35971acizi carboxilici si derivati functionali partea i

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 1 -

ACIZI CARBOXILICI ŞI DERIVAŢI FUNCŢIONALI

Definiţie, clasificare, nomenclatură

Acizii carboxilici conţin grupa funcţională trivalentă cu oxigen, formată prin

înlocuirea a trei atomi de hidrogen de la acelaşi atom de carbon cu trei atomi de

oxigen (de fapt cu două grupe – OH):

C OH

OH

OH

C

O

OH

+ H2O

acid ortocarboxilic acid carboxilic Derivaţi funcţionali pot forma atât acizii ortocarboxilici cât şi acizii carboxilici:

C OR

OR

OR

C NR2

NR2

NR2

ortoesteri ortoamide

C Cl

Cl

Cl

derivati trihalogenati

R C

O

OH

R C

O

OH

R C

O

OH

R C

O

OH

R C

O

OR'

R C

O

NHR'

R C

O

Cl

R C

O

O-CO-R'

+ R'-OH

+ H2N-R'

+ HCl

+ R'-COOH

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O

esteri

amide

cloruri acide

anhidride Clasificare:

-acizi monocarboxilici saturaţi

-acizi di-, tri-carboxilici saturaţi

-acizi monocarboxilici nesaturaţi sau aromatici

-acizi di-, tri-carboxilici nesaturaţi sau aromatici

Exemple:

- acizi carboxilici saturaţi: anhidride

H COOH H3C COOH H3C CH2 COOH H3C CH2 CH2 COOH H3C CH

CH3

COOHacid metanoic

acid formicacid etanoic

acid metancarboxilicacid acetic

acid propanoicacid etancarboxilic

acid propionic

acid n-butanoicacid propancarboxilic

acid n-butiric

acid 2 -metilpropanoicacid 1-metil-etancarboxilic

acid izobutiric

123 24 11


H3C CH2 CH2 CH2 COOH H3C CH

CH3

CH2 COOHH3C C

CH3

CH3

COOH

acid pentanoicacid valerianic

acid 3-metilpentanoicacid izovalerianic

acid 2,2-dimetilpropanoicacid pivalic

12345 1234

123C6H5 CH2 COOH

acid fenilacetic

- acizi graşi saturaţi (acizi carboxilici saturaţi cu catenă liniară şi număr par de C):

Formula generala: H3C CH2 COOH

nn = numar par

Număr atomi C: Denumirea: Număr atomi C: Denumirea:

4 acid butiric 14 acid miristic

6 acid capronic 16 acid palmitic

8 acid caprilic 18 acid stearic

10 acid caprinic 20 acid arachic

12 acid lauric

- acizi dicarboxilici saturaţi:

HOOC CH2 COOH

nFormula generala:

n Denumirea n Denumirea

0 acid oxalic 3 acid glutaric

1 acid malonic 4 acid adipic

2 acid succinic 5 acid suberic

HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH

acid etandioic acid propandioicacid metandicarboxilic

acid malonic

acid butandioicacid 1,2 -etandicarboxilic

acid succinic

12

HOOC CH2 CH2 CH2 COOHacid pentandicarboxilic

acid 1,3-propandicarboxilicacid glutaric

- acizi nesaturaţi sau aromatici:

H2C CH COOH H3C CH CH COOH H2C C

CH3

COOH H3C CH2 CH CH CH2 COOH7 7

acid propenoicacid acrilic

acid 2-butenoicacid crotonic

acid 2-metilpropenoicacid metacrilic

acid 9-octadecenoicacid oleic

COOH COOHH3CCOOH

acid benzoic acid p-metilbenzoicacid p-toluic

acid β-naftoic

CH CH COOH

acid 3-fenilpropenoicacid cinamic

-acizi dicarboxilici nesaturaţi sau aromatici: H COOH

H COOH

H COOH

HOOC H

COOH

COOH

COOH COOHCOOH

COOHacid cis 1,2-etendicarboxilicacid maleic

acid trans 1,2-etendicarboxilicacid fumaric

acid o-benzendicarboxilicacid ftalic

acid izoftalic acid tereftalic

- acizi cu alte grupe funcţionale (halogeno-acizi, hidroxi-acizi, amino-acizi, oxo-acizi)

