până când se obţin ape de spălare incolore. În cazul tratării cu Neocarmin MS, proba se fierbe 5 min în soluţia de Neocarmin MS, după care se spală cu apă caldă şi apoi cu apă rece până când apele de spălare devin incolore. Culorile care se obţin pentru diferite fibre sunt prezentate în tabelul IX.8.9.

1 Amestecurile de coloranţi Neocarmin W şi Neocarmin MS sunt denumirile comerciale ale produselor fabricate de firma E. Merck Darmstadt.

Analize chimice 537

Tabelul IX.8.8

Solubilitatea relativă a diferitelor fibre

Denumirea grupei de fibre

Fibre celulozice Fibre proteice Acetaţi de

celuloză Poliesteri

Polic

arbo

nat

Poliamidă Poliuretan

Fibra B

umba

c

Vis

coză

In, c

ânepă

Lână

Măt

ase

Dia

ceta

t

Tria

ceta

t

+ et

ilen

glic

ol

+ di

met

ilol

cicl

ohex

an

+ ac

id i-

ftalic

+

etile

nglic

ol

PA6.

6

PA6

PA11

Hex

amet

ilen-

diiz

ocia

nat

Ure

tan

Denumire comercială

Solvent

Azlon Alginat Acetat Arnal Terom Kodel Vicron Nailon Relon Rilsan Darlon Lycra Viren

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Acid sulfuric 98% s1 s s S s s s s s s s s S s s s s s s Acid sulfuric 77% s s s M s M s s s I I I S s s s s* s* s Acid sulfuric 59% m* S** I I s I I s s I I I I s s s s* s* s* HCl 37% I S I I S I I s s I I I I s s M m I m Acid azotic 67% S S S S S I m s s M I S M* s s s S S* S* KOH 5% I I I S S m S I I M m m S I I I m I* m Na2CO3 10% I I I I I I S I I I I I I I I I I I I Hiploclorit Na 1N I I I s s s I I I I I I I I I I I I I Acetonă I I I I I I I s m* I I I I I I I I I I Ciclohexanonă I I I I I I I S S I I S S I I S S S S Acid formic 98% I I I I I I I s s* I I I I s s S S S S Acid acetic glacial I I I I I I I s s* I I I I S S S S I I Benzen I I I I I I I I I I I I S I I I I I I Toluen I I I I I I I I I I I I S I I I I I I Xilen I I I I I I I I I I I I S I I I I I I N,N'-dimetil-formamidă I I I I I I I s S S I S S I S S S S S


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Fenol-tetraclor-etan 1:1 I I I I I I I s s S S S S s s s s S S

Metacresol I I I I I I I s s S S S S s s s S S S Cloroform I I I I I I I m* s I I I s I I I I I I Orto-diclorbenzen I I I I I I I M I* S S S S I I S S m S Nitrobenzen I I I I I I I S S S S S S I* m S S S S Alcool benzilic I I I I I I I S S S S S S S S S S S I Piridină I I I I I I I s s* I I S s I I S* S m I

1 s – solubil la rece; S – solubil la cald; I – insolubil; m – modificat la rece; M – modificat la cald; * comportare diferită la unele tipuri de fibre din clasa respectivă; ** solubilizat la cald pe baie de apă.


Denumirea grupei de fibre PVC

Polic

loru

ră d

e vi

nilid

en

Modacrilice

Acr

ilice

Poli-olefine

Alc

ool p

oliv

inili

c

PTFE

Stic

lă

Fibre tehnice speciale

Fibra

Clo

rură

de

vini

l

PVC

per

clor

urat

PVC

+ a

ceta

t de

vini

l

CIV

y +

Acr

. Ny

Acr

. Ny

+ C

IVy+

C

IVy-

nilid

en

Polie

tilenă

Polip

ropi

lenă

PMI

OPT

A

PEA

PAI

PI

PBI

PPS

Denumire comercială

Solvent

Rhonyl PeCe Vinion Saran Dynel Verel Melană Kuralon Teflon Nomex Twaron Technora Kermel P 84 Ryton

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Acid sulfuric 98% M* M* M* S S* s s M* M* s I m s S S Ss s S* I*


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Acid sulfuric 77% M* I I I I I I I I s I I I I I I I I I Acid sulfuric 59% I I I I I I I I I I I I I I I I I I I HCl 37% I I I I I I I I I s I I I I I I I I I Acid azotic 67% I M M I S m s I I s I I I I I I I I I KOH 5% I* I M* I M* I* I* I I s I I I I I I I I I Na2CO3 10% I I I I I I I I I I I I I I I I I I I Hiploclorit Na 1N I I I I I I I I I I I I I I I I I I I Acetonă M* s s I s S I I I I I I I I I I I I I Ciclohexanonă s* s s S S S I I I I I I I I I I I I I Acid formic 98% I I M M m I* I I s I I I I I I I I I Acid acetic glacial I M M I M I I I I I I I I I I I I I I Benzen m S S I I I I I I I I I I I I I I I I Toluen m S S S I I I S S I I I I I I I I I I Xilen m S S S M I I S S I I I I I I I I I I N,N'-dimetil-formamidă s* s s S s s S** I I M I I S I I S S I I

Fenol-tetraclor-etan 1:1 S S S S S m* I* I I M I I I I I I I I I

Metacresol S S S S S m* M* I I m I I I I I I I I I Cloroform S* s s I I I I I I I I I I I I I I I I Orto-diclorbenzen S s s S M* I I S S I I I I I I I I I I Nitrobenzen s* s s S S S I* S S I I I I I I I I I I Alcool benzilic S S S S M* M* I* M M I I I I I I I I I I Piridină s s s S S S I M* M* I I I I I I I I I I


Tabelul IX.8.9

Culori obţinute în funcţie de tipul fibrei

Tip de fibră Culoare obţinută cu

Neocarmin W Neocarmin MS Bumbac Albastru Albastru-cenuşiu Capoc Muştar Violet Cânepă Verde-cenuşiu Gri In Verde-cenuşiu Violet Ramie Roz-cenuşiu Gri Iută Muştar Maro Cupro Albastru Albastru-violet Celofibră cupro Albastru Albastru Viscoză Violet Violet Acetat Galben Maro-deschis Triacetat Galben Bej Alginat Maro Gri Lână Galben Maro Mătase brută Verde Violet Mătase degomată Galben închis Violet Tussah Verde Violet Poliamide Galben Maro-gălbui Poliester – Roz-deschis Poliolefine – Roz-violet Policlorvinilice – Roz-violet Poliacrilonitril Bej Bej Alcool polivinilic Verde Violet Polimetaizoftalamidă – Roşu-violet-murdar Poliparatereftalamidă – Roşu-violet Polieteramidă – Roşu-violet-murdar Poliamidimidă – Roşu-carmin Polimidă – Roşu-violet Polibenimidazol – Maro-murdar Polifenilensulfură – Violet-roşu-murdar Polieteretercetonă – Roşu-violet Politetrafluoretilenă – –

Un amestec cuaternar de coloranţi care se poate utiliza pentru identificarea fibrelor

se poate prepara prin amestecarea a patru soluţii. Pentru obţinerea primei soluţii se dizolvă 100 g acid picric în apă distilată, se neutralizează cu NaOH şi se aduce la 2 l. A doua soluţie conţine 25 g/l CI Direct Blue 15, a treia, 25 g/l CI Acid Red 18, iar a patra, 10 g/l CI Basic Violet 10. Separat se prepară o soluţie ce conţine 10 g/l Acvafil şi 150 g/l sulfat de sodiu. Toate aceste soluţii se amestecă şi se aduce amestecul la 10 l, obţinându-se reactivul pentru identificare. Pentru aceasta, materialul textil, în cantitate de 20-30 mg, este umezit cu alcool, spălat cu apă distilată şi apoi introdus într-o eprubetă peste care se toarnă reactivul. După agitare la temperatura camerei, timp de 5 min, proba se spală cu apă curgătoare timp de 2 min, apoi cu soluţie 0,3 ml/l amoniac concentrat. Se spală din nou până la neutralizare, se usucă materialul la maximum 60oC şi se apreciază culoarea cu etaloane, care este recomandabil să fie vopsite cu reactivul concomitent cu proba de analizat.

Analize chimice 541

IX.8.2.6. Identificarea fibrelor prin spectroscopie în IR

Identificarea se face prin interpretarea spectrului în infraroşu al unei probe omogene, care se poate obţine prin una din următoarele metode:

− pastile de bromură de potasiu – se taie o probă omogenă de fibre de 1-3 mg în bucăţi de maximum 1 mm, se amestecă cu 200 mg bromură de potasiu şi se introduc 1-2 min în vibrator, după care amestecul se transferă în matriţa presei şi se presează la 14 MPa, timp de 2-5 min;

− filme din soluţie sau din topitură – în cazul primelor, proba de analizat se dizolvă în solventul adecvat (conform tabelului IX.8.10), iar soluţia se depune pe o fereastră de clorură de sodiu (eventual încălzită), într-o nişă bine ventilată. Se poate folosi, în cazul filmelor cu friabilitate redusă sau foarte aderente de fereastră, o placă de sticlă. Pentru obţinerea filmelor din topitură, fibrele se depun între două folii de teflon şi se presează între platanele încălzite, pe o presă hidraulică de laborator;

− tehnica reflexiei atenuate – proba se depune ca atare pe cele două feţe ale cristalului reflectant şi se presează cu ajutorul dispozitivului de strângere, după care întregul ansamblu se montează în suportul special al aparatului.

După verificarea calibrării spectrofotometrului, probele omogene obţinute după una din cele trei tehnici menţionate se plasează în dreptul fasciculului pentru probă şi se înregistrează spectrul în domeniul 4000-200 cm-1. Identificarea se face comparând poziţia picurilor şi a benzilor obţinute la anumite lungimi de undă sau numere de undă cu datele din tabelul IX.8.10. De regulă, metoda spectrofotometrică trebuie confirmată de probe de solubilitate (în cazul fibrelor chimice) sau de analiza microscopică (în cazul fibrelor naturale).

Tabelul IX.8.10

Numere de undă specifice, în funcţie de tipul fibrei

Tipul fibrei Numere de undă specifice, cm–1

1 2 Celuloză 3300 - 3400 bandă largă, intensă

2900 i; 1640 i; 1430 m; 1370 m; 1335 şi 1315 s; 1205 s; 1160 m; 1060 s; 1030 s; 900 s; 710 s; 670 m; 560-330 mai multe benzi slabe

Lână 1111; 1000; 1052; 3330 bandă ascuţită Mătase 980; 1000; 1052; 3330 bandă ascuţită Acetat 909; 1042; 1428 s; 1740; 3330 bandă intensă Triacetat 909; 1042; 1428 s; 1740; 3330 s Poliamidă 6 687; 711; 835; 914; 976; 1170; 1262; 1439; 1463; 1540; 1639; 3300 Poliamidă 6.6 789; 933; 1197; 1275; 1472; 1538; 1634; 3300 Poliamidă 10 689; 1228; 1543; 1639; 3300 Poliamidă 4 688; 1209; 1543; 1636; 328 Poliamidă 11 720; 1280; 1540; 1639; 3300 Poliester 725; 792; 847; 871; 969; 1016; 1079; 1129; 1171; 1242; 1247; 1355;

1368; 1404; 1449; 1572; 1608 s; 2890; 2950; 3040; 3400 Policarbonat 1163; 1190; 1492; 1587; 1605; 3330 Poliacrilice PAN Courtelle Zefran

806; 1222; 1438; 1740; 2240 806; 1222; 1438; 1731; 2248 806; 1222; 1428; 1678; 2240



1 2 Polietilenă 720 f.i.; 731 f.i.; 890 - 1190 mai multe benzi slabe; 1300 - 1375 patru

benzi de intensitate medie; 1463 f.i.; 1473 f.i.; 2850 f.i.; 2900 f.i. Polipropilenă 806; 840; 900; 970; 1000; 1163; 1370; 1470; 2875; 2920 Polihidrocarburi clorurate PVC + PAC Policlorură de viniliden

690; 966; 1026; 1100; 1234; 1333; 1360; 1428; 1739; 2900 530; 602; 658; 752; 885; 1051; 1070; 1403; 1409; 2940; 2950

Modacrilice 990; 1100; 1250; 1380; 1450; 1666; 2220; 2941 Poliuretan 1080; 1420; 1492; 1530; 1587; 1605; 1740; 2272; 3330 Politetrafluoretilenă 555; 628; 1150 f.i.; 1212 f.i.; 1340 f.i. Polimetaizoftalamidă 1305; 1492; 1538; 1587; 1605; 1657; 3300 Poliparatereftalamidă 1317; 1492; 1545; 1587; 1605; 1646; 3300 Polieteramidă 1210; 1312; 1492; 1536; 1590; 1605; 1652; 3300 Poliamidimidă 720; 1320; 1374; 1492; 1530; 1590; 1605; 1662; 1720/1780 dublet; 3300

bandă largă Poliimină 720; 1360; 1492; 1590; 1670; 1700/1722 dublet; 3400 - 3500 bandă largă Polibenzimidazol 600; 840; 1320; 1500; 1640 - benzi slabe Polifenilensulfură 481; 1000; 1070; 1560 - benzi ascuţite Polieteretercetonă 927; 1225; 1653

IX.8.3. Analiza cantitativă a amestecurilor de fibre

IX.8.3.1. Pregătirea eşantioanelor

Analiza cantitativă a compoziţiei amestecurilor de fibre se efectuează asupra unor eşantioane de dimensiuni reduse care trebuie să fie reprezentative atât pentru proporţia componenţilor cât şi pentru varianţa cotelor; eşantioanele se realizează în conformitate cu standardele în vigoare, care prescriu metodologia de prelevare în funcţie de forma de prezentare a amestecului şi de gradul de prelucrare al acestuia.

Condiţia de reprezentativitate se consideră îndeplinită pentru eşantioanele standard (tabelul IX.8.11)

Tabelul IX.8.11

Caracteristicile probei reprezentative

Forma de prezentare a materialului

Masa probei reprezentative, g

Lungimea / suprafaţa probei reprezentative, în cm

Fire, semifabricate 10 L = 106 Ttex

Fire de urzeală încleiate 1 L = 105 Ttex

Ţesături – textile plane 10 S = 105 M

Analize chimice 543

IX.8.3.2. Îndepărtarea materialelor nefibroase

Tehnologiile de prelucrare presupun diverse tratamente cu produse chimice auxiliare (adaosuri tehnologice), care înlesnesc buna desfăşurare a procesului de fabricaţie sau modifică proprietăţile produsului finit. Adaosurile tehnologice determină atât modificarea masei cât şi solubilitatea materialului fibros.

În produsele textile se pot regăsi diferite substanţe însoţitoare naturale, care nu au putut fi eliminate în totalitate pe parcursul proceselor tehnologice, cum ar fi impurităţi vegetale, impurităţi provenite din proces.

O analiză cantitativă concludentă a cotelor de participare presupune eliminarea adaosurilor tehnologice şi a substanţelor însoţitoare naturale, prin metode adecvate, capabile să menajeze integritatea suportului textil.

Înlăturarea adaosurilor şi a impurităţilor se poate realiza prin metode diverse, care sunt prezentate sintetic în tabelul IX.8.12.

Tabelul IX.8.12

Metode de îndepărtare a impurităţilor

Produse auxiliare îndepărtate Metodă de îndepărtare

Natura fibrelor Aplicabile Neaplicabile

1 2 3 4 Uleiuri, grăsimi, ceruri Extragere cu eter de petrol în aparat

Soxhlet Majoritatea fibrelor

Elastomeri

Uleiuri de impregnare Extragere cu amestec toluen - alcool metilic 1:3 în aparat Soxhlet

Mătase

Amidon Tratare cu amilază şi tensid neionic Fibre celulozice1

Ancolaje acrilice Tratare la 75oC cu soluţie alcalină de săpun

Majoritatea fibrelor2

Fibre proteice, celulozice, acetat

Gelatină şi alcool polivinilic

Spălare cu soluţie ce conţine tenside anionice şi neionice şi Na2CO3

Majoritatea fibrelor

Fibre proteice

Amidon şi alcool polivinilic

Tratare cu amiloză şi tensid neionic, urmată de spălare la 90oC

Bumbac, poliester

Fibre prote-ice, acetaţi

Acetat polivinilic Extracţie cu acetonă în aparat Soxhlet Majoritatea fibrelor

Acetaţi

Ancolaje pe bază de ulei de in

Extracţie cu eter de petrol în aparat Soxhlet

Fibre prote-ice, acetaţi

Răşini aminoform-aldehidice

Tratare cu soluţie 25 g/l acid ortofosforic 50% şi 50 g/l uree, la 80oC, 10 min

Celuloză, poliester, poliamidă

Eteri celulozici hidrosolubili

Tratare apă distilată 3 ore Fibre celulozice

Eteri celulozici insolubili în apă

Tratare soluţie 175 g/l NaOH la 7oC, 30 min Bumbac Viscoză

Nitrat de celuloză Tratare 1 oră cu acetonă la temperatura camerei


Acetaţi

Clorură de polivinil Tratare cu tetrahidrofuran 1 oră la temperatura camerei


Acetaţi



1 2 3 4 Oleaţi Tratare soluţie HCl 0,2 N timp de o oră, la

rece Fibre celulozi-ce, poliamide, mătase

Acetaţi, fibre modacrilice

Oxizi de Cu, Cr şi Fe Tratare soluţie 14 g/l acid oxalic, 15 min, la 80oC, urmată de spălare cu soluţie acid acetic 1%

Fibre celulozice

Laurat pentaclorfenol Extracţie cu toluen în aparat Soxhlet Majoritatea fibrelor

Polietilenă Extracţie cu toluen în aparat Soxhlet Majoritatea fibrelor

Poliuretani Dizolvare în dimetilsulfoxid sau clorură de metilen

Poliamidă Poliester, acetaţi

Cauciucuri, neopren, stireni

Tratare cu benzen, urmată de îndepărtare mecanică

Fibre celulozice

Fibre sintetice

Siliconi Tratare cu soluţie 60 ml/l acid fluorhidric 40%, 45 min, la 65oC


Produse de îngreunare etenice

Tratare 20 min, la 55oC cu soluţie HF 0,5 N şi spălare cu soluţie Na2CO3 2%

Mătase

Produse de finisare hidrofugă

Extracţie cu clorură de metilen în aparat Soxhlet

Bumbac, fibre proteice, poliamide

Acetaţi

1 Prin această metodă se înregistrează pierderi de masă, exprimate în procente din masa absolut uscată: bumbacul crud 3%, inul 2-4%, iută 0,5%.

2 Fibrele poliamidice înregistrează prin această metodă pierderi de masă: poliamida 6,1 - 3%, iar poliamida 6,6, 1%.

IX.8.3.3. Metode de analiză cantitativă a amestecurilor fibroase

Separarea se bazează pe dizolvarea selectivă a fibrelor care compun amestecul şi se aplică asupra unor epruvete de masă determinată; de regulă, fibra care constituie proporţia cea mai mare este eliminată prima. Dizolvarea este urmată de o spălare riguroasă, urmată de uscare până la masă constantă şi de recântărirea probei insolubile.

Deoarece, practic, nu există fibre total insolubile în solvenţii cu care se îndepărtează unul dintre componenţii amestecului, masa reziduului este mai redusă decât masa iniţială şi, din acest motiv, se corectează cu un factor dependent de solubilitatea în solventul utilizat. Factorii de corecţie se determină în prealabil, pe fibre în stare pură, în regimul de lucru standardizat. Se impune alegerea solvenţilor astfel încât valoarea factorilor de corecţie să fie mai mică de 2%.

Calculul şi exprimarea rezultatelor se realizează prin trei metode: − metoda bazată pe masa pură şi deshidratată:

11

100

o

m kA

m⋅ ⋅

=

unde: A1 este procentul componentei insolubile, pură şi deshidratată; mo – masa deshidratată a probei analizate, în g; m1 – masa deshidratată a reziduului, în g; k – factor de corecţie pentru variaţia de masă a componentei insolubile.

Analize chimice 545

− metoda bazată pe masa pură, deshidratată, majorată prin aplicarea procentului de umiditate:

22

2 1

100 (1 0,01 )(1 0,01 ) (100 ) (1 0,01 )

P aA

P a P a⋅ + ⋅

=⋅ + ⋅ + − ⋅ + ⋅

unde: A2 este procentul componentei insolubile, pură şi deshidratată, majorat prin aplicarea procentului de umiditate; P – procentul componentei insolubile, pură şi deshidratată; a1 – procentul de umiditate al componentei solubile; a2 – procentul de umiditate al componentei insolubile.

− metoda bazată pe masa pură şi deshidratată, majorată prin aplicarea procentului de umiditate, a procentului de materii fibroase eliminate după pretratament şi a procentului de materiale nefibroase:

[ ][ ] [ ]

2 23

2 2 1 1

100 1 0,01 ( )1 0,01 ( ) (100 ) 1 0,01 ( )

P a bA

P a b P a b⋅ + ⋅ +

=+ ⋅ + + − ⋅ + ⋅ +

unde: A3 este procentul componentei insolubile, majorat prin aplicarea procentului de umiditate şi a procentului de materiale nefibroase; P – procentul de constituent insolubil pur şi deshidratat; a1 – procentul de umiditate al componentei solubile; a2 – procentul de umiditate al componentei insolubile; b1 – procentul de pierdere al materialelor fibroase solubile prin pretratament şi/sau procentul de materiale nefibroase din componenta solubilă; b2 – procentul de pierdere al materialelor fibroase insolubile, cauzat de pretratament şi/sau procentul de materiale nefibroase din componenta insolubilă.

