UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN

CUZA” DIN IAŞI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Rezumatul Tezei de Doctorat

Sisteme magnetoelectrice pe bază de perovskiți feroelectrici

Doctorand:

Alexandra Guzu (căs. Maftei)

Coordonator științific:

Prof. Univ. Dr. Liliana Mitoşeriu

teză prezentată

în vederea acordării titlului de doctor

Iaşi

Septembrie 2020

1

În atenţia

........................................................................................................

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”, IAȘI

FACULTATEA DE FIZICĂ

vă facem cunoscut că în ziua de 03.09.2020, ora 11:00, dna GUZU

ALEXANDRA (căs. MAFTEI) va susține, în ședință publică online, teza de

doctorat cu titlul SISTEME MAGNETOELECTRICE PE BAZĂ DE

PEROVSKIȚI FEROELECTRICI, în vederea obținerii titlului științific de

doctor în domeniul fundamental ȘTIINȚE EXACTE, domeniul FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Președinte:

• Prof.univ.dr. Diana MARDARE, Directorul Școlii Doctorale, Facultatea

de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Conducător științific:

• Prof.univ.dr. Liliana MITOȘERIU, Facultatea de Fizică, Universitatea

“Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Referenți:

• Prof. univ. dr. Viorel Pop, Universitatea “Babeș Bolyai”, Cluj Napoca

• Prof. univ. dr. Daniel Vizman, Universitatea de Vest, Timișoara

• Prof. univ. dr. hab. Laurențiu Stoleriu, Universitatea “Alexandru Ioan

Cuza”, Iași

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.

2

Cuprinsul tezei

Abstract 4

Mulțumiri 5

I.Introducere 6

I.1 Noțiuni introductive 8

I.1.1 Sisteme magnetoelectrice 8

I.1.2 Feroelectrici – proprietăți generale 10

I.1.3 Materiale magnetice. Ferite 17

I.1.3.1 Clasificarea feritelor 18

I.1.3.2 Structura de tip spinel 19

I.2 Multiferoici magnetoelectrici 20

I.2.1 Materiale compozite magnetoelectrice 22

I.2.2 Aplicații ale compozitelor magnetoelectrice 27

I.2.3 Percolația 33

Bibliografie I 40

II. Descrierea metodelor experimentale utilizate 45

II.1 Analiza structurală și de fază prin difracție de radiații X 45

II.2 Analiza microstructurală 46

II.3 Spectroscopia de impedanță 49

II.4 Determinarea ciclului de histerezis feroelectric P(E) și a

proprietăților dielectrice neliniare ("DC tunability") 51

II.5 Determinarea proprietăților magnetice și magnetoelectrice

52

Bibliografie II 55

III. Prepararea ceramicilor compozite 56

Bibliografie III 65

IV. Studiul rolului tipului de interconectivitate asupra proprietăților

macroscopice ale compozitelor de 0.66BT-0.33CF 66

IV.1 Preparare, caracterizare structurală și microstructurală a

eșantioanelor 66

IV.2 Estimarea permitivității efective 76

IV.3 Proprietăți dielectrice și feroelectrice 78

IV.3.1 Proprietăți electrice de câmp slab 78

IV.3.2 Proprietăți feroelectrice 83

IV.4 Proprietăți magnetice si magnetoelectrice 85

3

IV.4.1 Proprietăți magnetice și termomagnetice 85

IV.4.2 Proprietăți de cuplaj magnetoelectric 86

IV.5 Concluzii 88

Bibliografie IV 91

V. Contribuții la studiul unor sisteme magnetoelectrice ceramice

formate din titanat de bariu cu ferite de cobalt-zinc 95

V.1 Preparare compozitelor, caracterizare structurală (XRD) și

microstructurală (SEM) 96

V.2 Proprietăți dielectrice de câmp slab în funcție de

temperatură și frecvență 102

V.3. Proprietăți magnetice, caracter dielectric neliniar și cuplaj

magnetoelectric 107

V.4 Concluzii 112

Bibliografie V 115

VI. Studiul compozitului laminar 0.33BaTiO3 – 0.33Co0.8Zn0.2Fe2O4 –

0.33BaTiO3 119

VI.1 Caracterizare microstructurală 119

VI.2 Proprietăți electrice de câmp slab 121

VI.3 Proprietăți electrice la diferite temperaturi 125

VI.4 Proprietăți magnetice 127

VI.5 Concluzii 129

Bibliografie VI 131

VII. Concluzii generale 132

Lista publicațiilor originale 138

Conferințe internaționale 138

Conferințe naționale 139

4

Mulțumiri

Doresc să îi mulțumesc în mod deosebit doamnei prof. univ.

dr. Liliana Mitoșeriu, coordonatorul meu științific, care a dat dovadă de

multă înțelegere, răbdare și m-a îndrumat pe toată perioada studiilor

doctorale.

Deasemeni, mulțumesc doamnelor dr. CS II Cristina Ciomaga, lect.

univ. dr. hab. Lavinia Petronela Curecheriu și dr. CS III Felicia Gheorghiu,

ce fac parte din comisia de îndrumare, pentru sprijinul acordat de-a lungul

perioadei desfășurării studiilor doctorale și de elaborare a tezei.

Nu în ultimul rând vreau să le mulțumesc membrilor din comisia de

doctorat prezenți la prezentarea publică și doamnei prof. univ. dr. Diana

Mardare pentru timpul acordat și pentru onoarea de a recenza această

lucrare.

Deasemeni, îmi exprim recunoștința față de domnul asist. univ. dr.

Leontin Pădurariu și doamnele dr. Mirela Airimioaei și dr. Nadejda

Horchidan din grupul de „Dielectrici, Feroelectrici și Multiferoici” fără de

care acest studiu nu ar fi prins contur.

Costurile financiare au fost suportate de proiectele PN-II-PT-PCCA-

2013-4-1119 (MECOMAP) și UEFISCDI PN-III-P4-ID-PCCF-2016-0175

(HighKDevice).

5

I.Introducere

Materialele magnetoelectrice sunt acele materiale în care coexistă

simultan ordinea feroelectrică și cea magnetică, acestea constituind un

domeniu de interes actual atât din punct de vedere teoretic cât și pentru

aplicații tehnologice precum senzori, actuatori, traductori, dispozitive de

stocare de date (memorii, în care scrierea datelor s-ar putea face cu un câmp

electric, iar citirea lor cu un câmp magnetic), etc. Este cunoscut faptul că,

polarizația electrică a unui material se modifică în urma aplicării unui câmp

electric, iar magnetizația prin acțiunea unui câmp magnetic. În cazul

materialelor magnetoelectrice, prin aplicarea unui câmp electric (respectiv a

unui câmp magnetic) se observă o variație a magnetizației (respectiv a

polarizației electrice).

Studiile realizate pe acest tip de sisteme au drept scop obținerea de

materiale magnetoelectrice având simultan ordine dipolară și magnetică

(proprietăți feroelectrice și fero, feri- sau antiferomagnetice) în aceeași

structură și coeficient magnetoelectric mare, în domeniul de temperaturi de

interes pentru aplicații, cu rezistență la coroziune mare și duritate mecanică, și

să poată fi realizate la prețuri relativ mici. Există foarte puține materiale

magnetoelectrice unifazice, iar cele existente au de regulă aceste proprietăți la

temperaturi din domeniul criogenic și ca atare, există un interes permanent în

găsirea de noi materiale în stare unifazică sau compozite care să însumeze

aceste proprietăți la temperatura ambiantă.

Cercetările în lucrarea de față s-au axat pe studiul unor compozite

magnetoelectrice formate dintr-un material oxidic magnetostrictiv și unul

piezo/feroelectric, având două tipuri de aranjamente ale fazelor constituente:

(i) sub formă de multistrat și (ii) sub formă de material masiv (fazele

amestecate aleator). În aceste compozite, niciunul dintre materialele

componente luate separat nu posedă proprietăți magnetoelectrice, dar

împreună, efectul magnetoelectric poate apărea ca proprietate produs, prin

intermediul cuplajului mecanic dintre acestea. Compozitele analizate sunt

formate din materiale oxidice și anume, BaTiO3 (BT) cel mai cunoscut

feroelectric oxidic cu structura de perovskit ABO3, în combinație cu ferite

spinel de tip CoFe2O4 (CF) și Co0.8Zn0.2Fe2O4 (CZF). Este cunoscut că

feroelectricul are proprietăți de izolator electric, este caracterizat prin

permitivitate mare și pierderi mici, în timp ce feritele de regulă sunt materiale

semiconductoare, cu permitivitate mică și pierderi dielectrice mari. De regulă,

se aleg compoziții în care faza dielectrică este predominantă, pentru a limita

6

conducția și pierderile dielectrice, în vederea obținerii unui cuplaj

magnetoelectric mai bun, însă o cantitate prea mică de ferită conduce la

slăbirea caracteristicilor magnetice (scăderea magnetizației de saturație și

remanente a compozitului, datorită unui efect de “diluție” datorat amestecului

cu un material fără ordonare magnetică, BaTiO3).

În această lucrare au fost alese combinații între cele două materiale în

care concentrația feritei să fie la limita regiunii de percolație, și anume de 33%

pentru a menține un răspuns magnetic puternic și încercând de asemenea să se

mențină caracterul dielectric în compozit. În scopul înțelegerii rolului

microstructurii asupra proprietăților dielectrice și magnetice ale acestora, au

fost realizate combinații cu aceeași compoziție a celor două faze (66%

feroelectric - 33% ferită), însă distribuite diferit în volumul compozitului.

Astfel, materialele magnetoelectrice studiate în această lucrare sunt compozite

mixte cu formula 0.33CF – 0.66BT și respectiv 0.33CZF – 0.66BT cu

amestec de faze aleator, precum și compozitele laminate (triplu-strat) de tip

0.33BT – 0.33CZF – 0.33BT și respectiv 0.33BT – 0.33CF – 0.33BT.

