universitatea „alexandru ioan cuza” din ia ş · universitatea „alexandru ioan cuza” din ia...

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”

din Iaşi

Facultatea de Fizică

Nadejda Sdrobiș (căs.Horchidan)

Studiul propriet ăților unor soluții solide cu tranziție feroelectric-relaxor

teză prezentată în vederea acordării titlului de doctor,

Conducător ştiin ţific

Prof.Univ.Dr. Liliana Mito șeriu

Iaşi Septembrie 2012

Sdrobiș Nadejda Studiul proprităților unor soluții solide cu tranziție ferolectric-relaxor

2

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași RECTORAT

În atenția,

............................................................................................................. Vă facem cunoscut că în data de 27 septembrie 2012, ora 1000, în sala L1, doamna Nadejda SDROBIȘ (căs. HORCHIDAN) , va susține în ședință publică teza de doctorat cu titlul:

„ Studiul proprietăților unor soluții solide cu tranziție feroelectric-relaxor”

în vederea obținerii titlului știin țific de doctor în domeniul fundamental ȘTIIN ȚE EXACTE, domeniul FIZIC Ă. Comisia de doctorat are următoarea componență: Preşedinte: Conf.univ.dr. Sebastian Popescu, Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Conducător ştiin ţific: Prof.dr. Liliana MITO ŞERIU Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Prof.univ.dr. Diana MARDARE, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Prof.dr.ing. Adelina IANCULESCU, Facultatea de Inginerie Chimică, Universitatea Politehnică Bucureşti Prof.univ.dr. Daniel-Mircea SUTIMAN , Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului, Universitatea Tehnică „Gheorhe Asachi” Iași.


3

CUPRINS

CAPITOLUL I FEROELECTRICITATEA I.1 Materiale feroelectrice. Proprietățile generale ale feroelectricilor...................................4

I.2 Structura de perovskit ABO3..............................................................................................4 I.3 Tranziții de fază. Teoria Landau........................................................................................5 I.4 Relaxori feroelectrici.........................................................................................................7 I.5 Mecanisme de polarizare, histerezis, curbe de polarizare de prim ordin „First order Reversal Curves”....................................................................................................................8 I.6 Dependența de câmp a constantei dielectrice („dc-tunability”). Modele toretice.............9

CAPITOLUL II BaTiO 3 ȘI SOLUȚIILE SALE SOLIDE

II.1 Proprietăți generale ale BaTiO3......................................................................................10 II.2 Soluții solide cu substituție homovalenta BaMxTi1-xO3: state-of-the-art........................12 II.3 Studiul soluțiilor solide de Ba(Sn,Ti)O3: justificarea alegerii sistemului.......................13

CAPITOLUL III METODOLOGIA CERCETARII ȘI DETALII EXPERIMENTALE III.1 Preparare, caracterizare microstructurală și de fază......................................................14 III.2 Caracterizare prin spectroscopie Raman.......................................................................14 III.3 Caracterizare dielectrică la câmpuri joase....................................................................14 III.4 Caracterizare a proprietaților feroelectrice (cicluri de histerezis P(E) și FORC).........15 III.5 Caracterizarea permitivității neliniare la câmp mare ε(E)............................................16

CAPITOLUL IV STUDIUL SOLU ȚIILOR SOLIDE DE BaTiO 3-BaSnO3

IV.1 Prepararea prin reacție în stare solidă...........................................................................16 IV.2 Caracterizare microstructurală și de fază (XRD, SEM la toate seriile)........................17 IV.3 Analiza seriei A de eșantioane ceramice (soluții solide BaSnxTi1-xO3 sinterizate la 1300oC/4ore)........................................................18 IV.4 Analiza seriei A de eșantioane ceramice (soluții solide BaSnxTi1-xO3 sinterizate la 1400oC/4ore)........................................................33

CAPITOLUL V STUDIUL COMPARATIV AL SOLU ȚIILOR SOLIDE DE BaTiO3-BaSnO3

V.1 Efectul temperaturii de sinterizare asupra proprietăților dielectrice și feroelectrice în soluții solide de BSnT............................................................................................................40 V.2 Efectul timpului de sinterizare asupra proprietăților dielectrice și feroelectrice în soluții solide de BSnT.......................................................................................................................43

Capitolul VI CONCLUZII GENERALE……………………………………………… ….46 �� Bibliografie 45 ANEXE


4

CAPITOLUL I. Feroelectricitatea

I.1 Materiale feroelectrice. Proprietățile generale ale feroelectricilor

Feroelectricii sunt dielectrici pentru care relaţia dintre vectorii polarizaţie şi câmp electric este neliniară și prezintă efecte de histerezis, adică valorile polarizației la creșterea/descreşterea câmpului aplicat pot fi diferite.

Materialele feroelectrice se caracterizează prin următoarele proprietăţi specifice: 1) Prezintă o structură de domenii de polarizare spontană sub o anumită temperatură

dată. Polarizația spontană poate fi inversată sub acţiunea unui câmp extern între valorile SP± , fenomenul fiind însoțit de histerezis și de remanență a polarizației.

Un ciclu de histerezis tipic feroelectric P(E) este reprezentat în Fig. I.1:

Fig.I.1 Dependența polarizației de câmpul aplicat P(E) (ciclu de histerezis feroelectric).

2) La trecerea din starea polară (feroelectrică) în cea nepolară (paraelectrică), feroelectricii suferă o tranziție de fază care poate fi de ordinul I sau II. Faza paraelectrică are întotdeauna o simetrie mai înaltă decât cea feroelectrică.

3) Dependența de temperatură a unor mărimi electrice, mecanice, optice, calorice și a parametrilor structurali prezintă anomalii în domeniul tranziției de fază.

I.2 Structura perovskit ABO 3

O structură de tip perovskit este o celulă elementară cubică cu formula ABO3,

în care cationii A (metal monovalent sau bivalent) ocupă pozițiile din colțurile cubului, cationii B (metal tetravalent sau pentavalent) ocupă poziția centrală a cubului. Anionii O (ioni de oxigen) sunt așezați în mijlocul fețelor cubului (Fig.I.2). Structura poate fi, de asemenea, considerată ca fiind formată dintr-o serie de octaedre BO6 aranjate într-un model cubic simplu, legate între ele prin atomi de oxigen puși în comun, cu atomii A ocupând spaţiile dintre ele. Constanta rețelei pentru un astfel de perovskiți este de obicei în jurul valorii de 4 Å.


5

AO

B

AO

B

(a) (b)

Fig.I.2 Structu de tip perovskit ABO3 (a) celula elementară, (b) serie de octaedre BO6

(imagini preluate din http://www.crystalmaker.com/crystalmaker/action/gallery.html

Atunci când un câmp electric este aplicat structurii perovskit, sau în mod spontan, în faza feroelectrică, cationul B este deplasat în sensul câmpului iar oxigenii sunt deplasați în poziţia opusă. Această rupere de simetrie cauzată de deplasarea relativă a sarcinilor (atomii pozitivi în comparaţie cu cei negativi) generează în celulă un moment de dipol nenul şi, în consecinţă, o polarizație macroscopică feroelectrică. Rețeaua cristalină nu mai este cubică, deplasarea ionului central fiind însoțit și de o deformare a rețelei cristaline pe această direcție, celula fiind tetragonală, cu polarizația de-a lungul distorsiunii tetragonale (de-a lungul direcției de deplasare a ionului central).

Un avantaj practic al structurii perovskit este posibilitatea substituției cu o gamă diversă de cationi în pozițile A și B, fără ca aceste substituții să genereze schimbări drastice în structura cristalină globală, dar oferind posibilitatea de a induce proprietăți funcționale diferite. Prin urmare există posibilitatea manipulării unor proprietăți ale materialului, cum ar fi temperatura Curie, constantele de material (piezoelectrică, feroelectrică, constante elastice, optice, etc.) prin grade mici de substituție a unui anumit cation.

I.3 Tranzi ții de fază. Teoria Landau

Teoria generală termodinamică a lui L.D. Landau [1], elaborată între anii 1937 și 1965, stabilește cadrul tratării teoretice a tranzițiilor de fază și se referă la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o fază cu simetrie înaltă într-o fază cu simetrie mai joasă. Teorie propusă de Landau a fost apoi completată de V.L. Ginzburg [2] şi aplicată pentru prima oară de A.F. Devonshire [3] pentru a descrie tranziţia de fază feroelectric-paraelectric la sistemul BaTiO3.

I.3.1. Definirea potenţialelor şi a coeficienţilor termodinamici

Un mediu feroelectric uniaxial, caracterizat prin parametrii următori: termici – entropie şi temperatură (S,T); mecanici – tensiuni / presiuni şi deformări asociate acestora (Xm, xm); electrici – câmp electric şi polarizaţia asociată acestuia (Ei , Pi), poate fi descris prin mai multe potenţiale termodimanice [4], dintre care cel mai important este funcţia lui Gibbs:

( ) STHE,X,TG im ⋅−= (I.2)


6

Dacă presupunem că tensiunea mecanică este zero, putem dezvolta funcţia G1 în serie de puteri ale polarizației, coeficienţii fiind funcţie de temperatură. Dacă cristalul are un centru de simetrie, deasupra punctului Curie apar numai termeni pari şi prin urmare, funcţia G1 are forma:

6614

412

21

011 PPPGG γβα +++= (I.3)

unde:P – polarizația în lungul direcţiei iarα , β şi γ - coeficienţi Landau, mărimi fenomenologice care sunt în general funcţii de temperatură. Polarizaţia în lungul axelor x şi y este presupusă egală cu zero (caz uniaxial). Diferenţiind ecuaţia (I.3) în raport cu P se obţine ecuaţie (I.4), care va descrie dependența neliniară P(E) („histerezisul feroelectric”) printr-o relație de dependență reciprocă, E(P):

( ) 531 PPPPEP

G γβα ++==∂∂ (I.4)

Din această ecuaţie se poate deduce relaţia pentru susceptibilitatea electrică, dacă se neglijează efectele de saturaţie, diferenţiind încă odată relaţia (I.4) în raport cu P: 35311 PP

dE/dPγβαχ ++=−= (I.5)

și apoi considerând P = 0 pentru faza paraelectrică, rezultă:

αχ

==dP

dE1 (I.6)

unde:χ - susceptibilitatea deasupra temperaturii Curie, și este egală cu inversul

coeficientului α . Pentru a putea explica dependența de temperatură a susceptibilității observată în faza paraelectrică, teoria lui Devonshire presupune că în jurul punctului Curie, α se poate exprima ca o funcţie liniară de temperatură:

( )00 TT −= αα (I.7)

pe când coeficienţii β şi γ pot fi, în primă aproximaţie, consideraţi constanţi.

Din ultimele două ecuaţii se obţine relaţia:

)TT( 00

1 −= αχ

(I.8)

Dacă înlocuim (I.7) în relaţia (I.8) şi notăm T0 cu θ se obţine legea Curie-Weiss, valabilă pentru majoritatea feroelectricilor deasupra temperaturii Curie, Temperatura Curie-Weiss (θ) este definită ca temperatura pentru care susceptibilitatea tinde la infinit. Din relaţia (I.8) se vede imediat că 0α este egal cu C/1 , unde C este

constanta Curie. La echilibrul termodinamic condiția este 01 =∂∂ P/G , prin urmare polarizarea spontană satisface ecuaţia:

053 =++ SSS PPP γβα (I.9)

Se observă că 0=SP este întotdeauna o soluţie a acestei ecuaţii şi că ea va

corespunde unui minim al energiei libere, dacă α este pozitiv. De notat că, în acord cu relaţia (I.8), coeficientul îşi schimbă semnul la temperatura 0T . Ţinând cont de relaţia

(I.7) se obţine pentru energia liberă expresia:


7

6614

412

0021

011 PPP)TT(GG γβα ++−=− (I.10)

Pentru că orice mediu feroelectric este piezoelectric în faza polară, există un cuplaj între mărimile electrice ( )ii P,E şi cele mecanice ( )mm x,X care se poate exprima

prin relaţii liniare.

I.4 Relaxori feroelectrici

În general, materialele feroelectrice pot fi clasificate după modul de comportare al polarizaţiei dielectrice şi al tranziţiilor de fază [5] în trei categorii: feroelectrici normali, care au o tranziție feroelectrică bine definită (Fig.I.3(a)), la o temperatură bine determinată (tranziție ascuțită); feroelectrici cu tranziţii de fază difuză, care prezintă o tranziție feroelectrică largă aplatizată; feroelectrici relaxor (Fig.I.3(b)).

(a) (b)

Fig.I.3 Dependenţa ε(T) în cazul unui feroelectric (a) și în cazul unui relaxor (b).

Relaxorii feroelectrici sunt materiale solide, cristaline caracterizate de următoarele proprietăţi: 1. Tranziţie de fază difuză („diffuse phase transition” DPT, ilustrată în Fig. I.3 (b), în comparaţie cu tranziţia de fază a feroelectricilor obişnuiţi – Fig. I.3 (a)). 2. În faza para (T>Tm) constanta dielectrică variază cu temperatura după o lege (I.12) care diferă de legea Curie-Weiss. Pentru această dependență au fost propuse mai multe formule empirice, ca de exemplu:

( )γε0TT

C

−= (I.12)

unde: −γ parametru exponențial.

3. Permitivitatea dielectrică complexă prezintă o dispersie în frecvenţe, în sensul că atât valoarea maximă cât şi temperatura maximă (Tm) sunt funcţii de frecvenţă (valoarea maximă a parții reale a permitivității descrește și maximul se deplasează spre temperaturi mai mari odată cu creșterea frecvenței, iar partea imaginară invers).

Aceste relaxari pot fi descrise cu ajutorul legii Vogel-Fulcher cu un timp de relaxare [6,7]:

( )

−=

VFm TTk

Uexp0ττ (I.13)

4. Valorile momentului de dipol indus induspr

depind de câmpul aplicat E,

sunt mari şi răspund puternic la acţiunile exterioare: electrice, piezoelectrice şi


8

piroelectrice; 5. Polarizaţia macroscopică spontană este zero în absenţa câmpului. La nivel local există însă o polarizație 0≠iP asociată regiunilor nanopolare. Numai câmpul

electric poate produce o polarizaţie macroscopică nenulă, chiar dacă în regiunile nanometrice există polarizaţii locale nenule.

6. Anizotropia cristalină (tetragonalitatea celulei de perovskit) este foarte mică. Această structură poartă numele de pseudo-cubică.

7. În relaxori există o ordine polară cu rază mică de acţiune, care se extinde pe distanțe nanometrice în domeniile nanopolare.