Cl CH2 COOH F3C COOH HO CH2 COOH H3C CH

OH

COOH H2C CH

OH

COOH

OH

acid cloroacetic acid trifluoroacetic acid hidroxiaceticacid glicolic

acid 2-hidroxipropionicacid lactic

acid 2,3-dihidroxipropionicacid gliceric


HOOC CH2 CH

OH

COOH HOOC CH

OH

CH

OH

COOH

OH

COOH COOH

HO

HO

HOacid hidroxibutiricacid malic

acid 2,3-dihidroxibutiricacid tartric acid o-hidroxibenzoic

acid salicilicacid 3,4,5-trihidroxibenzoic

acid galic

H2N CH2 COOH H3C CH

NH2

COOH COOHH2N

NH2

COOH

acid amino-aceticglicocolglicina

acid α-amino-propionicα-alanina acid o-aminobenzoic

acid antranilicacid p-aminobenzoic

O=HC COOH H3C C

O

COOH HOOC CH2 CH2 C COOH

O

H3C C CH2

O

COOH

acid oxoetanoicacid glioxilic

acid 2-oxopropanoicacid piruvic

acid 3 -oxobutanoicacid acetoacetic

acid 2-oxoglutaric

- derivaţi funcţionali cu halogen, oxigen, sulf:

H3C C

O

Cl

C C

Cl

O O

Cl

H3C C

OC6H5

O

H3C C

OCH3

O

COCH3

OH2C

COOCH3

COOCH3

clorura de acetil Clurura de oxalil acetat de metil acetat de fenil benzoat de metil malonat de dimetil

H3C C

O

O C

O

CH3

C

C

H

H

C

C

O

O

O

C

O

C

O

O

C6H5 C

O

O OH

H3C C

S

SH

anhidrida aceticaanhidrida maleica anhidrida ftalica

acid perbenzoic acid ditioacetic

- esteri şi amide ciclice (lactone şi lactame):

O

O

O

O

O

O

NH

O

NH

O

NH

O

β-lactona γ-lactona δ-lactona β-lactona γ-lactama δ-lactama - derivati funcţionali cu azot:

H3C C

O

NH2

H C

O

N(CH3)2

C6H5 C

NH

NH2

C6H5 C

O

N N N

H3C C

O

NH OHH3C C N

acetamida N,N-dimetilformamida benzamidina"amidine"

benzazida"azide"

acid acethidroxamic"acizi hidroxamici"

acetonitril

Nomenclatura: Acizi carboxilici:

-acid + numele hidrocarburii + sufixul “oic” (acid metanoic, acid propanoic)

-numerotarea catenei (în acest caz) poziţia 1 este C din grupa COOH;

-acid + numele hidrocarburii cu 1C mai puţin + carboxilic (acid metancarboxilic,

acid benzencarboxilic, acid 1,2-etandicarboxilic)

-numerotarea catenei nu include grupa COOH, poziţia 1 este la C imediat

următor;

-denumiri empirice acceptate: acid formic, acid acetic, acid butiric, acid stearic, acid

oleic(acizi graşi) acid benzoic, acid acrilic, etc.


Sărurile acizilor carboxilici:

- înlocuirea sufixului “oic” cu sufixul “oat”, sau “ic” cu “at” + de + numele

cationului (benzoat de sodiu, acetat de amoniu)

Derivaţi funcţionali:

- derivaţi cu halogen: halogenură (clorură, bromură) de + numele radicalului

acidului (clorură de acetil, clorură de benzoil)

- esteri: înlocuirea sufixului “oic” cu sufixul “oat”, sau “ic” cu “at” + de + numele

radicalului provenit din alcool, cu sufixul “il” (benzoat de fenil, acetat de etil)

- anhidride, amide, nitrili: numele derivatului funcţional (anhidrida, amida, nitrilul)

