SURSA CHIMIC DE CURENT - ALTERNATIV PENTRU DEZVOLTAREA DURABILPILA GALVANIC - DETERMINAREA CARACTERISTICILOR UNEI PILE ELECTRICE PRIMARE DE CURENT

o Introducere: Prezentare general, reactii, principiiUn metal sau un semiconductor interesat intr-o solutie de elctrolit constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metal-solutie de electrolit .Se cunosc numeroase exemple de electrozi , dintre care amintim doar cuprul metalic in contact cu solutie de electrolit; argintul acoperit cu clorura de argint insolubila in contact cu solutia de clorura de potasiu; platina platinata imersata in solutie acida si la sprafata careia se barbteaza hidrogen uscat.Din aceasta simpla enunerare a catorva tipuri de electrozi se observa ca acestia sunt constituiti din faze materiala conductoare sau semiconductoare asezate in serie si in contact electric una cu alta.Prin celula galvanica se intelege ansamblul a doi electrozi din acelasi metal sau din metale diferite introduse in solutii de electrolit. Celulele galvanice sunt caracterizate de diferenta de potential electric dintre doi electrozi care mai poarta denumirea de tensiune electromotoare a celulei . Aceasta diferenta de potential este forta care pune in functiune celula galvanica si de aceea este o masura a tendintei de reactie a electrozilor celulei.Potentialul de elctrod reprezinta diferenta de potential ce apare intre un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc intre ele. Aceasta diferenta de potential se datoreaza faptului ca potentialului chimic al ionilor metalici in solutie este diferit de cel al ionilor din metal. Ionii metalici trec din faza in care potentialul chimic este mai mare in faza in care potentialul chimic este mai mic.Daca de exemplu potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalina a metalului este mai mare decat al ionilor de metal, din solutie, ionii metalici vor trece din metal in solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece in solutie o data cu ionii , metalul care inital era neutru, ramane incarcat cu sarcinii negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti in solutie. In consecinta la limita intre faze se va forma un strat compus din ioni metalici , in solutie, si electronii in metal, strat ce se denumeste strat dublu electric a carui grosime variaza intre 10-4-10-7 cm. La stratul dublu apare o diferneta de potential datorita segregarii sarcinilor electrice.Diferenta de potential electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si o solutie de electrolit in care aceasta se afla imersat, se numeste potential de electrod. Aparitia potentialaului de electrod a fost explicat de catre Nernst, prin concepul de tensiune (presiune) si dizolvare electrolitica datorita careia metalele in contact cu solutiile de electrolit trec in solutie in forma de ioni.Celulele galvanice sau pilele galvanice sunt dispozitive de obtinere a energiei electrice direct din energie chimica. O celula galvanica este reperezentata de un lant electrochimic in care electrozii sai sunt separati de electrolit prin linii drepte sau oblice iar daca electrolitii ce alcatuiesc celula sunt separati prin diafragma, acestea se reprezinta prin linie dubla. Astfel celula de tip Daniell este descrisa de urmtorul lant electrochimic:Cu/1/CuSO4//1ZnSO4/ZnO celula galvanica este caracterizata de tensiunea electromotoare (t.e.m). Conventionalul tensiunii electromotoare(E) se defineste ca fiind diferenta dintre potentialul electrodului pozitiv(+) si potentialul electrodului negativ( -) al celulei galvanice:E= +- -Tipuri principale de celule galvanice:a) Celule reversibile. O celula galvanica este reversibila atunci cand reactia de celula poate fi inversata dupa dorinta, prin crestere sau scaderea infinitezimala a potentialului peste sau sub valoarea tensiunii electromotoarede echilibru. O astfel de celula este pila Daniell care produce un faraday de electricitate atunci cand trece in solutie un echivalent de zinc la anod si se depune un cupru pe catod. Daca se inverseaza curentul prin aplicarea la celula a unei tensiuni exterioare si se trece aceeasi cantitate de elctricitate in celula de la Cu(anod) la Zn( catod), celula va reveni la starea initiala . In general o celula reversibila se formeaza cand un metal nu prea negativ este introdus partial intr-o solutie de electrolit ce contine unii proprii. Celula Daniell contine doi electrozi reversibili-Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu+Energia electrica rezultand din reaxtia:Zn+Cu++Zn+++Cub) Celule ireversibile. La trecerea unui faraday de electricitate prin celula Zn/H2SO4/Cu+ (pila Volta) va trece in solutie un echivalent de Zn si se va elibera la electrodul de Cu un echivalent de hidrogenZnZn+++2e2H++2eH2Daca se va trece prin celula aceeasi cantitate de electricitate in sens invers va trece in solutie un echivalent de cupru si se va degaja la electrodul de Zn un echivalent de hidrogenCuCu+++2e2H++2eH2