I.4.1 Modele empirice pentru explicarea tranziției difuze

Pentru a descrie tranziția difuză (DPT) pe tot intervalul de temperatură, au fost propuse diverse modele empirice. Smolenski [8] a introdus conceptul unei distribuţii Gauss a temperaturilor Curie caracteristice unor microregiuni considerate necorelate (care nu interacţionează). Mai recent a fost propusă o altă formulă fenomenologică [9]:

η

δ

εε

−+

=

4

1 m

m

TT

(I.14)

unde: Tm – temperatura corespunzătoare maximului permitivității ( εm); Parametrul η dă informaţii cu privire la caracterul tranziţiei de fază:

� pentru η = 1 descrie legea Curie-Weiss normală; δ4 este proporţional cu constanta Curie.

� pentru η = 2 descrie o tranziţie de fază difuză (DPT) completă; δ4 are dimensiunea unei temperaturi şi indică domeniul de temperaturi lărgit pentru DPT, fiind direct corelat cu lărgimea dependenței permitivităţii dielectrice.

I.5 Mecanisme de polarizare, histerezis, curbe de polarizare de prim ordin „First order Reversal Curves” (FORC)

I.5.1 Polarizația electrică. Mecanisme de polarizare

Răspunsul dielectric poate fi generat de contribuțiile a cinci mecanisme diferite de polarizare [10]: Polarizarea electronică bazată pe deplasarea electronilor față de nucleul atomic încărcat pozitiv, polarizarea ionică, polarizarea de tip Langevin (orientațională), polarizarea sarcinilor spațiale şi polarizarea feroelectrică care va fi analizată mai pe larg fiind principala caracteristică a feroelectricilor.

Polarizarea totală a unui dielectric rezultă ca o combinație a mecanismelor enumerate mai sus. În consecință, marimile dielectrice (partea reală și partea imaginară

a permitivității complexe ''i'* εεε −= ) au o distribuție spectrală.

I.5.2 Structură de domenii feroelectrice. Polarizația spontană

Domeniul feroelectric este o regiune ordonată, omogenă a cristalului în care momentele de dipol individuale sunt paralele. Zona spaţială ce separă domeniile vecine se numeşte perete interdomenic. Feroelectricul posedă din acest punct de vedere o ordine locală („short range order” SRO). La aplicarea unui câmp electric feroelectricul capătă o ordine globală, la distanţă („long range order” LRO).

Valorile tipice ale polarizației spontane în feroelectrici sunt cuprinse în domeniul de valori (0,01-50) µC/cm2 [5]. Domeniile a căror axă polară este perpendiculară pe planul plăcii se numesc


9

domenii (c), iar cele care au axa polară în planul plăcii se numesc domenii (a). Pereţii interdomenici care separă domeniile polarizate perpendicular se

numesc pereţi de 90° iar cei care separă domenii polarizate antiparalel se numesc pereți de 180°.

I.5.3 Curba de histerezis si formalismul Preisach pentru descrierea diagramelor FORC

Inversabilitatea polarizaţiei, adică abilitatea de a comuta între P± reprezintă caracteristica principală a sistemelor feroelectrice. Acest proces este însoţit de histerezis, care este un fenomen tipic ireversibil. Forma curbei de histerezis a unui feroelectric (saturaţie, rectangularitate) şi principalele caracteristici: polarizaţia remanentă (Pr), polarizaţia de saturaţie (PS) şi câmpul coercitiv (EC) sunt caracteristice fiecărui material în parte, fiind dependente de compoziţie, impurităţile materialului, defecte, neomogenităţi locale, etc. O nouă metodă inspirată de modelul Preisach este calculul distribuţiei FORC (First-order Reversal Curves). În ultimii ani, această metodă a fost utilizată frecvent pentru a descrie caracteristicile reversibile ale polarizaţiei feroelectricilor .

Diagrama FORC este un contur al distribuţiei FORC care este definită ca derivata mixtă de ordin doi a polarizaţiei în raport cu E şi Er [11,12]:

( ) ( ) ( )[ ]EEEEE

EEpEE rFORC

rr

rFORCr ,

2

1,

2

1,

2−

−−

∂∂=

∂∂∂= χρ (I.15)

unde: ( )EErFORC ,−χ - diferenţiala susceptibilităţii măsurate de-a lungul FORC-ului.

Principalul avantaj al metodei FORC este independenţa faţă de vreun model, fiind o metodă experimentală.

I.6 Dependența de câmp a constantei dielectrice („dc-tunability”). Modele toretice

I.6.1 Noțiunea de tunabilitate

O proprietate importantă a feroelectricilor este dependența permitivității dielectrice de câmpul electric extern aplicat (comportament neliniar al ε(E)). Această proprietate este deosebit de utilă pentru aplicații în domeniul microundelor și este în mod convențional numită „tunability”. Prin tunability se defineşte raportul dintre permitivitatea materialului în absența câmpului și permitivitatea dielectrică la un câmp diferit de zero:

( )( )E

nεε 0= (I.16)

Se utilizează de asemenea și o mărime relativă „relative tunability” (nr) care este definită de ecuația I.17:

( ) ( )( ) n

Enr

11

0

0 −=−=ε

εε (I.17)

Aplicarea unui câmp electric extern induce modificări ale structurii la orice scară, fapt ce se reflectă în proprietățile dielectrice macroscopice ale materialului. În plus, dependența neliniară a permitivității cu câmpul în feroelectrici este puternic influențată de temperatură și frecvență.

I.6.2 Modele teoretice propuse pentru proprietățile neliniare în feroelectrici

Utilizând teoria termodinamică Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) [1,3] se poate calcula dependenţa de câmp electric a constantei dielectrice în dielectricii polari,


10

un exemplu recent fiind prezentat în lucrarea lui C. Ang și Z.Yu [13].

I.6.2.1 Aproximaţia Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD)

În ecuaţia ce dă valoarea susceptibilităţii se ţine cont de relaţia ( )0 rP E Eε ε= ,

astfel că aceasta devine:

( ) ( ) ( )( )20

0 0

1 13

0 rr r

E EE

β ε εε ε ε ε

= + (I.18)

Se poate rescrie ecuaţia (I.18) și sub forma (I.19):

( )( )

( )( )

( )( )

( )

13 3

13 33 2

0

10 0

0 1 3 0

r r

r rr

rr

E E

E

E

ε εε εε

ε βε ε

− + =

+

(I.19)

Ecuaţia (I.19) reprezintă dependenţa constantei dielectrice de câmpul aplicat în aproximaţia LGD.

I.6.2.2 Aproximaţia Johnson

Plecând de la ecuția (I.19) în care se consideră numărătorul egal cu 1 și presupunând valori mici pentru polarizație, Johnson a obținut o formulă semi-empirică. Această aproximaţie este realistă deoarece prin verificarea valorilor experimentale raportul ( ) ( )/ 0r rEε ε este cuprins între (0, 1) pentru marea majoritate a substanțelor

[13], iar pentru o deviaţie maximă de 15% se găseşte 600 .)(/ rr ≈εε . Relaţia semi-

empirică ε(E), cunoscută sub denumirea aproximația lui Johnson, este de forma:

( ) ( )( )

13 33 2

0

0

1 3 0

rr

r

EE

εε

βε ε= +

(I.20)

CAPITOLUL II. BaTiO 3 și soluțiile sale solide

II.1 Propriet ăți generale ale BaTiO3

Titanatul de bariu (BaTiO3) face parte din clasa perovskiților. Sintetizând, BaTiO3 suferă următoarele tranziții structurale la răcire de la temperaturi mari (Fig.II.5): temperatura de 120°C: cubic (Pm3m)→ tetragonal (P4mm), temperatura de 5°C: tetragonal (P4mm)→ ortorombic (Bmm2), temperatura de –90°C: ortorombic (Bmm2)→ romboedral (R3m).


11

Fig.II.1 Celula elementară prezentată pentru cele patru faze ale BaTiO3 (imagini

preluate de pe http://www.doitpoms.ac.uk free user).

II.1.1 Propriet ăți dielectrice ale BaTiO3

În cele urmează vor fi prezentate succint câteva dintre cele mai importante proprietăți dielectrice caracteristice BaTiO3, menționate în literatura de specialitate. 1) Permitivitatea dielectrică S-a constatat că variaţia termică a permitivităţii prezintă anomalii şi histerezis termic în punctele de tranziţii structurale romboedral-ortorombic şi ortorombic-tetragonal. 2) Polarizaţia spontană Valorile polarizaţiei spontane măsurată la temperatura camerei este PS = (16÷26) x10-6C/cm2. Variaţia polarizației spontane în funcție de temperatură Ps(T) este discontinuă în vecinătatea temperaturii Curie (120°C). 3) Ciclul de histerezis Dependenţele P(E) în cazul BaTiO3 sunt histeretice. Câmpul coercitiv la temperatura camerei variază în intervalul (200-500)V/cm, iar polarizaţia remanentă este de (5-10) x 10-6C/cm2. 4) Capacitatea calorică Tranziţiile de fază structurale sunt însoţite de salturi ale căldurii specifice. Deoarece tranziţia fero-para în BaTiO3 este de ordinul I, aceasta este caracterizată printr-o căldură latentă. Este important de menționat că proprietățile BaTiO3 sunt dependente și de forma în care se prezintă sistemul: pulbere, filme, ceramică policristalină, monocristal,


12

etc. În plus, valorile permitivității sunt dependente de ruta de preparare (metode umede sau prin reacții în stare solidă), care determină gradul de puritate, densitate, mărimea grăunților, defecte structurale, densitatea impurităților, etc. [14]. Efectul granulației are un efect important și asupra caracterului neliniar al permitivității ε(E) în BaTiO3, așa cum a fost arătat și în ref. [15].

II.2 Soluții solide cu substituție izovalentă Ba(MxTi1-x)O3

(Stadiul actual al cunoașterii în domeniul propus)

În acest paragraf vom face o scurtă prezentare de ansamblu a principalelor caracteristici în cazul câtorva soluții solide cu substituție izovalentă în poziția B a celulei perovskit (pe poziția Ti+4), insistând asupra sistemului studiat în lucrarea de față. Descoperit în anii ’60, Ba(Ti1-xZrx)O3 este un compus principal al condensatorilor ceramic multistrat comerciali MLCC, fiind considerat o alternativă atractivă în fabricarea de condensatori de capacitate mare în locul sistemului BaxSr1-xTiO3. La concentrații mici de substituent izovalent Zr+4 (x ≤ 0.10) se menține aceeași secvență a tranzițiilor structurale ca și în cazul BaTiO3 (R-O-T-C) (Fig.II.1), temperaturile critice fiind dependente de compoziție. Tranzițiile rămân ascuțite, menținându-se caracterul feroelectric.La concentraţii medii (0.10<x> 0.15) se induce aplatizare a tranziţiei, iar pentru concentraţii mari (x> 0.15) soluţiile prezintă caracter relaxor. Aceste limite de compoziţie sunt puternic dependente de metoda de preparare şi caracteristicile microstructurale.

Un alt sistem care prezintă tranziție difuză de fază este soluția solidă formată din feroelectricul BaTiO3 și ne-feroelectricul BaSnO3 la adaosuri mari de Sn [16]. Substituția cu Sn+4 pe poziția B a celulei de perovskit (poziția Ti+4) produce modificări asupra valorilor temperaturii Curie și maximului dielectric similare cu cele caracteristice și altor soluții solide bazate pe BaTiO3. Adiția de Sn conduce la scăderea considerabilă a temperaturii Curie, ajungând la valori sub zero grade Celsius pentru concentrații x > 0.15. Pe lângă deplasarea temperaturii Curie se remarcă și apariția caracterului de relaxor pentru concentrații mari de Sn, ce se manifestă prin caracterul difuz al tranziției și prin deplasarea maximului permitivității odată cu creșterea frecvenței spre temperaturi mai ridicate. Sistemul Ba(SnxTi1-x)O3 (notat pe scurt BSnT) a captat atenția datorită diferitelelor anomalii ale proprietăților dielectrice și pentru neliniaritatea dielectrică puternică prezentată [17].

X. Wei [18], Shvartsman [19], V. Mueller [20], L. Geske [21], X. Wei, [22] și W.Cai [23] au studiat diferite aspecte referitoare la o serie de proprietățile funcționale ale acestui sistem. De asemenea, date experimentale referitoare la tunabilitate în câmp electric de curent continuu și la starea de relaxor au fost raportate pentru concentrații mari de Sn (x = (0.20, 0.30, 0.40)) de către X. Wei [22], S.G. Lu [24] și alții. S-au raportat pentru acest sistem valori mari ale raportului ε(0)/ε(E), ceea ce a atras interesul recent pentru aceste soluții solide.

Însă, majoritatea articolelor menționate nu prezintă date structurale dependente de compoziție. O diagramă a fazelor pentru acest sistem a fost propusă de X. Wei și X. Yao [18], concepută pe baza anomaliilor detectate în dependențele constantelor dielectrice ca funcție de temperatură (Fig.II.29). În diagrama respectivă, pentru compoziții cuprinse între (0.10, 0.15) la temperaturi în jurul temperaturii camerei, pare să existe o suprapunere de câteva faze structurale (romboedral, tetragonal și cubic). În schimb, S. Markovic [25], găsește o reducere continuă a gradului de tetragonalitate odată cu creșterea concentrației de Sn, atingându-se


13

valoarea 1 (specifică structurii cubice) pentru concentrația de Sn x = 0.12. Deși există diverse articole care au drept subiect sistemul ceramic BSnT, încă nu este înțeleasă pe deplin susccesiunea tranzițiilor de fază induse de adiția de Sn și încă lipsește o analiză detaliată a proprietăților funcționale în directă legătură cu compoziția, microstructura sau simetria de fază.

Fig.II.2 Diagrama de fază pentru BSnT propusă de X. Wei și alți autori [18]

realizată pe baza măsurătorilor dielectrice.

