antioxidanti

8/13/2019 . Antioxidanti

1/15

D~gradarea rasimllor i a uleiurilor comestibile (unt, untur2, smPntPnZ,ulsi de fioarea-soarelui, ulei de soia eic.) gi a produselor alimentare ce conlingrisimi (came gi pr ~dus e in came, pe~ ie i produse din pe$te, brsnzeturi,arahide, nuci etc.) sub influenta oxigenului (aer) este cunoscut2 sub denumireade autooxidare, degradare oxidativg, rsncezire aldehidic2.

Degradarea oxidativZ a gr5similor gi uleiurilor precum gi a alimentelor com-plexe ce contin gr2simi are urmstoarele consecinfe:-modif icarea proprietglilor senzoriale (gust $i miros), ceea ce le faceimproprii consumului;- modificarea vaiorii nutritive pr in degradarea acizilor grzgi polinesaturatidin familia n - 6~i - 3, indispensabili organismului uman (acizi gragi esentiali)~i rin degradarea vitaninelor sensibile la oxidare, I n principal A E, C BI,Bz i 6;- formarea de substante toxice pentru organismul urnan. Grgsimile, ule-iurile iprodusele alimeniare cornplexe rsncezite pot produce lezarea mucoaseigastrice, in care caz se ajunge la sc5derea coeficientului de utilizare digestivg aalimentelor complexe; produsii toxici care, eventual, ajung i n organism au efectnociv asupra acestuia.

Consurnatorul, de reguls, respinge produsele alimentare rgncede, caz incare rsncezirea are consecinrje economice foarte man, deoarece aiimentele res-pective devin neconsumabile $i sunt scoase din circuitul economic.Degradarea oxidalivP poate fi limitat2 sau impiedi cats prin urmstoarele

. metode:- scSderea temperaturii de depozitare;- adaosul de antioxidanfi, deoarece aportul de oxigen nu poate fi eliminatcomplet, iar temperatura foarte sdzut2 nu este posibil s3 fie mentinut8 perma-nent, i n care caz utilizarea antioxidantilor devine indispensabilg.

Oxidarea lipidelor, cunoscutH pi sub denumirea de rsncezire aldehidiw,autooxidare sau peroxidare impliw reacfii radicalice pi este caracterizats prin:- nhibarea vitezei de d t r e specii chimice care interfereazs i n reacfiile curadicali liberi;-cataliz ii prin intemlediul luminii pi al altor substanfe produ&toare deradicali liberi;- ormare masivti de hidroperoxizi (ROOH);- andament care depHpepte unitatea, atunci d n d oxidarea este catalizatade lumins;- perioadii de inducye mare, atunci dn d substratul este pur.

i n urma unor rezultate experimentale in care s a folosit drept substratetil-linoleatul, s-a demonstrat cS viteza de absorbtie a oxigenului de catre sub-stratul lipidic nesaturat poate fi exprimais cu relafia:

i n care: RH este substratui de acid gras nesaturat; ROOH - peroxidul format;p - presiunea oxigenului; pi K - constante empirice.Etapele oxid2rii lipide lor sunt urm8toarele:RH k F R*

k2 1F ROOR H 3 ROOH+ R* (2)3)

Re + R* FRRR.+ ROO* k5 F ROORROO- ke F ROOR+02

Reactia (1) corespunde etapei de initiere i este putin cunoscut2. Seconsiders c5 n aceasts etap2, formarea radicalilor liberi, i n cantitate suficients,este 5n str5ns2 legi tur2 cu prezenta oxigenului singlet care este o form2 excitat2(activat2) e oxigenului molecular gi care are un nivel de energie mai ridicat de22 kcal; oxigenul singlet poate reacjiona cu dublele legaturi ale acizilor graginesaturafi. Din contrB, oxigenul molecular, de$i are doi electroni l iberi (ede deci onbimdical liber), posed2 o stare cuanticii (3 E numit2 triplet, incapabil2 s2 reac-tioneze cu moleculele obignuite, cum sunt lipidele, care sunt i n stare de singlet.

Oxigenul singlet este generat pe diferite c2i, dar cea mai important3 caleeste cea a fo osensibiliz2rii prin intermediul pigmentilor naturaii ce se gssesc inalimente. i n wzct iile fotosensibilizate, sensibilizantul, dups absorbgia luminii, reac-fioneazg cu substratul A) ~iormeaz2 intermediari, care 'in continuare reacji-oneazs cu oxigenul triplet, cu producere de produgi secundari. Ex ists dou2 c2i deoxidare fotosensibilizata:- alea I Sensibilizator+ A + hv + nterrnediar-lIntermediar-l 0 2 +Produ~ i Sensibilizator


2/15

9 ADlTlVl $1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA LIMENT R I ANTIOXIDANT 97- alea a Ii a:Sensibilizator+ 2 hv Intermediar-ll

intermediar-ll + A Produ~i Sensibilizator -In produsele alimentare, i n calitate de fotosensibilizaton care produc oxigensinglet ('02)~ actioneaze urrnatoarele substante: clorofilele, feofitina-a, hemato-porfirina, hemul din hemoglobin5 pi mioglobin5.Reacfiile (2) gi (3) reprezinta etapa de propagare sau reacfia in Ian . Reactia

(2) este foarte rapida iar reacfia (3) este putin mai lentil. Constanta de vitezereaqiorlals k3 este in funcfie de gradul de nesaturare al lipidei, avPnd valori de0,025; 1,2; 4; 5 gi 8, in functie de numarul de duble IegHturi din structura acizilorgragi care poate varia intre 1~i .Reacj iile (4), (5) pi 6) corespund etapei de terminare a reacfii lor TnlSinfuite,reactia (6) ju&nd rolul principal in etapa de terminare, degi este relativ lent&

La presiuni mari ale oxigenuluiu (W[RH] l p < I) , reacfiile 4 pi pot fineglijate pi viteza de absorbiie a oxigenului devine:

