contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria ... · structurale, oscilatorul liniar...
Post on 06-Sep-2019
9 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
5
UNIVERSITATEA "ALEXANDRU IOAN CUZA" IAŞI
RECTORATUL
ANUNŢ
La data de 19 ianuarie 2011, ora 11, în sala/ amfiteatrul ____________ domnul Munceleanu George Valentin va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul “Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor”, în vederea obţinerii titlului ştiinţific de
doctor în domeniul Ştiinţe exacte, subdomeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componenţă:
Preşedinte
prof. univ. Dr. Dumitr Luca, Decan al Facultății de Fizică,
Universitatea “Al. I. Cuza” Iaşi
Conducători ştiinţifici
Prof. Univ. Dr. Maricel Agop, Catedra de Fizică, Facultatea de
Construcţii de Maşini şi Management Industrial, Universitatea
Tehnică „Gh. Asachi” Iaşi
Prof. dr. ing. Bogdan Simionescu, Membru al Academiei
Române, Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia mediului,
Universitatea Tehnică „Gh. Asachi” Iaşi şi Institutul de Chimie
Macromoleculară „Petru Poni” Iași
Referenţi
prof. univ. dr. Dumitru Vulcanov, Facultatea de Fizică,
Universitatea de Vest Timișoara
prof. univ. dr. Viorel Puiu Păun, Facultatea de Științe Aplicate,
Universitatea Politehnica București,
prof. univ. dr. Viorel Melnig, Facultatea de Fizică, Universitatea
“Al. I. Cuza” Iași
Vă invităm să participaţi la şedinţa de susţinere a tezei.
Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultăţii de Fizică
RECTORATUL
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
6
CUPRINS
CONTRIBUŢII LA STUDIUL FENOMENELOR NELINIARE ÎN TEORIA POLIMERILOR
Introducere
Capitolul 1. Elemente de fizica polimerilor
1.1 Generalităţi
1.2 Elemente de teoria polimerilor
1.3 Concepte fundamentale
1.4 Clasificarea substanţelor macromoleculare
1.5 Soluţii diluate de polimer
1.6 Elemente de teoria fractalilor
Capitolul 2. Modelul lui Rouse în fizica polimerilor. Aplicaţii
2.1 Conceptul fizic
2.2 Mişcarea fluidului
2.3 Modelul moleculei de polimer
2.4 Mişcarea moleculei de polimer
2.5 Analiza proprietăţilor vâscoelastice
2.6 Aplicaţii. Teoria Rouse-Zimm pentru polimeri rigizi
2.7 Un model fractal in fizica polimerilor
2.8 Un model fractal al dependenţei frecării interne cu temperatura pentru
diverse tipuri de materiale (compozite cu matrice polimerică şi aliaje cu
memoria formei)
2.9 Ecuaţii de tip Schrödinger pentru studiul dinamicii polimerilor
2.10 Modelul hidrodinamic fractal pentru studiul dinamicii polimerilor
2.11 Vâscozitatea polimerului indusă prin potenţialul fractal
2.12 Dinamica globală şi locală a polimerului
Capitolul 3. Alte modele în fizica polimerilor. Aplicaţii ale modelului
fractal în fizica polimerilor
3.1 Modelul „Random Flight” (Zbor întâmplător)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
7
3.2 Modelul lanţului Gaussian
3.3 Modelul volumului exclus
3.4 Consideraţii asupra teoriei lui Debye
3.5 Mişcarea Browniană. Ecuaţia Smoluchowski
3.6 Aplicaţii ale modelului fractal în fizica polimerilor
3.7 Groapa de potenţial în modelul fractal cu aplicaţii în fizica polimerilor
3.8 Oscilatorul liniar armonic în modelul fractal cu aplicaţii în fizica polimerilor
3.9 Particula liberă în modelul fractal cu aplicaţii în fizica polimerilor.
Statistica macromoleculei izolate
3.10 Tipuri de dinamici în modelul fractal cu aplicaţii în fizica polimerilor
Capitolul 4. Analiza comportamentului reţelelor generalizate de
polimeri
4.1 Generalităţi
4.2 Modelul reţelei Gaussiene
4.3 Funcţii de distribuţie pentru macromolecule Gaussiene. Reducerea
matricii Kirchhoff pentru molecule de mari dimensiuni (generalizate)
4.4 Spectrul de relaxare pentru reţele gaussiene generalizate (Perfect
întamplătoare)
4.5 Aspecte teoretice ale dinamicii plasmelor generate prin ablaţia ţintelor
polimerice cu fascicul laser
4.6 Comportamentul hidrodinamic al fluidelor fractale cu aplicaţii în fizica
polimerilor
4.7 Comportamentul conductiv al fluidelor fractale cu aplicaţii în fizica
polimerilor
Concluzii
Referinţe
Anexa A Anexa B Anexa C Anexa D Anexa E
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
8
Introducere
Prezenta lucrare intitulată CONTRIBUŢII LA STUDIUL
FENOMENELOR NELINIARE ÎN TEORIA POLIMERILOR este structurată în
patru capitole şi are la bază 157 de referinţe din care şapte sunt ale autorului
(cinci lucrări ISI).
În primul capitol intitulat „Elemente de fizica polimerilor” se definesc
polimerii, se dă o clasificare a lor şi, în final, sunt enumerate câteva din
proprietăţile acestora. O asemenea situaţie s-a realizat prin introducerea
unor concepte fundamentale (unitate structurală, grad de polimerizare, serie
polimer omoloagă, etc.), prin clasificarea substanţelor macro-moleculare,
prin analiza soluţiilor diluate de polimer, prin definirea vâscozităţii soluţiilor
diluate şi a vâscoelasticităţii lor, prin determinarea componentelor modulului
de forfecare complex şi a vâscoelasticităţii complexe, etc. Elementele de
dinamică neliniară, absolut necesare dezvoltărilor din capitolele doi-patru, s-
au referit doar la elemente de teoria fractalilor (definiţie, mulţimi fractale,
tipuri de fractali, proprietăţi şi exemple de fractali).
Capitolul al doilea intitulat „Modelul lui Rouse în fizica polimerilor.
Aplicaţii” dezvoltă modelul fundamental al fizicii polimerilor şi unele aplicaţii
ale acestuia. Acest lucru a fost realizat prin precizarea conceptului fizic, prin
studiul mişcării fluidului, modelul moleculei de polimer şi mişcarea moleculei
de polimer. Aplicaţiile modelului lui Rouse s-au referit la teoria Rouse-Zimm
pentru polimeri rigizi, modelul lanţului rigid, extinderea modelului Rouse
pentru reţele generalizate. Partea originală a acestui capitol se referă la
„construcţia” unui model fractal în fizica polimerilor considerând că nu numai
matricea de conectivitate ci şi dinamica polimerilor implică fractalitatea sub
toate formele ei.
Scopul capitolului al treilea intitulat „Alte modele în fizica polimerilor.
Aplicaţii ale modelului fractal în fizica polimerului” este de a prezenta câteva
modele şi teorii deosebit de utile în fizica polimerilor utilizate în multe lucrări
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
9
de specialitate, modele care completează modelul clasic al lui Rouse. Unele
modele permit dezvoltarea teoriilor soluţiilor diluate de polimeri: modelul
“zborului întâmplător”, al lanţului Gaussian respectiv al volumului exclus.
Altele, ca teoria ecranării a lui Debye şi teoria mişcării browniene, sunt de
asemenea extrem de utile în fizica polimerilor. Partea originală a acestui
capitol se referă la fundamentarea unui model fractal în fizica polimerilor
(prin aplicaţiile lui – modelul hidrodinamic, groapa de potenţial
unidimensională în hidrodinamica fractală şi interacţia a două unităţi
structurale, oscilatorul liniar armonic în hidrodinamica fractală şi mişcarea de
vibraţie a unităţii structurale, particula liberă în hidrodinamica fractală,
fundamentarea modelului lanţului Gaussian în fizica polimerilor, mişcarea
Browniană etc.). Menţionăm faptul că demersul nostru, în sensul de a utiliza
teoria spaţiului-timp fractal nu este singular, însă metoda utilizată de noi
diferă esenţial de metodele uzuale utilizate în fizica polimerilor [139-150].
Menţionăm faptul că în aceste referinţe utilizarea conceptului de fractal se
reduce doar la următoarele: i) corespondenţa tipului de fractal (de exemplu,
cel de tip Sierpinski) cu matricea de conectivitate ceea ce are ca finalitate
atât morfogeneza structurilor polimerice cât şi o ierarhizare a lor; ii) corelarea
dimensiunii fractale cu gradul de clustirizare al polimerului. Lipseşte
conceptul de fractal din dinamica polimerului (ecuaţii de mişcare, ecuaţii de
transport, etc.) ceea ce face ca modelele prezentate în referinţele [95-99,
139-150] să nu fie selfconsistente.
Capitolul al patrulea este intitulat „Analiza comportamentului
reţelelor generalizate de polimeri”. Primul paragraf este dedicat reţelei
Gaussiene esenţial în aplicaţiile care studiază reţele generalizate, de mari
dimensiuni. Paragraful al doilea prezintă o metodă generală de analiză a
macromoleculelor de formă complexă, iar paragraful al treilea este dedicat
analizei spectrului de relaxare pentru reţele macromoleculare generalizate.
Partea originală a capitolului se referă atât la studiul interacţiei radiaţiei laser
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
10
cu ţintele polimerice utilizând modelul fractal cât şi la studiul
comportamentului hidrodinamic şi convectiv al polimerului.
Capitolul 1
Elemente de fizica polimerilor
1.6 Elemente de teoria fractalilor
Teoria sistemelor cu dinamică neliniară reprezintă disciplina care se
ocupă de sisteme a căror date de ieşire nu sunt funcţii liniare de datele de
intrare.
Noţiunea de fractal este un concept matematic cu aplicaţii diverse:
turbulenţă, astronomie, magnetizaţie şi procese care sunt caracterizate
printr-o dimensiune fracţionară (fragmentată).
Operaţional există trei tipuri de utilizări ale termenului: geometrică,
statistică şi corelaţională.
Geometria euclidiană se ocupă de linii continue şi de forme simple,
netede care umplu uniform spaţiul cu dimensiuni întregi. Aceste forme
statice de geometrie clasică nu se găsesc în natură. Principala deosebire
dintre cele două tipuri de obiecte este aceea că partea clasică are bine
definite înălţimile, interiorul, grosimea, în timp ce fractalii nu au aceste
caracteristici.
Pe de altă parte stuctura neregulată a unui obiect fractal ideal nu
apare mai regulată dacă este mărită, în raport cu cea care se observă la
dimensiuni normale. La fiecare nivel al măririi din ce în ce mai multe structuri
sunt relevate. Structura neregulată care este acoperită este o funcţie de
mărire. Altfel spus, dacă se măsoară lungimea unui astfel de „obiect”,
lungimea acestuia depinde de dimensiunea instrumentului de măsurare. La
limita unei scări foarte mici (infinitezimale) obiectul devine de lungime
infinită.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
11
Dependenţa dimensiunilor obiectului de instrumentul de măsurare
este proprietate definitorie a fractalilor.
1.6.1 Mulţimi fractale
Sunt identificaţi atractorii corespunzători stării staţionare (punctul
fix), comportării periodice (curbă închisă) şi comportării cuasiperiodice
(torul). Se caută atractorul corespunzător mişcării haotice. Se pleacă de la
sistemul Lorenz:
( )X Y X
Y rX XZ Y
Z XY bZ
(1.38 a-c)
Pentru anumite regiuni din spaţiul parametrilor, sistemul (1.39) prezintă o
dinamică haotică. Reprezentarea grafică pentru σ = 16, r = 45,92 şi b = 4:
(a)
(b)
Figura 1.5 a,b Planul fazelor (a) şi evoluţia temporală
corespunzătoare la două condiţii iniţiale foarte apropiate (b)
Figura (1.5a) reprezintă proiecţia portretului fazelor pe planul (X,Y).
Traiectoriile fazice acoperă dens o anumită regiune mărginită din spaţiul
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
12
fazelor. Traiectoriile fazice devin necorelate (diverg), sistemul prezentând
proprietatea de sensibilitate în raport cu condiţiile iniţiale (SCI).
Figura (1.5b) prezintă evoluţia temporară corespunzătoare la două
condiţii iniţiale foarte apropiate. Din acest motiv, comportarea sistemelor
haotice, după un timp suficient de lung, este impredictibilă.
Definiţie:
Există obiecte geometrice care nu sunt nici puncte (d = 0), nici
curbe (d = 1), nici suprafeţe (d = 2) sau hipersuprafeţe (d ≥3). Ele sunt
intermediare între dimensiunile d şi d + 1; deşi volumul lor în spaţiul d + 1
dimensional este zero, ele nu pot fi descrise în spaţiul d dimensional.
Acestea se numesc obiecte de dimensiune fracţionară sau fractali.
Mulţimea invariantă corespunzătoare comportamentului haotic
constă într-o infinitate de „straturi”, încât secţiunea transversală a acestora
este o mulţime fractală, vizitată succesiv de traiectoria fazică într-un mod
impredictibil. Într-un spaţiu bidimensional (d = 2), acest lucru nu se poate
realiza fără auto-intersecţia traiectoriilor (interzis de teorema lui Cauchy).
Într-un spaţiu cu d ≥ 3, configuraţia devine posibilă , printr-un proces de
pliere succesivă. Astfel de obiecte se numesc seturi stranii (atractori stranii).
1.6.2. Tipuri de fractali
Fractalii obţinuţi prin construcţii matematice se pot împărţi în două
mari categorii [37-63]:
Fractali obţinuţi prin divizare (praful Cantor, curba Koch, curba
Peano, covorul Sierpinski);
Notă: nu există o cea mai mică scală.
Fractali obţinuţi prin procese de creştere, în care caz se
porneşte de la un germene ce se dezvoltă prin alipiri succesive ale
unor structuri similare germenului.
Notă: nu există o cea mai mare scală.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
13
Fractali matematici determinişti - Când proprietatea de
autosimilaritate (asupra ei vom reveni mai târziu) se manifestă
riguros la fiecare iteraţie fractalii respectivi sunt consideraţi
determinişti. Caracteristica esenţială este faptul că toate obiectele
obţinute la fiecare iteraţie sunt în acelaşi raport de asemănare cu
obiectul iniţial. Fractalul poate fi divizat în N părţi identice, fiecare
fiind versiunea rescalată a obiectului iniţial.
Fractali neuniformi şi fractali aleatori.
Fractalii neuniformi iau naştere prin aplicarea simultană a doi factori
de scală.
Fractalii aleatorii sunt fractalii a căror lege de construcţie nu ascultă
de legi deterministe. Astfel, numărul de obiecte ce se generează la fiecare
iteraţie, precum şi poziţia lor este aleatoare.
1.6.3 Proprietăţile fractalilor
Pentru o asemenea abordare am utilizat rezultate standard din
referinţele [37-63]. În plus referinţa [64] ne-a permis şi corespondenţa dintre
teoria fractarilor şi relativitatea de scală (RS) dezvoltată în [60, 65-70].
Principalele proprietăţi ale fractalilor sunt:
i) selfsimilaritate
ii) dimensiune fractală fracţionară
Altfel spus fractalii sunt recursiv definiţi şi infinit detaliaţi.
Proprietăţile fractalilor includ independenţa de scală, complexitatea
şi lungimea sau detaliile infinite. Structurile fractale nu au o singură scală de
lungime, iar procesele fractale nu pot fi caracterizate de o singură scală de
timp.
Selfsimilaritatea
Selfsimilaritatea, acea proprietate interesantă ce rezultă din însăşi
modul de definire, constă în aceea că, o parte din structură seamănă cu
întregul. Orice decupare la o scară oarecare sau anume aleasă, ne
dezvăluie acelaşi aspect.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
14
Mandelbrot a descoperit din întâmplare fenomenul de
selfsimilaritate şi acest fenomen nu a putut fi explicat uzual prin metode
matematice specifice geometriei.
În Figura 1.6 se întâlneşte selfsimilaritatea perfectă.
Fig. 1.6 Selfsimilaritate perfectă
În natură însă fractalii prezintă selfsimilaritate statică sau
Browniană.
Dimensiunea fractală
Dimensiunea fractală este o măsură a complexităţii şi trebuie
discutată în comparaţie cu dimensiunea euclidiană şi cu cea topologică.
Din punct de vedere al geometriei euclidiene, dimensiunea
euclidiană a unui element geometric este numărul de coordonate necesar
pentru a determina acel element. Dimensiunea euclidiană şi dimensiunea
topologică reprezintă cazuri limită pentru dimensiunea fractală, adică între
ele există relaţia: T E
d D d , unde D este dimensiunea fractală, dT este
dimensiunea topologică, iar dE este dimensiunea euclidiană.
Se consideră că diferenţa TD d este o măsură a dezordinii
sistemului. Dacă TD d sistemul este ordonat sau slab dezordonat, iar
dacă Td D , el este puternic dezordonat.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
15
Există mai multe moduri de a defini dimensiunea fractală:
dimensiunea de omotetie, dimensiunea Hausdorff-Bezicovici, dimensiunea
Minkowski-Bouligand, dimensiunea Kolmogoroff, etc. Toate aceste
dimensiuni au proprietatea de a nu fi în mod necesar numere întregi pentru
diferite corpuri. Ele pot fi numere fracţionare sau chiar iraţionale (π). În cele
ce urmează, pentru simplitate vom defini doar una dintre ele şi anume
dimensiunea fractală Kolmogoroff în acord cu referinţa [64]:
Dimensiunea fractală Kolmogoroff. Definiţie
Dimensiunea fractalică dată de Kolmogoroff se pare că este cea
mai simplă, dar ea nu se poate aplica decât în cazul spaţiilor unde este
definită noţiunea de cub. Datorită faptului că fractalii pe care noi îi
considerăm sunt submulţimi ale unui spaţiu euclidian, unde cubul este bine
definit, această definiţie este suficientă.