IX.8.3.3.1. Amestecuri de fibre acetat cu alte fibre

Principiul metodei. Acetatul se elimină dintr-o masă cunoscută deshidratată a amestecului, prin dizolvare în acetonă. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Peste proba de analizat, introdusă într-un vas conic, se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 acetonă (cu interval de distilare între 55 şi 57oC), se agită vasul, se lasă în repaus 30 min, la temperatura ambiantă, după care se decantează lichidul printr-un creuzet filtrant cu capacitate de 30-40 cm3, cu pori de 90-150 µ, tarat în prealabil. Se repetă acest tratament de încă două ori, astfel încât durata totală a tratamentului să nu depăşească 1 h. Se spală reziduul pe creuzetul filtrant cu acetonă şi se goleşte creuzetul prin aspirare, apoi se reumple cu acetonă şi se lasă să se scurgă lichidul sub acţiunea forţei gravitaţionale, după care creuzetul şi reziduul se usucă, se răcesc şi se cântăresc. Pentru calcul, valoarea lui k este 1,00.

IX.8.3.3.2. Amestecuri de fibre proteice cu alte fibre

Principiul metodei. Fibrele proteice se elimină dintr-o masă deshidratată cunoscută a amestecului, prin dizolvare în soluţie alcalină de hipoclorit de potasiu, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se aduce într-un pahar de capacitate 250 cm3 şi se adaugă pentru fiecare gram de probă de analizat 100 cm3 soluţie de hipoclorit de sodiu (soluţie 1 M hipoclorit la care s-a adăugat hidroxid de sodiu pentru a obţine o concentraţie


de NaOH de 5 g/l, astfel încât concentraţia de hipoclorit să nu scadă sub 0,9 M). Se agită energic pentru înmuierea probei, după care se lasă în repaus 30 min, agitând din timp în timp. Se filtrează prin creuzet filtrant, tarat în prealabil, şi se transferă reziduul fibros în creuzet prin spălarea paharului cu o cantitate mică de soluţie de hipoclorit. Se videază creuzetul prin aspirare şi se spală reziduul succesiv cu apă, soluţie diluată de acid acetic (5 cm3 acid acetic cristalizabil la 1 l de soluţie) şi, în final, cu apă, vidându-se în fiecare caz creuzetul prin aspirare, după ce lichidul de spălare a fost lăsat să traverseze creuzetul prin gravitaţie. În final, creuzetul se usucă, se răceşte şi se cântăreşte. Pentru calcularea rezultatelor se foloseşte o valoare a lui k de 1,00, cu excepţia bumbacului brut, când k = 1,03.

IX.8.3.3.3. Amestecuri de viscoză sau cupro cu fibre de bumbac – metoda cu zincat de sodiu

Principiul metodei. Viscoza sau fibrele cupro şi modale sunt eliminate dintr-o masă deshidratată cunoscută prin dizolvare într-o soluţie de zincat de sodiu, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic de capacitate minimă 500 cm3, cu dop rodat, şi se adaugă pentru fiecare gram de probă de analizat 150 cm3 soluţie diluată, proaspăt preparată, de zincat de sodiu.

Pentru prepararea soluţiei diluate de zincat de sodiu se prepară mai întâi o soluţie concentrată. Pentru aceasta se determină cantitatea de NaOH pur conţinută de hidroxidul de sodiu granulat şi se dizolvă cantitatea echivalentă pentru 180 g NaOH în 180-200 cm3 apă. Se agită cu un agitator mecanic şi se adaugă gradat 80 g oxid de zinc de calitate „pentru analiză”, crescând gradat temperatura soluţiei. Când s-a adăugat tot oxidul de zinc, se încălzeşte soluţia la fierbere, până devine limpede sau uşor tulbure, se răceşte, se adaugă 20 cm3 apă, se agită din nou şi se lasă să se răcească la temperatura ambiantă. Se aduce la semn într-un balon cotat de 500 cm3. Înainte de utilizare se filtrează prin trecere printr-un creuzet filtrant cu pori de diametru cuprins între 40 şi 90 µm. Pentru obţinerea soluţiei se diluează un volum de soluţie concentrată cu două volume de apă.

După adăugarea soluţiei diluate de zincat peste probă se închide vasul şi se montează un dispozitiv de agitare mecanică, agitându-se 20 ± 1 min. Se filtrează conţinutul vasului printr-un creuzet filtrant tarat în prealabil, se elimină excesul de lichid prin aspirare şi se reintroduce în vas reziduul cu ajutorul unei pensete. Se adaugă 100 cm3 soluţie de amoniac (200 cm3 soluţie concentrată de amoniac de ρ=0,88 g/cm3 la litru) şi se agită vasul timp de 5 min. Se filtrează pe acelaşi creuzet filtrant, trecând pe creuzet fibrele rămase în vas. Se spală vasul şi reziduul cu 100 cm3 acid acetic diluat (50 cm3 acid acetic glacial la 1 l soluţie), apoi cu apă. Nu se aplică aspirarea până când fiecare lichid de spălare nu a trecut complet pe creuzet datorită gravitaţiei. În final se videază creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

La efectuarea calculelor se utilizează, pentru bumbac crud, spălat sau albit, o valoare a lui k de 1,02.

IX.8.3.3.4. Amestecuri de viscoză sau de anumite tipuri de cupro sau modale cu fibre de bumbac – metoda cu acid formic şi clorură de zinc

Principiul determinării. Viscoza şi fibrele cupro şi modale sunt eliminate dintr-o masă cunoscută, deshidratată, de amestec prin dizolvare într-un reactiv compus din acid formic şi clorură de zinc. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca

Analize chimice 547

procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda nu este aplicabilă amestecurilor la care bumbacul a suferit o degradare chimică importantă, sau dacă viscoza sau alte fibre cupro sau modale sunt incomplet solubile în reactiv din cauza prezenţei anumitor produse de finisare.

Modul de lucru. Se introduce proba de analizat într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3, cu dop rodat, preîncălzit la 40oC. Se adaugă pentru fiecare gram de probă de analizat 100 cm3 soluţie acid formic/clorură de zinc (20 g clorură de zinc anhidră şi 68 g acid formic anhidru, aduse la 100 g, cu apă), preîncălzită la 40oC. Se închide vasul şi se agită. Se lasă în repaus vasul, menţinându-se la 40oC timp de 2 h 30 min, agitându-se de două ori, la interval de 45 min. Se filtrează conţinutul vasului pe creuzet filtrant tarat în prealabil şi se trec, cu reactiv pe creuzet, fibrele rămase în vas. Se clăteşte cu 20 cm3 reactiv, apoi se spală creuzetul şi reziduul cu apă la 40oC1. Se clăteşte reziduul fibros cu 100 cm3 soluţie rece de amoniac (20 cm3 soluţie concentrată de amoniac cu ρ = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluţie), astfel încât reziduul rămas să fie total imersat timp de 10 min, apoi se clăteşte cu apă rece. Nu se aplică aspiraţia atât timp cât fiecare lichid de spălare nu a trecut prin creuzet datorită gravitaţiei.

Pentru calculul rezultatelor, indiferent de tipul bumbacului, se foloseşte pentru k valoarea de 1,02.

IX.8.3.3.5. Amestecuri de fibre poliamidice 6 sau 6.6 cu alte fibre

Principiul determinării. Se elimină poliamida în soluţie apoasă de acid formic, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda este aplicabilă amestecurilor binare de poliamidă 6 sau 6.6 cu bumbac, viscoză, cupro, modale, poliester, polipropilenă, clorofibre, acrilice sau fibre de sticlă. Metoda se aplică amestecurilor cu lână numai dacă proporţia de lână este mai mică de 25%.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3 cu dop rodat şi se adaugă pentru un gram de probă de analizat 100 cm3 soluţie acid formic (obţinută prin diluare la 1 l a 880 cm3 soluţie acid formic 90% cu ρ = 1,204 g/cm3). Se închide vasul, se agită pentru umectarea probei şi se lasă în contact cu reactivul 15 min, agitând din timp în timp. Se filtrează conţinutul vasului prin creuzet filtrant tarat în prealabil, trecând reziduul fibros în creuzet cu acid formic. Se goleşte creuzetul prin aspirare şi se spală reziduul pe creuzet, succesiv cu acid formic, apă caldă, soluţie de amoniac (80 cm3 soluţie concentrată de amoniac cu ρ = 0,88 g/cm3 la 1 l) şi, în final, cu apă rece. Se goleşte creuzetul prin aspirare după fiecare adăugare de lichid. Nu se aplică aspirarea atât timp cât lichidele de spălare nu sunt trecute prin creuzet sub influenţa forţei gravitaţionale. În final, se goleşte creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00.

IX.8.3.3.6. Amestecuri de fibre acetat cu triacetat – metoda cu acetonă

Principiul determinării. Se elimină fibra de acetat prin dizolvare în acetonă apoasă, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

1 În cazul unor fibre modale, temperatura reactivului, precum şi a apei de spălare, trebuie să fie 70oC.


Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic cu capacitate minimă 200 cm3, cu dop rodat, se adaugă pentru fiecare gram de probă 80 cm3 acetonă apoasă 70% în volum, se agită timp de o oră, apoi se decantează lichidul pe un creuzet filtrant tarat în prealabil. Se adaugă 60 cm3 acetonă apoasă pe reziduul rămas în vas, se agită manual şi se decantează lichidul prin creuzet. Se repetă tratamentul indicat de două ori şi apoi se face trecerea fibrelor pe creuzet. Se spală reziduul de fibre de pe creuzet cu acetonă apoasă, apoi se videază creuzetul prin aspirare; se umple creuzetul cu soluţie apoasă de acetonă şi se lasă să se scurgă prin gravitaţie traversând creuzetul. În final, se videază creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Valoarea lui k, utilizată pentru calculul rezultatelor, este de 1,01.

IX.8.3.3.7. Amestecuri de fibre acetat cu triacetat – metoda cu alcool benzilic

Principiul determinării. Se elimină fibrele de acetat prin dizolvare cu alcool benzilic, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3, cu dop rodat, se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 alcool benzilic, se închide vasul şi se agită energic timp de 20 ± 1 min, menţinând vasul într-o baie de apă la temperatura de 52 ± 2oC. Se filtrează conţinutul vasului prin creuzet filtrant, tarat în prealabil. Se introduce din nou reziduul în vas cu ajutorul unei pensete, se adaugă o cantitate mică de alcool benzilic şi se agită timp de 20 ± 1 min, la temperatura de 52 ± 2oC. Se filtrează conţinutul vasului prin acelaşi creuzet filtrant şi se repetă operaţia pentru a treia oară, cu un volum de 100 cm3 alcool benzilic. Se trece conţinutul pe acelaşi creuzet filtrant, antrenându-se fibrele cu un volum suplimentar de alcool benzilic la 52 ± 2oC. Se goleşte creuzetul prin aspirare. Se introduc fibrele într-un vas, se clătesc cu eter dietilic, apoi se agită manual şi se decantează prin acelaşi creuzet filtrant. Se repetă această clătire de trei ori, la final transferând reziduul pe acelaşi creuzet filtrant, care se videază prin aspirare, se usucă, se răceşte şi se cântăreşte.

Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00.

IX.8.3.3.8. Amestecuri de triacetat cu alte fibre

Principiul determinării. Fibra de triacetat este eliminată prin dizolvare în diclormetan, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda nu se aplică fibrelor de triacetat parţial hidrolizat printr-un tratament de finisare, decât dacă se aplică un factor de corecţie convenabil.

Modul de lucru. Într-un vas conic cu dop rodat, de capacitate minimă 200 cm3, se introduce proba de analizat, peste care se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 diclormetan, se închide vasul şi se agită pentru umectarea probei, după care se lasă 30 min, agitând timp de circa 10 min. Se decantează lichidul printr-un creuzet filtrant, tarat în prealabil. Se adaugă 60 cm3 diclormetan peste reziduul rămas în vas, se agită manual şi se filtrează conţinutul vasului prin acelaşi creuzet filtrant. Se trece reziduul fibros pe

Analize chimice 549

creuzet, spălând vasul cu puţin diclormetan. Se goleşte creuzetul prin aspirare, se reumple cu diclormetan şi apoi se lasă să se scurgă lichidul prin filtru datorită gravitaţiei. În final se goleşte prin aspirare. Se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Pentru efectuarea rezultatelor se foloseşte pentru k valoarea 1,00, cu excepţia poliesterului, când k = 1,01.

IX.8.3.3.9. Amestecuri de fibre de celuloză cu poliester

Principiul determinării. Fibrele de celuloză sunt eliminate prin dizolvare în soluţie de acid sulfuric 75%, reziduul fiind separat, spălat, uscat şi cântărit; masa lui se exprimă ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic de capacitate minimă 500 cm3 cu dop rodat, se adaugă pentru un gram de probă 200 cm3 acid sulfuric 75% (700 cm3 acid sulfuric concentrat de ρ = 1,84 g/cm3, diluat cu 350 cm3 apă distilată), se astupă vasul şi se agită pentru înmuierea probei. Se menţine sub agitare uşoară timp de 1 oră, la temperatura de 50 ± 5oC, după care se filtrează prin creuzet filtrant, tarat în prealabil. Trecerea pe creuzet a fibrelor rămase în vas se face spălând cu o cantitate mică de soluţie de acid sulfuric 75%, după care se videază creuzetul prin aspirare şi se spală cu o cantitate mică de soluţie de acid sulfuric 75%. Aspirarea se aplică doar după ce întreaga cantitate de lichid a traversat creuzetul filtrant prin gravitaţie. Se spală reziduul de mai multe ori cu apă rece, apoi cu soluţie de amoniac (80 cm3 amoniac concentrat de ρ = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluţie) şi, în final, cu apă rece, vidând creuzetul după fiecare adăugare. Se videază creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc. Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00.

IX.8.3.3.10. Amestecuri de fibre acrilice, anumite fibre modacrilice sau anumite clorofibre cu alte fibre

Principiul determinării. Fibrele acrilice, modacrilice sau clorofibrele sunt eliminate din amestec cu fibre animale, bumbac, viscoză, cupro, fibre modale, poliamidă, poliester sau fibre de sticlă, prin dizolvare în dimetilformamidă. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda nu se aplică fibrelor acrilice vopsite cu cromatabili.

Modul de lucru. Peste proba de analizat, care se introduce într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3, se adaugă pentru fiecare gram de probă 80 cm3 dimetilformamidă (cu punct de fierbere între 152 şi 154oC). Se închide vasul şi se încălzeşte 1 oră la 90 … 95oC, agitând de cinci ori în această perioadă. Se decantează apoi lichidul prin creuzet filtrant, tarat în prealabil, reţinând fibrele în vas. Se adaugă din nou 60 cm3 DMF în vas, se încălzeşte la 90 … 95oC timp de 30 min, agitând de două ori în această perioadă. Se filtrează vasul prin acelaşi creuzet filtrant prin aspirare, se trec fibrele pe creuzet prin spălarea vasului cu apă rece, după care se goleşte creuzetul prin aspirare. Reziduul se spală de două ori cu apă rece, umplând creuzetul şi lăsându-l să se golească datorită greutăţii, apoi se usucă prin aspirare completă.

Dacă reziduul este constituit din poliamidă sau poliester, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.


Dacă reziduul este constituit din fibre animale, bumbac, viscoză, fibre cupro sau modale, se trece cu penseta într-un vas conic de 200 cm3, se adaugă 160 cm3 apă şi se lasă în contact timp de 5 min, la temperatura ambiantă, agitând energic din timp în timp. Se decantează apa prin creuzet şi se repetă spălarea, după care se filtrează pe creuzet prin aspirare, se trec fibrele rămase în vas, spălându-l cu apă, după care se goleşte creuzetul prin aspirare, se usucă, se răceşte şi se cântăreşte.

Valoarea lui k folosită pentru efectuarea calculelor este cea din tabelul IX.8.13.

IX.8.3.3.11. Amestecuri de clorofibre cu alte fibre

Principiul determinării. Clorofibra se elimină din masa de amestec prin dizolvare în amestec azeotrop de sulfură de carbon şi acetonă. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se aduce într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3 şi se adaugă pentru fiecare gram de probă de analizat 100 cm3 azeotrop sulfură de carbon/acetonă (555 cm3 sulfură de carbon la 445 cm3 acetonă). Se închide vasul etanş şi se agită pe dispozitiv mecanic de agitare timp de 20 min, ridicând dopul o dată sau de două ori la începutul operaţiei, pentru egalizarea presiunilor. Se decantează lichidul supranatant printr-un creuzet filtrant, tarat în prealabil, continuând ciclul de tratare cu amestec azeotrop/ decantare până când o picătură din lichidul de extracţie nu lasă depozit de clorofibră după evaporarea pe sticlă de ceas. Se trece apoi reziduul din vas pe creuzetul filtrant cu puţin reactiv, se goleşte prin aspirare şi se spală de trei ori cu etanol, apoi cu apă. Aspirarea se aplică numai după ce lichidul de spălare a trecut în totalitate prin creuzet datorită gravitaţiei. În final se goleşte creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi conţinutul său, se răcesc şi se usucă.

Pentru calculul rezultatelor se foloseşte pentru k valoarea 1,00.

IX.8.3.3.12. Amestecuri de acetat şi de anumite clorofibre

Principiul determinării. Acetatul este eliminat dintr-o masă deshidratată cunoscută prin dizolvare în acid acetic glacial. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic de capacitate minimă 200 cm3 şi se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 acid acetic glacial (temperatură de distilare între 117 şi 119oC). Se astupă vasul şi se agită 20 min pe dispozitiv mecanic de agitare, după care se decantează lichidul supranatant printr-un creuzet filtrant, tarat în prealabil. Se fac în total trei astfel de extracţii, după care reziduul se transferă pe creuzetul filtrant, se usucă prin aspirare şi se clăteşte cu 100 cm3 acid acetic glacial, apoi de trei ori cu apă. După fiecare clătire se lasă lichidul să curgă prin gravitaţie la traversarea creuzetului timp de 2 min înainte de aplicarea aspiraţiei. Se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Tabelul IX.8.13

Valorile coeficientului k

Tip fibră Valoarea lui k Mătase 1,00

Poliamidă 6, 6.6 sau 11 1,01 Lână 1,01

Bumbac 1,01 Viscoză, cupro, modale 1,01

Poliester 1,02

Analize chimice 551

IX.8.3.3.13. Amestecuri de iută şi de anumite fibre animale

Principiul determinării. Se dozează azotul din amestec, pe baza conţinutului de azot determinându-se proporţia celor doi constituenţi ai amestecului. Metoda nu se poate aplica materialelor ce prezintă coloranţi sau apreturi cu azot.

Modul de lucru. Eşantionul se extrage în aparatul Soxhlet cu amestec toluen : metanol 1:3 în volum, timp de 4 ore, cu o viteză minimă de 5 cicluri pe oră. Se lasă solventul să se evapore în aer, ultimele urme de solvent eliminându-se prin uscare în etuvă la 105 ± 3oC. Se tratează apoi eşantionul cu apă la fierbere (50 cm3 pe gram de eşantion) sub refluxare, timp de 30 min. Se filtrează, se repune eşantionul în vas şi se repetă operaţia cu apă proaspătă. Se filtrează, se elimină excesul de apă din eşantion prin presare, aspirare sau stoarcere, apoi se lasă eşantionul să se usuce în aer uscat.

Din eşantionul astfel pregătit se prelevează o probă de analizat de circa 1 g. Se usucă într-un vas de cântărire, se răceşte în exicator şi se cântăreşte. Se trece proba într-un vas de mineralizare Kjeldahl uscat, se cântăreşte din nou vasul şi se calculează masa deshidratată a probei de analizat.

În vasul de mineralizare se adaugă 2,5 g sulfat de potasiu, 0,1-0,2 g dioxid de seleniu şi 10 cm3 acid sulfuric (ρ = 1,84). Se încălzeşte vasul, la început blând, până la distrugerea totală a fibrelor, după care se încălzeşte mai puternic, până ce soluţia devine limpede. Se încălzeşte încă 15 min, după care se lasă vasul să se răcească, se diluează conţinutul cu 10-20 cm3 apă, se răceşte şi se trece cantitativ conţinutul într-un balon cotat de 200 cm3, după care se aduce la semn cu apă pentru a obţine soluţia de mineralizare. Se introduc circa 20 cm3 soluţie de acid boric 20 g/l într-un vas conic de 100 cm3 şi se plasează vasul sub condensatorul aparatului de distilare Kjeldahl, încât extremitatea tubului aductor să se găsească exact deasupra nivelului soluţiei de acid boric. Se introduc exact 10 cm3 soluţie de mineralizare în vasul de distilare, se adaugă circa 5 cm3 soluţie de hidroxid de sodiu 400 g/l în pâlnie, se ridică uşor dopul şi se lasă soluţia de NaOH să curgă lent în vas. Dacă soluţia de NaOH şi soluţia mineralizată se separă în două straturi, se amestecă prin agitare blândă. Se încălzeşte uşor vasul de distilare şi se face trecerea în acesta a unui curent de vapori de apă proveniţi de la un generator de vapori. Se strâng circa 20 cm3 de distilat; se coboară vasul de recoltare astfel încât extremitatea tubului aductor să se afle la circa 20 mm deasupra nivelului suprafeţei lichidului şi se distilează timp de 1 min. Se clăteşte extremitatea tubului aductor cu apă, colectând apa de spălare într-un vas de recoltare. Se ia acest vas, se înlocuieşte cu altul, care conţine circa 10 cm3 soluţie de acid boric, şi se colectează circa 10 cm3 de distilat. Se titrează separat cele două distilate cu acid sulfuric 0,02 N (soluţie titrată), utilizând un amestec indicator obţinut prin dizolvarea a 0,1 g roşu de metil în 95 cm3 etanol şi 5 cm3 apă şi amestecarea cu 0,5 g verde bromcrezol dizolvat în 475 cm3 etanol şi 25 cm3 apă. Se notează rezultatul total al titrării pentru cele două distilate. Dacă titrarea celui de-al doilea distilat este mai mare de 0,2 cm3, se reface distilarea, utilizând o nouă cotă-parte din soluţia mineralizată. Se efectuează o probă martor, utilizând o soluţie mineralizată şi distilată numai cu reactivii.

Calculul procentului de azot A dintr-o probă de analizat deshidratată se face utilizând formula:

1 2

o

28 ( )V V TA

m⋅ −

= ,

în care: A este procentajul de azot din proba de analizat pură şi deshidratată; V1 – volumul total de soluţie de acid sulfuric 0,02 N utilizat pentru determinare, în cm3; V2 – volumul


total de soluţie de acid sulfuric 0,02 N utilizat pentru proba martor, în cm3; T – concentraţia soluţiei de acid sulfuric, exprimată ca normalitate; mo – masa deshidratată a probei de analizat, în g.

