Procedee de obţinere a pulberilor

În stadiul actual al dezvoltării metalurgiei pulberilor există un număr apreciabil de procedee şi tehnici de obţinere a pulberilor metalice, care depind de natura materialelor metalice de pornire, de tehnicile de prelucrare ulterioară a pulberilor, de forma şi caracteristicile pulberilor şi de calitatea pieselor formate prin agregare de pulberi. Dintre aceste procedee şi tehnici [29-31] sunt de menţionat următoarele:

Măcinarea în mori cu bile şi mori vibratoare cu bile : Procedeul utilizează morile cu bile clasice, pentru obţinerea unui număr restrâns de pulberi, cum sunt pulberile de feroaliaje, de metale dure, de prealiaje casante, la măcinarea aşchiilor de fontă sau oţel casante. Măcinarea în mori vibratoare cu bile se aplică în special la fabricarea pulberilor fine de aluminiu, a carburii de wolfram şi de titan sau a pulberii fine de grafit.

Metoda carbonil: Se aplică pentru obţinerea pulberilor metalice din fază gazoasă (pulberi de Fe, Ni, Co, Cr, Mo, W, ş.a.). Prin tratarea metalului respectiv, în anumite condiţii de temperatură şi presiune cu CO, se obţine carbonilul metalului după reacţia:

nM + m(CO)→ Mn (CO)m (1.5)

Carbonilul rezultat are proprietatea de a se vaporiza la temperaturi foarte scăzute, descompunându-se în pulbere de metal şi CO, conform reacţiei:

Mn (CO)m → nM + m(CO) (1.6)

Prin descompunerea unui amestec de carbonil se pot obţine direct pulberi de aliaje (Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Mo, Ni-Co). Pulberile rezultate prin această metodă sunt foarte fine şi deosebit de pure, fiind utilizate în special pentru obţinerea materialelor magnetice sinterizate.

Metoda electrolitică : Permite, de asemenea, obţinerea de pulberi cu puritate mare, chiar şi în cazul utilizării de materii prime mai puţin pure. Metoda se bazează pe electroliza soluţiilor de săruri metalice. Depunerea metalică de pe catod se transformă în pulbere prin măcinare. Dezavantajul principal al metodei îl constituie costul ridicat al pulberii.

Pulverizarea din fază lichidă în curent de gaz (procedeul atomizării) : Constă în pulverizarea unui jet de metal lichid în curent de aer sau gaz inert (argon) într-o incintă închisă etanş. Prin acest procedeu se obţin, de regulă, pulberi sferoidale, cu o productivitate mare (3-10 t/h). În cazul obţinerii de pulberi sferoidale de înaltă puritate din oţeluri anticorosive şi refractare, rapide sau superaliaje pe bază de nichel, cobalt ş.a., se utilizează procedeul de pulverizare în jet de argon.

Principalele direcţii de folosire a pulberilor metalice sunt : pentru depuneri anticorozive, refractare sau rezistente la uzură, pe suport metalic din

fontă, oţel sau neferoase; pentru procesele de presare-sinterizare şi de presare izostatică obţinându-se

semifabricate destinate confecţionării de scule şi matriţe;

pentru confecţionarea materialelor antifricţiune poroase cu autolubrifiere (lagăre, plăcuţe pentru discuri de frână etc.);

pentru produse realizate prin sinterizare, (filtre pentru gaze şi lichide, magneţi); în tehnica obţinerii cermeţilor, pentru bare de combustie nucleară, bare de reglare

pentru reactoarele nucleare sau pentru navete spaţiale; pentru depuneri pe suprafeţe metalice, în vederea obţinerii de piese metalice cu

proprietăţi de rezistenţă la uzare, duritate, rezistenţă la oboseală, etc.

Caracteristicile superficiale ale pulberilor

Pulberile reprezintă o stare avansată de divizare a materialelor, cu particule neconsolidate, de dimensiuni submilimetrice, caracterizate printr-o creştere enormă a ariei suprafeţei specifice.

Aria suprafeţei specifice a unui material constituit din particule de diametru d, reprezintă suma suprafeţelor particulelor din unitatea de volum (suprafaţa specifică Sv) sau din unitatea de masă (suprafaţa specifică Sm). Relaţia dintre diametrul particulelor şi aria suprafeţei specifice a materialului este :

Sv = Sp× nv sau Sm = Sp× nm (1.7)

unde: Sp reprezintă suprafaţa exterioară a unei particule, iar nv şi nm numărul de particule al căror volum însumat este egal cu unitatea sau a căror masă însumată este egală cu unitatea. Se demonstrează uşor că în cazul particulelor de formă geometrică regulată (sferică sau cubică) suprafaţa specifică este independentă de forma particulei şi este dată de relaţia:

Sv = 6/d, respectiv Sm = 6/d×r, (1.8)

Pentru particule de formă neregulată, deviaţia de la forma sferică sau cubică este luată în consideraţie prin introducerea unui factor de formă a supraunitar, astfel încât expresia suprafeţei specifice devine:

Sv = 6×a/d, respectiv Sm = 6×a/d×r, (1.9)

Întrucât factorul de formă creşte cu cât se accentuează neregularitatea formei particulelor de pulbere, rezultă că suprafaţa specifică a unui material pulverulent este cu atât mai mare cu cât dimensiunea particulelor este mai mică şi forma lor mai neregulată. [33]

Dimensiunea particulelor este exprimată prin diametrul d, dacă particulele sunt echidimensionale sau prin diametrul echivalent de, pentru particulele de formă neregulată.