Proprietățile acestor ceramici compozite, având aceeași compoziție însă cu

fazele constituente amplasate în moduri diferite (amestec aleator sau în

structuri laminare) au fost analizate comparativ și descrise prin modelare cu

element finit. De asemenea, a fost investigat pentru aceeași compoziție şi

modul în care metoda de sinterizare modifică caracteristicile microstructurale

(porozitate, granulație) și proprietățile funcționale în cazul folosirii a două

metode de sinterizare diferite: sinterizare prin metoda tradițională și sinterizare

în arc de plasmă, având fazele amestecate aleator.

I.1 Noțiuni introductive

I.1.1 Sisteme magnetoelectrice

Efectul magnetoelectric a fost observat pentru prima dată de Röntgen

în 1888 și de Pierre Curie în 1894 [2] în două studii independente. Pierre

Curie a identificat efectul magnetoelectric analizând criterii de simetrie

cristalină. Termenul "magnetoelectric" a fost utilizat pentru prima dată de

Debye în 1926 [3], iar primul material unifazic cu comutare magnetoelectrică

(având histerezis M(E), respectiv P(H)), descoperit a fost Cr2O3, însă care

prezenta valori mici ale polarizației și ale magnetizației induse de câmp.

Ulterior, cercetarea s-a extins la un număr mare de materiale și s-a stabilit că

mai mult de 80 de categorii de materiale unifazice (incluzând Ti2O3, GaFeO3,

fosfați, boracite) precum și un număr mare de combinații ale acestora prezintă

7

efect magnetoelectric.

Pentru un material dat, este importantă descrierea și înțelegerea

relațiilor dintre proprietățile electrice, mecanice și magnetice complexe.

Aceste relații între cauză-efect (stimul-răspuns), în care sunt implicate

constante de material ce se pot determina experimental, sunt ilustrate

schematic în diagrama Heckmann [1] (Figura I.1).

Din punct de vedere mecanic, interesează interdependența dintre

forțele deformatoare X și deformări x, care descriu elasticitatea ca efect

principal. Proprietățile electrice descriu răspunsul polarizației P la aplicarea

unui câmp electric E, iar cele magnetice reprezintă răspunsul magnetizației M

la aplicarea câmpului magnetic H. Practic, în cazul unor relații simple, fiecare

proprietate este independentă, adică un câmp magnetic H poate controla doar

magnetizația M, un câmp electric E poate determina polarizația P, iar forța

deformatoare X poate controla deformarea x a mediului.

Figura I.1: Diagrama Heckmann indică relația dintre proprietățile electrice,

mecanice și magnetice ale materialului [1].

Când se poate controla polarizația prin acțiunea unui câmp magnetic

8

sau reciproc, magnetizația prin acțiunea unui câmp electric, vorbim de

existența unui efect magnetoelectric (ME) în material.

Efectul magnetoelectric (ME) reprezintă variația unei mărimi electrice

la aplicarea unui câmp magnetic și vice versa; el poate fi primar sau secundar.

Efectul magnetoelectric primar constă în apariția unei polarizații electrice sub

acțiunea unui câmp magnetic P(H):

𝑀𝐸 =𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐

𝑚𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐×

𝑚𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐

𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐 (I.1)

sau respectiv în apariția unei magnetizații la aplicarea câmpului

electric M(E) (efect electromagnetic) descris schematic astfel:

𝐸𝑀 =𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐

𝑚𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐×

𝑚𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐

𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 (I.2)

Efectul magnetoelectric secundar constă în variația permitivității sub

acțiunea unui câmp magnetic ɛ(H) sau variația permeabilității la aplicarea unui

câmp magnetic µ(E).

I.1.2 Feroelectrici – proprietăți generale

Materialele feroelectrice reprezintă o clasă specială de dielectrici

polari, ce au proprietatea de a-și inversa polarizația P(E) sau inducția electrică

D(E) în prezența unui câmp electric exterior. Această proprietate a

feroelectricilor stă la baza a numeroase aplicații bazate pe modificarea

controlată și reversibilă a stării electrice a materialului.

Aceste substanțe, spre deosebire de mediile dielectrice liniare, în care

are loc o variație liniară a polarizației/inducției electrice cu câmpul aplicat (și a

căror permitivitate este o constantă în raport cu câmpul electric), sunt medii

dielectrice neliniare pentru care permitivitatea este o funcție de câmpul aplicat

ɛ(E). Mediile feroelectrice prezintă proprietăți de histerezis și remanență

electrică. Spre deosebire de mediile dielectrice liniare, substanțele

feroelectrice au și proprietăți mecanice, termice și optice deosebite și prezintă

un cuplaj între acestea. Materialele feroelectrice își pot varia polarizația

electrică sub acțiunea variațiilor de temperatură și de aceea au caracter

piroelectric și de asemenea, își pot varia polarizația electrică în urma aplicării

unor acțiuni mecanice, deci sunt piezoelectrice. În consecință, feroelectricii

9

sunt materiale multifuncționale cu memorie (histerezis), fiind în același timp și

piro- și piezoelectrice.

Principalele caracteristici ale materialelor feroelectrice sunt [4-8]:

(1) Polarizarea spontană (PS) este definită ca fiind valoarea maximă a polarizației unui singur domeniu feroelectric în absența unui câmp

electric extern și a unei deformații mecanice exterioare.

(2) Histerezis feroelectric Proprietatea principală a materialelor feroelectrice este caracterul histeretic al polarizației în funcție de

câmpul electric extern aplicat.

(3) Dependența permitivității de câmpul electric aplicat („tunability”) Materialele feroelectrice au proprietatea de a-și

schimba valoarea permitivității în funcție de valoarea intensității

câmpului electric aplicat („tunability”), proprietate foarte

importantă în diverse aplicații.

I.1.3 Materiale magnetice. Ferite

Feritele sunt oxizi complecși în componența cărora intră de regulă

metale divalente M2+ și au formula chimică generală M2+Fe23+O42-. Feritele sunt

o clasă de materiale caracterizate de un ferimagnetism și/sau feromagnetism

slab, având din punct de vedere electric, proprietăți dielectrice sau

semiconductoare și sunt utilizate pe scară largă în aplicații tehnice îndeosebi

pentru proprietățile lor combinate.

Feromagnetismul este o proprietate specifică anumitor materiale ce

constă în prezența unei magnetizări spontane în absența câmpului magnetic

exterior. Orice material feromagnetic prezintă o temperatură magnetică Curie

peste care materialul își pierde proprietățile feromagnetice, devenind

paramagnetic. Exemple de astfel de materiale feromagnetice sunt Fe, Co, Ni,

Mg, Zn și combinații ale acestora în aliaje sau în compuși oxidici.

I.1.3.1 Clasificarea feritelor

Feritele au fost clasificate în funcție de forma curbei de histerezis M(H)

și în funcție de valorile caracteristicilor magnetice principale (câmp coercitiv Hc

și inducția remanentă Br) în două mari categorii:

→ Feritele magnetic moi (”soft ferrites”) – sunt caracterizate printr-o

10

magnetizație de saturație ridicată și un câmp coercitiv redus, aria ciclului mică;

→ Feritele magnetic dure (”hard ferrites”) - prezintă de obicei o

structură cristalină hexagonală și au următoarele proprietăți magnetice: câmp

coercitiv foarte mare și inducție remanentă ridicată, aria ciclului M(H) mare.

I.1.3.2 Structura de tip spinel

Structura cristalină de tip spinel este caracteristică feritelor, iar formula

chimică specifică este de forma: A2+B23+O42-, unde A este un ion divalent, iar B

este un ion trivalent. Structura spinelică are ionii așezați într-o rețea cubică cu

împachetare compactă, iar în funcție de numărul de ioni de oxigen vecini,

cationii prezintă două tipuri de interstiții: tetraedrice și octaedrice. Celula

elementară spinelică conține 96 de interstiții ocupate de ioni ori de vacanțe.

I.2 Multiferoici magnetoelectrici

Materialele multiferoice sunt acele sisteme care prezintă în cadrul

aceleiași faze două sau mai multe tipuri de ordine feroică (cel puțin doi

parametri de ordine de natură diferită care sunt comutabili). Multiferoicii

magnetoelectrici (ME) sunt simultan fero-/feri- sau antiferomagnetici și fero-

/feri- sau antiferoelectrici în aceeași fază, iar între parametrul de ordine

magnetică și cel feroelectric există un cuplaj magnetoelectric [9-12].

Condiția necesară ca un material să fie magnetoelectric constă în

coexistența dipolilor magnetici și electrici în aceeași fază, iar dacă aceștia sunt

și comutabili, el este un multiferoic.

I.2.1 Materiale compozite magnetoelectrice

Compozitele magnetoelectrice sunt alcătuite din cel puțin două

materiale diferite, care separat nu posedă proprietăți magnetoelectrice, însă

atunci când sunt combinate în compozit, rezultă proprietăți magnetoelectrice.

Unul dintre materialele ce alcătuiesc compozitul magnetoelectric este

piezoelectric, iar celălalt magnetostrictiv. La aplicarea unui câmp magnetic,

componenta magnetostrictivă își modifică dimensiunile fizice, această

deformare fiind transmisă fazei piezoelectrice, având ca efect apariția unor

sarcini electrice induse. Fenomenul se poate produce și în sens invers: la

aplicarea unui câmp electric se produce modificarea dimensiunilor fizice a

componentei piezoelectrice, efectul fiind modificarea magnetizației fazei

11

magnetostrictive.

I.2.2 Aplicații ale compozitelor magnetoelectrice

Bazate pe tipul cuplajului magnetoelectric și al mecanismelor utilizate

pentru a controla diferiți parametri, varietatea aplicațiilor materialelor ME

cuprinde: senzori magnetici, inductori de frecvență mare, dispozitive de

memorare și dispozitive de procesare a semnalului de frecvență mare.

II. Descrierea metodelor experimentale utilizate

În această teză au fost studiate câteva sisteme ceramice compozite

magnetoelectrice oxidice formate din material magnetostrictiv (ferite) și

material fero/piezoelectric (titanat de bariu). În aceste sisteme, aranjamentul

fazelor constituente a fost diferit, ele fiind preparate fie sub formă de multistrat

(structuri laminare), cât și sub formă de ceramică cu amestec aleator de faze. În

aceste sisteme, efectul magnetoelectric apare ca proprietate produs, niciunul din

materialele componente luat separat neavând proprietăți magnetoelectrice

distincte.