Vom justifica definiţia dimensiunii fractală dată de către
Kolmogoroff. Considerăm, în spaţiul Euclidian n-dimensional En, un cub cu
latura 1, având volumul1 1n . Fie acum p un număr natural. Cuburile
mici cu latura p1 au volumul n . Cubul unitate poate fi umplut
complet cu N cuburi mici, deci putem scrie:
1nN (1.39)
Prin logaritmare rezultă:
0log logN n (1.40)
deci
1
log logn N
(1.41)
Astfel
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
16
1
log
log
Nn
(1.42)
Aşadar, dimensiunea fractală Kolmogoroff a unei mulţimi M,
scufundată într-un spaţiu Euclidian cu minim de dimensiuni En, deci
nEM , este dată de:
0 1k
ND M
loglim
log
(1.43)
unde N este numărul minim de cuburi n-dimensionale cu latura care
acoperă mulţimea M.
1.6.4 Exemple de fractali
Setul (praful) lui Cantor
Se porneşte de la un iniţiator ce este un segment de dreaptă.
Legea de generare presupune doar îndepărtarea treimii din mijloc a
segmentului deschis (Figura 1.7)
Figura 1.7 Construcţia Setului lui Cantor
În acest mod, din repetarea la nesfârşit a legii, se obţine o structură
alcătuită dintr-un set de puncte, structură caracterizată printr-o dimensiune
dată de relaţia:
2 2
0 6333
ln lnlim ,
lnln
n
K nnD
(1.44)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
17
O structură particulară, cu dimensiune intermediară cazurilor
cunoscute de geometria euclidiană, nici de dimensiune zero, specifică
punctului, dar nici de dimensiune 1, specifică liniei, ci 0,63092... Un mic
„monstru” matematic, scufundat într-o linie, dar care are o identitate doar de
dimensiune 0,63092... Pentru alte detalii se pot consulta referinţele [37-63].
Curba lui von Koch
Generarea sa implică alegerea unui iniţiator (dreapta), a unei legi
de construcţie (de transformare, de deformare, de rupere, etc.) şi un proces
ce repetă la nesfârşit aceeaşi operaţie dictată de legea aleasă, asupra
fiecărei părţi rezultate din operaţia iniţială.
Figura 1.8 Construcţia fractalului von Koch
Concret, în acest caz legea impune ca dreapta să fie divizată în trei
părţi egale, să fie înlăturată partea centrală şi în locul ei să se pună un
triunghi echilateral fără bază.
Dacă se rulează programul de generare a curbei lui von Koch, se
va identifica uşor această primă etapă. Apoi intervine procesul recursiv ce
presupune aplicarea legii pe fiecare segment de dreaptă rezultat. În acet
caz, cele 4 segmente devin, fiecare în parte, un „nou” iniţiator, suportul a 4
„imagini” micşorate şi aşezate după aceeaşi regulă. Esenţa procesului este
de a continua la infinit acest proces, deoarece doar după un număr infinit de
paşi se obţine ceea ce se numeşte Fractalul lui von Koch (Figura 1.8).
Această curbă este de lungime infinită şi are o dimensiune proprie
între 1 şi 2. Este un obiect „ciudat” pentru gândirea unui om obişnuit să
lucreze în abstract. Este o curbă continuă, derivabilă în nici un punct, care
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
18
depăşeşte „natura” unei linii, dar nu atinge calitatea de a fi suprafaţă.
Dimensiunea proprie, caracteristică curbei lui von Koch este:
4 4
1 2633
ln lnlim ,
lnln
n
K nnD
(1.45)
deci mai mare decât 1 şi mai mic decât 2 (dimensiunea planului).
Sita (triunghiul) lui Sierpinski
Vom prezenta un asemenea fractal întrucât există numeroşi
polimeri a căror structură poate fi pusă în corespondenţă cu acesta.
Iniţiatorul este un triunghi plin, iar prin aplicarea generatorului
(împărţirea fiecărei laturi a triunghiului în 2 părţi egale, deci N=2, unirea
mijlocului fiecărei laturi cu mijlocul celeilalte şi eliminarea triunghiului astfel
format din mijloc) se obţin trei triunghiuri autosimilare. Prin repetarea la
nesfârşit a acestui algoritm se obţine sita lui Sierpinski (Figura 1.9). Este
interesant de observat că sita lui Sierpinski combină autosimilaritatea cu o
altă simetrie clasică, rotaţia. Structura este congruentă cu ea însăşi dacă se
roteşte în jurul centrului propriu cu un unghi de 1200 sau un multiplu întreg
de 1200.
Figura 1.9 Triunghiul lui Sierpinski
Covorul (carpeta) lui Sierpinski
Este o altă formă de reprezentare a unor goluri pentru a modela o
„sită naturală”. În acest caz, factorul de scară este 3, adică iniţiatorul
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
19
constituit dintr-un pătrat plin este divizat în 9 părţi egale din care se
îndepărtează partea centrală. Raportul de masă este 8, adică sunt 8 pătrate
negre rămase prin eliminarea celui din mijloc (Figurile 1.10 şi 1.11).
Figura 1.10 Covorul lui Sierpinski
Figura 1.11 Covorul lui Sierpinski
O altă formă a carpetei lui Sierpinski
Exemple de structuri fractale deterministe construite după modelele
anterioare se pot multiplica la infinit. Aceste structuri se pot dovedi foarte
interesante pentru a modela unele probleme de transport în medii poroase şi
permit calcule analitice exacte pentru diverse proprietăţi fizice. Există şi
analoage tridimensionale ale fractalilor anteriori: sita tridimensională a lui
Sierpinski şi buretele Menger (Figurile 1.12 şi 1.13).
Figura 1.12 Sita tridimensională a lui Sierpinski Figura 1.13 Buretele Menger
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
20
Capitolul 2
Modelul lui Rouse în fizica polimerilor. Aplicaţii
2.7 Un model fractal în fizica polimerilor. Aplicaţii
2.7.1 Utilizarea conceptului de fractal în fizica polimerilor
Până în prezent utilizarea conceptului de fractal în fizica polimerilor
este sporadică şi lipsită de seflconsistenţă (nu există o teorie care să descrie
comportamentul local şi global al polimerului utilizând numai fractalul).
Utilizarea fractalului este foarte restrictivă: i) corespondenţa tipului de fractal
(de exemplu, fie de tip Sierpinski, fie de tip Vicsek) cu matricea de
conectivitate ceea ce are ca finalitate atât morfogeneza structurilor
polimerice cât şi o ierarhizare a structurilor (pentru detalii asupra utilizării
fractalului de tip Vicsek în teoria polimerilor se pot consulta [143,144,146] în
timp ce pentru alte tipuri de fractal se pot consulta [95-99, 139]); ii) corelarea
dimensiunii fractale cu gradul de clusterizare al polimerului (pentru detalii se
pot consulta [96, 97, 99]); iii) dependenţa unor proprietăţi specifice fractalilor
(dimensiune fractală etc.) sau a altora induse (compresie fractală –
reducerea volumului de informaţii prin utilizarea unor seturi fractale [57]) de
diverşi factori precum temperatura, concentraţia etc. (de exemplu în [96] se
obţine dependenţa dimensiunii fractale generată de diverse structuri
polimerice de temperatură). Conceptul de fractal lipseşte însă din dinamica
polimerului (ecuaţia de mişcare, ecuaţii de transport etc.) ceea ce face ca
modelele prezentate în [95-99, 139-149] să nu fie selfconsistente.
2.7.2 Nediferenţiabilitate în variantă Galileiană
Construcţia unui model coerent în fizica polimerilor implică
probleme de scală (de exemplu, dinamica locală şi cea globală) prin
completarea legilor de mişcare cu legile de scală.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
21
Punctul de plecare este conştientizarea faptului că fizică actuală a
polimerilor se bazează pe presupunerea nejustificată a diferenţiabilităţii
mărimilor fizice. Această ipoteză este bine verificată în domeniul
macroscopic, dar îşi pierde valabilitatea, de exemplu în cazul comportărilor
mezoscopice etc., când mărimile caracteristice polimerului sunt continue, dar
nediferenţiabile. Există şi teorii în care se renunţă chiar şi la continuitate
(transfizica [58, 59]).
În cele ce urmează pentru construcţia modelului, vom utiliza
rezultatele din [60, 65-70] şi cele obţinute de noi în [90-94].
Să presupunem că mişcarea diverselor “obiecte fizice” are loc pe
curbe continue dar nediferenţiabile, adică pe curbe fractale de dimensiune
fractală constantă F
D . Natura “nediferenţiabilă” a spaţiului implică o rupere
spontană a invarianţei temporale la scală infinitezimală. Astfel, definiţiile
uzuale ale derivatei unei funcţii date în funcţie de timp sunt echivalente în
cazul diferenţial:
0 0dt dt
df f t dt f t f t f t dt
dt dt dt
( ) ( ) ( ) ( )lim lim (2.111)
Tranziţia între ele se face prin transformarea dt dt (invarianţa
temporală la scală infinitezimală).
În cazul nediferenţiabil se pot defini două funcţii ( / )d dt
şi
( / )d dt
ca funcţii explicite de parametrul afin t şi de scala dt (funcţii
fractale)
0 0dt dt
df dff t dt dt f t dt f t dt f t dt dt
dt dt dt dt
( , ) ( , ) ( , ) ( , )lim , lim
(2.112 a,b)
Semnul (+) corespunde proceselor înainte, iar semnul (-) proceselor înapoi.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
22
Aplicând procedura (2.112 a, b) coordonatelor spaţiale dX , atunci
se poate scrie:
d d d X x ξ (2.113 a,b)
unde d
x sunt variabilele clasice şi dξ sunt fluctuaţiile fractale introduse
de proprietăţile fractale ale „traiectoriei”. În particular, prin mediere, ecuaţia
(2.113 a,b) ia forma:
d d X x (2.114 a,b)
unde am admis
0idξ (2.115 a,b)
Din (2.113 a,b) se obţine câmpul vitezelor:
d d d
dt dt dt
X x ξ
(2.116 a,b)
S-a notat prin d / dt
( )x v viteza “înainte” şi prin
( )d / dt x v viteza „înapoi”. Dacă 2/)( vv poate fi considerată
viteza clasică, diferenţa lor, 2/)( vv corespunde vitezei fractale,
astfel încât se poate introduce viteza complexă:
2 2 2 2
d d d di i
dt dt
v v v v x x x x
V (2.117 a,b)
Folosind notaţiile xx dd , relaţia anterioară devine:
2 2
d d d di
dt dt
V x (2.118)
ceea ce permite definirea operatorului:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
23
2 2
d d d di
t dt dt
ˆ (2.119)
Aşadar, dacă spaţiul timp este nediferenţiabil, trebuie să introducem
două viteze în loc de una. Astfel, o dublare a vectorului viteză este o
consecinţă nouă, specifică nediferenţiabilităţii care nu are corespondent în
fizica „standard” (în sensul fizicii diferenţiale).
Acum, la nivelul descrierilor noastre, nu putem favoriza v în raport
cu v . Ambele opţiuni sunt la fel de bine „calificate” pentru a descrie legile
naturii. Singura soluţie viabilă pentru această problemă este considerarea
simultană atât a proceselor „înainte” 0dt , cât şi a proceselor „înapoi”
0dt . Atunci, numărul gradelor de libertate se dublează în raport cu
descrierea clasică, diferenţială (6 viteze în loc de 3).
Deci mişcările au loc într-un spaţiu Euclidian tridimensional pe
curbe fractale. Coordonatele spaţiale sunt fractali, iar timpul nu este fractal.
Un asemenea spaţiu îl vom numi spaţiu fractal.
2.7.3 Ecuaţia de mişcare pentru studiul dinamicii polimerilor
Să presupunem, în continuare, că curba fractală este „scufundată”
într-un spaţiu tridimensional şi fie X de componente 1 3X ,i i vectorul
de poziţie a unui punct de pe curbă. Să considerăm, de asemenea, o funcţie
( , )f tX şi următoarea dezvoltare în serie Taylor până la ordinul n:
1
ini i i i i
ii
df f X dX t dt f X dt dX dt f X ttX
( , ) ( , ) ( , )
(2.120)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
24
Neglijând toate derivatele de ordinul trei şi patru, condiţie mai mult
decât suficientă pentru abaterea de la liniaritate, ultima ecuaţie devine (am
considerat doar mişcările pe fractali):
21
2
i i i
i i i i
i i
df f X dX t dt f X dt
dX dt f X t dX dt f X tt tX X
( , ) ( , )
( , ) ( , ) (2.121)
De aici, valorile medii înainte şi înapoi ale acestei relaţii folosind
notaţiile iidx d X
se scriu sub formă unitară:
2
2
2
2 2
1
21
2
i i l
i i l
f fd f dt f d dt
t tf f
d X dt d X d XX t X X
X (2.122 a,b)
Admitem următoarele ipoteze: valorile medii ale funcţiei f şi ale
derivatelor sale coincid cu ele însele, iar diferenţialele id X
şi dt sunt
independente, de aceea media produselor lor coincide cu produsul mediilor.
Atunci ultima ecuaţie devine:
2
2
22 2
1
21
2
i i l
i i l
f fd f dt f d dt
t tf f
d X dt d X d XX t X X
X (2.123 a,b)
sau incă, folosind ecuaţia (2.113 a,b) se obţine:
22
22 2
1
21
2
i i l i l
i i l
f fd f dt f d dt
t tf f
d x dt d x d x d dX t X X
x (2.124 a,b)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
25
Deoarece id descrie proprietăţile fractale ale curbei de mişcare
cu dimensiunea fractală F
D , este natural să presupunem că aceste
„cantităţi” infinitezimale FD
id
sunt proporţionale cu dt . Acestea implică
relaţia (ecuaţia fractalului [101, 102])
0
FD
id D dt
(2.125)
unde 0
D este pentru început un coeficient de proporţionalitate. În cazul
general, relaţia (2.125) poate fi scrisă sub forma:
F
D
d dt
(2.126)
sau încă
1
FDdt
d
unde dt corespunde scalei de rezoluţie, scalei temporale asociată
tranziţiei fractal-nefractal şi scalei de lungime (am admis că dt t -
principiul substituţiei).
Să ne concentrăm asupra mediei i ld d
. Dacă i l ,
această medie este zero în virtutea indepenedenţei lui id
de ld
. Astfel,
folosind ultima ecuaţie (2.126), se poate scrie:
2
0F
i l il Dd d D dt
(2.127 a,b)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
26
Considerând că curba de mişcare este de tip Peano şi că aceasta
„umple” complet o suprafaţă plană fără a se intersecta, atunci dimensiunea
fractală tinde asimptotic la valoarea 2 , 2F
D , iar ecuaţia (2.127 a,b)
devine:
0
( )i l ild d D dt
(2.128 a,b)
cu
1,
0,
ili l
i l
şi convenţiile
0, 0
0, 0
i l
i l
d d dt
d d dt
Rezultă că (2.124 a,b) poate fi scrisă sub forma:
2 2
2
22 2
0
1
21 1
2 2
i
i
i l il
i l i l
f f fd f dt f d dt d x dt
t t X tf f
d x d x D dtX X X X
x (2.129 a,b)
Dacă (2.129) se multiplică 1
dt
şi se neglijează termenii care
conţin factorii diferenţiali, în final se obţine:
0
1
2
d f ff D f
dt t
v (2.130 a,b)
unde s-a făcut notaţia:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
27
2 2 2
2 2 21 2 3
f f ff
X X X
(2.131)
Să calculăm în continuare ˆf
dt
. Ţinând cont de (2.118) se
găseşte:
0 0
0 0
0
ˆ 1
2
1 1 1 1
2 2 2 2
1 1
2 2 2
2 2 2
d f d f d f d ffi
dt dt dt dt dt
f ff D f f D f
t t
i f ff D f f D f
t t
Dfi f i f
t
v v
v v
v v v v
(2.132)
sau încă,
20
ˆ
2
Df ff i f
t t
V (2.133)
Această relaţie ne permite să definim operatorul fractal:
0
ˆ
2
Di
t t
V (2.134)
Să aplicăm acum principiul covarianţei de scală şi să postulăm că
trecerea de la mecanica clasică la mecanica „nediferenţiabilă”, poate fi
implementată prin substituirea derivatei de timp standard ddt
prin
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
28
operatorul complex ˆ
dt . În consecinţă se poate scrie ecuaţia geodezicelor
spaţiului fractal sub forma sa covariantă:
0
ˆ0
2
Di
dt t
V VV V - V (2.135)
Aceasta înseamnă că câmpul acceleraţiilor complexe globale,
ˆ t V depinde atât de câmpul acceleraţiilor complexe locale, t V ,
convecţia câmpului vitezelor complexe, V V , cât şi de disipaţia câmpului
vitezelor complexe, V . Mai mult prezenţa câmpului complex de
acceleraţii, a câmpului complex de viteze şi a coeficienţilor complecşi de
structură (de exemplu, coeficientul imaginar de vâscozitate 0 2iD )
specifică faptul că polimerul asociat cu un fluid fractal (fluid în care mişcările
particulelor au loc pe curbe fractale) are un comportament de tip
vâscoelastic sau histeretic. Altfel spus fluidul fractal (adică polimerul) poate fi
descris prin modele reologice de tip Kelvin-Voight sau Maxwell aşa cum
rezultă din [2, 3, 6, 25].
Prin (2.135) rezultă că şi “modulul de elasticitate” al polimerului este
o mărime complexă. Într-adevăr, scrisă sub forma unidimensională
22
022 0
d V dVV
dx dx
unde am admis
0
0
2, , 2
, .
dVV i V
t iD dx
cc i const
iD
VV V V
soluţia formală
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
29
0 0
1 22 2
0 0 0
sin
, , .
xV V e kx
k i V const
induce prin k un „modul de elasticitate” complex.