Diametrul echivalent se defineşte ca diametrul sferei cu acelaşi raport suprafaţă/volum ca şi particula dată de forma neregulată, deci :

de = d/a (1.10)

Determinarea dimensiunii particulelor din material pulverulent se efectează prin metode adecvate mărimii acestora. Particulele grosiere pot fi măsurate prin cernere pe site standardizate. Particulele sub această dimensiune pot fi măsurate microscopic sau prin măsurarea vitezei de sedimentare, conform ecuaţiei Stokes:

v=2∙ r2 ∙ ( ρ1− ρ2 )

9 ∙ η (1.11)

unde: r reprezintă raza particulei în suspensie; r1 si r2 - densitatea particulei, respectiv a mediului; h - vâscozitatea mediului; g - acceleraţia gravitaţională.

În general pulberea obţinută printr-o anumită metodă nu are particulele riguros de aceeaşi dimensiune, ci prezintă o varietate de dimensiuni. Caracterizarea optimă a pulberii din punct de vedere dimensional este făcută în acest caz prin analiza granulometrică. Pentru o pulbere constituită dintr-un amestec de particule de diverse dimensiuni, suprafaţa specifică se determină ca medie ponderată a suprafeţei specifice a diverselor fracţii granulometrice. [34]

Modul de împachetare al pulberilor

Modul de aranjare reciprocă în spatiu a particulelor dintr-o pulbere este numit mod de împachetare. Gradul de împachetare poate fi caracterizat cantitativ prin densitatea aparentă şi mărimile conexe cum sunt volumul specific aparent, densitatea relativă, volumul relativ şi porozitatea.

Densitatea aparentă, r a este raportul dintre greutatea, G a unei cantităţi de pulbere în stare simplu vărsată sau după tasare şi volumul ocupat, V (volum care include atât particulele cât şi golurile) :

ra = G/V (1.12)

Volumul specific aparent, Va este volumul unităţii de masă de pulbere în stare simplu vărsată sau tasată şi este egal cu inversul densităţii aparente.

Densitatea relativă, r r este raportul dintre densitatea aparentă a pulberii şi densitatea materialului respectiv compact. Această mărime are evident, totdeauna valori subunitare; din acest motiv densitatea relativă este numită şi fracţie de împachetare f:

rr = f = ra/r (1.13)

Volumul relativ, Vrel este inversul densităţii relative şi are totdeauna valori supraunitare; volumul relativ exprimă de câte ori volumul ocupat de materialul pulverulent este mai mare decât volumul ocupat de aceeaşi cantitate de material compact :

Vrel = 1/rr = r/ra (1.14)

Porozitatea sau fracţia de goluri, n reprezintă raportul între volumul golurilor Vg şi volumul aparent al pulberii Va (acesta din urmă încluzând atât volumul golurilor Vg cât şi volumul particulelor de pulbere Vp):

n = Vg/Va sau n = 1- rr (1.15)

Realizarea unui mod de împachetare dens a particulelor pulberii presupune o mobilitate reciprocă mare a particulelor. Această mobilitate a pulberii este caracterizată cantitativ prin

viteza de curgere, care se exprimă prin cantitatea de pulbere care se scurge în unitatea de timp, în anumite condiţii, printr-un orificiu calibrat. Din punct de vedere tehnologic viteza de curgere a pulberilor determină tipul de umplere al matriţelor pentru presare şi influenţează productivitatea în instalaţiile automate. [7, 30, 35]

Toate mărimile enumerate, care caracterizează gradul de împachetare al particulelor dintr-o pulbere, depind de forma şi dimensiunile şi de starea suprafeţei particulelor. Particulele sferice având aceeaşi dimensiune se împacheteză în mod compact, la fel ca atomii în reţelele cristaline de maximă compactitate (CFC, HC), porozitatea teoretică fiind de 26 %. Practic însă, modul de împachetare al particulelor este mai puţin compact, porozitatea atingând valori de 35 ... 45 %. Aceasta se datorează rugozităţii suprafeţei libere şi reactivităţii superficiale a particulelor pulberii, care favorizează adeziunea între particule cu împiedicarea mişcării reciproce libere care să le permită aranjarea în modul cel mai compact.

Pe masură ce dimensiunea particulelor pulberii scade, suprafaţa specifică creşte. Ca urmare fenomenele de frecare şi adeziune devin mai importante. Acest lucru are ca efect formarea unor aglomerate care la rândul lor se asociază în agregate.