Deci curentul de sens invers nu a adus celula la conditiile initiale. O celula de acest tip se numeste ireversibila sau polarizabilac) Celula de concentratie se formeaza cand doi electrozi din acelasi metal se introduc in solutii ce contin ionii metalului la concentratii diferiteM/MA//MA/MProducerea curentului electric in aceste celule are loc prin variatia concentratiei electrolitului pana la uniformizare in ambele compartimente.d) Celule de oxidare-reducere(redox). Se formeaza o celula reversibila cand doi electrozi de platina se introduc in solutii ce contin agenti oxidanti si reducatoriPt/SnC2//SnCl4/PtTermodinamica celulei galvaniceIn timpul functionarii celulelor galvanice pe electrozi se formeaza sau se neutralizeaza ioni. La aceste procese se aplica legea lui Faraday pentru fiecare echivalent gram transformatse consuma sau se elibereaza 1F electricitate. Valoarea lucrului maxim(variatia energiei libere G) produs in timpul functionarii celulei depinde de t.e.m in starea de echilibru.Deoarece la temperatura constanta lucrul reversibil al orcarui proces chimic sau electrochimic este determinat univoc de starea initiala si de starea finala, independent de drumul parcurs procesul generator de curent din celula produce un lucru reversibil egal cu cel pe care l-ar produce daca ar fi decurs dupa orice alta cale reversibila.La celule galvanice starea initiala si cea finala sunt determinate de compozitia electrozilor si a electrolitului.Celulele galvanice se caracterizeaza din punct de vedere termodinamic prin lucru reversibil util produs la temperatura si presiune constantaG=-zFEUnde z= valenta ionilor in solutie si F= constanta lui Faraday=96500.Semnul se datoreaza faptului ca in conformitate cu definitia termodinamica a semnului, lucrul primit de sistem se considera pozitiv iar o celua galvanica in functionare cedeaza mediului lucrul sau FE. De aici se vede ca celulele galvanice pot fi caracterizate numai de E adica t.e.m. Deoarece lucrul reversibil este determinat complet de starea initiala si finala, E depinde de temperatura, presiune, compozitia si concentratia electrolitului. Ea nu va depinde de forma si dimensiunile celulei.O pil electric este un dispozitiv care transform energia chimic a unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel nct reacia de reducere i reacia de oxidare s se desfoare n spaii separate, pe electrozi separai, - n energie electricPilele electrice primare sunt acele dispozitive care transform energia chimic n energie electric permind utilizarea materialelor pe care le conin o singur dat. Din aceast cauz ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.Dac cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pil primar cu aciune continu sau pil de combustie.Caracteristicile pilelor operaionalea. Tensiunea electromotoare este diferena de potenial dintre polii pilei n circuit deschis;

Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a elementelor componente:

b. Rezistena intern total reprezint rezistena opus de pil la tecerea curentului electric prin ea.

unde re reprezint rezistena electrozilor i a electrolitului, iar rp rezistena de polarizare.c. Tensiunea de descrcare (Ed) reprezint tensiunea circuitului exterior nchis.Ed Cd(OH)2+ 2e-0,81VCatod:Oxi-Hidroxid de nichel Ni(OH)2:NiO2+ 2H2O + 2e- > Ni(OH)2+ 2OH-0,49VElectrolit:Solutie de hidroxid de potasiu (KOH)Tensiunea electrochimica per element:1,3VAvantaje:comportare buna la autodescarcare si functionare la temperaturi scazute, durata de exploatare Dezavantaje:cost ridicat fata de SLA, densitate de putere mai redusa, efect de memorieEfectul de memoriesemnifica schimbarea parametrilor celulei la parametrii ultimului ciclu, din punct de vedere al capacitatii. Acest efect se traduce printr-o reducere temporara a capacitatii celulei atunci cand celula este incarcata fara a fi fost descarcata complet in prealabil. Cauza consta in fenomenele chimice