universitatea „alexandru ioan cuza din iaŞi · 2 universitatea „alexandru ioan cuza” din...
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAŞI
FACULTATEA DE FIZICĂ
ROXANA – ELENA STANCULESCU
PREPARAREA ȘI CARACTERIZAREA UNOR STRUCTURI COMPOZITE
MULTIFUNCȚIONALE
REZUMATUL TEZEI PREZENTATE
ÎN VEDEREA ACORDĂRII TITLULUI DE DOCTOR,
Conducător ştiinţific
Prof.Univ.Dr. Liliana Mitoșeriu
IAȘI
SEPTEMBRIE 2015
2
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași
RECTORAT
Vă facem cunoscut că în data de 17 septembrie 2015, ora 1000
, în sala L1,
doamna Roxana – Elena Stănculescu va susține, în ședință publică, teza de doctorat
cu titlul:
„PREPARAREA ȘI CARACTERIZAREA UNOR STRUCTURI COMPOZITE
MULTIFUNCȚIONALE”
în vederea obținerii titlului științific de doctor în domeniul fundamental Științe
Exacte, domeniul FIZICĂ.
Comisia de doctorat are următoarea componență:
Preşedinte: Prof. Univ. Dr. Diana Mardare, Director Școala Doctorală,
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
Conducător ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Liliana MITOŞERIU
Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
Referent: Dr. Carmen Galassi,
Institute of Science and Technology for Ceramics (ISTEC-CNR)
Referent: C.S. Dr. Ing. Victor Fruth-Oprişan,
Institutul de Chimie Fizică Ilie Murgulescu al Academiei Române, Bucureşti
Referent: Conf. Univ. Dr. habil. Laurențiu Stoleriu,
Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
3
Acknowledgements
I am deeply indebted to my mentor and thesis supervisor, Professor Dr. Liliana
Mitoşeriu for constant encouraging my research during the tenure of this work, for allowing
me to grow as a research scientist and for helping me to touch my aspirations. You guided
me with patience, motivation, and priceless knowledge all the time, which is why I would not
have imagined a better advisor for my Ph.D. study. Your continuous support and advices on
research as well as on my career have been tremendous.
I also express my gratitude to Dr. Carmen Galassi from the Institute of Science
and Technology for Ceramics, National Research Council – CNR, Faenza, Italy for allowing
me to use experimental facilities available in the institute needed for samples preparation
and microstructural characterization as well as for kind support, availability and warm
hospitality during my stay in Faenza. Equaly, I thank to the rest of my thesis committee, Dr.
Victor Fruth Oprisan, Conf. Dr. Habil. Laurentiu Stoleriu, and to Professor Dr. Diana
Mardare, the President of my thesis committee, for kindly accept to participate at the public
defense.
I gratefully acknowledge the entire research group of “Dielectrics,
Ferroelectrics & Multiferroics” from the “Alexandru Ioan Cuza” University of Iasi, for
providing me all the necessary needs and facilities for an efficient work and for carrying out
my research. Dr. Cristina Ciomaga, Dr. Lavinia Curecheriu, Dr. Nadejda Horchidan, Dr.
Mirela Airimioaei, Dr. Leontin Padurariu always kindly shared with me their invaluable
experience and knowledge in the fascinate world of research in ferroelectrics. You were
always available for helping me and making us work together in harmony. I am grateful to
you for being a constant source of motivation and guiding me with priceless suggestions,
encouragements and assistance throughout my research work.
I would like to thank Professor Dr. Liviu Leontie for the insightful comments
and encouragement, but also for the hard question which incented me to widen my research
from various perspectives with constructive discussions and suggestions during the course of
my work.
I would also like to take this opportunity to express my special thoughts for the
memory of Professor Dr. Viorel Melnig for inspiring and enriching my academic journey
since I still was a student.
The financial assistance was provided by CNCS-UEFISCDI projects PNII-ID-
PCE-2011-3-0745, PNII-RU-TE-2012-3-0150, PN-II-PT-PCCA-2013-4-1119. Part of the
research was also supported by the strategic grant POSDRU/159/1.5/S/137750, Project
“Doctoral and Postdoctoral programs support for increased competitiveness in Exact
Sciences research” cofinanced by the European Social Found within the Sectorial
Operational Program Human Resources Development 2007 – 2013.
4
Cuprins
Acknowledgements ................................................................................................................ 3
Capitolul I ............................................................................................................................... 6
Introducere ............................................................................................................................ 6
I.1 Scurtă istorie a feroelectricității și a materialelor feroeletrice .................................... 6
I.2 Structura Perovskit .................................................................................................... 6
I.3 BaTiO3 și soluțiile sale solide ..................................................................................... 6
I.3.1 Titanatul de Bariu și Stronțiu (BST) ..................................................................... 7
I.4 Proprietăți ale materialelor feroelectrice în câmpuri slabe .................................... 7
I.4.1 Permitivitatea complexă, diagrama Argand ......................................................... 8
I.4.2. Modulul dielectric complex, pierderi prin conducție ........................................... 9
I.5 Proprietăți ale materialelor feroelectrice în campuri înalte.................................. 10
I.5.1 Histerezis ............................................................................................................ 10
I.5.2 Tunabilitate ......................................................................................................... 10
I.6 Materiale ceramice poroase ..................................................................................... 11
I.6.1. Metode de preparare ......................................................................................... 11
I.6.2. Termodinamica și cinetica proceselor în materiale ceramice ........................... 11
I.6.4. Date de actualitate despre materiale feroelectrice poroase – Materiale poroase
pe baza de BaTiO3 și alte materiale poroase .............................................................. 12
I.7 Motivația cercetării .................................................................................................. 12
Capitolul 2 ............................................................................................................................ 14
Metode experimentale ........................................................................................................ 14
Capitolul 3 ............................................................................................................................ 14
III.1 Prepararea și caracterizarea ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 cu diferite grade de
porozitate ............................................................................................................................. 14
III.2 Prepararea ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 poroase (x=0.3 și 0.4) .............................. 14
III.3 Caracterizare structurală a ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 (x=0.3 și 0.4) ................. 15
III.4 Caracterizare microstructurală a Ba1-xSrxTiO3 (x=0.3 și 0.4) ............................ 16
Capitolul 4 ............................................................................................................................ 18
Proprietăți în câmpuri slabe ale ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 .............................................. 18
IV.1. Introducere............................................................................................................ 18
IV.2 Studiul rolului porozității asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor
Ba0.7Sr0.3TiO3 .................................................................................................................. 18
IV.3 Rolul porozității asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor Ba0.6Sr0.4TiO3
......................................................................................................................................... 22
IV.4 Efectul compoziției asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor Ba1-
xSrxTiO3 ........................................................................................................................... 22
IV.5 Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor
Ba0.7Sr0.3TiO3 .................................................................................................................. 23
Capitolul 5 ............................................................................................................................ 27
Studiul proprietăților în câmpuri înalte ale ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 ........................... 27
V.1. Introducere ............................................................................................................. 27
V.2 Rolul porozității asupra proprietăților dielectrice neliniare ale ceramicelor Ba1-
xSrxTiO3 ........................................................................................................................... 27
V.3 Dependența de porozitate a proprietăților feroelectrice ale ceramicelor Ba1-
xSrxTiO3 ........................................................................................................................... 30
5
V.4 Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților în câmpuri înalte ale
ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 ............................................................................................... 31
Concluzii generale ............................................................................................................... 33
Bibliografie selectivă: ........................................................................................................... 36
6
Capitolul I
Introducere
I.1 Scurtă istorie a feroelectricității și a materialelor feroeletrice
Efectul piezoelectric este deja cunoscut din 1880, atunci când Jacques și Pierre
Curie au constatat că anumite cristale devin polarizate electric dacă sunt supuse unor
solicitări mecanice [1-4], gradul de polarizare fiind proporțional cu forța aplicată. De
asemenea, o deformare apare dacă materialelor li se aplică un câmp electric, fenomen
cunoscut acum sub numele de efectul piezoelectric invers.
