biochimie fizica...termodinamica

5/9/2018 Biochimie fizica...termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/biochimie-fizicatermodinamica 1/11

ELEMENTE DE BIOTERMODINAMICĂ

Biotermodinamica se ocupă în special cu studiul transformărilor de energie în

sisteme biologice. Şi în acest caz se menţin conceptele fundamentale şi principiile

enunţate în termodinamică.Astfel, noţiunea de sistem, în accepţiunea cea mai largă, reprezintă un corp sau un

ansamblu de corpuri ce pot interacţiona. Pentru a se comporta ca entitate, interacţiunea

dintre părţile componente ale sistemului trebuie să fie mai puternică decât cu exteriorul.

Toate sistemele luate în considerare în termodinamică sunt macroscopice, adică

alcătuite dintr-un număr foarte mare de atomi şi molecule - condiţie pe care o

îndeplineşte orice sistem biologic.

Din punct de vedere al interacţiunilor cu mediul exterior sistemele pot fideschise, închise şi izolate. Sistemul izolat este însă doar o abstractizare, un caz limită,

util numai pentru simplificarea unor raţionamente, fără ca în natură să existe vreun sistem

perfect izolat.

În ceea ce priveşte sistemele biologice, ele sunt în mod evident deschise,

schimburile permanente cu exteriorul fiind indispensabile pentru desfăşurarea

ansamblului de procese care reprezintă viaţa.



PRINCIPIILE TERMODINAMICII - LEGI GENERALE ALE NATURII

APLICABILE ŞI ÎN LUMEA VIE

Tratarea modernă a principiilor termodinamicii pe baza axiomaticii propuse de

Truesdell, introduce conceptele primitive de căldură, lucru şi energie internă ca funcţii de

variabila timp: ).t(U),t(L~ ),t(Q

~ Aceasta permite o tratare termodinamică unitară atât

a proceselor reversibile (termodinamica de echilibru) cât şi a proceselor ireversibile

(termodinamica proceselor ireversibile - TPI) în care se încadrează şi procesele din

sistemele biologice.

Principiul I al termodinamicii , din care derivă toate ecuaţiile ce descriu

bilanţurile energetice ale diferitelor sisteme, în particular, ale organismelor exprimă de

fapt legea conservării energiei .

Pentru o transformare finită variaţia energiei interne a unui sistem la trecereadintr-o stare în alta este egală cu suma dintre cantitatea de căldură şi toate formele de

lucru (mecanic, chimic, electric, osmotic) schimbate între sistem şi mediu:

∆ U = Q + L1 + L2 + .... (1)

Organismele vii sunt sisteme a căror energie internă poate creşte sau poate să

scadă în funcţie de diferite condiţii (vârstă, stare fiziologică etc). Pentru aplicarea corectă

a principiului I al termodinamicii în cazul organismelor, trebuie să se ţină seama că

acestea sunt sisteme deschise, care iau şi degajă în exterior energie, astfel încât problema

conservării energiei se pune pentru ansamblul sistem închis, format din organismul

respectiv, împreună cu mediul său înconjurător.



Bilianţul energetic al organismului poate fi formulat astfel:

Energie preluată din mediu = Lucru mecanic efectuat + Căldura degajată + Energia

depozitată în rezervele organismului

În timp ce animalele poichiloterme (cu sânge rece) pot primi din mediu energie şi

sub formă de cădură, în cazul homeotermelor toată energia preluată din mediu constă din

energia chimică a alimentelor. Din această energie o parte se pierde, fiind eliminată în

"excreta". Această relaţie bilanţ de energie poate fi simplificată dacă subiectul este în

repaus, deci nu efectuează lucru mecanic şi nu a mâncat de cel puţin 12 ore, adică nu

preia energie din mediu. În aceste condiţii:

Căldura degajată = Energia depozitată = Energia utilizată (2)Determinarea producerii de căldură în organismul uman în aceste condiţii limită

constituie testul clinic al intensităţii metabolismului bazal, prin care se stabileşte valoarea

de referinţă faţă de care să fie raportat efectul diferiţilor factori ce influenţează

metabolismul energetic.