Utilizând valoarea de 0,22% pentru proporţia de azot din iută şi 16,3% pentru proporţia de azot din fibra animală, aceste două valori fiind exprimate prin raportare la masa deshidratată a fibrei, se calculează compoziţia amestecului cu relaţia:

0, 22 10016, 2 0, 22A

AP −= ×

−

în care PA reprezintă procentajul de fibră animală din proba de analizat pură şi deshidratată.

IX.8.3.3.14. Amestecuri din fibre polipropilenice cu alte fibre

Principiul determinării. Fibra propilenică se elimină din amestec prin dizolvare în xilen la fierbere. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic de capacitate minimă 200 cm3, cu dop rodat, şi se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 xilen (interval de distilare 137...139oC). Se fierbe 3 min sub refluxare, după care lichidul cald se decantează pe creuzet filtrant tarat şi se repetă acest tratament de încă două ori, utilizând de fiecare dată câte 50 cm3 xilen proaspăt. Se spală reziduul în vas, succesiv cu 30 cm3 xilen la fierbere (de 2 ori), apoi cu câte 75 cm3 eter de petrol sub refluxare, de două ori. După a doua spălare cu eter de petrol se trece reziduul pe creuzetul filtrant şi se aspiră lichidul, după care reziduul şi creuzetul se usucă, se răcesc şi se cântăresc.

Valoarea lui k, utilizată la calculul rezultatelor, este 1,00.

IX.8.3.3.15. Amestecuri de clorofibre (pe bază de homopolimer de clorură de vinil) şi de anumite alte fibre

Principiul metodei. Se elimină alt component decât clorofibră prin dizolvare în acid sulfuric concentrat, după care reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda este aplicabilă pentru amestecurile de clorofibre pe bază de homopolimer de clorură de vinil (superclorurat sau nu) şi bumbac, viscoză, cupro, fibre modale, acetat, triacetat, poliamidă, poliester, anumite fibre acrilice şi anumite modacrilice.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce în vas conic de capacitate minimă 200 cm3, cu dop rodat. Se adaugă pentru fiecare gram de probă 100 cm3 acid sulfuric concentrat (ρ = 1,84 g/cm3), se lasă 10 min la temperatura ambiantă, agitând din când în când, după care se decantează lichidul prin creuzet filtrant, tarat. Se adaugă din nou în vas 100 cm3 acid sulfuric concentrat şi se reia operaţia. Se varsă conţinutul vasului prin creuzet şi se antrenează reziduul fibros cu o baghetă de sticlă. Se goleşte creuzetul prin aspirare, se spală reziduul în creuzet succesiv cu soluţie de acid sulfuric 50%, apă distilată, soluţie diluată de amoniac şi, în final, cu apă distilată, vidând complet creuzetul după fiecare adăugare, până când apa care iese din creuzet are reacţie neutră. Se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Valoarea lui k, pentru efectuarea calculelor, este 1,00.

Analize chimice 553

IX.8.3.3.16. Amestecuri de mătase cu lână sau păr

Principiul determinării. Mătasea este eliminată prin dizolvare în acid sulfuric 75%, după care reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului.

Modul de lucru. Proba de analizat se introduce într-un vas conic cu capacitate minimă de 200 cm3 cu dop rodat. Pentru fiecare gram de probă se adaugă 100 cm3 soluţie de acid sulfuric (700 cm3 acid sulfuric concentrat cu ρ = 1,84 g/cm3 se diluează la 1 l). Se pune dopul şi se agită energic, după care se lasă 30 min, la temperatura ambiantă. Se agită din nou şi se lasă alte 30 min. Se agită din nou şi se trece conţinutul vasului pe un creuzet filtrant, tarat, antrenând fibrele rămase în vas cu o cantitate mică de soluţie de acid sulfuric. Se videază creuzetul prin aspirare şi se spală reziduul pe creuzet cu 50 cm3 soluţie diluată de acid sulfuric (100 cm3 acid sulfuric concentrat, cu ρ = 1,84 g/cm3 la 2 l de soluţie), 50 cm3 apă şi 50 cm3 soluţie diluată de amoniac (200 cm3 soluţie concentrată de amoniac cu ρ = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluţie). Se lasă de fiecare dată fibrele în contact cu lichidul timp de circa 10 min înainte de aplicarea vidului. Se clăteşte în final cu apă, lăsând fibrele în contact cu apa 30 min. Se videază creuzetul prin aspirare, se usucă creuzetul şi reziduul, se răcesc şi se cântăresc.

Pentru calcul se utilizează pentru k valoarea 0,985.

IX.8.3.3.17. Amestecuri de fibre celulozice cu azbest

Principiul metodei. Fibrele celulozice sunt îndepărtate prin încălzire la 450 ± 10oC. Reziduul este separat, spălat, uscat şi cântărit, masa lui exprimându-se ca procentaj din masa deshidratată a amestecului. Metoda se aplică pentru amestecurile de fibre celulozice cu azbest crisolit şi crocidolit.

Modul de lucru. Se prelevează din eşantion o probă cântărind circa 5 g. Se determină cu precizie masa deshidratată a probei într-un vas de cântărire, după care se transferă într-un creuzet deschis, de masă cunoscută, şi se încălzeşte în cuptor electric reglat, cu sistem automat de control al temperaturii, la 450 ± 10oC, timp de 1 oră. Se răcesc apoi creuzetul şi conţinutul său la temperatura ambiantă, într-un exicator. Se determină masa creuzetului şi a materialului rezidual în următoarele 2 min de la scoaterea lor din exsicator.

Pentru calculul rezultatelor se foloseşte pentru k valoarea 1,02.

IX.8.4. Analize chimice ale compoziţiei fibrelor textile

IX.8.4.1. Determinarea compoziţiei fibrelor celulozice

Fibrele celulozice naturale : in, bumbac, cânepă prezintă o serie de componente chimice al căror conţinut este necesar să fie cunoscut înainte de efectuarea tratamentelor de finisare, întrucât în funcţie de compoziţia chimică a acestora se aleg condiţiile tehnologice de tratare.

Printre componentele acestor materiale textile celulozice se citează : celuloza, lignina, substanţele proteice, substanţele pectice, hemicelulozele, substanţele minerale, pigmenţii etc.


IX.8.4.1.1. Determinarea conţinutului de celuloză

Procedeele de determinare a conţinutului de celuloză se bazează pe proprietatea acesteia de a fi uşor hidrolizată, până la glucoză, după care urmează o dozare volumetrică a soluţiei obţinute.

Principiul determinării. O cantitate de material fibros (materie primă) de circa 1 g (cântărită cu o precizie de 0,0002 g) se extrage cu benzen în aparatul Soxhlet pentru îndepărtarea substanţelor ceroase, operaţie urmată de o tratare repetată cu o soluţie alcalină pentru eliminarea pentozanelor. Fiecare ciclu de tratare alcalină se realizează în următoarele condiţii: concentraţia de carbonat de sodiu (Na2CO2, substanţa alcalină) 20 g / l, agent de udare 5 g / l, hidromodul 1:50, temperatura 100oC, timp de o oră. După tratament, materialul se filtrează pe un creuzet filtrant tip G3, se spală cu apă distilată caldă şi rece până la reacţia neutră a apelor de spălare. Se usucă apoi la aer. În calitate de agent alcalin se foloseşte carbonatul de sodiu pentru a nu se dizolva celuloza, iar numărul ciclurilor de tratare alcalină depinde de puritatea materialului fibros.

După acest tratament urmează dizolvarea probei la rece în 10 cm3 soluţie acid sulfuric 80 %, timp de 3 ore.

Soluţia obţinută se trece într-un balon conic cu volumul de 250 cm3 cu apă distilată, iar lichidul total nu trebuie să depăşească 150 cm3. La acest balon se ataşează un refrigerent de aer şi se încălzeşte pe baie de apă la 100o C, timp de 5 ore. Urmează o filtrare a soluţiei şi o spălare cu apă caldă, până la obţinerea unei reacţii negative la ionii sulfat (SO4

2–). Filtratul, împreună cu apele de spălare, se trece într-un balon cotat de 500 cm3 şi se completează cu apă distilată până la marcă.

Conţinutul de glucoză în soluţia obţinută (hidrolizat) se determină prin metoda Willstatër - Sudl şi are la bază o reacţie de oxidare cu o soluţie de iod în exces, conform reacţiei :

C5H11O5−CH=O + I2 + 3 NaOH → C5H11O5−COONa + 2 NaI + 2 H2O

Modul de lucru. Se măsoară cu pipeta 50 cm3 soluţie de hidrolizat şi se introduc într-un flacon iodometric conic de 250 cm3, neutralizându-se cu o soluţie de hidroxid de sodiu de concentraţie 4 n în prezenţă de metiloranj. Apoi, în balon se introduc cu pipeta 25 cm3 soluţie 0,1 n de iod. Pentru declanşarea reacţiei se mai adaugă încă 40 cm3 soluţie hidroxid de sodiu 0,1 n. Flaconul se menţine la întuneric timp de 12-15 min, după care se adaugă 10 cm3 soluţie 20 % de acid sulfuric, iar excesul de iod se retitrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1n, în prezenţă de amidon.

În paralel se efectuează o probă oarbă, luându-se în locul soluţiei de hidrolizat apă distilată, în cantitate tot de 50 cm3. În continuare mersul analizei este identic cu cel descris mai sus, folosindu-se aceleaşi volume şi aceleaşi concentraţii.

Conţinutul de celuloză Xcel se calculează cu următoarea relaţie :

( ) [ ]0 009 500 0 9 100

50cel

A B , ,X %

C− ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

=⋅

în care: A reprezintă numărul de cm3 soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosită la titrarea probei oarbe; B – numărul de cm3 soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosită la titrarea probei de analizat; 0,009 – cantitatea de glucoză, în g, corespunzătoare la 1 cm3 soluţie de tiosulfat

Analize chimice 555

de sodiu 0,1 n; 500 – volumul total de hidrolizat, în cm3 ; 0,9 – factor de transformare pentru calculul cantităţii de celuloză:

162,1 (masa moleculară a restului glucizidic)0,9180 (masa moleculară a glucozei)

=

50 – volumul soluţiei de hidrolizat luate în lucru, în cm3; C – masa materialului fibros luat în lucru, în g de material absolut uscat.

IX.8.4.1.1.1. Determinarea α, β şi γ-celulozei

α-Celuloza reprezintă o noţiune convenţională ce desemnează fracţiunea de celuloză care este insolubilă în soluţie de NaOH 17,5%.

β-Celuloza este fracţiunea de material fibros care se dizolvă în soluţie de NaOH 17,5%, dar precipită prin neutralizare.

γ-Celuloza constituie fracţiunea de celuloză care solubilizată în soluţie de NaOH 17,5% şi nu precipită la neutralizare.

Principiul determinării α-celulozei. Se tratează o masă exact măsurată de fibre de bumbac condiţionat în prealabil, cu soluţie de NaOH 17,5% (densitate relativă 1,192). Se filtrează şi se spală precipitatul de pe filtru, după care se usucă şi se cântăreşte.

Modul de lucru. 3 g de fibre de bumbac condiţionat se cântăresc la balanţa analitică, se introduc într-un pahar de 250 cm3 şi se adaugă 75 cm3 soluţie NaOH 17,5 % în felul următor: paharul ce conţin fibrele de bumbac se aşază pe baie de apă şi se termostatează la 20°C. Se adaugă 35 cm3 soluţie NaOH 17,5% în porţiuni mici, timp de 5 min. Se adaugă apoi încă 10 cm3 soluţie NaOH 17,5% şi se amestecă 10 min. Se adaugă restul de 30 cm3 soluţie alcalină în porţiuni mici, la interval de 2,5 min, astfel încât durata integrală de adăugare a soluţiei de NaOH să fie de 45 min. Se adaugă apoi în pahar 100 cm3 apă distilată (20°C), se agită puternic şi se lasă să stea timp de 30 min pe baie de apă, la 20°C. În final se filtrează la trompa de vid prin creuzet filtrant, tarat în prealabil. Pereţii paharului se spală cu 200 cm3 soluţie NaOH 8,3% (densitate relativă 1,09) pentru a trece cantitativ materialul fibros pe filtru.

Reziduul se spală pe filtru cu 50 cm3 apă distilată (care se adaugă în 5 porţiuni), iar filtratul şi apele de spălare se colectează într-un flacon cotat de 500 cm3, care se aduce la semn cu apă distilată; soluţia se va folosi pentru determinarea β şi γ-celulozei.

Reziduul de pe creuzet se mai spală cu 400 cm3 apă distilată, după care se îndepărtează trompa de vid şi se tratează reziduul pe filtru cu 20 cm3 acid acetic 2N timp de 5 min. În continuare se îndepărtează acidul acetic la vid şi se spală cu apă distilată, până la reacţie neutră. Creuzetul ce conţine reziduul se usucă până la masă constantă şi se cântăreşte.

Conţinutul de α-celuloză exprimat în procente faţă de masa absolut uscată de celuloză se determină cu relaţia:

% α-celuloză = ( )

100 100100

mg u

⋅⋅

⋅ −

în care: m este masa reziduului, în g; g – masa celulozei luată în lucru, în g; u – umiditatea materialului, în %.

Principiul determinării β + γ-celulozei. Se determină conţinutul de β şi γ-celuloză din filtratul obţinut la determinarea α-celulozei prin degradarea β şi γ-celulozei cu bicromat în mediu acid, urmată de dozarea iodometrică a excesului de bicromat.


Modul de lucru. 10 cm3 filtrat de la determinarea α-celulozei se introduc într-un vas conic de 125 cm3, se adaugă 10 cm3 bicromat de potasiu 0,4 N şi apoi se adaugă cu precauţie 30 cm3 acid sulfuric concentrat (concentraţie minimum 94%). În cazul în care se utilizează soluţii de acid sulfuric de concentraţie mai mică, acestea trebuie încălzite la 125...130°C. Are loc degradarea oxidativă a hidraţilor de carbon, ecuaţia reacţiei ce are loc fiind următoarea:

C6H10O5 + 4 K2Cr2O7 + 16 H2SO4 → 6 CO2 + 4 K2SO4 + 4 Cr2(SO4)3 + 21 H2O

După răcire la temperatura camerei, soluţia se trece cantitativ cu 100 cm3 apă distilată într-un flacon iodometric. Se adaugă 2 g iodură de potasiu şi se lasă 5 min la întuneric. În urma reacţiei dintre excesul de bicromat şi iodura de potasiu se degajă iod:

K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 → 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O

În continuare se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 N din biuretă în prezenţă de amidon ca indicator. Culoarea soluţiei se modifică de la albastru-închis la verde-strălucitor, ca urmare a dispariţiei iodului din soluţie, conform reacţiei:

I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6

În paralel se efectuează o probă oarbă, unde, în locul filtratului, se utilizează 10 cm3 soluţie NaOH 0,5 N.

Conţinutul de β şi γ-celuloză se determină cu relaţia:

% (β + γ-celuloză) = ( ) 0 00685 500 100 100

10 100b a f ,

g u− ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅⋅ −

în care: a este volum de soluţie 0,1 N tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei de analizat, în cm3; b – volum de soluţie 0,1 N de tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei oarbe, în cm3; f – factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N; g – masa fibrei de bumbac luată în lucru, în g; u – umiditatea materialului fibros, în %; 0,000685 – cantitatea de hidraţi de carbon, corespunzătoare unui cm3 de K2Cr2O7 0,1 N.

Principiul determinării γ-celulozei. După acidularea filtratului obţinut la determinarea α-celulozei şi îndepărtarea β-celulozei ce precipită, se procedează identic ca la determinarea β + γ-celulozei.

Modul de lucru. 75 cm3 de la determinarea α-celulozei se aduc într-un balon cotat de 100 cm3. Filtratul se acidulează cu 20 cm3 acid sulfuric 6N şi, după răcire, se aduce la semn cu apă distilată. Conţinutul se agită bine şi se menţine circa 16 ore la temperatura camerei, pentru formarea precipitatului de β-celuloză. În continuare se filtrează pe hârtie de filtru, aruncând primii 50 cm3 de filtrat. Se prelevează 10 cm3 de filtrat şi se procedează la fel ca la determinarea β + γ-celulozei. Conţinutul de γ-celuloză se determină cu relaţia:

% γ-celuloză = ( ) 0 00685 500 100 100

10 75 100b a f ,

g u− ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅⋅ ⋅ −

în care: a este volum de soluţie 0,1 N tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei de analizat, în cm3; b – volum de soluţie 0,1 N de tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei oarbe, în cm3; f – factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N; g – masa fibrei de bumbac luată în lucru, în g; u – umiditatea materialului fibros, în %; 0,000685 – cantitatea de hidraţi de carbon corespunzătoare unui cm3 de K2Cr2O7 0,1 N.

Analize chimice 557

IX.8.4.1.2. Determinarea conţinutului de lignină

Metodele de determinare. Se bazează pe proprietatea acesteia de a fi rezistentă la acţiunea acizilor concentraţi. În prealabil, o cantitate de material textil celulozic (fibros) supus analizei se extrage cu benzen în aparatul Soxhlet pentru îndepărtarea substanţelor ceroase, metodă utilizată la determinarea cerurilor.

Modul de lucru. Materialul extras se tratează într-un pahar Berzelius de 100 cm3 cu 10 cm3 soluţie acid sulfuric de 72 % (ρ = 1,64 g / cm3), timp de 2,5 ore, la temperatura camerei. Periodic, cu o baghetă de sticlă, se amestecă conţinutul paharului, pentru a se evita aglomerarea materialului.

După expirarea timpului de reacţie, conţinutul paharului se aduce cantitativ cu 200 cm3 apă distilată într-un balon prevăzut cu refrigerent ascendent de aer şi se fierbe timp de o oră.

Se lasă reziduul să se depună şi apoi se filtrează printr-un creuzet filtrant tip G3 în prealabil uscat până la pond constant, spălându-se până la absenţa ionului SO4

2– (proba cu BaCl2) . Se usucă creuzetul împreună cu reziduul (lignina) şi apoi se cântăreşte.

Conţinutul de lignină Xlignina se determină cu relaţia :

[ ]100, ligninaAX %B

= ⋅

în care: A reprezintă cantitatea de lignină absolut uscată, în g, obţinută pin diferenţa cântăririlor creuzetului, cu şi fără reziduu (lignină); B – cantitatea de material textil absolut uscat, în g, luat în analiză.

IX.8.4.1.3. Determinarea conţinutului de substanţe pectice

Substanţele pectice reprezintă un complex de substanţe organice cu caracter acid, care conţin cicluri de acid d-galacturonic metilat. Ele se găsesc în lamela mediană şi dau elasticitate fibrei în procesul creşterii, dar după ce acestea nu mai sunt necesare.

Acidul d-galacturonic parţial esterificat (aproximativ 75 %) se numeşte acid pectic şi are structura următoare:

O O

O O

COOCH3

OHH OH

COOCa

HOH

OHH

O

OH

H

HOH

COOMg

1/2

1/2

Masa moleculară a acidului pectic din fibrele de in sau bumbac se situează între

3000 şi 30 000. Metoda de determinare. Se bazează pe hidroliza acidului pectic cu o soluţie diluată

de acid clorhidric şi apoi o tratare ulterioară cu oxalat de amoniu, pentru formarea unor compuşi complecşi solubili. În continuare saponificarea acestor compuşi cu o soluţie de hidroxid de sodiu eliberează grupele metoxilice ale acidului pectic.

Modul de lucru. O cantitate de material fibros de circa 2 g (cântărită cu precizie de 0,0002 g) se introduce într-un balon conic de 250 cm3, împreună cu 150 cm3 soluţie acid clorhidric 1/30 n. Conţinutul balonului se încălzeşte pe o baie de apă cu refrigerent timp de 30 min, după care proba se filtrează şi se spală cu 100 cm3 apă distilată caldă.


Filtratul şi apele de spălare se neutralizează cu o soluţie de hidroxid de sodiu 4 %, în prezenţă de metiloranj, şi se colectează într-un pahar cu volumul de 1250 - 1500 cm3.

Proba spălată se introduce din nou într-un balon conic, se adaugă 150 cm3 soluţie 1 % de oxalat de amoniu şi se încălzeşte pe sită timp de o oră, la temperatura de fierbere. În continuare proba se filtrează şi se spală. Filtratul şi apele de spălare se amestecă cu filtratul neutralizat, după trecerea acidului clorhidric.

Soluţia neutralizată se aduce la un volum de 1000 - 1250 cm3, după care se iau două probe de 500 cm3 şi se procedează la operaţia de saponificare. În acest scop, în fiecare probă se adaugă 10 cm3 soluţie de hidroxid de sodiu 4 % şi se lasă în repaus peste noapte.

În ziua următoare, în fiecare probă se adaugă câte 10 cm3 soluţie 10 n de acid acetic pentru obţinerea unui mediu slab acid, şi câte 25 cm3 soluţie clorură de calciu (CaCl2) 40 % pentru precipitarea sării de calciu a acidului poligalacturonic. Conţinutul se agită, se fierbe 5 min şi, după o oră de depunere, se filtrează pe un creuzet filtrant tip G, în prealabil uscat şi cântărit.

Precipitatul de pe filtru se spală cu apă distilată fierbinte, până la dispariţia completă a ionului de clor, apoi creuzetul cu precipitat este uscat până la pond constant la temperatura de 100o C. Precipitatul reprezintă sarea de calciu a acidului pectic şi, prin cântărirea sa, se obţine masa acestei sări.

Conţinutul de substanţe pectice se determină cu relaţia :

[ ]0 92 100 subst .pecticeA ,X %

B⋅ ⋅

=

în care: A reprezintă masa precipitatului, în g; B – masa materialului fibros, în g; 0,92 – coeficient de transformare a sării de calciu în acid pectic.