Studiind răspunsul piezoelectric al cristalului de sare Rochelle, Valasek a descoperit efectul
feroelectric în 1921, chiar dacă conceptul de feroelectricitate a fost prima dată introdus ca
proprietate a materialelor solide în 1912 [5,6]. De fapt, Valasek a obținut curbe de histerezis
electric între câmpul electric aplicat și polarizație, precum și modificări ale activității
piezoelectrice la 23°C, analog curbelor B(H) din feromagnetism. La trecerea din stare polară
(feroelectrică) în cea nepolară (paraelectrică), feroelectricii au o tranziţie de fază ce poate fi
de ordinul I (Ex: BaTiO3) sau de ordinul II (Ex: KH2PO4). Această tranziție are loc la o
temperatură critică, numită temperatura Curie.
I.2 Structura Perovskit
O mare parte a materialelor feroelectrice prezintă o structură de tip perovskit. O
structură perfectă de perovskit este un cub cu formula ABO3, unde cationii A (metal
monovalent sau divalent) sunt plasaţi în colţurile cubului, cationii B (metale tetra sau
pentavalente) în centrul celulei şi anionii de oxigen sunt plasaţi în centrele feţelor [8]. Printre
cele mai cunoscute materiale cu structură de perovskit se numără titanatului de stronțiu și cel
de bariu (SrTiO3, BaTiO3), cu a=3.905 Å și Z=1. În aceste materiale octoedrul format de
oxigen este legat în mod regulat în interiorul unei structuri cubice, formând un grup spațial
de simetrie Oh1 – Pm3n.
Figura 1: Structura perovskit, ilustrată pentru SrTiO3
I.3 BaTiO3 și soluțiile sale solide
Titanatul de bariu (BaTiO3-BT) este prototipul pentru materialele feroelectrice cu
structură de perovskit. Acest sistem prezintă o structură cubică şi o succesiune de tranziţii de
fază induse de temperatură, în care valoarea şi direcţia polarizaţiei spontane se modifică.
7
Tranzițiile structurale ale BT-ului sunt prezentate în Fig. 2.
Figura 2: Tranzițiile de fază ale monocristalului de BaTiO3: (a) faza romboedrică, (b) faza
ortorombică, (c) faza tetragonală, (d) faza cubică
Proprietățile dielectrice și feroelectrice (constantă dielectrică, polarizație spontană,
polarizația de saturație și câmpul coercitiv) ale ceramicelor de BT sunt puternic dependente
de caracteristicile microstructurale ale acestora (dimensiunea grăunților, densitate). În
nanoceramicile de BT permitivitatea este redusă sub 1000 și se observă o tendință de
liniarizarea dependenței permitivității de câmp [9].
I.3.1 Titanatul de Bariu și Stronțiu (BST)
Una dintre cele mai studiate soluții solide ale BT-ului este titanatul de bariu și
stronțiu (BST). Proprietăți precum permitivitate dielectrică mare, pierderi dielectrice relativ
scăzute, rezistența la tensiuni induse mari, neliniaritate a constantei dielectrice, variația
puternică a temperaturii Curie cu raportul Ba/Sr fac din BST un material foarte atractiv
pentru aplicații în microelectronică (condensatoare ceramice multistrat, transformatoare de
fază, filtre tunabile, linii de întârziere, oscilatoare tunabile, traductoare piezoelectrice etc.)
[10].
Principala caracteristică a BST, pentru care acest sistem este atât de atractiv, este
posibilitatea de a obține proprietățile dielectrice dorite controlând de Sr din sistem. Astfel,
variind raportul Ba/Sr, putem muta temperatura Curie în aproprierea temperaturii camerei
(65/35) sau putem obține chiar starea paraelectrică (60/40 sau 50/50). Mutarea tranziției în
imediata apropiere a temperaturii camerei determină creșterea constantei dielectrice,
reducerea histerezisului și păstrarea neliniarității permitivității, proprietăți care pot fi
exploatate în aplicații de microelectronică.
I.4 Proprietăți ale materialelor feroelectrice în câmpuri slabe
Mecanismele de relaxare dielectrică ale materialelor feroelectrice sunt foarte
sensibile la acțiunea câmpului electric. În ceea ce privește câmpul electric slab, informații
valoroase sunt obținute din analiza permitivității complexe, a tangentei de pierderi, a
impedanței complexe, modulului dielectric complex și a conductivității. Cele mai importante
proprietăți ale materialelor feroelectrice, în câmp slab, sunt [11,12]:
• Materialele feroelectrice sunt caracterizate de o tranziție de fază de ordin
I sau II la trecerea din starea polară (feroelectrică) la starea nepolară (paraelectrică). Starea
nepolară este caracterizată de o simetrie mai mare a celulelor elementare decât cea polară.
• Dependența de temperatură și de frecvență a unor mărimi electrice,
mecanice, optice, calorice și a parametrilor structurali prezintă anomalii în domeniul
tranziției de fază.
8
I.4.1 Permitivitatea complexă, diagrama Argand
La aplicarea unui câmp electric alternativ, permitivitatea complexă a unui
material are o componentă reală, în fază cu câmpul aplicat și o componentă imaginară,
deplasată în fază cu π/2 radiani (cuadratură) față de direcția câmpului aplicat. Acest defazaj
apare ca urmare a piederilor rezistive sau a absorbției dielectrice.
εr*(ω) = ε’(ω) – iε”(ω) (1.4.1)
prin combinarea permitivității dielectrice și rezistivității, unde ω=2πf este frecvența
unghiulară; ε’ este componenta reală (o măsură a energiei stocate în mediul dielectric), ε”
este componenta imaginară (o măsură a energiei disipate în mediul dielectric).