Din ecuafie se poate observa absorbfia de oxigen este independents depresiunea de oxigen. La presiuni ale ox igenului scszute (A[RH]lp, mai mari decat1) ecuatiile (5) pi (6) pot fi neglijate pi viteza de absorbtie a oxigenului va deveni:

Deoarece relat ia RH + O2 Radicali liberi necesit5 o energie de activare de- 35 kcallmol, producerea primilor radicali liberi necesari pentru a efectua etapade propagare ar putea avea loc prin descompunerea hidroperoxizilor, catalizatade cltre metale sau prin expunere la lumin8. Dupil formarea unei cantitatisuficiente de radicali liberi, reacfia i n Ian1 este propagatg prin extracfia atomilorde H din poziqa a fat3 de dubla Iegatura. Prin adifie de O2 se ajunge la radical iperoxi (ROO*) pi acegtia, la rindul lor, extrag un H de la gruparea metileilic8 aRH cu formare de hidroperoxizi gi un nou radical liber (ROOH + R- . Noul radicalliber Re va reacfiona cu oxigenul pi secventa de reactii se repeta.Hidroperoxizii, care sunt produgi primari ai autooxid8rii lipidelor, sunt relativinstabili gi ei intr8 in numeroase reactii de degradare pi in mecanisme de interac-tiune care sunt responsabile de aparifia unor substante cu mas2 moleculara dife-ritl, cu miros nedorit. Schema generals a autooxid8rii lipidelor ege prezentatsin fig. 4.1.Formarea hidroperoxizilor esie posibil5 atat prin oxidarea acidului oleic c2t

i acidului linoleic pi linolenic.Formarea de hidroperoxizi din acidul oleic. Din acidul oleic se formeazsun amestec de 8 9, 10 pi 11 hidroperoxizi (fig. 4.2).

Cantitatea de &hidroperoxid $i 11-hidroperoxid este mai mare dec lt ceade 9 $i 10 izomeri. La 5C cantitefile cis pi trans 8 pi 9 hidroperoxizi suntsimilare, dar izomerii 9 pi 10 sunt in principal trans Fig. 4 1 Schemi general5 de degradare a gr5similor prin autooxidare.


3/15

98 . ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIAALIMENTAF&

Fig 4 2 Formarea de hidroxiperoxizi din acidul oleic.

Formarea de hidroperoxizi din acidul l inoleic. Datorit i structuri i1,4-pentadienice, acidul linoleic este mult mai susceptibil la oxidare (de 20 ori)dec2t acidul oieic. La acidul linoleic, gruparea metilenici din pozitia 11 esie dubluactivata de cele dou2 duble legituri adiacente:Prin extragerea hidrogenului de la grupa- 13 12 11 10 9rea metilenicg se produce un radical pentadienil -Cl- =CH--CH2CH=CH-intermediar care d up i reactia cu oxigenul rnole-cular conduce la un amestec egal de hidrope-roxizi conjugati 9 pi 13 fiecare dintre aceptiagssindu-se sub forma cis trans pi trans/ trans. 13 12 11 10 9Formarea de hidroperoxizi din acidul - c ~ H - - I ; H - c H ~ ~linolenic. n acidul linolenic sunt prezente dou3structuri 1,4 pentadienice. Prin extragerea hidro-genului de la cele dous grupgri metilenice active CKCHCKH&ale carbonului 11 pi 14 se obtin doi radicali - ~ ~ ~pentadienil: +RH +O,16 15 14 13 12 11 10 9 3 12 11 10 9- C H= C H- C H2 - $H = qH C H2 -C H= $H - K H - C m H < t t

Prin atacul oxigenului la carbonul terminalal fiecarui radical peroxidic se formeazs un ames-tec care confine 9 12, 13 pi 16 hidroperoxizi, 13 12 11 10 9pentru fiecare din cei patru hidroperoxizi existind - f )ECH=CmH=CH-izomeri simetrici, ce contin un sistem dienicconjugat in configura ie cis trans sau trans-transpi o dubli l egitu ri izolati i n forma cis. Hidroper- H Fig 4 3 Forrnarea deoxizii 9 ~i 6 sunt formati in cantitifi mai mari hidroxipeoxizi din aciduldecit cei 12 $i 13 datoriti afiniigtii O entru linoleir,.legiturile de la C9 ~ , i 16 $i datorita descom-punerii mai rapide a hidroperoxizilor 12 $i 13, precum pi tendinlei hidroperoxizilor9 pi 13 de a forma Sase hidroperoxizi v ia c iclizare 1,4 ~ i espectiv, endoperoxiziaseman3tori prostaglanidnelor via ciclizare 1 3.

Fig. 4 4 Forrnarea de hidroxiperoxizi ~i endoperoxizi din acidu linoleic.


4/15

100 ADITIVI $1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA~escompunerea idroperoxizilor. Hidroperoxizii se degradeazs ?n dife-rite etape ~iconduc la forrnarea de p ro du ~i e descompunere diver$ care, largndul lor, suferg oxidari gi descompuneri, contribuind astfel la cregerea pool-iui

e radicali liber;. Hidroperoxizii se descompun pe mQur a forrnerii lor, dar inprimele stadii ale autooxid5rii viteza de forrnare a hidroperoxizilor depS ~e~t eviteza de descompunere, fenomen ce se inverseazfi i n stadiile ulterioare.Primul pzs in descornpunerea hidroperoxizilor esfe scindarea legaturjioxigen-oxigen cu formare de radical alkoxi gi radical hidroxi:R1-CH-R2 1-CH-R2+aOHI------------ 0-0H

Al doilea pas in descornpunerea hidroperoxizilor este scindarea legaturiicarbon-carbon, de o parte sau de alta a gruparii alkoxi, cu formare de aldehida $iun acid sau ester:R1 CH=C H +*OH -R -CH= CH-OH4tR1-CH2- d O HPrin,scindarea paqii hidrocarbonate se ajunge 12 o hidrocarbura si ia un .oxoacid (sau oxoester). De exempiu, din izornerul bhidroxiperoxidul metilolea-tu ui, i n funcjie de locul de scindare:

CH3- CHd7- CH = CH CH- CH2)6- COOMe0- Ila IbPrin scindare in a se ajunge la decanal $i metil-8-oxooctanat, iar prin scin-dare in b se ajunge la 2-undecanal gi metilheptanoat. In aceea9i maniere, fiecaredin ceilalfi trei hidroperoxiziai oleatului vor produce patru produ~iipici.Astfel, 9-hidioperoxidul cu formula:

CHj - CH2fs- CH = CH -CH- CH2)7- COOhrleI0se va produce:- nonanal:- metil-9-oxononaoat;- 2-decanal;- netil-octanoat.Din 10-hidroperoxid, a r e are formula:CHj- CH2)6- CH - CH = CH- CHd6-COOfVk

0se va produce:- octan;- metil- I 0-0x0-9-decanoat;- nonanal;- netil-9-oxo-nonaoat.Din 1 -hidroperoxid, &re are formula:CH - CH2)6- YH - CH = CH- CH2), - COOMe

0-

ANTIOXIDANT11 UNIVERSITATEA DE VTIINTE 101A 1FACULTATEA TEHNOLMIAse va produce: PRODUSELOR AGROALIMENTARE- heptan; prof Dr. ~ Q ONEL JlANU-metil-11 oxo-9-undecanoat;- netil-I0-0x0-decanoat;-octanal.A$a cum s-a menfionat anterior, prin autooxidarea linoleatului se formeaz2doi hidroperoxizi conjugali, $i anume 9 $i 13 hidroperoxizi, din care se ob inradicali alkoxi, care, la rin dul lor, se scindeaz2 cu formare de c om pu ~i ai simpli.De exernplu, din metil-9-hidroxiperoxi-10,12-octadecadienoatse forrneazs:CH3- CH2)4- CH = CH-CH = CH (CH2)7-COOMe

CH3 -(CH2)4- CH = CH- CH2- CHO OHC - CH2)7- COOMe3-Nonenal .Metil-9-oxononaoatCHj - CH2)4- CH = CH- CH = CH- CHO CH3- CH& - COOMe

2,CDiecadienal Metil-octanoatFig 4 5 Degradarea radicalilor alkoxi

in cazul acidului linolenic, datorit5 faptului cS se formeazg 9, 12, 13 i 16hidroperoxizi, ace~ ti a or conduce la forrnarea a 9, 12, 1 3 $i 16 radicali alkoxi cese vor degrada dup2 o scheme aseman2toa~ecu cea a degraderii radicaluluialkoxi provenit din 9-hidroperoxidul metiloleat. In timpul autooxidsrii se pot forrna~iperoxizi ciclici sau hidroxiperoxizi ciclici din acizi gragi polinesatura i, care, largndul lor, se descompun intr-o varietate de cornpuSi mai sirnpli.Degradarea aldehi delo r. Aidehidele saturate care se formeazs En timpuiautooxid2rii suferi rnai departe o serie de transformari prin reactii de oxidare,dirnerizare, condensare. De exernplu, trei molecule de hexanal se cornbin5 iseformeazs tripentiltrioxanul:3 C5H11CH0

Trialkitrioxanii, care posed3 an rniros relativ puternic, sunt produgi secun-dari de oxidare ai acidului linolenic. Din nonanal-aldehidi, ce se formeaz2 fa degrada-rea 10-hidroperoxidului acidului oleic, rezult5 tin peracid $i a hidroxiperoxidaldehid2.Scindari de tip carbon-carbon $i oxigen-oxigen vor conduce la radicali liberi careiniIiaz2 lanfuri de reac iii sau se combins $i se forrneaze p ro du ~i e oxidare(fig. 4.6 .


5/15


6/15

4 ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARAFormarea pol irner i lor dimeric i . iolimerici. Dirnerizarea . i olirneriza-rea sunt reactii rnajore care au loc atunci ci nd lipidele sunt oxidate terrnic. Acestemodificsri suni inso ite de s dde rea indicelui de iod, cre$terea rnasei rnoleculare,a indicelui e refractie $i a vdscozitS ii lipidelo r respective.La tensiuni scazute ale oxigenului, legstura carbon-carbon se forrneazsintre dous grupe acil in rnai rnulte moduri:- eacfia Diels-Alder intre dubla legiturti $i o dien2 conjugat3 cu produ-cere de ciclohexens tetrasubstituits:

- combinarea radicalilor iiberi cu formare de dimeri neciclici. Oieatul,de exem plu, dB na.$tere la un arnestec de dim eri (dehidrodirneri) cuplati inpozitiile 8, 9, 10 ~i 1

Fig. 4.10,a.Linoleatul, de exemplu, poate forrna un sistern dublu conjugat in t impuloxidBrii lerrnice gi apoi reactioneazS cu alte m olecule de linoieai (sau cu oleat) cuproducere de dimer ciclic.

C%-(CH2)32H2CH

CH2-(CH2),-COOCH,Fig. 4.10 b.

in cazul acilglicerolilor, dirnerizarea are lo c intre grupsrile acil de la doitriacilgliceroli sau in tre douH grupari acil de la aceeagi rnoleculS:

CH~OOC-(CQy - CH3Fig. 4.f0,c.

$R,-SH-CH=CH- CH2-R2 (A)

R -CH2- H-CH=CH- R, (D)Fig. 4.f0,d.

I - adifis raciica i/ilsr liberi la dubfa legltud. AceastP reacfie. conduce laformarea unui radical dimeric, care, la rind u s3u, poate extrage de la altamo lec uli sau atac ii alt8 dub18 legaturs cu formare de com pugi aciclici sau ciclici.De exemp lu, la dirnerizarea oleztului se forrneaza urmatorii compupi:R,-y-CH=CH-R2

___L_Rl-CH-CK=CH-R2 R1-r-CH=CRI-CH-CH=CH-R2DienZ aciclicssau

I IRI - C H ~ - ~ - CH-R2Produs rnonociclic saturatFig . 4.10. Forrna rea dirnerilo r i polirnerilor.- producerea ciclohexenei prin reactia Diels-Alder; b - producerea de dirner ciclicpleclnd de la linoleat; c - producerea de dirneri din acilgliceroli; d - oirnarea dedimeri neciclici; e - forrnarea de diene aciclice nesaturate ~ i nonoene aciclicenesaturate precum ~ide produse monociclice saturate, prin reactii de adijie


7/15

f 6 ADlT lVl $1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMEbiTARALa dimerizarea linoleatului se formeaz5 compu$ii din fig. 4 11.