Aglomeratele sunt grupări de particule de pulberi legate între ele prin forţe superficiale de adeziune. În cazul formării aglomeratelor gradul de împachetare în materialul pulverulent şi viteza de curgere a acestuia sunt determinate de dimensiunea, distribuţia şi forma aglomeratelor şi nu de dimensiunea şi forma particulelor individuale de pulbere.

Agregatele sunt grupări de aglomerate slab legate între ele care pot fi dezintegrate uşor prin acţiuni mecanice. Agregatele tind să se formeze în operaţiile de obţinere a amestecului unor pulberi cu naturi diferite, prin omogenizare în mori cu bile sau în mori vibratorii. Prin introducerea în amestecuri a unor lubrifianţi formarea lor poate fi împiedicată.

Particulele de formă neregulată şi asimetrică au tendinţa foarte accentuată spre aglomerare şi agregare ceea ce împiedică realizarea unei împachetări compacte. Porozitatea pentru asemenea pulberi poate atinge valori extrem de ridicate, până la 95 %.

Pentru a se realiza compactitatea optimă este necesar să se aleagă, în mod adecvat, forma şi dimensiunile particulelor de pulbere şi modalitatea de compactizare. Compactizarea se realizează prin vibrare sau sub presiune. Particulele de formă regulată şi dimensiune identică, în special particule sferice, se compactizează rapid având o viteză de curgere mare, spre deosebire de particulele de dimensiuni diferite şi formă neregulată care necesită un timp mult mai lung pentru compactizare [36-38].

Aliere mecanică

a. Introducere

O tehnologie cu dezvoltare rapidă, capabilă să producă o gamă largă de aliaje dispersate, durificate, energetice, nanocristaline, şi alte aliaje avansate este alierea mecanică (MA – Mechanical Alloying), care implică sudarea, fracturarea, şi resudarea repetată a particulelor de pulbere la nivel atomic, într-o moară de mare energie cu bile (HEBM – High Energy Ball Milling). Particulele de pulbere care sunt prinse între bilele aflate în coliziune în timpul măcinării, suferă o deformare, sudare sau rupere, funcţie de comportamentul mecanic al componentelor pulberii. Alierea mecanică este o tehnică simplă şi utilă pentru atingerea unei distribuţii omogene a particulelor inerte fine într-o matrice cu granulaţie fină [39].

Alierea mecanică este o tehnică de procesare în stare solidă ce permite sinteza unor aliaje noi care nu pot fi obţinute prin nici o altă tehnică. Alierea mecanică este un proces de măcinare ce poate fi realizat în mediu uscat sau mediu umed, fiind folosită la fabricarea unei diversităţi de materiale şi aliaje avansate (soluţii solide suprasaturate, materiale amorfe, compuşi intermetalici şi MMC-uri).

Calităţile principale ale MA pot fi rezumate prin: Producerea unei dispersii fine a particulelor fazei secundare; Extinderea limitelor solubilităţii în stare solidă; Rafinarea dimensiunii grăunţilor până la domeniul nanometric; Sinteza unor noi faze cristaline şi semi-cristaline; Dezvoltarea fazelor amorfe; Dezordonarea sau ordonarea intermetalică; Posibilitatea alierii unor elemente dificil de aliat; Inducerea unor reacţii chimice la temperaturi scăzute. [40]

b. Procesul de aliere mecanică

Procesul de aliere mecanică începe cu amestecarea pulberilor în proporţii date şi încărcarea pulberii în moară împreună cu agentul de măcinare (sfărâmare), în general bile din același material cu cel al incintelor de măcinare. Acest amestec este apoi măcinat un timp necesar până ce starea finală este atinsă. Pulberea este măcinată fie pentru a forma faze metastabile fie pentru a obţine unele proprietăţi dorite în materialul măcinat. Practic procesul constă în lovirea materialului procesat (particulele de pulbere) de către bilele aflate în rostogolire şi ciocnire care reprezintă materialul de mărcinare [41]. Schema generală a acestui proces este prezentată în figura 1.7.

Fig. 1.7. Alierea mecanică a două pulberi a) şi reprezentarea schematică a coliziunii dintre bilă-pulbere-bilă în timpul alierii mecanice b). [41]

Alierea mecanică permite producerea unor noi aliaje prin măcinarea ductil-ductil, ductil-fragil şi complet fragilă a amestecurilor de pulberi. După natura particulei, se disting:

particule moi (grafit, talc), a căror utilizare în matricea metalică conduce la obţinerea unor proprietăţi bune de lubrifiere;

particule dure (carbura de siliciu, SiC) care conferă compozitului rezistenţă la abraziune, dar care uzează mult sculele aşchietoare;

particule de alumină (Al2O3), intermediare între cele două clase [41-43].