Caracteristicile dinamice ale fenomenelor de transport electric pot fi determinate,
analizate și interpretate prin utilizarea spectroscopie de impedanță complexă. Formalismele
de impedanță complexă sunt foarte importante pentru studiul proprietăților grăunților,
granițelor de grăunți și interfețelor în materialele ceramice. Impedanță complexă poate fi
scrisă astfel:
Z* = Z’(ω) – iZ”(ω) (1.4.2)
În Fig. 3 este reprezentată geometric impedanța complexă în planul de
coordonate cu axa reală x și axa imaginară y, iar in Fig. 4 variațiile părților reale și imaginare
ale impedanței complexe în cazul unei ceramici reale. Dependența părții reale și imaginare
ale impedanței complexe în planul complex este un semicerc. Prin analiza intersecțiilor
acestor semicercuri cu axa reală în domeniul de frecvență joasă sunt furnizate informații
despre rezistența materialului. Partea reală a impedanței constă din componenta rezistivă a
sistemului, în timp ce partea imaginară a impedanței constă din reactanța apărută ca urmare a
naturii sistemului, care poate fi capacitiv (Z" de semn negativ) sau inductiv (Z" de semn
pozitiv) .
Unui semicerc în planul complex îi corespunde o grupare R-C echivalentă.
Materialele ceramice reale au mai multe componente în pplanul complex astfel că răspunsul
lor poate fi explicat utilizând mai multe grupări R-C. Astfel, în circuitul echivalent, RB și CB
sunt rezistența și capacitatea grăunților, RGB și CGB sunt rezistența si capacitatea regiunilor
limitrofe grăunților, iar Ri și Ci răspunsul din regiunile de la interfață dintre electrozi și
materialul ceramic.
Figura 3: Diagrama Argand în planul complex
9
Figura 4: Variațiile părților reală și imaginară ale impedanței complexe în cazul unei
ceramici reale
Ținând cont de circuitele echivalente, părțile reală și imaginară ale impedanței
complexe reprezentate în Fig. 4 se pot exprima precum în relațiile următoare [13]:
'
2 2 2
''
2 2 2
1 1 1
1 1 1
G GB i
G G GB GB i i
G G GB GB i iG GB i
G G GB GB i i
R R RZ
R C R C R C
R C R C R CZ R R R
R C R C R C
(1.4.3)
Existența unui singur semicirc înseamnă că materialul prezintă un singur
mecanism de relaxare, de cele mai multe ori determinat de răspunsul grăunților. Deoarece
procesele electrice sunt puternic dependente de temperatură este posibil ca la anumite
temperaturi să fie activate și alte mecanisme de relaxare, ceea ce ar determina apariția unor
nou semicercuri în planul complex. Dacă materialul analizat este neomogen din punct de
vedere electric (diferențe mari între caracteristicile rezistive ale grăunților și granițelor
intergranulare) atunci se pot obține componente multiple în planul complex chiar și la
temperatura ambiantă. Analiza acestor componente ne permite realizarea circuitelor
echivalente pentru materialele studiate.
I.4.2. Modulul dielectric complex, pierderi prin conducție
Eterogenitatea materialor policristaline și relaxarea electrică a solidelor ionice
pot fi descrise prin determinarea și interpretarea comportamentului modulului dielectric
complex în funcție de frecvență [96]. Efectele nedorite ale proceselor extrinseci de relaxare
(cum ar fi efectele datorate sarcinilor spațiale, cele generate de polarizarea electrozilor
precum și cele rezultate din conducția la interfețele grăunți – granițe de grăunți) pot fi
reprimate iar conductivitatea poate fi cel mai bine studiată folosind reprezentarea modulului
dielectric complex. Modulul dielectric nu poate fi măsurat direct, dar este o funcție a
permitivității complexe, putând fi definit ca inversul permitivității dielectrice:
(1.4.4)
(1.4.5)
știind că:
,
, și
.
Acest formalism a fost implementat pentru a examina dinamica relaxării
purtătorilor de sarcină. Modulul dielectric în funcție de frecvență indică prezența corelării
dintre mișcările sarcinilor ionice mobile. Un proces de conducție autentic este evidențiat prin
10
prezența unui maximum în dependența de frecvență a părții imaginare a modulului dielectric
M”(ω) fără a se evidenția un maximum echivalent și în dependența de frecvență a
permitivității ε”(ω).
I.5 Proprietăți ale materialelor feroelectrice în campuri înalte
Cele mai importante proprietăți ale materialelor feroelectrice în câmpuri înalte,
sunt [11,12]:
Existența unei structurii de domenii la temperaturi mai mici decât temperatura Curie.
Fiecare domeniu fiind caracterizat de o polarizație spontană ±PS. Dependența
polarizației macroscopice de câmpul electric aplicat prezintă histerezis, valorile
polarizației fiind diferite la creșterea/descreșterea câmpului electric aplicat (Fig. 5). La
temperaturi peste punctul Curie, structura de domenii dispare, deși dependența
polarizației de câmpul electric rămâne neliniară, nu mai prezintă histerezis.
Variația permitivității cu câmpul electric aplicat - proprietate numită tunabilitate.
I.5.1 Histerezis
Histerezisul P(E) este cea mai importantă proprietate a materialelor feroelectrice,
fiind descris de comportamentul ireversibil al inversării polarizației sub acțiunea unui câmp
electric extern. În Fig. 5 este repreentată o curbă standard de histerezis feroelectric P(E).
Figura 5: Reprezentarea curbei de histerezis pentru materialele feroelectrice
O curbă ideală de histerezis este simetrică față de axele polarizației și câmpului.
Totuși, în procesul de inversare sunt implicate mai multe mecanisme care depind nu doar de
temperatură, secvența de câmp sau numărul de cicluri. Astfel, forma curbei de histerezis
poate fi afectată de o serie de factori, cum ar fi: caracteristicile electrozilor, prezența
defectelor de sarcină, stresul mecanic, centrii de fixare dar și condițiile de preparare și
natura materialului feroelectric. Deoarece condițiile de sinterizare influențează
caracteristicile microstructurale ale ceramicelor (densitate, dimensiunea grăunților), s-au
raportat polarizații remanente diferite în cazul unor temperaturi diferite de sinterizare
I.5.2 Tunabilitate
Măsurătorile răspunsului dielectric neliniar sub acțiunea câmpului electric aplicat
sunt folosite pentru a analiza tunabilitatea materialelor. Permitivitatea dielectrică a
materialelor feroelectrice și a unor dielectrici polari prezintă neliniaritate în câmp.
Tunabilitatea este definită ca raportul dintre permitivitatea la câmp zero și permitivitatea
11
aceluiași material la un câmp electric aplicat E: n = ε(0)/ε(E). Dependența ε(E) poate fi
histeretică sub TC [Fig.6 (b)] și nehisteretică peste TC [Fig.6(a)].
Figura 6 ilustrează comportarea neliniară a permitivității dielectrice a
materialului în stare paraelectrică și în stare feroelectrică, ca o funcție a câmpului electric
aplicat.
Figura 6: Dependența de câmp a permitivității dielectrice a unui material în stare paraelectrică (a) și
feroelectrică (b)
I.6 Materiale ceramice poroase
Pentru a putea fi utilizați în aplicații de tunabilitate, feroelectricii trebuie să
îndeplinească unele cerințe tehnice: neliniaritate mare (n>1.5), permitivitate moderată
(câteva sute) și pierderi mici (tgδ<0.03). Majoritatea feroelectricilor unifazici sunt
caracterizați de permitivități foarte mari și, din acest motiv, s-a propus în ultimii ani
dezvoltarea de materiale compozite având o fază feroelectrică și una dielectrică liniară cu
permitivitate mică. Din nefericire, s-a observat că la creșterea concentrației fazei dielectrice
liniare, scăderea permitivității este însoțită și de o diminuare a tunabilității. Prin urmare, o
problemă actuală în aplicațiile de tunabilitate este găsirea unor soluții de menținere a
tunabilității mari la descreșterea permitivității efective în materialele compozite. Ceramicele
poroase reprezintă un compozit în care cei doi constituenți sunt ceramica și aerul.