II.3 Studiul soluțiilor solide de Ba(Sn,Ti)O3: justificarea alegerii sistemului

Prezentul studiu are drept subiect analiza unor soluții solide cu tranziție difuză de fază pe baza de BaTiO3, identificarea și descrierea stării relaxoare ce se manifestă în cazul anumitor compoziții și a modului în care se reflectă aceste modificări în proprietățile dielectrice de câmp slab și de câmp intens (neliniaritatea dielectrică) ale sistemului. Dintre soluțiile solide cu tranziție de fază cunoscute în literatură au fost alese soluțiile solide ale BaTiO3 cu Sn (BaSnxTi1-xO3) în care Sn+4 substituie Ti+4 în poziția B a celulei elementare de tip perovskit. Acest sistem este considerat un prototip al feroelectricilor cu tranzi ție de fază difuză și prin urmare, analiza lui este deosebit de importantă și din punct de vedere al cercetării fundamentale. În literatura de specialitate pentru concentrații ale Sn cuprinse între (0.05-0.15) au fost raportate diferite tipuri de simetrii cristaline și superpoziții de faze care se reflectă și în proprietățile sistemului. Prin urmare, apare ideea posibilității de a controla proprietățile materialului prin ajustarea condițiilor de preparare. Concentrațiile seriilor de ceramici supuse studiului cuprind intervalul de interes menționat mai sus și sunt următoarele: 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20. Compozițiile au fost alese și cu scopul de a deplasa tranziția fero-para spre temperaturi sub temperatura camerei, putându-se astfel studia caracterul feroelectric și relaxor în cazul acestui sistem la temperaturi ambiante, incluzând și compozițiile critice pentru care sunt așteptate superpoziția fazelor R-O-T în starea polară. Pentru a completa caracterizarea polară la distanță scurtă, a fost inclus în cercetare un studiu complementar de spectroscopie de vibrație (analiza Raman) la temperatura camerei dar și pe intervale specifice de temperatură, cu scopul de a obține informații despre posibilele coexistențe de faze care în analiza XRD nu pot fi determinate datorită gradului de coerență spațială limitat al acestei metodei (și imposibilitatea de a discerne între starea de simetrie cubică sau pseudo-cubică). Datele Raman din literatură pentru acest sistem erau extrem de puține [26,27], de unde s-a impus necesitatea aprofundării acestui tip de analiză prin care se pot obține informații mult mai precise despre simetria cristalină a sistemului față de analiza prin difracție cu radiație X.


14

Pentru studiul influenței condițiilor de preparare asupra microstructurii și implicit a proprietăților dielectrice, au fost propuse spre analiză 4 serii de eșantioane cu concentrații cuprinse în intervalul menționtat mai sus [0, 0.20], preparate prin aceeași metodă convențională de reacție în stare solidă dar la care au fost modificați pe rând anumiți parametrii de sinterizare, menținând restul parametrilor de preparare constanți. Putem obține astfel informații privind modul cum acești parametri influențează microstructura sistemului dar și cum aceste modificării se reflectă în proprietățile macroscopice ale acestuia. Din punct de vedere aplicativ studiul soluțiilor solide de Sn-BaTiO3 este necesar deoarece sistemul este considerat un candidat interesant pentru o gamă largă de aplicații.

Capitolul III. Metodologia cercetarii și detalii experimentale

Ciclul de cercetare din cadrul tezei de doctorat urmărește următoarele etape principale:

III.1 Preparare, caracterizare microstructural ă și de fază

A. Prepararea materialelor ceramice prin reacţie în stare solidă, stabilirea

condițiilor de calcinare și sinterizare cu scopul de a obține faza perovskit pură, omogenă și de densitate ridicată. Etapele de preparare a ceramicelor de tip BaSnxTi1-xO3 care fac subiectul acestui studiu au fost: prepararea pulberilor, calcinarea, pregatirea probelor în vederea sinterizării și sinterizarea. Pentru studiul de față au fost alese trei temperaturi diferite de sinterizare (1300oC, 1350oC respectiv 1400oC) și două intervale de timp de sinterizare (4 respectiv 8 ore), în vederea realizarii de serii de eșantioane cu densități și granulații diferite.

B. Caracterizare de fază prin difracţie de radiaţii X a pulberilor și a eșantioanelor ceramice. Această etapă folosește analiza structurală cu radiație X, utilizată cu scopul de a se verifica formarea, puritatea fazei de perovskit cât și gradul de cristalizare la diferite tipuri de tratamente termice (după calcinare, sinterizare la diferite temperaturi).

Măsurătorile prin difracție de radiație X (XRD) au fost realizate la temperatura camerei folosind difractometrul SHIMADZU XRD 6000 și s-a utilizat radiația Ni-filtrată Cuα (λ=1.5418Å) cu un increment de scanare de 0.02◦ și cu un timp de numărare de 1s/pas, pentru 2θ în intervalul (20, 80)◦.

C. Caracterizare microstructural ă detaliată a eșantioanelor ceramice prin tehnici de microscopie electronică de baleiaj „Scanning Electron Microscope” (SEM). Pentru analiza microstructurii imaginile SEM au fost obținute prin utilizarea unui microscop electronic cu baleiaj HITACHI S2600N.

III.2 Caracterizare prin spectroscopie Raman

Spectrele Raman au fost obținute cu ajutorul unui sistem microprobe LabRAM

(ISA/Jobin-Yvon/Horiba, Villeneuve d’Ascq, France) ce utilizează ca sursă de excitație solid state laser Nd:YAG de λ = 532.02 nm.


15

III.3 Caracterizarea dielectrică la câmpuri joase Investigarea proprietăţilor dielectrice liniare (permitivitatea de câmp slab)

constă în determinarea permitivității complexe la diferite frecvențe și temperaturi (inclusiv în domeniul tranzițiilor de fază structurale) prin tehnici de spectroscopie de impedanță. S-a urmărit evidențierea efectelor microstructurale și compoziționale asupra acestor proprietăți.

Măsurătorile dielectrice în domeniul frecvenţelor joase și medii s-au efectuat la temperatura camerei, cu ajutorul unui analizor de impedanţă Solartron 1260A din dotarea Laboratorului de Dielectrici.

Măsuratorile dielectrice în functie de temperatură în domeniul temperaturilor [-150, +150]oC și în domeniul de frecvențe (1-106) Hz s-au realizat folosind un spectrometru dielectric CONCEPT 40 NOVOCONTROL TEHNOLOGIES.

Pentru măsurătorile dielectrice la frecvențe mai înalte (1MHz-1GHz) efectuate la temperatura camerei s-a utilizat un analizor de impedanță de tip Agilent E4991ARF.

III.4 Caracterizare a propriet ăților feroelectrice

(cicluri de histerezis P(E) și analiza FORC)

Ciclurile P(E) și FORC au fost înregistrate folosind un circuit Sawer-Tower modificat, la temperatura camerei utilizând o formă de undă sinusoidală de amplitudine E0 în domeniul (1.5-3.5) kV/mm pentru asigura saturarea probelor și diferite frecvențe (f =1, 10)Hz. Rezistivitatea eșantioanelor a fost verificată cu un High Resistance Meter (HP 4329A) înainte de măsurători pentru a verifica dacă acestea sunt buni izolatori și dacă vor suporta cicluri de histerezis sub tensiuni înalte.

Circuitul modificat Sawyer-Tower (Fig.III.1) folosit la determinările experimentale este format din:

Fig.III.1 Schema modificată a circuitului Sawyer-Tower utilizat pentru

determinările experimentale.

- Generatorul de funcții (Agilent 33220A-Agilent Technologies, Santa Clara, CA), necesar pentru generarea de modele diferite ale tensiunii la frecvențe și amplitudini diferite;

- Tensiunea ce trebuie aplicată pe probă este amplificată cu ajutorul amplificatorul de înaltă tensiune High-Voltage Amplifier (Treck 609E-6-Trek Inc. Medina, NY);

- Capacitate liniară etalon C0 care se alege mult mai mare decât cea feroelectrică


16

(C0>1000CS), pentru ca toată tensiunea de la generator să cadă pe condensatorul feroelectric CS. Esantionul ceramic este introdus într-un recipient cu ulei/silicon pentru a fi protejat de eventualele scurt-circuite externe.

Metoda FORC aplicată feroelectricilor a fost implementată în laboratorul nostru în colaborare cu grupul de Magnetism, modelare si simulare.

III.5 Caracterizarea permitivit ății neliniare la câmp mare εεεε(E)

Caracteristicile neliniar au fost investigate cu ajutorul circuitui brevetat [28-30] în cadrul laboratorului nostru, ce permite aplicarea de tensiuni mari până la 50kV/cm.

Proprietățile dielectrice sub câmp înalt obținute pentru sistemul studiat de noi BaSnxTi1-xO3 vor fi descrise și analizate pe larg în capitolul IV pe baza modelelor de mecanisme multipolare.

Capitolul IV. Studiul solu țiilor solide de BaTiO3-BaSnO3

IV.1 Prepararea prin reacție în stare solidă a seriilor de eșantioane

ceramice BaSnxTi1-xO3 Prepararea materialelor ceramice studiate BaSnxTi1-xO3 cu concentrații diferite

(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) a fost realizată în colaborare cu grupul d-nei prof. Adelina Ianculescu de la Universitatea Politehnică din Bucuresti, în cadrul unui grant de cercetare, prin reacţie în stare solidă [31]:

BaCO3+(1-x)TiO2+xSnO2 → Ba(SnxTi1-x)O3+ CO2↑ Urmărind etapele de preparare enumerate mai sus [31] au fost obținute 4 serii de eșantioane de BaSnxTi1-xO3 cu compoziția x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 și cu diametre de ~10mm și grosimi de ~1.5mm:

Seria A: Tsinterizare = 1300oC, tsinterizare = 4 ore Seria B: Tsinterizare = 1300oC, tsinterizare = 8 ore Seria C: Tsinterizare = 1350oC, tsinterizare = 4 ore Seria D: Tsinterizare = 1400oC, tsinterizare = 4 ore.

IV.2 Caracterizarea microstructural ă și de fază

1) Caracterizare de fază prin difracţie de radiaţii X a pulberilor și a

eșantioanelor ceramice. În această etapă s-a verificat formarea, puritatea fazei de perovskit cât și gradul de cristalizare la diferite tipuri de tratamente termice.

Din difractogramele s-a remarcat formarea fazei pure de perovskit pentru toate tipurile de eșantioane ceramice de BaSnxTi1-xO3, fără a se observa formarea de faze secundare (în limita de detecție a analizei XRD).


17

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2 0 0 0

4 0 0 0

2 θθθθ - C u K αααα (g ra d e )

(11

3)

(31

0)

(30

1)

(21

2)(

22

1)

(21

0)

(22

0)

(20

2)

(11

2)

(21

1)

(20

1)

(10

2)

(20

0)

(00

2)

(11

1)

(11

0)

(10

1)

(10

0)

In

ten

sit

ate

(u

.a)

B a T i1 - x

S nxO

3 1 3 0 0oC / 4 h

x = 0

(00

1)

0

2 0 0 0

4 0 0 0

x = 0 .0 5

0

2 0 0 0

4 0 0 0

x = 0 .1 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

x = 0 .1 5

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

(31

1)

(31

0)

(22

1)

(22

0)

(21

1)

(21

0)

(20

0)

(11

1)(1

10

)

(10

0)

x = 0 .2 0

Fig.IV.1 Difractogramele obținute pentru ceramici de BaSnxTi1-xO3 obţinute prin metoda convenţională şi sinterizate la 1300oC timp de 4 ore [31].

2) Caracterizare microstructurală realizată prin analiză SEM de suprafață.

În concluzie, modificarea compoziției, a temperaturii și a timpului de sinterizare conduc la obținerea de microstructuri diferite, fapt care se va reflecta și în proprietățile macroscopice diferite. Vor fi analizate în continuare complet seriile A și D, urmând apoi să se realizeze comparații cu celelalte serii.

IV.3 Analiza seriei A de eșantioane ceramice

(soluții solide de BaSnxTi1-xO3 sinterizate la 1300oC/4ore)

În acest subcapitol se vor prezenta rezultatele referitoare la seria de eșantioane ceramice de BaSnxTi1-xO3 sinterizate la 1300°C/4 ore. Pentru a susține trecerea indusă de adiția de Sn de la structura tetragonală la cea cubică, remarcată în analiza XRD realizată la temperatura camerei, au fost calculați parametrii structurali. Din punct de vedere structural compozițiile BaSnxTi1-xO3 (BSnT) cu concentrații mici de Sn (x = 0, 0.05, 0.10) prezintă la temperatura camerei o simetrie tetragonală P4mm a celulei elementare. Odată cu creșterea concentrației de Sn (x = 0.15, 0.20) apare o trecere graduală spre structura cubică de perovskit [32]. Remarcăm că pentru concentrația x = 0.15 coexistă un amestec de faze cu simetrie cubică și tetragonală, în timp ce pentru concentrația maximă de Sn (x = 0.20), predomină simetria cubică Pm3m.

IV.3.1 Caracterizareprin spectroscopie dielectrică

În Fig.IV.2 sunt prezentate dependențele în funcție de temperatură ale părții reale (a), respectiv părții imaginare (b) a permitivității și a pierderilor dielectrice (c) pentru toate compozițiile seriei A [31] la frecvența fixă f = 1kHz. Așa cum a fost


18

arătat și de alți autori pentru compoziții similare [32,33], odată cu creșterea concentrației de Sn maximul dielectric și implicit temperatura Curie TC, se deplasează spre temperaturi mai mici.

-150 -100 -50 0 50 100 1500

2

4

6

8

10

Temperature (oC)

BaTi1-xSnxO3

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

f = 1 kHz

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Fig. IV.2 Dependența de temperatură a păr ții reale pentru ceramicile de BaSnxTi1-xO3

cu diferite concentrații de Sn la frecvența f = 1 kHz [32].

Ținând cont de faptul că dimensiunea grăunților nu scade semnificativ (fiind cuprinsă între 1.7 – 4 µm pentru eșantioanele seriei A), deplasarea CT poate fi

explicată prin modificările structurale (de la structura tetragonală la cea cubică) induse de creșterea concentrației de Sn și demonstrate de analiza XRD dar și de datele obținute de alți autori [34]. Prin urmare temperatura tranziției de fază, la care simetria cristalină a BSnT se modifică de la structura cubică la cea tetragonală, se deplasează progresiv spre temperaturi mai mici atunci când concentrația de Sn crește. Pentru compozițiile x = 0.15 și x = 0.20 temperatura corespunzătoare maximului este sub temperatura camerei, ceea ce înseamnă că ceramicile BSnT cu concentrații x ≥ 0.15 ar trebui să prezinte la temperatura camerei o structură cubică. Pentru compoziția x = 0.20 măsurătorile dielectrice arată că la temperatura camerei sistemul se află în starea sa paraelectrică, în acord cu rezulatatele obținute din analiza XRD care indică o structură complet cubică. Când concentrația de Sn scade la x = 0.15, coexistența structurilor cubică și tetragonală determinată din analiza XRD arată că regiunile polare există mult peste temperatura corespunzătoare maximului permitivității mT . Prin urmare, la temperatura camerei, compozițiile cu concentrații

mici de Sn (x = 0.05 și x = 0.10) prezintă temperaturi Curie mari, fiind încă în starea lor feroelectrică, în timp ce celelalte compoziții sunt în starea paraelectrică cubică. Rezultatele noastre experimentale [31] sunt în acord cu datele raportate de X. Wei și X. Yao [35] și C. Lei [36] pentru BSnT preparate prin reacție în stare solidă din precursori de Sn și pulberi comerciale sintetizate hidrotermal BT. Date obținute în cadrul studiului au permis completarea diagramei de fază a sistemului existentă în literatura (Fig.IV.3) și înțelegerea limitelor subtile ale tranziției de fază feroelectric-relaxor în soluțiile solide izovalente ale BaTiO3.