Procesul de aliere mecanică, ce urmează modificării formei şi structurii particulei pulberii, are loc astfel:

- În timpul măcinării de mare energie, particulele de pulbere sunt în mod repetat aplatizate, rupte şi reomogenizate. În clipa când două bile de oţel se ciocnesc, o parte din pulbere este prinsă între ele. Aceste deformări plastice ale particulelor de pulbere, crează noi suprafeţe şi dau posibilitatea particulelor să se omogenizeze conducănd la o creştere a dimensiunii particulei.

- În etapele de început ale măcinării, particulele sunt moi (în condiţiile când combinaţii de material ductil-ductil sau ductil-fragil sunt folosite) iar tendinţa lor de sudare împreună şi de a forma particule mari este crescută. Particulele compozite în această fază au o structură tipică structurii straturilor ce constă în combinaţii variate ale compuşilor iniţiali.

- Cu continuarea deformării, particulele devin ecruisate şi se fisurează printr-un mecanism de rupere la oboseală şi / sau prin fragmentarea fulgilor fragili. În această fază tendinţa spre rupere predomină peste sudarea la rece. Datorită impactului continuu al bilelor de măcinare, structura particulelor este finisată constant, în timp ce dimensiunea granulometrică continuă să fie aceeaşi. Ca rezultat, spaţiul dintre interstraturi descreşte în timp ce numărul de straturi dintr-o particulă creşte. Gradul de rafinare al structurii interne a particulelor este aproximativ logaritmic cu timpul de procesare, în timp ce dimensiunea iniţială a particulelor este neimportantă [44].

Măcinarea pentru o anumită perioadă de timp conduce la un echilibru în stare solidă când este obţinută o stabilitate între gradul de sudare, care tinde să crească dimensiunea granulometrică medie, şi gradul de rupere, care tinde să descrească dimensiunea granulometrică medie a materialului. La această etapă, în mod general, fiecare particulă conţine substanţial toţi constituenţii iniţiali în proporţia în care au fost amestecaţi împreună, iar particulele obţin duritatea saturată. Distribuţia granulometrică a particulelor în această etapă este limitată, din cauză că particulele mai mari decât media sunt micşorate în dimensiune la acelaşi grad în care fragmente mai mici decât media se măresc prin aglomerarea particulelor mai mici [45].

Pulberea obţinută este apoi compactată şi prelucrată termic pentru a obţine microstructura şi proprietăţile specifice materialului dorit. Datorită dimensiunilor foarte mici ale particulelor şi suprafeţei mari a pulberii aliate mecanic, acestea sunt foarte reactive şi pot deveni piroforice sau pot cauza probleme de sănătate dacă sunt inhalate. Prin urmare, pulberile aliate mecanic ar trebui să fie tratate cu prudenţă şi grijă. Măsuri de precauţie ar trebui să fie luate, pentru a nu deschide recipientul cu pulbere imediat după ce procesul de măcinare s-a terminat deoarece aceasta ar duce la oxidarea bruscă a pulberii şi, în anumite condiţii, ar provoca aprindere şi explozie.

În plus, o astfel de prelucrare a pulberii reactive trebuie să fie îndeplinită într-o atmosferă de protecţie. În cazurile în care pulberile reactive sunt prelucrate în aer, acestea trebuie să fie acoperite anterior de o peliculă rezistentă la oxidare [45, 46].

Materiile prime utilizate pentru alierea mecanică sunt în mare măsură disponibile ca şi pulberi pure industriale cu dimensiuni ale particulelor, în mod obişnuit, până la 200 μm. În acelaşi timp, dimensiunea particulelor pulberii nu este în mod special crucială. Dacă trebuie să fie mai mică decât dimensiunea bilelor de măcinare, dimensiunea particulelor pulberii descreşte exponenţial cu timpul şi atinge o valoare mică după câteva minute de măcinare.

Aceste pulberi includ mai multe tipuri de metale pure, aliaje intermediare, pulberi prealiate şi compuşi refractari. Conţinutul în oxigen al pulberilor metalice pure atinge în majoritatea cazurilor valori cuprinse între 0,05 până la 0,5%. De aceea, este relevantă formarea fazei, şi este importantă alegerea purităţii adecvate a pulberii. Este semnificativ deoarece, ca şi regulă, natura şi cantitatea impurităţilor din sistem determină natura fazei finale formate şi structura chimică a aliajului [47].

Cinetica procesului de aliere mecanică este influenţată de cantitatea de energie transferată de la corpurile active de măcinare (bile, palete) către particulele amestecului de pulbere. Această energie este determinată de o serie de parametri tehnologici ai măcinării şi anume: tipul utilajului, viteza de măcinare, materialul şi dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor şi masa amestecului de pulbere, temperatura de măcinare, atmosfera de măcinare, durata de măcinare (de la câteva ore până la câteva sute de ore), tipul de măcinare (uscată, umedă) [48].

Dimensiunea finală a grăunţilor de material care poate fi atinsă prin măcinare mecanică este determinată de mărimea minimă a grăunţilor care poate realiza o aglomerare de dislocaţii în interiorul grăuntelui, precum şi de viteza de recuperare în timpul măcinării.