Proprietățile fizice sau chimice semnificativ diferite ale matricei ceramice și ale porilor de
aer, când sunt combinate, produc un material cu caracteristici noi față de cele ale
componentelor individuale. Dintre toate tipurile de compozite ceramice cunoscute, studiul
prezent se ocupă de investigarea compozitelor ceramică - aer cu diferite tipuri de
interconectivități.
I.6.1. Metode de preparare
Deși au fost dezvoltate numeroase metode de preparare de ceramici poroase sau
de a proiecta materiale cu porozitate și microstructura controlate, trei dintre acestea sunt cel
mai frecvent utilizate: (i) tehnica prin reproducere, (ii) metoda cu șablon de sacrificiu și,
respectiv (iii) spumare directă.
I.6.2. Termodinamica și cinetica proceselor în materiale ceramice
Cinetica proceselor care apar în materialele ceramice este descrisă asociind
volumul masiv cu un sistem, o structură cristalină, o fază, granițe de grănți, etc. Un sistem
stabil își poate altera starea prin apariția unei variații de presiune și temperatură. Din
perspectivă termodinamică, stabilitatea unui sistem este definită cu ajutorul energiei libere
Gibbs, care este o măsură a forței motrice a reacțiilor, indicând momentul când un proces
este favorabil din punct de vedere energetic.
12
I.6.4. Date de actualitate despre materiale feroelectrice poroase – Materiale poroase pe
baza de BaTiO3 și alte materiale poroase
În ultimii ani se încearcă înlocuirea (Pb,Zr)TiO3 și soluții solide ale acestuia, din
aplicațiile de microelectronică, datorită toxicității plumbului. O alternativă la sistemele pe
bază de (Pb,Zr)TiO3 o reprezintă soluțiile solide ale BaTiO3. Acestea respectă reglementările
europene privind standardele de toxicitate [14,15] și pot avea proprietăți comparabile cu
(Pb,Zr)TiO3 sau chiar îmbunătățite. Printre cele mai studiate materiale poroase se numără
soluțiile solide de BT, (Ba0.5Sr0.5TiO3) în care porozitatea a fost indusă cu ajutorul
particulelor sferice de polimetilmetacrilat (PMMA) [16]. Utulizând diferite cantități de
particule s-au obținut porozități până la 28.8%. S-a observat faptul că dimensiunea porilor
este mai mică decât dimensiunea inițială a particulelor PMMA (<5 µm) iar forma se
modifică în timpul sinterizării, devenind non – sferică. Dimensiunea porilor este semnificativ
influențată de gradul de porozitate, atunci când porozitatea are o valoare de până la 14%,
porii prezintă diametre de 10 µm, în timp ce atunci când porozitatea crește până la 22.3%,
diametrele porilor scad până la aproximativ 5 µm [17].
I.7 Motivația cercetării
Unele cerințe tehnologice nu pot fi îndeplinite de feroelectricii unifazici. Pentru
obținerea unor materiale tunabile performate s-a fost propus reducerea permitivității efective
prin dezvoltarea de compozite care au la bază feroelectrici aproape de temperatura Curie
(TC) precum sunt (Ba,Sr)TiO3 (BST) sau Ba(Zr,Ti)O3 (BZT) combinați cu dielectrici liniari
cu permitivitate mică, cum sunt: MgO, MgTiO3, Al2O3, Mg2SiO4, Mg2TiO4, Mg2BO6,
BaMg6Ti6O19, etc. [18-26]. Dar scăderea permitivității efective a fost de obicei însoțită de o
scădere a tunabilității, proprietățile de tunabilitate ale compozitelor feroelectrice fiind foarte
sensibile la caracteristicile microstructurale și la contrastul dintre permitivitățile fazei
feroelectrice și cea dielectrică liniară.
Investigarea materialelor feroelectrice poroase este o temă de mare actualitate deoarece unele configurații, cum ar fi structuri stratificate sau faze distribuite aleatoriu, par a
fi mai adecvate pentru aplicații de tunabilitate decât altele. Astfel, este de interes controlul
porozității și conectivității porilor de aer folosind diferiți agenți de formare în ceramicele
compozit feroelectric-aer. În acest fel, porozitatea poate fi folosită ca un factor benefic în
feroelectrici prin crearea unor neomogenități locale de câmp care pot fi exploatate pentru
obținerea proprietăților dorite. Este de așteptat ca, printr-un control adecvat al porozității,
realizat prin metode de preparare inovatoare, să putem controla permitivitatea efectivă,
tunabilitatea și pierderile dielectrice în materialele feroelectrice poroase.
Un prim argument în favoarea studiului efectului porozității asupra proprietăților
funcționale este acela că în electroceramici porozitatea este un factor inevitabil apărut în
urma procesului de sinterizare. Aceasta este o porozitate accidentală și de cele mai multe ori
este nefavorabilă proprietăților electroceramicelor. Adițional acesteia se poate induce și
controla o porozitate ce are ca efect controlul unor proprietăți funcționale. Prezenta teză își
propune să demonstreze că porozitatea poate fi propusă ca un instrument pentru
îmbunătățirea unor proprietăți funcționale specifice ale ceramicii feroelectrice. Această teză vizează prepararea de soluții solide ceramice pe bază de BT cu
diferite grade de porozitate. Au fost urmărite proprietățile funcționale ale Ba1-xSrxTiO3 în
legătură cu compoziția și factorii microstructurali (dimensiunea grăunților, porozitate,
anizotropie, prezența fazelor secundare). Acesta este unul dintre materialele electronice cele
13
mai favorabile pentru dependența compoziției de temperatura Curie și proprietățile sale
electrice rezultate din substituția cu Sr2+ pe poziția A în structura BT.
Scopul prezentei teze a fost sinteza, prepararea eșantioanelor ceramice,
caracterizarea microstructurală și funcțională a ceramicelor perovskit poroase cu
porozitate controlată. Au fost produse două tipuri de materiale ceramice poroase, cu diferite
grade de porozitate: (i) B0.60Sr0.40TiO3 în stare paraelectrică la temperatura ambiantă (TC=0
°C) și (ii) Ba0.70Sr0.30TiO3 în stare feroelectrică la temperature camerei (TC=35 °C).
Ceramicele au fost realizate în colaborare cu grupul condus de Dr. Carmen Galassi de la
Institutul de Știința și Tehnologia Ceramicelor ISTEC-CNR Faenza, Italia. Pulberile au fost
preparate prin reacție în stare solidă. Ceramici poroase au fost obținute prin amestecarea
uscată a pulberilor de precursori cu grafit cu rol de agent pentru formare de pori. Teza a
implicat activități de preparare de probe, caracterizare la nivel de microscală în ceea ce
privește puritatea fazelor, simetrie cristalină, morfologie, defecte (prin XRD, SEM-EDX) și
investigarea detaliată a proprietăților funcționale. Prezentul studiu a avut ca scop o mai bună
înțelegere a relației microstructură – compoziție – proprietăți – aplicații în ceramicele
feroelectrice poroase.