Cercetarea din această teză de doctorat este dedicată înțelegerii relației

dintre preparare, caracteristici microstructurale și proprietățile electrice și

magnetice, descrierea acestora prin modele teoretice, cât și testarea pentru

posibile aplicații. Sistemele studiate conțin același raport volumic

feroelectric/ferită (compoziție aflată la limita de percolație) și anume 66%

feroelectric BaTiO3 și 33% ferite de cobalt: ferita pură CoFe2O4 (CF) și

respectiv dopată cu Zn: Co0.8Zn0.2Fe2O4 (CZF). Compozitele au două tipuri de

aranjamente ale fazelor constituente: compozite cu faze amestecate aleator

(conectivitate de tip 0-3 sau mai complexă) și respectiv structuri triplu strat în

care straturile de ferită sunt încadrate între cele două straturi dielectrice de

BaTiO3 (conectivitate de tip 2-2).

Metode experimentale de caracterizare utilizate

II.1 Analiza structurală și de fază prin difracție de radiații X

Pentru caracterizarea sistemelor alese pentru studiu au fost înregistrate

difractogramele folosind un difractometru Shimadzu LabX 6000 din dotarea

12

platformei AMON, Facultatea de Fizică, având radiaţie CuKα (λ= 1.5405Å), cu

un increment de scanare de 0.02○ şi un timp de numărare de 1s/pas în intervalul

2θ=20-80○.

II.2 Analiza microstructurală

Microstructurile eșantioanelor din această lucrare au fost investigate cu

un microscop electronic de baleiaj de tip Hitachi S-3400N II din dotarea

centrului RAMTECH (colaborare cu dr. Sorin Taşcu).

II.3 Spectroscopia de impedanță

Impedanţa complexă a fost măsurată în domeniul de frecvenţe (20Hz -

2MHz) în intervalul de temperaturi (20÷250)°C cu ajutorul unei punţi de

precizie RLC tip Agilent E4980A și pentru frecvențe joase Analizorul de

Impedanță Solartron 1260A (10µHz- 32 MHz) din dotarea platformei AMON a

Facultății de Fizică.

Pentru măsurătorile dielectrice la frecvențe înalte (1MHz-1GHz)

efectuate la temperatura camerei s-a utilizat un analizor de impedanță de tip

Agilent E4991ARF.

Măsurătorile dielectrice la temperaturi joase (-150÷150)°C în domeniul

de frecvențe (1Hz-1MHz) s-au efectuat folosind un spectrometru dielectric

Concept 40 Novocontrol Tehnologies în colaborare cu Institutul de Chimie

Macromoleculară al Academiei Române „P. Poni”.

II.4 Determinarea ciclului de histerezis feroelectric P(E) și a

proprietăților dielectrice neliniare („DC tunability”)

Ciclurile de histerezis ale polarizației P(E) au fost înregistrate folosind

un circuit Sawyer-Tower modificat, la temperatura camerei utilizând o formă de

undă sinusoidală de amplitudine E0 în domeniul (1.5-3.5) kV/mm pentru a

asigura saturarea probelor și diferite frecvențe f = (1-10) Hz. Rezistivitatea

eșantioanelor a fost verificată cu un High Resistance Meter (HP 4329A) înainte

de măsurători pentru a verifica dacă acestea sunt buni izolatori și dacă vor

suporta cicluri de histerezis sub tensiuni înalte.

Pentru determinarea proprietăților dielectrice neliniare, adică a

dependenței ɛ(E) la tensiuni înalte, s-a folosit un circuit proiectat și realizat în

cadrul Laboratorului de Dielectrici, Feroelectrici și Multiferoici, al Facultății de

13

Fizică.

II.5 Determinarea proprietăților magnetice și magnetoelectrice

Proprietățile magnetice ale compozitelor s-au măsurat la temperatura

camerei sub câmpuri magnetice în domeniul (0-14) kOe folosind un

magnetometru cu probă vibrantă (VSM, Lake Shore7410, USA) din dotarea

AMON.

Analiza termomagnetică (dependența de temperatură a magnetizării) a

fost determinată în câmp magnetic de 10 kOe, la temperaturi scăzute (5 ÷ 300

K), utilizând un sistem QD PPMS-9, în timp ce măsurătorile peste temperatura

camerei în intervalul (300 ÷ 900) K au fost realizate cu magnetometrul cu probă

vibrantă VSM model LakeShore VSM 7410 în colaborare cu Institutul National

de Cercetare Dezvoltare de Fizică Tehnică Iași, în cadrul grantului de cercetare

în parteneriat PN-II-PT-PCCA-2013-4-1119.

III. Prepararea ceramicelor compozite

Pulberile feroelectrice de BaTiO3 (BT) utilizate în această teză de

doctorat au fost preparate prin reacție în fază solidă folosind drept precursori

oxid de titan TiO2 (Sigma Aldrich, 99.5%) și carbonat de bariu BaCO3 (Merck,

99%) amestecați în proporții stoichiometrice.

Nanoparticulele magnetice de ferită de cobalt CoFe2O4 (CF) și ferită de

cobalt subtituită cu zinc Co0.8Zn0.2Fe2O4 (CZF) din această teză au fost

preparate printr-o metodă simplă, care implică costuri privind precursorii și

bugetul termic relativi scăzute, folosind drept precursori Fe(NO3)3x9H2O

(puritate > 99,9%, Sigma Aldrich), Co(NO3)2x6H2O(Merck, puritate > 99,5%),

ZnO și HNO3. Tehnica de sinteză folosită combină metoda sol-gel cu

autocombustia și presupune utilizarea unui agent de combustie și complexare,

în acest caz acid citric C6H8O7 (Sigma Aldrich, puritate > 99,5%), a cărui

descompunere generează temperaturi mari în timpul procesului de combustie și

determină formarea fazei de spinel cubic [13,14].

Pulberile magnetice și feroelectrice preparate au fost utilizate pentru

obținerea unor compozite magnetoelectrice stratificate (2-2) și cu amestec

aleator de faze. Aceste compozite s-au obținut atât prin metoda clasică de

sinterizare, cât și utilizând sinterizarea în arc de plasmă (SPS).

Pentru realizarea de ceramici magnetoelectrice dense cu granulație fină,

în această lucrare s-a folosit pentru densificare un sistem de sinterizare în arc de

14

plasmă SPS Model FCT-(FAST) HPD5 existent la Institutul Național de

Cercetare Dezvoltare de Fizică Tehnică Iași, într-o colaborare din cadrul

grantului de cercetare în parteneriat PN-II-PT-PCCA-2013-4-1119.

IV. Studiul rolului tipului de interconectivitate asupra proprietăților

macroscopice ale compozitelor de 0.66BT-0.33CF

În acest capitol vom descrie rezultatele obținute în ceea ce privește

studiul comparativ al compozitelor difazice feroelectric – ferită, având o

compoziție în vecinătatea percolației: 0.66BaTiO3-0.33CoFe2O3, sinterizate

prin SPS, însă cu aranjamente diferite ale fazelor (faze amestecate aleatoriu și

structură laminară triplu-strat). Scopul acestui studiu a fost de a înțelege și

descrie efectul tipului de interconectivitate fazală asupra proprietăților

macroscopice electrice și magnetice ale compozitelor analizate.

IV.1 Preparare, caracterizare structurală și microstructurală a

eșantioanelor

Pulberile fine de ferită de Co (CF) au fost sintetizate prin metoda sol-

gel combinată cu autocombustie după metoda descrisă în Capitolul III. Acestea,

în cazul compozitului mixt, au fost amestecate în mediu umed cu nanopulberi

de titanat de bariu (BT) obținute prin metoda hidrotermală (Sigma Aldrich),

având caracteristicile descrise în Capitolul III.

Pentru a obține compozitele ceramice stratificate, o secvență de

0.33BT-0.33CF-0.33BT a fost turnată în matrița cilindrică de carbon a

dispozitivului SPS.

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

(311)

(310)

(300)

(220)(211)

(210)(200)

(111)

(110)

(100)

(622)

(533)

(620)

(440)

(511)

(422)

(400

)

(222)

(311)

(22

0)

CF

Inte

ns

ita

te (

u.a

.)

2 (grade)

BT

0.33BT-0.66CF amestec de faze

Figura IV.1: Difractogramele X pentru pulberea de CoFe2O4, pentru stratul de

15

BaTiO3 în compozitul ceramic stratificat și pentru compozitul ceramic cu amestec de

faze aleatoare având compoziția 0.66BaTiO3 – 0.33CoFe2O4.

Structura cristalină a fost determinată prin rafinament structural

Rietveld al întregii difractograme utilizând pachetul software GSAS (Sistem de

analiză a structurii generale) dezvoltat de Larson și Von Dreele [15].

20 30 40 50 60 70 80

2 (grade)

Inte

nsit

ate

(a.u

)

experimental

calculat

BTO

BTT

BT ceramic

20 30 40 50 60 70 80

2 (grade)

Inte

nsit

ate

(a.u

)

experimental

calculat

BTO

BTT

CF

0.66BT-0.33CF

(amestec de faze)

Figura IV.2: Rezultatele rafinamentului Rietveld pentru stratul de BaTiO3 în

compozitul ceramic triplu-strat și pentru compozitul mixt 0.66BaTiO3 – 0.33CoFe2O4.

Microstructura SEM pentru compozitul mixt 0.66BaTiO3 –

0.33CoFe2O4:

Figura IV.3: Micrografie SEM realizată în fractură pentru compozitul mixt 0.66BaTiO3 – 0.33CoFe2O4

În compozitul cu fazele amestecate aleator, zonele corespunzătoare

BaTiO3 sunt albe și compacte, cu granulație ultrafină (de aproximativ 150 nm),

iar zonele corespunzătoare CoFe2O4, observate cu culoare închisă sunt

distribuite neomogen în ceramică, formând zone mari, cu forme neregulate,

16

formate din aglomerate cristaline cu granulație mare (de ~1μm).