19

0 5 10 15 20-100

-50

0

50

100

150

Troom

date dielectrice

date XRD

Wei & Yao [15]

Lei, Bokov & Ye [16]

Tem

per

atu

ra (

o C)

Continut de Sn %

RhombohedralOrthoro

mbic

Tetragonal Cubic

Fig.IV.3 Diagramă de fază comparativă bazată pe datele dielectrice și XRD ale

studiului de față împreună cu datele propuse de X. Wei și X. Yao [35] și C. Lei [36].

În cazul nostru, datele dielectrice obținute pentru concentrația x = 0.05 prezintă o altă tranziție de fază sub temperatura de 50°C, atribuită modificărilor structurale tetragonal-ortorombic și o alta aproape de -5°C, confirmând faptul că la temperatura camerei această compoziție ar trebui să aibă structură ortorombică. Totuși datele XRD indică pentru această compoziție o structură tetragonală, ceea ce ne duce la concluzia că distorsiunea ortorombică a compoziției x = 0.05 este foarte mică sau oarecum diferită de cea specifică stării ortorombice a BaTiO3 pur. Dacă ținem cont că calculele parametrilor structurali din tehnica XRD implică o mediere pe cel puțin 104 celule elementare, rezultă că această metodă de investigație nu este destul de sensibilă pentru a putea face o diferență clară între distorsiunea tetragonală și cea ortorombică pentru cazul compoziției x = 0.05 și doar variația constantei dielectrice cu temperatura sugereaza prezența modificării ortorombice. În concluzie, posibila prezență a unor cantități mici de faze cristaline cu alte simetrii la temperatura camerei nu poate fi exclusă pentru compozițiile x = 0.05, 0.10, 0.15.

Pentru compoziția x = 0.10 s-a constatat o comportare diferită a proprietăților dielectrice față cele raportate de alți autori în literatură. Dacă X. Wei [33], raportează pentru x = 0.10 două tranziții de fază diferite (la 50°C și la respectiv 20°C), în cazul nostru o singură tranziţie de fază la 50°C. Rezultatele noastre sunt în acord cu datele raportate de C. Lei [36], care a obținut de asemenea o singură tranziție de fază pentru o ceramică de aceeași compoziție (x = 0.10). După cum s-a observat și pentru alte soluții solide ale BaTiO3, cum ar fi cazul BZT, reducerea domeniului de temperaturi în care faza tetragonală este stabilă (prin reducerea temperaturii tranziției tetragonal-cubic și creșterea temperaturii celorlalte tranziții de fază: romboedral-ortorombic și ortorombic-tetragonal) este indusă de creșterea gradului de substituție pe poziția Ti+4. Ca o consecință a acestui comportament, cele trei modificări structurale se contopesc pentru compoziții în jurul concentrației x = 0.12 în sistemul BSnT [34]. Datele studiului de față confirmă un astfel de comportament pentru doar pentru compoziția x = 0.15, care are suprapuneri de faze (cubică și tetragonală) confirmate și de analiza prin difracție de radiații X. Această caracteristică conduce la posibilitatea obținerii de permitivități foarte mari la temperatura camerei pentru compozițiile date și face acest domeniu de concentrații foarte interesant pentru investigații privind aplicativitatea lor.


20

Dependențele corespunzătoare compoziției cu concentrația maximă de Sn a seriei x = 0.20 sunt prezentate în Fig. IV.4 [31].

-150 -100 -50 0 50 100 1500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

-60 -40 -20 0 20

2

3

4

x = 0.20

Temperatura(oC)

100KHz 50KHz 25KHz 10KHz 5KHz 1KHz 500Hz 100Hz 50Hz 10Hz

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Fig. IV.4 Dependența de temperatură a păr ții reale la diferite frecvențe pentru

BaSnxTi1-xO3 cu concentrația de Sn x = 0.20 [32]. Tabelul IV.1 [31] conține valorile parametrilor empiriciη și δ pentru compozițiile seriei A, rezultate prin fitarea liniară datelor dielectrice cu ajutorul ecuației Curie-Weiss (I.14). Evoluția spre starea de relaxor odată cu adiția de Sn este evidențiată de ambii parametrii empirici: - η crește de la valoarea 1.03 pentru x = 0 la valoarea 1.72 pentru x = 0.20 ceea ce

arată tendința spre starea relaxoare odată cu creșterea nivelului substituției cu Sn; - δ crește de la valoarea 16.4 pentru x = 0.05 la valoarea 54.6 pentru x = 0.20, ceea ce indică creșterea caracterului difuz al tranziției de fază feroelectric-paraelectric odată cu creșterea nivelului substituției cu Sn.

Tabel IV.1 Parametrii empirici calculați din fiturile ecuației (IV.1)pentru datele dielectrice ale ceramicilor BaSnxTi1-xO3 seriei A [31].

Compoziție x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

ηηηη 1.01 1.17 1.65 1.68 1.72

ln δδδδ 3.07 2.72 3.55 3.8 4.0

δδδδ (°C) 21.5 15.2 34.8 44.7 54.6

În continuare, prezentăm analiza influenței frecvenței asupra proprietăților dielectrice ale compozițiilor seriei A efectuate în domeniul de frecvențe 1 – 106 Hz, la temperatura camerei [31]. Dependențele de frecvență ale părții reale și imaginare la temperatura camerei sunt prezentate în Fig.IV.5 (a) și respectiv (b).


21

100 101 102 103 104 105 1062

3

4

5

6

7

8 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

x = 0 x = 0.05

BaTi1-xSnxO3

Frecventa (Hz)

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

100 101 102 103 104 105 1060.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

BaTi1-xSnxO3

Par

tea

imag

inar

a a

perm

itivi

tatii

/10

3

Frecventa(Hz)

x = 0 x = 0.05

(a) (b)

Fig.IV.5 Dependențele de frecvență ale păr ții reale (a) și respectiv imaginare (b) la temperatura camerei [32] în soluțiiile solide de BaSnxTi1-xO3 (seria A).

În afară de o reducere monotonă a părții reale cu frecvența, mai apar câteva relaxări caracteristice în anumite domenii de frecvență, caracterizate de fenomene de relaxare dielectrice tipice: a) Creșterea părților reale și imaginare ale permitivității la frecvențe joase sub 1 Hz

pentru toate compozițiile este cel mai probabil asociată fenomenelor Maxwell-Wagner (efectele activate termic ale sarcinilor spațiale), posibil datorate prezenței în ceramicile sinterizate a vacanțelor de oxigen sau a unor mici neomogenități electrice de pe granițele grăunților;

b) O ușoară dispersie în frecvență vizibilă pentru partea reală a permitivității Fig.IV.5 (a) în domeniul de frecvențe 10 – 104 Hz pentru marea majoritate a compozițiilor, excepție făcând compoziția cu caracter relaxor x = 0.20, care la temperatura camerei este departe de domeniul său Curie. Relaxări similare au fost raportate de [38] și explicate în termenii relaxării non-Debye polidispersive;

c) Anomaliile părții imaginare a permitivității peste 104 Hz observate pentru toate compozițiile Fig.IV.5 (b) par a fi legate de un proces de relaxare de tip Debye cu frecvențe caracteristice în domeniul 106 – 107 Hz, a căror distribuție a timpilor de relaxare crește puternic cu adiția de Sn și tinde spre o stare de tip sticlă de spin „spin-glass” pentru compoziții x ≥ 0.20, datorită „înghețării” regiunilor nanopolare [39];

d) La frecvențe înalte (nu sunt prezentate în această figură) permitivitatea tinde să se stabilizeze la valori care pot fi considerate intrinseci, dependente de compoziție și anume: ∼5980 (x = 0.15), ∼5135 (x = 0.10), ∼2980 (x = 0), ∼2350 (x = 0.20) și ∼1890 (x = 0.05), pentru 107 Hz.

Cu scopul de a verifica dacă anumite fenomene pot fi activate termic și dacă sunt efecte determinate de vecinătatea tranziției de fază, a fost efectuată și o analiză detaliată a relaxării dielectrice la diferite temperaturi ce includ și domeniul Curie. Fig.IV.6 (a-e) prezintă dependențele de frecvență ale părții reale a permitivității la diferite temperaturi: mult mai mici decât CT , dintr-un domeniu din jurul temperaturii

Curii, și peste CT . Toate eșantioanele feroelectrice (cu distorsiune tetragonală) la

temperatura camerei prezintă un fenomen de dispersie în jurul frecvenței de ∼106 Hz,


22

mai puternic în special în jurul temperaturilor critice corespunzătoare Fig.IV.6 (a-c). Acest fenomen tinde să dispară la temperaturi foarte mari, când starea paraelectrică este bine stabilită. Pentru compozițiile cu caracter relaxor x = 0.15 și x = 0.20 astfel de efecte sub și peste CT nu sunt observate Fig.IV.6 (d-e), ceea ce duce la ideea că

această relaxare este legată strict de starea feroelectrică. Un studiu similar al dependenței de frecvență a constantei dielectrice în ceramici cu compoziții similare a fost efectuat de V.V. Shvartsman [38], care a observat un comportament în frecvență diferit pentru compoziția x = 0.20 față de compozițiile feroelectrice cu x < 0.20 și a asociat relaxările observate mișcarii oscilatorii forțate a pereților de domenii feroelectrice sub acțiunea câmpurilor slabe.

100 101 102 103 104 105 1062.5

5.0

7.5

10.0 T = 1100C T = 1200C T = 1300C T = 1500C

x = 0

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

100 101 102 103 104 105 106

4

6

8

10

12

14x = 0.05

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

T = 500C

T = 800C

T = 900C T = 1200C

(a) (b)

100 101 102 103 104 105 1065

6

7

8

9

10

11x = 0.1

T = 250C

T = 400C

T = 600C

T = 800C

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

100 101 102 103 104 105 106

2

4

6

x = 0.15

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

T = -50oC T = 0oC T = 25oC T = 50oC

(c) (d)

100 101 102 103 104 105 106

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

x = 0.2

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

T = -100oC T = 50oC T = 0oC T = 25oC

(e)

Fig.IV.6. Dependențele de frecvență la diferite temperaturii pentru toate ceramicile de BaSnxTi1-xO3 ale seriei A.


23

Relaxările din domeniul de frecvențe (5×105 – 107) Hz găsite în BaTiO3 sub formă de monocristal cât și sub formă policristalină de Turik și Sevchenko [40] au fost interpretate ca fiind cauzate de efecte piezoelectrice ale eșantioanelor considerate ca întreg iar frecvențele rezonanțelor piezoelectrice au fost determinate din viteza sunetului și dimensiunile geometrice ale probelor. Astfel, este de așteptat ca în toate soluțiile solide derivate din BaTiO3, deci și în cazul BaSnT, să existe o relaxare de domenii feroelectrice la frecvențe în domeniul kHz-1MHz, așa cum s-a observat în acest studiu. Această relaxare este maximă ușor sub temperatura Curie, unde mobilitatea domeniilor este maximă și dispare peste temperatura Curie, în faza paraelectrică, datorită dispariției domeniilor feroelectrice de polarizare spontană.

IV.3.2 Caracterizare în câmpuri înalte „dc-tunabili ty”

Pentru o caracterizare completă a soluțiilor solide de BSnT din punct de vedere funcțional pentru posibile aplicații, dar și din punct de vedere fundamental pentru a obține informații suplimentare în ceea ce privește contribuțiile la răspunsul în polarizare la aplicarea unui câmp electric, s-a efectuat în continuare o analiză a proprietăților dielectrice și feroelectrice sub câmp intens. Au fost efectuate experimente care să pună în evidență caracterul dielectric neliniar pentru a determina variația permitivității cu câmpul în regim static ( )Eε („dc-tunability”) și experimente

în regim dinamic, de histerezis al polarizației P(E) și FORC. Pierderile dielectrice rămân sub 10% pentru orice câmp în cazul tuturor

compozițiilor investigate. În Fig.IV.7 (a) [41] sunt prezentate în același grafic dependențele ( )Eε doar la creșterea câmpului pentru toate compozițiile analizate iar în

Fig.IV.7 (b) [41] sunt prezentate variațiile tunabilității cu câmpul aplicat pentru toate compozițiile. Cele două grafice sunt realizate pentru determinări la temperaturaccamerei.

0.0 4.0x105 8.0x105 1.2x106 1.6x106

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Con

stan

ta d

iele

ctri

ca

E (V/m)

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

BaSnxTi

1-xO

3

0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106 2.0x106

1

2

3

4

5 BaSnxTi

1-xO

3

n

E(V/m)

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

0.0 2.0x105 4.0x1050.75

1.00

1.25

1.50

E(V/m)

n

Fig.IV.7 Constanta dielectrică în funcție de câmpul electric (a); Tunabilitatea vs.

câmpul aplicat pentru ceramicile de BaSnxTi1-xO3 la temperatura camerei [41]. Dependența ( )Eε pare să prezinte o descreștere neuniformă odată cu

creșterea câmpului ca și cum ar fi rezultatul suprapunerii unor componente cu comportamente diferite sub acțiunea câmpurilor mari. Comportamentul observat poate fi asociat cel mai probabil amestecului de faze (cubic și tetragonal), rezultat și din analiza rezultatelor de XRD. Pentru un câmp aplicat E = 15 kV/cm, cea mai mare valoare a tunabilității )E(/)(n εε 0= a fost obținută pentru compoziția x = 0.10

(n = 3.98) [41], în timp ce celelalte compoziții tind spre aceeași valoare n ~ 2.5. Deși


24

BT prezintă la temperatura camerei un caracter puternic feroelectric, acesta are totuși o valoare moderată a mărimii n ~ 2.5, acest lucru confirmând faptul că nu există o corelație directă între o feroelectricitate puternică și valori mari ale lui n, așa cum a fost menționat de A.K. Tagantsev [42]. Dacă analizăm răspunsul permitivității în regiunea câmpurilor mici (sub ~5× 105 V/m) se poate observa că permitivitatea compoziției cu x = 0 (BaTiO3) prezintă cea mai slabă variație a permitivității cu câmpul și tunabilitatea în curent continuu crește odată cu concentrația de Sn. Acest comportament poate fi explicat dacă ținem cont că BaTiO3 pur are în principal domenii de 180° și inversarea direcției polarizației cu 180° nu ar produce o modificare prea mare în valoarea permitivității [43]. Prin adăugarea celulelor neferoelectrice de BaSnO3 în soluțiile solide, se formează domenii de 90° care sunt mult mai ușor reorientabile la câmpuri slabe și dau o contribuție puternică la variația permitivității cu câmpul aplicat [44]. Prin creșterea concentrației de Sn, n crește, având un maxim pentru compoziția x = 0.10. Mecanismele de polarizare sunt puternic dependente de simetria cristalină locală, de temperatură și frecvență. În faza feroelectrică, geometria domeniilor și mobilitatea pereților interdomenici influențează puternic viteza de variație a permitivității cu câmpul. În continuare este prezentată o abordare detaliată a evoluției tunabilității cu temperatura pentru compoziția x = 0.05 [37]. Fig.IV.8 prezintă dependența de temperatură a mărimii n(E) pentru două valori ale câmpului aplicat. Intervalul de temperaturi în care s-au efectuat determinările experimentale este (15-120)oC. Se remarcă maxime în apropierea temperaturilor tranzițiilor structurale de fază (~30oC și ~90oC).