IX.8.4.1.4. Determinarea conţinutului de substanţe proteice

Substanţele din această clasă intră în compoziţia protoplasmei din lumen sau în pereţii fibrei. Reacţiile de culoare indică faptul că aceste substanţe aparţin proteinelor. O parte însemnată din substanţele azotoase (proteice) se îndepărtează din fibră, în operaţia de tratare alcalină (fierbere alcalină).

Soluţiile slab alcaline de hipoclorit de sodiu formează o serie de acizi cloraminici care trebuie îndepărtaţi, întrucât aceştia degradează celuloza prin intermediul acidului clorhidric format în urma hidrolizei lor, care decurge conform reacţiei :

H 2N C

R

H

CO NH NHCO

H

R 1

C + n HCIO + n NaO H

CO O Na

H

R

CINH + CINH

R

H

CO O Na CC

Substante proteice

Cloramine

Analize chimice 559

Cloraminele absobite de fibra celulozică se descompun cu formarea acidului clorhidric. În mod general, acest proces decurge după următoarea reacţie :

3 NH2RCl → NH3RCl + N2 + 3HCl

Pentru îndepărtarea cloraminelor de pe fibrele celulozice, acestea se tratează cu o soluţie alcalină de bisulift de sodiu sau de apă oxigenată :

2 NH2Cl + 2 NaHSO3 + 2 NaOH → (NH4)2 SO4 + Na2SO4 +NaCl

Dozarea substanţelor proteice se bazează pe determinarea conţinutului de azot din materialul fibros şi aplicarea unui factor de transformare pentru a se ajunge la conţinutul acestor substanţe.

Conţinutul de azot se determină prin metoda Kjeldhal, al cărei principiu constă în faptul că substanţele organice ce conţin azot se oxidează în prezenţa acidului sulfuric, punând în libertate bioxid de carbon şi apă, iar azotul se transformă în sulfat de amoniu care poate fi descompus apoi în amoniac şi dozat prin titrare cu o soluţie de acid sulfuric de concentraţie cunoscută :

+7 H2SO4 → 4 CO2 + 8 H2 O + (NH4)2 SO4 + 6 H2O + 6SO2↑

(NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2 NH3 + 2 H2O

Modul de lucru. O cantitate de material fibros mărunţit de circa 5 g (cu precizie de 0,0002 g), cântărită pe o hârtie de filtru, se împătureşte cu grijă şi se introduce cantitativ într-un balon de combustie tip Kjeldhal, împreună cu 10 - 20 cm3 acid sulfuric concentrat (cu densitatea ρ = 1,84 g / cm3) şi 0,5 - 1 g sulfat de cupru anhidru sau 7 - 10 g sulfat de potasiu anhidru.

Conţinutul balonului se agită pentru a umezi integral materialul fibros introdus. Balonul se aşază înclinat pe o sită de azbest, în nişă. În gâtul balonului se introduce o pâlnie de sticlă care să asigure condensarea vaporilor rezultaţi din reacţie. La început, în timpul carbonizării substanţei, încălzirea se face la flacără mică, evitându-se evacuarea eventualei spume în afara balonului, iar după încetarea spumării, încălzirea se intensifică până se uniformizează fierberea acidului.

Dacă pe pereţii balonului rămân puncte negre de substanţă nedescompusă, acestea se antrenează prin înclinarea balonului cu ajutorul lichidului interior, printr-o uşoară agitare. Când conţinutul balonului capătă o culoare albastră-verzuie, uniformă, se mai continuă fierberea 10 - 15 min şi apoi combustia se întrerupe, iar prin răcire, conţinutul balonului se solidifică.

A doua operaţie este distilarea amoniacului. Conţinutul balonului Kjeldhal se aduce cantitativ cu apă distilată în balonul de distilare, astfel încât în final să rezulte un volum de 400 - 500 cm3 de lichid. La acest balon se ataşează un refrigerent la capătul căruia se fixează un tub de sticlă lărgit printr-o sferă la partea superioară pentru a preveni eventualele absorbţii. Capătul opus al refrigerentului se introduce într-un pahar conic ce conţine 25 cm3 soluţie acid sulfuric 0,1 n şi 1 - 2 picături de indicator combinat sau simplu (roşu de Congo, metiloranj sau turnesol) . În balonul de distilare se introduc cu ajutorul unei pâlnii de separare 100 cm3 soluţie NaOH 33 % sau KOH de 33 %. Pâlnia se spală cu o cantitate mică de apă distilată, se închide robinetul şi se începe încălzirea. Pentru controlul alcalinităţii se intoduc în balonul de distilare 7 - 8 picături de fenolftaleină. Conţinutul balonului se aduce la fierbere şi se începe distilarea care durează circa 90 min.


După terminarea distilării se îndepărtează balonul şi se opreşte încălzirea. Se scoate tubul de legătură de la capătul refrigerentului şi se spală cu apă distilată.

Se adaugă în paharul conic 2 - 4 picături indicator şi se titrează excesul de acid sulfuric cu o soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 n, până la virarea indicatorului.

Conţinutul de azot exprimat în procente se calculează astfel :

[ ]0 0014 100 azot( A B ) ,X %

C− ⋅ ⋅

=

unde: A reprezintă cantitatea de soluţie de acid sulfuric exact 0,1 n introdusă iniţial în paharul conic, în cm3; B – cantitatea de soluţie de hidroxid de sodiu exact 0,1 n consumată la titrarea excesului de acid sulfuric 0,1 n, în cm3; C –cantitatea de material fibros luată în analiză, în g.

Această cantitate Xazot, obţinută după modul prezentat mai sus, se înmulţeşte cu factorul 6,25 pentru transformarea conţinutului de azot în conţinut de substanţe proteice, Ysubstanţe proteice [%]:

Ysubstanţe proteice = Xazot · 6,25 [%]

Determinarea conţinutului de azot se poate realiza folosind pentru distilare un alt tip de aparat numit aparat Parnas. În acest caz, după dezagregarea materialului fibros conform metodei Kjeldhal, partea de distilare se realizează într-o aparatură prezentată în figura IX.8.36.

Dispozitivul Parnas este format dintr-un generator de abur 1 de volum 1-2 l. Generatorul de abur este legat de un separator de condens 2, un balon de distilare cu pâlnie de separare 3, un refrigerent 4 şi un pahar receptor 5.

Fig. IX.8.36. Dispozitiv Parnas pentru dozarea azotului.

Conţinutul balonului Kjeldhal se aduce cantitativ cu apă distilată în balonul de distilare 3 şi se închide robinetul de evacuare al aburului din vasul 2 pentru iniţierea distilării.

Analize chimice 561

Distilarea continuă circa 10-15 min de la apariţia lichidului la tubul de legătură al refrigerentului imersat în paharul receptor. În acest pahar se introduc 25 cm3 soluţie acid sulfuric 0,1 n şi 0,5 cm3 indicator.

Tubul de legătură de la refrigerent la pahar trebuie să fie cufundat în lichid. Se începe încălzirea apei în vasul 1 şi apoi la fierbere, aburul se evacuează prin

deschiderea inferioară a vasului 2. După terminarea distilării conţinutul paharului 5 se titrează cu o soluţie de hidroxid

de sodiu 0,1 n, până la virajul culorii. Calculele se conduc în mod identic ca şi în cazul folosirii aparatului Kjeldhal.

Observaţie: Indicatorul combinat (mixt) se prepară prin amestecul a 0,2 g roşu de metil cu 0,1 g

albastru de metilen, care se omogenizează într-un mojar cu câteva picături de etanol, în final se aduce totul la 200 cm3 cu etanol.

Acest indicator prezintă următorul viraj: în mediu acid – coloraţie violetă, iar in mediu bazic – coloraţie verde.

IX.8.4.1.5. Determinarea conţinutului de ceruri

În compoziţia cerurilor întră o serie de alcooli superiori monohidroxilici sub forma de esteri, cum ar fi alcoolul cerilic C26H53OH, alcoolul carnaubic C24H49OH, alcoolul mentnic C28H57OH etc.

Tot în ceruri se găsesc şi o serie de acizi în stare liberă şi hidrocarburi.

Dintre acizii liberi se cunosc: acidul palmitic C15H31COOH, acidul stearic C17H35COOH, oleinic C17H33COOH etc.

Cerurile se clorurează foarte uşor, iar în prezenţa săpunului şi a sodei se emulsionează.

Studiile electronomicroscopice au arătat că cerurile sunt localizate în fibrele de bumbac, în mod obişnuit, în peretele primar.

Principiul metodei. Constă în extracţia substanţelor ceroase cu benzen, în aparatul Soxhlet, prezentat în figura IX.8.37.

Modul de lucru. Materialul fibros mărunţit în prealabil (până la 2 - 5 mm) se cântăreşte în cantitate de circa 5 g (cu o precizie de 0,0002 g) şi se introduce în interiorul aparatului într-un cartuş format dintr-o hârtie de filtru. Înălţimea cartuşului trebuie să fie cu 1-1,5 cm mai mică decât nivelul sifonului. Hârtia folosită nu trebuie să conţină substanţe extractibile cu benzen.

Extracţia durează 6 - 8 ore, timp în care sifonarea se produce de 3-4 ori pe oră. În balon se adaugă solvent al cărui volum trebuie să depăşească cu 50-60 cm3 pe cel al volumului extractorului. Încălzirea se conduce pe o baie de apă. Balonul, cântărit în prealabil, la sfârşitul extracţiei se supune evaporării pe o baie de apă pentru îndepărtarea totală a solventului, astfel că rămân în balon doar substanţele extrase.

Printr-o nouă cântărire rezultă, prin diferenţa masei balonu-lui gol, conţinutul substanţelor extrase A, în g.

Fig. IX.8.37. Aparatul Soxhlet.


Conţinutul substanţelor extrase cu benzen Xsubstanţe extrase, exprimat în procente, se determină cu relaţia:

[ ]100 subst .extraseAX %

B⋅

=

în care: A reprezintă cantitatea de substanţe extrase, în g; B – masa probei iniţiale, în g.

IX.8.4.1.6. Determinarea conţinutului de hemiceluloze

Hemicelulozele reprezintă substanţe hidrocabonate care, spre deosebire de celuloză, sunt uşor hidrolizate de soluţii slab acide şi se dizolvă în soluţii diluate de alcalii.

În compoziţia hemicelulozelor intră pentozanele, având cinci atomi de carbon în verigă (C5H8O4)n , şi hexozanele, cu şase atomi de carbon în ciclu (C6H10O5)n .

Determinarea conţinutului de pentozane, respectiv hexozane, se realizează astfel : – se determină conţinutul total de hemiceluloze; – se determină conţinutul de pentozane; – prin diferenţa între conţinutul total de hemiceluloze şi cel de pentozane se obţine

conţinutul de hexozane.

Determinarea conţinutului total de hemiceluloze. Principiul metodei constă în tratarea materialului fibros cu o soluţie de acid sulfuric 2 %, la presiune atmosferică. În acest sens, într-un balon de 250 cm3 se introduc 1-2 g de material fibros (cântărit cu o precizie de 0,0002 g) şi 50-100 cm3 soluţie acid sulfuric 2 %, după care se supune unei fierberi pe sită cu refrigerent de aer. Se scoate balonul din oră în oră, se filtrează pe un creuzet filtrant tip G1 sau G2, cântărit în prealabil, se spală cu apă distilată caldă până la neutru, apoi cu alcool etilic, se usucă la 105o C şi se cântăreşte.

Operaţia se consideră terminată când se atinge pondul constant al conţinutului de pe creuzet (în mod obişnuit, după 3 - 4 operaţii).

Dacă se notează cu A masa, în g, a materialului fibros absolut uscat luat în lucru şi cu B masa reziduului absolut uscat, în g, atunci conţinutul de hemiceluloze exprimat în procente se calculează astfel :

( ) [ ]100 hemiceluloze

A BX %

B− ⋅

=

Determinarea conţinutului de pentozane. Principiul determinării se bazează pe hidroliza pentozanelor cu acid clorhidric, până la pentoze.

Pentozele, prin pierderea apei, se transformă, tot în prezenţa acidului clorhidric, în furfurol care poate fi dozat prin metoda volumetrică bromură - bromat. Reacţiile care stau la baza acestei determinări sunt prezentate în schema :

O H CH CH O H

CH

O HO H

CH OH2O-3

HCIH C

H

(C5H8O 4)n+ n H2O nC5H10O 5

CH

CH

CH

CHCO

furfurol

O

Analize chimice 563

5 K B r + 5K B rO 3 + 6HCI 3B r2 + 6K CI + 3H2O

OC OC

CH

CH

CH+ 2B r2

H

B r

B rO

C OC

CH

CH

CH B r

H

B r

B r2 + 2K I 2K B r + I2 Modul de lucru. Pentru realizarea deter-

minării, o cantitate de material fibros de circa 2 g (cântărit cu o precizie de 0,0002 g) se introduce într-un balon de 400 cm3, 1 (fig. IX.8.38). Balonul este prevăzut cu un dop cu două orificii. În unul din orificii se introduce pâlnia gradată cu robinet 2, iar în celălalt se introduce un tub de sticlă 3, cuplat cu un refrigerent 4, la capătul căruia se găseşte un pahar de colectare 5.

Din pâlnia gradată 2 se introduc în balonul 1 100 cm3 soluţie acid clorhidric de 12 % după care balonul se încălzeşte pe o baie de ulei, glicerină sau direct pe sită.

Temperatura de tratare nu trebuie să depăşească 140...150o C şi, pe măsură ce în paharul 5 se colectează 30 cm3 distilat, din pâlnia gradată se adaugă în balon tot 30 cm3 soluţie de acid clorhidric 12 %.

Viteza de distilare trebuie să fie reglată pentru colectarea a circa 30 cm3 distilat, în timp de 10 min. Momentul terminării distilării se controlează prin reacţia calitativă cu acetat de anilină. Absenţa culorii roz indică o distilare completă a furfurolului. Reacţia calitativă se efectuează punând pe o bandă de hârtie de filtru o picătură de soluţie de acetat de anilină şi o picătură de distilat.

Furfurolul colectat se dozează cantitativ cu o soluţie de bromură - bromat de potasiu, după următoarele reacţii :

5KBr + KBrO3 + 6HCI 3Br2 + 6KCI + 3H2O Br

H

BrCH

CH

CH

C OCO

Br

Br

H

2Br2+ CH

CH

CH

C OCO

Excesul de brom se descompune cu o soluţie de KI, iar iodul eliberat se dozează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu, conform reacţiilor:

Br2 + 2KI 2KBr + I2; 2Na2S2O3 + I2 2NaI +Na2S4O6

Fig. IX.8.38. Aparat pentru determinarea conţinutului de pentozane.


Astfel, soluţia furfurolică obţinută în distilat este trecută cantitativ într-un balon cotat de 500 cm3 şi adusă la marcă cu soluţie de acid clorhidric 12 %, având grijă să fie agitată bine. Apoi, într-un flacon iodometric, se iau cu o pipetă 100 cm3 de distilat ce conţine fufurol, peste care se adaugă 25 cm3 soluţie 0,1 n bromură - bromat şi 10 cm3 soluţie molibdat de amoniu 25 g/l (catalizator).

Flaconul se închide bine şi se lasă timp de o oră la întuneric. După scurgerea acestui timp se adaugă în amestec 10 cm3 soluţie de iodură de potasiu 10 % şi se mai lasă 5 - 10 min la întuneric. Iodul separat se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 n. În paralel se efectuează şi o probă oarbă, utilizând în locul distilatului 100 cm3 soluţie acid clorhidric de 12 % .

Cantitatea de furfurol se calculează după formula :

( ) [ ]0 0024 500 100

100furfurol

b a ,X %

m− ⋅ ⋅ ⋅

=⋅

în care : a reprezintă numărul de cm3 soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 consumaţi pentru titrarea probei de analizat; b – numărul de cm3 soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 consumaţi pentru titrarea probei oarbe; 0,0024 – numărul de grame de furfurol ce corespunde la 1 cm3

soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 n; m – masa materialului fibros luat în analiză, în g. Pentru transformarea conţinutului de furfurol (Xfurfurol) în conţinut de pentozane,

valoarea obţinută se înmulţeşte cu coeficientul 1,88. Observaţie: Soluţia bromură - bromat de sodiu se prepară dizolvând 2,5 g NaBrO3

(bromat de sodiu) şi 11,5 g NaBr în apă, aducând apoi volumul soluţiei la 1 l. Pentru soluţia de bromură - bromat de potasiu se iau 2,78 g KBrO3 şi 20 g KBr la 1 l.

Determinarea conţinutului de hexozane. Conţinutul global de hexozane (poli-zaharide cu şase atomi de carbon) (C6H10O5)n se determină ca diferenţa între conţinutul total de hemiceluloze şi conţinutul de pentozane..

IX.8.4.1.7. Determinarea conţinutului de substanţe minerale

În compoziţia substanţelor minerale din materialul textil fibros intră sărurile de Mg, Ca, Fe, Cu, Si etc. Prezenţa metalelor cu valenţă variabilă poate influenţa nefavorabil modificările gradului de polimerizare al celulozei în timpul albirii, deoarece aceste metale reprezintă catalizatori puternici ai degradării fibrei.

Din această cauză este foarte importantă o tratare prealabilă a materialului textil, în scopul transformării acestor metale în complecşi solubili care să poată fi îndepărtaţi prin spălare. Conţinutul substanţelor minerale din materialele textile celulozice naturale se apreciază prin cantitatea de cenuşă, care se situează în mod normal la 0,15 - 0,18 %.

Modul de lucru pentru determinarea cenuşii. O cantitate de material fibros mărunţit, în jur de 1,5 - 2,0 g (cântărită cu o precizie de 0,0002 g), se introduce într-un creuzet de porţelan adus în prealabil la pond constant. Se începe calcinarea conţinutului din creuzet, la început pe o flacără slabă. Calcinarea finală a probei se realizează într-un cuptor cu mufă, până la obţinerea unui pond constant al cenuşii (se efectuează mai multe cântăriri inter-mediare, la 15 min, 30 min, 1 oră etc.). Pentru cântărire, creuzetul se răceşte într-un exicator cu CaCI2 . Conţinutul de cenuşă Xcenuşă [%] în materialul fibros se determină cu relaţia :

[ ]100 cenusaAX %

B⋅

=

în care: A reprezintă cantitatea de cenuşă, în g, obţinută ca diferenţă dintre masa creuzetului cu cenuşă şi masa creuzetului gol; B – masa probei iniţiale luate în analiză, în g.

Analize chimice 565

IX.8.4.1.8. Determinarea compoziţiei cenuşii

Substanţele minerale din fibre se dozează, indiferent de constituţia lor, ca „cenuşi". Metoda este suficient de exactă pentru caracterizarea fibrelor din acest punct de vedere.

În cenuşă se găsesc, în funcţie de natura fibrei vegetale: SiO2, A12O3, Fe2O3, CaO, MgO, Mn, Cu, etc.

Pentru determinarea cantitativă a acestor componenţi din cenuşă se parcurge succesiv schema de determinări ale: acidului silicic, sescvioxizilor (A12O3, Fe2O3), CaO, MgO, Cu, Mn.

Pentru determinarea compoziţiei chimice a cenuşii este necesar a se calcina aproximativ 50 g fibră absolut uscată, la temperatura de 700°C, într-un creuzet de platină. Dacă arderea se face în creuzet de platină, rezultatele vor fi mai exacte decât în cazul folosirii creuzetului de porţelan, deoarece materialul din care este acesta confecţionat reacţionează la o anumită temperatură. Pentru uşurarea arderii se poate întrebuinţa azotatul de amoniu, care, la temperatura de determinare, se descompune şi dă oxigen în stare născândă, care măreşte viteza procesului de ardere. Din azotat de amoniu, prin descompunere, se obţin numai produse gazoase; astfel, rezultatele nu sunt influenţate de acest adaos. Rezultatele analizei cenuşii se exprimă în procente de oxizi, fără să se mai transforme în sărurile respective, deoarece nu se poate spune ceva sigur asupra felului cum elementele sunt combinate în fibre.

Determinarea bioxidului de siliciu. În principiu, silicea din cenuşă este insolubilizată şi parţial deshidratată în prezenţa acidului clorhidric. Calcinarea completează deshidratarea. Prin acţiunea acidului fluorhidric, silicea este apoi volatilizată sub formă de acid fluoro-silicic. După o nouă calcinare, pierderea de masă corespunde cantităţii de silice pură conţinută.

Tehnica de lucru. Cenuşa obţinută prin calcinarea materialului fibros se dizolvă în 10 ml amestec oxidant, format din trei volume acid azotic concentrat şi un volum acid clorhidric concentrat.

Se trece conţinutul creuzetului de platină într-o capsulă de sticlă Jena, spălându-se cu încă 10 ml amestec oxidant. Se acoperă capsula cu o sticlă de ceas şi se lasă să stea timp de 60 min, apoi se evaporă conţinutul capsulei până la sec, pe baia de apă.

Reziduul obţinut se umezeşte cu 5 ml acid clorhidric (d = l,12), aducându-se din nou la semn pe baia de apă (reziduul care era portocaliu trece în galben). La ultima evaporare, când soluţia ajunge la consistenţă siropoasă, se amestecă cu bagheta, pentru a se uşura evaporarea şi pentru a se evita aglomerări care să reţină acidul clorhidric. Capsula se ţine pe baia de apă până când nu mai miroase a acid clorhidric, apoi se acoperă cu o sticlă de ceas şi se introduce în etuvă la temperatura de 120°C, unde se menţine timp de 2 ore.

Capsula se lasă să se răcească, se umezeşte conţinutul cu circa 10 ml acid clorhidric 37%, se acoperă cu sticlă de ceas şi se lasă în repaus circa 20 min la temperatura camerei. Se adaugă 50 ml apă distilată fierbinte, se amestecă cu bagheta, se lasă ca precipitatul de acid silicic să se depună (aproximativ 2 min) şi se filtrează printr-un filtru cantitativ cu bandă albastră. Filtratul se prinde într-un pahar de laborator de 600 ml şi, cu ajutorul apei fierbinţi, se trece pe filtru acidul silicic din capsulă. Se continuă spălarea cu apă fierbinte, până la dispariţia ionului clor (reacţie calitativă cu azotat de argint). Filtrul cu precipitat de acid salicilic (filtrul 1) se acoperă cu o sticlă de ceas şi se păstrează.