Deasemeni, s-a produs o difuzie a ionilor de Fe și Co în BaTiO3 la

interfețele de contact, acest dopaj producându-se în special pe pozițiile Ti4+,

datorită compatibilității dimensiunilor ionice ale acestora [16]. Această difuzie

a ionilor de Fe și Co în BaTiO3 a fost pusă în evidență și prin tehnica SEM-

EDX, confirmându-se calculele structurale Rietveld pentru acest tip de

compozit.

Figura IV.4: Micrografie SEM realizată în fractură pentru ceramica stratificată 0.33BaTiO3 – 0.33CoFe2O4 – 0.33BaTiO3

În cazul structurii laminare 0.33BT-0.33CF-0.33BT, sinterizată în

plasmă SPS, micrografiile SEM (realizate în fractură) indică obținerea unei

ceramici compacte, bine densificată, cu o interfață netă și regulată între cele

două faze, fără pori, obținându-se astfel o laminare perfectă între cele două

componente oxidice printr-o zonă de tranziție cu granule nanometrice, realizată

prin folosirea tehnicii de sinterizare în plasmă.

Analiza elementelor chimice realizată prin SEM – EDX în regiunea de

tranziție pentru structura laminară 0.33BT-0.33CF-0.33BT, indică doparea

BaTiO3 cu cantități foarte mici de ioni magnetici la interfețe în cazul

compozitului laminar.

IV.2 Estimarea permitivității efective

S-a realizat o estimare numerică a permitivității efective pentru cele

două tipuri de compozite printr-o tehnică implementată în cadrul grupului de

Dielectrici, feroelectrici și multiferoici, Metoda elementului finit (FEM).

Rezultatele simulărilor arată diferențe majore în configurațiile de câmp electric

din cele două cazuri, acest lucru demonstrând faptul că microstructura și

conectivitatea în fază joacă un rol major în răspunsul dielectric efectiv.

17

Simulările arată că ceramica compozită cu amestec aleator al fazelor este

caracterizată printr-o permitivitate intrinsecă efectivă de ~525, aproape cu un

ordin mai mare decât cea a compozitului stratificat (~58), datorită contribuției

fazei feroelectrice ce face obiectul unui câmp electric destul de mare pentru o

astfel de compoziție aflată aproape de limita de percolație.

IV.3 Proprietăți dielectrice și feroelectrice

IV.3.1 Proprietăți electrice de câmp slab

Proprietățile dielectrice măsurate la temperatura camerei în funcție de

frecvență pentru cele două tipuri de compozite analizate sunt prezentate

comparativ în Figura IV.5. Ambele tipuri de structuri prezintă o descreștere

monotonă a permitivității în funcție de frecvență, cu o tendință de saturație la o

frecvență înaltă de peste 10 kHz, de la valori gigant corespunzătoare frecvenței

de 1 Hz (15000 și 9000 pentru compozitul mixt, respectiv pentru cel laminat)

până la 1000 și respectiv 60 la 1 MHz.

100

101

102

103

104

105

106

0

3000

6000

9000

12000

15000

BT-CF (compozit cu

amestec aleator)

BT-CF (compozit laminat)

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Frecventa (Hz)10

010

110

210

310

410

510

60,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0 BT-CF (compozit cu

amestec aleator)

BT-CF (compozit laminat)

tg

Frecventa (Hz) (a) (b)

Figura IV.5: Dependența părții reale a permitivității (a) și a pierderilor dielectrice (tgδ) de frecvență la temperatura camerei pentru cele două tipuri de structuri

compozite analizate BT-CF

Pierderile dielectrice sunt destul de mari, indicând mai degrabă un

caracter semiconductor al dielectricului, decât unul izolator, cu maxime

datorate fenomenelor de relaxare la frecvențe joase de 10 Hz, în special în

structura mixtă, dar și în jurul valorii de 1 kHz pentru ambele structuri.

Pierderile tind să scadă și să atingă valori corespunzătoare unui comportament

dielectric abia peste 10 kHz, când aceste fenomene de relaxare încetează (fapt

observat prin liniarizarea părții reale a permitivității în Figura IV.5 (a).

18

Răspunsul dielectric experimental conține o influență puternică a

fenomenelor extrinseci ce sunt discutate comparativ.

Pierderi mari, conductivitate DC și mecanismul de relaxare activat

termic, cu o energie de activare mai mică de 0,3 eV față de 0,5 eV sunt prezente

în ceramicile mixte, comparativ cu cele stratificate, în care stratul de ferită cu

conductivitate mică este complet izolat între cele de BaTiO3.

IV.3.2 Proprietăți feroelectrice

Pentru a verifica existența caracterului feroelectric în cele două tipuri

de compozite, au fost măsurate ciclurile de histerezis ale polarizației P(E) în

regim dinamic.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-4,5

-3,0

-1,5

0,0

1,5

3,0

4,5

BT-CF amestec

aleator

P (

C

/cm

2)

E (kV/cm)-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40P

(C

/cm

2)

E (kV/cm)

BT-CF laminat

(a) (b) Figura IV.6: Cicluri de histerezis ale polarizației la temperatura camerei măsurate în regim

dinamic pentru ceramicile cu compoziția 0.66BaTiO3-0.33CoFe2O4:

(a) cu amestec aleator de faze, (b) laminate (triplu-strat)

Compozitul cu amestec aleator de faze prezintă un caracter de dielectric

liniar (permitivitatea este invariabilă la creșterea câmpului), spre deosebire de

compozitul laminat ce este caracterizat de un ciclu de histerezis neliniar

(comportarea unui condensator neliniar peste care se suprapune o componentă

rezistivă de pierderi).

IV.4 Proprietăți magnetice si magnetoelectrice

IV.4.1 Proprietăți magnetice și termomagnetice

Într-un compozit format din material cu ordine magnetică (ferită)

19

împreună cu unul fără ordine magnetică (dielectric), proprietățile magnetice vor

fi derivate din cele ale feritei, adică ele ar trebui să prezinte ordine magnetică cu

caracter tipic ferimagnetic determinată de spinii antiparaleli necompensați din

sistemul pur CoFe2O4.

Rezultatele caracterizării magnetice a celor două tipuri de compozite

studiate sunt prezentate comparativ în Figura IV.7, la aplicarea unui câmp

magnetic paralel, respectiv perpendicular pe straturi.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-30

-20

-10

0

10

20

30

-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0

-20

-10

0

10

20

H (kOe)

M (emu/g)

BT-CF (amestec

aleator de faze)

BT-CF (laminat):

H

H⊥

M (

em

u/g

)

H (kOe)300 400 500 600 700 800 900

0

5

10

15

20

25

30

400 500 600 700 800 900-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

632 K

745 K

T (K)

720 K

dM/dT (emu/g/K)

BT-CF (amestec

aleator de faze)

BT-CF (laminat)

Temperatura (K)

M (

em

u/g

)

Figura IV.7: (a) Curbele M(H) corespunzătoare sistemelor compozite BT-CF

studiate (amestec aleator și laminat: triplu-strat) sub acțiunea unui câmp magnetic

aplicat paralel /perpendicular pe straturi (este evidențiată și zona de câmpuri joase în

inset); (b) Dependența magnetizației de temperatură pentru cele două compozite

(câmpul este aplicat perpendicular pe strat); Inset: dependența de temperatură a

derivatei dM/dT.

Magnetizația în ambele compozite este redusă în raport cu valorile

cunoscute pentru ferita de cobalt [17], ca o consecință a proprietății sumă.

Ambele compozite ceramice au magnetizații de saturație în domeniul (23-29)

emu/g, valori ce se potrivesc foarte bine cu valorile așteptate ale magnetizației

ca efect al proprietății sumă (de exemplu, reducerea cu o treime în raport cu

valorile tipice pentru faza pură de ferită caracterizată printr-o magnetizație de

saturație de 82 emu/g) [17].

Rezultă că interfețele și eventualul dopaj, precum și aranjamentul

fazelor joacă un rol minor în proprietățile magnetice ale acestor compozite

magnetoelectrice. Magnetizația mică este tipică compozitelor mixte (23 emu/g)

pentru un câmp coercitiv de ~ 320 Oe și un câmp de saturație de ~ 4kOe.

În cazul compozitelor laminate, magnetizația prezintă o anizotropie

slabă atunci când câmpul magnetic a fost aplicat perpendicular sau paralel în

raport cu straturile ceramice.

20

Figura IV.7 (b) indică dependența de temperatură a magnetizației

pentru compozitele mixte și cele stratificate la o secvență de răcire în câmp, la

aplicarea unui câmp magnetic H┴=10 kOe. O metodă de determinare precisă a

anomaliilor magnetice este derivarea magnetizației în raport cu temperatura.

Curba dM/dT=f(T) este inserată în Figura IV.7 (b) și prezintă două minime bine

pronunțate, unul la 720 K pentru ceramica mixtă și altul la 746 K pentru

ceramica stratificată, corespunzătoare tranziției de fază ferimagnetic –

paramagnetic, și un altul la 632 K pentru ambele sisteme ceramice.

IV.4.2 Proprietăți de cuplaj magnetoelectric

În continuare a fost determinat răspunsul magnetoelectric în compozite,

în regim dinamic, măsurând potențialul electric indus la acțiunea unui câmp

magnetic variabil AC mic (Hac = 10 Oe), în timp ce eșantionul ceramic este

supus simultan și acțiunii unui câmp magnetic continuu DC mare de bias (Hdc),

într-o configurație în care ambele câmpuri magnetice sunt aplicate paralel cu

electrozii ceramicii (deci perpendicular pe direcția câmpului electric de

polarizare). Datorită pierderilor dielectrice foarte mari, practic nu s-a putut

realiza polarea completă a eșantionului cu amestec de faze aleatoare și de aceea

răspunsul magnetoelectric a putut fi înregistrat numai pentru ceramica cu

structură laminară.

Dependența coeficientului magnetoelectric transversal în funcție de

câmpul magnetic static aplicat prezintă o variație neliniară histeretică

complexă, însă complet reproductibilă, cu multe maxime și minime dependente

de frecvența câmpului aplicat. Acest comportament poate fi cauzat de

fenomenele de cuplaj complexe ale câmpurilor electric și magnetic prin

intermediul tensiunilor-deformărilor mecanice, dar și caracterului neliniar al

proprietăților de magnetostricțiune, permitivitate și conductivitate care pot

distorsiona forma curbelor ce descriu dependența de câmp a coeficientului ME

[18].