0 20 40 60 80 100 1201.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2BaSn0.05Ti0.95O3

E = 1.26 MV/m E = 1.42 MV/m

Temperatura (0C)

n

Fig.IV.8 Dependența tunabilității dc de temperatură la două valori fixate ale câmpului

aplicat pentru compoziția ceramică BaSn0.05Ti0.95O3.

Fiturile obținute cu ajutorul ecuației (I.20) sunt prezentate detaliat în Fig.IV.9 ca inseturi atașate dependenței tunabilității de temperatură prezentate anterior (Fig.IV.8): Dependențele permitivității de câmp în faza tetragonală la temperaturi cuprinse între (40-70)oC sunt descrise de un comportament Johnson tipic (cu un câmp coercitiv nenul dependent de temperatură în starea feroelectrică). O singură componentă Johnson cu 0=CE descrie ε(E) si n(E) imediat după tranziția de fază

tetragonal-cubic în jurul temperaturilor de (85-90)oC. În afara acestor intervale de


25

temperaturi comportamentul este întotdeauna descris prin contribuții suplimentare extrinseci reorientabile la câmpuri mici care au diferite origini și evoluții diferite cu temperatura.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1201.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

JJOOHHNNSSOONN ++LL11++LL22 JJOOHHNNSSOONN ++LL

JJOOHHNNSSOONN

0.0 2.0x105 4.0x1051800

2000

2200

2400

2600

2800

J

J+L1

Die

lect

ric

con

stan

t

E(V/m)

T=300C

J+L1+L2

0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106

1500

2000

2500

3000

3500

Die

lect

ric

cons

tant

E(V/m)

T=400C

J

0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Die

lect

ric

con

stan

t

E(V/m)

T=850C

J+L1

J

0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x1062000

2500

3000

3500

T=115 0C

Die

lect

ric

cons

tant

E(V/m)

J+L1

J

J(Ec=0)

J(Ec=0)+L

J(Ec)+L1+L2

J(Ec)+L

BaSn0.05Ti0.95O3

E = 1.26 MV/m E = 1.42 MV/m

Temperatura (0C)

n

J(Ec)+L

J(Ec)

Fig. IV.9 Dependența mărimii n(E) de temperatură la două valori fixate ale câmpului

aplicat, pentru compoziția BaSn0.05Ti0.95O3. Inseturile reprezintă curbele de fit realizate cu ecuația (IV.3)și care prezintă diferitele componente în diferite intervale de temperatură. Semnificația culorilor pentru diferitele variante de fitare este prezentata

în chenar [37].

Unul dintre acești termeni Langevin descrie tunabilitatea la câmpuri mici în intervalul de temperatură ce precede tranziția structurală de fază (O-T și T-C) și este astfel prezent doar sub ~35oC și în domeniul (70-85)oC. Această componentă reorientabilă dispare rapid când se atinge temperatura corespunzătoare maximului permitivității și tunabilității. Din acest motiv o putem considera legată de contribuția pereților de domenii. Departe de tranziția de fază feroelectric-relaxor (T-C) pentru temperaturi mai mari decât 100oC, un alt termen Langevin extrinsec crește cu temperatura în

detrimentul termenului intrinsec Johnson cu 0=CE . Acest termen este tipic asociat cu

mecanismul de polarizare prin reorientarea domeniilor nanopolare PNR. Nanodomeniile polare au polarizația spontană orientată și se comportă ca un dipol gigant cu o relaxare lentă în frecvență și care este ușor reorientabil sub câmpuri externe foarte mici. În domeniul din jurul temperaturii camerei (20-30)oC, ε(E) la câmpuri mici


26

nu poate fi descrisă doar prin termenul Johnson și o singură contribuție Langevin. Este necesară, așa cum se poate vedea și din Fig.IV.9, introducerea unui al doilea termen pentru a realiza un fit mai bun al datelor exprimentale ε(E) la câmpuri mici. În acest interval de temperaturi variațiile ε(T) indică existența structurii ortorombice, în timp ce datele XRD arătau o structură tetragonală. Cel mai probabil sistemul este de fapt un amestec polimorf al celor două structuri (O și T), fapt confirmat și de analiza Raman care va fi prezentată în IV.3.4.

IV.3.3 Curbe de histerezis și analiza FORC

Datele experimentale ( )EP și FORC pentru seria A de eșantioane au fost realizate în colaborare cu Institute of Science and Technology of Ceramics ISTEC-CNR, Faenza, Italia (grupul condus de Dr. Carmen Galassi), iar calculul numeric al diagramelor FORC a fost realizat pe baza unei metode numerice dezvoltate de Dr. Laurențiu Stoleriu. Ciclurile de histerezis majore pentru toate compozițiile sunt prezentate în Fig.IV.10. Măsurătorile au fost efectuate folosind un circuit Sawer-Tower modificat, prezentat în capitolul anterior, la temperatura camerei utilizând o formă de undă sinusoidală de frecvența 1=f Hz. Se observă că polarizația de saturație scade odată cu creșterea concentrației de Sn (de la ~13 µC/cm2 la ~4µC/cm2), fapt ce confirmă apariția caracterului relaxor indus de adiția de Sn. De asemenea, odată cu adiția de Sn se micșorează aria ciclului major și valorile polarizației remanente (de la 8 µC/cm2 pentru compoziția x = 0.05 la ~ 0.5 µC/cm2 pentru compoziția x = 0.20) evidențiind tendința spre starea de relaxor (superparaelectrică). Valorile câmpului coercitiv nu variază semnificativ cu adiția de Sn luând valori aproximativ de EC = 0.15 kV/mm pentru toate compozițiile.

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4-15

-10

-5

0

5

10

15BaSnxTi1-xO3

P (

µµ µµC/c

m2 )

E kV/mm

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

1300 oC/4 h

Fig.IV.10 Ciclurile majore P(E) ceramicilor de BaSnxTi1-xO3 pentru toate compozițiile

seriei A determinate la temperatura camerei.

Experimentul FORC implică măsurarea ciclurilor minore de histerezis asimetrice obținute prin supunerea probei unor cicluri între câmpul de saturație, satE ,

și un câmp de inversare, ( )satsatr E,EE −∈ . Distribuția FORC a fost calculată dintr-o

clasă de curbe de histerezis numite curbe de inversare de prim ordin „first order reversal curves” (FORC).


27

Curbele FORC obținute experimental pentru toate compozițiile serie A, folosite și pentru realizarea diagramelor FORC sunt prezentate în Fig.IV.11 (a-e). Măsurătorile au fost realizate utilizând o formă de undă sinusoidală cu frecvența =f 1 Hz.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig.IV.11 Curbe FORC experimentale determinate în cazul ceramicilor BaSnxTi1-xO3

pentru toate compozițiile seriei A: (a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.10; (d) x=0.15; (e) x=0.20, determinate la temperatura camerei [37].


28

Distribuțiile FORC corespunzătoare calculate sunt prezentate în Fig.IV.12 (a-e). Compoziția are un rol important asupra parametrilor ciclurilor ( )EP : odată cu creșterea concentrației de Sn, se remarcă o reducere continuă a câmpului coercitiv, a polarizației de saturație, a polarizației remanente și a ariei ciclului de histerezis.

(a) (b)

(c) (d)

(e) Fig.IV.12 Diagramele FORC corespunzătoare compozițiilor de BaSnxTi1-xO3: (a) x=0;

(b) x=0.05; (c) x=0.10; (d) x=0.15; (e) x=0.20 [37].

Datele pentru compoziția x = 0.05 au fost realizate între -1.5 și 1.5 kV/mm deoarece la acest nivel al câmpului saturația a fost deja atinsă. Pentru concentrații mari


29

de Sn au fost necesare câmpuri mari pentru comutare, iar saturația nu s-a obținut nici chiar la câmpuri foarte mari: E = 3.5kV/mm. Dintre toate compozițiile, concentrația x = 0.05 prezintă cele mai bune proprietăți de comutare Fig.IV.11 (b), cum ar fi: cel mai mare factor de rectangularitate al ciclului de histerezis Sr P/P (0.63 în comparație cu 0.44, 0.48 sau 0.125, ˂ 0.10

pentru compozițiile x = 0, 0.10, 0.15 și respectiv 0.20). Ciclul ( )EP caracteristic și

valorile corespunzătoare ale polarizației de saturație și remanente ( rP ~ 28 cm/Cµ ,

SP ~ 2cm/C15)-(12 µ ) pentru compoziția x = 0.05 sunt în acord cu rezultatele altor autori

pentru această compoziție, obținute în condiții similare de sinterizare [45,46]. Trecerea de la starea feroelectrică la cea de relaxor indusă de creșterea concentrației de Sn este clar evidențiată de evoluția diagramelor FORC.

IV.3.4 Caracterizare prin spectroscopie Raman

Spectrele Raman determinate la temperatura camerei [37] pentru toate compozițiile sunt prezentate în Fig.IV.13.

Fig.IV.13 Spectrul Raman la temperatura camerei pentru toate compozițiile investigate

ale seriei A. Pozițiile celor mai relevante moduri pentru analiză sunt marcate în spectru [37].

Spectrul pentru BT pur (x = 0) este considerat ca referință pentru interpretarea activității Raman a soluțiilor solide pe bază de BT. Activarea modurilor A1(TO), în mod normal interzise în faza nepolară C este de regulă interpretată ca fiind datorată unei dezordini polare locale în rețeaua cu simetrie globală cubică. În absența unei neomogenități compoziționale (în cazul BT pur), aceste moduri sunt atribuite prezenței nanodomeniilor sau nanoregiunilor polare (PNR) în matricea cubică. Spectrele compozițiilor până la x = 0.10 seamănă cu spectrul tipic al BT pur la temperatura camerei, în timp ce pentru concentrații mari de Sn, spectrele sunt similare spectrului BT în faza C de la temperaturi mari. Cu alte cuvinte, la temperatura camerei spectrul compozițiilor ceramice BSnT pentru x ≤ 0.10 seamănă cu cel al BT în faza tetragonală, în timp ce pentru concentrațiile mari x = 0.15 și x = 0.20, sistemul nu


30

mai este în faza lui polară, ci prezintă mai degrabă o structură pseudocubică, cu urme de ordine polară pe distanță scurtă care permit o activitate Raman măsurabilă. Evoluția cu temperatura a spectrului Raman și a pozițiilor picurilor ale celor mai relevante moduri pentru toate compozițiile seriei A sunt prezentate în Fig.IV.14 (a-e) și respectiv Fig.IV.14 (a’-e’) [37]:

(a) (a’)

(b) (b’)

(c) (c’)


31

(d) (d’)

(e) (e’)

Fig.IV.14 Dependența de temperatura a spectrului Raman pentru ceramicile BaSnxTi1-xO3 (a-e) și evoluția poziției modurilor observate (a’-e’) pentru toate

compozițiile:(a,a’) x = 0; (b,b’) x = 0.05; (c,c’) x = 0.10; (d,d’) x = 0.15; (e,e’) x = 0.20 [37].

În concluzie, rezultatele cele mai importante ale investigatiei complexe efectuate asupra sistemului BSnT descris în acest paragraf au permis: 1) completarea diagramei de fază propusă de alți autori în literatură, cu date complete pentru compozițiile x ≤ 0.20, 2) au oferit o descriere completă și o înțelegere mai profundă a mecanismelor de polarizare care acționează la diferite scale (nano, mezo, micro, macroscală). Studii similare de analiză Raman în care se studiază tranzițiile fero-para au fost raportate și în [47].

IV.4 Studiul seriei de eșantioane ceramice de BaSnxTi1-xO3 sinterizate la

1400oC/4ore (seria D)

În acest capitol sunt prezentate pe larg rezultatele referitoare la seria de eșantioane ceramice BaSnxTi1-xO3 (BSnT) sinterizate la 1400°C/4ore (seria D), în vederea evidențierii diferențelor față de seria A, pentru a identifica modificările structurale, microstructurale și ale proprietăților funcționale induse de creșterea temperaturii de sinterizare. Din analiza microstructurală SEM, se remarcă pentru această serie o creștere


32

semnificativă a granulației față de seria A. Pentru eșantioanele ceramice din seria D se constată în continuare o structură bimodală dar cu granule mari de dimensiuni medii cuprinse între 40-60 µm. Densificarea probelor a fost mult îmbunătățită cu creșterea temperaturii de sinterizare, obținându-se valori peste 90% pentru densitatea probelor. Din datele structurale la temperatura camerei, s-au realizat calcule ale parametrilor structurali, rezultatele obținute fiind prezentate în [48]. Pe măsură ce proporția de Sn crește, cresc și parametrii celulei elementare datorită razei ionice mai mari a Sn+4 față de cea a Ti+4, pe care îl substituie. În mod corespunzator, crește și volumul celulei elementare, în timp ce gradul de tetragonalitate scade, astfel încât pentru x = 0.20 structura este 100% cubică. Spre deosebire de eșantionul cu aceeași compoziție sinterizat la 1300°C/4 ore, pentru care la temperatura ambiantă (20°C) s-a identificat un amestec de faze (C/T), în cazul de față, a fost identificată o fază pur tetragonală, ceea sugerează că o creștere a dimensiunii granulare induse de temperatura mai mare a tratamentului termic favorizează o structură polară tetragonală și determină o deplasare a compoziției morfotrope către concentrații de Sn mai ridicate.