2.8 Un model fractal al dependenţei frecării interne cu
temperatura pentru diverse tipuri de materiale (compozite cu matrice
polimerică şi aliaje cu memoria formei)
2.8.1 Scopul paragrafului
Structurile microelectromecanice (MEMS) se utilizează în industria
senzorilor şi în comunicaţiile fără fir. Litografia electronică permite reducerea
dimensiunilor acestor structuri până la 100 nm şi fabricarea de sisteme
nanoelectromecanice (NEMS), care consumă foarte puţină energie.
NEMS-urile pot fi, fie polimeri, fie materiale compozite cu matrice
polimerică, fie aliaje cu memoria formei etc. Toate aceste materiale au însă
o caracteriastică comună şi anume capacitatea ridicată de disipare a
energiei mecanice în energie termică.
Într-o lucrare recentă [72] am realizat un studiu comparativ
experimental şi teoretic între capacitatea de disipare a energiei mecanice şi
energia termică a unui aliaj cu memoria formei pe bază de cupru (Cu-Zn-Al)
şi un material compozit cu matrice polimerică din vinil ester (detalii de
structură se găsesc în [74, 75]). Experimental s-a observat o “bună”
capacitate de disipare a energiei a aliajului cu memoria formei exercitată în
domeniul de temperaturi ai transformării martensitice faţă de o valoare mai
redusă a frecării interne ce caracterizează materialul compozit cu matrice
polimerică. Pentru alte detalii experimentale (compoziţie chimică,
microstructuri, SEM – Scanning Electrons Micropics, frecare internă,
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
30
dependenţa modulului Young de temperatură, dilatograme de material etc.)
se poate consulta lucrarea noastră [72].
În cele ce urmează vom prezenta doar un model teoretic asociat
capacităţii de disipare a energiei mecanice în energie termică atât pentru
aliaje cu memoria formei cât şi pentru compozite cu matrice polimerice. Am
omis rezultatele experimentale din [72] având în vedere atât scopul teoretic
al prezentei lucrări cât şi contribuţia noastră efectică în elaborarea modelului
teoretic.
2.8.2 Amortizarea internă
Sistemele nanoelectromecanice se caracterizează printr-un factor
de calitate foarte înalt. Cele mai multe studii privind mecanismele de disipare
a energiei au fost realizate pe sisteme oscilante cu dimensiuni mari şi la
frecvenţă mică, de aproximativ 1Hz. Pentru a ridica factorul de calitate a
NEMS înspre valoarea 107, trebuie să înţelegem cum funcţionează cele mai
importante mecanisme de disipare a energiei la scară nanometrică.
În general, se cunosc trei mecanisme primare de amortizare [76]:
amortizarea internă de material;
amortizare structurală (legături, interfeţe);
amortizare fluidă (interacţiune structură-fluid).
Amortizarea internă rezultă din disiparea energiei mecanice în
interiorul materialului datorită diverselor procese microscopice şi
macroscopice. Amortizarea internă poate fi vâscoelastică sau histeretică.
Amortizarea structurală este cauzată de energia mecanică disipată
prin mişcările relative dintre diferitele componente ale structurii. Amortizarea
de tip interacţiune solid-fluid rezultă din forţele de interacţiune dintre solid şi
fluid şi interacţiunile dinamice asociate.
Amortizarea internă implică o buclă histeretică. Mai mult, legea
constitutivă tensiune-deformaţie posedă o buclă histeretică.
Suprafaţa buclei histeretice măsoară disiparea energiei pe unitatea de volum
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
31
a materialului, pe ciclu de încărcare. Aceasta este exprimată sub forma
capacităţii de amortizare pe unitatea de volum şi este notată cu d. Deci d
este dată de integrala ciclică [76]
d d (2.136)
Integrala ciclică a forţei de disipare, care este aria buclei histeretice,
este egală cu lucrul mecanic al forţei de amortizare. Rezultă că această
integrală reprezintă energia disipată pe ciclu de mişcare. Aceasta este
capacitatea de amortizare, care, atunci când se împarte la volumul de
material, se numeşte capacitatea de amortizare pe unitatea de volum, v
d .
Spre deosebire de forţa elastică (forţă de tip resort), forţa de
amortizare nu este funcţie numai de coordonatele generalizate q, ci şi de
viteza generalizată, q . Indexarea cu punct reprezintă derivata în raport cu
timpul.
Se consideră o forţă f q care nu depinde decât de coordonatele
generalizate q (deplasări, rotaţii). Pentru o anumită valoare q, forţa este
aceeaşi indiferent de magnitudine şi de direcţia de mişcare (de exemplu,
valoarea şi semnul lui q ).
Rezultă că, într-un ciclu de încărcare şi descărcare, nu se mai
formează o buclă histerezis, iar lucrul mecanic net depus într-un ciclu
complet de mişcare este nul. Se consideră acum o forţă ,f q q , care
depinde atât de q cât şi de q . Chiar la viteze mici, forţa de amortizare, într-o
direcţie de mişcare, poate fi semnificativ diferită de forţa din direcţia opusă.
Ca rezultat, se formează o buclă histerezis care corespunde lucrului
mecanic al forţei de amortizare. Prin urmare, forţa de amortizare depinde şi
de o viteză relativă q . În particular, frecarea Coulomb, care nu depinde de
mărimea q , depinde de semnul lui q [76].
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
32
Pentru un material vâscoelastic liniar, o lege constitutivă folosită în
mod curent este modelul Kelvin-Voigt [77]
d
Edt
(2.137)
unde E este modulul elastic al lui Young şi η este modulul vâscoelastic care
este independent de timp.
Capacitatea de amortizare pe unitatea de volum este dată de
v
dd d
dt (2.138)
Să calculăm frecarea internă a unui corp care se supune ecuaţiei
(2.137). Dacă procesele sunt cvasiperiodice, adică
0 0
i t i te e , (2.139 a,b)
vom găsi prin derivare
i i , (2.140 a,b)
Acestea substituite în (2.137) conduc la
E i (2.141)
respectiv, modulul complex de elasticitate
E E i (2.142)
Inversul factorului de calitate Q este prin definiţie raportul dintre
energia disipată pe ciclu c
W şi energia elastică totală e
W [76]
1 1
2
c
e
W
Q W (2.143)
Energia elastică a oscilatorului şi, respectiv, energia disipată pe ciclu devin
cu (2.139)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
33
2 2
0 0
1
2W E W , (2.144 a,b)
Atunci (2.143) se exprimă astfel
1
2
Im
Re
W Etg
Q W E E
(2.145)
şi reprezintă „frecarea internă” (capacitate de dispare a energiei mecanice în
energie termică), se mai numeşte unghi de pierdere.
2.8.3 Modelul matematic
Utilizând relaţia (2.145) obţinem acum dependenţa de temperatură
a capacităţii de disipare a energiei mecanice în energie termică pentru
diverse tipuri de materiale. Pentru aceasta să admitem faptul că unghiul total
de pierdere , fie pentru un aliaj cu memoria formei, fie pentru un compozit
cu matrice polimerică, este o sumă de două unghiuri 1 2 Astfel
pentru un aliaj cu memoria formei unghiurile corespund componentei
martensitice şi a celei austenitice, iar pentru un compozit cu matrice
polimerică unul din unghiuri corespunde matricii, iar celălat fazei de
ramforsare. Atunci vom avea:
1 2
1 2
1 21
tg tgtg tg
tg tg
(2.146)
Ţinând seama că
1 2
1 2
1 2
tg tg tgE E E
, , (2.147 a, b)
relaţia (2.146) ia forma
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
34
1 2
1 2
21 2
1 2
1
E Etg
E
E E
(2.148)
Acum structura mixtă, fie austenită-martensită ca în cazul
materialelor cu memoria formei, fie matrice- faza de ramforsare ca în cazul
materialelor compozite cu matrice polimerică, poate fi asimilată unui
amestec de două fluide fractale astfel încât [60]
B
mD k T (2.149)
unde m este masa particulei „reprezentative” a fluidului fractal, D este
constanta lui Nottalle corespunzătoare tranziţiei fractal-nefractal [60], T este
temperatura absolută, kB este constanta lui Boltzmann şi este pulsaţia
mişcării. Facem observaţia că relaţia (2.149) generalizează relaţia uzuală
Bk T cu constanta redusă a lui Planck [30].
Având în vedere relaţia (2.149) putem introduce următoarele relaţii:
12
1 2
1 2
1B
D
k
E E mD T
(2.150)
1
2
1 2
1 2
1 2
1 2
E Econst
E E
(2.151)
D
Tt
T (2.152)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
35
Se obţine expresia
21
ttg
t
(2.153)
Rezultă următoarele:
i) relaţia (2.153) descrie calitativ bine dependenţa capacităţii de
disipare de temperatura redusă- Figura 2.6 a,b atât pentru aliajele cu
memoria formei cât şi pentru materialele compozite cu matrice polimerică;
ii) există o temperatură critică, notată cu D
T , la care capacitatea de
disipare are valoarea maximă. Pentru aliajele cu memoria formei această
temperatură este cea corespunzătoare „tranziţiei de fază” martensită-
austenită la concentraţii egale de fază. Pentru compozitele cu matrice
polimerică temperatura critică corespunzătoare „tranziţiei de fază” este
impusă prin concentraţia fazei de ramforsare. De regulă D
T trebuie
identificată cu temperatura critică de polimerizare. Valoarea ei este
dependentă de stările standard ale monomerului şi polimerului care
trebuiesc obligatoriu precizate atunci când operăm cu aceste mărimi.
Necesitatea rezultă din faptul că simultan cu reorganizarea legăturilor
chimice au loc şi o serie de procese fizice-dizolvare, condensare, cristalizare
etc. – fiecare asociat cu o variaţie de entalpie şi entropie, care pot micşora
sau creşte valoarea teoretică a căldurii şi entropiei de polimerizare;
iii) faptul că în experimentele noastre, frecarea internă pentru aliajele
cu memoria formei este mai mare comparativ cu cea a compozitelor cu
matrice polimerică poate fi specificată de modelul teoretic prin valoarea lui
, astfel încât (AMF) a aliajelor cu memoria formei > (CMP) a
materialelor compozite cu matrici polimerice;
iv) curbele teoretice sunt simetrice în raport cu asimptota verticală
1t . Modelul nu explică însă asimetria curbelor experimentale (asimetria
martensită-austenită ca în cazul aliajelor cu memoria formei, sau cea matrice
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
36
polimerică – faza de ramforsare ca în cazul compozitelor cu matrice
polimerică).
Figura 2.6 a,b Dependenţa capacităţii de disipare a energiei mecanice în
energie termică de temperatură, reprezentare grafică a) 3D şi b) 2D.
Trebuie deci admise ipoteze suplimentare pentru explicarea acestor
asimetrii.
2.9 Ecuaţii de tip Schrödinger pentru studiul dinamicii
polimerilor
Se admite că fluidul fractal este irotaţional, adică
0 Ω V (2.154)
Atunci V se poate alege de forma
2 lniD V (2.155)
unde am admis
0 2D D (2.156)
În acest caz (2.135) ia forma unitară
2ˆ0
2iD
dt t
V V VV
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
37
Se pune astfel în evidenţă energia specifică a polimerului
2
2W iD
VV
De aici pentru
i V v u
expresia anterioară ia forma
2 2
' '',
1'
2
''
W W W
W D
W D
v u u
v u v
Substituind (2.155) în (2.135) şi utilizând identităţile:
2 2
ln ln , , 2f
f f f f ff
(2.157)
ceea ce implică
ln 2 ln ln
(2.158)
se obţine:
2ˆ
2 ln ln 0tiD iD iD Ddt
V
(2.159)
Întrucât,
ln ln
ecuaţia (2.159), poate fi integrată, până la un factor arbitrar al fazei care
poate fi considerat nul, sub forma ecuaţiei de tip Schrödinger:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
38
2 0tD iD (2.160)
Într-un asemenea cadru prezenţa unui câmp de tip (gravito) magnetic
implică substituirea derivatei obişnuite cu derivata covariantă ig A
cu /eg e în cazul câmpului electromagnetic sau /gg m în cazul
câmpului gravitoelectromagnetic.
Aşadar ecuaţia generalizată de tip Schrödinger se obţine ca o
mişcare irotaţională a unui fluid „vâscos” având un coeficient de vâscozitate
imaginar dependent de lungimea de scală. Aceste rezultate generalizează
pe cele din teoria lui Nottale [60, 65-70]. Pentru mişcări pe curbe Peano
2FD [57] la scală Compton, 2D m / , relaţia (2.160) se reduce la
ecuaţia uzuală a lui Schrödinger
2
1 02
im
Atunci Ψ devine simultan atât funcţie de undă cât şi un potenţial complex al
câmpului de viteze complexe.
2.10 Modelul hidrodinamic fractal pentru studiul dinamicii
polimerilor
Fie câmpul complex de viteze V
, 2 , ln , iSi D S D e V v u v u (1.161)
cu amplitudinea şi S faza lui ψ. Substituind (2.161 a-d) în (2.135) şi
separând partea reală de cea imaginară, se obţine:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
39
2 2
02
0
Dt
Dt
v v uu
uv u v
(2.162)
sau încă, abstracţie făcând de un factor arbitrar al fazei care poate fi
considerat nul printr-o alegere corespunzătoare a fazei lui Ψ,
0
t
t
m m Q
v v v
v (2.163 a,b)
cu Q potenţialul fractal
2
22
mQ mD mD
uu (2.164)
Dacă sistemul fizic se află şi în câmpul conservativ de forţe al unui
potenţial exterior U (fie un câmp electrostatic, fie un câmp gravitostatic),
atunci ecuaţia (2.163 a) ia forma
tm m Q U v v v (2.165)
Potenţialul fractal depinde doar de partea imaginară a vitezei complexe.
Aşadar, acesta este indus de nediferenţiabilitatea spaţiului
Relaţiile (2.163 a,b) şi (2.164) definesc ecuaţiile hidrodinamicii
fractale.
Funcţia de undă ,r t este invariantă când faza ei se schimbă
cu un multiplu întreg de 2 . Într-adevăr, a doua ecuaţie (2.161 b) implică:
2 4 0 1 2m d mD dS nmD n , , , , ...v r (2.166)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
40
o condiţie a compatibilităţii între modelul hidrodinamic al relativităţii de scală
şi mecanica ondulatorie.
Pentru / 2D m se obţine relaţia uzuală
m d nh v r .
Setul de ecuaţii al hidrodinamicii relativităţii de scală reprezintă un
sistem complet de ecuaţii diferenţiale pentru câmpurile , t r şi ,r tv ;
relaţia (2.166) „asigură” în mod univoc, corelaţia între fiecare soluţie
,n
v şi funcţia Ψ.
Câmpul , t r este o distribuţie de probabilitate şi anume,
probabilitatea de a găsi „particulele” de fluid în vecinătatea dr a punctului r la
timpul t, dP d r , 1dr , integrala spaţială fiind extinsă pe
întregul „volum” al sistemului. Orice variaţie temporală a densităţii de
probabilitate , t r este însoţită de o variaţie spaţială a densităţii
curentului de probabilitate v .
Câmpul real de viteze v(r,t) (vezi ecuaţia (2.165)), variază spaţial şi
temporal la fel ca un fluid hidrodinamic plasat în câmpul de forţe al unui
potenţial exterior U şi un potenţial fractal (2.164). Fluidul (în sensul de
ansamblu statistic de particule) prezintă, oricum, o diferenţă esenţială faţă de
un fluid obişnuit: într-o mişcare de rotaţie v(r,t) creşte (descreşte) odată cu
descreşterea (creşterea) distanţei r faţă de centru (vezi ecuaţia (2.166)).
Distingem acum următoarele stări fractale staţionare:
i) Stările fractale dinamice. Pentru / 0t şi 0v , ecuaţiile
(2.165) şi (2.163 b) devin
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
41
2
2 212 0, 0
2mv U mD
v (2.167 a,b)
sau încă, prin integrare
2
2 212 ,
2m U mD E F
v v (2.168 a,b)
Aşadar, inerţia m v v , forţele exterioare U , şi forţele fractale
Q sunt în echilibru în orice punct al câmpului (vezi ecuaţia (2.167 a)).
Suma dintre energia cinetică 2 / 2mv , energia potenţială externă (U) şi
energia potenţială fractală (Q) este invariantă, adică egală cu constanta de
integrare E E r (vezi ecuaţia (2.168 a)). E E reprezintă energia
totală a sistemului dinamic. Câmpul de probabilitate v nu are surse
(ecuaţia (2.165 b)); liniile de câmp ale densităţii curentului de probabilitate
sunt închise (vezi ecuaţia (2.167 b)).
ii) Stările fractale statice. Pentru / 0t şi 0v , ecuaţiile
(2.165) şi (2.163 b) devin
2
22 0U mD
(2.169)
sau încă, prin integrare
222U mD E
(2.170)
Forţa exterioară U este echilibrată de forţa fractală Q în orice
punct al câmpului (vezi ecuaţia (2.169)). Suma dintre energia potenţială
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
42
exterioară (U) şi cea fractală (Q) este invariantă, adică egală cu constanta
de integrare E E r (vezi ecuaţia(2.170)). E E reprezintă energia
totală a sistemului fractal static. Relaţia (2.163 b) este satisfăcută identic.