Rezultatele originale prezentate în această parte a tezei de doctorat au

fost publicate în lucrarea: A. Guzu, C.E. Ciomaga, M. Airimioaei, L. Padurariu,

L.P. Curecheriu, I. Dumitru, F. Gheorghiu, G. Stoian, M. Grigoras, N. Lupu,

M. Asandulesa, L. Mitoseriu, Functional properties of randomly mixed and

layered BaTiO3 - CoFe2O4 ceramic composites close to the percolation limit, J.

Alloys & Compds. 796, 55-64 (2019) [19].

21

V. Contribuții la studiul unor sisteme magnetoelectrice ceramice

formate din titanat de bariu cu ferite de cobalt-zinc

În acest capitol sunt prezentate rezultatele unui studiu comparativ al

unor sisteme ceramice compozite difazice feroelectric–ferită, care au aceeași

compoziție (aproape de limita de percolaţie): 0.66BaTiO3-0.33Co0.8Zn0.2Fe2O4,

însă au fost sinterizate diferit: (i) prin metoda clasică, respectiv (ii) prin

sinterizare în arc de plasmă SPS. Scopul a fost de a investiga efectul metodei de

sinterizare folosită și a microstructurilor rezultate asupra proprietăților

macroscopice ale compozitelor.

V.1 Preparare compozitelor, caracterizare structurală (XRD) și

microstructurală (SEM)

Pulberile magnetice de Co0.8Zn0.2Fe2O4 (CZF), au fost preparate

utilizând ca și precursori: Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, ZnO şi HNO3.

Metoda de sinteză combină procedurile sol-gel și autocombustie, constând în

utilizarea unui agent de combustie (acid citric C6H8O7) [20, 21]. Autoaprinderea

a fost inițiată prin încălzirea în primă etapă la 350°C, iar formarea completă a

fazei spinel (CZF) a avut loc după un tratament termic la 500°C, timp de 3 ore.

Nanopulberi comerciale BaTiO3 (BT) produse prin sinteză hidrotermală

(Sigma Aldrich, puritate >99%, dimensiune medie a particulelor de 60 nm) au

fost alese ca fază fero/piezoelectrică. După amestecarea umedă în compoziții

adecvate, amestecul a fost fie:

(a) presat în pastile, apoi sinterizate prin metoda clasică la 1200°C timp

de 2 ore sau

(b) sinterizat prin SPS la 1000°C timp de 5 min sub o presiune de 50

MPa.

Ceramica sinterizată SPS a fost ulterior reoxidată la 800°C timp de 72

de ore, apoi răcită încet pentru a reduce cantitatea de vacanțe de oxigen.

În Figura V.1 sunt prezentate difractogramele pulberilor constituiente

BT și CZF obținute prin cele două metode de sinterizare (CM și SPS).

22

Figura V.1: Difractograme realizate pentru: (a) pulberile de BT, CZF și

compozitele ceramice sinterizate prin CM și SPS; (b) reprezentare în detaliu în

domeniul 2θ ~ (44÷58)°

Indiferent de metoda de sinterizare, în compozit sunt prezente doar

fazele constuiente, adică s-a format după sinterizare un compozit di-fazic pur,

fără faze secundare. Diferența majoră între difractogramele XRD ale celor două

tipuri de ceramică este legată de o diferență în structura cristalină. Ceramica

compozit (CM) prezintă o separare a maximelor de difracţie corespunzătoare

planelor (200) și (210) ale fazei de perovskit a BT, ceea ce indică faptul că în

compozitul mixt (CM) faza BT prezintă o structură tetragonală (T). În ceramica

compozit sinterizată prin SPS, maximul (200) nu este despicat, similar ca în

pulberea BT inițială (Figura V.1 (b)). Aceasta indică o structură pseudo-cubică,

care reprezintă o caracteristică tipică particulelor de BT nanocristaline și

ceramicilor nanostructurate [22-25].

Densitatea relativă măsurată prin metoda Archimede este destul de

mică, de 85% pentru BT-CZF (CM) și mult mai mare, de 98% pentru ceramica

BT-CZF (SPS). Încercările de creștere a densității prin creșterea temperaturii și

a timpului de sinterizare în cazul metodei CM au condus la formarea de faze

secundare [26].

Figura V.2 prezintă imaginea microstructurală SEM realizată în

fractură a compozitului ceramic sinterizat prin metoda clasică.

23

Figura V.2: Imagine SEM în fractură ale ceramicii compozit

0.66BaTiO3-0.33Co0.8Zn0.2Fe2O4 sinterizată prin metoda clasică (CM)

Microstructurile sunt relativ poroase şi se observă co-existența a două

faze cu morfologii distincte: BT are o dimensiune mai mică a granulelor

ceramice (granulaţia medie de ~700-800 nm), în timp ce ferita CZF a format

granule ceramice mai mari, cu aspect faţetat (de circa 1-2 μm granulaţie medie),

care sunt aglomerate în zone care se extind la zeci de μm.

Analiza chimică elementală SEM-EDX realizată în diferite zone ale

ceramicii indică un amestec de faze şi/sau un dopaj reciproc.

Microstructura ceramicei sinterizate în arc de plasmă indică un grad de

omogenizare mai scăzut decât în cazul sinterizării prin metoda tradițională, cu

prezența unor zone distincte corespunzătoare celor două faze: zone dense cu

granulație ultrafină (~300 nm) corespunzând BaTiO3 care conțin clustere

alungite corespunzătoare feritei, având granule ceramice cu dimensiuni de

aproximativ 1μm pentru faza CZF.

24

Figura V.3: Imagine SEM de ansamblu în fractura ceramicei sinterizate SPS

Rezultă că metoda de sinterizare SPS asigură o densificare aproape

perfectă (porozitate de doar 2%), iar contactul dintre cele două faze este perfect,

deși în ansamblu nu s-a realizat o omogenizare ideală a celor două faze, adică

ferita este prezentă sub forma unor clustere alungite cu granulație mare în

interiorul matricei feroelectrice de BT ultra-dense și fine.

Analiza elementală SEM-EDX arată în fiecare din zonele analizate un

amestec de ioni în cantități relative, una dintre faze fiind predominantă.

V.2 Proprietăți dielectrice de câmp slab în funcție de temperatură

și frecvență

Proprietățile dielectrice în câmp slab au fost măsurate utilizând LCR

(Concept 40 Novocontrol Technologies) în domeniul de frecvențe (1÷106) Hz

și în domeniul de temperatură (-150÷200)°C. S-a studiat mai întâi dependența

proprietăților dielectrice ca funcție de temperatură și frecvență.

20 μm

25

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000

250

500

750

1000

1250

TR-O

(-67oC)

TO-T

(17oC)

Part

ea

re

ala

a p

erm

itiv

ita

tii

Temperatura (oC)

BT-CZF (CM)

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

TC

(126oC)

(a)

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000

250

500

750

1000

1250

(b)Part

ea r

eala

a p

erm

itiv

itati

i

Temperatura (oC)

BT-CZF (SPS)

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

TC

(104oC)

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

(c)

Temperatura (oC)

BT-CZF (CM)

Pie

rde

ri d

iele

ctr

ice

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

(d)

Temperatura (oC)

Pie

rderi

die

lec

tric

e

BT-CZF (SPS)

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

Figura V.4: Dependența de temperatură a părții reale a permitivității (a), (b) și

a pierderilor dielectrice (c), (d) pentru ceramicile compozite sinterizate prin

CM și SPS la câteva frecvențe selectate

Se poate observa în cazul compusului sinterizat prin metoda clasică

CM existența a trei vârfuri provenite din tranzițiile de fază structurală ale

componentei BaTiO3 la temperaturile 127°C, 17°C și -62°C (Figura V.4 (a)), în

timp ce în ceramica BT-CZF (SPS), doar temperatura Curie poate fi identificată

printr-un maxim plat în jurul temperaturii de 104°C, celelalte tranziții

structurale nemaifiind localizate, deși unele anomalii sunt încă observate sub

0°C (Figura V.4 (b)). Permitivitatea și pierderile cresc la temperaturi ridicate, deasupra

domeniului Curie, în principal la frecvențe joase, ca urmare a relaxărilor lente

activate termic, generate de sarcinile spațiale (relaxare Maxwell – Wagner).

Acest fenomen se suprapune peste scăderea permitivității Curie – Wiess, ce se

observă de obicei la feroelectrici, în starea lor paraelectrică, iar la ceramicile

studiate poate fi observat la frecvențe mari. Permitivitatea ceramicei sinterizate

prin SPS se caracterizează printr-o stabilitate termică remarcabilă într-un

domeniu larg de temperatură.

26

101

102

103

104

105

106

2000

4000

6000

8000

10000

101

102

103

104

105

106

700

800

900

1000

1100

Frequency (Hz)

Re

al

pa

rt o

f p

erm

itti

vit

y

T=230C

Frecventa (Hz)

Part

ea

re

ala

a p

erm

itiv

ita

tii

BT-CZF (CM)

-1450C

2000C

(a)

101

102

103

104

105

106

0

1000

2000

3000

4000(b)

101

102

103

104

105

106

300

400

500

600

700

800

Frequency (Hz)

Rea

l p

art

of

perm

itti

vit

y

T=230C

-1450C

Frecventa (Hz)

Part

ea r

eala

a p

erm

itiv

itati

i

BT-CZF (SPS)

2000C

100

101

102

103

104

105

106

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

(c)BT-CZF (CM)

Frecventa (Hz)

Co

nd

uc

tiv

ita

tea

(S

/cm

)

-1450C

2000C

100

101

102

103

104

105

106

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

BT-CZF (SPS)

Frecventa (Hz)

Co

nd

uc

tiv

ita

tea

(S

/cm

)200

0C

-1450C

(d)

Figura V.5: Dependența constantei dielectrice și a conductivității de frecvență

pentru diferite temperaturi: (a)-(b) partea reală a permitivității, (c)-(d) conductivitatea

AC pentru cele două tipuri de compozite

În ambele tipuri de ceramici, permitivitatea descrește monoton odată cu

creșterea frecvenței, având o creștere pronunțată la frecvențe ultra-joase (Figura

V.5 (a),(b)), în special la temperaturi ridicate datorită efectului Maxwell

Wagner, determinând creșterea pierderilor dielectrice și a permitivității. Se

observă și prezența unor fenomene de relaxare activate termic în domeniul

frecvențelor intermediare, care sunt similare în cele două tipuri de compozite.