Filtratul din pahar se trece cantitativ în capsulă, se evaporă pe baie de apă, se umezeşte cu acid clorhidric 37% şi se ţine pe baia de apă până la dispariţia mirosului de acid clorhidric. Capsula se introduce în etuvă la temperatura de 120°C, unde se ţine timp de o oră. Se scoate capsula din etuvă şi se lasă să se răcească, se umezeşte conţinutul cu circa 10 ml acid clorhidric 37% şi se lasă în repaus circa 20 min. Se adaugă 50 ml apă distilată


fierbinte, se filtrează printr-un filtru cantitativ cu bandă albastră (filtrul 2) şi se spală până la dispariţia ionului clor (proba cu azotat de argint), precum şi a ionului Fe3+ (proba cu sulfocianură de amoniu), care dă o coloraţie roz în prezenţa lui.

Filtratul se prinde într-un pahar de laborator de 600 ml şi serveşte la determinarea Al, Fe, Ti, Co, Mg (filtratul 1). Cele două filtre (1 şi 2) care conţin acid silicic se introduc într-un creuzet de platină adus în prealabil la masă constantă, se usucă cu atenţie şi se calcinează, mai întâi la flacăra unui bec de gaz, apoi în cuptorul de calcinare, la temperatura de 1000...1100°C. Pentru a nu se pierde eventualele urme de sescvioxizi, după răcire, bioxidul de siliciu se umezeşte cu 1 ml acid sulfuric 48%, se adaugă treptat 15 ml acid fluorhidric 40% şi se evaporă cu foarte multă atenţie, aşezând creuzetul pe triunghi şi aceasta pe o sită de azbest (se recomandă folosirea acestui dispozitiv, şi nu folosirea unei băi de nisip, încălzită electric sau cu gaz, deoarece evaporarea acidului fluorhidric este o operaţie delicată şi periculoasă, pentru care trebuie folosit un sistem de încălzire special). Se evaporă la sec, continuând cu încălzirea până la dispariţia vaporilor albi de anhidridă sulfurică. Se calcinează creuzetul mai întâi la bec de gaz şi apoi în cuptorul de calcinare, până la masă constantă:

1 22%SiO 100

M MM−

= ⋅

unde: M este masa fibrei absolut uscate, luată pentru determinare, în g; M1 – masa acidului silicic cu impurităţi, în g; M2 – masa impurităţilor obţinute după volatilizarea acidului silicic, în g.

Reactivi : acid clorhidric conc. p.a. d = l,19; d = l,12 (2 volume acid clorhidric d = l,19 + l volum apă distilată); acid azotic conc. p.a. d = l,42, acid fluorhidric conc. p.a., acid azotic 1% şi sulfocianură de amoniu 5%.

Determinarea sumei sescvioxizilor. Principiul metodei se bazează pe acţiunea amoniacului asupra sărurilor de fier şi de aluminiu, precipitând hidroxizii acestor metale şi făcând posibilă separarea lor din soluţie. Prin calcinare, hidroxizii trec în oxizi:

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

Tehnica de lucru. Reziduul din creuzetul de platină, obţinut după volatilizarea bioxidului de siliciu cu acid fluorhidric, se amestecă cu circa 2 g sulfat acid de potasiu şi se dezagregă. Dezagregarea trebuie condusă cu foarte multă atenţie, şi anume, încălzind încet la început (până la apariţia vaporilor albi de SO3) cu flacără mică.

Încălzirea se continuă cu flacără din ce în ce mai puternică, până când tot reziduul se dezagregă. În acest caz, prin topire se formează sulfatul de aluminiu şi sulfatul de fier. Topitura se scoate şi se descompune cu acid sulfuric într-un pahar de 150 ml. Soluţia obţi-nută se trece cantitativ în balon cotat de 500 ml, care conţine filtratul (1 şi 2) păstrat de la determinarea acidului silicic. Se iau 200 ml soluţie din balon. Fierul trebuie să fie în soluţie sub formă de ion trivalent. De aceea, înainte de a începe precipitarea, se oxidează Fe2+ la Fe3+, cu puţin acid azotic sau apă de brom, apoi se adaugă clorură de amoniu, electrolit ce uşurează trecerea precipitatului coloidal sub formă de gel. Se încălzeşte soluţia la temperatura de 70...80°C şi se adaugă amoniac picătură cu picătură, agitând continuu cu bagheta, până când soluţia miroase slab a amoniac.

Prin adăugarea unui exces de amoniac, precipită calciul şi magneziul, iar aluminiul trece sub formă de complecşi amoniacali solubili. De aceea, trebuie adăugat amoniac în cantitatea necesară precipitării şi, se recomandă, în prezenţa roşului de metil. Se aşază paharul pe o baie de apă caldă, până când precipitatul se aglomerează şi se depune. Se filtrează printr-un filtru cantitativ cu bandă albă şi se spală cu o soluţie fierbinte de azotat

Analize chimice 567

de amoniu 1% pentru a se împiedica solubilizarea precipitatului coloidal prin peptizare. Azotatul de amoniu este un electrolit, constituind în acelaşi timp un protector al gelului. Tot timpul, filtrul cu precipitat trebuie să fie plin cu soluţie. Precipitatul cu hârtie de filtru se introduce în paharul în care s-a făcut precipitarea, se dizolvă în 10 ml acid clorhidric 37%, se diluează până la 150 ml, se adaugă circa 0,2 g clorură de amoniu, se încălzeşte la temperatura de 70...80°C şi se repetă precipitarea ca mai sus.

Se filtrează cantitativ prin filtrul cu bandă albă, filtratul prinzându-se în acelaşi pahar în care s-a făcut prima filtrare. Cele două filtrate vor fi folosite pentru determinarea calciului şi magneziului (filtratul 2). Precipitatul se spală cu soluţie de azotat de amoniu 1% şi cu 2-3 picături amoniac fierbinte, până la dispariţia ionului de clor. Filtrul cu precipitat se introduce în creuzet de platină, se calcinează la flacăra unui bec pe sită de azbest şi apoi la cuptorul de calcinare, până la masă constantă. După calcinare, creuzetul se introduce într-un exicator, unde se ţine 30 min şi apoi se cântăreşte:

12 3

2 5%R O 100

M ,M⋅

= ⋅

unde: Ml este masa reziduului obţinut prin calcinare, în g; M – masa fibrelor luate pentru analiză, în g.

Reactivi : sulfat acid de potasiu p.a., acid azotic p.a., clorură de amoniu p.a., amoniac concentrat p.a., azotat de amoniu p.a.

Determinarea fierului. Determinarea fierului prin metoda permanganometrică se bazează pe proprietatea clorurii stanoase de a reduce sărurile de fier trivalent, în mediu de acid clorhidric:

2Fe3+ + SnCl2 + 2Cl– → 2Fe2+ + SnCl4

Clorura stanoasă (SnCl2) adăugată în exces se oxidează apoi în SnCl4 cu ajutorul unei soluţii de clorură mercurică HgCl2:

SnCl2 + 2HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2

Se depune un precipitat de clorură mercuroasă, a cărui cantitate depinde de cea de clorură stanoasă adăugată în exces, care trebuie să fie foarte mică. La un exces mai mare de clorură stanoasă se separă un precipitat negru de mercur metalic şi analiza se poate considera nereuşită. La soluţia obţinută de clorură feroasă se adaugă un amestec de protecţie pentru a se evita oxidarea, prin contactul acidului clorhidric conţinut în soluţie cu permanganat de potasiu cu care se oxidează clorura feroasă.

Tehnica de lucru. Din soluţia aflată în balonul cotat de 500 ml se iau 200 ml soluţie şi se concentrează pe baie de nisip până la 50 ml. În soluţia fierbinte se adaugă, picătură cu picătură şi agitând încontinuu, clorură stanoasă, până când soluţia se decolorează; se mai adaugă cel mult două picături în exces. Se diluează cu apă distilată la 100 ml şi se răceşte puţin într-un curent de apă rece. Prin adăugare de 10 ml soluţie mercurică se formează un precipitat alb de clorură mercuroasă, care se trece într-o capsulă mare de 1000 ml. Se diluează la 600 ml, se răceşte complet într-un curent de apă rece şi se adaugă 25 ml sulfat manganos. Apoi se titrează cu permanganat de potasiu 0,1 n, până la apariţia culorii roz-pal, care trebuie să persiste 30 s. Deoarece reactivii şi apa distilată pot consuma şi ei permanganatul de potasiu, trebuie să se facă o probă martor şi să se determine cantitatea de permanganat de potasiu consumată de reactivi. Pentru efectuarea probei martor, într-un pahar cilindric se introduc 50 ml apă distilată şi 5 ml acid clor hidric 37%. Soluţia se aduce la fierbere şi se adaugă cu pipeta 2 picături de clorură stanoasă, se diluează la 100 ml, se


adaugă 10 ml clorură mercurică, se diluează la 600 ml, se răceşte puţin, se adaugă 25 ml reactiv Zimmermann-Reinhardt şi se titrează cu permanganat de potasiu.

1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 0,007484 g Fe2O3:

( )12 3

0 007484 2 5%Fe O 100

, V V ,M⋅ − ⋅

= ⋅

unde: V este volumul KMnO4 0,1 n folosit la titrare, în ml; V1 – volumul KMnO4 0,1 n folosit la proba martor, în ml; M – masa probei luate pentru analiză, în g.

Reactivi: clorură mercurică în soluţie saturată la rece (5%); clorură stanoasă 12,5% (250 g clorură stanoasă se dizolvă în 200 ml acid clorhidric 37%, se încălzeşte la fierbere şi se diluează cu apă la 2000 ml); reactivul Zimmermann-Reinhardt (64 g sulfat de mangan cristalizat se introduc într-un pahar de 1000 ml, se adaugă 300 ml apă distilată, se încălzeşte până la dizolvarea completă, se răceşte soluţia într-un curent de apă rece, se adaugă 130 ml acid sulfuric 97% picătură cu picătură, agitând şi răcind continuu şi apoi se adaugă 130 ml acid fosforic 84%, d = l,74; se trece totul într-un balon cotat de 1000 ml, se aduce la semn cu apă distilată şi se omogenizează); permanganat de potasiu 0,1 n.

Determinarea aluminiului se face prin scăderea conţinutului de trioxid feric din sescvioxizi:

(Al2O3 + Fe2O3)% – Fe2O3% = Al2O3%

Determinarea calciului. Determinarea calciului prin metoda permanganometrică se bazează pe precipitarea calciului cu un exces de soluţie de acid oxalic şi amoniac:

CaCl2 + H2C2O4 + 2NH4OH → CaC2O4 + 2NH4Cl + 2H2O

Se retitrează acidul oxalic cu soluţie de permanganat de potasiu. Reacţia are loc în mediu de acid sulfuric:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2

Filtratul obţinut de la determinarea sescvioxizilor se acidulează cu acid clorhidric 37% în prezenţa metiloranjului şi se evaporă într-o capsulă pe baie de apă, până la 150-200 ml. Soluţia se trece într-un pahar cilindric de 400 ml, se încălzeşte la temperatura de 90°C, se adaugă 2 g oxalat de amoniu şi se precipită în interval de 1/2 oră cu amoniac, picătură cu picătură, până la reacţia alcalină, şi apoi se adaugă 2 ml amoniac în exces, agitând continuu. Se acoperă cu sticlă de ceas, se ţine 30 min pe baia de apă, se lasă 4 ore în repaus, se filtrează prin filtru cu bandă albastră şi se spală de 3-4 ori cu soluţie rece de oxalat de amoniu l%o.

Dizolvarea precipitatului de oxalat de calciu se face desfăcând hârtia de filtru pe marginea interioară a paharului în care s-a făcut precipitarea iniţială şi trecând cu un curent de apă distilată oxalatul de calciu de pe hârtie în pahar. Se spală hârtia de filtru cu 10 ml acid clorhidric 18% şi apoi cu apă distilată. Se diluează la 150 ml şi se repetă operaţia de precipitare. Precipitatul obţinut se spală cu o soluţie slab amoniacală 1 : 5000, fără adaos de oxalat de amoniu. Încercarea se face luînd 4–5 picături din filtrat într-o eprubetă în care se află 3-5 ml apă fierbinte (la temperatura de 80...90°C), acidulată cu 2-3 picături acid sulfuric 95% şi adăugând o picătură de permanganat de potasiu 0,01 n. Dacă se menţine culoarea roz, spălarea precipitatului este terminată. În caz contrar, se continuă spălarea până la îndepărtarea completă a oxalatului de amoniu. Filtratul se păstrează pentru determinarea oxidului de magneziu (filtratul 3). Se desface hârtia de filtru cu precipitat pe marginea inte-rioară a paharului în care s-a făcut precipitarea. Precipitatul de pe filtru se dizolvă în acid

Analize chimice 569

sulfuric 20%, care se adaugă picătură cu picătură cu o pipetă. Hârtia de pe filtru se spală cu apă distilată în capsulă. Se încălzeşte la temperatura de 80...90°C şi se titrează cu permanganat de potasiu 0,01 n, până la apariţia culorii roz, care persistă timp de 15-20 s.

1 ml KMnO4 0,01 n corespunde la 0,0002804 g CaO:

0 0002804 2 5 0 07%CaO 100, V , , VM M

⋅ ⋅= ⋅ =

unde: V este volumul KMnO4 folosit la titrare, în ml; M – masa fibrelor luate pentru analiză, în g.

Reactivi: acid clorhidric 37% şi 18%, acid sulfuric 97% şi 20%, amoniac 25%, metiloranj 0,1%, oxalat de amoniu l%0, cristalizat şi permanganat de potasiu 0,1 n şi 0,01 n.

Determinarea magneziului. Determinarea magneziului se efectuează în soluţia acidulată de săruri de magneziu, căreia i se adaugă o soluţie de fosfat disodic:

MgCl2 + Na2HPO4 → MgHPO4 + 2NaCl

Magneziul se precipită apoi cu amoniac:

MgHPO4 + NH4OH → MgNH4PO4 + H2O

Precipitatul se spală cu soluţie diluată de amoniac şi apoi cu azotat de amoniu, care face ca precipitatul să se afâneze la calcinare din cauza reacţiei:

NH4NO3 → 2H2O + NO2

Afânarea permite accesul aerului şi o ardere mai bună a cărbunelui pe filtru; apoi precipitatul se usucă şi se calcinează. Fosfatul de magneziu şi amoniu se descompune:

2MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + NH3 + H2O

Tehnica de lucru. După îndepărtarea calciului, filtratul conţine multe săruri de amoniu care îngreunează precipitarea magneziului şi este mai bine ca ele să fie îndepărtate. Pentru aceasta, filtratul rămas de la separarea calciului se acidulează cu acid azotic 65%, la care se mai adaugă un exces de 2-3 ml şi apoi 5 ml perhidrol. Soluţia se evaporă şi se calcinează uşor, până când „fumul” care se degajă prin descompunerea sărurilor de amoniu dispare aproape complet. Apoi, se dizolvă reziduul din capsulă în apă uşor acidulată cu acid clorhidric şi se trece totul într-un pahar cilindric de 400 ml. Se adaugă fosfat acid de amoniu 10%, se aduce la fierbere şi se adaugă amoniac până la reacţie puternic alcalină, în prezenţa fenolftaleinei. Se adaugă încă 50 ml amoniac 12,5% şi se agită puternic timp de 30 min, frecând cu bagheta pereţii paharului, până ce precipită fosfatul de magneziu şi amoniu. Se acoperă paharul cu sticlă de ceas şi se ţine minimum 12 ore în repaus. Se filtrează prin filtru cu bandă albastră, se spală cu amoniac 2,5%, până la reacţia negativă a ionului clor. Se introduce precipitatul cu hârtie de filtru în creuzet şi se calcinează la temperatura de 1000...1100°C. Prin calcinare trece în pirofosfat de magneziu. Dacă precipitatul are pete negre, se adaugă 1-2 ml acid azotic concentrat, se pune creuzetul pe un inel la 1 cm distanţă de sită şi se încălzeşte până când începe să fiarbă, pentru a se evita stropirile. Se calcinează din nou.

1 g Mg2P2O7 corespunde la 0,3621 g MgO:

1 10 3621 2 5 90%MgO 100

, M , MM M⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ =

unde: M1 este masa reziduului, în g; M – masa fibrelor luate pentru analiză, în g.


Reactivi: acid azotic 65%, amoniac 12,5% şi 2,5%, fenolftaleină soluţie alcoolică 1%, fosfat acid de sodiu 10%, perhidrol p.a.

Determinarea conţinutului total de oxid de sodiu şi oxid de potasiu. Determinarea conţinutului total de oxid de sodiu şi oxid de potasiu se bazează pe tratarea cenuşii cu acid fluorhidric, obţinându-se fluoruri şi fluosilicaţi (A1F3, CaF2, Na2SiF6), apoi se tratează cu hidroxid de calciu, care reacţionează cu fluorurile şi fluosilicaţii, obţinându-se hidroxizii respectivi:

2MeF3 + 3Ca(OH)2 → 2Me(OH)3 + 3CaF2 Na2SiF6 + 4Ca(OH)2 → 2NaOH + 3CaF2 + 3H2O + CaSiO3

Prin acţiunea bioxidului de carbon, hidroxizii metalelor alcaline trec sub formă de carbonaţi, care pot fi determinaţi volumetric, prin titrarea cu HC1:

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O

Tehnica de lucru. Cenuşa materialului fibros, obţinută prin calcinare uscată în creuzet de platină, se umezeşte cu câteva picături de apă şi 5-10 ml acid fluorhidric şi se evaporă până la uscare, obţinându-se fluoruri şi fluosilicaţi (A1F3, CaF2, SiFe6

2– ). Reziduul se dizolvă în 25 ml apă fierbinte, la care se adaugă şi o picătură de

fenolftaleină; apoi se adaugă oxid de calciu proaspăt calcinat, până ce soluţia se colorează în roşu, şi 0,5 g oxid de calciu. Se acoperă capsula cu o sticlă de ceas şi se ţine pe baia de apă la fierbere, timp de o oră, agitându-se periodic.

După ce s-a adăugat oxidul de calciu, se trece totul într-o capsulă de porţelan şi se continuă încălzirea pe baia de apă. Hidroxidul de calciu format la tratarea oxidului de calciu cu apă reacţionează cu fluorurile şi fluosilicaţii, precipitând astfel hidroxizii metalelor grele şi de magneziu, fluorura şi silicatul de calciu, carbonatul de calciu care se află în oxidul de calciu folosit şi trec în soluţie hidroxidul de sodiu şi hidroxidul de potasiu, alături de hidroxidul de calciu. După ce a stat pe baia de apă, precipitatul se filtrează şi se spală pe filtru cu apă fierbinte. În soluţie se trece un curent de bioxid de carbon timp de 5-10 min, apoi se încălzeşte la fierbere timp de 5-10 min.

Dacă la spălare se depune în soluţie un precipitat de carbonat de calciu, aceasta nu împiedică continuarea dozării. Prin acţiunea bioxidului de carbon se formează şi mai mult carbonat de calciu, care în parte se poate dizolva ca bicarbonat de calciu.

De aceea, se fierbe pentru a îndepărta excesul de bioxid de carbon şi pentru transformarea bicarbonatului de calciu solubil în carbonat insolubil. Se filtrează carbonatul de calciu printr-un filtru cantitativ cu bandă albastră şi se spală cu apă fierbinte, lipsită de bioxid de carbon. În filtrat, elementele alcaline sunt conţinute acum sub formă de carbonat de sodiu şi potasiu. Soluţia se titrează cu acid clorhidric 0,1 n, în prezenţa metiloranjului.

Soluţia se păstrează pentru determinarea oxidului de potasiu. Suma oxizilor de sodiu şi de potasiu se exprimă în oxid de sodiu.

1 ml HC1 0,1 n corespunde la 0,0031 g Na2O:

2 20 0031%(K O+Na O) 100, V

M⋅

= ⋅

unde: M este masa probei luate pentru analiză, în g; V – volumul acidului clorhidric 0,1 n folosit la titrare, în ml.

Analize chimice 571

Determinarea oxidului de potasiu se face în soluţia care conţine clorura de sodiu şi clorura de potasiu, prin tratarea cu hexacobalt-nitrit de sodiu; se obţine hexacobaltnitrit de potasiu.

Prin tratarea acestui complex cu permanganat de potasiu în mediu acid, nitritul este oxidat la nitraţi şi, adăugând un exces de permanganat de potasiu, acesta se retitrează cu acid oxalic în mediu acid.

T e h n i c a d e l u c r u . În soluţia titrată se adaugă 3-5 ml acid sulfuric concentrat, se evaporă la 50 ml şi se trece cantitativ într-o capsulă de platină. Se evaporă cu grijă până la sec şi apoi se calcinează pe flacăra unui bec de gaz. Conţinutul capsulei se dizolvă în câţiva ml de apă distilată, trecându-se cantitativ într-un pahar de laborator de 250 ml. Se evaporă pe baia de apă, până la sec. Se adaugă 2 ml apă distilată şi apoi 1 ml soluţie de azotit de sodiu 50%, agitându-se cu o baghetă. Cu ajutorul unei pipete se introduc repede, în mijlocul paharului (nu pe margine), 2 ml clorură cobaltoasă şi se amestecă cu bagheta timp de 1 min. Se acoperă cu o sticlă de ceas şi se lasă în repaus 30 min. Se formează hexacobaltnitrit de potasiu, precipitat de culoare galbenă, care se filtrează printr-un creuzet filtrant G4, după încălzire prealabilă, timp de 3 min, şi după răcire. Se spală de trei ori cu cîte 3 ml de sulfat de sodiu 2,5%. După ultima spălare se introduce creuzetul în paharul în care s-a făcut precipitarea, se acoperă cu apă distilată, se adaugă 2 ml acid sulfuric 47,8% şi, cu biureta, se adaugă permanganat de potasiu 0,1 n, care oxidează nitritul la azotat, până când soluţia rămâne colorată în roz puternic. Paharul se încălzeşte pe baia de apă la temperatura de cea 80°C. Îndată ce soluţia rămâne slab colorată în roz şi în acelaşi timp se observă că nu tot precipitatul gălbui de cobaltnitrit de potasiu s-a dizolvat, se adaugă din nou permanganat de potasiu 0,1 n, până la coloraţie roz-intens. Se încălzeşte din nou pe baie. Se repetă operaţia de dizolvare cu permanganat de potasiu, până la dizolvarea întregului precipitat galben. Se notează volumul de permanganat 0,1 n introdus în soluţie. Excesul de permanganat 0,1 n se reduce cu acid oxalic 0,1 n în exces (după decolorarea soluţiei se mai adaugă în plus 1-2 ml acid oxalic). Se notează volumul de acid oxalic întrebuinţat. Excesul de acid oxalic se oxidează cu permanganat de potasiu 0,1 n, titrându-se până la apariţia culorii roz-pal, care trebuie să persiste 1 min. Se notează volumul de permanganat de potasiu 0,1 n folosit la oxidarea acidului oxalic.