2.11 Vâscozitatea polimerului indusă prin potenţialul fractal
Să considerăm potenţialul fractal Q sub una din formele
222 2
2
12
2
2
Q mD mD
mmD
u
u
(2.171)
Vom arăta că potenţialul (2.171) poate genera un tensor al
tensiunilor vâscoase. În acest scop definim tensorul simetric
2 2ln i l
i l i lmD mD
(2.172)
Divergenţa acestui tensor este egală cu densitatea de forţă asociat
potenţialului fractal Q
Q σ (2.173)
Aşadar este identificat cu tensorul tensiunilor vâscoase ale ecuaţiei
Navier-Stokes
d
m m m Q U Udt t
v vv v σ
(2.174)
Tensorul densităţii de impuls are expresia
il i l ilm v v (2.175)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
43
şi satisface ecuaţia de transport
m Ut
v (2.176)
Putem astfel introduce vâscozitatea cinematică
2
D (2.177)
respectiv, vâscozitatea dinamică
2
Dm (2.178)
Aşa încât tensorul tensiunilor vâscoase ia forma uzuală
i l
il l i
u u
x x
(2.179)
Prin urmare vâscozitatea internă a polimerilor nu este de natură
potenţială, ci de natură cinetică prin câmpul de viteze fractale. Mai mult, prin
(2.178) rezultă:
i) pentru xm M şi p unde xM este masa moleculară a x unităţii
monomere şi p este densitatea polimerului, (2.178) ia forma uzuală
2
.x pM constD
(2.180)
în raport cu concentraţia polimerului. Relaţia este valabilă pentru topituri de
polimeri sau soluţii concentrate de polimeri (de exemplu, soluţii concentrate
de polistiren, poliacetat de vinil şi poliizobutilenă [7]).
ii) prezenţa împletiturilor moleculare pentru soluţii concentrate de polimer
implică pentru pm M şi p coeficientul de difuzie [7]
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
44
2
2 2
0
exp3
x
A
p
N kT rD Z
M kT
(2.181)
unde AN este numărul lui Avogadro, k este constanta lui Boltzmann, 0
este frecvenţa deplasărilor centrului de masă a segmentului liber, este
lungimea deplasărilor, 2r este distanţa pătratică medie dintre capetele unei
catene cu libertate deplină de mişcare, Z este numărul de segmente ale
catenei şi x este energia de activare a x unităţi monomerice. Susbstituind
(2.182) în (2.178) se găseşte relaţia uzuală [7]
2
2
0
exp6
x
AN kT rZ
M kT
(2.182)
De aici, cu substituţiile
2
2
06
AN kT rt Z
M
(2.183)
x
t k
(2.184)
rezultă dependenţa coeficientului de vâscozitate relativ de
temperatura redusă ct T T sub forma
exptt
(2.185)
unde cT este o temperatură specifică polimerului [7]. Prezentăm în Figura
2.7 dependenţa ,t . Curbele teoretice descriu calitativ “curbele”
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
45
2
4
61
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
5
10
15
2
4
6
experimentale, de exemplu, pentru poliacetatul de vinil sau poliizobutilenă
[7].
Fig. 2.7 Dependenţa coeficientului de vâscozitate relativ de temperatura
redusă t şi
2.12 Dinamica globală şi locală a polimerului
Mişcarea globală a unui polimer este descrisă de o ecuaţie de tip
Navier-Stokes pentru un câmp complex de viteze cu coeficient de structură
(coefficient de vâscozitate) complex. Neglijând convecţia, ecuaţia ia forma
aproximativă
iDt
VV (2.186)
şi admite în caz unidimensional soluţia formală
21
, exp44
Vii
(2.187)
unde am făcut substituţiile
t
𝛽
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
46
, t xD
Cum V poate fi pusă în corespondenţă cu clasele de funcţii n ale lui
Jacobi [150], obţinem câmpurile de viteze:
2
2
2
2
1
2 12
1 1
1
2 12
2 2
2
3 3
2
4 4
, , 1
, ,
, ,
, , 1
......................................................
nn n
n
nn
n
n n
n
n n n
n
V i h z
V h z
V h z
V h z
(2.188 a-d)
unde
1 22 ,
ii
e h z e hz
(2.189 a, b)
De exemplu, câmpul de viteze 1 ,V în prima aproximaţie a lui
1 , are expresia
1
9cos sin cos sin 3
4 4, 2
9sin sin sin sin 3 ...
4 4i
(2.190)
Rezultă o selffocalizare a câmpului de viteze global: câmpul de viteze fractal
„modulează” câmpul de viteze diferenţiabil.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
47
Separarea mişcărilor la scală diferenţiabilă şi fractală implică, prin
(2.162 a,b) în cazul neglijării convecţiilor, ecuaţia
0Dt
vu (2.191)
la scală diferenţiabilă şi ecuaţia
0Dt
uv (2.192)
la scală fractală. Acum aplicând operatorul lui (2.191) ceea ce o aduce la
forma
0Dt
v u (2.193)
şi substituind în ea v din ecuaţia (2.192), adică
1
D t
uv (2.194)
se găseşte
2
2 2
10
D t
uu (2.195)
Similar rezultă şi ecuaţia
2
2 2
10
D t
vv (2.196)
Având în vedere relaţiile (2.161 b,c) ecuaţiile (2.195) şi (2.196) prin integrare
iau formele
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
48
2
12 2
2
22 2
1.
1ln ln .
SS Q const
D t
Q constD t
De aici, în cazul unidimensional, cu restricţiile
1 2 0Q Q
şi în notaţiile
, lnw S
se găseşte
4 2
4 2 2
10
w w
x D t
(2.197)
Ecuaţiei (2.197) îi asociem condiţiile iniţiale pentru 0t ,
,0 , ,0w
w x f x x g xt
(2.198 a,b)
ceea ce arată că la momentul iniţial macromolecula este încovoiată potrivit
cu funcţia f x şi având o viteză iniţială g x .
Pentru o macromoleculă „rezemată” la capătul 0x condiţiile la
limită sunt
2
20, 0, 0, 0
ww t t
t
(2.199 a,b)
Dacă macromolecula este „încastrată” la capătul 0x avem
0, 0, 0, 0w
w t tt
(2.200 a,b)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
49
Să analizăm acum vibraţiile libere ale unei macromolecule de
lungime liniară l ale cărei capete sunt libere sau simplu „rezemate” sau
„încastrate”. Presupunem că soluţia ecuaţiei de mişcare (2.197) este de
forma
, expw x t u x i t (2.201)
unde este viteza unghiulară.
Ecuaţia (2.197) devine
4 24 4
4 20,
uk u k
x D
(2.202)
Aplicând transformata Laplace,
0
expu p u x px dx
ecuaţiei (2.202), obţinem
2 3
3 2
4 4 2 3
10 0 0 0
u u uu p p u p p
p k x x x
(2.203)
Transformata inversă Laplace
0
expu x u p px dp
aplicată ecuaţiei (2.203) conduce la soluţia
2 3
2 2 3 3
1 1 10 0 0 0
u u uu x u S kx T kx U kx V kx
x x x
(2.204)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
50
unde constantele 2 3
2 3
0 , 0 , 0 , 0u u u
ux x x
reprezintă
deplasarea, rotirea secţiunii transversale a macromoleculei, o mărime
proporţională cu „momentul încovoietor” şi o mărime proporţională cu „forţa
tăietoare” în secţiunea transversală 0x , dacă ţinem seama că
„momentul încovoietor” şi „forţa tăietoare” sunt date de
2 3
2 2
2 3, , ,
w uM x t D T x t D
x x
Funcţiile care apar în (2.204) sunt
1 1cosh cos , sinh sin ,
2 2
1 1cosh cos , sinh sin .
2 2
S x x x T x kx kx
U x x x V x k x kx
(2.205 a-d)
Presupunem că macromolecula este încastrată în secţiunea 0x
şi simplu rezemată în secţiunea x l :
2
20 0, 0 0, 0, 0
u uu u l l
x x
(2.206 a-d)
Calculând derivatele 2 3
2 3
, ,u u u
x x xx x x
din (2.204) şi
introducând expresiile obţinute în (2.206 a-d), obţinem sistemul de două
ecuaţii
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
51
2 3
2 2 3 3
3 2 3
3 2 3
1 10 0 0
10 0 0
u uu l U kl V kl
x x
u u ul S kl T kl
x x x
(2.207 a,b)
Condiţia ca determinantul acestui sistem de ecuaţii să fie nul
conduce la ecuaţia
0, th tg kl (2.208 a,b)
Primele trei rădăcini ale acestei ecuaţii transcendente sunt
1 2 33,927, 7,069, 10,210 (2.209 a,b)
Celelalte rădăcini se pot calcula aproximativ din
4 1 , 54
r r r
Frecvenţele unghiulare proprii se calculează din formula
2
2, 1,2,...,r r
Dr
l (2.210)
Modurile proprii corespunzătoare frecvenţelor proprii se calculează
din (2.204).
Dacă macromolecula este încastrată la ambele capete, condiţiile la
limită devin
0 0, 0 0, 0, 0u u
u u l lx x
(2.211 a-d)
În mod anolog se obţine ecuaţia
cos 1 0, ch kl (2.212 a,b)
ale cărei prime trei rădăcini sunt
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
52
1 2 34,730, 7,853, 10,996 (2.213 a-c)
Celelalte rădăcini sunt date de (2.210).
Pentru o macromoleculă încastrată în 0x şi liberă în x l
avem condiţiile la limită
0 0, ' 0 0, '' 0, ''' 0 u u u l u l (2.214 a-d)
Ecuaţia transcendentă este dată de
cos 1 0, ch kl (2.215 a,b)
ale cărei primele trei rădăcini sunt
1 2 31,875, 4,694, 7,855 (2.216 a-c)
Celelalte rădăcini sunt date de (2.210).
Modurile vibraţionale reprezintă de fapt unde staţionare în
macromoleculă. Expresia generală a undei staţionare este dată de (2.201).
Toate punctele macromoleculei vibrează cu o mişcare armonică având
aceeaşi frecvenţă r .
Prin urmare, în cazul neglijării convecţiilor la orice scală,
fenomenele fractale şi cele diferenţiale se condiţionează reciproc. Rezultatul
acestei condiţionări are ca finalitate generarea în macromolecule de unde
staţionare de frecvenţă (2.210). Această relaţie poate fi utilizată în
determinarea structurii spectrelor primare.
Să utilizăm rezultatele anterioare în descrierea dinamicii polimerului
polidimetilfiloxan grefat cu polietilenoxid. Cum lanţul principal
(polidimetilfiloxanul) nu este solubil în solvent, iar catenele (polietilenoxidul)
sunt solubile în solvent, „arhitectura” iniţială (în absenţa vibraţiilor) a
polimerului este de tip pieptene (corpul pieptenului este asimilat lanţului
principal din polidimetilfiloxan, iar dinţii pieptenului catenele din
polietilenoxid). Mişcările vibratorii fac însă ca polimerul să ia formă de ghem
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
53
cu substructura insolubilă (polidimetilfiloxan) parte centrală a lui şi
substructura solubilă (polietilenoxid) parte exterioară a lui. Aceasta se
realizează prin „mecanismul” de separare a mişcărilor vibratorii pe scalele
de interacţii întrucât unul este spectrul de vibraţii al polidimetilfiloxan
2 11 1 2 1100c k c D l c cm cu
3 2710 , 24 10k N m kg şi altul cel al polietilnoxidului
2 11 1300D l c cm cu 3 271,86 10 , 31 10k N m kg
[14, 22].
Acum, pe baza modelului fractal, comportamentul polimerului în
soluţie este următorul:
i) Mişcarea se separă pe scale de interacţie (cea diferenţială şi cea
fractală);
ii) La scală diferenţială prezenţa câmpului de viteze v are drept
consecinţe modificarea continuă a distribuţiei configuraţiei moleculelor de
polimer. Efectul este acela de a transporta fiecare segment al fiecărei
molecule de polimer împreună cu lichidul;
iii) Mişcarea la scală fractală impune prin câmpul de viteze u mişcări
termice coordonate ale macromoleculelor ceea ce are ca efect faptul că
aceste configuraţii driftează continuu spre distribuţia cea mai probabilă;
iv) Condiţionarea reciprocă a mişcărilor la cele două scale se
realizează prin potenţialul fractal şi are ca finalitate generarea vâscozităţii
interne. Deci, vâscozitatea internă nu este de natură potenţială ci de natură
cinetică prin câmpul de viteze fractale;
v) Mişcarea relativă realizată prin câmpul de viteze v u determină
disiparea energiei aşa încât contribuţia polimerului la partea reală a
vâscozităţii complexe rămâne mare.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
54
Capitolul 3
Alte modele în fizica polimerilor.
Aplicaţii ale modelului fractal în fizica polimerilor
3.6 Aplicaţii ale modelului fractal în fizica polimerilor
Vom fundamenta modelul fractal dezvoltat de noi în capitolul doi pe
baza unor aplicaţii în fizica polimerilor. Pentru aceasta vom prezenta mai
întâi modelul de macromoleculă izolată şi rotaţia internă cu bariera (respectiv
groapa) de potenţial.
3.7 Groapa de potenţial în modelul fractal cu aplicaţii în fizica
polimerilor
Întrucât mişcarea de rotaţie este esenţială în cazul polimerilor,
Nottale în [151] dezvoltă pentru mişcarea de rotaţie un formalism similar cu
cel pentru mişcarea de translaţie din [60, 65-70].
Aserţiunea fundamentală este că mişcarea de rotaţie a
macromoleculelor are loc pe curbe continue şi nediferenţiabile, adică pe
curbe fractale. Rezultă ecuaţia de tip Schrödinger [151]
2
0 0
1
2
l
lS iS Ut
(3.138)
şi de aici hidrodinamica fractală, prin separarea părţii reale şi a celei
imaginare conţinute în 0iS Se
2
0
1 1.
2 2
ll l
l
SS S U S E const
t
(3.139)
0l
lt
(3.140)
unde
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
55
, l l
l lS
(3.141 a,b)
Mărimea l este viteza unghiulară la scală diferenţială,
l sunt
coordonatele unghiulare, U este potenţialul extern, iar 0S o constantă
a cărei expresie o vom preciza ulterior.
Utilizând formalismul anterior să studiem mişcarea de rotaţie a unei
macromolecule în groapa de potenţial din figura 3.10.
Figura 3.10 Groapă de potenţial cu pereţi infiniţi
În acest scop vom utiliza rezultatele din [71, 92].
În starea staţionară densitatea de curent
.c const (3.142)
prin ecuaţia (3.140). Acum condiţiile la limită
0 0a (3.143)
implică valoarea nulă a constantei c. Aşadar, partea reală (diferenţiabilă şi
deterministă) a câmpului complex de viteze unghiulare este nulă,
0 (3.144)
+∞ +∞
0 a θ
U(θ)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
56
adică fluidul fractal este coerent (particulele de fluid au prin relaţia (3.141 a)
aceeaşi fază S). Aplicarea relaţiei (3.139) implică
2
2 2
0
20
d E
d S
(3.145)
Vom căuta soluţia ecuaţiei diferenţiale (3.145) sub forma
1/2
2
0
2sin ,
EA k k
S
(3.146 a,b)
Din condiţiile (3.143) rezultă 1 2 3ka n n cu , , ,...
Se găsesc valorile proprii
22
0
2n
S nE
a
(3.147)
respectiv funcţiile proprii
22
sinn
n
a a
(3.148)
Rezultă că partea imaginară (nediferenţiabilă sau fractală şi
stochastică) a câmpului complex de viteze unghiulare este nenulă
00
ln
2
S d n nS ctg
d a a
(3.149)
aşa încât „potenţialul fractal” devine
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
57
22220 0
2 22 2
0 0
2
2 2 2
1
2 2sin
n
S Sd n nQ ctg
d a a
S Sn n
na a
a
(3.150)
Identitatea relaţiilor (3.147) şi (3.150) specifică faptul că
„observabila” sub forma „energiei” este generată de câmpul fractal de viteze
unghiulare
22
0
2n n
S nE Q
a
(3.151)
Explicitarea lui 2
0 2S se poate face ţinând seama de forma
spectrului de rotaţie al moleculei poliatomice care este determinată de
valoarea momentelor de inerţie , ,A B CI I I raportate la axele principale
, ,A B C .
Pentru molecule liniare se ia în considerare numai unul dintre cele
trei momente de inerţie principale, de exemplu BI . Atunci pentru a de
ordinul unităţii, rezultă identificarea
0
B
SI
(3.152)
astfel încât
22
28n
B
hE n
I (3.153)
Formula uzuală [7, 9]
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
58
2
21
8I
B
hE J J
I
se obţine din (3.153) pentru 2 1n J J .
Modelul poate descrie comportamentul unei macromolecule într-un
câmp extern de forţe, de exemplu cel indus prin soluţii diluate. Mai mult se
poate analiza şi „interacţia” a două macromolecule. În acest scop să definim
următoarele mărimi:
i) câmpurile de viteze unghiulare reale individuale (la scală
diferenţială)
0 0n n n
,
ii) câmpurile de viteze unghiulare fractale individuale (la scală
nediferenţială)
0
0
n
n n
n nS ctg
a an n n n
S ctga a
iii) potenţialele fractale individuale
22
0
22
0
2
2
n n
n n n n
S nE Q
a
n nSE Q
a
Prin aplicarea procedurii mai sus menţionate rezultă:
i) câmpul de viteze unghiulare reale rezultant (la scală diferenţială)
0R n n n
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
59
Aceasta înseamnă că la scală macroscopică comportamentul
„structurii” obţinute prin interacţia celor două macromolecule este de tip
suprafluid sau supraconductor;
ii) câmpul de viteze unghiulare fractale rezultant (la scală
nediferenţială)
2
2
0
0
0 0
n n n
R
n n n
S n n nan
n Sa n n n
S Sa a
;
Deci există transfer de impuls doar pe componenta fractală rezultantă;
iii) potenţialul fractal rezultant
2 22
1 1 1 12
nE Q n n n Q n Q n n n Q n n
cu
22
0
1 2
SQ
a
.
Ultima relaţie scrisă sub forma:
2
2
1 0
0 0
1 1
22 2
2
n
n n n nE Q n S
S S
nQ Q
pune în evidenţă timpii caracteristici
0 0
1 1
2 2
2
S ST T
nQ Q ,
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
60
Acum orice funcţie F n (şi în particular R, n
Q ) a cărui domeniu
este restricţionat la întregii n Z poate fi scrisă ca o sumă finită de
exponenţiale, dacă şi numai dacă este periodică, astfel încât, există un
întreg r cu proprietatea că
F n F n r
pentru orice n. O asemenea sumă finită este numită de obicei serie Fourier
finită [105].