IV.4.1 Caracterizare prin spectroscopie Raman

Seria D de eșantioane a fost investigată prin metoda Raman, spectrele Raman obținute la temperatura camerei pentru toate compozițiile de BaSnT din seria D fiind prezentate în Fig.IV.15.

Fig.IV.15 Spectrele Raman la temperatura camerei pentru soluțiile solide ceramice de BaSnxTi1-xO3 ( x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) din seria D. Poziția celor mai importante

moduri de vibrație sunt indicate pe grafic cu linii verticale [48].

Odată cu creșterea concentrației de Sn se înregistrează o scădere progresivă a intensității moduri de vibrație 180 cm-1, 305 cm-1 și modul de la 705 cm-1, până la dispariția lor pentru concentrații 150.x ≥ . Această comportare reflectă trecerea de la starea feroelectrica la cea paraelectrică odată cu creșterea concentrației de Sn. La temperatura camerei compozițile x = 0.15 și x = 0.20 sunt în faza cubică, iar persistența spectrului Raman în această fază necentrosimetrică este datorată prezenței distorsiunilor cationice pe distanțe scurte (a prezenței regiunilor nanopolare PNR). În concluzie, studiul prin spectroscopie de vibrație Raman al acestei serii este primul pentru eșantioane sinterizate la temperatura de 1400oC şi completează puținele datele de analiză Raman existente în literatură pentru acest sistem. Ca și în cazul seriei A, analiza Raman pentru această serie confirmă trecerea de la starea


33

feroelectrică la cea paraelectrică și posibilitatea obținerii comportamentul relaxor odată cu creșterea concentrației de Sn. Diferența obținută față de seria sinterizată la o temperatură mai mică este dată de faptul că substituția cu Sn începe să afecteze ordinea pe distanță lungă, dar fără să o perturbe în mod radical așa cum se întâmplă în cazul seriei A.

IV.4.2 Caracterizarea prin spectroscopie dielectrică

Dependențele de temperatură ale constantei dielectrice (partea reală și imaginară) și a pierderilor dielectrice a ceramicilor BSnT (seria D) cu diferite concentrații de Sn la frecvența f = 1kHz sunt prezentate în Fig.IV.16 (a-c) [48].

-150 -100 -50 0 50 100 1500

5

10

15

20

Ttr

TCurie

BaTi1-xSnxO3

f = 1 kHz

Temperatura(oC)

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103 x = 0

x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

-150 -100 -50 0 50 100 1500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

f = 1 kHz

BaTi1-xSnxO3

Par

tea

imag

inar

a a

per

mit

ivit

atii

Temperatura(oC)

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

(a) (b)

Fig.IV.16 Dependența de temperatură a păr ții reale (a) și imaginare (b) ale permitivității pentru eșantioanele de BaSnxTi1-xO3 (seria D) cu diferite concentrații: x

=0;0.05; 0.10; 0.15; 0.20 [48].

Datele dielectrice prezentate relevă, la temperatura camerei, permitivități ridicate cu valori peste 1200 pentru BT, x = 0.05 și respectiv x = 0.20, în jur de 2400 pentru compoziția x = 0.10 și peste 12500 în cazul compoziției x = 0.15, compoziţie ce se află în proximitatea tranziției de fază feroelectric-paraelectric (TC = 15oC). Aspectul abrupt al tranzițiilor de fază feroelectric–paraelectric evidențiază menținerea caracterului feroelectric chiar și la concentrații mai mari de Sn decât în cazul seriei A. Influența frecvenței în domeniul (1-106) Hz asupra proprietăților dielectrice este prezentată în Fig.IV.17 (a-c). Aceste figuri prezintă dependențele de frecvență ale părții reale (a), părții imaginare (b) și respectiv a pierderilor dielectrice (c) pentru toate compozițiile, la temperatura camerei.


34

100 101 102 103 104 105 106

2

4

6

8

10

12

14

100 101 102 103 104 105 1061.0

1.5

2.0

Temperatura camereiBaTi1-xSnxO3

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii/

103

Frecventa (Hz)

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2

100 101 102 103 104 105 106

0

50

100

150

200

250

300

350Temperatura camereiBaTi1-xSnxO3

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2

Par

tea

imag

inar

a a

per

mit

ivit

atii

Frecventa (Hz) (a) (b)

100 101 102 103 104 105 1060.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12Temperatura camereiBaTi1-xSnxO3

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2

Pie

rder

i die

lect

rice

Frecventa (Hz) (c)

Fig.IV.17 Dependențele de frecvență ale păr ții reale (a), păr ții imaginare (b) și respectiv a pierderilor dielectrice (c) pentru toate compozițiile seriei D, la

temperatura camerei.

Se pot remarca următoarele aspecte: 1) O ușoară creștere a permitivităților reale și imaginare în domeniul frecvențelor joase, în special pentru concentrațiile mici de Sn, fenomen asociat, ca și în cazul seriei A cu efectele neomogenității sarcinilor spațiale (Maxwell-Wagner) [26]. 2) O foarte mică dispersie în frecvență a părții reale a permitivității (Fig.IV.17 a) în tot domeniul de frecvențe, în special pentru compozițiile x = 0.15 și x = 0.10. Doar compoziția x = 0.20 nu prezintă dispersie în frecvență, și se află în faza paraelectrică la temperatura camerei, departe de punctul său Curie. În domeniul (10 - 102) Hz se poate remarca o anomalie în dependența părții imaginare a permitivității și a pierderilor de frecvență, în special pentru compoziția x = 0.10. Acestă anomalie se atenuează odată cu creșterea concentrației de Sn peste 0.10 dispărând pentru x = 0.20. 3) La frecvențe mari (105 – 106) Hz sunt înregistrate creșteri ale permitivități imaginare și ale pierderilor dielectrice care pot fi justificate prin limitarile sistemului de măsură sau prin apariția unor fenomene noi la frecvențe mai mari, fiind necesare determinări și în domeniul frecvențelor înalte. În Fig.IV.18 (a-e) este prezentată dependenţa de frecvență a părții reale și ale părții imaginare (Fig.IV.18 (a’-e’)) ale modulului dielectric pentru toate compozițiile seriei D la diferite temperaturi departe de punctul Curie (joase și mari) cât și în jurul


35

acestuia. O analiza similară a acestei mărimi a fost realizată în [49].

100 101 102 103 104 105 1060.15

0.30

0.45

0.60

0.75

0.90

Mre

al*1

03

Frequency(Hz)

T = 25 0C

T = 50 0C

T = 90 0C

T = 110 0C

T = 120 0C

T = 130 0C

T = 140 0C

T = 150 0C

x=0

100 101 102 103 104 105 1060.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Mre

al*1

03

Frequency(Hz)

T = 0 0C T = 25 0C T = 40 0C T = 50 0C T = 80 0C T = 90 0C T = 120 0C T = 140 0C T = 150 0C

x=0.05

(a) (b)

100 101 102 103 104 105 106

0.00

0.05

0.10

0.15

x=0

Mim

ag

*103

Frequency(Hz)

T = 25 0C T = 50 0C T = 90 0C T = 110 0C T = 120 0C T = 130 0C T = 140 0C T = 150 0C

100 101 102 103 104 105 1060.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

100 101 102 103 104 105 1060.00

0.01

0.02

0.03

x=0.05

Mim

ag*1

03

Frequency(Hz)

T = 0 0C T = 250C T = 400C T = 500C T = 800C T = 900C T = 1000C T = 1350C T = 1500C

(a’) (b’)

100 101 102 103 104 105 1060

1

2

3

4

Mre

al*1

03

Frequency(Hz)

T = -50 0C T = 25 0C T = 40 0C T = 50 0C T = 80 0C T = 90 0C T = 130 0C T = 150 0C

x=0.10

100 101 102 103 104 105 1060

1

2

3 T = - 1000C T = - 500C T = - 250C T = 00C T = 150C T = 250C T = 500C T = 1000C T = 1300C T = 1500C

Mre

al*1

03

Frequency(Hz)

x=0.15

(c) (d)

100 101 102 103 104 105 1060.0

0.2

0.4

0.6

0.8

100 101 102 103 104 105 1060.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

T = -50 0C T = 25 0C T = 40 0C T = 50 0C T = 80 0C T = 90 0C T = 130 0C T = 150 0C

x=0.10

Mim

ag*1

03

Frequency(Hz)

100 101 102 103 104 105 106

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

100 101 102 103 104 105 1060.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

T = - 1000C T = - 500C T = - 250C T = 00C T = 150C T = 250C T = 500C T = 1000C T = 1300C

T = 1500C

x=0.15

Mim

ag*1

03

Frequency(Hz)

(c’) (d’)


36

100 101 102 103 104 105 1060

1

2

3

4

5

6

7 T = -150 0C T = -100 0C T = -80 0C T = -50 0CT = -25 0C T = 0 0C T = 25 0C T = 50 0C T = 100 0CM

real

*103

Frequency(Hz)

x=0.20

100 101 102 103 104 105 106

0.0

0.5

1.0

1.5 T = -150 0C T = -100 0C T = -80 0C T = -50 0CT = -25 0C T = 0 0C T = 25 0C T = 50 0C T = 100 0C T = 150 0C

x=0.20

Mim

ag*1

03

Frequency(Hz)

(e) (e’) Fig. IV.18 Dependențele de frecvență a păr ții reale, păr ții imaginare ale modului dielectric pentru toate compozițiile seriei D (a,a’) x=0; (b,b’) x=0.05; (c,c’) x=0.10;

(d,d’) x=0.15; (e,e’) x=0.20, la diferite temperaturi.

S-au calculat energiile de activare corespunzătoare acestor procese, folosindu-se inversul frecvenței Mf corespunzătoare maximului ''M , care satisface o

lege de tip Arrhenius cu energia de activare aE .

Energia de activare obținută pentru fiecare compoziție în parte este în jurul valorii de ∼1eV, valoare care este în mod frecvent asociată în literatură cu energia ionilor de O-2 sau pentru fenomene de conducție de pe granițele granulelor în oxizii ceramici [5,26]. În conluzie, studiul proprietăţilor dielectrice ale seriei D a arătat că diferențelor microstructurale faţă de seria A induc deosebiri în procesele de relaxare dielectrică. În plus, analiza în frecvență a modulului dielectric complex, a permis obținerea energiilor de activare corespunzătoare acestor procese pentru fiecare compoziție în parte.

IV.4.3 Studiul propriet ăților neliniare de câmp mare: histerezis și tunabilitate

Datele experimentale ( )EP pentru seria D de eșantioane au fost măsurate în

laboratorul nostru. Ciclurile de histerezis ( )EP sub un câmp cvasistatic sinusoidal au fost înregistrate la temperatura cameri și sunt prezentate în Fig.IV.19. Așa cum era de așteptat, datorită tendinței spre relaxor indusă de adiția de Sn, natura histeretică a curbelor ( )EP tinde să se reducă puternic în comparație cu ciclurile de histerezis ale

BT pur [50]. Toate compozițiile prezintă la temperatura camerei cicluri cu arie mică și cu valori ale polarizației remanente cuprinse între (0.7-7.6) µC/cm2. Indiferent de compoziție ciclurile au un aspect înclinat (în special pentru concentrațiile mari de Sn) iar la concentrațiile mici de Sn nu se poate obţine saturaţia ca rezultat al efectelor de compoziție și de microstructură. Prin urmare, s-a demonstrat că toate compozițiil seriei D prezintă un caracter histeretic destul de slab iar caracterul neliniar este incontestabil.


37

-15 -10 -5 0 5 10 15-20

-10

0

10

201400oC/4h

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-15

-10

-5

0

5

10

15

BaSnxTi1-xO3

P (

µµ µµC/c

m2 )

E (kV/mm)

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

Fig.IV.19 Ciclurile de histerezis majore pentru toate ceramicile de BSnT ale seriei D,

la temperatura camerei. Dependența de câmp continuu a permitivității dielectrice ( )Eε a fost măsurată la temperatura camerei. După primele cicluri sub câmp dc, forma dependenței neliniare ( )Eε tinde să se stabilizeze iar datele sunt foarte bine reproductibile pentru toate compozițiile analizate, evidențiindu-se un caracter nehisteretic al ciclului pentru compozițiile x = 0.10 și x = 0.15. Valoarea cea mai mare a mărimii ( ) ( )( ) ( )00 εεε /Enr −= (tunabilitate relativă) a fost obținută pentru compoziția x = 0.10, în timp ce proba cu cea mai mare valoare a concentrației de Sn (x = 0.20), are o tunabilitate scăzută fiind în starea paraelectrică și prezentând un slab caracter relaxor. Pentru a investiga dependența de temperatură a diferitelor mecanisme care contribuie la tunabilitatea dc, proprietățile dielectrice neliniare au fost determinate pe un interval larg de temperatură, datele experimentale fiind prezentate în Fig.IV.20 (a-d) [48].

0

1x106

2x106

3x106

1000

2000

3000

4000

5000

0 20 40 60 80 100 120

Co

nst

anta

die

lect

rica

Temperatura(0C)

E(V

/m)

x=0.05

0

1x106

2x106

3x106

4x106

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100 120

Co

nst

anta

die

lect

rica

Temperatura (0C)

E(V

/m)

x=0.10

(a) (b)


38

0.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

5000

10000

15000

20000

0 20 40 60 80 100 120

Co

nst

anta

die

lect

rica

Temperatura (0 C)

E(V

/m)

x=0.15

0.02.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

500

1000

1500

2000

2500

020

4060

80100

120

Co

nst

anta

die

lect

rica

Temperatura (0 C)

E(V/m)

x=0.20

(c) (d)

Fig.IV.20 Dependențele de câmp și de temperatură a constantei diectrice a soluțiilor

solide BaSnxTi1-xO3 corespunzătoare seriei B cu compozițiile: (a) x = 0.05, (b) x = 0.10, (c) x = 0.15, (d) x = 0.20 [48].