Principiul al II - lea al termodinamicii - legea creşterii entropiei

Atunci când un sistem efectuează lucru (mecanic, electric etc.), micşorându-se

energia internă cu o cantitate ∆ U, lucrul util efectuat (-L) este întotdeauna mai mic decât

∆? U, deoarece o parte din energia internă trece ireversibil în căldură (Q). Această

"degradare" de energie este legată de o creştere de entropie în orice proces spontan

(T∆ S).

Dacă sistemul este izolat (∆

S)U,V > 0 entropia sa va creşte în timp, evoluţiasistemului fiind către starea cu entropie maximă, în care toată energia sistemului a fost

degradată până la căldură, nemaiputând fi convertită într-o formă de lucru util.

Partea din energia internă ce poate fi convertită integral în lucru util reprezintă

energia liberă: F = U - TS



În sistemele izolate, în care energia internă este constantă, creşterea entropiei

implică în mod evident scăderea energiei libere: ∆ F = - T∆ S < 0

Pentru procesele care au loc în atmosferă liberă, aşa cum sunt şi sistemele

biologice, presiunea este constantă. În acest caz în locul energiei interne se introduce

entalpia (H), iar în locul energiei libere se foloseşte entalpia liberă: G = H - TS, sau

energia liberă Gibbs.

ENTROPIE ŞI ORDINE

L. Boltzmann a arătat că entropia exprimă în mod nemijlocit alcătuirea

atomo - moleculară a sistemului şi anume gradul de ordonare a ansamblului de particule

din care este alcătuit.

Astfel, dacă N particule identice sunt distribuite pe M nivele energetice distincte,

câte Ni pe fiecare nivel, atunci entropia acestui ansamblu este:

∑ N

Nln

N

Nk -=S iM

1=i

i (3)

unde constanta Boltzmann: k = 1,38 × 10-23 J/K şi N = ∑ N i. Raportul N i/ N = pi reprezintă

probabilitatea de ocupare a nivelului energetic i, deci:

( )ii

i pln pk -=S ∑ (4)

unde suma probabilităţilor ∑ pi = 1.

Când sistemul este ordonat sunt posibile doar puţine stări, fiind numai câteva

probabilităţi diferite de zero, iar S are valoare mică. Când în sistem particulele sunt

distribuite haotic, ele se vor repartiza uniform pe toate nivelele energetice, entropia, S,

având valoare maximă.

Într-adevăr, pentru un sistem perfect ordonat, ale cărui particule sunt toate în

aceeaşi stare: i = 1 şi



0 N

Nlnk -=S =

.

Dacă sistemul este perfect dezordonat, fiecare particulă este într-o stare distinctă

de celelalte, deci N 1 = N 2 = ... = N N = 1. În acest caz, entropia are valoare maximă:

S = k ln N

Deci sensul fizic al entropiei este acela de măsură a ordinii atomo - moleculare

din sistem, a gradului său de organizare: cu cât sistemul este mai bine structurat, cu atât

entropia sa este mai mică.După formularea principiului creşterii entropiei, considerat valabil pentru orice

proces, a fost remarcată comportarea diametral opusă a organismelor şi a lumii vii în

ansamblu, a căror evoluţie este în sensul creşterii complexităţii structurale şi a

diversificării funcţiilor, deci a scăderii entropiei.

Trebuie subliniat însă că formularea "orice proces natural determină creşterea

entropiei sistemului în care se produce" este valabilă numai pentru sisteme izolate, în

timp ce organismele vii sunt sisteme deschise, a căror existenţă este de neconceput fără

permanente schimburi de materie şi energie cu mediul.