Mărimea grăunţilor cristalini este influenţată de următorii parametri: Energia de impact – creşterea energiei şocurilor conduce la scăderea mărimii

grăunţilor cristalini şi invers. Frecvenţa impacturilor – modularea frecvenţei impacturilor, variind raportul dintre

numărul bilelor şi masa pulberii, conduce la mişcarea mărimii grăunţilor cristalini pentru o frecvenţă ridicată.

Temperatura – scăderea temperaturii medii impuse în container permite reducerea mărimii grăunţilor cristalini.

Compoziţia chimică – într-o serie de încercări de măcinare, s-a constatat că starea de echilibru a grăunţilor cristalini evoluează direct în funcţie de compoziţia chimică impusă [49].

Ca urmare, orice factor care micşorează viteza de recuperare, îmbunătăţeşte procesul de retenţie al dislocaţiilor, şi îmbunătăţeşte procesul de recristalizare conducând la mărimi cât mai fine ale grăunţilor. Astfel, adăugarea unui al doilea element într-o matrice va conduce la dimensiuni mai fine ale grăuntelui.

c. Variabilele procesului de aliere mecanică

Alierea mecanică este un proces complex care implică optimizarea unui număr mare de variabile pentru a atinge fazele de produs dorite şi/sau pentru a obţine o structură dorită. Câţiva din aceşti parametrii care au un efect considerabil asupra constituenţilor pulberii vor fi prezentaţi în continuare:

Tipul morii şi incintelor de măcinare :

Există un număr destul de mare de utilaje de măcinare pentru realizarea alierii mecanice. Aceste tipuri de mori diferă între ele prin capacitatea lor, viteza de procesare, şi prin abilitatea de a controla procesul de măcinare prin varierea temperaturii de măcinare şi minimizarea gradului de contaminare al pulberii. Funcţie de tipul de pulbere cercetat, cantitatea de pulbere şi de constituenţii finali urmăriţi, se poate alege o moară corespunzătoare. Tehnicile de măcinare cu bile şi cu bare fac parte din procesul de aliere mecanică, care a primit o atenţie deosebită, fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate. Alierea mecanică este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obţinerea materialelor.

Tipurile de mori folosite sunt: Moara atritor cu bile: Procedeul de măcinare are loc printr-o acţiune de amestecare a bilelor

şi a materialului de măcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu braţe laterale, orizontale; viteza de rotaţie maximă este de 500 rot/min.

Moara planetară cu bile: Incintele sunt aranjate pe un disc suport rotativ şi un mecanism special de mişcare le provoacă rotaţia în jurul propriilor axe. Forţa centrifugală produsă de rotaţia incintelor în jurul propriilor axe şi de discul suport rotativ acţionează asupra conţinuturilor incintelor, constând din materialul ce trebuie măcinat şi bilele de măcinare. Morile planetare cu bile sunt adesea utilizate pentru studii de cercetare, în special de către cercetătorii europeni [39-41, 50]. Deoarece incintele şi discul suport se rotesc în direcţii diferite (fig. 1.8 a), forţele centrifugale acţionează alternativ în direcţii similare sau opuse.

Fig. 1.8. Sensul de rotaţie al incintelor şi discului suport (a) şi mişcarea bilei (b) în interiorul incintei unei mori planetare.[40]

Aceasta rezultă în rularea bilelor de măcinare în interiorul peretelui incintei (fig. 1.8 b) stimulând efectul de fricţiune urmat de efectul impactului când materialul este mărunţit şi bilele de măcinare se ridică şi se deplasează liber prin zona interioară a incintei şi se ciocnesc de peretele interior opus.

Moara oscilantă cu bile: Este adesea folosită în cercetare, în special în SUA. Tipul cel mai comun de moară are o incintă ce conţine proba şi bilele de măcinare, ataşată într-o clemă de prindere. Incinta pivotează energic de câteva mii de ori pe minut.

a b

Mişcarea de oscilaţie este combinată cu mişcarea laterală a părţii inferioare a incintei, astfel, încărcătura de pulbere şi bilele sunt agitate în trei direcţii, reciproc perpendiculare la aproximativ 1200 rot/min. Cu fiecare oscilaţie a incintei, impactul bilelor asupra probei şi partea inferioară a incintei, macină şi amestecă proba.

Moara basculantă de mică energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru pregătirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, şi au costuri de funcţionare scăzute. Morile basculante cu bile pentru alierea mecanică sunt mult mai mari în dimensiune decât morile descrise anterior şi pot procesa în acelaşi timp de la câteva sute de kilograme până la 1 tonă.

Moara de mare energie: Moara cu bile de mare energie reprezintă o tehnologie deja stabilită, dar care, poate fi considerată o tehnologie poluantă din cauza problemelor de contaminare cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de măcinare din carbură de wolfram şi a unei atmosfere inertă şi/sau unui proces în vid înaintat au redus nivelul de impurificare în limite acceptabile. Dezavantajele frecvente includ suprafaţa mică, distribuţia dispersă a particulelor cu mărimi foarte mari, şi starea parţial amorfă a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive faţă de oxigen, hidrogen şi azot [7, 40, 51].