Proprietățile electrice complexe în câmp slab și înalt ale ceramicelor Ba1-
xSrxTiO3 dense și cu diferite grade de porozitate au fost determinate în Laboratorul de
Dielectrici, Feroelectrici și Multiferoici de la Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” și au
constat într-un studiu detaliat al proprietăților funcționale la diferite temperaturi și secvențe
de câmp (spectroscopie de impedanță de bandă largă, tunabilitate în curent continuu, P(E)) și
interpretarea datelor în relație cu microstructurile acestora. Acest obiectiv are în vedere o
comparație a proprietăților induse de porozitate în ambele compoziții, cea paraelectrică și
cea feroelectrică.
Studiul rolului defectelor structurale asupra funcționale proprietăților ale
ceramicelor de Ba1-xSrxTiO3 dense și poroase constă într-o analiză complexă a rolului
vacanțelor de oxigen care, de obicei, cauzează modificări ale interacțiunilor cu rază scurtă
și/sau lungă din materialele feroelectrice. În afară de speciile dipolare localizate, purtători de
sarcină liberi pot exista în orice material ceramic oxidic. Multe procese fizice determină
scăderea polarizației electrice: reorientarea dipolilor, deplasarea sarcinilor electrice stocate în
material și conductivitatea ohmică. În aceste condiții, studiul nostru experimental asupra
rolului vacanțelor de oxigen asupra proprietăților în câmp slab și înalt ale feroelectricilor
poroși a avut drept scop înțelegerea modului în care concurența dintre fazele feroelectrice și
purtătorii de sarcină afectează proprietățile funcționale ale materialelor feroelectrice dense
sau ale omoloagelor lor cu diferite grade de porozitate.
Scopul științific general a fost acela de a îmbunătăți cunoștințele privind rolul
porozității asupra proprietăților dielectrice neliniare ale acestei clase de perovskiți oxidici
în stare feroelectrică/paraelectrică. Impactul științific este de a aduce contribuții la
cunoașterea fundamentală privind elucidarea rolului porozității și al unor defecte date de
stoichiometria oxigenului asupra proprietăților funcționale în câmpuri slabe și înalte, precum
și înțelegerea mecanismelor de tunabilitate și polarizare în feroelectricii poroși.
14
Capitolul 2
Metode experimentale
Metodologia de cercetare pentru teza de doctorat urmează câțiva pași majori:
1. Prepararea pulberilor prin reacție în stare solidă și sinterizarea lor pentrua
obține materiale ceramice;
2. Caracterizarea de fază a pulberilor și ceramicelor prin difracție de raze X,
examinarea purității fazelor și realizarea de calculele structurale pentru a
determina simetria structurii cristaline;
3. Caracterizarea microstructurală în detaliu a eșantioanelor ceramice prin
microscopie electronică de baleiaj (SEM);
4. Caracterizarea din punct de vedere funcțional a materialelor ceramice:
4.1. Investigații ale proprietăților dielectrice în domeniul câmpurilor slabe la
diferite temperaturi și frecvențe, caracterizarea electrică de bază a
materialelor feroelectrice și evidențierea tranziției de fază feroelectric-
paraelectric (spectroscopie dielectrică);
4.2. Investigarea proprietăților neliniare dielectrice (tunabilitate) la diferite
câmpuri și temperaturi, precum și o analiză a datelor experimentale cu
descrierea acestora pe baza modelelor de mecanisme de polarizare
multipolare;
4.3. Studiul caracteristicilor de histerezis P(E) și analiza în corelație cu
microstructura și compoziția, în scopul de a descrie efectul porozității asupra
proprietăților dielectrice în câmpuri înalte.
Capitolul 3
III.1 Prepararea și caracterizarea ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 cu diferite grade de
porozitate
Această secțiune descrie etapele urmate în prepararea materialelor ceramice
poroase. Ceramici de Ba1-xSrxTiO3 în care x=0.3 și x=0.4, cu diferite grade de porozitate au
fost produse prin metoda tradițională a reacției în stare solidă.
Principalul obiectiv a fost acela de a prepara și caracteriza aceste sisteme pentru
o mai bună înțelegere a relației dintre compoziție – microstructură – proprietăți. Ulterior,
proprietățile funcționale ale ceramicelor dense și poroase având compoziția Ba1-xSrxTiO3 vor
fi discutate în legătură cu compoziția lor și parametrii microstructurali în capitolul IV
(proprietăți dielectrice în câmpuri slabe) și capitolul V (proprietăți dielectrice în câmpuri
înalte).
III.2 Prepararea ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 poroase (x=0.3 și 0.4)
Eșantioanele ceramice de Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 cu porozitate derivată
din grafit lamelar au fost preparate prin metoda reacției în stare solidă, adăugând 0, 10, 20 și
35 % vol. de grafit.
Din analiza structurală s-a observat formarea fazei cristaline de perovskit cu o
tendință de trecere de la tetragonal la pseudo-cubic odată cu creșterea gradului de porozitate,
precum și un efect de granulație care determină scăderea tetragonalității. Odată cu creșterea
cantității de grafit se observă două efecte: (i) formarea de pori mari alungiți, pe lângă cei
rotunjiți și, (ii) reducerea granulației. Pentru cantități mari de grafit, microstructurile prezintă
15
o formă complexă de pori în secțiune transversală de-a lungul liniilor triple și pori puternic
alungiți, orientați perpendicular pe direcția de presare în timpul etapei de consolidare.
Densitățile ceramicelor de BST au fost determinate prin metoda Arhimedică
obținându-se o densitate relativă maximă de 97% pentru ceramica BST densă (fără adiție de
grafit), în timp ce după adăugarea de grafit pentru obținerea porilor în procente volumice de
10, 20 și 35 % vol., densitățile relative rezultate au fost de 91%, 82% și respectiv 71%.
Densitățile teoretice utilizate pentru Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 sunt de 5.683 g/cm3 și
5.75 g/cm3.
Pentru a elimina posibilele tensiuni determinate de sinterizare și pentru a permite
o reoxidare completă a ceramicelor, acestea au fost supuse unui tratament termic la 1100
°C/36h și răcite lent până la temperatura camerei. In Fig. 7 sunt prezentate 2 eșantioane,
BST0 (ρrel=96%) (a – suprafața inferioară, la contact cu substratul/suprafața superioară)
BST10 (ρ=91%) (b – suprafața inferioară, la contact cu substratul/suprafața superioară) după
sinterizare și, aceleași eșantioane după tratamentul termic (c,d).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 7: Fotografii ale eșantioanelor BST ceramice după sinterizare: BST0 (a), și BST10
(b); și după reoxidare: BST0 (c), and BST10 (d)
Suprafețele ceramicii investigate apar modificate după tratamentul termic de
reoxidare, cu zone aproximativ omogene.