+ numele acidului (anhidrida acetică, amida acidului benzoic, nitrilul acidului acetic)

sau varianta prescurtată: cu numele rădăcinii corespunzătoare denumirii

acidului+numele funcţiunii (acetanhidrida, benzamida, benzonitril)

Denumirea radicalilor:

C

O

OH

R C

O

O

C6H5 C

O

OC

O

O R

C

O

O CH3

C N

"carboxi" "aciloxi" benzoiloxi "carboalcoxi" carbometoxi"nitrilo""ciano"

Structura electronică şi reactivitatea generală: - atomul de carbon din grupa carboxil este hibridizat sp

2, grupa carboxil este plană;

carbonul este legat de doi atomi de oxigen, de unul printr-o legătură dublă (legături σ şi

π) de celălalt printr-o legătură simplă σ; atomii de oxigen au câte două perechi de

electroni nepaticipanţi; - legăturile C=O şi C – O sunt polare, atomul de carbon are densitate scăzută de

elecroni, atomii de oxigen au denstate mărită de electroni; şi legătura O – H este polară;

- apare o conjugare p-ππππ internă a grupei carboxil, între electronii neparticipanţi ai

oxigenului din grupa O – H şi electronii π ai legăturii duble:

C

O

OH

C

O

OH

C

O

OH

:::

:

::

::

::

:

: :

I II III - datorită acestei conjugări, oxigenul din grupa O – H are o densitate de electroni mai

mică decât oxigenul dintr-o grupă O – H legată de un carbon hibridizat sp3 (din

alcooli); ca urmare legătura O – H din acizii carboxilici este mai polară decât cea din

alcooli, cedează mai uşor proonul unei baze (caracter mai acid decât alcoolii, dar şi

fenolii şi apa); - atomul de carbon din grupa C=O are în schimb o densitate mai mare de electroni

decât cel dintr-o legătură C=O din compuşii carbonilici (conjugarea p-π compensează în

parte polaritatea legăturii C=O, vezi structura limită III); ca urmare legătura C=O din

acizii carboxilici este mai puţin polară decât cea din compuşii carbonilici şi reacţiile de

adiţie nucleofilă decurg mai greu; - grupa carboxil – COOH are în ansamblu un efect inductiv atrăgător de electroni, - I;

prin electronii π ai legăturii C=O, grupa carbonil se poate conjuga cu electronii ππππ ai unei

legături duble vecine (situată în poziţia α,β) în acizii carboxilici nesaturaţi conjugaţi


sau aromatici; ca urmare, grupa – COOH, are şi un efect mezomer atrăgător, - M;

substituent de ordin II, dezactivează nucleul aromatic şi orientează în meta:

H2C CH C O

OH

H2C CH C

OH

O: :: ::

H2C CH C O

OH

:::

: : :: :

C

O

OH

C

O

OH

C

O

OH

C

O

OH

: :: ::

: :

::

::

-I, -M - derivaţii funcţionali, cu structura similară cu cea a acizilor: - CO – X, unde X este un

heteroatom electronegativ (O, N, S, halogen) sau o grupă, legată de C=O, printr-un

astfel de heteroatom, prezintă aceeaşi conjugare p-ππππ a grupei –CO-X:

C

O

X

::: C

O

X

:::

:

= Cl, Br, I, F, O, N, S:

X

- heteroatomul X are tot efect inductiv atrăgător de electroni: -I, şi mezomer donor

de electroni +M; de aceea, densitatea de electroni de la atomul de carbon şi reacţiile

de adiţie nucleofilă ale grupei C=O vor fi influenţate de raportul dintre efectul

inductiv atrăgător şi mezomer donor al fiecărei grupe X; cu cât efectul inductiv

atrăgător de electroni este mai puternic şi efectul mezomer donor este mai slab,

atomul de carbon va avea o densitate mai scăzută de electroni şi adiţia nucleofilă va

decurge mai uşor; în funcţie de natura grupei se pot aranja acizii şi derivaţii lor

funcţionali în următoarea serie a scăderii densităţii de electroni de la carbon şi a

reactivităţii în reacţiile de adiţie nucleofilă (de fapt reacţii de substituţie nucleofilă

prin adiţie urmată de eliminare):