R,-CH-CH=CH-CH=CH-R2+

.bR,-CH-CH=CH-CH=CH-R, +HI . + - Triena aciclic5R1-CH-CH-CH-CH=CH-R,

R1-CH-CH-CH-CH-CH-R2 +HI 7 . - Produs triciclic saturatRl-CH-CH\ /cH-cH-R2' 3 2

Fig 4 11 Cornpugi care se form eazi la dimerizarea linoleatului.'in prezenta unui aport suficient de oxigen, combinaiiile dintre radicaiii liberialkil, alkoxi $i peroxi conduc la o varietate ma re de acizi dimerici $i polimeric i precum$i la acilgliceroli cu leg5turi carbon-oxigen-carbon sau carbon-oxigen-oxigen-carbon.Factorii care influenfeaz5 viteza ox idir i i l ipidelor n alimente se re fers la:- compozitia in acizi gr a ~ i i lipidelor: num irul, pozitia $i geome tria dublei ,leg5tu ri afecteaza viteza o xidgrii. Vitezele relative de oxidare ale aciz ilor arahidonic,

linolenic, linoleic S i oleic sunt in raportul 40 :20 : 10 : 1. A ci zii g r a ~ i is se oxicieaz2 mai u$or de&t izomerii trans, iar dubiele legaturi conjugate sunt rnai. reactive de&t cele neconjugate. Acizi i gr a ~ i aturafi, practic, ri rn sn neschimbati,atunci ~ 2 n d utooxidarea aciz i lor g r a ~ i esaturat i este evident5 la temperatura Icamerei. La temperaturi rnai mari, acizii g r a ~ i ot suferi rnodificsri oxidative;- existenfa aciziior grasi l iberi: acizii g r a ~ i esaturati i iberi se oxideaza rnaiu$or decdt cei din structura acilglicerolului;-concentrafia oxigenului: dacil aportul de oxigen este nelimitat, vitezaoxid5rii este independents de presiunea de oxigen, dar, la presiuni de oxigenfoarte scszute, viteza oxidilrii este proporfional5 cu presiunea de oxigen. E fectulpresiunii de oxigen este, la riindul szu, influen at de temperatura gi de suprafajade contact;

- emperatura: viteza oxid lri i crezte, in general, cu cregere a temperaturii.To tu ~i , acs femperatura cre$te, oxigenvl este mai pufin solubil $i, deci, cregtereavitezei d e oxidare datarats cre$terii concentratiei de oxigen devine rnai putin evidents;- uprafata de contact: viteza oxidsrii este cu at it rnai mare, cu c%t supm-fata de contact a piodusului alimentar ce contine grasimi este mai mare. tn emul-siile U/A i teza oxidsrii va depinde de viteza de difuzie a oxigenului in aza ulei;- umiditatea produsului alimentar: in produsele alimenta re cu urniditatescazutH a, I 0,1 , xidarea lipidelor este rapid& La cregerea umidit3fi i pan3 la.a, z 0,3 se i n t h i e oxidarea $i v iteza oxid5ri i este minims. Acest efect protectoral umiditsti i se explid prin reducerea acliviti l ti i catalitice a metalelor eventualprgzente, prin promovarea reacfiei Mai l lard ~i fsaumpiedicarea oxigenului de aavea acces la l ipidele alimentului. La a = 0,55-0,85se promoveazs din noucrqterea vitezei de oxidare, probabil ca rezultat al cregterii mobilitatii cataliza-torilor preze nti in piodusul alimentar;- existenfa prooxidanfilor: metalele c u dou5-trei \ralen?e (Co, F e, Cu, Ni, Mn)au efect prooxidant, prin faptul c accelereaza descompunerea hidroperoxizilor(a), reactioneaz5 direct cu substratul 5 ) sau activeaza oxigenul molecufar laoxigen singlet (c):

a) M + ROO bM( ' I + OH-+ ROOM + ROOH tM( -')* H' ROO-

b M * ROOH (~-')'+ H + ec) M + a2 ( ' ')+ O2A

egraGarea temic a lipidelor La :ratarea terrnica a produselor alimen-tare care contic lipide se produc modificar; aie acestora din punct de vedere aiaspedufui, gustulu i;~~irosu lui, aiorii nutritive $i toxicitsfi i. Pot fi degradale termicatat l ipidele saturate, '&t $i cele nesaturzte, aceste degracisri fi ind evidente maiales in cazul priljiril alimentelor (fig. 4.22).Acizi gragi, esteri, triacilgiiceroli

vReacfii terrnolitice Atacul 0 2 Reacrii terrnolitice Atacul 0 2in pozitia a , yI

Fig 4 12 Produse care se forrneaza la degradarea terrnicH a lipidelor .

tAcizi Alcani cu Ian lungHidrocarburi Aldehide' Substanfe volatileProduse dirnericeEsteri propendioli Cetone v de oxidareAcroleinH Lactone Dimeri aciclici pi cicliciCetone