1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 0,0008 g K2O:

( )1 3 22

0 0008%K O 100

V V V ,M

+ − ⋅= ⋅

unde: V1 este volumul de KMnO4 0,1 n adăugat în exces pentru dizolvarea precipitatului de cobaltnitrit de potasiu, în ml; V2 – volumul de acid oxalic 0,1 n adăugat în exces la titrarea KMnO4, în ml; V3 – volumul de KMnO4 0,1 n întrebuinţat la titrarea exactă a excesului de acid oxalic, în ml; M – masa cenuşii luate pentru determinare, în g.

Cunoscând conţinutul total de oxizi alcalini şi conţinutul de oxid de potasiu, se calculează conţinutul de oxid de sodiu, cu relaţia de mai jos:

%Na2O = %(Na2O + K2O) – 0,6596·%K2O

în care: (Na2O + K2O) reprezintă conţinutul total de oxizi de sodiu şi potasiu exprimat în oxid de sodiu; K2O – conţinutul de oxid de potasiu determinat; 0,6596 – factorul de transformare al oxidului de potasiu în oxid de sodiu.

Reactivi : acid clorhidric 0,1 n, acid fluorhidric 40%, acid oxalic 0,1 n, acid sulfuric 95%, 45%, azotit de sodiu 50%, bioxidul de carbon, clorură de cobalt, oxid de calciu proaspăt calcinat, permanganat de potasiu 0,1 n, sulfat de sodiu 0,1 (2,5%), metiloranj 0,1%, fenolftaleină soluţie alcoolică 1%.


Determinarea clorurilor. Determinarea clorurilor din cenuşa materialului fibros se bazează pe tratarea acestuia cu acid azotic şi precipitarea cu azotat de argint, excesul de azotat de argint fiind pus în evidenţă cu sulfocianură de amoniu, în prezenţa indicatorului feriamoniacal:

Cl– + Ag+ → AgCl (precipitat alb); Ag+ + SCN– → AgSCN (precipitat alb);

Fe3+ + SCN– → Fe(SCN)3 (coloraţie roşie).

Tehnica de lucru. Se dizolvă cenuşa în acid azotic concentrat (d = l,4) şi se trece într-un pahar de 250 ml cu puţină apă distilată. Se mai adaugă 2-3 ml soluţie din acelaşi acid, 10 ml azotat de argint măsurat exact, 5 ml eter etilic şi se agită. Se adaugă apoi 1 ml alaun feriamoniacal. În soluţie se titrează repede excesul de azotat de argint cu sulfocianură de amoniu, agitând mereu, până la apariţia unei culori roşcate, care persistă 1 min.

1 ml AgNO3 0,1 n corespunde la 3,546 mg Cl. Reactivi : azotat de argint 0,1 n, eter etilic p.a., soluţie de alaun feriamoniacal (10 g

alaun feriamoniacal se dizolvă în 50 ml apă distilată, se filtrează şi în filtrat se adaugă picătură cu picătură acid azotic, până la decolorare sau colorare slab gălbuie, apoi se aduce cu apă distilată la 100 ml), sulfocianură de amoniu 0,1 n.

Determinarea manganului. Determinarea manganului prin metoda colorimetrică se bazează pe oxidarea manganului la acid permanganic, cu ajutorul persulfatului de amoniu în prezenţa azotatului de argint drept catalizator.

Datorită oxidării, soluţia se colorează în roşu-violet, care se colorimetrează:

2Mn(NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O → 5(NH4)2SO4 + 5H2SO4 + 4HNO3 + 2HMnO4

Tehnica de lucru. Se utilizează filtratul de la separarea silicei, din care se iau 100 ml, se adaugă 1 ml acid azotic concentrat, se evaporă din nou. Reziduul se reia cu 10 ml apă distilată fierbinte, slab acidulată cu acid azotic, şi se încălzeşte la fierbere. Se adaugă 0,1 g persulfat de amoniu şi se continuă fierberea. Se adaugă 1 ml azotat de argint, 0,5 g persulfat de amoniu şi se fierbe până ce apare o coloraţie roz, în cazul prezenţei manganului. Fierberea se continuă până ce ajunge la intensitatea maximă a manganului. Se răceşte imediat, se aduce la balon cotat de 100 ml, se colorimetrează şi se citeşte extincţia. În acelaşi timp se colorimetrează şi soluţia etalon de mangan. Conţinutul de mangan din soluţia de analizat se calculează astfel:

x etx

et

E CC

E⋅

=

unde: Cx este concentraţia în mangan a soluţiei de analizat, în %; Cet – concentraţia în mangan a soluţiei etalon, în %; Eet – extincţia soluţiei etalon, în %; Ex – extincţia soluţiei de analizat, în %.

Reactivi: acid azotic concentrat, azotat de argint 0,1 n, persulfat de amoniu anhidru pur, soluţie etalon pentru mangan (se obţine prin diluarea soluţiei de permanganat de potasiu 0,01 n în proporţie de 1:10 volume); 1 ml soluţie etalon corespunde la 0,01 g mangan.

Determinarea cuprului. Determinarea cuprului (colorimetric) constă în adăugarea de sulfocianură de potasiu alcalină şi piridină, până la obţinerea unei coloraţii verde-mazăre (datorită formării unei amine cu piridină), extragerea complexului cu cloroform şi colorimetrare. Se calcinează materialul fibros, se insolubilizează silicea şi se îndepărtează sescvioxizii prin metoda descrisă mai înainte.

Analize chimice 573

Tehnica de lucru. Filtratul obţinut după separarea sescvioxizilor se evaporă într-o capsulă de porţelan, până la îndepărtarea amoniacului din soluţie. Se acidulează cu acid clorhidric 10% şi se trece cantitativ într-o pâlnie de separare de 50 ml. Se adaugă în pâlnie 5 picături de piridină şi 2 picături de soluţie de sulfocianură de potasiu 20%, agitându-se puternic soluţia. După agitare, se adaugă 1 ml cloroform şi se agită din nou.

Stratul de cloroform separat la partea de jos a pâlniei de separare se trece în cuva colorimetrică şi se citeşte extincţia prin comparaţie cu soluţia etalon.

Conţinutul de cupru, raportat la soluţia etalon, se calculează după formula:

x etx

et

E CC

E⋅

=

în care: Cx este concentraţia în cupru din soluţia de analizat, în %; Cet – concentraţia în cupru din soluţia etalon, în %; Ex – extincţia soluţiei de analizat; Eet – extincţia soluţiei etalon.

Reactivi: soluţia etalon de cupru (se dizolvă în apă 0,1964 g CuSO4-5H2O şi se aduce la balon cotat de 1000. 1 ml din această soluţie conţine 0,0005 mg Cu); acid clorhidric 8%, 10%, 20% (d = = 1,039, 1,049, 1,100); cloroform, piridină, sulfocianură de potasiu şi sulfat de cupru.

IX.8.4.2. Determinarea compoziţiei fibrelor naturale proteice

Fibrele proteice naturale sunt alcătuite dintr-o substanţă de bază proteică (cheratina, la lână, fibroina, la mătase) şi din impurităţi naturale organice şi anorganice, generate de fibre în timpul dezvoltării lor sau dobândite din mediul exterior. Determinarea impurităţilor naturale care însoţesc lâna, cum ar fi substanţele grase şi hidrosolubile, care alcătuiesc suintul, analiza compoziţiei chimice şi a indicilor fizico-chimici caracteristici sunt necesare deoarece de acestea depind proprietăţile fizico-mecanice, prelucrarea tehnologică a fibrelor şi recuperarea componentelor active din apele reziduale de la spălarea lânii.

Însoţitorii naturali ai fibrei de mătase sunt constituiţi din ceruri şi sericină, care acoperă fibra cu un strat protector.

IX.8.4.2.1. Determinarea compoziţiei fibrelor de lână

Pentru determinarea compoziţiei se efectuează următoarele analize: determinarea conţinutului de ceară al lânii, în care se includ analiza indicilor fizico-chimici, aflarea compoziţiei chimice a cerii prin determinarea substanţelor saponificabile (fracţiunea acidă), care cuprind colesterina totală, acidul lanocerinic şi oxiacizii, şi determinarea substanţelor nesaponificabile (fracţiunea alcoolică), cum sunt colesterina esterificată, hidrocarburile, izocolesterina şi oxicolesterina; determinarea substanţelor hidrosolubile, care cuprinde analiza substanţelor anorganice şi substanţelor organice. Analiza compoziţiei chimice a substanţelor anorganice se face prin determinarea bioxidului de siliciu, a fierului, aluminiului, calciului, magneziului, sodiului şi a potasiului; analiza compoziţiei chimice a substanţelor organice, prin determinarea azotului total, a azotului legat organic şi a aminoacizilor.

Determinarea conţinutului de ceară la lână. Pentru determinarea conţinutului de ceară din lână se procedează după metoda pentru determinarea substanţelor grase la fibrele vegetale naturale. Ca solvent se utilizează eterul de petrol sau eterul etilic, clorură de metilen.


Determinarea indicilor fizico-chimici ai cerii din conţinutul fibrei de lână comportă o serie de analize pentru determinarea densităţii relative (15oC) după metoda picnometrică, determinarea indicelui de refracţie, a punctului de picurare, a indicelui de iod, a indicelui de saponificare şi determinarea indicelui de aciditate ca la fibrele vegetale naturale, după metodele menţionate.

Determinarea compoziţiei chimice a cerii de lână se bazează pe separarea substanţei grase în componenţii ei, alcooli graşi (fracţiunea alcoolică) şi săpunuri de potasiu (fracţiunea acidă), care, prin scindare cu acizi, trec în acizi graşi şi oxiacizii respectivi.

Determinarea substanţelor nesaponificabile (fracţiunea alcoolică). Se efectuează încălzind 3-5 g grăsime de lână cu adaos de 2 g hidroxid de potasiu dizolvat în 75 ml alcool etilic, 96% într-un balon cu fund plat. Deoarece grăsimea este insolubilă în alcool, se adaugă şi circa 10-15 ml benzen. Proba se fierbe timp de 4 ore sub refrigerent cu reflux, agitându-se din când în când. După aceea se adaugă 75 ml apă şi se mai fierbe o dată. Soluţia se aduce într-o pâlnie de separare de 500 ml şi, prin extragere cu eter etilic, se separă în două straturi: unul superior, care cuprinde alcooli graşi dizolvaţi în eter, iar partea inferioară este formată din săpunurile de potasiu. Se evacuează stratul de săpun în balonul iniţial, iar stratul eteric se trece în a doua pâlnie de separare. Săpunul este extras încă de două-trei ori cu eter etilic, până la epuizare. Trebuie avut grijă ca soluţia de săpun să fie caldă, deoarece săpunurile de potasiu sunt greu solubile şi precipită. Straturile de eter reunite se spală cu apă caldă la temperatura de 60oC, se lasă să se scurgă apa pe pereţii pâlniei şi se repetă această operaţie de două-trei ori, fără agitare. Săpunul se adună la fundul pâlniei, se îndepărtează şi se adaugă primele soluţii de săpun; în continuare, se agită cu alcool etilic 25% cald, până când apa de spălare nu mai prezintă coloraţie roşie la fenolftaleină.

Extractul eteric, evaporat şi uscat la temperatura de 80°C, trebuie să fie liber de cenuşă şi să reacţioneze neutru:

1% nesaponificabile 100MM

= ⋅

unde: M1 este masa reziduului, în g; M – masa substanţei grase luate pentru analiză, în g. Determinarea substanţelor saponificabile (fracţiunea acidă). Se face prin unirea

extractelor de săpunuri de la partea nesaponificabilă şi a primelor ape de spălare, apoi evaporarea, până când eterul etilic, eventual existent, se volatilizează.

Soluţia de săpun se trece în pâlnia de separare şi se tratează cu acid clorhidric în prezenţă de metiloranj, până la roşu şi cu exces, până când se constată că separarea acizilor este clară. Se adaugă eter etilic şi se extrag acizii graşi, în mod obişnuit de trei ori, se evaporă şi se usucă la temperatura de 80o0, până la masă constantă:

1% saponificabile 100MM

= ⋅

unde: M1 este masa reziduului, în g; M – masa substanţei grase luate pentru analiză, în g. Reactivi: hidroxid de potasiu p.a., alcool etilic absolut p.a., eter etilic p.a. şi acid

clorhidric concentrat. Determinarea oxiacizilor, eventual prezenţi. Se face prin extracţie cu cloroform la

epuizare şi uscarea reziduului obţinut într-un balon adus în prealabil la masă constantă. Pentru verificarea oxiacizilor obţinuţi se efectuează o reacţie calitativă de recunoaştere

prin dizolvarea reziduului de oxiacizi în alcool etilic. Se prepară o soluţie de clorură ferică în apă şi se adaugă fenol, până când se obţine o coloraţie violacee. Se iau câţiva mililitri din această soluţie şi se adaugă în extractul alcoolic al oxiacizilor O coloraţie verde indică

Analize chimice 575

prezenţa oxiacizilor. Cantitatea de oxiacizi (procentuală) se calculează raportând masa reziduului obţinut la cantitatea de substanţă luată pentru analiză.

Reactivi : cloroform p.a., clorură ferică p.a., fenol cristalizat p.a., alcool etilic. Determinarea acidului lanocerinic (C30H30O4) cu punct de topire de 102...104°C

constituie metoda cea mai sigură pentru identificarea prezenţei grăsimii pe lână. Tehnica de lucru. Se iau 10-20 g substanţă grasă, se saponifică cu 10 ml hidroxid de

potasiu alcoolic n/2, se adaugă benzen şi se fierbe circa 3 ore cu refrigerent ascendent. Soluţia de săpun se diluează cu apă distilată, până când se ajunge la concentraţia de 65%. Se extrage apoi la cald cu 100 ml eter etilic pentru îndepărtarea substanţelor nesaponificabile. Stratul inferior de culoare închisă, care se separă, conţine în suspensie sarea de potasiu a acidului lanocerinic, ca un praf alb. Stratul de eter se mai extrage cu alcool etilic 60%, care se adaugă apoi la stratul de culoare închisă. Sarea de potasiu se filtrează la rece şi se spală cu alcool de 60%, apoi cu eter etilic. În general, acest precipitat mai conţine circa 10% săruri de potasiu ale altor acizi graşi greu solubili. După evaporarea eterului, filtrul umed, împreună cu precipitatul, se fierbe cu soluţie de alcool diluat şi apoi se acidulează cu acid clorhidric. Acizii liberi se filtrează.

Substanţa uscată se fierbe împreună cu filtrul în benzen; soluţia se filtrează la cald. După răcire, se separă acidul lanocerinic care, pentru purificare, se poate recristaliza

din benzen, având punct de topire de 102...104oC. Determinarea compoziţiei fracţiunii alcoolice. Pentru caracterizarea fracţiunii

alcoolice, formată din alcooli graşi superiori, hidrocarburi, colesterină, izocolesterină (lanosterină + agnosterină – oxicolesterină), se determină: punctul de topire, indicele de aciditate, indicele de saponificare, indicele de iod.

Pentru separarea componentelor fracţiunii alcoolice se utilizează precipitarea fracţionată şi solubilitatea diferită a acestora în solvenţi, folosind proprietatea colesterinei de a forma legături de adiţie cu digitonina, rezultând digitonura de colesterină (C27H46O–C33H94O28), şi solubilitatea izocolesterinei în alcool etilic, care permite separarea acestor două componente. Oxicolesterina leagă digitonina sub formă solubilă, spre deosebire de lanosterină şi agnosterină, care nu precipită.

Prin tratarea precipitatului cu alcool etilic, pe filtru rămâne colesterină-digitonină, iar în filtrat rămân fracţiunile solubile, ca oxicolesterina şi izocolesterină. Izocolesterina se separă de oxicolesterină prin precipitarea fracţionată a primeia cu alcool metilic şi trecerea celei de a doua în filtrat.

Determinarea hidrocarburilor. Se introduc 50-70 mg din fracţiunea nesaponificabilă într-un vas Erlenmayer şi se dizolvă în alcool etilic. Se lasă soluţia timp de 12-14 ore în repaus, apoi se filtrează printr-un creuzet filtrant 1G4, adus la masă constantă, la temperatura de 105°C:

1% hidrocarburi 100MM

= ⋅

unde: M1 este masa reziduului obţinut, în g; M – masa substanţei analizate, în g. Reactivi : alcool etilic absolut p.a. Determinarea colesterinei totale. Colesterina esterificată şi colesterina liberă se

determină prin extracţia colesterinei esterificate o dată cu fracţiunea alcoolică, din care se poate analiza. Pentru dozarea colesterinei totale din ceară brută se foloseşte reacţia Liberman-Bruchard. Sub acţiunea anhidridei acetice şi a acidului sulfuric, colesterina extrasă în soluţie de cloroform dă o coloraţie verde, a cărei intensitate este proporţională cu concentraţia; comparaţia culorii se face cu soluţie etalon tratată în acelaşi mod, la fotometru.


T e h n i c a d e l u c r u . Se dizolvă 0,055-0,01 g de substanţă grasă în cloroform şi se aduce la balon cotat de 100 ml. O cantitate de 10 ml din această soluţie se introduce într-un balon cotat de 50 ml, la care se adaugă 3 ml anhidridă acetică şi 0,1 ml acid sulfuric. Timp de 15 min se menţine într-un termostat la întuneric, la temperatura de 30°C, pentru dezvoltarea totală a culorii, şi se colorimetrează. În paralel se efectuează o probă martor, care se menţine în aceleaşi condiţii de temperatură şi timp.

Reactivi : anhidridă acetică p.a., acid sulfuric p.a., soluţie standard colesterină 0,1 % (0,1 g colesterină se aduce la balon cotat de 100 ml cu cloroform; 1 ml soluţie conţine 1 mg colesterină).

Aparatură : spectrofotometrul. Determinarea colesterinei esterificate. Se precipită filtratul obţinut de la determinarea

hidrocarburilor cu soluţie alcoolică 1% digitonină. Se lasă precipitatul să se depună minimum 12 ore şi se filtrează printr-un creuzet filtrant 1G4 tarat. Pe filtru rămâne digitonura de colesterină, care se usucă 10 min la temperatura de 60oC, apoi 30 min la temperatura de 100°C şi se cântăreşte. Pentru a se obţine conţinutul de colesterină esterificată, se utilizează factorul de transformare f = 0,2430.

Filtratul se utilizează la determinarea oxicolesterinei şi izocolesterinei. Reactivi : soluţie alcoolică de digitonină 1%. Determinarea izocolesterinei (agnosterină + lanosterină). Se aduc 50 ml din

filtratul obţinut de la precipitarea colesterinei cu digitonină, la balon cotat de 100 ml. Se precipită izocolesterina cu alcool metilic la temperatura de 60oC şi se răceşte

brusc, la temperatură scăzută. Precipitatul obţinut se filtrează printr-un creuzet filtrant 1G4, se usucă la temperatura de 40cC şi se cântăreşte:

1% izocolesterină 100MM

= ⋅

unde: M1 este masa reziduului obţinut, în g; M – masa substanţei grase, în g. Pentru verificarea purităţii izocolesterinei se utilizează reacţia Liberman-Bruchard:

reziduul obţinut se tratează cu 1 ml anhidridă acetică, 0,1 ml acid sulfuric şi se lasă la întuneric, până la dezvoltarea totală a culorii; se obţine o coloraţie galbenă-verzuie, care, după scurt timp, devine galbenă-curat, diferenţiindu-se astfel de reacţia colesterinei.

Reactivi : alcool metilic p.a., anhidridă acetică p.a. şi acid sulfuric p.a. Determinarea oxicolesterinei. Se face adăugând la 50 ml din filtratul obţinut de la

dozarea colesterinei 2-3 ml acid glacial şi 8 picături acid sulfuric concentrat. Se obţine o coloraţie roşie-gălbuie, care trece în albastru-verde şi în ultima treaptă, în verde.

Reacţia se intensifică la adaosul unei picături de clorură ferică, după câteva secunde. Se colorimetrează faţă de o probă etalon, la care s-au adăugat aceleaşi cantităţi de reactivi.

Reactivi: acid acetic glacial şi acid sulfuric concentrat p.a. Fracţiunea acidă este alcătuită din acizi graşi superiori şi oxiacizi.

Indicii fizico-chimici caracteristici care trebuie determinaţi sunt: punctul de picurare, indicele de iod, indicele de aciditate şi indicele de saponificare.

Determinarea compoziţiei substanţelor hidrosolubile (Suint). Suintul este fracţiunea organică şi anorganică solubilă în apă, la temperatura de 45°C.

Pentru extragerea substanţelor hidrosolubile, se respectă temperatura de 45°C, pentru a nu dizolva şi părţile solubile ale fibrei.