:

C

O

Cl

::: C

O

O-CO-R

::: C

O

O-H

::: C

O

O-R

::: C

O

NR2

::: C

O

O

:::

::

> > > > >

cloruri acide-I>+M

anhidride-I>+M

acizi carboxilici-I~+M

esteri-I~+M

amide-I<+M

anion de carboxilat+I;+M

scade densitatea de electroni de la carbon; creste reactivitatea in SN

: : : :

-sărurile ionice ale acizilor carboxilici conţin anionul de caboxilat, care prezintă o

conjugare cu două structuri limită echivalente; atomul de oxigen anionic are un efect

donor de electroni atât inductiv cât şi mezomer şi este cel mai puţin reactiv în SN:

C

O

O

:::

::

C

O

O

:

::

:

:

C

O

O -1/2

-1/2

sau:

- nitrilii au o legătură triplă carbon azot şi atomul de carbon este hibridizat sp; legătura

este liniară şi puternic polară; reacţiile lor sunt de adiţie nucleofilă, atacul nucleofil

are loc la carbon:


C N : C N:

:δ+ δ-C N Nu H+ C

Nu

NHAN

- legăturile C – H, din poziţia αααα faţă de grupa funcţională din acizi şi derivaţi funcţionali

sunt activate de efectul lor –I şi –M, astfel că ele pot să cedeze protoni unor baze tari şi

să dea reacţii ale grupelor metilen active (reacţii de condensare);

Proprietăţi fizice - substanţe polare, prezintă dipolmoment relativ mare;

- acizii carboxilici şi derivaţii funcţionali cu legături O – H sau N – H (acizii

hidroxamici, amidele) sunt asociaţi prin legături de hidrogen, prin legăturile O – H şi

C=O; în stare solidă şi gazoasă sunt asociaţi sub formă de dimeri, în stare lichidă şi sub

formă de polimeri:

R C

O

O H

RC

O

OH H COOH

H3C COOH

H3C CH2 COOH

C6H5 COOH

p.t./0C p.f./0C

8,4 101

16,6 118

-22,0 141

122,0 249 - puncte de topire şi fierbere mai ridicate decât la hidrocarburi, derivaţi halogenaţi,

amine, alcooli cu acelaşi număr de atomi de C; punctele de topire şi de fierbere ale

derivaţilor funcţionali fără grupe OH sau NH (cloruri acide, anhidride, esteri, nitrili) mai

scăzute decât ale acizilor; - solubilitatea în apă a acizilor şi derivaţilor funcţionali cu grupe OH sau NH: primii

patru termeni ai seriei acizilor carboxilici sunt miscibili cu apa, solubilitatea scade cu

creşterea radicalului hidrocarbonat hidrofob: acizii alifatici cu catenă liniară lungă

(acizii graşi) şi sărurile lor, sunt formaţi dintr-o parte hidrofilă (grupa COOH sau COO-)

şi partea hidrofobă (R); formează micelii sau agregate plane (cristale lichide liotrope)

în soluţie apoasă; substanţe tensioactive sau agenţi activi de suprafaţă:

particola hidrofobamicelii

mediu nepolar

apa

cristale lichide liotrope

- derivaţii funcţionali fără grupe OH sunt puţin solubile în apă; se dizolvă în solvenţi

organici şi sunt solvenţi pentru substanţe organice polare (solvenţi aprotici dipolari):

esterii inferiori (acetati de metil, etil, butil, etc), amidele terţiare, care nu au legături

NH (N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), nitrilii alifatici (acetonitrilul); - acizii inferiori (formic, acetic, propionic) au miros înţepător, acizii cu moleculă

medie au miros neplăcut de transpiraţie, acizii superiori sunt inodori; clorurile

acide şi anhidridele inferioare au miros înţepător puternic şi sunt iritante; esterii au

miros plăcut parfumat (odoranţi şi aromatizanţi).