8/15

1 8 ADITIVI 31 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARALa p~j i re an ulei a produselor alimentare, mai ales la prajirea repetat%nacelagi ulei) se formeazl aldehide saturate pi nesaturate, ceton?, hidrocarburi,lactone, alcooli, acizi ~ esteri, care compun fractiunea volatil8. In plus, se maifwmeazl: compugi nepolimerici pdari de volatilitate moderatii; acizi dimeri piacizi polimeri, precum pi gliceride dimerice gi polimerice; acizi grapi liberi prinhidroliza tracilglicerolilor.in ceea ce privege produsul alimentar ce se prajege, acesta sufera urme-toarele modificari:-Bliminarea de ap8 i n ulei, ceea e produce un efect de distilare prinantrenare cu vapori de ap l a substantelor volatile produse in uleiul in care seprajepte alimentul;- e pot forrna substante volatile in produsul ce se prlj ege (de exemplucompupi cu sul f sau pirazine) sau prin interactiunea dintre produs gi ulei;alimentul poate elibera lipide proprii n cazul pr3jini prin imersie;alimentul poate elibera lipide proprii n uleiul n care se prajepte.ModificSrile pe care le sufera uleiul sau grgsimile la pr2jire vor fi influenfatede: temperatur3, durata pr'iljirii, existenfa metalelor, tipul de prejitor. La prsjire seurrnlre~t e 3 se p3streze d t mai bine durata de intrebuinfare a uleiului (grgsimii)prin minimalizarea degradarii terrnice gi i n acest scop este necesar:-s3 se aleage pentru pr3jire un ulei de calitate gi cu o bun% tabilitate;s3 se foloseasd un echipament de pr2jire adecvat;s2 se aleag3 o ternperatur3 de prajire cat mai m i d posibil, dar care s%

conducl totugi la un produs alimentar pr%jitde calitate;s3 se fi ltreze uleiul pentru a indepBlta particulele de alimente;ss se inlocuiasd uleiul atunci c%ndeste necesar;ss se foloseasd un autooxidant rezistent la c3ldura.

4.3. METODE DE M SUR RE GRADULUIDE AUTOOXIDARE

1 Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor1 sunt urm8toarele: metodele senzoriale (subiective)~ i etodele chimice (obiective),

cele din urm5 d ind posibilitatea de apreciere a gradului de oxidare dup% m3ri-mea (valorile) unor indici cum ar fi:1 -indicele de peroxid I P ) , care se exprim2 in miligrame de oxigen activ1 (oxigen peroxidic) per kilogram gesime. Peroxizi i forrnafi se reduc cu iodura depotasiu care se oxideaz2, ia rgndul ei, i n iod care poate fi dozat. Acest indice dBindicafii asupra primei etape de oxidare;

- ndicele TBA, care se bazeazB pe faptul c l anumifi produgi de oxidarereacvoneazil cu acidul tiobarbiiuric (TBA) cu formarea unui pigment care absoar-be lumina la 530 nrn. lndicele TBA se a p li d mai bine in cazul grssimilor cu acizigragi cu mai pufin de trei duble leggturi;ndicele de panisidina (IpA), care se bazeaz8 pe faptul c l produgii deoxidare aldehidici a-nesaturay reacfioneaza cu panisidina, formind un complexcolorat ce absoarbe lumina la 35 nm;

ndicele TOTOX, care reprezinte combinafia intre 1P gi IpA: TOTOX == 21P + 1 IpA'Acest indice combine caracterul oxidativ al gresimii (@A) cu potentialulacesteia de a forrna produgi secundari de oxidare IP);-metoda RANCIMAT, in care caz, materia gras3 este incalzit3 relativ latemperaturi ridicate $i este barbotata cu aer sau oxigen ca pi i n cazul metodeiAOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport%produ~i i e oxidarevolatili, i n particular acizii, este cules intr-un vas cu aps distilat3 csreia i se

m2soarg continuu conductivitatea electric3.

4.4. ANTIOXIDAMTI DEFINITIE CLASIFICAREMOQ DE ACT~UNE

Conform directivei 95/2/EC din 20 1995 .anfioxidanfii sunf substanfe careprelungesc durata de pgsfrare (durata de viafs) a produselor alimenfare, prinprofejarea for fat3 e deferiorarea cauzats de oxidare (rgncezire i modificare decuioare) .Antioxidantii se pot clasifica dupe funcfia lor principals pi dup3 natura lor:Dupe functia lor principal3 antioxidantii pot fiantioxidanti propriu-zigi (antioxidanfi primari);-substante care au acjiune antioxidant& dar care prezint3 in egal2m2surA alte funcjii.Dup5 natura lor antioxidanfii pot fiantioxidanfi naturali care cuprind, i n principal, tocoferolii;- antioxidanti de sintezg.Mentionam c2 irnpreuns cu antioxidanyi propr iu-z i~i e folosesc $i substantecare pot int2ri acfiunea antioxidanfilor primari. Aceste substant: se numesc sub-stanfe sinergetice sau substante de complexare a metalelor. in tabelul 4.1 seprezintg aceste trei categorii de substanfe, cu num3rul E respectiv.Substante cu acfiune antioxidants, cu aqiune antioxidants d r v cu altePuncfii precurn gi substante care potenteaz2 acriunea antioxidanfilor


9/15

110 ADITIVI $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARATabelul4 1 (continuare)

1 I IGTocoferolul de sint ag

Galatul de dodecil-315 Acidul erisorbic-F 316 I Erisorbatul de sodiu I- . - rI F-270 i Butilhidroxianisolul IBHA) iI - --- I - ,E-322 Butilhidroxitoluenul (BHT)

It Substanfe care ay acfiune antioxidants dar ialte functiiE-220 Anhidrida sulfuroas3Sulfitut de sodiu

f 111. Substante care intsres c adiunea antioxidantilor primari I.E-270 Acidul lactic IE 325 Lacta tul de sodiu IE-326 Lactatill de potasiuE-327E 339

I E 335 Tartratu de sodiu i

Lactatu l de calciuAcidul citric

E-333 Citratu l de calciu

E-336 Tartratul de potasiu E

E-331 Citratul de sodiuE-332 Citratul de potasiuE-334

5338 I Acidul oirofosforic f

Acidul tartiic

E-339 1 Ortofosfatul de sodiu1 E-340 I Ortofosfatul do votasiuI E-34 Ortofosfatu de calciu