Materialul folosit pentru incintele de măcinare este un parametru important deoarece materialul de măcinat intră în contact direct cu pereţii incintei de măcinare şi astfel în timpul procesului de măcinare unele particule din materialul incintei se pot desprinde din aceasta şi se pot amesteca cu materialul care se macină. Aceasta conduce la contaminarea pulberii care se macină sau la alterarea compoziţiei chimice a pulberii de măcinat.

Incintele de măcinare şi bilele sunt disponibile în mai multe tipuri de materiale: agat, metal dur din carbura de wolfram, oţel inoxidabil, oxid de siliciu, oxid de zirconiu şi corindon sinterizat, cu diametre diverse.

Dacă materialul incintei de măcinare este diferit de pulberea ce este măcinată, atunci pulberea poate fi impurificată cu materialul incintei de măcinare. Pe de altă parte, în cazul în care cele două materiale sunt identice, atunci chimia materialului poate fi modificată mai puţin dacă sunt luate măsuri de precauţie corespunzătoare pentru a compensa cantitatea adiţională de material încorporată în pulbere, din cauza erodării sau desprinderii materialului incintei. Forma incintelor este de asemenea importantă în procesul de măcinare, în special designul interior al acesteia. Forma rotunjită a părţii inferioare a incintei va ajuta foarte mult procesul de măcinare, împiedicând adunarea materialului în colţuri, cum este cazul incintelor cu formă pătrată. [30, 31, 41]

Viteza de măcinare: Cu cât viteza de rotaţie a morii este mai mare cu atât mai mare va fi energia imprimată

pulberii. În funcţie de tipul morii există unele limitări ale vitezei maxime de rotaţie a acestora. Spre exemplu, într-o moară cu bile obişnuită creşterea vitezei de rotaţie a morii va conduce la creşterea vitezei cu care se deplasează bilele. Peste o anumită viteză critică, bilele vor fi prinse în mişcarea de rotaţie pe pereţii interiori ai incintei şi nu vor mai cădea peste pulbere pentru a crea forţa de impact necesară mărunţirii pulberii. Viteza maximă trebuie aleasă sub această valoare critică astfel încât să permită bilelor să cadă liber de la înălţimea maximă şi să producă o energie de coliziune maximă între material şi bile.

La viteze mari (sau intensităţi de măcinare mari) temperatura incintei poate atinge valori foarte ridicate. Această creştere a temperaturii poate fi dăunătoare în unele cazuri, acolo unde un

proces de difuzie este necesar pentru a atinge în pulbere o anumită omogenitate şi/sau aliere. În alte cazuri însă, această creştere a temperaturii poate fi un dezavantaj deoarece o temperatură crescută accelerează procesele de transformare şi conduce la descompunerea soluţiilor solide suprasaturate sau altor faze metastabile formate în timpul măcinării. În plus, generarea unei temperaturi ridicate poate de asemenea conduce la contaminarea pulberii. Temperatura maximă atinsă este însă diferită în funcţie de tipul de moară utilizat. [39-41]

Durata de măcinare: Durata de măcinare este un parametru foarte important, ea trebuie aleasă astfel încât să se

atingă o stare de echilibru între particulele de pulbere fragmentate şi sudarea la rece a acestora. Duratele de măcinare pot varia în funcţie de tipul morii utilizate, de intensitatea de măcinare, de raportul dintre numărul de bile şi pulbere, şi de temperatura de măcinare. Aceste durate trebuie să fie alese pentru fiecare combinaţie a parametrilor prezentaţi anterior şi în special pentru tipul de pulbere utilizat. Prin urmare, este de dorit ca pulberea să fie măcinată la o durată optimă, fără a avea perioade mai mari de măcinare. [39-41]

Gradul de umplere: Deoarece alierea dintre particulele de pulbere este datorată forţelor de impact exercitate

asupra amestecului de pulbere este necesar ca în cadrul incintei să fie un spaţiu suficient pentru ca bilele şi particulele de pulbere să se poată deplasa liber în interiorul acesteia. Dacă volumul ocupat de bile şi pulbere este foarte mic atunci productivitatea este foarte mică. Pe de altă parte, dacă volumul ocupat de bile şi pulbere este prea mare atunci nu este un spaţiu suficient pentru ca bilele să se poată mişca în interiorul incintei, scăzând astfel energia de impact. [39-41]

Atmosfera de măcinare: Efectul major al atmosferei de măcinare este asupra contaminării pulberii. Deci, pulberile

sunt măcinate în incinte din care aerul a fost evacuat şi care au fost încărcate cu gaz inert (Ar sau He). S-a constatat faptul că N a reacţionat cu pulberile metalice şi în consecinţă acest gaz inert nu poate fi utilizat pentru a preveni impurificarea în timpul măcinării. Cel mai des utilizat gaz, pentru a preveni oxidarea şi/sau contaminarea pulberii în timpul măcinării, este Ar de mare puritate. S-a constatat totodată faptul că oxidarea poate fi în general prevenită sau minimizată dacă se utilizează un mediu de N. Nu se recomandă însă utilizarea N în cazul pulberilor reactive.