care duc la acumularea de hidroid de cadmiu pe anod, facandu-l inert chimic.Remediul in cazul in care are loc acest fenomen este de a trece celula in doua sau trei cicluri de incarcare/descarcare completa la curent mare. "Formatarea" are insa drept consecinte o reducere a duratei de exploatare a celulei.Fenomenul a fost pentru prima oara observat la acumulatorii satelitilor, supusi unor cicluri superficiale de incarcare/descarcare. Baterie NiMHAnod:Diferite aliaje metalice de nichel:MH + OH- > M + H2O + e-0,83VCatod:Oxi-Hidroxid de Nichel Ni(OH)2:NiOOH + H2O + e- > Ni(OH)2+ OH-0,52VElectrolit:Hidroxid de potasiuTensiunea electrochimica per element:1,35Cu exceptia anodului, acest tip de celula este apropiat de celula NiCd.Evolutia de la anod de Cd la anod din metale rare in aliaj cu Ni este datorata capacitatii de absorbtie marita a acestor aliaje a hidrogenului din electrolit, ceea ce se traduce intr-o densitate de putere mai mare, cel putin teoretic, cu pana la 50%.Practic, aceasta crestere este de aproximativ 25%.In bateriile moderne, anodul cuprinde, in general, si urmatoarele elemente: V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, si Fe.Interesant este ca, deoarece reactiile chimice nu sunt in intregime stapanite din punct de vedere teoretic in industria constructoare de celule NiMh, proportiile de aliere sunt stabilite prin metode empirice!Desi celulele NiMH costa mai mult decat cele NiCd iar numarul de cicluri utile este mai redus, ele sunt utilizate, in principal, datorita capacitatii mai mari.Referitor la efectul de memorie prezentat mai inainte, desi se crede ca celulele NiMH nu il dezvolta, el a fost observat in practica. Remediul este de a efectua o descarcare completa (pana la 0,84V) la aproximativ 30 de cicluri normale. Baterie Li-ionAnod:GrafitCatod:Oxid de LiElectrolit:LiPF6 sau LiBF4Utilizarea Li metalic in acest tip de baterii genereaza probleme legate de siguranta in exploatare, motiv pentru care au fost dezvoltate anumite combinatii de structuri fizice pe baza de litiu pentru anod. Una din solutiile gasite a fost intercalarea litiului intro retea cristalina de grafit.Electrolitul are si el marele dezavantaj de a coroda aluminiul.Din aceste motive, structurile bateriilor pe baza de Li sunt diverse si dificil de expus pe larg. Totodata, dezvoltarea acestui tip de baterii este continuata in prezent, un standard general valabil nefiind, inca, tradus in practica.Principalul avantaj al acestor baterii este densitatea mare de energie, ajungand pana la 250 Wh/kg. Bateriile SLASunt baterii pe baza de plumb si solutie diluata de acid sulfuric. Datorita pretului scazut reprezinta mai mult de jumatate din totalul acumulatorilor vanduti in lume.Anodul:Plumb poros, in forma metalicaPb + SO42- > PbSO4+ 2e-0,356VCatodul:Dioxid de plumb (PbO2)PbO2+ SO42-+ 4H++ 2e- > PbSO4+ 2H2O 1,685VElectrolit:Acid sulfuric diluatTensiunea electrochimica per element:2.05 VBateria zinc-aer - Aceasta baterie este extrem de usoara si reincarcabila.Bateria zinc-oxid de mercur - Aceasta baterie este deseori folosita in aparatele auditive.Bateria argint-zinc - Aceasta baterie este utilizata la aplicatiile aeronautice, datorita raportului optim putere-greutate.Bateria clorura de metal - Aceasta baterie este utilizata la vehiculele electrice.Bateria alcalina - Folositi la bateriile Duracell si Energizer, electrozii sunt zincul si oxidul de magneziu, impreuna cu un electrolit alcalin.o LimiteDatorita constructiei bateriei SLA apar 2 probleme: Daca tensiunea celulei depaseste 2.39V, apa se va separa in hidrogen si oxigen care se vor acumula in interiorul celulei. In caul in care concentratia creste, pot aparea explozii puternice Emanatiile electrolitului au efect toxic si coroziv asupra mediului.In prezent aceste probleme au fost in mare masura rezolvate datorita utilizarii celulelor capsulate, aparute la inceputul anilor 70. Totusi, nici aceste celule nu sunt inchise etans ci au supape de ventilatie care elibereaza gazele generate in exces.Aceste celule moderne au elemente de cataliza in interior, care ajuta la recombinarea oxigenului si a hidrogenului separat la incarcare, minimizand pierderile de apa din celula.Bateriile pe baza de plumb au un numar redus de cicluri de incarcare/descarcare si o densitate de energie redusa, in jur de 30-40W/kg.Totusi au avantajul de a fi ieftine.Starea unei baterii pe baza de Pb poate fi, cu unele limitari, determinata prin