În același interval de temperatură, cele două tipuri de ceramici indică o

dependență similară a conductivității ca funcție de frecvență (Figura V.5 (c-d)).

Pe baza analizei Arrhenius s-au găsit:

(i) o energie de activare Ea = 0,62 eV și timpul de relaxare caracteristic τ = 6x10-13s pentru eșantionul sinterizat prin metoda

clasică și respectiv Ea = 0,64 eV și τ = 3,6x10-13s pentru ceramica

sinterizată prin SPS;

(ii) eșantionul sinterizat în arc de plasmă mai prezintă însă un al doilea

27

proces de dispersie, specific temperaturilor joase, adică în domeniul (-

145, -50)°C, caracterizat printr-o energie de activare mai mică, Ea =

0,31 eV și timpul de relaxare caracteristic τ = 2,8x10-14s.

V.3. Proprietăți magnetice, caracter dielectric neliniar și cuplaj

magnetoelectric

Valorile magnetizației sunt similare în cele două tipuri de ceramici,

având valori ușor mai mari (cu circa 13%) în cazul ceramicei sinterizate în arc

de plasmă datorită densificării superioare a acestui eșantion în raport cu cel

sinterizat prin metoda traditională.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

4

8

12

16

20

24

28

32

-10 -5 0 5 10-30

-20

-10

0

10

20

30

H (kOe)

Magnetisation

(emu/g)

BT-CZF (CM)

BT-CZF (SPS)

Ma

gn

eti

za

tia

(e

mu

/g)

Temperatura (K)

T = 300K

Figura V.6: Proprietăți magnetice ale compozitelor ceramice: magnetizația în

funcție de temperatură. Inset: cicluri de histerezis M(H) la temperatura camerei

Temperatura Curie magnetică, determinată ca fiind temperatura la care

magnetizația se anulează în dependența M(T), are valoarea, pentru ambele

eșantioane, de ~ 637°C, fiind destul de apropiată de cea a feritei unifazice cu

aceeași compoziție, pentru care s-au găsit valori de ~ 623°C [27]. Diferența de

temperatură observată poate fi interpretat ca fiind determinată de un ușor dopaj

al feritei cu ioni de Ba sau Ti la interfețele dintre cele două faze.

Ciclurile de histerezis ale compozitelor, înregistrate la temperatura

camerei (inset în Figura V.6) arată un caracter ferimagnetic, cu coercitivitate

foarte mică (132 Oe), magnetizație de saturație de 24-27emu/g și magnetizație

remanentă de 4emu/g, ambele valori fiind mai mici decât cele găsite în ferita

28

pură, ca rezultat al “proprietății sumă”, adica al “diluției” feritei cu 66%

BaTiO3, material care nu prezintă ordine magnetică.

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25200

300

400

500

600

700

800

900

Perm

itiv

itate

a

E (kV/cm)

BT-CZF (SPS)

BT-CZF (CM)

virgin

(a)

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

200

300

400

500

600

700

800

900

(b)

Perm

itiv

itate

a

E (kV/cm)

BT-CZF (SPS)

BT-CZF (CM)

stare remanenta (dupa 10kOe)

0 5 10 15 20 25

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

(c)BT-CZF (CM)

virgin

remanent (dupa 10kOe)

Tu

nab

ilit

ate

a, n

E (kV/cm)

0 5 10 15 20 25

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

(d)

virgin

remanent (dupa 10kOe)

BT-CZF (SPS)

Tu

nab

ilit

ate

a, n

E (kV/cm) Figura V.7: (a-b) Permitivitatea în funcție de câmpul electric dc aplicat la un

ciclu complet de creștere/descreștere a câmpului pentru eșantionul virgin și în stare de

remanență magnetică, dupa aplicarea unui câmp de 10 kOe și reducerea lui la zero;

(c-d) Tunabilitatea în câmp electric în stare virgină și în stare de remanență

magnetică pentru compozitele BT-CZF (CM) și BT-CZF (SPS)

Se poate observa (Figura V.7 (a)) că, în starea virgină, ceramica BT-

CZF (MC) prezintă o dependență ɛ(E) histeretică simetrică față de axa E=0,

încă nesaturată la valoarea maximă a câmpului aplicat, în timp ce, în cazul

eșantionului sinterizat în plasmă, dependența este neliniară, dar reversibilă

(nehisteretică), aproape liniară, fără o tendință spre saturație.

După aplicarea unui câmp magnetic static de 10 kOe și reducerea

acestuia la zero, în condiții de remanență, ceramicele și-au menținut caracterul

de dielectric neliniar, adică variația permitivității cu câmpul electric aplicat,

29

însă valoarea permitivității, însăși, și tunabilitatea au fost reduse considerabil

(Figura V.7 (b)) în starea de remanență magnetică.

Figura V.7 (c-d) arată modul în care tunabilitatea în câmp electric este

afectată de aplicarea câmpului magnetic în cazul celor două tipuri de

eșantioane. Se observă că pentru ambele tipuri de ceramici, în starea de

remanență magnetică, tunabilitatea este puternic redusă și în particular, pentru

eșantionul sinterizat în plasmă, este aproape anulată (Figura V.7 (d)).

În continuare, pentru a completa caracterizarea magnetoelectrică a

ceramicelor investigate în acest capitol, au fost măsurați coeficienții de reflexie

S11 în domeniul microundelor în intervalul (2-6) GHz. Au fost realizate structuri

rezonatoare care conțin ceramicile compozite ca material activ, folosind un

analizor vectorial, în două situații:

(i) fără aplicarea unui câmp magnetic;

(ii) sub acțiunea unui câmp magnetic de 1.9 kOe (de circa 10 ori mai

mare decât câmpul coercitiv).

1 2 3 4 5 6-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

H=0

Hdc=1.9kOe

BT-CZF

(CM)

S1

1 (

dB

)

Frecventa (GHz)

(a)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

(b)

H=0

Hdc=1.9kOe

BT-CZF

(SPS)

S1

1(d

B)

Frecventa (GHz)

Figura V.8: Variația coeficientului S11 cu frecvența pentru ceramicile

compozite sinterizate prin metoda clasică: BT-CZF (CM) și respectiv BT-CZF (SPS) în

absența și în prezența unui câmp magnetic dc de 1.9 kOe

În ambele tipuri de ceramici compozite, rezonanța poate fi deplasată

sub acțiunea unui câmp magnetic dc având valori superioare celui coercitiv.

Deplasările curbelor de rezonanță înspre valori mai mari, respectiv mai mici în

cele două cazuri, pot fi explicate prin efectul combinat al variației permitivității

și tunabilității cu câmpul magnetic, adică printr-un caracter bi-tunabil și prin

semnul opus al magnetocapacității în cele două tipuri de ceramici compozite

investigate.

30

VI. Studiul compozitului laminar

0.33BaTiO3 – 0.33Co0.8Zn0.2Fe2O4 – 0.33BaTiO3

În acest ultim capitol, sunt prezentate proprietățile unui sistem laminar

având compoziția 0.33BT-0.33CZF-0.33BT, care a fost densificat prin

sinterizare SPS. Proprietățile acestuia se pot compara cu cele ale sistemului

preparat în condiții similare: 0.33BT-0.33CF-0.33BT ce a fost prezentat în

capitolul IV, în care diferențele observate vor fi datorate diferenței

compoziționale ale feritei din stratul intermediar, dar și cu cele ale compozitului

magnetoelectric cu aceeași compoziție, dar având un amestec aleator de faze, ce

a fost prezentat în capitolul V.

VI.1 Caracterizare microstructurală

Microstructura acestui tip de ceramică poate fi observată în Figura

VI.1, care a fost realizată prin microscopie electronică cu baleaj în secțiune

transversală în fractura proaspată a ceramicei multi-strat.

Figura VI.1: Microstructuri obținute prin microscopie SEM ale compozitului

laminar 0.33BT-0.33CZF-0.33BT, realizate în fractură proaspătă, în care se observă o

regiune a interfeței și microstructurile fazelor constituente: BT și CZF

31

Se observă o densificare foarte bună a ceramicei compozit, având zone

distincte caracteristice celor două faze, BT și respectiv CZF. În straturile de

ferită și respectiv feroelectric, compactarea este foarte bună, însă la interfețele

care le separă mai există zone cu un anumit grad de porozitate.

În micrografia interfeței se observă foarte bine și contrastul

dimensional al celor două faze oxidice, care au granulații medii mult diferite, și

anume: 150 nm pentru regiunile corespunzătoare BT și respectiv 1.15 µm

pentru regiunea corespunzătoare CZF. Atât în zona corespunzătoare

feroelectricului, cât și spinelului CZF, granulele ceramice sunt fațetate, bine

cristalizate și compacte, fără porozitate intragranulară și având puncte triple

perfecte, ceea ce indică o sinterizare foarte bună a compozitelor și o

compatibilitate bună a celor doua faze oxidice.

Analiza chimică elementală SEM-EDX realizată în cele trei zone ale

compozitului studiat, indică o separare clară a fazelor componente; nu a fost

efectuată o analiză mai detaliată la interfaţă, întrucât aceasta prezintă o structură

uşor neregulată.

VI.2 Proprietăți electrice de câmp slab

Au fost studiate proprietățile electrice prin metoda spectroscopiei de

impedanță, ce permite explicarea proprietăților dielectrice și de conducție în

raport cu microstructura și compoziția, ținându-se cont de contribuțiile

diferitelor componente ale ceramicelor (grăunți, granițele acestora, interfața

dintre ceramică și electrod, etc).