III.3 Caracterizare structurală a ceramicelor Ba1-xSrxTiO3 (x=0.3 și 0.4)
Puritatea fazelor în pulberea și ceramica de BST a fost verificată prin analiza
XRD. Toate eșantioanele ceramice dense și poroase de Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3
prezintă fază cristalină pură de perovskit cu simetrie pseudo – cubică (corespunzând fișei
JCPDS nr. 39-44-0093 pentru compoziția Ba0.77Sr0.23TiO3). Eșantionul BST35 este foarte
poros și prezintă un nivel mai ridicat de zgomot în difractogramele înregistrate. Același
zgomot persistă și după realizarea difractogramei pe ceramica măcinată. Cu toate acestea,
faze secundare, dacă sunt cumva prezente, sunt sub limita de detecție XRD, pentru toate
compozițiile. Având în vedere că tranziția de fază feroelectric – paraelectric (tetragonal –
cubic) pentru compoziția Ba0.7Sr0.3TiO3 este așteptată a avea loc în jurul temperaturii de 35
°C, structura cel mai probabil este tetragonală la temperatura camerei cu un factor de
tetragonalitate c/a apropiat de valoarea 1. Dimensiunea medie a cristalitelor, calculată
utilizând ecuația Scherrer, este cuprinsă în intervalul (40 – 58) nm, pentru toate
compozițiile.
16
Difractogramele XRD pentru ceramicile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 cu
diferite grade de porozitate sunt prezentate în Fig. 8.
20 30 40 50 60 70 80
0
20
40
60
80
100
120
BST10
BST20
Ba0.60Sr0.40TiO3
(310)
(221)
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
2 (CuK - degree)
Inte
ns
ity (
a.u
)
(100)
45.0 45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0
0
20
40
60
80
100
Ba0.60Sr0.40TiO3
BST20
BST10
(20
0)
(b)
2 (CuK - degree)
Inte
ns
ity (
a.u
)
(a) (b)
20 30 40 50 60 70 80
0
40
80
120
160(a)
Ba0.70Sr0.30TiO3
2 (CuK - degree)
Inte
ns
ity
(a
.u)
BST0
BST10
BST20
BST35
(10
0)
(11
0)
(11
1)
(20
0)
(21
0)
(21
1)
(22
0)
(22
1)
(31
0)
45 46 47 48
0
20
40
60
80
100 (b) Ba0.70Sr0.30TiO3
BST35
BST20
BST10
2 (CuK - degree)
Inte
ns
ity
(a
.u)
BST 0
(20
0)
(b) (c)
Figura 8: Difractograma de radiații X pentru ceramicele Ba0.6Sr0.4TiO3 (a) și
Ba0.7Sr0.3TiO3 (c) (suprafață) cu diferite grade de porozite, reprezentare în detaliu în intervalul 2=(45,
48)° (b, d)
Analiza difractogramele arată o modificare de la tetragonal la cubic o dată cu
creșterea porozității. Structura tetragonală este favorizată în ceramicele dense (de
separare/asimetrie a maximului (200)), în timp ce la un nivel crescut de porozitate, structura
este mai aproape de cea cubică, după cum o demonstrează forma simetrică a maximului
(200). În plus, se observă că intensitatea maximelor (200) și (210) crește atunci când crește
gradul de porozitate. Acest lucru arată că ceramica tinde să dezvolte o creștere preferențială
a grăunților la un grad ridicat de porozitate, care poate fi atribuită detensionării determinate
de pori și creșterea grăunților preferențial în regiunile adiacente porilor [10].
III.4 Caracterizare microstructurală a Ba1-xSrxTiO3 (x=0.3 și 0.4)
În Fig. 9 sunt prezentate caracteristicile microstructurale ale ceramicelor de
Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite grade de porozitate.
17
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 9: Microstructuri SEM ale ceramicelor de Ba0.7Sr0.3TiO3 cu porozitate crescând progresiv: BST0 dens (a), și BST cu un conținut de grafit de 10 %vol. - BST10 (b), BST cu 20 %vol. - BST20 (c) și,
respectiv BST cu 35 %vol. grafit - BST35 (d)x
Suma efectelor datorate adiției de grafit și temperaturii la care a avut loc
sinterizarea sunt vizibile în Fig. 9 (b, c, d). În fractura inter – granulară se evidențiază pori
rotunjiți cu un diametru de aproximativ 15 μm, sau plați, uneori lenticulari sau alungiți, care
sunt rontunjiți la nivelul granițelor de grăunți și de dimensiuni mai mari (aproximativ 120
18
μm). Cum se poate observa în Fig. 9 (c, d), că odată cu creșterea porozității, morfologia și
distribuția porilor se apropie de cea a unei structuri de tip multistrat. În concluzie, atunci
când este crescut conținutul de grafit, se observă o trecere de la o porozitate închisă (BST10)
spre o porozitate alungită interconectată (BST20 și BST35).
Capitolul 4
Proprietăți în câmpuri slabe ale ceramicelor Ba1-xSrxTiO3
IV.1. Introducere
Acest capitol include rezultatele experimentale referitoare la studiul ceramicelor
dense și poroase cu compozițiile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3. Permitivitatea dielectrică,
pierderile dielectrice, comportamentul modulului dielectric complex vor fi analizate și
discutate în funcție de frecvența, temperatură și porozitate.
IV.2 Studiul rolului porozității asupra proprietăților dielectrice ale
ceramicelor Ba0.7Sr0.3TiO3
Eșantioanele ceramice din investigațiile care urmează sunt cel dens al acestei
serii, notat BST0, și cele obținute prin adăugarea unei cantități de agent de formare a porilor
în cantitate de 10 %vol., 20 %vol. și 35 %vol., denumite în continuare BST10, BST20 și,
respectiv BST35.
Măsurătorile dielectrice la temperatura camerei s-au efectuat în intervalul de
frecvență f = (100 – 106) Hz. Dependențele de frecvență ale părții reale și imaginare ale
permitivității sunt prezentate în Fig.10 (a, b).
100
101
102
103
104
105
106
0
2500
5000
7500
10000
12500Ba
0.7Sr
0.3TiO
3 BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Frequency (Hz)10
010
110
210
310
410
510
60
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
100
101
102
103
104
105
106
0
100
200
300
400
500
Ima
gin
ary
pa
rt o
f p
erm
itti
vit
y
Frecquency (Hz)
Ima
gin
ary
pa
rt o
f p
erm
itti
vit
y
Frecquency (Hz)
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Figura 10: Dependența de frecvență a permitivității complexe pentru probele ceramice din seria
Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite grade de porozitate
Relaxările dielectrice la temperatura camerei au fost confirmate și în dependența
de frecvență a tangentei de pierderi.