masurarea tensiunii in gol. Astfel, o baterie (generic 12V) care prezinta o tensiune de 12,65V este 100% incarcata. La 12,45-75%, 12,24-50%, 12,06-25%, sub 11,89V este descarcata. Bateriile care sunt comerciale au in mod cert inscriptionat pe pachet tensiunea si intesitatea acestora. De exemplu, un aparat de fotografiat digital necesita patru baterii nichel-cadmiu, fiecare baterie trebuind sa aiba o tensiune de 1,25 volti si o intensitate de 500 de miliamperi/ora. Evaluarea in miliamperi/ora inseamna ca, teoretic, bateria produce 500 de miliamperi intr-o ora. Aceasta evaluare poate fi analizata sub mai multe aspecte. O baterie de 500 miliamperi/ora ar putea produce o intensitate de 5 miliamperi timp de 100 de ore, sau 10 miliamperi timp de 50 de ore, sau 25 de miliamperi timp de 20 de ore, sau (teoretic) 500 de miliamperi timp de 1 ora, sau chiar 1000 de miliamperi timp de 30 de minute.Functionarea bateriilor nu este chiar asa de liniara. Pe de-o parte, toate bateriile au o intensitate maxima pe care o pot produce - o baterie de 500 miliamperi/ora nu poate produce 30000 de miliamperi timp de 1 secunda, deoarece reactiile chimice din baterie in nici un caz nu pot avea loc atat de repede. Iar la intensitati mai ridicate, bateriile produc o cantitate mare de caldura, fapt care epuizeaza o parte din puterea lor. De asemenea, mai multe combinatii de substante chimice folosite in baterii au, la intensitati foarte joase, o durata de viata mai lunga sau mai scurta decat cea anticipata. Insa evaluarea miliamper/ora este oarecum liniara in timpul unei utilizari normale. Pe baza evaluarii amper/ora, puteti estima aproximativ cat timp va tine o baterie, alimentand un anumit consumator.Daca faceti un aranjament serial cu patru baterii de 1,25 volti si 500 de miliamperi/ora, veti obtine o tensiune de 5 volti (1,25 x 4) la o intensitate de 500 de miliamperi/ora. Daca le aranjati in paralel, obtineti o tensiune de 1,25 volti la o intensitate de 2000 (500 x 4) miliamperi/ora.O baterie normala de 9 volti contine sase baterii foarte mici, care produc 1,5 volti fiecare, fiind plasate intr-un aranjament serial.

o Concluzii: Evitati incalzirea bateriilor in timpul incarcarii. De regula generala, orice fenomen chimic care genereaza caldura in baterie are drept efect pierderea de substanta in electrolit prin evaporare si transformare in gaz. Energia electrica "pompata" in celula duce la generarea de energie termica in loc sa genereze reactiile chimice proiectate. Daca un incarcator de acumulatori are ca efect incalzirea bateriilor, inseamna ca undeva este o problema! Desigur, undeva trebuie sa existe un compromis iar acesta sa fie asumat de utilizator...Incarcatorul destinat celuleor de tip NiMH poate incarca celule NiCd. Nu si invers! Incarcatorul de NiCd va supraincarca celulele NiMH, degradandu-le;Bateriile de tip NiMH se incarca la curenti mari in incarcatoare rapide sau ultrarapide. In acest fel se previne dezvoltarea formatiunilor cristaline pe electrozi (fenomenul de memorie);Bateriile pe baza de Ni si cele pe baza de Li sunt diferite din punct de vedere al chimiei interne si necesita metode de incarcare complet diferite. Incarcatoarele, de asemeni, sunt diferite si nu sunt interschimbabile;Daca nu aveti de gand sa utilizati bateriile dupa incarcare, nu le lasati in incarcator, indiferent de "prescriptii". Mai bine scoteti-le si aplicati inainte de utilizare o incarcare de tip topping.Un incarcator care sa protejeze investitia in acumulatori este un dispozitiv la randului lui complex si, pe cale de consecinta, scump. Nu aruncati banii pe fereastra cumparand acumulatori scumpi si incarcatoare ieftine!Scurta dizertatie cu privire la incarcarea bateriilor utilizand incarcatoarele incorporate in echipamentMajoritatea echipamentelor actuale au incorporate circuite de incarcare a acumulatorilor. Personal prefer ca incarcarea sa aiba loc intr-un incarcator dedicat din doua motive: circuitele de detectie sunt mult mai elaborate; influenta temperaturii asupra celulei care se incarca este mult mai redusa prin externalizarea sursei de energie termica (transformatorul incarcatorului este, de regula, extern)Bibliografie: O. Radovici, Alexandra Banu Bazele electrochimice ale coroziunii si prelucrarii materialelor, Ed Printech 1999Manuale de fizica clasele X-XII-Min Educatiei-1986 si Chimie - clasele IX-XI-Min. Educatiei-1988http://www.radioamator.ro/http://referate.unica.ro/