În cazul nostru vom admite identificarea
22expt
F n i nT
Condiţia necesară şi suficientă pentru ca această exponenţială să fie o
funcţie periodică în n este ca raţia tT
să fie raţională, adică
p
t Tq
cu ,p q Z . Se legitimează astfel „rolul” subarmonicelor
1 1q
t p T ,
în procesul de „evoluţie” a unei structuri mixte de tip macromoleculă-
macromoleculă. Aşa încât vom avea, fie „evoluţii” spre haos prin
„suprapunerea rezonanţelor” (suprapunere pe subarmonici), fie „evoluţie”
prin autoorganizare prin „blocarea rezonanţelor” (pentru detalii se pot
consulta referinţele [106 - 121]). Ori în ultima din situaţii, se pot evidenţia noi
mecanisme de transport în structurile polimere [18 - 21] (transport de impuls
unghiular la scală fractală).
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
61
3.8 Oscilatorul liniar armonic în modelul fractal cu aplicaţii în
fizica polimerilor
Modelul poate mima comportamentul legăturii macromoleculă-
macromoleculă în soluţie (reamintim că în modelul lui Rouse legătura
macromoleculă-macromoleculă se realizează prin forţe elastice [30, 31]). Va
rezulta fie un scenariu de evoluţie spre haos, fie un criteriu de evoluţie spre
autoorganizare.
În acest scop vom utiliza rezultatele originale din [71, 90]. Fie o
macromoleculă de masă m în câmpul de forţe:
2 21
2U x m x x , (3.154)
unde este pulsaţia mişcării.
În stare staţionară, 0t
, densitatea curentului de probabilitate,
j v este constantă prin ecuaţia (2.167 b),
.j x x v x C const (3.155)
De aici, prin condiţiile de frontieră:
0x x (3.156)
rezultă C=0, adică câmpul de viteze v x este nul,
0v x (3.157)
Din (3.157) şi (2.161 b) rezultă că S=const. adică particulele
fluidului fractal sunt în fază (fluid de tip supraconductor sau suprafluid).
Pentru 0t
şi 0v x ecuaţia (2.170) cu resticţiile (3.154) ia
forma
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
62
222
2 20
22
d Ex
Ddx mD
(3.158)
0x x x ,
sau încă, introducând variabila adimensională:
2
,xD
(3.159)
22
20
d E
mDd
(3.160)
0 ,
O soluţie n există dacă şi numai dacă energia totală
este cuantificată:
1
2 0 1 22
E mD n n
, , , , ... (3.161)
Se găseşte densitatea de probabilitate:
221
4 2 !n nn
H eD n
(3.162)
cu n
H polinoamele lui Hermite de ordinul n.
Acum cu (3.162) se poate construi câmpul de viteze
unidimensional:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
63
1
2 2lnn
x
n
Hdu D D n
dx H
(3.163)
respectiv potenţialul fractal:
22
2
2
12 1
2
x x
n
mu dudQ D mD mD n
dxdx
(3.164)
unde am utilizat relaţiile:
1
1 2
2
2 2 1 0
n
n
n n n
dHnH
d
H H n H
(3.165)
Rezultă:
i) există un câmp de viteze nenul, (3.163), generat prin
stochasticizare şi, deci, un transfer de impuls;
ii) Câmpul de viteze (3.163) „controlează”, prin potenţialul fractal
(3.164), „regimurile de curgere” ale unui fluid cuantic;
iii) „observabila” din mecanica cuantică dată sub forma energiei
cuantificate:
1
2n nE Q U mD n
(3.166)
permite implementarea criteriului lui Reynolds, e
R :
c c
e
V LR (3.167)
unde
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
64
2
42 2
c
c c c c
mVE V L D
m , , (3.168)
cV este o viteză critică de curgere,
cL este o lungime critică prin care are
loc curgerea, iar este un coeficient de „vâscozitate” specific lichidului.
Există o valoare minimă a numărului lui Reynolds, n=0, şi care, prin
notaţiile:
2c c
p mV x L Dm
, , (3.169)
induce relaţia „egalitară” alui Heisenberg:
2
p x
Pentru numere Reynolds mari, n , regimul de curgere al
fluidului devine turbulent. Altfel spus, tranziţia de scală microscopic-
macroscopic poate fi asociată unui scenariu de evoluţie spre haos prin cvasi-
periodicitate (echivalent criteriului Ruelle-Takens) [106 - 121] prin care un
fluid coerent la scală microscopică devine turbulent (incoerent, normal) la
scală macroscopică. Când turbulenţa se blochează, sistemul evoluează spre
autoorganizare.
În acord cu referinţele [18 - 21], modelul poate descrie şi mişcarea
de vibraţie a macromoleculelor. Astfel, admiţând că valoarea constantei
elastice pentru legătura C-H este de ordinul 25 10 N m şi folosind formula
de calcul a lungimii de undă
1 1 1
2 2
k
c c
unde este masa redusă a celor doi atomi,
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
65
H C
H C
m m
m m
cu 27 271,64 10 , 19,8 10H Cm kg m kg se obţine valoarea de
13040cm, comparabilă cu valorile
1 12850 2960cm cm , înregistrate
pentru grupele CH, CH2, CH3 din alcani. Diferenţele sunt explicate prin
simplificările aduse modului real de vibraţie (neglijarea influenţelor grupelor
atomice adiacente). Mai mult, deşi la scală macroscopică nu există transfer
de impuls, totuşi, la scală microscopică, poate exista un asemenea transfer
pe componenta fractală (cea de vibraţie) între macromolecule.
3.9 Particula liberă în modelul fractal cu aplicaţii în fizica
polimerilor. Statistica macromoleculei izolate
Pentru aceasta vom utiliza rezultatele originale din [71, 92]. În cazul
unidimensional ecuaţiile (2.163 a,b) şi (2.164) devin:
22
2
12
v vm v mD
t x x x
(3.170)
0vt x
(3.171)
Starea iniţială a macromoleculei (sau a unei unităţi structurale) este
specificată atât prin viteza
0, .v x t c const (3.172)
cât şi prin distribuţia gaussiană de poziţie (distribuţie după parametrul )
2
0
10,
x
x t e x
(3.173)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
66
unde poate corespunde unei lungimi specifice a macromoleculei aşa cum
vom arăta mai târziu.
Aşadar la momentul t=0 centrul distribuţiei x este în 0
0x şi are
viteza 0
v c .
Condiţiile de frontieră sunt date prin relaţiile:
,v x ct t c (3.174)
0, ,x t x t (3.175)
Atunci, în acord cu metoda din [92], soluţiile sistemului (3.170), (3.171) cu
restricţiile (3.172) – (3.175) au expresiile:
2
22
22
1
22
, expx ct
x t
DD tt
(3.176)
2
2
2
2
2
2
Dc tx
v
Dt
(3.177)
Relaţiile (3.176) şi (3.177) descriu mişcarea liberă a particulei la scală
diferenţială.
La scală nediferenţială viteza particulei este:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
67
2
2
2
2
ln,
x ctu x t D D
x Dt
(3.178)
şi generează potenţialul fractal
2
22 2
2 22
22
12 2
2 22
x ctmu uQ mD mD mD
x DD tt
(3.179)
respectiv forţa fractală
2
2
22
2
4
2
x ctQF mD
xD
t
(3.180)
Utilizând coordonatele adimensionale:
x
t , (3.181 a,b)
şi parametrii adimensionali
2 22D
, (3.182 a,b)
viteza normalizată la scală diferenţială are expresia
2 2
2 2 2
,,
vv
c
(3.183)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
68
- vezi figura 3.11, viteza normalizată fractală:
Figura 3.11 Viteza normalizata la scala diferenţială
02 2 20
2u Du u
u
,, , (3.184)
- vezi figura 3.12, respectiv forţa fractală normalizată
Figura 3.12 Viteza fractală normalizată
2
02 32 2 20
4F mDF F
F
,
, , (3.185)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
69
Figura 3.13 Forţa fractală normalizată
- vezi figura 3.13.
Aşadar, în timp ce mişcarea observabilă este uniformă v c ,
mişcările asociate atât la scală diferenţială (vezi relaţia (3.177)), cât şi la
scală nediferenţială (vezi relaţia (3.178)) sunt neomogene în x şi t sub
acţiunea forţei (3.180).
Forţele fractale în semispaţiul x x şi x x cu
.x const se compensează reciproc
x x
x x
dv dvm m
dt dt
(3.186)
Aceasta înseamnă că macromolecula în mişcare liberă polarizează
simultan „vidul” („mediul” indus de toate unităţile structurale mai puţin cea
care suportă „polarizarea”) înapoia lui x ct şi în faţa x ct , de o
asemenea manieră încât forţa rezultantă prezintă o distribuţie simetrică în
raport cu planul ce conţine poziţia macromoleculei observabile x ct la
orice moment de timp t. Prezenţa unei perturbaţii induce însă o asimetrie în
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
70
raport cu planul care conţine poziţia macromoleculei observabile aşa încât
mişcarea macromoleculei nu mai este uniformă la orice moment de timp.
În acest fel se poate fundamenta modelul lanţului Gaussian în fizica
polimerilor [18, 21] prin aproximaţia fractală a mişcării.
În ceea ce am prezentat anterior a rezultat că fractalitatea este
acoperită total de stocasticitate.
Acum vom caracteriza macromolecula prin mărimile specifice: i)
probabilitatea ca sfârşitul ultimului segment al unei catene cu Z segmente să
se afle în domeniul ,x x dx la momentul t x c
2
22
00
00
1, , exp
4422
x ctx t Z
DtDt D ZD ZD ZD Z
(3.208)
ii) viteza la scală diferenţială
2
0
0
2
0
0
42
, ,
42
Dtc D Z tx
D Zv x t Z
DtD Z
D Z
(3.209)
iii) viteza la scală microscopică
2
0
0
, , 2
42
x ctu x t Z D
DtD Z
D Z
(3.210)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
71
iv) forţa fractală
2
2
0
0
, , 4
42
x ctF x t Z mD
DtD Z
D Z
(3.211)
În relaţiile anterioare 0D reprezintă valoarea medie pătratică a
incrementului proiecţiei catenei la creşterea ei cu un segment, iar Z
reprezintă numărul de segmente ale unei catene..
3.10 Tipuri de dinamici în modelul fractal cu aplicaţii în fizica
polimerilor
Modelul fractal poate mima nu numai un tip de dinamică a unităţii
structurale etc. prin mişcarea Browniană ci şi cinetica de eliberare a
medicamentelor din matricea polimerică prin difuzie Fickiană sau ne-
Fickiană.
În acest scop vom utiliza rezultatele originale din [71, 93].
Vom rescrie mai întâi operatorul fractal (2.134) cu 02D D sub
forma
ˆiD
t t
V (3.212)
Aplicată funcţiei fractale arbitrare , ,F t dtx se obţine „legea de
conservare”
ˆF FF iD F
t t
V (3.213)
sau încă, prin separarea părţii reale de cea imaginară
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
72
0, F
F F D Ft
v u (3.214 a,b)
În consecinţă, la scală diferenţială, variaţia temporală Ft
şi
termenul convectiv , F v , se compensează reciproc în timp ce la scală
nediferenţială, termenul convectiv, F u şi cel disipativ, D F îşi fac
echilibrul.
Din sumarea relaţiilor (3.214 a,b) se găseşte ecuaţia
F
F D Ft
v u (3.215)
Ecuaţia uzuală de tip difuzie se obţine pentru v u , adică prin
sincronizarea mişcărilor la cele două scale. Se găseşte
F
D Ft
(3.216)
De aici, utilizând procedura din [18-21], şi considerând că F C , unde C
este câmpul de concentraţie, se stabileşte corelaţia cu mişcarea Browniană
şi deci cu un anumit tip de dinamică a unităţii structurate etc.
Ecuaţia (3.216) este compatibilă cu legea de difuzie de tip Fick:
F j
unde j este densitatea de curent, F gradientul mărimii F şi un
coeficient de transport. Un asemenea rezultat este foarte important în
cinetica de eliberare a medicamentelor din matricea polimerică.
Procesele de eliberare implicate în acest proces sunt guvernate de
difuzie Fickiană, transport anormal sau difuzie ne-Fickiană. Dintre toate trei
se pare că primul fenomen bazat pe legea difuziei a lui Fick este considerat
ca fiind modelul ce se potriveşte cel mai bine cu aplicaţiile practice. Datorită
matematicii foarte complicate implicate, majoritatea modelelor sunt limitate la
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
73
geometrii simple ale dispozitivelor cum ar fi cea plană, cilindrică, sferică sau
elipsoidală.
Cea mai frecventă şi uşor de utilizat ecuaţie ce descrie procesele
implicate în eliberarea controlată de medicamente este ecuaţia lui Peppas,
întâlnită şi sub numele de legea puterii [152, 153]:
ntMkt
M
unde tM este cantitatea de medicament acumulată după un timp t ,
M este cantitatea de medicament acumulată după un interval de timp
foarte mare, k este constanta ce ţine cont de caracteristicile structurale de
încorporare a medicamentului şi de geometria sistemului şi n este
exponentul de eliberare.
Valoarea exponentului n din ecuaţia lui Peppas depinde de
geometria sistemului de eliberare de medicamente şi dă informaţii cu privire
la mecanismul de eliberare ce are loc. În tabelul 3.1 sunt date valorile lui n
pentru diferite geometrii ale sistemului de eliberare.
Tabelul 3.1: Valoarea exponentului n din ecuaţia lui Peppas şi
mecanismele de eliberare controlată pentru diferite geometrii (după [152,
153]).
Valoarea exponentului n
Filme subţiri Geometrie
cilindrică
Geometrie
sferică
Mecanismul de
eliberare
0.5 0.45 0.43 Difuzie Fickiană
0.5 < n < 1.0 0.45 < n < 0.89 0.43 < n < 0.85 Transport anormal
1.0 0.89 0.85 Hidratarea
polimerului
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
74
Transportul anormal implică suprapunerea mai multor fenomene ce
au loc la eliberarea medicamentului inclusiv difuzie, hidratarea matricei
polimere, dizolvarea acesteia, relaxarea lanţurilor polimere şi eliberarea
medicamentului.
Legea lui Peppas în prezentul context se poate obţine din ecuaţia
fractalului (2.125) conform metodei din [154]. Atunci, n este pus în
corespondenţă cu dimensiunea fractală FD şi deci, cu tipul de curbă
fractală. În acord cu cinetica de eliberare a medicamentelor din matricea
polimerică vom avea deci trei tipuri de curbe fractale corespunzătoare celor
trei tipuri de mecanisme de eliberare (difuzie Fickiana, transport anormal şi
hidratarea polimerului).
Capitolul 4
Analiza comportamentului reţelelor generalizate de polimeri
4.5 Aspecte teoretice ale dinamicii plasmelor generate prin
ablaţia ţintelor polimerice cu fascicul laser
4.5.1 Rezultate experimentale
Experimental [126], plasma a fost generată prin ablaţia unei ţinte
copolimerice (de tip polistiren – poli4-vinilpiridine asupra structurii chimice se
poate consulta [127]) pe baza unui puls de radiaţie laser (Nd: YAG de 532
nm). Energia pulsului este cuprinsă în intervalul (10-80 mJ). Lungimea
temporală a pulsului este de 10 ns şi este focalizată de o lentilă cu distanţa
focală f=25 cm la incidenţă normală pe ţinta plasată într-o cameră vidată (cu
presiunea p<10-6
tori). Se obţine un spot la impact de diametru de ordinul
300 𝜇m. Formarea şi dinamica plasmei explozive au fost analizate în
principal cu ajutorul unei camere performante (CCDE –PI MAX, 576x384, cu
interval de declanşare 20 ns) plasată perpendicular de direcţia de
expansiune. În [126] este prezentată expansiunea plasmei de bloc
copolimerice în timp pentru un puls laser cu energia de 40mJ. Imaginile
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
75
indică generarea a două structuri de plasmă. Analiz indica următoarele: i) În
intervalul de timp (10-50)ns după pulsul laser, „regiunea” vizibilă a plasmei
este practic staţionară şi este formată din două structuri distincte, fiecare cu
zone de emisie maximă; ii) Prin măsurarea poziţiilor de emisivitate maximă
la diferite momente de timp, rezultă o dependenţă liniară. Folosind aceste
date s-a calculat viteza de deplasare a acestor structuri
4
1 4,66 10v m s , pentru prima formaţiune şi 3
1 6,9 10v m s
pentru cea de a doua formaţiune.
Pentru a confirma rezultatele experimentale, au fost efectuate
măsurători adiţionale electrice utilizând o sondă Langmuir cilindrică (din inox
cu 5 mm lungime şi 0,8 mm în diametru), polarizată la -30V şi plasată la
distanţe diferite de plasma generată. Curentul ionic prin sondă arată două
structuri de plasmă prin evidenţierea a două maxime la intervale de timp de
sosire diferite.
Mai mult utilizând aceste valori temporale şi luând în consideraţie
poziţia sondei se obţin vitezele care corespund valorilor calculate anterior.
Împărţirea plasmei în două componente, una fiind mai lentă, iar cealaltă mai
rapidă este semnalată în mai multe articole (de exemplu vezi [128, 129]) ca
efect al presiunii foarte înalte din mediul exterior. Această împărţire se poate
observa pentru toate speciile de ioni [130]. Efectul poate fi descris utilizând
fenomenul jetului de gaz supersonic expandat [130], iar formarea celor două
structuri bine localizate are ca posibilă explicaţie existenţa structurilor de tip
strat dublu din plasmă. Experimentul [126] arată că şi la presiuni joase se
realizează divizarea plasmei în două structuri. Mai mult fenomenul are loc,
deoarece a doua structură de plasmă a formei de „ciupercă” se dilată în
atmosfera generată de substanţa anterior evaporată în urma interacţiunii
laser-ţintă.