19
100
101
102
103
104
105
106
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Die
lectr
ic lo
ss
Frecquency (Hz)10
-110
010
110
210
310
410
510
610
710
-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Co
nd
ucti
vit
y (
S/m
)
Frequency (Hz) (a) (b)
Figura 11: Tangenta de pierderi dielectrice (a) și conductivitatea (b) în funcție de frecvență pentru eșantioane cu diferite grade de porozitate din compoziția Ba0.7Sr0.3TiO3
Pentru investigarea contribuțiilor intrinseci și extrinseci dintr-un material, la
diferite frecvențe se utilizează spectrul impedanțelor complexe. Efectul temperaturii asupra
comportamentului impedanțelor devine semnificativ la valori mari ale temperaturii. În
spectrul impedanțelor complexe sunt vizibile două componente, care pot fi asociate cu
efectele extrinseci din interiorul materialului date de grăunți, granițele de grăunți sau de
interfețele pori – material feroelectric.
În Fig. 12 s-a reprezentat spectrul impedanțelor complexe pentru intervalul de
temperatură T = (25 – 200) °C, fiind evidențiate regiunile active din punct de vedere
electric.
0.00 2.50x105
5.00x105
7.50x105
1.00x106
0.0
5.0x105
1.0x106
1.5x106
2.0x106
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
Im (
-Z in
)
Re (Z in )
BST 0
0 1x105
2x105
3x105
4x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
Ba0.7
Sr0.3
TiO3 BST 10
Re (Z in )
Im (
-Z in
)
0.0 5.0x105
1.0x106
1.5x106
2.0x106
0
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
6x106
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
Ba0.7
Sr0.3
TiO3 BST 20
Re (Z in )
Im (
-Z in
)
0 1x107
2x107
3x107
4x107
0
1x107
2x107
3x107
4x107
5x107
6x107
7x107
8x107
9x107
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
Ba0.7
Sr0.3
TiO3 BST 35
Re (Z in )
Im (
-Z in
)
Figura 12: Spectrul impedanțelor complexe pentru ceramicele de Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite grade de
porozitate pentru câteva temperaturi
Pentru a verifica dacă anumite fenomene pot fi activate termic și dacă există
efecte generate în vecinătatea tranziției de fază, s-a efectuat o analiză detaliată a relaxărilor
dielectrice la câteva temperaturi, care includ și regiunea punctului Curie.
20
In Fig. 13 este prezentat efectul frecvenței asupra părții reale a permitivității
dielectrice pentru BST0, BST10, BST20, și BST35.
101
102
103
104
105
106
0
12500
25000
37500
50000
62500
75000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3 25
oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
BST 0
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Frequency (Hz)10
110
210
310
410
510
60
10000
20000
30000
40000
50000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
Frequency (Hz)
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
BST 10
101
102
103
104
105
106
0
500
1000
1500
2000
2500
3000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
Frequency (Hz)
25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
BST20
101
102
103
104
105
106
0
250
500
750
1000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Frequency (Hz)
BST 35 25oC
50oC
75oC
100oC
125oC
150oC
175oC
200oC
Figura 13: Permitivitatea dielectrică în funcție de frecvență pentru câteva temperaturi pentru
ceramicele de Ba0.7Sr0.3TiO3 dens și poroși
În Fig. 14 s-a reprezentat partea reală a permitivității în funcție de temperatură
pentru câteva frecvențe, pentru eșantioane din seria Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite niveluri de
porozitate.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST0
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
Temperature (oC)
20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST10
Re
al p
art
of
perm
itti
vit
y
Temperature (oC)
20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
250
500
750
1000
1250
1500Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST20
Temperature (oC)
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
100
200
300
400
500
600Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
Temperature (oC)
BST35
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
Figura 14: Partea reală a permitivității în funcție de temperatură pentru ceramicele de Ba0.7Sr0.3TiO3
dense și poroase
21
Toate ceramicele prezintă o tranziție de fază în apropierea valorii de ~35 °C. În
faza paraelectrică scăderea permitivității cu temperatura respectă legea Curie – Weiss.
Tranziția de fază este marcată de un maximum ascuțit, așa cum era de așteptat, indiferent de
gradul de porozitate al eșantioanelor investigate. Deși porozitatea crește până aproape de
~29% din volumul total (eșantionul BST35), totuși temperatura de tranziție nu suferă
modificări. În orice caz, se poate observa pentru eșantioanele BST0 și BST10 faptul că în
regiunea tranziției de fază, cu cât frecvența este mai mare, cu atât și valoarea permitivității
dielectrice măsurate este mai mare. Totuși, valoarea permitivității dielectrice este influențată
semnificativ de microstructura eșantioanelor și de porozitate. Valorile maxime înregistrate în
apropierea TC pentru BST0, BST10, BST20 și BST35, măsurate la 20 kHz, sunt 13776, 9938,
1300 și respectriv 507.
Pentru a determina parametri precum temperatura Curie – Weiss, s-a efectuat o
analiză a dependenței de temperatură a părții reale a permitivității, după o reprezentare
grafică precum în Fig. 15.
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 4800
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
10
3 /
Re
al
pa
rt o
f p
erm
itti
vit
y
Temperature (K)
f = 20 kHz
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
10
3 /
Re
al
pa
rt o
f p
erm
itiv
ity
Temperature (K)
f = 100 kHz BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Figura 15: Dependența de temperatură a inversului permitivității eșantioanelor BST ceramice [15,
Număr Licență 3697530470084]
Panta crește atunci când porozitatea crește, în timp ce constanta Curie scade. În
plus, temperatura Curie – Weiss se deplasează către valori mai mici odată cu creșterea
nivelului de porozitate. Reducerea atât a temperaturii Curie-Weiss cât și a constantei Curie în
acest caz este explicată prin caracterul de compozit di-fazic al ceramicelor poroase, formate
dintr-o fază feroelectrică cu permitivitate dielectrică relativă foarte mare și pori de aer cu
permitivitatea 1 (Tabel 1).
Tabel 1: T0 și Constanta Curie calculate pentru eșantioanele Ba0.7Sr0.3TiO3 dens
și cu porozitate BST (%vol.
grafit) Intersecție Panta Eroare
standard Constanta
Curie
(1/panta)x103
T0
(K) T0
(°C)
T Curie
(°C)
f=20 kHz
BST0 -2.55346 0.0083 8.7x10-5 120.48 308 35
35 BST10 -2.91955 0.00954 9.5x10-5 104.82 306 33
BST20 -12.85195 0.04347 2.1x10-4 23.01 296 23
BST35 -25.77768 0.08921 7.1x10-4 11.21 289 16
f=100 kHz
BST0 -2.57072 0.00846 6.4x10-5 118.2 304 31
35 BST10 -2.99984 0.00993 6.3x10-5 100.7 302 29
BST20 -12.62232 0.04345 2.3x10-4 23.01 291 18
BST35 -24.44876 0.08658 0.00119 11.55 282 9
22
În concluzie, proprietățile dielectrice de câmp slab sunt explicate complet în
corelație cu caracteristicile de microstructură ale eșantioanelor investigate, permitivitatea
intrinsecă se reduce odată cu creșterea cantității de grafit adăugat la preparare (proprietatea
sumă). Rezultate similare legate de influența porozității asupra proprietăților dielectrice au
mai fost raportate în literatură pentru compozițiile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.67Sr0.33TiO3 ceramice
[27,28]. Permitivitatea rezultată nu este numai datorată raportului volumic pori/ceramică ci
apare și ca o consecință a tipului de interconectivitate dintre faze, care se modifică de la (0 –
3) pentru porozitate mică, la o conectivitate combinată (0 – 3) cu (2 – 2) pentru niveluri mai
mari de porozitate [29].