Entropia sistemelor deschise poate să şi scadă, dacă ele cedează în mediul exterior

entropie. E. Schrödinger a arătat că organismele vii "evită" creşterea entropiei lor,

preluând din exterior entropia negativă - negentropie. Aceasta exprimă faptul că

organismele primesc continuu energie liberă (utilizabilă) din exterior fie sub forma

energiei chimice stocată în alimente (în cazul animalelor), fie ca energie radiantă (în

cazul plantelor fotosintetizante) şi că elimină în ecosistemul respectiv "deşeurile"

activităţii lor metabolice: produşi de dezasimilaţie şi căldura.



FLUXURILE DE ENERGIE LIBERĂ ÎN SISTEMELE BIOLOGICE

Transformările de energie ce au loc la nivelul biosferei pot fi împărţite în trei

etape principale [1]:

− captarea energiei radiante a luminii solare şi stocarea ei sub formă de energie

chimică de către producătorii primari (plante fotosintetizatoare), capabili să

utilizeze energia radiantă pentru a sintetiza compuşi organici macromoleculari

din molecule anorganice mici;

− eliberarea în cadrul metabolismului energetic al heterotrofelor a energiei

chimice din alimente şi înmagazinarea ei tot ca energie chimică, dar sub o

formă în care să poată fi folosită direct în diverse funcţii, adică sinteza

compuşilor fosfatici macroergici în procesul fosforilării oxidative;

− hidroliza compuşilor macroergici şi utilizarea energiei rezultate pentru

efectuarea diferitelor forme de travaliu implicate de funcţionarea

organismelor.Aceste etape sunt studiate sub aspectul mecanismelor lor în cadrul bioenergeticii.

CAPTAREA ENERGIEI LIBERE A LUMINII SOLARE

Radiaţia solară reprezintă practic unica sursă primară de energie liberă pentru

întreaga biosferă. Organismele autotrofe care obţin energia metabolică prin oxidarea

(anaerobă sau aerobă) a unor substanţe minerale, fără să utilizeze energia solară, au o

pondere neglijabilă în ansamblul biosferei, fiind numai câteva genuri de bacterii.

Fluxul de energie solară incident pe atmosfera terestră este de 1,34× 1021kcal/an,

din care numai cca. 4% (5,36×? 1019kcal/an) este absorbită de pigmenţii fotosintetici ai

plantelor. Ştiind că anual prin fotosinteză se fixează din atmosferă o cantitate de CO2 de

aproximativ 5× 1016g de carbon (4× 1015 moli/an), valoare ce depăşeşte de 100 de ori



producţia mondială de cărbune) şi că prin încorporarea în hidraţi de carbon a 1 mol de

carbon se stochează o energie liberă de 114kcal (5,5× 1017 kcal/an), rezultă că şi din

energia absorbită de pigmenţii fotosintetici numai 1% este stocată în final în biomasă

vegetală. Această valoare scăzută caracterizează nu atât randamentul de conversie a

energiei în procesul fotosintezei, ci mai ales modul de încadrare a biosferei în energetica

"cosmică" a planetei noastre, deoarece din radiaţia incidentă la limita superioară a

atmosferei o mare parte este absorbită de componenţii atmosferici, ajungând la suprafaţa

Pământului ca radiaţii infraroşii inutilizabile în fotosinteză.

Într-adevăr în experimente de laborator, dacă se iluminează direct cloroplaşti cu

radiaţia roşie (λ = 680nm) pentru care pigmenţii fotosintetici prezintă maxim de

absorbţie, randamentul fotosintezei este de ≈ 34%.

ENERGIA STOCATĂ ÎN ALIMENTE

Energia chimică din alimente este utilizabilă prin reacţiile metabolice oxidative,

ceea ce permite determinarea valorii energetice a alimentelor prin măsurători

calorimetrice privind variaţiile de entalpie respective. Entalpia rezultată din combustiaunei biomase depinde de compoziţia acesteia adică de proporţiile de proteine (f p), lipide

(f l) şi glucide (f g) existente in acea biomasă.