Tranziția ferroelectric-paraelectric nu este sensibilă la câmpuri electrice aplicate, temperatura Curie pentru compozițiile x = 0.05 și x = 0.10 păstrându-și valoarea aceeași cu cea determinată din datele dielectrice la câmpuri joase (TC(E) = 90°C pentru x = 0.05 și TC(E) = 50°C pentru x = 0.10). Menționăm că aceste compoziții au tranziția ferroelectric-paraelectric în domeniul de temperaturi în care s-au realizat dependențele de mai sus (Fig.IV.20), celelalte compoziții x = 0.15 și x = 0.20 având această tranziție sub temperatura camerei, temperatura de la care au început determinările. La o valoare fixată a câmpului electric continuu, permitivitatea se modifică monoton cu temperatura și prezintă maxime în domeniile de temperatură corespunzătoare tranzițiilor structurale de fază (vizibile în Fig.IV.20 (a) pentru compoziția x = 0.05 și în Fig.IV.20 (b) pentru x = 0.10). Pentru o valoare dată a temperaturii, permitivitatea descrește regulat cu câmpul aplicat.

V. Studiul comparativ al soluțiilor solide de BaTiO3-BaSnO3

V.1 Efectul temperaturii de sinterizare asupra proprietăților dielectrice și feroelectrice în soluții solide de BSnT

V.1.1 Caracterizarea dielectrică în câmpuri slabe

Dacă comparăm valorile permitivității unei anumite compoziții la temperatura camerei, se remarcă influența temperaturii la care a fost efectuat tratamentul de sinterizare. Fiecare compoziție are o valoare a permitivității maxime dependentă de temperatura de sinterizare așa cum se poate observa și din tabelul V.1. În tabelul V.1 sunt prezentate comparativ pentru seriile A, C și D, valorile temperaturilor Curie, respectiv Curie-Weiss cât și valorile permitivitățiilor maxime. Valorile corespunzătoare maximului permitivității pentru concentrații de Sn x ≤ 0.10 scade odată cu creșterea temperaturii de sinterizare, pe când pentru concentrațiile de x ≥ 0.15 suferă o creștere semnificativă.


39

Tabel V.1 Valorile temperaturilor Curie, Curie Weiss și a valorilor permitivității maxime

pentru seriile de probe A,C, D. Compoziție Condiții

de sinterizare

x = 0 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

1300oC/4h 125°C 90°C 50°C 15°C -20°C

1350oC/4h

130°C

90°C

50.5°C

15.5°C

-24.5°C

Temperatura

maximului permitivit ății (TC sau Tm)

1400oC/4h

130.5°C

90.5°C

50.5°C

15.5°C

-24.5°C

1300oC/4h

100°C 83°C 66.5°C 38°C 0°C

1350oC/4h

111°C 79°C 39°C 30°C 3°C

Temperatura Curie-Weiss din fiturile liniare (T0)

1400oC/4h

130°C 90°C 50°C 15°C -25°C

1300oC/4h

6916 9772 10029 5824 3445

1350oC/4h

5143 7483 2941 16230 8823

Valoarea maximă a

permitivit ății εεεεm

1400oC/4h

5363 7945 6695 21169 11219

Se remarcă de asemenea diminuarea caracterului relaxor odată cu creșterea temperaturii de sinterizare, fapt evidențiat și din valorile calculate pentru parametrii empirici η și δ cu ajutorul formulei empirice derivată din legea Curie-Weiss, descrisă anterior în subcapitolul I.4.1 . Tabelul V.2 conține valorile obținute din fituri calculate cu ajutorul ecuației I.14 pentru toate seriile sinterizate timp de 4 ore.


40

Tabel V.2 Parametrii empirici calculați cu fiturile ecuației (IV.1) pentru datele

dielectrice ale ceramicilor de BaSnxTi1-xO3 ale seriilor A, C, D. Compo-

ziție Condiții de sinterizare

x = 0

x = 0.05

x = 0.10

x = 0.15

x = 0.20

1300oC/4h

1.03

1.28

1.66

1.68

1.72

1350oC/4h

1.03

1.11

1.32

1.33

1.43

η

1400oC/4h

1.07

1.10

1.29

1.32

1.46

1300oC/4h

22.2

16.4

36.6

44.7

54.6

1350oC/4h

21.7

21.1

78

30

52

δ

1400oC/4h

23

16.8

33.6

24

50.5

IV.1.2 Caracterizarea dielectrică în câmpuri mari

Valorile tunabilităților relative sunt cuprinse în domeniile de valori (0.55-0.74) pentru seria A (Fig.V.1 a), (0.4-0.8) pentru seria C (Fig.V.1 b), respectiv (0.18-0.85) pentru seria D (Fig.V.1 c). Valori maxime ale tunabilității relative s-au înregistrat pentru compozițiile x = 0.10 (pentru seria A) și x = 0.15 (pentru seriile C și D), compoziții care s-au remarcat a fi variantele optime ale acestor serii pentru eventualele aplicații practice.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0BaTi1-xSnxO3

1350oC/4h

nr

E(MV/m)

x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

(a) (b)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8BaTi1-xSnxO3

1300oC/4h

nr

E(MV/m)

x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2


41

(c)

Fig.V.1 Dependențele tunabilității relative în funcție de câmpul electric aplicat pentru pentru compozițiile seriilor: (a) seria A, (b) seria C și (c) seria D la temperatura

camerei. Din analizele tunabilității în funcție de temperatură pentru toate compozițiile seriilor A, C și D se remarcă creșterea valorilor tunabilității în domeniile de temperatură în care anumite compozițiile suferă tranzițiile structurale în special la tranziția de fază fero-para. Compozițiile cu concentrație maximă de Sn (x = 0.20) sunt faza paraelectrică, în domeniu de temperatură investigat, şi prin urmare, valorile mărimii n înregistrate pentru aceste compoziții sunt mai mici decât în cazul celorlalte. Pentru compoziția x = 0.10 se menține valoarea maximă a tunabilității într-un domeniu destul de larg de temperaturi (15, 45)

oC în ambele serii, ceea ce reprezintă

un avantaj important pentru aplicațiile practice.

V.2 Efectul timpului de sinterizare asupra proprietăților dielectrice și feroelectrice în soluții solide de BSnT

În cele ce urmează este analizat pe scurt modul cum influențează gradul de densificare al eșantioanelor anumite proprietăți ale acestora, în condițiile în care dimensiunea granulară medie rămâne aproximativ constantă. S-au analizat aici seriile A și B care sunt sinterizate la aceași temperatură de 1300oC dar la timpi de sinterizare diferiți: 4 respectiv 8 ore. Creșterea timpului de sinterizare a condus la creșterea densității f ără a afecta însă semnificativ dimensiunea granulară medie (1-3 µm pentru ambele serii). De asemenea, ambele serii au o distribuție de tip bimodal.

V.2.1 Caracterizarea dielectrică în câmpuri slabe

Se remarcă o ușoară scădere a premitivității pe tot intervalul de temperaturi (-150, 150)oC odată cu creșterea timpului de sinterizare de la 4 la 8 ore. De asemenea se înregistrează mici diferențe și între valorile temperaturilor tranzițiilor de fază ale compozițiilor studiate. În tabelul V.3 sunt prezentate valorile maxime ale permitivității și valorile temperaturii corespunzătoare tranzițiilor de fază: C-T, T-O, O-R. Se observă o reducere generală a temperaturilor la care au loc tranzițiile de fază odată cu creșterea timpului de sinterizare, cea mai mare scădere a temperaturii fiind înregistrată pentru tranziția R-O în cazul BaTiO3 pur.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0BaTi1-xSnxO3

1400oC/4h

nr

E(MV/m)

x = 0.05 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2


42

Dependențele de frecvență pe domeniul (1-106) Hz la temperatura camerei pentru cele două serii A și B sunt prezentate în Fig.V.2 (a, b).

100 101 102 103 104 105 106

2

3

4

5

6

7

8

9BaTi1-xSnxO3

Par

tea

real

a a

per

mit

ivit

atii

/103

Frecventa (Hz)

x=0 x=0.05 x=0.10 x=0.15 x=0.20

1300oC_4h

Temperatura camerei

100 101 102 103 104 105 106

1

2

3

4

5

6

7

Temperatura camerei BaTi1-xSnxO3

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i/1

03

Frecventa (Hz)

1300oC_8h

(a) (b)

Fig.V.2 Dependențele de frecvență ale permitivității reale pentru toate compozițiile seriilor A (a) și B (b) la temperatura camerei.

Toate compozițiile prezintă o dispersie cu frecvența a permitivității, dispersia fiind mai accentuată pentru compozițiile sinterizate timp de 4 ore (seria A).

Tabel V.3 Valorile temperaturilor Curie, Curie Weiss și a valorilor permitivității maxime pentru seria de probe C.

Compoziție Condiții de sinterizare

x = 0

x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

1300oC/4h 125°C 90°C 50°C 15°C -20°C Temperatura maximului

permitivit ății (TC sau Tm) 1300oC/8h 120°C 90°C 45°C 10°C -30°C

1300oC/4h

20°C 45°C - - -

Temperatura tranzi ției

T-O 1300oC/8h

15°C 40°C - - -

1300oC/4h

-65°C -5°C - - -

Temperatura tranzi ției

R-O 1300oC/8h

-85°C -5°C - - -

1300oC/4h 6916 9772 10029 5824 3445 Valoarea maximă a

permitivit ății εεεεm 1300oC/8h 6244 9756 9337 4573 2145


43

Modificările în valorile permitivității menționate mai sus sunt însoțite și de o scădere a caracterului relaxor odată cu creșterea timpului de sinterizare așa cum se poate observa și tabelul IV.13 în care sunt prezentate valorile parametrilor empirici calculați cu ajutorul fiturilor ecuației (IV.1) din datele dielectrice măsurate. În cazul compoziției x = 0.20, parametrul η scade semnificativ odată cu creșterea timpului de sinterizare (de la valoarea de 1.72 la 1.35).

Tabel V.4 Parametrii empirici calculați cu fiturile ecuației (IV.1) pentru datele dielectrice ale ceramicilor BaSnxTi1-xO3 seriei A, B.

Compoziție Condiții de sinterizare

x = 0

x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.2

1300oC/4h

1.03

1.28

1.66

1.68

1.72

η

1300oC/8h

1.04

1.10

1.27

1.34

1.35

1300oC/4h

22.2

16.4

36.6

44.7

54.6

δ

1300oC/8h

22.2

17.1

59.1

106

134

V.2.2 Caracterizarea dielectrică în câmpuri mari

Toate compozițiile prezintă o variaţie puternică a permitivităţii cu câmpul aplicat la temperatura camerei. Valorile tunabilității relative pentru compozițiile optime ale celor două serii (x = 0.10 și x = 0.15) se mențin la valori ridicate înregistrându-se o ușoară creștere: de la 3.9 la 4.3 pentru x = 0.10 iar pentru compoziția x = 0.15 valorile cresc de la 2.65 la 3.3 (Fig.V.3 (a, b)).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8BaTi1-xSnxO3

1300oC/4h

nr

E(MV/m)

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8BaTi1-xSnxO3

1300oC/8h

nr

E(MV/m)

x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2

(a) (b) Fig.V.3 Dependențele permitivității reale în funcție de câmpul electric aplicat pentru

seriile: (a) seria A, (b) seria B la temperatura camerei.


44

Faptul că nu s-au înregistrat modificări substanțiale între proprietățile dielectrice ale celor două serii de eșantioane se poate datora și diferenței destul de mici între cele două intervale de sinterizare studiate. De aici și necesitatea unui studiu viitor în care să se analizeze efectele generate de o gamă mult mai largă de timpi de sinterizare.

V. Concluzii generale principale

Rezultatele originale importante obținute în urma investigării soluțiilor solide BaSnxTi1-xO3 analizate în cadrul tezei de doctorat sunt următoarele:

1) Soluțiile solide supuse studiului sunt de tipul (BaSnxTi1-xO3) sub formă ceramică, cu concentrații de Sn cuprinse între [0, 0.20]. Domeniul de compoziții a fost ales cu scopul de a se obține tranziții fero-para sub temperatura camerei și pentru a se induce compozițional o tranziție de la starea de feroelectric la cea de relaxor.

2) Distribuții de tip bimodal cu diferite dimensiuni de granulație au fost obținute prin utilizarea de tratamente diferite de sinterizare.

3) Faza perovskit pură a fost obținută pentru toate eșantioanele studiate. Nu s-au observat faze secundare. Eșantioanele au o densitate mare, densitatea crescând odată ce creșterea temperaturii și timpului de sinterizare.

4) Analiza XRD la temperatura camerei a pus în evidență tranziția de la structura tetragonală la structura cubică indusă de creșterea concentrației de Sn cu o superpoziție de faze în cazul concentrației x = 0.15 corespunzătoare seriei A.

5) Datele dielectrice au indicat reducerea temperaturii de tranziție feroelectric-paraelectric odată cu creșterea concentrației de Sn, obținându-se pentru compoziția x = 0.20 valori negative (-20 oC).

6) Starea de relaxor este predominantă pentru concentrațile x = 0.15 și x = 0.20, pusă în evidență și de valorile obținute pentru parametrul empiric η calculat cu ajutorul ecuației Curie-Weiss modificată (valoarea maximă găsite este η =1,72 pentru compoziția x = 0.20). În timp ce anumite date din literatură raportează stare de relaxor doar pentru concentrații mai mari de 0.25, compoziția noastră x = 0.20 este găsită deja în starea de relaxor, confirmând importanța rutei de preparare și de sinterizare care generează caracteristici microscopice specifice. În studiul de față s-a demonstrat că ambele caractere relaxor și feroelectric coexistă în soluțiile solide ale BaTiO3 cu Sn, starea de relaxor fiind inițiată chiar și la concentrații mai mici de Sn.

7) Toate compozițiile prezintă tunabilitate la temperatura camerei, dependențele ε(E) având tendința de a-și reduce histerezisul cu adiția de Sn.

8) Din dependenţele de temperatură a proprietăților neliniare s-au putut identifica diferite mecanisme ce contribuie la permitivitatea sistemului în câmp. S-a monitorizat și evoluția valorilor tunabilității odată cu tranziția feroelectric-relaxor. Valori mari ale tunabilității obținute pentru ceramicile aflate în faza paraelectrică pot fi explicate prin alte mecanisme extrinseci de polarizare nehisteretice care pot fi descrise prin contribuții Langevin.

9) Analiza detaliată termo-Raman pe un interval larg de temperaturi a pus în evidență suprapuneri de faze pe intervale largi de temperaturi cât și prezența regiunilor nanopolare favorizate de creșterea graduală a concentrației de Sn.

10) Ciclurile de histerezis P(E) și analiza FORC au indicat clar reducerea părții inversibile (cu coercitivitate nulă), în favoarea contribuției reversibile la polarizarea feroelectrică odată cu creșterea concentrației de Sn.