MQ ~UBe ac fiun e a an tioxid afilo r. An tioxidanjii sunt capabili sH blochezeautooxidarea, put2nd interven i la diferite niveluri. i n primui r&d, antiox idantii pre-ventivi sunt capabili de a absorbi oxigenul prezent, apa cum face ascorbilpal-mitatul. Alfi antioxidanti intrerup Ian pl de reacfii ale oxid8rii. in aceast2 categorieintr3 fenolii s ubstituiti, care sunt capabili sB reac ioneze cu un ra dical l~ b erI

E-372~

peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH. Acegti antioxidanti reac- 1tioneazP dupZ schema: IR O O e + A H K FROOH+ A . I3

Este rul citric a1 mono-$i igliceridelor

2/40 K9 F A A I9)in prima reactie, antioxidantul cedeaze H de la OH fenolic, :adicalul A. Iformat f iind stabil izat pr in mezoizomerie. D e ~ iSte puvn reactiv, el acjioneaz.conform reactiei (8) sau (9). Deoarece prima reacliees te rna i rapid2 dec3t reactiade la autooxidare, lantul de reactii este stopat p in s la epuizarea antioxidantuluifofosit, dupZ cars autooxidarea reincepe foarte rapid.Actiunea antioxidanalor poate fi prelungit3 in prezenta agenvl0r reducstori(RSH).Antiox idantii sunt, deci, regenerati p2n8 i n rnomentui i n care agentul redl;-&tor este epuizat.

AH+RO*-Ao+ROH I10)

acizilor gragi alimentari

2RS SSR 12)infit-#, substanlele sinergetice care, in gsneral, sunt acizi organicj sausarurile lor, sunt capabiie sB cheleze ionii metalici cum ar i cei de cupru ~iier,cu formare de complexe inactive. in acest fel se preIunge$te etapa de inifiere at autooxid8rii. I

I

4.5. ALEGEREA 1 DOMENB LE DE APLBCATZE IALE AMTIBXEDANFBLOR IISe ~ i i e nta exist cr: antioxidant universai, vaiabil pentru toate produselealimen tare, ceea ce r i d i d problema alegeiii aniioxidantului adecva:.alegerea un ui antioxidant trebuie sS se fin2 seama de: I- ompatibilitatea cu produsu l alimentar: de exemplu, galaf ii sunt recornan.ti pentru consewarea unturij ~imai pufin pentru consewarea margarinelor si

uleiurilor vegdaie; I- otenliaiul antioxidant: de exerslplu, propiigalatu poate fi u'rilizat singur, Ii n l imp ce BilT i 3HA sunt c?iliza$ mpreun8, ?ncare M z se obfin efecte siner-I getice. a foicslrea in cornun a BWT 1 BHA, efectcrl antioxidant este dublu fats Ium3 e:%dalor rndivi3uaie. Fenlrir antioxidanfii fenollr,i, efect sir~ergeti~e

35:izs ~i r n rolosirea acizilor;-tipui de prelucrare a produsului zlimentar: In cazul prgjirii in grBsimi sauin uleiuri cu adaos de antioxidanfi, trebuie sZ se aibi in vedere e\ientuala iordistilare cu vapori de apZ (cazul BHA $i BHT) sau descompunerea (cazul Igaiatului d e propil). D eci, in cazul produselor ce se prelucreaz8 termic trebuie sg Ise aibZ i n vedere rezistenfa termici3 a antioxidan ilor. PPstrarea activitzgi antioxi-dantilor dup2 inelzire (efectul carry throuah") deoinde de distribl~tia cestora


10/15

412 ADITIVI $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

intre faza apoas3 sau uleioas2. In general, antioxidanlii hidrosolubil i sunt mairapid distrugi sub influenla c8ldurii gi din acest motiv atBt acidul ascorbic c%t iacidul galic se esteri fid pentru a cregte solubilitatea lor in grgsimi, in care cazsunt rnai termorezistenfi;- olubilitatea gi dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidantilorsunt solubili i n uleiuri $i grasimi, deci vor putea fi folosifi i n sisteme alirneniarecare confin lipide. Acidui ascorbic gi ascorbafii Imai pufin galatul de propil pot fiulilizaq n sisteme alimentare hidrofile;-'modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul combinsriiantioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil),modificarii culorii antioxidantului insugi (cazul BHA, care i n prezenl2 de Na ~iKdB un produs colorat i n roz);-aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar: i n produsele acide serecornand8 folosirea antioxidantilor fenolici care au caracter acid, deoarece incaz contrar igi pierd eficacitatea, rnai ales la temperaturi ridicate;-modui de aplicare a antioxidantului: antioxidantul poate i lncorporatdiredingrgsimi $i uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaja produsului, poate fi .incorporatnin ,,purt2torin (sare, condimente), sau in fol ia de ambalaj, de unde migreazs inprodus in imp.Antioxidantii au un domeniu larg de uti izare, cuprinzgnd grssimi animale,uleiuri vegetate, produse cu confinui variat de lipide, ambalaje pentru gr2simi szuproduse alimentare bogate i n grssimi, produse cerealiere, pe$e i produse din

pegte, gum2 de mestecat etc.in IegsturH cu aceste util izBri, trebuie sB se fin8 seama de:- concentrafia antioxidantului care produce efect maxim (optim); in acestcaz trebuie s2 se fin2 seania ~i de con inutul produsului i n antioxidanti naturali(locoferoli, vitamina E, lecilin5, acid ascorbic etc.);- emperatura de prelucrare a alimentului, pentru produsele care se prelu-creazH termic, rnai ales prin frigere, prijire , coacere. La temperaturi rnai mari depreiucrare ermic2, nivelul de antioxidant adBugat trebuie se f ie rnai mare;- prezenfa factorilor prooxidanli: de exemplu, in prezenra metalelor sau aacidului sorbic ad2ugat ca fungistatic la unt in concentrafii de 0,05-0,1 seaccelereaz2 rsncezirea untului chiar in prezenta unei concentratii optime deantioxidant.Mat din punct de vedere economic c2t gi Zoxicologic, este recomandat s2 sereduc5 la minimum concentrafis de antioxidant, prin asocierea acestuia cu un altantioxidant primar sau prin asociere cu un siner~etic.De exemplu, asocierea a

O,Ol BHA cu 0,02 palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de inducfiein cazul unturii de porc, in cornparatie cu actiunea fieci3rui antiaxidant in parte.Pentru BHA gi BHT efectul de sinergism se manifests la 2 5 ppm BHA+ ppm BET.