Considerând biomasa uscată: f p + f l + f g = 1

Entalpia de combustie se poate scrie deci din ecuaţia de bilanţ:

∆ cH = ∆ H pf p + ∆ Hlf l + ∆ Hgf g

(5)

unde s-a ţinut seama de variaţiile de entalpie la combustia unităţii de masă din substanţele

respective. Din ecuaţia bilanţului de masă se poate expilicita fracţia de glucide şi atunci:

∆ cH = ∆ H pf p + ∆ Hlf l + ∆ Hg(1 - f p - f l)

(6)



Mediindu-se valorile entalpiilor obţinute pentru proteine, lipide şi glucide

provenite din tipuri foarte diferite de biomasă atât vegetală cât şi animală, se pot admite

următoarele date:

∆ H p = 5,5kcal/g; ∆ Hl = 9,3kcal/g; ∆ Hg = 4,1kcal/g

deci:

∆ cH = 1,4f p + 5,2f l + 4,1 kcal/g

În afara utilităţii practice de a permite calculul valorii energetice pe baza

cunoaşterii compoziţiei biomasei analizate, această relaţie poate arăta şi diferenţele

existente din acest punct de vedere între plante şi animale şi, deci, consumul de energie la

trecerea biomasei de la producătorii primari la animale (consumatori). Reprezentând

conţinutul de lipide în funcţie de fracţia de proteine (fig. 1) liniile paralele exprimă

compoziţiile pentru care valoarea biomasei este înscrisă pe linia respectivă.

Toate punctele de pe dreapta ce uneşte f l = 1 cu f p = 1 corespund absenţei

complete a glucidelor, biomasa animalelor situându-se în vecinătatea acestei linii, datorită

conţinutului foarte scăzut în glucide.

Se poate observa că domeniul în care

este plasat primul nivel trofic este diferit

faţă de cel în care se situează animalele.Energia rezultată în organismul

prădător, din utilizarea biomasei prăzii,

serveşte în mare parte pentru întreţinerea şi

reînoirea organismului (metabolismul

bazal), ca şi pentru diferitele sale activităţii

(locomoţie, vedere etc.), aşa încât numai o

mică parte este restocată în biomasă.

Deoarece, la rândul său, un prădător

poate fi consumat de un prădător secundar, este evident că pe măsura avansării într-un

lanţ trofic, disponibilităţile energetice devin din ce în ce mai mici. Eficienţa ecologică,

definită ca raportul dintre energia furnizată ca biomasă de către un nivel trofic

Fig. 1 Corelaţia între compoziţie şiechivalentul energetic al biomasei uscate

plante

Majoritateaanimalelor

f g

= 0

l

0,5

00 0,5 1

8 kcal/g

5 kcal/g

f l

f p



următorului şi energia biomasei consumate de el din nivelul trofic precedent, s-a dovedit

a fi în toate cazurile de cca. 10%.

Reducerea de 10 ori a energiei disponibile ca hrană, la trecerea de la un nivel

trofic la următorul, face ca lanţurile trofice să cuprindă maxim 4 nivele, un lanţ de 5

nivele apărând doar ca excepţie.

Problema disponibilităţilor energetice alimentare se menţine acută pentru om,

foametea fiind un flagel endemic de maximă gravitate pentru o mare parte din omenire.

Din date de energetică ecologică rezultă că la un consum zilnic de 2400 kcal pentru hrana

unui om, o populaţie mondială de cca 5 miliarde consumă anual numai pentru hrană 6 ×

1015 kcal, ceea ce înseamnă peste 1% din întreaga energie stocată în produşi vegetali prin

fotosinteză de către toată biosfera. Cum însă omul utilizează plantele şi pentru alte

scopuri (ţesături, hârtie, etc.) şi, pe de altă parte, el nu este ierbivor, simplul consum de

hrană al omenirii actuale este o "sarcină" considerabilă pentru biosferă. Concluzia

practică ce se impune este că trebuie scurtate pe cât posibil lanţurile trofice de care omul

depinde şi trebuie căutate speciile care să fie convertizori optimi de energie.

Acestea sunt obiectivele fundamentale ale specialistului în bioinginerie chimică.