45

Concluzie finală: Condițiile de preparare și sinterizare au un rol extrem de important asupra proprietăților macroscopice, oferind posibilitatea controlului acestora prin ajustarea parametrilor de preparare. De aici și necesitatea unui studiu viitor care să includă o gamă mai largă de timpi de sinterizare dar și utilizarea altor metode de preparare (de exemplu metoda Pechini, etc.). Studiul de față a demonstrat că cele două caractere relaxor și feroelectric coexistă în soluțiile solide ale BaTiO3 cu Sn, starea de relaxor fiind inițiată chiar și la concentrații mai mici de Sn. �� Referințe selective: [1] L.D. Landau, I.M. Khalatnikov, Dokl. Acad. Nauk.SSSR 96, 469 (1954); T.K. Song, Ferroelectrics, 259, 163-167 (2001) [2] V.L. Ginzburg, A.P. Levanyuk, J. Phys.Chem.Solids 6, 51-58 (1958); Phys. Lett. A 47, 345-346 (1974); V.L. Ginzburg, Fiz. Tverd. Tela 2, 2031-2043 (1960); [3] A.F. Devonshire, Phyl. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951); [4] W.P. Manson, Phys.Rev. 72, 854-865 (1947) [5] M.E. Lines, A.M. Glass, Clarendon Press, Oxford, (1977) [6] H. Vogel, Z. Phys. 22, 645-646 (1921) [7] G. Fulcher, J. Am. Ceram. Soc. 8, 339-355 (1925) [8] G.A. Smolenskii, Proc. Int. Meet. Ferroelectr. 2, 26 (1970) [9] I. A. Santos, J. A. Eiras, , J. Phys.: Condens. Matter, 13, 11733-11740 (2001) [10] C. Kittel, Wiley, New York (1996) [11] A. Stancu, C. Pike, L. Stoleriu, P. Postolache, D. Cimpoesu, J. Appl. Phys. 93, 6620-6622 (2003) [12] L. Stoleriu, A. Stancu, L. Mitoseriu, D. Piazza, C. Galassi, Phys. Rev. B 74, 174107 (2006) [13] C. Ang, Z. Yu, Phys. Rev. B. 69, 174109 (2004). [14] L. Guo, H. Luo, J. Gao, L. Guo, J. Yang, Mater. Lett. 60, 3011-3014 (2006) [15] L. Curecheriu, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, Z. Zhao, L. Mitoseriu, Appl. Phys. Lett. 97, 242909 (2010) [16] G.A. Smolenskii, J. Phys. Soc. Jpn. 28, 26-37 (1970) [17] X. Wei, Y.J. Feng, X. Yao, Appl. Phys. Lett. 83, 2031-2033, (2003) [18] X. Wei, X. Yao, Mat. Sci. Eng. B 137, 184–188 (2007) [19] V.V. Shvartsman, W. Kleemann, J. Dec, Z.K. Xu, S.G. Lu, J. Appl. Phys. 99, 124111/1-8 (2006) [20] V. Mueller, H. Beige, Appl. Phys. Lett. 84, 1341-1343 (2004) [21] L. Geske, V. Lorenz, T. Muller, L. Jager, H. Beige, H.P. Abicht, V. Mueller, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2537-2542 (2005) [22] X. Wei, Y. Feng, L. Hang, S. Xia, L. Jin, X. Yao, Mater. Sci. & Eng. B 120, 64-67 (2005) [23] W. Cai, Y. Fan, J. Gao, C. Fu, X. Deng, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 22, 265-272 (2011) [24] S. G. Lu, Z. K. Xu, H. Chena, Appl. Phys. Lett. 85, 5319-5321 (2004) [25] S. Markovic, M. Mitric, N. Cvjeticanin, D. Uskokovic, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 505-509 (2007) [26] N. Baskaran, H. Chang, J. Mater. Sci. 12, 527-531 (2001) [27] A. Kumar, I. Rivera, R.S. Katiyar, J. Raman Spectrosc. 40, 459-462 (2009). [28] F.M. Tufescu, L.P. Curecheriu , A. Ianculescu , C.E. Ciomaga, L. Mitoseriu, J. Optoel.& Adv. Mater. 10, 1894-1897 (2008) [29] A. Ianculescu, L. Mitoseriu, L. Curecheriu, F.M. Tufescu, F. Tufescu, Brevet OSIM RO. 125567 30.05.2011


46

[30] L. Curecheriu, N. Horchidan, S. Popescu, V. Ciupina, J. Optoelectron. Adv. M. rapid communications 6, 573-576 (2012). [31] N. Horchidan, A. C. Ianculescu, L.P. Curecheriu, F. Tudorache, V. Musteata, S. Stoleriu, N. Dragan, D. Crisan, S. Tascu, L. Mitoseriu, J.Alloys Compd. 509, 4731-4737 (2011) [32] V.V. Shvartsman, J. Dec, Z.K. Xu, J. Banys, P. Keburis, W. Kleemann, Phase Trans. 81 1013-1021 (2008) [33] S. Markovic, M. Mitric, N. Cvjeticanin, D. Uskokovic, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 505–509 (2007) [34] W. Cai, Y. Fan, J.Gao, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 22, 265-272 (2011) [35] X. Wei, X. Yao, Mat. Sci. Eng. B 137, 184–188 (2007) [36] C. Lei, A.A. Bokov, Z.-G. Ye, J. Appl. Phys. 101, 084105/1-9 (2007) [37] M. Deluca, L. Stoleriu, L.P. Curecheriu, N. Horchidan, A. C. Ianculescu, C. Galassi, L. Mitoseriu, J. Appl. Phys. 111, 084102 (2012) [23] D. Ricinschi, C.E. Ciomaga, L. Mitoseriu, V. Buscaglia, M. Okuyama, J. Eur. Ceram. Soc. 30, 237-241 (2010) [38] V.V. Shvartsman, W. Kleemann, J. Dec, Z.K. Xu, S.G. Lu, J. Appl. Phys. 99, 124111(1-8) (2006) [39] H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano, D. C. Sinclair, A. R. West, J. Appl. Phys. 98, 094102 (1-7) (2005) [40] A. V. Turik, N.B. Shevchenko, Phys. stat. sol. (b) 95, 585-59 (1979) [41] L. P. Curecheriu, A. C. Ianculescu, N. Horchidan, S. Stoleriu, F. Tudorache, S. Tascu, L. Mitoseriu, J. Appl. Phys. 109, 084103 (1-5) (2011) [42] A.K. Tagantsev, V.O. Sherman, K.F. Astafiev, J. Venkatesh, N. Setter, J. Electroceramics 11, 5-66 (2003) [43] H. Diamond, J. Appl. Phys. 32, 909 (1961) [44] R. C. DeVries, J. E. Burke, J. Am. Ceram. Soc. 40, 200-206 (1957) [45] M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Curecheriu, P. Postolache, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, B. S. Vasile, Z. Zhe, P. Nanni, „Fe2O3@BaTiO3 Core-Shell Particles as Reactive Precursors for the Preparation of Multifunctional Composites Containing Different Magnetic Phases”, Chem. Mater. 22, 4740-4748 (2010) [46] L. Geske, V. Lorenz, T. Muller, L. Jager, H. Beige, H. P. Abicht, V. Mueller, „Dielectric and electromechanical characterisation of fine-grain BaTi0.95Sn0.05O3 ceramics sintered from glycolate-precursor powder” J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2537-2542 (2005) [47] L. P. Curecheriu, M. Deluca, Z. V. Mocanu, M. V. Pop, V. Nica, N. Horchidan, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Van Bael, A. Hardy, L. Mitoseriu, acceptată spre publicare la Phase Transit. (2012) [48] N. Horchidan, A. Ianculescu, L. Curecheriu, M. Deluca, V. Musteață, L. Mitoșeriu, trimis spre publicare J. Appl. Phys.) [49] L. Curecheriu, P. Postolache, V. Buscaglia, N. Horchidan, M. Alexe, L. Mitoseriu, acceptată spre publicare la Phase Transit. (2012) [50] Lines ME, Glass AM, Clarendon Press, Oxford (1977) Rezultatele originale au fost concretizate prin publicarea a 5 articole cu cotație ISI și unui număr de 33 lucrări prezentate la conferințe internaționale și naționale (din care 5 prezentări orale la conferințe internaționale). Lista detaliată a acestora este cuprinsă în anexele atașate la finalul tezei.


47

Articole publicate sau acceptate în reviste cotate ISI: 1. N. Horchidan, A. C. Ianculescu, L. P. Curecheriu, F. Tudorache, V. Musteata, S. Stoleriu, N. Dragan , D. Crisan, S. Tascu and L. Mitoseriu, “Preparation and characterization of barium titanate stannate solid solutions”, Journal of Alloys and Compounds 509, 4731-4737 (2011) Impact factor: 2.289 Factor de influență: 0.507 2. L. P. Curecheriu, A.C. Ianculescu, N. Horchidan, S. Stoleriu, F. Tudorache, S. Tascu, L. Mitoseriu “Temperature dependence of tunability of Ba(Sn(x)Ti(1-x))O(3) ceramics”, Journal of Applied Physics 109, 084103 (2011) Impact factor: 2.168 Factor de influență: 0.834 3. M. Deluca, L. Stoleriu, L.P. Curecheriu, N. Horchidan, A.C. Ianculescu, C. Galassi, L. Mitoseriu, „High-field dielectric properties and Raman spectroscopic investigation of the ferroelectric-to-relaxor crossover in BaSnxTi1-xO3 ceramics”, Journal of Applied Physiscs 111, 084102 (2012) Impact factor: 2.168 Factor de influență: 0.834 4. L. Curecheriu, N. Horchidan, S. Popescu, V. Ciupina, „Dc- tunability properties of substituted PZT ceramics investigated with multipolar models ”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials rapid communications, (2012) Impact factor: 0.304 Factor de influență: 0.052 5. S.B. Balmuș, N. Horchidan, S. Popescu, V. Ciupină, „High frequency impedance spectroscopy analysis of doped PZT ceramics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 14, 425 – 432 (2012) Impact factor: 0.457 Factor de influență: 0.11 6. L. P. Curecheriu, M. Deluca, Z. V. Mocanu, M. V. Pop, V. Nica, N. Horchidan, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Van Bael Bael, A. Hardy, Liliana Mitoseriu „Investigation of the ferroelectric-relaxor crossover in Ce doped BaTiO3 ceramics by impedance spectroscopy and Raman study”, Phase Transitions (acceptată spre publicare) 2012 Impact factor: 1.006 Factor de influență: 0.396 7. L. Curecheriu, P. Postolache, V. Buscaglia, N. Horchidan, M. Alexe, L. Mitoseriu, „BaTiO3 - ferrite composites with magnetocapacitance and hard/soft magnetic properties”, Phase Transitions (acceptată spre publicare) 2012 Impact factor: 1.006 Factor de influență: 0.396

Total scor de influență al articolelor 3.129 Articole știin țifice trimise spre publicare la reviste cotate ISI N. Horchidan, A. Ianculescu, L. Curecheriu, M. Deluca, V. Musteață, L. Mitoșeriu, trimis spre publicare la Journal of Applied Physiscs).


48

Citări în Jurnale ISI : Articolul citat: N. Horchidan, A. C. Ianculescu, L. P. Curecheriu, F. Tudorache, V. Musteata, S. Stoleriu, N. Dragan , D. Crisan, S. Tascu and L. Mitoseriu, “Preparation and characterization of barium titanat e stannate solid solutions”, Journal of Alloys and Compounds 509, 4731-4737, (2011)

1. M.M. Vijatović Petrović, J.D. Bobić, T. Ramoška, J. Banys, B.D. Stojanović, ”Antimony doping effect on barium titanate structure and electrical properties”, Ceramics International 37, 2669-2677, (2011) 2. W. G. Yang, B. P. Zhang, N. Ma, L. Zhao, “High piezoelectric properties of BaTiO3-xLiF ceramics sintered at low temperatures”, Journal of the European Ceramic Society 32, issue 4, 899 – 904, (2012)

Articolul citat: L. P. Curecheriu, A.C. Ianculescu, N. Horchidan, S. Stoleriu, F. Tudorache, S. Tascu, L. Mitoseriu “Temperature dependence of tunability of Ba(Sn(x)Ti(1-x))O(3) ceramics”, Journal of Applied Physics 109, 084103, 2011 3. M. Narayanan, S. Tong, B. Ma, S. Liu, U. Balachandran, ”Modified Johnson model for ferroelectric lead lanthanum zirconate titanate at very high fields and below Curie temperature”, APPLIED PHYSICS LETTERS 100, 022907, 2012 Articolul citat: M. Deluca, L. Stoleriu, L.P. Curecheriu, N. Horchidan, A.C. Ianculescu, C. Galassi, L. Mitoseriu, „High-field dielectric properties and Raman spectroscopic investigation of the ferroelectric-to-relaxor crossover in BaSnxTi 1-

xO3 ceramics”, Journal of Applied Physiscs 111, 084102 (2012) 4. M. Deluca, A.C. Vasilescu, A.C. Ianculescu, D.C. Berger, C. E. Ciomaga, L.P. Curecheriu, L. Stoleriu, A. Gajovic, L. Mitoseriu, C. Galassi „ Investigation of the composition-dependent properties of BaTi1-xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method”, JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY 32, 3551-3566 (2012) Participări în granturi internaționale sau naționale Membru în grant de cercetare: Cooperare bilaterală Romania-Slovenia “Dielectric spectroscopy and tunability of low-temperature processed complex perovskites” (DISTUNAB) Cercetător știin țific în grantul: I.D. PCE-3-0745 cu titlul „Material design, preparation, properties and modeling of multifunctional oxides structures for microelectronics and new energy storage applications” Membru în grant de cercetare: COST Action MP0904-SIMUFER. Participări la școli de pregătire în domeniul tezei: Training School “Nanostructured oxides: from laboratory research to industrial applications” Institute of Energetics & Interphases IENI-CNR Genoa (IT) 12-13 Martie, 2012. Premii: Premiul al III la Conferința Națională “XXXIX-a Conferinta Nationala Fizica si Tehnologiile Educationale Moderne” Iasi, Mai 15, 2010, pentru lucrarea “Microstructure and electrical behaviour of the BaTi1-xSnx O3 ceramics prepared by the modified Pechini method”, autori: A. Ianculescu, N. Horchidan, L. Mitoseriu.

Această teză a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului ESF-POSDRU 88/1.5/S/47646

universitatea „alexandru ioan cuza” din ia ş · universitatea „alexandru ioan cuza” din ia...

Documents