But ilh idr oxiani solul (BHA). Are formula br ut l CH1602, cea structural2prezentat8 in fig. 4.13, ar masa molecularS 180,24. HA se prezints ca o mas2cristalins, albl sau gslbuie, cu aspect ceros. Are miros aromat. Punctul de topire

este la 60 .. 1C. Este solubil in alcool (1:4)gi inpropilenglicol (1:l). Este, de asemenea, solubil inuleiuri gi grgsimi. Produsul comercial este un ames-tec de trei izomeri Tn care predomina izomerui2-(teq)-butilhidroxianisolul care este mai activ. Produ-sul pentn: uz alimentar trebuie sB conjinz minimum98,5% CI1H8O2, maximum 3 mg Aslkg, maximum10 mg Pblkg. BHA este unul dintre antioxidanf ii celrnai des utilizati in grasimi i uleiuri, fiind frecvent OCHlasociat cu galatul de propil $i BHT gi cu acidul citricsau monoglicerilcitratul. Antioxidantul prezint2 avan- Fig 4 13. ormulatajul cg are actiune antioxidant2 putemic2, nu schim- a BH~bi3 calitatile senzoriale ale produsului ~i nu-gi pierde propriet8file antioxIdante larelucrarea termic3 a produselor alimentare in care se incorporeaze (efectthroughn oarte bun). carryButilhidroxitoluenul (BHT). re formula brut2 Cl5Hn4O gi tea strunuralprezentatg n figura 4.li4. 16Masa molecular2 este 220,35. e prezintilca o pulbere cristaling g3lbuie cu densitateadO= 1,048, v2nd punctul de topire la 70C gipunctul de fierbere fa 265'C. Butilhidroxitoluenul CH3 Ceste practic insolub il in ap2, ugor solubil in alcooletilic (1 4 , uleiuri i grlsimi (1:2+1:4). Produsulpentru uz alimentar trebuie sZ confine minimum99% Ci5H240 i nu trebuie s3 contin2 rnai mult CH3de 20 rnglkg, metale grele, maximum 3 mglkg. Fig 4 14 F ~ ~ , , . , ~ ~ ~ructarsen imaximum 10 myikg, plumb. BHT este a BHT.larg utilizat atPl pentru protejarea grZsimilor giuleiurilor c3t gi pentru impregnarea ambalajelor destinate unorconfinut ridicat i n grssimi. Aclivitatea sa este potenfats prin asociere U'" tntioxidanti (in special galat de dodecil) gi agenti sinergetici. Posedg un"carry through" foarte bun. WetGalatul de prop il (esterul R-propiiic a acidului r i h i d r ~ x i - 3 ~ ~enZDi: .Are formula brut4 C10 ~l r2 05icea structural8 prezentate in ig. 4.35.

Are masa molecular2 21221. Produsu dup3 uscare la 1100,-,t i rn~ e4 ore, nu trebuie s3 conpn2 rnai putin de 99% Cl~id12O5.Piemerile de Iscare tirnp de 4 ore, la llOC, rebuie s3 fiemai mici de 3 . Galatul de propil se prezinfa ca COO-CH,- H--[~o substanj3 solids, cremoas2, alb2, inodors gi 3

cu gust u$or amar.Galatul de propii este putin solubil i n ap5(1 g in 300 ml apg), dar rnai putin solubil in

O H T - O Halcool etilic (1 g n 3.5 ml).Este ugor solubil in grssimi gi uleiuri. OHntioxidantul este mai eficace daca se asociaza iicu acidul citric.


11/15

124 ADlTlVl$I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMEMTARA

4cHz-cHrcH3 lui trihidroxialatul 3 4 5e octilanzoic).esterul n-octilicre formulaacidrs-rutaC15fi2205~i ormula structural2 prezentatg infig. 4.16.

OH OH Galatul de octil are rnasa rnoleculara28234Produsul, dupe uscare la'etuv8 la 60C, t imp deO 4 ore, nu trebuie sB contin5 mai put in de 98,5%Cl5HZ2o5. Pierderile de mass la uscare timp> e 4

Fig. 4.26:Forrnula structurali Ore la 60C trebuie sB fie rnai mici de 03 . Sea galatuluide octil. prezint2 ca o substant5 solid8, alb5-cremoas5,inodor5, cu gust upor amar. Galatul de octil este

insolubil n apa. Este solubil n alcool etilic (1 gi n 2,5 ml). Este u ~ o rolubil n gr3simigi in uleiuri. Antioxidantul este mai eficace dac2 se asociaz5 cu acidul citric.GalatulBe dodecil (esterul n-dodecil al acidului3,4,5, trihidroxibenzoic).Are formula brute C1gH3O5 S i cea structural2 prezentate i n fig. 4.17. Produsulare masa molecular2 338 45.Se mai numeqe ~igalat de iauril. Antioxidantuleste folosit pentru protejarea gr5similor alimentare pi a produselor care contingresimi (cu exceptia untului), fiind mai eficace i n asociere cu acidul citric. Pro-dcsul se prezint5 sub forms de pulbere cristalin8, de cuioare alb-ivoriu, esteinodor, cu gust u$or amar, cu punct de topire la 96...97OC.Dupe uscare timp de 4 ore, la 60C,COO-CH,(~~~),FCH, trebuie ss contine minimum 98.5% C1g~3005.