Pentru că lâna conţine substanţe aderente fin dispersate (nisip, pământ), se separă prin filtrare. Extracţia substanţelor hidrosolubile se face tratând 10-20 g fibre de lână, din care s-a extras în prealabil ceara, cu 200 ml apă distilată la temperatura de 45°C, în porţiuni

Analize chimice 577

succesive de câte 50 ml. Se filtrează printr-o pâlnie Büchner. Lâna şi reziduul din pâlnie se usucă până la masă constantă, la temperatura de 105°C. Filtratul obţinut se aduce la balon cotat de 500 ml şi se foloseşte la determinarea pH-ului şi a compoziţiei chimice:

% substanţe hidrosolubile = ( )1

1

100M M I

M− +

⋅

unde: M1 este masa de lână luată pentru determinare, în g; M – masa de lână extrasă, în g; I – impurităţi rămase pe filtru, în g.

Determinarea pH-ului se efectuează electrometric în soluţia obţinută de la determinarea substanţelor hidrosolubile.

Determinarea alcalinităţii prin metoda volumetrică se bazează pe neutralizarea unui anumit volum de extract hidrosolubil, cu un acid mineral, în prezenţa unui indicator colorat. O cantitate de 200 ml extract hidrosolubil se introduce într-un vas conic de 200 ml, se adaugă două-trei picături metiloranj şi se titrează cu acid clorhidric 0,1 n.

1 ml HC1 0,1 n corespunde la 0,0053 g Na2CO3:

% Na2CO3 = 1

2

20 0 0053100

500V ,

V⋅ ⋅

⋅⋅

unde: V1 este volumul de HCl 0,1 n utilizat la titrarea probei, în ml; V2 – volumul soluţiei analizate, în ml.

Reactivi: acid clorhidric 0,1 n şi metiloranj 0,l %. Determinarea bioxidului de siliciu (colorimetric). Constă în formarea, cu ionul

molibdat, a heteropoliacidului silicomolibdenic H4[Si(Mo3O10)4]nH2O, de culoare galbenă, în reducerea până la combinaţia complexă de culoare albastră şi în măsurarea densităţii optice a complexului format. Complexul silicomolibdenic se formează cantitativ la pH = 1,6-2,0. Intensitatea culorii albastre depinde de pH şi de concentraţie. Prezenţa aluminiului, calciului, magneziului în soluţie nu împiedică determinarea. Sărurile de fier trivalent, care depăşesc 1%, determină apariţia nuanţei verzui a soluţiei. Cantităţile mici de fosfor nu împiedică determinarea.

Tehnica de lucru. Din soluţia cu substanţă hidrosolubilă se iau 5-10 ml într-un balon cotat de 25 ml, se adaugă două-trei picături de N-nitrofenol, până la apariţia culorii galbene şi încă 3 ml, apoi se adaugă 2 ml soluţie molibdat de amoniu. După amestecare, balonul se aşază într-o baie de apă. Soluţia se încălzeşte până la temperatura de 60°C, apoi se răceşte; se adaugă 5 ml soluţie de sulfit de sodiu saturată, se diluează cu apă până la semn, se amestecă cu atenţie şi se colorimetrează; după 20 min se compară la colorimetru cu etalonul, care se prepară o dată cu soluţia de cercetat şi se măsoară intensitatea culorii la fotocolorimetru, utilizând filtrul roşu. Se determină conţinutul de bioxid de siliciu după curba de etalonare.

Pentru prepararea soluţiei etalon, într-un balon cotat, identic se măsoară cantitatea de soluţie etalon de bioxid de siliciu, astfel încât culoarea ei să fie pe cât posibil mai apropiată de culoarea soluţiei de cercetat, apoi se neutralizează cu acid clorhidric în prezenţa a două-trei picături N-nitrofenol şi se prelucrează în modul descris mai sus.

Pentru trasarea curbei de etalonare, în baloanele cotate de 25 ml se măsoară, din microbiuretă, diferite cantităţi de soluţie etalon de silicat de sodiu (conţinând 0,1 mg bioxid de siliciu într-un ml), cu intervalul de 0,01 mg. Soluţiile se neutralizează în prezenţa N-nitrofenolului şi apoi se procedează în modul descris mai înainte. După 20 min se măsoară densitatea optică a fiecărei soluţii şi se construieşte curba de etalonare, înscriind pe axa absciselor concentraţia de bioxid de siliciu, iar pe axa ordonatelor, densitatea optică a


soluţiilor. Se introduce corecţia pentru conţinutul de bioxid de siliciu la toţi reactivii folosiţi. În acest scop se efectuează o probă martor şi, din conţinutul de bioxid de siliciu aflat, se scade proba martor.

Conţinutul de bioxid de siliciu, în cazul determinării fotocolorimetrice, se calculează după relaţia:

% SiO2 = 100et oC CM−

⋅

în care: Cet este cantitatea de SiO2 aflată din curba de etalonare, în soluţia de analizat, în mg; Co – cantitatea de SiO2 aflată din curba de etalonare, în proba martor, în mg; M – masa probei, în mg.

Aparatură: spectrofotometru. Reactivi : acid clorhidric 0,5 n; N-nitrofenol soluţie alcalină 0,1%; silicat de sodiu;

soluţie etalon (se dezagregă 0,1 g cuarţ pur cu 1 g carbonat de sodiu într-un creuzet de platină, topitura se dizolvă în apă fierbinte, soluţia se trece într-un balon cotat de 1000 ml, iar după răcire, soluţia se diluează până la semn, cu apă distilată; 1 ml soluţie conţine 0,1 mg bioxid de siliciu); pentru a preveni impurificarea cu acid silicic provenit din alcalinizarea sticlei, soluţia se păstrează într-un flacon căptuşit cu un strat de parafină sau într-un vas de polietenă; molibdat de amoniu, soluţie apoasă de 10%, proaspăt preparat (se păstrează într-un flacon căptuşit în interior cu parafină sau într-un vas de polietenă); preparat comercial de molibdat de amoniu, se recristalizează, turnând soluţie apoasă de sare saturată şi filtrată într-un volum egal de alcool etilic, pentru a se obţine un compus cu conţinut mediu de sare, iar în soluţie se adaugă amoniac, până la degajarea unui miros per-sistent (cristalele separate se filtrează pe pâlnia Büchner şi se usucă, la aer); sulfit de sodiu, soluţie saturată (Na2SO3·7H2O) se dizolvă, la temperatura de 20°C în apă distilată până la obţinerea unei soluţii saturate (20,7 g în 100 ml); sulfitul de sodiu, păstrat mai multă vreme în aer, se alterează şi se oxidează până la sulfat şi, de aceea, pentru prepararea soluţiei se iau cristale nealterate, folosindu-se reactivul proaspăt preparat.

Determinarea conţinutului total de fier (metoda amperometrică). Se efectuează reducând fierul (III) cu bismut metalic până la fier (II), care se dozează ampermetric. Metoda de titrare ampermetrică se bazează pe măsurarea curentului de difuziune care se află între electrodul indicator şi electrodul de comparaţie, la o forţă electromotoare corespunzătoare. Prin această metodă se poate efectua titrarea soluţiilor puternic diluate (de ordinul 10–4-10–5. De aceea, ea este deosebit de utilizată pentru stabilirea punctului de echi-valenţă la microdeterminări.

Drept electrod indicator poate servi un electrod de mercur picurător, însă este mai bine să se utilizeze un microelectrod rotativ de platină. În acest caz, nu este necesar să se îndepărteze oxigenul din soluţia de cercetat. Ca electrod de comparaţie se foloseşte un electrod de calomel, cu soluţie saturată de clorură de potasiu.

Titrarea este bine să se facă în funcţie de potenţialul de oxidare al Fe (II) la +1,0 V. Se titrează cu o soluţie de 10-20 ori mai concentrată decât soluţia de cercetat, pentru a se reduce la minimum corecţia pentru modificarea intensităţii curentului, legată de diluare.

Aparatură : aparat pentru reducere cu bismut metalic, tub cu bioxid de carbon, aparat pentru titrarea ampermetrică şi vas pentru titrarea cu microelectrod.

Reductorul 1 (fig. IX.8.39) pentru reducerea cu bismut metalic se umple cu apă până la partea mai largă a tubului; în partea de jos a tubului, lângă gâtuire, se introduce un tampon de vată de sticlă. Se introduce apoi în tub bismut metalic sfărâmat. La un asemenea procedeu de umplere a reductorului, între particulele de metal nu rămân bule de aer.

Analize chimice 579

Reducătorul cu bismut metalic se spală cu 100 ml acid sulfuric 2 n şi lichidul se scurge de fiecare dată numai până la nivelul superior al metalului. Metalul aflat în reducător trebuie să fie în permanenţă acoperit cu soluţie diluată de acid sulfuric, pentru a preveni oxidarea suprafeţei sale cu oxigenul din aer. Balonul conic 2, de 50 ml, se închide cu dop de cauciuc prevăzut cu două orificii. Într-un orificiu se introduce reductorul umplut şi spălat, iar în cel de al doilea, tubul 3 pentru trecerea bioxidului de carbon.

Se montează aparatul pentru titrare ampermetrică (fig. IX.8.40). Titrarea se efectuează într-un vas special (fig. IX.8.41) sau într-un pahar cilindric de 25 ml. Microelectrodul de platină rotativ din figura IX.8.40 se confecţionează dintr-un tub de sticlă cu pereţi groşi, având diametrul de 6 mm, la capătul căruia se fixează, prin topire, o sârmă nouă de platină cu diametrul de 0,5 mm şi lung de 10 mm (la titrarea soluţiilor 0,002 n se poate folosi şi un electrod mai scurt).

Fig. IX.8.39. Aparat pentru reducere.

Fig. IX.8.40. Aparat pentru titrare ampermetrică: 1 – microelectrod rotativ de platină; 2 – manşon pentru tipul

de sticlă microelectrod; 3 – electrod de comparare de calomel; 4 – motor electric; 5 – suport; 6 – biuretă; 7 – lupă.

La o distanţă de 10 mm de la capătul sudat, tubul se îndoaie sub un unghi obtuz.

În interiorul tubului se introduce mercur pentru realizarea contactului. Pentru curăţire, electrodul se şterge cu o bucată de ţesătură, iar după întrebuinţare mai îndelungată, se spală cu acid azotic. Drept puncte de contact între electrodul indicator şi electrodul de comparaţie serveşte agar-agar, care conţine o soluţie împotriva impurificării la titrare. Se introduce în


pahar sifonul cu lichid, format dintr-un tub de sticlă lung de 150 mm şi cu diametrul de 10 mm, care are la un capăt un dop de agar-agar sau care este sudat pe placă din masă filtrantă densă. În tub se toarnă soluţie saturată de clorură de potasiu, care, din când în când, se înlocuieşte cu alta, proaspătă.

Tehnica de lucru. O cantitate de 10 ml soluţie de substanţă hidrosolubilă extrasă, la care se adaugă 10 ml soluţie de spălare, se toarnă în pâlnia reductorului. În balonul conic al aparatului pentru reducere se introduc 5-10 ml acid sulfuric (1 :1) şi se trece bioxid de carbon. Apoi se des-chide robinetul reductorului. Soluţia de analizat se reduce, trecând cu o viteză de aproximativ o picătură pe secundă. Imediat ce nivelul lichidului în reductor ajunge până la suprafaţa metalului, în pâlnie se toarnă 5 ml lichid de spălare, care se trec prin reductor cu aceeaşi viteză. Spălarea se repetă de două-trei ori, iar viteza de curgere a soluţiei poate fi mărită până la două-trei picături pe secundă. Soluţia redusă se trece în vasul de titrare, se aşază pe masă şi se coboară electrodul şi sifonul cu agar-agar. Se stabileşte forţa electro-motoare în aşa fel încât să se obţină curentul de

difuziune al ionului care se titrează, sau al reactivului, apoi se cuplează motorul, care pune în mişcare electrodul; din biuretă se adaugă o soluţie de vanadat de amoniu sau de sulfat de ceriu (IV). La început se adaugă câte 0,1 ml de reactiv şi se înregistrează indicaţiile galvanometrului.

Întrucât curentul de difuziune este proporţional cu concentraţia, pe măsura adăugării reactivului fierul se oxidează şi curentul respectiv scade. În momentul când întreaga cantitate de fier s-a oxidat, curentul devine practic egal cu zero. Punctul de echivalenţă se găseşte grafic, în care scop se construieşte o curbă, trasând pe axa ordonatelor indicaţiile galvanometrului în microamperi, iar pe axa absciselor, volumul soluţiei de oxidant adăugat, în mililitri. Punctul de intersecţie a două linii corespunzătoare modificării curentului înainte şi după punctul de echivalenţă arată volumul soluţiei oxidantului (în mililitri) consumat pentru titrarea fierului.

Conţinutul de fier se calculează după relaţia:

% Fe2O3 total = 100V FM⋅

⋅

în care: V este volumul soluţiei de sulfat de ceriu (IV) sau de vanadat de amoniu consumat pentru titrare, în ml; F – titrul soluţiei de sulfat de ceriu sau vanadat de amoniu, în mg oxid de fier; M – volumul soluţiei de substanţe hidrosolubile luate pentru analiză, în mg.

Reactivi: bismut metalic chimic pur, preparat prin electroliză sau prin substituire cu zinc din soluţie clorhidrică (dacă se foloseşte metal chimic pur din comerţ, se sfărâmă în mojar de porţelan până la obţinerea granulelor cu mărimea de 0,2-0,3 mm şi se cerne pentru îndepărtarea prafului); soluţie de spălare, din acid sulfuric 2n, care conţine sulfat de amoniu

Fig. IX.8.41. Vas special pentru titrare: 1 – microelectrod; 2 – placă poroasă de

sticlă; 3 – agar-agar electrolit; 4 – electrolit; 5 – tub umplut cu agar-agar în soluţie de KC1; 6 – microbiuretă; 7 – ceară;

8 – soluţie pentru titrare.

Analize chimice 581

1% la care se adaugă, pentru a preveni oxidarea fierului (II) cu oxigen din aer, în procesul de titrare; clorură de potasiu saturată; agar-agar; acid sulfuric 2 n şi sulfat de ceriu (IV) soluţie 0,01 n în acid sulfuric 1n (se dizolvă 1,7213 g bioxid de ceriu în 28 ml acid sulfuric cu densitatea 1,84, la încălzire) şi apoi soluţia se diluează cu apă rece până la 1000 ml; în timpul încălzirii cu acid, se poate separa precipitatul de sulfat de ceriu de culoare galbenă-portocalie, care apoi se dizolvă în întregime în apă. Concentraţia acidului sulfuric în soluţia finală trebuie să fie aproximativ 1 n; dacă soluţia este tulbure, se filtrează printr-un creuzet filtrant 1G4; bioxidul de ceriu din comerţ este uneori impurificat cu fosfat şi, din cauza acestui fapt, din soluţie, cu timpul, se separă precipitat de fosfat de ceriu (IV); în acest caz, soluţia, după ce a fost preparată, trebuie să stea câteva zile şi apoi să se filtreze.

Titrul soluţiei se stabileşte faţă de sarea Mohr sau, mai bine, faţă de soluţia de clorură de fier (III), preparată din oxid feric chimic pur prin dizolvarea substanţei cântărite în acid clorhidric. Substanţa obţinută se reduce în reductor în modul descris mai jos şi se titrează cu sulfat de ceriu preparat (soluţia titrată se păstrează într-un flacon de culoare închisă). Un alt reactiv este vanadatul de amoniu-soluţie 0,01n în acid sulfuric 2n (metavanadatul de amoniu se recristalizează de două ori din apă fierbinte, se răceşte cu gheaţă, se separă soluţia, cristalele se spală de două-trei ori cu alcool etilic şi se usucă mai întâi în aer liber, apoi în etuvă la temperatura de 50oC). Cantitatea de 1,1700 g metavanadat de amoniu astfel recristalizat, uscat la temperatura de 50oC, se introduce într-un balon cotat de 1000 ml, se adaugă 100 ml apă şi 100 ml acid sulfuric diluat (1 :1), amestecând până la dizolvarea totală a substanţei cântărite. Soluţia se răceşte până la temperatura camerei, se completează la semn cu apă distilată şi se agită cu atenţie; se păstrează într-o sticlă brună. Un mililitru soluţie 0,01 n vanadat de amoniu sau sulfat de ceriu (IV) corespunde la 0,7985 mg oxid de fier. Dacă se lucrează cu preparat nepurificat, titrul soluţiei 0,01 n vanadat de amoniu se stabileşte faţă de sarea Mohr sau faţă de soluţia de clorură de fier (III), după reducere.

Determinarea aluminiului prin metoda colorimetrică. Constă în formarea cu sarea de amoniu a acidului aurintricarbonic (aluminonă) a unei sări complexe interne, de următoarea structură:

şi măsurarea densităţii optice a complexului colorat format. Complexul se formează cantitativ la un pH = 5,5. Prezenţa fierului împiedică determinarea. El se îndepărtează prin tratarea cu sulfocianură de potasiu şi prin separarea complexului de sulfocianură de fier prin extracţie cu alcool amilic.

Tehnica de lucru. Se iau 100 ml din soluţia de substanţe hidrosolubile, se neutralizează cu amoniac, evitându-se un exces din acesta (până la reacţie slab acidă) şi se diluează până la 100 ml. Apoi, 10 ml din această soluţie se amestecă cu 1 ml sulfocianură de potasiu 10% şi se agită de două ori cu 1 ml alcool amilic, într-o pâlnie de separare. Se separă soluţia apoasă de stratul superior alcoolic, care conţine sulfocianură ferică. Printr-o a doua agitare cu alcool amilic se separă restul de sulfocianură ferică; apoi se adaugă 20 ml soluţie tampon (cu pH = 5,5), 2 ml aluminonă 0,1% şi, după o oră, se măsoară densitatea optică a soluţiei. Se construieşte curba de etalonare, determinând pe axa absciselor concentraţia de aluminiu, iar pe axa ordonatelor, densitatea optică a soluţiilor. Se introduce corecţia pentru conţinutul


de trioxid de aluminiu, la toţi reactivii folosiţi. În acest scop se efectuează o probă martor. Din conţinutul de trioxid de aluminiu aflat se scade rezultatul probei martor.

Conţinutul de aluminiu, în cazul determinării fotocolorimetrice, se calculează după formula:

% Al2O3 = 100et oC CM−

⋅

în care: Cet este cantitatea de A12O3 aflată după curba de etalonare din volumul soluţiei de analizat, în mg; Co – cantitatea de A12O3 aflată după curba de etalonare din proba martor, în mg.

Aparatură: spectrofotometru. Reactivi : soluţie tampon pH = 5,5 (0,20 mval acetat de sodiu + 0,025 mval acid

clorhidric la 1 ml); aluminonă 0,1%, amoniac concentrat p.a., sulfocianură de potasiu 30%, alcool amilic p.a., soluţie etalon de aluminiu (se dizolvă prin încălzire 0,5 g aluminiu metalic în 10 ml acid clorhidric concentrat, se răceşte şi se aduce la balon cotat de 1000 ml, cu apă distilată sau se dizolvă 8,792 g sulfat de aluminiu şi potasiu în apă bidistilată şi se aduce la balon cotat de 1000 ml); pentru analiză sa diluează 10 ml din soluţiile de mai sus la balon cotat de 1000 ml; 1 ml soluţie conţine 0,0005 mg aluminiu; această soluţie se foloseşte numai proaspătă.

Determinarea calciului prin metoda volumetrică. Se bazează pe precipitarea calciului sub formă de oxalat de calciu insolubil, dizolvarea în acid sulfuric şi titrarea acidului oxalic format cu permanganat de potasiu.

Determinarea magneziului. Constă în precipitarea magneziului sub formă de fosfat de magneziu şi amoniu din apele de spălare de la separarea calciului. Fosfatul obţinut se trece în pirofosfat şi se cântăreşte:

Ca2+ + C2O4– → CaC2O4

CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Na2HPO4 + MgCl2 + NH3 → 2 NaCl + MgNH4PO4 2 MgNH4PO4 → 2NH3 + H2O + Mg2P2O7

Tehnica de lucru. Într-un pahar cilindric de laborator se introduc 100-200 ml din soluţia de substanţe hidrosolubile extrase. Se acidulează slab cu acid acetic şi se încălzeşte la fierbere. În soluţia fierbinte se adaugă un exces de oxalat de amoniu, apoi amoniac, până la reacţie slab alcalină. Se continuă fierberea câteva minute, se acidulează cu acid acetic, apoi soluţia se tratează cu fosfat disodic şi amoniac până ce soluţia redevine slab alcalină. Se fierbe 5 min şi se lasă în repaus 4 ore, după care se filtrează. Precipitatul se spală pe filtru cu 20 ml apă, în 4–5 porţiuni, până ce filtratul prezintă reacţie neutră. Apoi se trece cantitativ cu un curent de apă într-o capsulă de porţelan. Se încălzeşte la temperatura de 80...90oC, se adaugă două picături indicator roşu metil şi se titrează (încă fierbinte) cu acid clorhidric până la virajul slab roz.

Precipitatul de oxalat de calciu rămas în lichid după titrare se dizolvă în acid sulfuric, iar acidul oxalic pus în libertate se titrează cu permanganat de potasiu.

1 ml HC1 0,1 n corespunde la 2 mg MgO. 1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 2,8 mg CaO.

Analize chimice 583

Conţinutul în MgO se calculează după formula:

% MgO = 12100

VV

⋅

în care: V1 este volumul de acid clorhidric 0,1 n utilizat la titrare, în ml; V – volumul de soluţie cu substanţe hidrosolubile luat pentru determinare, în ml.

Conţinutul în CaO se calculează după formula:

% CaO = 2 2 8100

V ,V⋅

⋅

în care: V2 este volumul de KMnO4 0,1 n utilizat la titrare, în ml; V – volumul de soluţie cu substanţe hidrosolubile luate pentru determinare, în ml.

Reactivi: amoniac 25%, acid acetic 2 n, oxalat de amoniu normal, fosfat disodic normal, acid clorhidric 0,1 n, acid sulfuric 30%, permanganat de potasiu 0,1 n şi roşu metil 0,1%.