IREVERSIBILITATEA PROCESELOR BIOCHIMICE ELEMENTE DE

TERMODINAMICA PROCESELOR IREVERSIBILE (TPI)

În termodinamica clasică au fost studiate fenomene de echilibru sau când sistemul

trece printr-o succesiune continuă de stări de echilibru, suferind o transformare

reversibilă şi s-au evaluat variaţiile funcţiilor termodinamice de stare, când sistemul trece

de la o stare de echilibru la alta. (Sensul desfăşurării reacţiei chimice este analizat cu

ajutorul izotermei van't Hoff: ∆ r G0t = RTln(QP/K P).) Dar procesele reversibile reprezintă

doar un model, o abstractizare, care nu-şi pot găsi decât corespondenţe aproximative în

natură.

În particular, toate sistemele biologice sunt deschise, având loc permanente

schimburi de substanţe şi energie cu exteriorul, iar aceste fluxuri reprezintă procese

ireversibile. Însăşi evoluţia unidirecţională, de la naştere către moarte, a oricărui

organism face lipsit de sens să se considere în biologie procese reversibile. Datorită

acestui fapt, aplicarea efectivă în biologie a termodinamicii a fost posibilă numai după

apariţia în ultimile decenii a termodinamicii proceselor ireversibile (TPI), dezvoltată în

mare parte prin rezolvarea problemelor de biochimie fizică.

SURSA DE ENTROPIE

După cum s-a arătat iniţial, tratarea axiomatică a principiilor termodinamicii

(Truesdall) în variabila timp permite abordarea unitară atât a proceselor reversibile cât şi

ireversibile.

Extinderea principiului al II-lea al termodinamicii în sisteme cu reacţii chimice şi

transformări de fază a condus la expresia:

pt s~s~s += , cu restricţia 0s~ p ≥ (7)

unde:T

q~

s~t

t = este viteza de transfer a entropiei şi este determinată numai de schimbul

de căldură cu exteriorul; ps~ - viteza de producere a entropiei în procese ireversibile.



Această relaţie arată că variaţia elementară a entropiei unui sistem în care au loc

procese ireversibile constă deci din schimbul de entropie cu exteriorul ( ts~ ) datorită

schimburilor de căldură ( tq~ ) şi din producerea de entropie în sistem ps

~ datorită

ireversibilităţii proceselor care au loc în el.

Viteza de producere a entropiei s p

ptd

sds~ σ== se mai numeşte şi sursa de

entropie şi permite atât aprecierea sensului evoluţiei sistemelor cât şi a vitezei cu care

decurg procesele ireversibile.

Intensitatea producerii de entropie în unitatea de timp exprimă şi viteza de scădere

a energiei libere a sistemului, în urma degradării ei de către procesele ireversibile.

Aceasta reprezintă funcţia de disipare a lui Rayleigh (? ). În condiţii izoterm - izobare:

d ( ) s

p

P

pT

dt

dsTTsh

td

d

td

gdσ==−−=−=Φ (8)

deci intensitatea disipării de energie liberă este produsul dintre temperatură şi viteza de

creştere a entropiei sistemului.

PRINCIPIUL ECHILIBRULUI LOCAL

Principiul echilibrului local precizează că un volum elementar (suficient de mic,dar totuşi în sens macroscopic, deci cu un număr mare de molecule, pentru a asigura

valabilitatea principiului al II-lea) este total caracterizat de ecuaţiile principiilor I şi II,

indiferent dacă sistemul este în starea de echilibru sau neechilibru.

Aceasta permite extinderea relaţiilor termodinamicii fenomenologice şi la

termodinamica proceselor ireversibile. De exemplu extinderea ecuaţiei Gibbs:

du = Tds - Pdv + ∑

∂∂=µµ

i n,v,siiii

n

u ;dn

(9)

Pentru calculul sursei de entropie este necesară introducerea unor ecuaţii de bilanţde proprietate

biochimie fizica...termodinamica

Documents