Diagrama impedanței complexe la temperatura camerei pentru

compozitul stratificat BT-CZF (SPS) prezintă două componente.

Proprietățile electrice la temperatura camerei sunt prezentate în Figura VI.2.

100

101

102

103

104

105

106

102

103

104

BT-CZF (laminat)

SPS

Part

ea r

eala

a p

erm

itiv

itati

i

Frecventa (Hz)

(a)

10

010

110

210

310

410

510

610

0

101

102

103

104 (b)BT-CZF (laminat)

SPS

Part

ea im

ag

. a p

erm

itiv

itati

i

Frecventa (Hz)

32

100

101

102

103

104

105

106

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

(c)

104

105

106

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

BT-CZF (laminat)

SPS

tg

Frecventa (Hz)10

010

110

210

310

410

510

60,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

(d)

M''

BT-CZF (laminat) SPS

Frecventa (Hz)

100

101

102

103

104

105

106

10-7

10-6

10-5

10-4

(e)

Co

nd

uc

tiv

ita

tea

(S

/m) BT-CZF (laminat) SPS

Frecventa (Hz)

=A f n

n=0.4

Figura VI.2: Dependența proprietăților dielectrice în funcție de frecvență la temp.

camerei pentru compozitul laminat BT-CZF sinterizat în arc de plasmă (SPS):

(a) partea reală a permitivității; (b) partea imaginară a permitivității;

(c) pierderile dielectrice;

(d) partea imaginară a modulului dielectric; (e) conductivitatea electrică.

Se poate observa o descreștere monotonă a permitivității de la valori

gigant 1.2x104, pentru o frecvență de 1 Hz, cu o tendință de saturație la o

valoare de ~ 55 pentru o frecvență de 1 MHz (Figura VI.2 (a)). Partea imaginară a permitivității prezintă o descreștere cu frecvența,

de la 14000 (f=1Hz) până la 1,4 pentru o frecvență de 1 MHz (Figura VI.2

(b)). Dependența de frecvență a părții imaginare oferă informații cu privire la

mecanismele de transport de sarcină și relaxări ale conductivității, permițând

deosebirea între relaxarea dielectrică și procesele de conductivitate.

Conducția este indicată prin prezența unui maxim în M"(f), ce nu este

însoțit de un maxim în ɛ"(f), pe când o relaxare dielectrică ar determina

maxime în ambele dependențe.

Pierderile dielectrice prezintă valori destul de mari în intervalul de

frecvențe (10,103) Hz, cu un maxim datorat fenomenelor de relaxare (Figura

33

VI.2 (c)), de 3.84 la o frecvență de 37 Hz, ceea ce indică un caracter

semiconductor al dielectricului în acest domeniu de frecvențe.

Dependența conductivității de frecvență este reprezentată în Figura

VI.2 (e), curbă ce se supune legii universale a relaxării dielectrice a lui Jonsker

[29]: 𝜎=Afn, unde n este un exponent dependent de frecvență şi temperatură, în general [28,29] cu valori între 0 și 1, care în cazul de față are valoarea n=0,4.

Permitivitatea și pierderile dielectrice la temperaturi ridicate cresc

peste temperatura Curie (Figura VI.3), îndeosebi la frecvențe joase, ca urmare

a relaxărilor speciilor lente activate termic, generate de sarcinile spațiale

(relaxare Maxwell Wagner). Comparativ, la o frecvență fixă de 500 kHz,

permitivitatea compozitului laminat BT-CZF (SPS) variază între (55÷135), iar permitivitatea compozitului cu faze amestecate aleator BT-CZF sinterizat SPS

între (210÷397). O variație mai mare a permitivității cu temperatura o prezintă

compozitul laminat BT-CZF (SPS) la frecvența de 1kHz, între (55÷4783),

simțindu-se în mod esenţial contribuția fazei feroelectrice de BT.

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

102

103

(a)

Perm

itiv

ita

tea

BT-CZF (laminat) SPS

Temperatura (0C)

1MHz

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

1 kHz

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

(b)

tg

1MHz

500kHz

100kHz

50kHz

10kHz

1kHz

BT-CZF (laminat)

SPS

Temperatura (0C)

Figura VI.3: Dependența de temperatură a permitivității (a) și a pierderilor

dielectrice (b) pentru compozitul ceramic laminat BT-CZF sinterizat în arc de plasmă

(SPS)

Pierderile dielectrice (Figura VI.3 (b)) cresc odată cu creșterea

temperaturii, maximele acestora deplasându-se către temperaturi mari, la

creșterea frecvenței.

VI.3 Proprietăți electrice la diferite temperaturi

În Figura VI.4 sunt prezentate dependenţele de frecvenţă ale

proprietăţilor electrice la variaţia temperaturii în domeniul (-145C,198C). Se

34

poate observa pentru compozitul ceramic laminat BT-CZF (SPS) o descreștere

monotonă a permitivității odată cu creșterea frecvenței de la temperatura

camerei până la T=198°C, în domeniul frecvențelor joase având valori foarte

mari. Acest comportament se datorează în special efectului Maxwell-Wagner,

ce determină creșterea permitivității și a pierderilor dielectrice. Comparativ, la

temperatura camerei, permitivitatea compozitului laminat BT-CZF (SPS)

variază în intervalul 90÷6400, iar în cazul compozitului amestecat aleator BT-CZF (SPS) între 350÷800, în domeniul de frecvență analizat.

100

101

102

103

104

105

106

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

T=-145C

T=-126C

T=-101C

T=-76C

T=-51C

T=-25C

T=-1C

T=23C

T=48C

T=73C

T=98C

T=123C

T=148C

T=173C

T=198C

Part

ea

re

ala

a p

erm

itiv

ita

tii

Frecventa (Hz)

BT-CZF (laminat) SPS

(a)

100

101

102

103

104

105

106

0

2000

4000

6000

8000

10000

(b)

BT-CZF (laminat) SPS

Frecventa (Hz)

Part

ea

im

ag

ina

ra a

pe

rmit

ivit

ati

i

T=-145C

T=-126C

T=-101C

T=-76C

T=-51C

T=-25C

T=-1C

T=23C

T=48C

T=73C

T=98C

T=123C

T=148C

T=173C

T=198C

Figura VI.4: Dependența de frecvență a părții reale a permitivității (a), părții

imaginare a permitivității (b) și a conductivității ac (c)

S-au obținut conductivități dc mari, ca și în cazul compusului laminat

BT-CF (SPS), în domeniul (10-13, 10-8) S/cm, ceea ce indică existența unor

sarcini electrice necompensate localizate la interfețele dintre cele două faze

feroelectrică și magnetică (fenomene Maxwell-Wagner), ca urmare a

diferenței de polarizare dintre cele două tipuri de materiale oxidice.

Dependența de frecvență a permitivității și a conductivității coroborat cu

pierderi dielectrice mari în domeniul de frecvență analizat, indică un caracter

35

mai mult semiconductor decât dielectric al compozitului laminat analizat.

Utilizând legea Arrhenius ln(τ) vs. 1/T, am obținut din maximele

tangentei unghiului de pierderi o energie de activare de Ea=0,67 eV, iar din

maximele părții imaginare a modulului dielectric, o energie de activare

Ea=0,58 eV, valori comparabile cu energia de activare determinată în cazul

compozitului amestecat aleator BT-CZF sinterizat în arc de plasmă SPS,

Ea=0,64 eV (capitolul V al acestei teze).

În cazul compozitului laminat BT-CF (SPS) au fost obținute două

procese activate termic, procesul de relaxare identificat prin energii de activare

în domeniul (0,47÷0,50) eV și un alt proces corespunzător unei energii de

activare mai mari, (0,55÷0,63) eV.

Energiile de activare în domeniul (0,5÷1) eV, sunt atribuite în

literatură [30,31] prezenței vacanțelor de oxigen sau fenomenului de conducție

prin salturi („hopping conductivity”) Maxwell-Wagner.

VI.4 Proprietăți magnetice

Valoarea maximă obținută pentru magnetizație în cazul compusului

laminat BT-CZF (SPS), destul de mare (~ 39emu/g) (Figura VI.5 (a)) se

datorează densificării foarte bune realizată prin metoda de sinterizare utilizată.

Pentru temperatura Curie magnetică (temperatura la care magnetizația se

anulează în dependența M(T)) s-a obținut valoarea de 639 K (Figura VI.5 (b)).

0 150 300 450 600 750 9000

10

20

30

40

BT-CZF laminat

(SPS) (a)

T (K)

M (

em

u/g

)

400 500 600 700 800 900-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00 BT-CZF laminat

(SPS) (b)

T (K)

dM

/dT

(em

u/g

/K)

639K

Figura VI.5: Proprietăți magnetice ale compozitelor ceramice: (a)

magnetizația în funcție de temperatură; (b) dependența de temperatură a derivatei

dM/dT

36

În figura VI.6 sunt reprezentate comparativ dependențele de

temperatură ale magnetizației și derivatei dM/dT, corespunzătoare

eșantioanelor cu aceeași compoziție însă cu aranjare diferită a fazelor, cele

două fiind densificate prin aceeași metodă SPS. Se poate observa că în ambele

compozite, magnetizația de (30-39) emu/g este redusă în raport cu valorile

cunoscute pentru ferita pură Co0.8Zn0.2Fe2O4 [32], acest lucru fiind o

consecință a proprietății sumă în compozite (Figura VI.6 (a)). Pentru ambele

compozite s-a găsit aceeaşi temperatură Curie magnetică de ~ 639 K, care este

relativ apropiată de cea a feritei unifazice cu aceeași compoziție pentru care s-

au raportat valori de ~ 623 K [33]. Diferența de temperatură obținută poate fi

datorată unui ușor dopaj al feritei cu ioni de Ba sau Ti la interfețele dintre cele

două faze.

Datorită pierderilor mari existente în compozitul laminat BT-CZF

(SPS) nu s-au putut măsura proprietățile dielectrice neliniare sub câmp dc

mare (tunabilitate) şi nici nu s-au putut realiza măsurători de histerezis

feroelectric P(E). În concluzie, acest sistem mai trebuie optimizat pentru a fi

reduse pierderile şi pentru a putea susţine aplicarea câmpurilor electrice

intense, pentru a întruni astfel condiţiile de material magnetoelectric laminat

cu caracter feroelectric şi de dielectric neliniar la temperatura camerei.