În mod normal, încărcarea şi descărcarea incintelor de măcinare trebuie realizată cu mare atenţie, fiind recomandată o incintă cu atmosferă controlată, spre exemplu ”glove-boxurile”. Aceste spaţii închise (glove-boxuri) sunt foarte uşor de golit şi umplut cu gaz inert (Ar), asigurând protecţia pulberilor. Prezenţa aerului în incinta de măcinare a arătat că pot apărea oxizi sau nitruri în pulbere, în special dacă pulberile sunt reactive. Deci, o atenţie deosebită trebuie acordată la utilizarea atmosferei inerte în timpul măcinării. Tipul de atmosferă de măcinare influenţează de asemenea natura fazelor finale. [30, 31, 41]

Agenţii de control ai procesului (PCA - Process Control Agents): Aplicarea de substanţe tensioactive este una dintre metodele eficiente pentru a evita

sudarea la rece excesivă, cunoscute în general ca agenţi de control ai procesului (PCA-uri). Adăugarea unui PCA ar putea însă modifica natura procesului de măcinare, introducerea de impurităţi, şi încetinirea procesului de aliere mecanică. Prevenirea sudării excesive a particulelor de Al poate fi obţinută prin adăugarea PCA-urilor obţinându-se în schimb reducerea gradului de

micşorare a granulaţiei, vitezei de formare a soluţiilor solide, şi gradului de rafinare microstructurală. [20, 30, 31, 41].

Mai departe, un PCA care este mai eficient în prevenirea sudării excesive va impune de asemeni mai multe impedimente procesului de aliere mecanică. PCA-urile pot fi materiale solide, lichide sau gazoase. Ele sunt în cea mai mare parte, dar nu în mod necesar, compuşi organici care acţionează ca agenţi activi de suprafaţă, aceştia se absorb pe suprafaţa particulelor de pulbere şi minimizează sudarea acestora, împiedicând astfel aglomerarea particulelor fine. Energia necesară pentru procesele fizice de reducere a mărimii particulelor, E este dată de relaţia:

E = · S (1.16)

unde: este energia de suprafaţă specifică şi S creşterea ariei suprafeţei. O reducere a energiei suprafeţei particulelor rezultă la utilizarea unei durate mici de

măcinare şi/sau generarea de pulberi fine.O gamă largă de PCA-uri este utilizată în practică, la un conţinut de aprox. 1-5 % gr. din

cantitatea de pulbere. Cei mai importanţi agenţi PCA includ acidul stearic, hexan, metanol şi etanol. Natura şi cantitatea de agent PCA utilizat precum şi tipul pulberii măcinate vor determina mărimea finală, forma şi puritatea particulelor de pulbere. Unele metale, cum ar fi aluminiul, nichelul şi cuprul, reacţionează cu anumiţi alcooli în timpul măcinării formând compuşi metalo-organici complecşi.

Măcinarea aluminiului cu carbon, sau prin folosirea unui PCA ce conţine carbon, produce carbura de aluminiu (Al4C3), care apare dispersată în interiorul matricei de aluminiu şi îmbunătăţeşte proprietăţile aliajului. Carbura, în acest caz, este formată parţial în timpul măcinării; tratamentul termic suplimentar este necesar pentru a duce la capăt reacţia carbonului cu aluminiul [52, 53]. Trebuie remarcat faptul că nu există un agent PCA universal.

Cantitatea de PCA este dependentă de:o caracteristicile de sudare la rece ale particulelor de pulbere,o stabilitatea chimică şi termică a agentului PCA,o cantitatea de pulbere şi bile de măcinare utilizate. d. Reacţii cu transfer de legături:Ecuaţiile generale pentru reacţiile de transfer a oxizilor metalici ca şi ale clorurilor pot fi

reprezentate astfel:

MO + R → M + RO (1.17)MCl + R → M + RCl (1.18)

Unde un oxid metalic (M) sau clorură metalică (MCl) sunt reduse de către un reductant (R) la un metal (M). Reacţiile de transfer realizate prin MA sunt caracterizate de o mare energie liberă de conversie negativă la temperatura camerei şi sunt prin urmare realizabile termodinamic la temperatura camerei. În acelaşi timp, operaţiile industriale prin tehnici pirometalurgice sunt conduse la temperaturi înalte pentru a depăşi barierele cinetice şi obţine viteze de reacţie suficient de mari.