Pierderile de mass la uscare, tirnp de 4 ore,QO

la 60C trebuie s5 fie mai mici de 0,5%.Galatul de dodecil este insolubil in ap3, so-O H lubil i n gr5simi~i leiuri precurn $i in alcooletilic (1 g in 3,5 ml).OH Toti galat ii trebuie sS indeplineasc2urm5toarele condilii de purilate chimica: clorFig. '- . structuralZa organic < 100 mglkg; acid galic liber < 0.5 ;galatului de dodeci cenug2 sulfatai2 < 0,05%; arsen < 3 mg/kg;

plumb


12/15

216 ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

Acid izoascorbic

Aciddehidroizoascorbic

lzoascorbatul de so iuPudrii cristalins saugranule albe

C ~ H ~ O ~ N ~ H Z O216,1315,320,325.57,48,3%172C

CaracteristicaAspect

Formula brut6Masa molecular3Solubilitatea la 25C g1100 g apg:- a 38Ca 50C

pH (solutie 10%)Urniditate ( )Punct de topire

Acid 2,3dicetogluconic

Acidul izoascorbicPudr6 cristalini,pradic albJ

C6HsO6176,1243,O55,O61,5

2,1


13/15

118 AOlTlVl 1 1NGREDlENTEP NTRU NDUSTRlA LIMENT RTabelu14 4

Anti~xidant i ioiositi n produsele alimentare onform Codex Alirnentarius 4989)

Bulioane 2i consonmeuri

307cofero

200 mglkg pentru a resiabiliillei de mgsfine afinat

I de rapig cu conFnut redus de acid erucic,ulei comestibil de cocos, palm, palmist, s2m-uri destwguri, grgsirne de porc top%

Ufei comestibil de soia, arahide, bumbac,floarez-soarelui, ulei de rapig, de germenide porumb, de mugtar, diverse grlsimi\regetale ~i nimale ~ amestec de grisirni

500 mglkg Ivegetale i animale. 300 mglkg, singur s u n cornbi-Cartofi prgjiti congelati natie cu ascorbat palrni tat de asau Na150 mglkg singur sau i n cornbi-Piure de cartofi i n consew2 nstie cu acidul izoascorbic

FI i n i de grhu, rnuguri de palmist in con-sew& c st ne n consews jipiure de cas- 300 mglkg

Cocteil de fructe in conservg, gemuri qimarrneiademaionwig, alimente oastate pe bazg dece-reale pentm sugari ~iopii de vhrstg m i d 500 mglkg, singur sau in combi-natie cu acidul izoascorbic qiLuncheon meat, chopped me& jambon fiert sarurile sale e Na (exprimare

Limi tatl de practica de producfie

1 mg'10@3rnlde p r o d u xpreparate pentru sugari de consurn (toate tipurile depreparate iichide)-Aliment@ iverse ~entru o~ii. limente pe


14/15

12 ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIAALIMENTARATabeiu14.4 (continuare)

100 mglkg, singur sau n combi-

ANTIOXIDANT 121Tabelu14.5

Antioxidanti folosifi I n produsele alimentare conform dirediv ei 92121EC din 21995 (anexa III partea C

Propil galatOctil galatDodecil galatBHA

Grlsimi $iuleiuri pentru tratamentultermic a1produselor alimentareUleiuri i r6simi pentru pr6jireUntu rl, ulei de pegte, grls ime depaslre $i oaieMixuri pentru checuriSnackuri pe b az l de cerealeLapte prafSupe $ibulioane deshidratateSosuri

corn binatie)100 (pentru BHT)Ambii antioxidanti seraportea26 la grBsime200 (galati i HA,individual sau incombinatie)

abelu~ 6Acidul ascorbic gi ascorbatii, tocoferolii folosifi ca antioxidantiin diferite produse alimentare

E 321

E 315E 316

BHT

Acid i20citricZoascorbat desodiu

Cornuri deshidratateArahide procesateProduse de asezonare picondimenteCereale pretratate terrnicGum%de rnestecatSuplimente dieteticeConserve ~isemiconserve de pegtePegte congelat

Ambii an'tidxidantiraporteazl la grasime

400 (gala i, BHA,BHT, individual sau ncornbinatie)1500, exprimat c -acid ascorbic


15/15

122 ADlTlVl I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARATabelu14 6(continuare)

Sine obi?nuiti,-frantuzeasci

Firma Danisco comercia lizeazi produse de tip Grindox care, pe IGngSantioxidantul propriu-zis, mai contin gi o subs tanti sinergetici chelatoare, res-pectiv ~ n suport.Antioxidanjii de tip Grindox pot fi utilizafi i n produsele alimentare individualsau i n amestec, finsndu-se seama de solubilitatea lor i n ap2 sau in uleiurif grssimi.i n tabelul 4.7 se prezint3 produsele alimentare in care se folosesc antioxidanfiide tip Grindox, iar in abelul 4 8 dozele zilnice adrnisibile pentru unii antioxidanfi.Pentru industria beni, firma Enzymes et Derivates comercializeaz2 urm3-toarele produse cu acjiune antioxidants:-S ie be l Antio xidan t, care este un amestec de erisorbat de sodiu(C6H706Na.xH20) i metabisulfit de potasiu (K2S2O5). Produsul se prezinti subform3 de pulbere cristalin2, solubil3 in ap2, cu arorn3 u or sulfuric3 (1 kg110 Ia p i dezoxigenati). Produsill are un confinut minim de 20% SO2. Siebel Antioxi-dant se adaugs in ancul de bere filtrate impreuni cu papaini, in doz2 de 3glhl;A O Special, care este un amestec de ditionit de sodiu i izoascorbat desodiu. Produsul se prezint2 sub form8 de pulbere cristalins, de culoare alb2,solubil3 i n ap2 (1 kg110 I). Antioxidantul sub forms de solufie se adaug2 in berein timpul transferului acesteia de la fermentatia prirnar3 la cea secundars, subpresiune de C0 2, sau prin aspirafie i n tancul de bere, dupH transferul a circa100-1 50 hl bere la fermentatia secundars. Produsul se adau gi i n proportie de2-3 g lhl bere.

ANTI0x1DANTI ?23

Aplicafii ale antioxidantilor Grindox (doze0,02 ,5 ]

Ascorbil plarnitat

Ascorbil palmitat

F -solubil in gesimi;w - solubil n apHTabefu14 8

Dozele miinice admisibile pentru unii antioxidanti

antioxidanti

Documents