VII. Concluzii generale

Cercetările realizate în această teză de doctorat s-au axat pe studiul

unor compozite magnetoelectrice formate dintr-un material oxidic

magnetostrictiv și unul piezo/feroelectric, având două tipuri de aranjamente

ale fazelor constituente: (i) sub formă de multistrat și (ii) sub formă de

material masiv cu fazele amestecate aleator.

Studiile realizate asupra materialelor magnetoelectrice au drept scop

obținerea de materiale magnetoelectrice având simultan ordine dipolară și

magnetică (proprietăți feroelectrice și fero, feri- sau antiferomagnetice) în

aceeași structură și coeficient magnetoelectric mare, în domeniul de

temperaturi de interes pentru aplicații, cu rezistență la coroziune mare și

duritate mecanică, și să poată fi realizate la prețuri relativ mici. Există foarte

puține materiale magnetoelectrice unifazice, iar cele existente au de regulă

aceste proprietăți la temperaturi din domeniul criogenic și ca atare, există un

interes permanent în găsirea de noi materiale în stare unifazică sau combinarea

de materiale în compozite care să însumeze aceste proprietăți la temperatura

ambiantă.

37

În această lucrare au fost alese combinații între cele două materiale în

care concentrația feritei să fie superioară, la limita de percolație, și anume de

33 vol.%, pentru a menține un răspuns magnetic puternic și încercând de

asemenea să se mențină caracterul dielectric în compozit. În scopul înțelegerii

rolului microstructurii asupra proprietăților dielectrice și magnetice ale

acestora, au fost realizate combinații cu aceeași compoziție a celor două faze

(66% feroelectric - 33% ferită), însă distribuite diferit în volumul

compozitului. Astfel, materialele magnetoelectrice studiate în această lucrare

au fost compozite mixte cu formula 0.33CF – 0.66BT și respectiv 0.33CZF –

0.66BT având amestec aleator de faze, precum și compozitele laminate (tri-

strat) de tip 0.33BT – 0.33CZF – 0.63BT și respectiv 0.33BT – 0.33CF –

0.63BT. Proprietățile acestor ceramici compozite, având aceeași compoziție

însă cu fazele constituente amplasate în moduri diferite în volumul ceramicii

(amestec aleator sau în structuri laminare) au fost analizate comparativ și

descrise prin modelare cu element finit.

De asemenea, a fost investigat pentru aceeași compoziție şi modul în

care metoda de sinterizare modifică caracteristicile microstructurale

(porozitate, granulație) și proprietățile funcționale, în cazul folosirii a două

metode de sinterizare diferite: sinterizare prin metoda tradițională și sinterizare

în arc de plasmă, având fazele amestecate aleator.

38

Bibliografie selectivă

[1] N.A. Spaldin, M. Fiebig, The renaissance of magnetoelectric multiferroics,

Science, 309, 391 - 392 (2005).

[2] P. Curie, Sur la symétrie dans les phénoménes physiques, symétrie d’un

champ électrique et d’un champ magnétique, J. Theor. Appl. Phys. 3, 393 –

415 (1894).

[3] W.C. Röntgen, Uber die durch bewegung eines im homogenen electrischen

felde befindlichen dielectricums hervorgerufene electrodynamische kraft, Ann.

Phys, 271, 264-270 (1888).

[4] H.D. Megaw, Ferroelectricity in Crystals. London, Methuen & Co., Ltd.

(1957).

[5] E. Fatuzzo and W.J. Merz, Ferroelectricity, North-Holland, Amsterdam

(1967).

[6] W. Kanzig, Ferroelectrics and Antiferroelectrics, in Solid State Physics,

ed. F. Seitz & D. Turnbull, Vol. 4, Acad. Press, New York (1957).

[7] F. Jona, G. Shirane, Ferroelectric Crystals, MacMillan, New York (1962).

[8] M.E.Lines, A.M.Glass, Principles and Aplications of Ferroelectrics and

Related Materials, Clarendon Press, Oxford (1977).

[9] C.W. Nan, M.I. Bichurin, S. Dong, D. Viehland, G. Srinivasan,

Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, and

future directions, J. Appl. Phys. 103, 031101 (2008).

[10] G. Srinivasan, Magnetoelectric Composites, Annu. Rev. Mater. Res. 40,

153–78 (2010).

[11] Y. Wang, J. Hu, Y. Lin and C.W. Nan, Multiferroic magnetoelectric

composite nanostructures, NPG Asia Mater. 2, 61–68 (2010).

[12] C.M. Leung, J. Li, D. Viehland, X. Zhuang, A review on applications of

magnetoelectric composites: from heterostructural uncooled magnetic

sensors, energy harvesters to highly efficient power converters, J. Phys. D:

Appl. Phys. 51, 26 (2018).

[13] A.R. Iordan, M. Airimioaiei, M.N. Palamaru, C. Galassi, A.V. Sandu,

C.E. Ciomaga, F. Prihor, L. Mitoseriu, A. Ianculescu, In situ preparation of

CoFe2O4–Pb(Zr,Ti)O3 multiferroic composites by gel-combustion technique, J.

Eur. Ceram. Soc. 29, 2807–2813 (2009).

[14] C.E. Ciomaga, M. Airimioaei, I. Turcan, A.V. Lukacs, S. Tascu, M.

Grigoras, N. Lupu, J. Banys, L. Mitoseriu, Functional properties of

percolative CoFe2O4-PbTiO3 composite Ceramics, J. Alloys & Compds. 775,

90-99 (2019).

39

[15] A.C. Larson, R.B. Von Dreele, General Structure Analysis System, Los

Alamos National Laboratory, LAUR, 2000, pp. 86e748.

ftp://ftp.lanl.gov/public/gsa

[16] M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Viviani, and P. Nanni, Atomistic

Simulation of Dopant Incorporation in Barium Titanate, J. Am. Ceram. Soc.

84, 376–84, (2001).

[17] G. Schileo, C. Pascual-Gonzalez, M. Alguero, I.M. Reaney, P.

Postolache, L. Mitoseriu, K. Reichmann, M. Venet, A. Feteira, Multiferroic

and magnetoelectric properties of Pb0.99[Zr0.45Ti0.47(Ni1/3Sb2/3)0.08]O3–

CoFe2O4 multilayer composites fabricated by tape casting, J. Eur. Ceram. Soc.

38, 1473-1478 (2018).

[18] K.E. Kamentsev, Y.K. Fetisov, G. Srinivasan, Ultralow-Frequency

Magnetoelectric Effect in a Multilayer Ferrite–Piezoelectric Structure, Techn.

Physics, 52, No. 6, 727–733 (2007).

[19] A. Guzu, C.E. Ciomaga, M. Airimioaei, L. Padurariu, L.P. Curecheriu, I.

Dumitru, F. Gheorghiu, G. Stoian, M. Grigoras, N. Lupu, M. Asandulesa, L.

Mitoseriu, Functional properties of randomly mixed and layered BaTiO3 -

CoFe2O4 ceramic composites close to the percolation limit, J.

Alloys&Compds. 796, 55-64 (2019).

[20] C.E. Ciomaga, C. Galassi, F. Prihor, I. Dumitru, L. Mitoseriu, A.R.

Iordan, M. Airimioaei, M.N. Palamaru, Preparation and properties of the

CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 multiferroic composites prepared in situ by gel-

combustion method, J. Alloys & Compd. 485, 372-378 (2009).

[21] C.E. Ciomaga, M. Airimioaei, V. Nica, L.M. Hrib, O.F. Caltun, A. R.

Iordan, C. Galassi, L. Mitoseriu, M.N. Palamaru, Preparation and

magnetoelectric properties of NiFe2O4-PZT composites obtained in-situ by the

gel–combustion method, J. Eur. Ceram. Soc. 32, 3325-3337 (2012).

[22] L.P. Curecheriu, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, Z. Zhao, L. Mitoseriu,

Grain size effect on the nonlinear dielectric properties of barium titanate

ceramics, Appl. Phys. Lett. 97, 242909 (2010).

[23] Z. Zhe, V. Buscaglia, M. Viviani, M.T. Buscaglia, L. Mitoseriu, A.

Testino, M. Nygren, M. Johnsson, P. Nanni, Grain-size effects on the

ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics, Phys. Rev.

B 70, 024107 (2004).

[24] T. Hoshina, S. Wada, Y. Kuroiwa, T. Tsurumi, Composite structure and

size effect of barium titanate nanoparticles, Appl. Phys. Lett. 93 192914

(2008).

[25] L. Curecheriu, S.B. Balmus, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, A. Ianculescu,

ftp://ftp.lanl.gov/public/gsa

40

L. Mitoseriu, Grain Size-Dependent Properties of Dense Nanocrystalline

Barium Titanate Ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 95, 3912–3921 (2012).

[26] D. Ghosh, H. Han, J.C. Nino, G. Subhash, J.L. Jones, Synthesis of

BaTiO3-20wt%CoFe2O4 Nanocomposites via Spark Plasma Sintering, J. Am.

Ceram. Soc., 95, 2504-2509 (2012).

[27] M.H. Yousefi, S. Manouchehri, A. Arab, M. Mozaffari, G.R. Amiri, J.

Amighian, Preparation of cobalt–zinc ferrite (Co0.8Zn0.2Fe2O4) nanopowder

via combustion method and investigation of its magnetic properties, Mater.

Res. Bull. 45, 1792-1795 (2010).

[28] A. K. Jonscher, The ‘universal’ dielectric response, Nature 267, 673 (1977).

[29] A. K. Jonscher, Universal Relaxation Law, Chelsea Dielectics Press,

London (1996).

[30] L. Curecheriu, P. Postolache, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, A.

Ianculescu, L. Mitoseriu, Novel magnetoelectric ceramic composites by

control of the interface reactions in Fe2O3-BaTiO3 core shell structures,

J.Appl.Phys. 116, 084102 (2014).

[31] A. Guzu, C.E. Ciomaga, M. Airimioae