Alierea mecanică poate furniza mijloacele de creştere a reacţiilor cinetice şi a reacţiilor de transfer deoarece ruperea repetată şi sudarea particulelor de pulbere creşte suprafaţa de contact dintre particule, permiţând suprafeţelor nou formate să vină în contact de multe ori. Din

această cauză, reacţia înaintează fără difuzie prin stratul produsului finit. Paralel cu aceasta, defectele mari de suprafaţă cauzate în timpul MA accelerează procesul de difuzie. În cazul în care reacţia nu se poate produce la temperatura camerei, finisarea suprafeţei particulei şi reducerea consecventă a intervalului de difuziune poate reduce considerabil temperatura de reacţie [54]. Astfel, o serie de procese convenţionale la temperatura înaltă pot fi combinate într-un singur proces la temperatura camerei cu posibilitatea unor economii de costuri considerabile.

e. Impurificarea pulberii:O problemă importantă în procesul de aliere mecanică sunt impurităţile ce contaminează

pulberea. Gradul de impurificare depinde de mediul de măcinare, timpul de măcinare, intensitatea măcinării, atmosfera în care pulberea este măcinată, şi diferenţa în rezistenţă şi duritate a pulberii [20, 30].

Impurificarea pulberilor metalice se poate datora purităţii chimice a pulberilor iniţiale, echipamentulului de măcinare, atmosferei de măcinare şi PCA-urilor adăugaţi în pulberi.

Nivelul impurificării poate fi diferit în condiţii de prelucrare diferite şi depinde de tipul morii, intensitatea de măcinare, natura pulberii, natura agentului şi incintei de măcinare, atmosfera înconjurătoare, etc. Pentru a minimiza nivelul impurificării pulberii în timpul alierii mecanice s-au încercat următoarele:

Materialele din care sunt confecţionate bilele şi incintele de măcinare să fie din acelaşi tip de material ca şi pulberea ce urmează a fi măcinată;

Duritatea bilelor şi incintelor de măcinare să fie mai mare decât a pulberii ce urmează a fi măcinată;

Utilizarea unei atmosfere controlate de măcinare pentru evitarea infiltrării atmosferei externe;

Incinta şi bilele de măcinare trebuie bine curăţate dacă au fost utilizate anterior pentru alte tipuri de pulberi;

Optimizarea procesului de măcinare.Prima modalitate este limitată în utilizare pentru că este dificilă în multe cazuri din cauza

nedisponibilităţii agenţilor de măcinare şi incintelor speciale fiind imposibil să se procure incinte şi agenţi de măcinare din toate aceste tipuri de materiale [7, 31, 41].

O regulă simplă ce trebuie urmată pentru micşorarea impurificării este aceea că agentul de măcinare şi incinta de măcinare trebuie să fie mai dure decât pulberea ce trebuie măcinată.

Problema atmosferei de măcinare este de asemeni importantă. S-a observat că atunci când incinta nu este etanşată corespunzător, atmosfera ce înconjoară incinta, de obicei aer, se infiltrează în incintă şi impurifică pulberea.

Bibligrafie

[29] M. Cojocaru, “Producerea şi procesarea pulberilor metalice”, Ed. Matrix Rom., Bucureşti, 1997.[30] ASM International, “Powder Metallurgy”, Metals Handbook Ninth Edition, 7, 1984.[31] D. M. Salomie, “Metalurgia Pulberilor de Aluminiu (Fundamentări teoretice şi practice)”, U.T. Pres,

Cluj-Napoca, 2006.[32] G. Iacob, A. Uşurelu-Cristea, G. Popescu, M. Buzatu, “Applications of Al/SiC/Gr and Al/ Al-

2O3/Gr composites obtained by mechanical alloying for the automotive industry”, Metallurgy and New Materials Researches, XIX, no. Special BRAMAT, 2011, ISSN: 1221-5503.

[33] D. M. Scott, “Characterizing Particle Characterization”, Part. Part. Syst. Charact., 20, 2003, pg. 305-310.

[34] Pedro González-Tello et. al., Analysis of the Mean Diameters and Particle-Size Distribution in Powders, Part. Part. Syst. Charact. 27, 2010, pp. 158–164.

[35] C.-Y. Wu, A. C. F. Cocks, “Flow behaviour of powders during die filling”, Powder Metallurgy, 47, 2, 2004, pp. 127-136.

[36] Zhaohui Qin et al, “On the apparent particle dispersion in granular media”, Advanced Powder Technology, 22, pp. 728-734, 2011.

[37] H. F. Fischmeister, E. Arzt, L. R. Olsson, Particle deformation and sliding during compaction of spherical powders: a study by quantitative metallography, Powder Metallurgy, 4, 1978, pp. 179-187.

[38] H. F. Fischmeister and E. Arzt, “Densification of powders by particle deformation”, Powder Metallurgy, 26, 2, 1983, pp. 82-88.

[39] Gabriela Popescu, Irina Cârceanu, „Alierea mecanică –Principii, mecanisme şi aplicaţii”, Ed. Printech, Bucureşti, 2007.

[40] C. Suryanarayana, “Mechanical alloying and milling”, Progres in Materials Science, 46, 2001, pp. 1-184.

[41] M. S. El Eskandarany, “Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering materials”, William Anderson Publishing, New York, USA, 2001.