Proprietăţi chimice

Tipuri de reacţii la acizi carboxilici şi derivaţi funcţionali: - echilibre acido-bazice la acizi, săruri şi derivaţii funcţionali ai acizilor

carboxilici;


- adiţii nucleofile la legătura C = O urmate de eliminare din intermediarii

tetraedrici, de fapt substituţii nucleofile la acizi şi derivaţii lor funcţionali;

- adiţii nucleofile la legătura C=O (reducerea acizilor şi derivaţilor funcţionali,

adiţii de compuşi organometalici) şi la legătura triplă CN din nitrili;

- reacţii de degradare la derivaţi funcţionali cu azot (amide, azide, acizi

hidroxamici)

- reacţii ale grupelor metilen active (legături C – H din poziţia α): condensarea

de esteri, reacţii de substituţie ionică; - reacţii de eliminare (decarboxilare, deshidratare);

- reacţii radicalice (decarboxilare prin scindarea homolitică);

Caracterul acid şi bazic al acizilor carboxilici şi derivaţilor funcţionali: - acizii carboxilici sunt acizi realativi slabi; constanta de aciditate este de ordinul a 10

-5,

echilibrul fiind deplasat spre stânga; acidul acetic în soluţie apoasă 0,1 M este ionizat

(gradul de ionizare) doar în proporţie de 1,3%:

H3C C

O

OHH3C C

O

O

+ H2O + H3OK

Ka = K.[H2O] =[CH3-COO ].[H3O ]

[CH3-COOH]= 1,8.10-5

- tăria acizilor depinde de natura radicalului R: radicalii alchil cu efect respingător de

electroni, +I, scad polaritatea legăturii O – H şi scade aciditatea, radicalii cu efect

atrăgător de electroni, -I, măresc polaritatea legăturii O – H, şi cresc aciditatea:

H COOH H3C COOH ClH2C COOH FH2C COOH Cl2HC COOH Cl3C COOH

Ka.10-5: 17,6 1,8 155 217 5140 12100

H3C CH2 CH

Cl

COOHH3C CH2 CH2 COOH H3C CH

Cl

CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOHCl

Ka.10-5: 1,5 139 8,9 3,0

H3C COOH H3C CH2 COOH (H3C)2HC COOH (H3C)3C COOH

Ka.10-5: 1,80 1,33 1,40 0,90 - radicalii aromatici sau nesaturaţi influenţează direct legătura O – H numai prin

efectul lor inductiv atrăgător de electroni, nu şi prin efectul mezomer donor;

substituenţii din nucleul aromatic măresc aciditatea (faţă de acidul benzoic) dacă sunt

atrăgători de electroni şi micşorează aciditatea dacă sunt respingători de electroni:

H3C CH CH COOH COOH H3C C C COOH

Ka.10-5: 2,03 6,27 222,8

X COOH

-X: -OH -CH3 -H -Cl -NO2

efect: -I<+M +I - -I>+M -I,-M

Ka.10-5: 2,95 4,24 6,27 10,5 37,0 - derivaţii funcţionali care nu au grupe OH (esterii, clorurile acide, anhidridele, nitrilii)

sunt acizi foarte slabi prin grupele metilen active (legături C – H din poziţia α);

majoritatea sunt acizi mai slabi decât apa (valorile pKa mai mici decât 15); doar derivaţii

acidului malonic cu două grupa activante) au valorile pKa mai mici de 15:


H3C COCl H3C COOCH3 H3C CN H2C(CN)2 HC(CN)3 H2C(COOCH3)2

pKa: 16 20 25 12 -5 13

- caracterul bazic al acizilor şi derivaţilor şi derivaţilor funcţionali este foarte slab; pot

accepta protoni la atomii de O din grupa carboxil; echilibre rapide de protonare sunt

posibile în mediu acid şi formele protonate pot fi importante în reacţiile grupei carboxil;

ceva mai bazice sunt amidele care au un atom de N, dar bazicitatea lor e mult mai mică

decât a aminelor din cauza conjugării interne; amidele care au legături N-H (primare

sau secundare) au caracter slab acid (sunt mai acide decât aminele).

35971acizi carboxilici si derivati functionali partea i

Documents