4.5.2 Modelul matematic
Modelarea noastră numerică confirmă că „ruperea” plasmei poate fi
explicată în termenii modelului fractal – vezi lucrările [71, 91, 93]. Astfel,
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
76
interacţiunea cu radiaţia laser implică mai întâi “căderea” vaporilor iniţiali şi
apoi absorbţia radiaţiei laser de către aceştia având ca finalitate faptul că
radiaţia laser nu mai “cade” pe suprafaţa ţintă cu aceeaşi intensitate. În
acest caz, putem considera că la nivelul suprafeţei ţintă se formează un strat
subţire de plasmă care practic are o viteză de deplasare mică. O astfel de
plasmă poate fi caracterizată printr-o distribuţie de densitate spaţio-
temporală care este strict conectată cu profilul spaţio-temporal al laserului.
Să multiplicăm ecuaţia (2.163 b) cu funcţia fractală ε, ceea ce implică
t t
v v (4.194)
Ţinând seama că
0t
v
legea de conservare a mărimii ε ia forma:
0t
v (4.195)
În particular, dacă ε este densitatea de energie a fluidului fractal [132]
2
2
pe
v (4.196)
unde e este densitatea de energie internă, p presiunea de fluid şi
2
2v densitatea de energie cinetică, ecuaţia (4.195) reprezintă legea de
conservare a energiei.
În aceste condiţii comportamentul convectiv al unei plasme de
ablaţie se obţine prin integrarea numerică a sistemului de ecuaţii (2.163 a,b)
cu
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
77
p
Q
adică sistemul de ecuaţii al hidrodinamicii fractale
p
mt
vv v (4.197)
0t
v (4.198)
completat cu legea de conservare a energiei sub forma
pt
v v (4.199)
Plasma de expansiune are simetrie axială şi este analizată într-un
sistem de coordonate cilindrice în „regiunea” de deasupra suprafeţei ţintă
(Figura 4.11). Axa Oz coincide cu axa razei laser şi este îndreptată de-a
lungul normalei exterioare la suprafaţa ţintei, iar axa Or este în lungul
suprafeţei ţintei. Evoluţia plasmei satisface următoarele ipoteze: i) plasma
este în echilibru termodinamic local şi satisface condiţia de cvasineutralitate;
ii) expansiunea este descrisă în aproximaţia unui gaz nevâscos şi netermo-
conductiv; iii) energia disipată prin radiaţie termică este neglijabilă aşa încât
putem considera ecuaţia de stare a gazului ideal; iv) termenul sursă este
introdus prin condiţii la limită.
În aceste circumstanţe dinamica bidimensională a gazului de
plasmă este descrisă de ecuaţiile (4.197), (4.198) şi (4.199) scrise sub
formele
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
78
2
2
10
1
1
1 1
nrnu nv
t r r z
nu prnu nuv
t r r z r
nv prnuv nv
t r r z z
ne ru vrnue nve p
t r r z r r z
(4.200 a-d)
unde t este timpul, r şi z sunt coordonatele spaţiale, n densitatea atomilor, u
şi v componentele vectorului viteză. Pentru integrarea numerică vom folosi
următoarele condiţii iniţiale şi la limită: i) domeniul de integrare de tip „cutie”
este umplut cu un gaz neperturbat,
0
0
0 : 0,
, 0 r z
t u v n n
T T r z L L
(4.201)
unde T este temperatura;
ii) interacţiunea razei laser cu ţinta produce o sursă de plasmă localizată pe
suprafaţa ţintei, ce se presupune a avea un profil spaţio-temporal gaussian
2 2
max
: 0,
2exp exp
2 2
plasma
r
L L
z v u v T T
Lrt
n nd
(4.202)
unde Ld este diametrul , L este pulsul fascicolului laser şi
1.18plasmaT eV este temperatura iniţială a plasmei. Facem observaţia
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
79
că pentru plasmele de ablaţie induse de ţinte metalice temperatura iniţială a
plasmei este 10eV .
Precizăm că ablaţia are loc doar într-o regiune cu un diametru de
aproximativ 100𝜇m, adică dimensiunea medie a unei reţele generalizate de
polimeri. Densitatea maximă a atomilor maxn este luată în acord cu
densitatea critică a electronilor 20 3
ec.n 2 10 128cm pentru o
lungime de undă a laserului de λ=532 nm şi o densitate medie a sarcinii
ionice 1z [129]. Facem observaţia că pentru ţinte metalice densitatea
critică a electronilor este 21 3
ec.n 10 cm şi densitatea medie de sarcină
2z .
i) Condiţiile de simetrie impun relaţiile
0, : 0 , 0
0 , 0
r r r
r r
r L u u L v v L
n n L T T L
(4.203)
iar neperturbarea plasmei gazoase, condiţiile la limită:
0 0: 0, , zz L u v n n T T (4.204)
Sistemul de ecuaţii (4.200 a-d) cu condiţiile (4.201) – (4.204) este
rezolvat numeric utilizând diferenţele finite şi următorii parametri:
20 3
max300 , 10 , 100 , 1,95 10 , r y L LL L m ns d m n cm
3
0 max 010 , 0,01n n T eV .
În Figurile 4.12 a-l sunt prezentate curbele bidimensionale de
contur ale densităţii totale a atomilor pentru momentele de timp t=6 ns (a) -
t=17 ns (l) aşa cum rezultă din simulările numerice. Se observă că zona
centrală a plasmei este divizată în două structuri şi mai mult, forma de
ciupercă şi mişcarea de tip vortex apare la marginea structurilor de plasmă
(instabilitatea Rayleigh-Taylor [132]).
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
80
r
z
Lr
Lz
Ţintă
Radiaţie laser
Plasma iniţială
Gaz neperturbat
0
Figura 4.11 Domeniul de integrare utilizat în simularea numerică a
plasmei de ablaţie
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
a) t=6ns b) t=7 ns
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
81
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
c) t=8ns d) t=9ns
e) t=10 ns f) t=11 ns
g) t=12ns h) t=13 ns
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
82
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
z (m)
1017 cm-3 n
T
1020 cm-3
r (m)
i) t=14s j) t=15s
k) t=16ns l) t=17ns
Figura 4.12 a-l Curbele bidimensionale de contur ale densităţii
totale a atomilor pentru diverse momente de timp rezultate prin simularea
numerică a sistemului de ecuaţii (4.200 a-d).
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
83
Rezultatele noastre pentru ţinte copolimerice se diferenţiază total
de cele din [116] pentru ţinte metalice. Diferenţierile sunt legate de
concentraţii maxime ale electronilor, temperaturile maxime ale electronilor,
densităţile medii de sarcină, viteze ale plumelor, etc. etc.
4.6 Comportamentul hidrodinamic al fluidelor fractale cu
aplicaţii în fizica polimerilor
Să studiem propagarea unei perturbaţii în concentraţie într-o soluţie
polimerică. Pentru aceasta vom asimila soluţia polimerică cu un fluid fractal
descris de ecuaţiile hidrodinamicii fractale. În coordonatele plane (x,y)
ecuaţiile (2.163) cu condiţionarea Q p iau forma:
0x y
nnv nv
t x y
(4.205)
2
x x x y
pnv nv nv v
t x y x
(4.206)
2
y x y y
pnv nv v nv
t x y y
(4.207)
unde am considerat
nm (4.208)
Introducând coordonatele adimensionale
0
, ,
, , x x y y
t t kx x ky y
v k v v k v n n n
(4.209 a-f)
şi admiţând că variaţia presiunii este dată doar de variaţia de concentraţie
(considerăm că procesul este izoterm), adică
Bp k T n (4.210)
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
84
ecuaţiile (4.205)- (4.207) devin
0x y
nn v n v
t x y
(4.211)
2 x x x y
nn v n v n v v
t x y x
(4.212)
2 y x y y
nn v n v v n v
t x y y
(4.213)
În expresiile (4.212) şi (4.213) am utilizat relaţia de scalare (pentru unitatea
de masă)
2 2 1Bk Tk (4.214)
Fluidul fractal are „simetrie” carteziană şi este analizată într-un
sistem de coordonate normalizate. Evoluţia fluidului fractal satisface
următoarele ipoteze: i) el este în echilibru termodinamic local şi satisface
condiţia de cvasineutralitate; ii) evoluţia perturbaţiei este descrisă în
aproximaţia unui fluid nevâscos şi netermoconductiv de ecuaţiile normalizate
(4.211) - (4.213); iii) energia disipată prin radiaţie termică este neglijabilă aşa
încât putem considera funcţionabilă ecuaţia de stare a fluidului ideal; iv)
termenul sursă este introdus prin condiţii la limită.
Pentru integrare numerică vom impune condiţiile iniţiale:
0
0, , 0, 0, , 0, 0, , 1 4
., 0 1 1
x yv x y v x y n x y
T T const x y
(4.215 a-e)
şi condiţiile pe frontieră:
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
85
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2 2
,0, 0, ,1, 0, ,0, 0, ,1, 0,
,0, 1 4, ,1, 1 4
, ,0 0, , ,1 0, , ,0 0, , ,1 0,
1 2 1 2, ,0 exp exp
1 4 1 4
, ,1 1 4
x x y y
x x y y
v t y v t y v t y v t y
n t y n t y
v t x v t x v t x v t x
t xn t x
n t x
(4.216 a-l)
Se observă că profilul spaţio-temporal iniţial în concentraţie este
gaussian. Sistemul (4.211)-(4.213) cu condiţiile iniţiale (4.215 a-e) şi
condiţiile de frontieră (4.216 a-l) a fost integrat numeric utilizând diferenţele
finite [131]. Prezentăm în Figura 4.13 a-j curbele bidimensionale de contur
ale densităţii normalizate pentru momentele normalizate de timp
1 2 , 1 3 , 2 3 , 1 4 , 2 4 ,t a t b t c t d t e
3 4 , 1 5 , 2 5 , 3 5 , 4 5t f t g t h t i t j
,
iar în figurile 4.14 a-j şi 4.15 a-j curbele bidimensionale de contur ale vitezei
normalizate xv , respectiv yv pentru aceleaşi momente de timp.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(a) 1 2t (b) 1 3t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
86
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(c) 2 3t (d) 1 4t
(e) 2 4t (f) 3 4t
(g) 1 5t (h) 2 5t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
87
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(i) 3 5t (j) 4 5t
Figura 4.13 a-j Curbele bidimensionale de contur ale densităţii normalizate
pentru diverse momente de timp normalizate rezultate prin simularea
numerică a sistemului de ecuaţii (4.211)-(4.213)
(a) 1 2t (b) 1 3t
y
1 4 n
1
x
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
88
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(c) 2 3t (d) 1 4t
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(e) 2 4t (f) 3 4t
(g) 1 5t (h) 2 5t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
89
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(i) 3 5t (j) 4 5t
Figura 4.14 a-j Curbele bidimensionale de contur ale vitezei normalizate xv
pentru diverse momente de timp normalizate rezultate prin simularea
numerică a sistemului de ecuaţii (4.211)-(4.213)
(a) 1 2t (b) 1 3t
y
1 4
xv
1
x
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
90
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
(c) 2 3t (d) 1 4t
(e) 2 4t (f) 3 4t
(g) 1 5t (h) 2 5t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
91
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
i) 3 5t (j) 4 5t
Figura 4.15 a-j Curbele bidimensionale de contur ale vitezei normalizate yv
pentru diverse momente de timp normalizate rezultate prin simularea
numerică a sistemului de ecuaţii (4.211)-(4.213)
Prezenţa „picurilor” atât în concentraţia normalizată cât şi vitezele
normalizate specifică fie evoluţia spre haos a ”structurii” prin intermitenţe
asociate unor bifurcaţii, fie evoluţia spre autoorganizare prin blocarea
haosului. Blocarea haosului şi generarea unor autostructuri în soluţiile
polimerice specifică noi mecanisme de transport, de exemplu transportul prin
autostructuri (pentru detalii se pot consulta referinţele [20, 103, 104]). În
acest fel anomalia termică a polimerilor poate fi explicată, de exemplu pe
y
1 4
yv 1
x
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
92
baza unor mecanisme fundamentate prin autostructurarea soluţiilor
polimerice (generarea de clusteri etc. [20, 103, 104])
4.7 Comportamentul conductiv al fluidelor fractale cu aplicaţii
în fizica polimerilor
Pentru mişcări sincrone la scală diferenţială şi fractală, adică
v u , ecuaţia de transfer termic în fluide fractale
ˆ0
T TT iD T
t t
V (4.217)
ia forma standard
T
D Tt
(4.218)
Să studiem acum propagarea unei perturbaţii termice într-un fluid
fractal presupunând următoarele: i) fluidul fractal este local în echilibru
termodinamic; ii) propagarea perturbaţiei este descrisă de ecuaţia (4.218)
care în coordonatele normate
0, , , t t kx x ky y T T T (4.219 a-d)
ia forma
2 2 2
2 2, 1
T T T k D
t x y
(4.220 a,b)
iii) Termenul „sursă” este introdus prin condiţiile la limită.
Pentru integrarea numerică vom impune condiţiile iniţiale
1
0, , ,0 1 14
T x y x y (4.221 a,b)
şi cele la limită
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
93
1 1
,0, , ,1,4 4
T t y T t y (4.222 a-d)
2 2
1 4 1 4, ,0 exp exp , , ,1 1 4
1 4 1 4
t xT t x T t x
Să observăm că perturbaţia în temperatură are un profil spaţio-
temporal gaussian. În plus, dacă conducţia are loc în prezenţa unui perete,
condiţia suplimentară este
, ,1 0T
t xy
(4.223)
Prezentăm în figurile 4.16 a-j şi 4.17 a-j curbele bidimensionale de
egală temperatură normalizată pentru momentele normalizate de timp
1 10 1t a t j în absenţa peretelui respectiv în prezenţa lui.
Rezultă următoarele: i) perturbaţia de temperatură dispare prin “difuzie”; ii
prezenţa peretelui “regenerează” perturbaţia termică.
Perturbaţia în temperatură se stinge datorită proporţiilor reologice
ale soluţiilor polimerice. Dimpotrivă, cuplajul catenar regenerează perturbaţia
termică.
y
1 4 n
1
x
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
94
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Figurile 4.16 a-j Curbele bidimensionale de contur ale temperaturii
normalizate pentru diverse moment de timp normalizate în absenţa peretelui
a) 1 10t b) 2 10t
c) 3 10t d) 4 10t
e) 5 10t f) 6 10t
g) 7 10t h) 8 10t
i) 9 10t j) 1t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
95
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Figurile 4.17 a-j Curbele bidimensionale de contur ale temperaturii
normalizate pentru diverse moment de timp normalizateîn prezenţa peretelui
a) 1 10t b) 2 10t
c) 3 10t d) 4 10t
e) 5 10t f) 6 10t
g) 7 10t h) 8 10t
i) 9 10t j) 1t
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
96
Concluzii
Principalele concluzii originale ale prezentei teze de doctorat sunt
următoarele:
2.1) Se face o analiză critică a utilizării conceptului de fractal în
fizica polimerilor (matricea de conectivitate ceea ce are ca efect atât
morfogeneza structurilor polimerice cât şi o ierarhizare a structurilor;
dependenţa unor proprietăţi specifice fractalilor ca dimensiunea fractală de
temperatură, concentraţie etc.). Acest concept lipseşte însă din dinamica
polimerului (ecuaţia de mişcare, de transport, etc.);
2.2) Se construieşte modelul fractal în fizica polimerilor
presupunând că mişcările (translaţii, rotaţii etc.) unităţilor structurale au loc
pe curbe continue şi nediferenţiabile (curbe fractale cu dimensiunea fractală
FD ). Rezultă că dinamicile globale ale polimerului pot fi asociate cu cele
ale unui fluid fractal descris de ecuaţii de tip Navier-Stokes cu coeficienţi de
vâscozitate imaginari pentru câmpuri complexe de viteze. Partea reală a
câmpului complex de viteze este diferenţiabilă (deterministă şi independentă
de scală), iar partea imaginară este nediferenţiabilă (fractală şi dependentă
de scală). Se statuează în acest fel comportamentul reologic (vâscoelastic
sau histeretic) al fluidului fractal şi deci al polimerului aşa cum se întâmplă şi
în realitate. În acest context se arată că coeficienţii de structură ai
polimerului sunt mărimi complexe (modulul de elasticitate etc.);
2.3) Se obţine un model fractal ce are ca finalitate dependenţa
frecării interne cu temperatura atât pentru compozitele cu matrice polimerică
cât şi pentru aliajele cu memoria formei. Din analiza modelului a rezultat că:
i) relaţia (2.153) descrie calitativ, bine dependenţa capacităţii de disipare de
temperatura redusă- Figura 2.6 a,b atât pentru aliajele cu memoria formei
cât şi pentru materialele compozite cu matrice polimerică; ii) există o
temperatură critică, notată cu D
T , la care capacitatea de disipare are
valoarea maximă. Pentru aliajele cu memoria formei această temperatură
este cea corespunzătoare „tranziţiei de fază” martensită-austenită la
concentraţii egale de fază. Pentru compozitele cu matrice polimerică
temperatura critică corespunzătoare „tranziţiei de fază” este impusă prin
concentraţia fazei de ramforsare; iii) faptul că în experimentele noastre,
frecarea internă pentru aliajele cu memoria formei este mai mare comparativ
cu cea a compoziţiei cu matrice polimerică poate fi specificată de modelul
teoretic prin valoarea lui , astfel încât a aliajelor cu memoria formei >
a materialelor compozite cu matrici polimerice; iv) curbele teoretice sunt
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
97
simetrice în raport cu asimptota verticală 1t . Modelul nu explică însă
asimetria curbelor experimentale (asimetria martensită-austenită ca în cazul
aliajelor cu memoria formei, sau cea matrice polimerică – faza de ramforsare
ca în cazul compozitelor cu matrice polimerică).