Determinarea aminoacizilor. Se bazează pe proprietatea acestora de a forma în soluţia apoasă amfioni de forma:

Amfionii se dizolvă atât în acizi cât şi în baze. Aminoacizii sunt componenţi

importanţi ai lânii, din care se obţin prin hidroliză cu acid clorhidric. Pentru determinarea conţinutului de aminoacizi de tipul

R CH COOH

NH2

şi

R CH COOH

NH CH2R

se utilizează metoda cu ninhidrină, care se bazează pe măsu-rarea sau titrarea bioxidului de carbon, care se degajă prin acţiunea ninhidrinei, la pH cuprins între 1 şi 5.

Au fost propuse un procedeu manometric şi o metodă titrimetrică pentru determinarea oc-aminoacizilor, pe baza reacţiei cu ninhidrină.

Tehnica de lucru. O probă de hidrolizat cu conţinut sub 0,7 mol aminoacid se cântăreşte în tubul de gazificare 1 (fig. IX.8.42). Volumul se aduce la 5-10 ml prin adăugarea de apă distilată. Se introduc apoi în tubul 1, 200 ml tampon şi eventual puţin antispumant (câteva picături de alcool octilic). Urmele de bioxid de carbon din tubul 1 şi din soluţia probei se îndepărtează prin trecerea unui curent slab de azot prin soluţia încălzită timp de 15 min.

După trecerea acestui timp, tubul se introduce într-o baie de apă-gheaţă, se coboară apoi vasul de spălare 2, spălat în prealabil cu un curent de azot (sau aer lipsit de bioxid de carbon), se adaugă rapid 10 ml soluţie hidroxid de bariu 0,2 n şi 50 ml apă distilată lipsită de bioxid de carbon. În vasul 1 se introduce un exces de ninhidrină. Se închide imediat aparatul şi ambele tuburi se încălzesc timp de 30 min, tubul de ga-

Fig. IX.8.42. Aparat pentru determinarea aminoacizilor

cu ninhidrină.


zificare la temperatura de 90...95°C şi vasul de spălare, la temperatura de 60...65°C, menţinându-se un curent slab de azot. După trecerea timpului de încălzire se răceşte vasul de spălare împreună cu conţinutul lui, se introduce cantitativ într-un alt vas, în care se titrează cu acid clorhidric 0,05 n, în prezenţa fenolftaleinei. Pentru calcularea rezultatelor, se are în vedere că 1 ml α-aminoacizi eliberează 1 ml bioxid de carbon. În locul ninhidrinei se poate utiliza hidratul de perinaftindan – 2, 3, 4, – trionă.

Reactivi şi soluţii: ninhidrină, tampon I (2,60 g citrat trisodic se amestecă cu 19,15 g acid citric monohidrat), hidroxid de bariu 0,2 n, acid clorhidric 0,05 n, fenolftaleină 0,l% soluţie alcoolică.

IX. 8.4.2.2. Determinarea compoziţiei fibrelor de mătase

Fibra de mătase conţine fibroină, sericină, săruri minerale şi ceruri, în proporţie care variază cu rasa viermelui, regiunea sericicolă şi condiţiile de creştere.

Determinarea conţinutului de fibroină. Conţinutul de fibroină se determină prin metoda Kjeldhal. Aminoacizii care compun fibroina se descompun prin dezagregare cu acid sulfuric, în prezenţa catalizatorilor, iar din determinarea amoniacului se calculează con-ţinutul de fibroină. Determinarea se efectuează pe probe de mătase degomată, conform metodologiei expuse. Pentru calcul, se are în vedere că 1 ml acid sulfuric normal corespunde la 0,0140 g azot, adică 0,07642 g fibroină.

Conţinutul de amoniac se determină pe proba degomată. Conţinutul de fibroină se raportează la mătasea nedegomată.

Determinarea conţinutului de sericină. Sericina, având în proporţii mari grupe polare în catenele laterale, este solubilă în apă la fierbere, ceea ce permite determinarea ei cantitativă.

Tehnica de lucru. O cantitate de 10 g mătase nedegomată, condiţionată la umiditate de 65%, se tratează timp de 45 min la fierbere lentă cu 400 ml soluţie 1% săpun de Marsilia.

În acest timp, nivelul flotei se menţine constant, cu apă distilată. După fierbere se scoate mătasea, se introduce într-o soluţie de carbonat de sodiu 1%, încălzită la temperatura de 40...50°C, pentru a se înlătura precipitarea sărurilor de calciu, apoi se spală în apă distilată. Se usucă la aer şi se cântăreşte. Diferenţa dintre cele două cântăriri reprezintă conţinutul de sericină:

% sericină (S) = 1

2

100GG

⋅

unde: G1 este masa mătăsii degomate, în g; G2 – masa mătăsii luate pentru analiză, în g. Reactivi: soluţie de săpun de Marsilia 1% (minimum 75% acizi graşi) şi carbonat de

sodiu l%.

Determinarea gradului de degomare. Se poate utiliza reacţia cu picrocarmin sau reacţia cu amestec de coloranţi.

Reacţia cu picrocarmin. Proba de mătase degomată este introdusă într-o soluţie de picrocarmin, unde se menţine timp de 5 min, apoi se spală bine cu apă distilată. Dacă sericina este îndepărtată complet, mătasea se colorează în galben, pentru că fibroina absoarbe acid picric; în cazul prezenţei sericinei, prezintă coloraţie roşie-cafenie.

Analize chimice 585

Reactivi şi soluţii: soluţie de picrocarmin compusă din picrat de amoniu şi sarea de amoniu a carminului; se prepară dizolvând 4 g fosfat acid de amoniu şi 1 g carbonat de sodiu, în 25 ml apă distilată caldă, adăugând la soluţia obţinută 5 g picrocarmin dizolvat în 75 ml apă şi încălzind amestecul până la obţinerea unei soluţii transparente.

Reacţia cu amestec de coloranţi acizi. Pentru stabilirea gradului de degomare se introduce o probă tratată în soluţie de colorant, unde se menţine timp de 2-3 min. Apoi se spală bine cu apă distilată. Mătasea complet degomată se colorează în roz, iar cea nedegomată, în verde-cafeniu.

Reactivi: verde acid 100%, 15 g/l; portocaliu aprins acid H, 4,5 g/l şi roşu acid 2J, 100% 1,8 g/l, dizolvaţi la cald în 1000 ml apă distilată; soluţia obţinută este răcită şi se adaugă 0,2 g/l alcool gras sulfatat.

Determinarea extractului alcoolic (ceruri). Prin determinarea extractului alcoolic se obţin substanţele ceroase, care sunt alcătuite din esterii alcoolilor primari, cu 26–32 C, acizi monobazici saturaţi cu un număr de atomi de C între aceleaşi limite, şi acizi monobazici naturali inferiori. Tot în extractul alcoolic se mai obţin şi hidrocarburi corespunzătoare alcoolilor. Pentru determinarea extractului alcoolic al fibrelor de mătase, se foloseşte aparatul Soxhlet.

Tehnica de lucru. O cantitate de 5-10 g fibră se introduce într-un patron de hârtie de filtru cantitativă. Se adaugă solventul de extracţie şi, după cel puţin 12 sifonări, acesta se recuperează. Cerurile extrase în balonul de extracţie, după uscare în etuvă la temperatura de 70°C până la masă constantă, se cântăresc. Masa reziduului uscat, exprimată în procente de masă faţă de materialul fibros utilizat, reprezintă conţinutul în ceruri:

% ceruri = 1

2

100GG

⋅

unde: G1 este masa extractului obţinut, în g; G2 – masa materialului fibros luat pentru analiză, în g.

Reactivi: alcool etilic p.a.

Determinarea conţinutului de substanţe minerale. Constă în calcinarea fibrelor la temperatura de 700°C şi cântărirea reziduului obţinut.

Tehnica de lucru. O cantitate de 1-2 g mătase tăiată mărunt se usucă în fiolă de cântărire, la temperatura de 105°C, până la masă constantă. Apoi se cântăreşte prin diferenţă în creuzet de platină, care a fost în prealabil calcinat la temperatura de 750°C. Creuzetul cu materialul fibros se calcinează mai întâi la flacără mică şi apoi se introduce în cuptorul de calcinare. După răcirea creuzetului cu cenuşă în exsicator timp de 30 min, se cântăreşte reziduul obţinut.

În cazul prezenţei urmelor de substanţă necalcinată, cenuşa se tratează cu 5 ml acid sulfuric, se evaporă pe baie de apă şi se calcinează până la masă constantă. Conţinutul de substanţe minerale, raportat la substanţă uscată, se calculează cu relaţia:

% substanţe minerale = 1

2

100GG

⋅

în care: G1 este masa reziduului obţinut prin calcinare, în g; G2 – masa materialului fibros luat pentru analiză, în g;


Aparatură : creuzet de platină; cuptor de calcinare, cu temperatură termoreglabilă.

Determinarea compoziţiei cenuşii a fibrelor de mătase. În vederea analizei com-poziţiei, cenuşa se dezagregă cu carbonat de sodiu şi potasiu; topitura obţinută se dizolvă în mediu acid şi se determină elementele componente prin metode spectrofotometrice sau polarografice.

Determinarea bioxidului de siliciu. Se prezintă în continuare determinarea prin metoda spectrofotometrică.

Tehnica de lucru. Cenuşa obţinută prin calcinarea materialului fibros în creuzet de platină la temperatura de 750°C se amestecă cu un gram dintr-un amestec de carbonaţi. Creuzetul se acoperă cu capacul, se introduce în cuptorul de calcinare la temperatura de 800°C, unde se menţine timp de 30 min, până se obţine o topitură lichidă. După ce se răceşte creuzetul, topitura se dizolvă în 10 cm3 apă distilată fierbinte şi se trece cantitativ într-o capsulă de platină, care se acoperă cu o sticlă de ceas. Se adaugă cu multă atenţie 10 cm3 acid clorhidric, cu care se spală în prealabil creuzetul în care a fost făcută dezagregarea şi se încălzeşte (fără să ajungă la fierbere) până ce se obţine o soluţie clară, fără urme de precipitat, şi din care s-a eliminat complet bioxidul de carbon.

Conţinutul capsulei se trece cantitativ într-un balon cotat de 200 cm3, se spală de două sau trei ori capsula, adunându-se apele în acelaşi balon cotat, şi se aduce volumul la semn, cu apă distilată. Din soluţia astfel obţinută se ia într-un pahar Berzelius un volum V, măsurat cu biureta, căruia i se aduce pH-ul la 1 prin adăugarea de acid sulfuric (pH-ul soluţiei se controlează cu pH-metrul).

Cantitatea de soluţie care se ia pentru determinarea spectrofotometrică – fiind în funcţie de conţinutul de SiO2 – va fi astfel aleasă încât extincţia să fie cuprinsă pe curba de etalonare.

Se adaugă 3 cm3 soluţie de molibdat de amoniu, se agită şi se lasă să stea 15 min, apoi se adaugă 2 cm3 soluţie de hidrochinonă – sulfit de sodiu, se agită şi se neutralizează (pH = 7) adăugând soluţie de carbonat de sodiu.

Se trece cantitativ conţinutul într-un balon cotat de 100 cm3, se aduce volumul balonului la semn şi se lasă să stea 20 min.

Se pregăteşte o probă de referinţă, dintr-o topitură de 1 g amestec de carbonat de sodiu şi potasiu şi 10 cm3 acid clorhidric. Se aduce volumul la semn într-un balon cotat de 200 cm3. Pentru determinare se ia acelaşi volum ca şi pentru proba de analizat şi se procedează în mod identic. Se măsoară extincţia soluţiei faţă de soluţia probei de referinţă, într-o cuvă de 1 cm sau 0,5 cm, la lungimea de undă de 620 nm, la spectrofotometru, sau într-o cuvă de 1 cm sau 5 cm, la fotocolorimetru. Măsurarea extincţiei probei se face în cuve identice cu acelea cu care s-a lucrat pentru curba de etalonare.

Trasarea curbei de etalonare. Într-un creuzet de platină se cântăresc cu precizia de ±0,0001 g circa 200 mg bioxid de siliciu chimic pur şi se calcinează la temperatura de 1050oC, până la masă constantă. Se adaugă 10 g amestec de carbonaţi, se topeşte în cuptor la circa 800°C, timp de 30 min, se răceşte şi se dizolvă în apă distilată caldă. Conţinutul se trece cantitativ într-un balon cotat de 1000 cm3 şi se aduce volumul la semn cu apă distilată.

Această soluţie se păstrează în sticlă de polietilenă. În acelaşi mod se prepară o probă de referinţă dintr-o topitură de 10 g amestec de carbonaţi. Se pipetează succesiv 1, 2,

Analize chimice 587

3, 4 şi 5 cm3 soluţie de bioxid de siliciu în câte o capsulă de sticlă, se diluează la aproxima-tiv 20 cm3 cu apă distilată şi se procedează în modul descris la determinarea bioxidului de siliciu. Se măsoară extincţia soluţiei de SiO2 astfel obţinută, faţă de soluţia probei de referinţă corespunzătoare (respectiv 1, 2, 3, 4 şi 5 cm3 din soluţia de referinţă), la spectrofotometru sau fotocolorimetru. Se trasează curba de etalonare E = f(c), având pe abscisă cantitatea de bioxid de siliciu cunoscută, în mg, iar pe ordonată, extincţia respectivă, citită la spectrofotometru sau fotocolorimetru.

Conţinutul de bioxid de siliciu raportat la materialul absolut uscat se calculează cu formula:

% SiO2 = 200 1001000

cm V⋅ ⋅⋅ ⋅

,

în care: c este cantitatea de bioxid de siliciu citită pe curba de etalonare, în mg; m – masa materialului absolut uscat, în g; V – volumul soluţiei luate din balonul cotat de 200 cm3, în ml.

Aparatură : spectrofotometru sau fotocolorimetru, pH-metru cu electrod de sticlă şi de calomel cu precizia de ±0,05 unităţi pH; creuzet de platină cu capac.

Reactivi: bioxid de siliciu (SiO2), chimic pur; molibdat de amoniu, soluţie 10%; carbonat de sodiu, soluţie 10%; hidrochinonă – sulfit de sodiu, soluţie care se prepară prin dizolvarea de 5 g hidrochinonă şi 300 g Na2SO3·7H2O în apă distilată şi se aduce la semn într-un balon cotat de 1000 cm3; acid clorhidric (d = l,19); hidroxid de sodiu soluţie 18%; carbonat de sodiu şi de potasiu anhidru, amestec 1 + 1; acid sulfuric 0,1 m.

Determinarea conţinutului de fier (metodă spectrofotometrică). Se efectuează prin dizolvarea cenuşii fibrelor de mătase în acid clorhidric şi determinarea spectrofoto-metrică cu ortofenantrolină, măsurând extincţia la 510 nm.

Tehnica de lucru. Cenuşa obţinută prin calcinarea fibrelor de mătase la temperatura de 750°C se tratează în creuzet cu 5 cm3 acid clorhidric şi se evaporă la sec pe baia de apă. Se repetă această operaţie, apoi se tratează reziduul cu 2,5 cm3 acid clorhidric şi se încălzeşte timp de 5 min pe baia de apă.

Într-un creuzet identic se fac evaporările în modul descris mai sus, pentru obţinerea probei de referinţă. Se trece conţinutul creuzetelor în baloane cotate de 50 cm3, utilizând apă distilată. Se mai adaugă 2,5 cm3 acid clorhidric în creuzete şi se încălzeşte pe baia de apă. Se trece şi această ultimă porţiune în baloanele cotate de 50 cm3, cu ajutorul apei distilate. Se adaugă apoi, în ordine: 1 cm3 soluţie de clorhidrat de hidroxilamină, 1 cm3 soluţie de clorhidrat de o-fenantrolină şi 15 cm3 soluţie de acetat de sodiu, pentru a obţine un pH între 3 şi 6. Apoi se aduce la semn cu apă distilată. Dacă soluţia este tulbure, se filtrează printr-un creuzet filtrant sau se centrifughează. După 15 min se măsoară extincţia soluţiei la λ = 510 nm faţă de soluţia probei de referinţă.

Trasarea curbei de etalonare. Din soluţia etalon diluată se pipetează părţi alicote de 0; 5; 10; 15; 20 cm3, în baloane cotate de 50 cm3. Se adaugă în fiecare balon 1 cm3 soluţie de clorhidrat de hidroxilamină şi 1 cm3 soluţie de clorhidrat de o-fenantrolină şi se aduce volumul la semn cu apă distilată. După 15 min se măsoară extincţiile soluţiilor etalon la λ = 510 nm faţă de soluţia zero, ca soluţie de referinţă. Se trasează curba de etalonare E = f(c), trecând pe abscisă cantitatea de fier cunoscută, în mg, iar pe ordonată, extincţia respectivă, citită la spectrofotometru sau fotocolorimetru.


Conţinutul de fier se calculează după formula:

% Fe = 100 [mg]cm⋅

în care: c este cantitatea de fier citită pe curba de etalonare, în mg; m – masa fibrelor de mătase, în mg.

Aparatură: spectrofotometru sau fotocolorimetru; creuzete de platină. Reactivi: acid clorhidric 6 m (se diluează 500 cm3 HC1 cu d = 1,19 cu 500 cm3

de apă distilată); clorhidrat de hidroxilamină soluţie (se dizolvă 2 g de NH2OH·HC1 în 100 cm3 apă distilată); clorhidrat de o-fenantrolină soluţie (se cântăreşte într-o capsulă 1 g de o-fenantrolină, se adaugă 1 cm3 acid clorhidric (d = l,19) şi 4 cm3 de apă distilată, se lasă pe baia de apă timp de 3 ore, evaporând la sec; se aduce apoi volumul la semn, cu apă distilată, într-un balon cotat de 100 cm3; soluţia se păstrează la loc întunecos; se utilizează numai o soluţie incoloră); acetat de sodiu soluţie 4 n (se dizolvă 500 g NaC2H3O2·3H2O în apă distilată şi se diluează la 1000 cm3); soluţie etalon de fier (se dizolvă 0,1 g sârmă de fier pur, în cantitatea cea mai mică posibil de acid clorhidric de d = l,19 într-un balon cotat de 1000 cm3, şi se aduce la semn, cu apă distilată; 1 cm3 soluţie etalon conţine 0,1 mg fier; din soluţia etalon de fier se iau 10 cm3 şi se introduc într-un balon cotat de 100 cm3; se aduce cu apă la semn; 1 cm3 soluţie etalon diluată conţine 0,01 mg fier).

Determinarea conţinutului de calciu (metoda flamfotometrică). Cenuşa obţinută prin calcinarea fibrelor de mătase se dizolvă în acid clorhidric se îndepărtează ionii interferenţi de fier şi aluminiu şi se determină flamfotometric concentraţia în ioni de calciu.

Tehnica de lucru. Cenuşa obţinută prin calcinarea fibrelor de mătase la temperatura de 750°C se tratează în creuzetul de platină cu 5 cm3 acid clorhidric, şi se evaporă la sec pe baia de apă. Se repetă această operaţie, apoi se adaugă 5 cm3 acid clorhidric şi 50 cm3 apă distilată şi, dacă este cazul, se filtrează printr-o hârtie de filtru umedă. Se încălzeşte filtratul la fierbere şi se precipită hidroxizii de fier şi aluminiu cu hidroxid de amoniu. Se filtrează precipitatul; filtratul se evaporă pentru îndepărtarea amoniului, se răceşte şi se transferă într-un balon cotat de 500 cm3 adăugându-se volumul la semn cu apă distilată. Soluţia astfel pregătită se utilizează pentru determinarea flamfotometrică. Se pulverizează soluţia în anumite condiţii de presiune a aerului şi a acetilenei, utilizând filtrul cu lungimea de undă de 623–625 nm. Condiţiile de presiune ale aerului şi ale acetilenei se fixează la trasarea curbei de etalonare.

Se citeşte indicaţia galvanometrului după 30 s de la deschiderea diafragmei. După terminare, trebuie pulverizată apa distilată până ce galvanometrul indică valoarea apei şi această valoare se scade din valoarea citită pentru probă. La schimbarea buteliei cu gaz comprimat sau a apei distilate valoarea de apă trebuie determinată din nou. Este recomandabil ca atât soluţiile etalon cât şi soluţiile de analizat să se prepare cu aceeaşi apă distilată.

Trasarea curbei de etalonare. Din soluţia de calciu se iau în baloane cotate de 100 cm3, 1; 2; 4; 6; 8; 10 cm3. Soluţiile din baloanele cotate conţin 1, 2, 4, 6, 8, 10 mg Ca, în 100 cm3.

Se pulverizează succesiv soluţiile etalon în anumite condiţii de presiune ale aerului şi ale acetilenei (raportul presiunii aerului faţă de presiunea acetilenei, la care radiaţia de emisie a etalonului este cea mai mare, constituie raportul optim de lucru şi trebuie respectat la toate determinările), utilizând filtrul cu lungimea de undă 623-625 nm. Se citeşte indicaţia

Analize chimice 589

galvanometrului după 30 secunde de la deschiderea diafragmei şi, din fiecare citire, se scade valoarea de apă. Se trasează curba de etalonare: diviziunile galvanometrului = f(c), trecând pe abscisă concentraţiile soluţiilor etalon, în mg/100 cm3, iar pe ordonată, indicaţiile corespunzătoare ale galvanometrului.

Conţinutul de calciu se calculează cu formula:

Ca % = 500 100100

cm⋅

⋅⋅

în care: c este concentraţia de calciu citită pe curba de etalonare, în mg Ca/100 cm3; 500 – volumul soluţiei din balonul cotat; m – masa materialului, în g.

Aparatură: fotometru cu flacără, prevăzut cu un filtru cu lungimea de undă 623-625 nm; creuzet de platină.

Reactivi: acid clorhidric (d = 1,19); hidroxid de amoniu soluţie 10%; carbonat de sodiu; acetilenă comprimată; aer comprimat; soluţie etalon de calciu (2,4972 g CaCO3 se dizolvă în 20 cm3 acid clorhidric de d = 1,19 şi se introduc în balon cotat de 1000 cm3 se aduce volumul la 1000 cm3 cu apă distilată; 1 cm3 soluţie etalon conţine 1 mg Ca).

cap 9 8 - qserver.utm.mdqserver.utm.md/carti_scanate/carti/carti_in_pdf/manualul... · În...

Documents