2.4) Mişcărilor rotaţionale ale fluidului fractal implică ecuaţii de tip
Schrödinger. Mai mult energiile globale ale fluidului fractal sunt funcţii
complexe ceea ce implică comportament reologic pentru polimeri;
2.5) Modelul fractal hidrodinamic specifică faptul că vâscozitatea
intrinsecă a polimerului este generată de potenţialul fractal. Într-un
asemenea context rezultă atât relaţia dintre masa moleculară a x unităţi
monomerice şi densitatea polimerului în raport cu concentraţia polimerului
cât şi dependenţa de temperatură a coeficientului de vâscozitate pentru
soluţii concentrate de polimer. Ultima dependenţă descrie calitativ „curbele”
experimentale pentru poliacetatul de vinil sau poliizobutilenă;
2.6) Se arată că neglijând convecţia, în dinamica globală a unui
fluid fractal câmpul de viteze fractal „modulează” câmpul de viteze
macroscopic. Mai mult, separarea mişcărilor pe scale de interacţie, descrise
prin acelaşi tipuri de ecuaţii din teoria plăcilor subţiri pentru deformaţii mari,
specifică faptul că în polimeri apar unde staţionare cu frecvenţe dependente
de caracteristicile polimerului. Se exemplifică teoria pe dinamica polimerului
polidimetilfiloxan grefat cu polietilenoxid.
2.7) Mişcarea se separă pe scale de interacţie (cea diferenţială şi
cea fractală). La scală diferenţială prezenţa câmpului de viteze v are drept
consecinţă modificarea continuă a distribuţiei configuraţiei moleculelor de
polimer. Efectul este acela de a transporta fiecare segment al fiecărei
molecule de polimer împreună cu lichidul. Mişcarea la scală fractală impune
prin câmpul de viteze u mişcări termice coordonate ale macromoleculelor
ceea ce are ca efect faptul că aceste configuraţii driftează continuu spre
distribuţia cea mai probabilă. Condiţionarea reciprocă a mişcărilor la cele
două scale se realizează prin potenţialul fractal şi are ca finalitate generarea
vâscozităţii interne. Mişcarea relativă realizată prin câmpul de viteze
v u determină disiparea energiei aşa încât contribuţia polimerului la
partea reală a vâscozităţii complexe rămâne mare.
Partea originală a capitolului doi se referă la fundamentarea
modelului fractal în fizica polimerului pe baza unor aplicaţii. Rezultă:
3.1) Se introduce modelul macromoleculei ideal izolate şi se
specifică modul în care sunt generate barierele (gropile) de potenţial. În
acest context se studiază groapa de potenţial în modelul fractal utilizând
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
98
modelul hidrodinamic fractal a lui Nottale considerând că mişcarea de rotaţie
este esenţială în cazul polimerilor. A rezultat faptul că modelul poate descrie
atât comportamentul unei unităţi structurale într-un câmp extern de forţe, de
exemplu, cel indus prin soluţii diluate, cât şi acela rezultat din interacţia a
două unităţi structurale. În ultima din situaţii la scală macroscopică
comportamentul „structurii” obţinute prin interacţia celor două unităţi
structurale este de tip suprafluid sau supraconductor, nu există transfer de
impuls la scală macroscopică, dar există transfer de impuls la scală fractală.
Mai mult, se legitimează „rolul” subarmonicelor în procesul de „evoluţie” a
unei structuri mixte de tip unitate structurală – unitate structurală. Aşa încât
vom avea, fie „evoluţii” spre haos prin „suprapunerea rezonanţelor”
(suprapunere pe subarmonici), fie „evoluţie” prin autoorganizare prin
„blocarea rezonanţelor”. Ori în ultima din situaţii, se pot evidenţia noi
mecanisme de transport în structurile polimere. Pentru modelele liniare se
obţine expresia energiei.
3.2) Având în vedere rolul esenţial al forţelor elastice în
fundamentarea modelului lui Rouse, s-a studiat oscilatorul liniar armonic în
modelul fractal. Din model rezultă că: la scală macroscopică nu există
transfer de impuls între unităţile structurale, dar la scală microscopică există
un câmp de viteze nenul (3.163), generat prin stochasticizare şi, deci, un
transfer de impuls. Câmpul de viteze (3.163) „controlează”, prin potenţialul
fractal (3.164), „regimurile de curgere” ale unui fluid fractal. „Observabila” din
mecanica cuantică dată sub forma energiei cuantificate (3.166) permite
implementarea criteriului lui Reynolds, (3.167). Există o valoare minimă a
numărului lui Reynolds, care induce relaţia „egalitară” a lui Heisenberg.
Pentru numere Reynolds mari, n , regimul de curgere al fluidului
devine turbulent. Altfel spus, tranziţia de scală microscopic-macroscopic
poate fi asociată unui scenariu de evoluţie spre haos prin cvasi-periodicitate
(echivalent criteriului Ruelle-Takens) prin care un fluid coerent la scală
microscopică devine turbulent (incoerent, normal) la scală macroscopică.
Modelul poate descrie şi mişcarea de vibraţie a unităţii structurale. Atunci,
deşi la scală macroscopică nu există transfer de impuls, totuşi, la scală
microscopică, poate exista un asemenea transfer pe componenta fractală
între unităţile structurale. Se explicitează modelul pentru cazul legăturii C-H;
3.3) Din studiul particulei libere în hidrodinamica fractală se
fundamentează modelul lanţului Gaussian în fizica polimerilor. Din model a
rezultat că în timp ce mişcarea observabilă a unei unităţi structurale este
uniformă, mişcările asociate atât la scală diferenţială (3. 177), cât şi la scală
nediferenţială (3.178) sunt neomogene în x şi t sub acţiunea forţei (3.180).
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
99
Forţele fractale se compensează reciproc datorită simetriei mişcării.
Aceasta înseamnă că unitatea structurală în mişcare liberă (în soluţii diluate)
polarizează simultan „vidul”, de o asemenea manieră încât forţa rezultantă
prezintă o distribuţie simetrică în raport cu planul ce conţine poziţia unităţii
structurale observabile la orice moment de timp t.
Rolul fractalităţii este exemplificat prin calcularea dimensiunilor
macromoleculei. În acest context se generalizează şi modelul lanţului
Gaussian;
3.4) Se arată că mişcarea Browniană esenţială în dinamica
polimerilor, se obţine prin sincronizarea mişcărilor la cele două scale
(diferenţială şi nediferenţială). În acelaşi context se obţine legea de difuzie a
lui Fick şi se studiază cinetica de eliberare a unui medicament din matricea
polimerică. Se specifică importanţa fractalităţii într-un asemenea proces.
Partea originală a capitolului al patrulea se referă la analiza
comportamentului reţelelor generalizate de polimeri prin studiul interacţiei
ţintă polimerică-fascicul laser, transport de tip convectiv şi conductiv. Astfel:
4.1) Simulările numerice privind dinamica unei plasme de ablaţie,
plasmă generată prin interacţia ţintă polimerică- fascicul laser, indică
generarea a două autostructuri (straturi duble electrice) cu viteze diferite de
deplasare. Forma de ciupercă şi mişcările de tip vortex ce apar la marginea
structurilor de plasmă specifică o instabilitate de tip Rayleigh-Taylor.
Diferenţele între plasma de ablaţie cu ţinte polimerice şi cele cu ţinte
metalice se referă la concentraţii, temperaturi electronice, viteze ale plumelor
etc. De regulă valorile parametrilor, mai sus menţionaţi, în cazul ţintelor
polimerice sunt mai mici cu un ordin ca în cazul ţintelor metalice;
4.2) Utilizarea unor coordonate plane normalizate în integrarea
numerică prezintă avantajul că nu mai trebuie specificată scala spaţio-
temporală la care se studiază fenomenul, altfel spus aceste rezultate sunt de
maximă generalitate. Prezenţa „picurilor” atât în concentraţia normalizată cât
şi vitezele normalizate specifică evoluţia spre haos a structurii prin
intermitenţe asociate unor bifurcaţii fie pe câmpul de viteze, fie pe cel de
concentraţii;
4.3) Comportamentul conductiv al unui polimer este specificat în
modelul fractal prin sincronizarea câmpurilor de viteze la cele două scale.
Într-un asemenea context din integrările numerice a rezultat că perturbaţia în
temperatură se stige datorită caracterului reologic al polimerului, în timp ce
fenomenul de cuplare catenară autogenerează perturbaţia în temperatură. În
acest fel s-ar putea explica multe din „anomaliile” observate în dinamica
polimerilor.
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
100
Referinţe
1. Biswas, P., Kant, R., Blumen, A. – Polimer Dynamics and Topology:
Extension of stars and Dendrimers in external Fields, Macromol, Theory and
Simulation, 9, 56, 2000
2. Doi, M., Edwards, S.F. – The theory of polymer dynamics, Clarendon
Press, Oxford, 1986
3. Tudose, R.Z., Volintiru T şi alţii – Reologia compuşilor macromoleculari,
Vol. II – Reologia stării lichide, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1983
4. Constatinescu, L.M., Barna, E.S., Structura moleculară a polimerilor,
Editura Universităţii Bucureşti, 1997
5. Mîndru, I. şi Leca, M. – Chimia macromoleculară şi a coloizilor, Bucureşti,
Ed. Didactică şi Pedagogică, 1977
6. Tudose, R.Z., Volintiru, T ş.a. – Reologia compuşilor macromoleculari,
Vol. I – Introducere în reologie, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1983
7. Volintiru, T., Ivan, Ghe., - Introducere în Fizico-Chimia Polimerilor, Ed.
Tehnică, Bucureşti, 1980
8. Carraher C.E., Boca, R. Jr., - Introduction to Polymer Chemistry, Second
Edition Publication, Publisher: CRC Press, USA 2010;
9. Kumar, A., Gupta, R.K., - Fundamentals of Polymer Engineering,
Publisher: CRC Press; 2 edition, USA, 2003
10. Hiemenz, P.C., Timothy, P. L., - Polymer Chemistry, Publisher: CRC
Press, 2 edition, USA, 2007
11. Cowie, J.M.G. , Arrighi, V., - Polymers: Chemistry and Physics of
Modern Materials, 3 Edition
Publisher: CRC Press, USA, 2007
12. Gupta, R.K., Kennel, E., Jea Kim, K., - Polymer Nanocomposites
Handbook Editor(s): Publisher: CRC Press, 1 edition USA, 2009
13. Chanda, M., - Introduction to Polymer Science and Chemistry: A
Problem Solving Approach, Bangalore CRC Press, 1 edition, 2006
14. Skotheim,T.A.,Reynolds,J., - Conjugated Polymers: Theory, Synthesis,
Properties, and Characterization, Publisher: CRC Press, 1 edition USA,
2006
15. Wallace, G.G., Teasdale,P.R., Spinks,G.M., Kane,L.A.P., - Conductive
Electroactive Polymers: Intelligent Polymer Systems, , Publisher: CRC
Press, 3 edition, USA, 2008
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
101
16. Mark, H.F., - Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
ChemTec Publishing, 3 edition, USA, 2007
17. Mark, H.F., - Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
ChemTec Publishing, 3 edition, USA, 2004
18. Wohlfarth, C., - CRC Handbook of Thermodynamic Data of Polymer
Solutions, ChemTec Publishing, USA, 2005
19. Cherdron D.,, Rehahn, H., Ritter, M., Voit H., - Polymer Synthesis:
Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments Braun, B. , 4
edition, 2010
20. Strob, G.R., - The Physics of Polymers: Concepts for Understanding
Their Structures and Behavior, Springer, 3 edition, 2007
21. Sperling, L. H.,- Introduction to Physical Polymer Science Hardcover,
Publisher Wiley-Interscience, 4 edition, 2005
22. Bower, D. I., - An Introduction to Polymer Physics Cambridge University
Press, 1 edition 2002
23. Stein, R., S. - Topics in Polymer Physics, Imperial College Press, 2006
24. Khokhlov, A., R., Grosberg, A., Y., Pande V. , S., - Statistical Physics of
Macromolecules (Polymers and Complex Materials), Hardcover, Publisher:
American Institute of Physics, 2002
25. Ward, I., M., Sweeney, J., - An Introduction to the Mechanical Properties
of Solid Polymers , Wiley, 2 edition, 2004
26. Pokrovskii V., N. - The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics
(Springer Series in Chemical Physics), Hardcover, Publisher: Springer, 2009
27. Mark J., E. - Physical Properties of Polymers Handbook, Hardcover,
Publisher: Springer; 2 edition, 2006
28. Kawakatsu, T., - Statistical Physics of Polymers: An Introduction,
Springer Berlin Heidelberg, 2010
29. Boyd, R., Smith, G. - Polymer Dynamics and Relaxation, Hardcover,
Publisher: Cambridge University Press, 1 edition, 2007
30. Rouse, P., E. – A theory of the Viscoelastic Properties of Dilute Solution
of Coiling Polimers, J. Chem. , 21, 7, 1272, 1953
31. Oprea, C.V., Bulacovschi, V., Constantinescu, Al., - Polimeri. Structură şi
proprietăţi, Editura Tehnică, Bucureşti, 1986
32. Bixon, M., Zwazing, R. – Optimized Rouse-Zimm Theory for Stiff
Polimers, J. of Chem. Phys., 68, 4, 1978
33. Graesseley.W.W. – Macromolecules, 13, 372, 1980
34. Klockowski, J., Mark, E. – The relaxation spectrum for Gaussian
networks, Macromol., 23, 3481, 1990
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
102
35. Eichinger, B.E., Martin J.E. – Distribution function for Gaussian
molecules. II Reduction of the Kirchoff matrix for large molecules, J. of
Chem. Phys., 69, 10, 1978
36. Debye, P., Buche, A. – J. Chem. Phys., 16, 573, 1948
37. Mandelbrot, B. B.,- The fractal geometry of Nature, Academic Press,
New York, 1975
38. Mandelbrot, B.B. - How Long Is the Coast of Britain ? Statistical Self-
Similarity and Fractional Dimension; Science, 156, 636, 1967
39. Mandelbrot, B.B., - Les Objectes Fractals: Forme, Hazard et Dimension,
Flammarion, Paris 1972
40. Mandelbrot, B.B.,- Fractals, Freeman, San Francisco, 1977
41. Agop, M., Stroe, A., - Spaţiul-timp fractalic şi gravitaţie, Editura Ars-
Longa Iaşi, 2008
42. Stroe, A., Aramă, A., V., Anton, C., A., Andronache, I. - Fractalii şi
aplicaţiile lor interdisciplinare, îndrumar pentru elevi, profesori şi nu numai…,
Editura Ars-Longa, 2007
43. Agop, M., Jarcau, M. - Fractalitate şi gravitaţie, Editura Ars-Longa, Iasi,
2006
44. Abăcioaie, S.D. , Agop, M., - Dinamica neliniară şi gravitaţia, Editura Ars
Longa, Iaşi, 2009
45. Agop, M., Crăciun, P. - Microfractalitate, macrofractalitate şi gravitaţie,
Editura Ars Longa Iaşi, 2008
46. Agop, M., Radu, C., Nica, P., Enache, V., - Autoorganizarea interfeţei
solid-lichid şi implicaţii, Editura Ars-Longa, Iasi, 2007
47. Agop, M., Chicoş, L., - Contribuţii la studiul interacţiunii plasmei cu
câmpurile fizice, Editura Ars-Longa, Iaşi, 2007
48. Agop, M., Băcăiţă, S.- Spaţiu-timpul fractalic şi straturi duble în plasme
de descărcare, Editura Ars-Longa, Iaşi, 2007
49. Oancea, S., - Analiza fractalǎ- Aplicaţii în ştiinţele naturii, Editura Pim,
Iaşi, 2006
50. Budei, L.,- Modele cu fractali. Aplicaţii în arhitectura mediului, Editura
Univ. ”Gh. Asachi”, Iaşi, 2000
51. Barnsley, M., - Fractals Everywhere. Deterministic Fractal Geometry,
Boston University Press, 1988
52. Le Mehante, A., - Les Geometries Fractales, Hermes, Paris, 1990
53. Heck, A., Perdang, J.M., (Eds) - Applying Fractals in Astronomy,
Springer Verlag, 1991
54. Feder, J., Aharony, A., (Eds) - Fractals in Physies North - Holland,
Amsterdam, 1990
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
103
55. Berge, P., Pomeau, Y., Vidal, Ch., - L'Ordre dans le chaos, Hermann,
Paris, 1984
56. Bamsley, MF., - Fractals Everywhere, Academic Press, Orlando, 1988
57. Gouyet, JF., - Physique et Structures Fractals, Masson Paris, 1992
58. El Naschie, M.S., Rössler, O.E., Prigogine, I., (Eds) - Quantum
mechanics, diffusion and chaotic fractals, Elsevier, Oxford, 1995
59. Weibel, P., Ord, G., Rössler, O.E. (Eds) - Space time physics and
fractality, Festschroft in honer of Mohamad El Naschie Vienna, New York,
Springer 2005
60. Nottalle, L., - Fractal Space- Time and Microphysics. Towards a Theory
of Scale Relativity, World Scientific, Singapore, 1993
61. Munteanu, F., - Introducere în geometria fractală,
http://www.csc.matco.ro/1fract.html
62. Negra, F., - Fractalii, 3; http://www.ingfiz.ro/if/revistanr3.pdf 2003
63. Harabagiu, A., Agop, M., Magop, D. - Fractalitate şi mecanică cuantică,
Editura Ars Longa Iaşi, 2010
64. Gottlieb, I., Mociuţchi, C. - Elemente de teoria fractalilor în Haoticitate,
Fractalitate şi câmpuri, Editori M. Agop, M. Colotin şi V.P. Păun, Ars Longa,
Iaşi 2009, 12-43
65. Chaline, J., Nottale, L., Grou P. - Des fleurs pour Schrödinger: La
relativite d’echelle et ses applications, Ellipses Marketing, Paris, 2009
66. Chaline, J., Nottale, L., Grou P. - Les arbres de e’ evolution: Univers,
Vie, Sociétés, Hachette, Paris, 2000
67. Nottale, L., - The theory of scale relativity: Nondifferentiable geometry,
Fractal space-time and Quantum Mechanics, Computing Anticipatory
Systems: CASYS’ 03-33 Sixth International Confference, AIP Confference
Proceedings, 718, 68-95, 2004
68. Nottale, L., Schneider, J., - Fractals and non-standard analysis, J. Math.
Phys. 25,12, 96, 1984
69. Nottale, L., - Fractals and the quantum theory of space-time, Int. J. Mod.
Phys. A4, 50, 47,1989
70. Nottale, L., Scale relativity and fractal space-time: Applications to
quantum physics, cosmology and chaotic systems. Chaos, Solitons &
Fractals 7, 877, 1996
71. Munceleanu, . G.V., Magop, D., Marin C., Agop M., –Modele fractale în
fizica polimerilor, Editura Ars Longa, Iaşi, 2010
72. Păun, V. P., Cimpoieşu, N., Hanu Cimpoieşu, R., Munceleanu, G., V.,
Forna, N., Agop M. – On the energy dissipation capacity and the shape
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
104
memory. A comparative study between polimer , composits and alloys,
Materiale plastice 47, 158-163, 2010
73. Kirkood, J., Riseman, J. - J. Chem. Phys., 16, 565, 1948
74. Rohtagi, P., K., Guo, R., Keshevaram, B. N., - ASM International,
Cleveland, 889, 1995
75. Matsunage, T., Kim, J., K., Hardcastle, S., - Mater. Sci. Eng. A. 235,
333, 2002
76. Chirviu, V., Ştiucă, P., Munteanu, L., Donescu, S., - Introducere în
nanomecanică, Editura Academiei Române, Bucureşti, 2005
77. Aczel, O., Bozan, C. ,– Dislocaţiile şi frecarea internă la metale, Editura
Fada, Timişoara 1974
78. Jespersen, S., Blumen, A., – Polymer dynamics in time dependent
Matheron de Marsily flows: An exactly solvable model, arXiv:cond-
mat/0011252 v1 p. 1-12, Aug 2005
79. Chitanvis, S., – Physics of polymer melts: a novel perspective,
arXiv:cond-mat/0002407,p.1-10, Sep. 2005
80. Ahlrichs, P., Dunweg, B., - Simulation of a single polymer chain in
solution by combining lattice Boltzmann and molecular dynamics,
arXiv:cond-mat/9905183 v1, p.1-17, Aug 2005
81. Bouchiat, C. - Hartree-Fock model of a self-avoiding flexible polymer,
arXiv:cond-mat/0201445 v 1, p. 1-25, Ian 2002
82. Euric, F., Maas, P. - Soft ellipsoid model for Gaussian polymer chains,
arXiv:cond-mat/ 0008425, p. 1-17, Aug. 2005
83. Furukawa, A – Viscoelastic effect on hydrodynamic relaxation in polymer
solutions, arXiv:cond-mat/0209655 v3 p. 1-7, Dec 2002;
84. Prasad, A., Hori Y. Kondev, J. - Elasticity of semiflexible polymers in two
dimensions, www.ArXiv.com/0504654, Apr 2005
85. Rosa, A., Hoang T.X., - Elasticity of semi flexible polymers with and
without interactions, www.ArXiv.com/0307015, v1 Jul 2003
86. Marenduzzo, D., Micheletti, C., - Continuum model for polymers with
finite thickness, www.ArXiv.com/0503596, v1, p. 1-10, Oct 2005
87. Euric, F., Maas, P., - Soft ellipsoid model for Gaussian polymer chains
arXiv:cond-mat/0008425, p. 1-17, Aug. 2005
88. Reichl L., E., – A modern course in statistical physics, University of
Texas Press, Austin, 1980
89. Ignat, M., – Curs de termodinamicǎ şi fizicǎ statisticǎ, Editura Univ.”Al. I.
Cuza, Iaşi, 1995
90. Munceleanu, G.V., Păun, V.P., Casian-Borez, I., Agop, M., - The
microscopic-macroscopic scale transformation through a chaos scenario in
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
105
the fractal space-time theory, International Journal of Bifurcation and Chaos,
sub tipar 2010
91. Agop, M., Niculescu, O., Timofte, A., Bibire, L., Ghenadi, A. S.,
Nicuţă,A., Nejneru, C., Munceleanu, G.V., – Non-differentiable Mechanical
Model and its implications, Internaţional Journal of Theoretical Physics 10
773, 1-19, 2010
92. Agop, M., Munceleanu, G.V., Niculescu, O., Bibire-Dandu,T., - Static
and free time-dependent fractal systems through an extended Hydrodinamic
model of the scale relativity theory, Physica Scripta 82, 1-8, 2010
93. Casian-Botez, I., Agop, M., Nica, P., Păun, V, Munceleanu., G.V., –
Conductive and convective type behaviors at nano-time scales, Journal of
Computational and Theoretical Nanoscience, 7,1-10, 2010
94. Timofte, A., Colotin, M., Munceleanu, G., V., Păun, V. P., Bibire-Dandu,
T., Agop, M.,– Haoticitate şi fractalitate prin câmpuri de viteze în Haoticitate,
fractalitate şi câmpuri, Editori, M. Agop, M. Colotin, V.P. Păun, 48-139,
Editura Ars Longa, Iaşi, 2009
95. Kozlov, G., V., Zaikov, G.E. - The Structural Stabilization of Polymers:
Fractal Models (New Concepts in Polymer Science), Hardcover, Publisher:
VSP Intl, 2006
96. Kozlov, G., V., Zaikov, G.E. , Novikov, V. U. - Fractal Analysis of
Polymers: From Synthesis to Composites, Hardcover, Publisher: Nova
Science Publishers, 2003
97. Kozlov,G., V., Zaikov, G.E. - Fractals and Local Order in Polymeric
Materials, Hardcover, Publisher: Nova Science Pub, 2001
98. Avnir, D., - Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry: Surfaces
Colloids and Polymers, Publisher: John Wiley & Sons Ltd, 1989
99. Rothschild, W.G., - Fractals in Chemistry, Hardcover, Publisher: Wiley-
Interscience, 1998
100. Kuhn, W., - Colloid, Z., 68, 2, 1934
101. Cresson, J., - Scale Calculus and the Schrodinger Equation, J. Math.
Phys., 44, 4907, 2003
102. Cresson, J., - Non differentiable Variational Principles J. Math.Anal.
Applic., 307 48, 2004
103. Ferry, D.K., Goodnick S. M. - Transport in Nanostructures, Cambridge
University Press, 2001
104. Imry, Y.,- Introduction to Mesoscopic Physics, Oxford University Press,
Oxford, 2002
105. Aronstein, D.L., Strond, Jr., C.R. – Fractional wave- function revivals in
the infinite square well, Phys. Rev. A, 55, 6, 4526, 1997
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
106
106. Gutzwiller, M.C., - Chaos in Classical and Quantum Mechanics,
Springer-Verlag, New York, 1990, Editura Tehnică, Bucureşti, 1998
107. Jackson, A.A., - Perspectives in nonlinear dynamics, I + II, Cambridge,
University Press Cambridge, 1993
108. Baker, G. L.; Gollub, J. P., - Chaotic Dynamics – an Introduction,
Springer-Verlag, 2 edition, New York, 1996
109. De Almeida, A. M.,- Hamiltonian Systems: Chaos and Quantization,
Cambridge Univ. Press, New York, 1992
110. Devaney R. L., - An Introduction to Chaotic Dynamical Systems,
Benjamin/Cummings, Memlo Parl. 1986
111. Hilborn, R. C.- Chaos and Nonlinear Dynamics, Oxford University
Press, Oxford, 1994
112. Tabor, M.- Chaos and Integrability in Nonlinear Dynamics, John Wiley
and Sons, New York, 1989
113. Stöckmann, H. J., - Quantum Chaos: An Introduction, Cambridge Univ.
Press, Cambridge, 1996
114. Ott, E. - Chaos in Dynamical Systems, Cambridge University Press,
New York 1993
115. Kapitaniak, T., Controlling Chaos: Theoretical and Practical Methods in
Nonlinear Dynamics, Academic Press, London, 1996
116. Borsos, Z., Simanciu, I., Hotinceanu, M., Agop, M. - Sisteme stocastice
clasice şi cuantice, Editura Ars Longa, Iaşi, 2008
117. Marek, M., Schreiber, I., - Chaotic Behaviour of Deterministic
Dissipative Systems, Cambridge University Press, Cambridge, 1991
118. Szemplinska Stupnicka, W., Ioos, G., Moon, F. C., -Chaotic Motion in
Nonlinear Dynamival Systems, Springer – Verlag, New York,1988
119. Cristescu, P.C., - Dinamici neliniare şi haos. Fundamente teoretice şi
aplicaţii, Editura Academiei, Bucureşti, 2008
120. Abăcioaie, D., Agop, M. - Elemente de dinamică neliniară şi aplicaţii,
Editura Ars Longa, Iaşi, 2008
121. Arnold, V. I., Abramovich, W. S., IL’Yashenko, YU. S., Shilnikov, L. P.,
- Bifurcation Theory and Catastrophe, 2 edition, Springer-Verlag, Heidelberg,
1999
122. Landau, l., LifchitZ, E.,- Physique theorique – Mecanique des fluids,
Editura Mir, Moscova, 1981
122. Rader, A.J., Chennubhotla, C., Yang, L.W., – The Gaussian network
model: Theory and applications, J. Phys. D., Appl. Phys. 35, 41, 2005
123. Bahar, I., – Collective motions in HIV-1 reverse trascriptase;
examination of flexibility and enzyme function, J. Mol. Biol., 285, 1023, 1999
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
107
124. Bahar, I., Atilgan, A.R., Erman, B., – Direct evaluation of thermal
fluctuations in proteins using a single-parameter harmonic potential, Fold.
Des., 2, 173, 1997
125. Wang, Y., – Global ribosome motions revealed with elastic network
model, J. Struct. Biol., 147, 302, 2004
126. Niculescu, O., Nica, P., Forna, N., Casian-Botez, I., Ioniţă, I.,
Constantin, B., Bădărău Gh., – Experimental investigations of polimer
plasma laser ablation, Materiale plastic, 46, 3, 336, 2009
127. Zhixiang, W., Sadhiov, M., Shijiro, M., Akira, I. , J. Jour. Appl. Phys.
44, 12, 2005, 402
128. Gurlui, S., Agop, M., Nica, P., Focşa, C.,- Phys. Rew. E. 78, 062706,
2008
129. Gurlui, S., Vizureanu, P., Agop, M., Nica, P., Ziskind, M., Focşa, C. ,
Ziskind, M., Forna, N., Ioannon, P. D., Borsos,Z., - Experimental and
Theoretical aspects of aluminium expanding laser-plasma, J. Jour. Of
Applied Phys. 48, 066001, 2009
130. Bulgakog, A.V., Bulgakova, N.M. , J. Phys. D. Appl. Phys. 31, 693,
1998
131. Zienkievicz, O.C., Taylor, R.L., -The finite element method, McGaw-
Hill, New York 1991
132. Groups, V., Cotzur, C., - Functional Polysiloxanes. 1.
Polydimethylsiloxanes Containing Chloromethylphenethyl , Eur. Polym. J.,
30, 309, 1994
133. Pinteala, M., Harabagiu, V., Cotzur, C., Simionescu, B.C., Simionescu,
C.I.,- Functional Polysiloxanes as Precursors in Copolymer Synthesis,
Synth. Polym. J., 1 (2 - 3), 259, 1994
134. Pinteala, M., Harabagiu, V., Simionescu, B. C. , David, G., - Materials
with New Properties - a Challenge for Polymer Synthesis, J. Serb. Chem.
Soc., 62, 295, 1997
135. Groups, V., Grigorescu, G., Ioan, S., Pinteala, M., Simionescu, B.C., -
Short-range Interaction Parameters for Polydimethylsiloxanes with Different
Terminal, J. Serb. Chem. Soc., 63, 961, 1998
136. Pinteala, M., Harabagiu, V., Simionescu, B.C. , David, G., Lungu, V., -
Siloxane and N-acetyliminoethylene Based Copolymers Obtained by
Combined Polymer Synthesis Techniques Mol. Cryst. Liquid Cryst., 354,
269, 2000
137. Stanciu, A., Fundueanu, Gh., - Polymeric Materials – from Fundamental
Research to Specific Applications, Int. J. Forming Processes, 10 (1), 9 – 22,
2007
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
108
138. N. Marangoci, N., Farcas, A., Pinteala, M., Harabagiu, V., Simionescu,
B.C. , Sukhanova, T., Perminova, M., Grigoryev, A., Gubanova, G.,
Bronnikov, S., - Synthesis, Morphology, and Thermal Behavior of
Polyrotaxanes Composed of γ-Cyclodextrin and Polydimethylsiloxanes J.
Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 63, 355, 2009
139. Blumen, A., Jurjiu, A., - Multifractal spectra and the relaxation of model
polymer networks, J.Chem.Phys. 116, 2636, 2002
140. Jurjiu, A., Friedrich, Ch., Jurjiu, A., - Strange kinetics of polymeric
networks modelled by finite fractals, Chem.Phys. 284, 221, 2002
141. Jurjiu, A., Koslowski, Th., Blumen A., Dynamics of deterministic fractal
polymer networks: Hydrodynamic interactions and the absence of scaling,
J.Chem.Phys. 118, 2398, 2003
142. Blumen, A., Jurjiu, A., Koslowski, Th., -Network Models and their
Dynamics: Probes of Topological Structure, Macromol.Symp. 191, 141, 2003
143. Blumen, A., Jurjiu, A., Koslowski, Th., von Ferber, Ch., - Dynamics of
Vicsek fractals, models for hyperbranched polymers, Phys.Rev.E 67,
061103, 2003
144. Jurjiu, A., Koslowski, Th., von Ferber, Ch., Blumen, A., -Dynamics and
scaling of polymer networks: Vicsek fractals and hydrodynamic interactions,
Chem.Phys. 294, 187, 2003
145. Blumen, A., Jurjiu, A., Koslowski, Th., -Dynamics of hyperbranched
polymers and dendrimers: Theoretical Models, Macromol.Symp. 210, 301,
2004
146. Blumen, A., von Ferber, Ch., Jurjiu, A., Koslowski, Th., - Generalised
Vicsek fractals: Regular hyperbranched polymers, Macromolecules 37, 638,
2004
147. Koslowski, Th., Jurjiu, A., Blumen, A., -Polaron formation and hopping
conduction in hyperbranched polymers: a theoretical approach,
J.Phys.Chem B 108, 3283, 2004
148. Blumen, A.,Volta, A., Jurjiu, A., Koslowski, Th., -Monitoring energy
transfer in hyperbranched macromolecules through uorescence
depolarization, J. Luminescence 111, 327, 2005
149. Blumen, A.,Volta, A., Jurjiu, A., Koslowski, Th., - Energy transfer and
trapping in regular hyperbranched macromolecules, Physica A 356, 12, 2005
150. Buwman, F., - Introduction to elliptic function with applications, English
University Press, London, 1955
151. Nottale, L., - Generalized Quantum Potentials, June 8, 2009
152. Siepmann, J., Siepmann, F., - Mathematical modeling of drug delivery,
Int. Jour. Pharmaceutics, 364, 328, 2008
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
109
153. Liu, B.T., Hsu, J.H., - Theoretical analysis on diffusional release from
ellipsoidal drug delivery devices, Chemical Engineering Science, 61, 1748,
2006
154. Nechifor C., - Mathematical modeling of drug delivery, Appl. Phys. Lett
(trimis spre publicare 2010)
155. Petra, I.C., Ionescu, L.M., Barna, E., - Fizica polimerilor. Metode de
analiză fizico-structurală, Universitatea Bucureşti, 1981
156. Renardy, M., - An existance theorem for model equations resulting from
kinetic theories of polymer solutions, IMA Preprint Series #588, October
1989
157. Meselson, M., Stahl, F.W., Vinegrad, J., - Equilibrum sedimentation of
macromolecules in density gradients, Pres. N.AS, Chemistry, 27, 581, 1957
Referinţe cu contribuţia autorului
1. Munceleanu, G.V. etc. – Modele fractale în fizica
polimerilor, Editura Ars Longa, Iaşi, 2010
2. Păun, V. P., Cimpoieşu, N., Hanu Cimpoieşi, R.,
Munceleanu, G.V., Forna, N., Agop M. – On the energy
dissipation capacity and the shape memory. A comparative
study between polimer , composits and alloys, Materiale
plastice, 47, 2 p. 158-163, 2010
3. Munceleanu, G.V., Păun, V.P., Casian-Borez, I., Agop,
M., - The microscopic-macroscopic scale transformation
through a chaos scenario in the fractal space-time theory,
International Journal of Bifurcation and Chaos, sub tipar 2010
Contribuţii la studiul fenomenelor neliniare în teoria polimerilor
110
4. Agop, M., Niculescu, O., Timofte, A., Bibire, L., Ghenadi, A.
S., Nicuţă,A., Nejneru, C., Munceleanu, G.V., – Non-
differentiable Mechanical Model and its implications,
Internaţional Journal of Theoretical Physics 10 773, 1-19, 2010
5. Agop, M., Munceleanu, G.V., Niculescu, O., Bibire-
Dandu,T., - Static and free time-dependent fractal systems
through an extended Hydrodinamic model of the scale
relativity theory, Physica Scripta 82, 1-8, 2010
6. Casian-Botez, I., Agop, M., Nica, P., Păun, V,
Munceleanu., G.V., – Conductive and convective type
behaviors at nano-time scales, Journal of Computational and
Theoretical Nanoscience, 7, 1-10, 2010
7. Timofte, A., Colotin, M., Munceleanu, G., V., Păun, V. P.,
Bibire-Dandu, T., Agop, M.,– Haoticitate şi fractalitate prin
câmpuri de viteze în Haoticitate, fractalitate şi câmpuri, Editori,
M. Agop, M. Colotin, V.P. Păun, 48-139, Editura Ars Longa,
Iaşi, 2009
top related