IV.3 Rolul porozității asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor
Ba0.6Sr0.4TiO3
Eșantioanele investigate se află în fază paraelectrică, ceea ce înseamnă că
tranziția de fază de la cubic la tetragonal a avut loc la o temperatură sub temperatura
camerei. Astfel, partea reală a permitivității prezintă o scădere continuă cu creșterea
temperaturii, indiferent de frecvență, conform legii Curie – Weiss. Creșterea porozității
induce reducerea valorii permitivității relative. La temperatura camerei (T= 25 °C)
eșantionul BST0 prezintă o permitivitate relativă de ~4100, BST10 ~3000, BST20 ~1400 și
BST35 ~310, măsurate la frecvența de 20kHz. Aceste valori sunt foarte sensibile la variația
temperaturii. Valorile permitivității sunt mai mici pentru eșantioanele cu porozitate mai
mare. Pierderile dielectrice sunt sub 0.5% după punctul Curie, observându-se însă o ușoară
creștere în regiunea temperaturilor mari, excepție eșantionul BST10, care prezintă pierderi
dielectrice sub 6%.
Din dependența de temperatură a inversului permitivității, conform legii Curie –
Weiss ε=C/(T–T0), au fost determinate constanta Curie și temperatura Curie – Weiss T0. Ca
și în cazul compoziției Ba0.7Sr0.3TiO3, constanta Curie, care indică feroelectricitatea,
descrește, iar temperatura Curie – Weiss (T0) se deplasează gradual către valori mai mici
pentru eșantioanele cu porozitate mai mare. Se observă faptul că panta crește odată cu
creșterea porozității, ceea ce determină modificarea constantei Curie. Din calcule a rezultat
că valoarea de maximum a permitivității este atinsă în jurul temperaturii de ~0 °C, ceea ce
este în concordanță cu datele prezentate în literatură pentru această compoziție de BST.
Apar numeroase diferențe între procesele dielectrice de relaxare aferente celor
două compoziții investigate, în ceea ce privește proprietățile dielectrice în câmpuri slabe,
acestea fiind rezultate din diferențele de microstructură și particularitățile compozițiilor.
IV.4 Efectul compoziției asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor
Ba1-xSrxTiO3
Datele experimentale ale permitivității dielectrice și ale tangentei de pierderi
pentru eșantioanele din seriile Ba0.7Sr0.3TiO3 și Ba0.6Sr0.4TiO3 sunt reprezentate în Fig. 16 în
funcție de frecvență și de temperatură.
23
101
102
103
104
105
106
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000 Ba0.7Sr0.3TiO3
real
Ba0.6Sr0.4TiO3 real
Ba0.7Sr0.3TiO3 tg
Ba0.6Sr0.4TiO3 tg
Frequency (Hz)
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
T=25oC
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Die
lec
tric
lo
ss
es
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Temperature (oC)
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
f=20kHz Ba0.7Sr0.3TiO3 real
Ba0.6Sr0.4TiO3 real
Ba0.7Sr0.3TiO3 tg
Ba0.6Sr0.4TiO3 tg
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Die
lectr
ic lo
sses
Figura 16: Dependențele de frecvență și de temperatură a părtii reale a permitivității și a tangentei de
pierderi pentru ceramici dense din seriile Ba0.7Sr0.3TiO3 și Ba0.6Sr0.4TiO3
Pentru alte concentrații de Sr este posibil să aibă loc suprapunerea de faze (cubic
și tetragonal), care se poate confirma cu ajutorul analizelor prin difracție cu raze X. Această
caracteristică conduce la posibilitatea unei permitivități foarte mari la temperatura camerei în
cazul materialelor BST ceramice. Un astfel de domeniu de concentrații de Sr este foarte
interesant pentru investigații privind aplicabilitatea unor astfel de materiale. Rezultatele
obținute în acest studiu sunt în concordanță cu cele raportate în literatură pentru compoziții
similare, odată cu creșterea concentrației de Sr fiind observată deplasarea temperaturii Curie
la valori mai mici, inclusiv negative, precum și scăderea valorii permitivității relative în
apropierea temperaturii camerei, când materialul se află în faza paraelectrică, după legea
Curie-Weiss.
IV.5 Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților dielectrice ale
ceramicelor Ba0.7Sr0.3TiO3
Pentru a observa și evalua rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților
dielectrice și feroelectrice, eșantioanele ceramice au fost supuse unui tratament termic post –
sinterizare la 1100 °C timp de 36h, după care au fost răcite lent până la temperatura camerei.
Apoi s-a efectuat un studiu comparativ determinând proprietățile ceramicelor sinterizate și
re-oxidate.
Dependența de temperatură a permitivității dielectrice la câteva frecvențe pentru
eșantioanele sinterizate și re-oxidate din seria Ba0.7Sr0.3TiO3 este prezentată în Fig. 17.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2000
4000
6000
8000
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
24
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2000
4000
6000
8000
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
100
200
300
400
500
600
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
250
500
750
1000
1250
1500
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
50
100
150
200
250
300
Re
al p
art
of
pe
rmit
tiv
ity
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 35
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
100
200
300
400
500
600
Real p
art
of
perm
itti
vit
y
Temperature (oC)
20kHz
30kHz
50kHz
60kHz
75kHz
90kHz
100kHz
150kHz
200kHz
400kHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 35
Figura 17: Dependența de temperatură a permitivității dielectrice pentru câteva frecvențe, în cazul
eșantioanelor sinterizate și re-oxidate din seria Ba0.7Sr0.3TiO3
Dependența de temperatură a permitivității dielectrice, în cazul eșantioanelor
sinterizate, prezintă o dispersie gigant în frecvență, caracterizată de o deplasare a valorii de
maxim a permitivității dielectrice odată cu creșterea frecvenței. Diferențe semnificative între
proprietățile eșantioanelor sinterizate comparativ cu cele ale eșantioanelor re-oxidate, s-au
observat inclusiv în dependența de temperatură a pierderilor dielectrice pentru câteva
frecvențe selectate.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Die
lec
tric
lo
ss
es
Temperature (oC)
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.000
0.025
0.050
0.075
0.100
0.125
0.150
Temperature (oC)
Die
lec
tric
lo
ss
es
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
25
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
7
8
Temperature (oC)
Die
lectr
ic lo
sses
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Temperature (oC)
Die
lec
tric
lo
ss
es
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
Temperature (oC)
Die
lectr
ic lo
sses
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Die
lectr
ic lo
sses
Temperature (oC)
20KHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kH
750kHz
1MHz
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9 20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kHz
750kHz
1MHz
Die
lec
tric
lo
ss
es
Temperature (oC)
As sintered
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 35
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13 20kHz
50kHz
75kHz
100kHz
200kHz
600kHz
750kHz
1MHz
Temperature (oC)
Die
lec
tric
lo
ss
es
Re - oxidized
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 35
Figura 18: Dependența de temperatură a pierderilor dielectrice la câteva frecvențe, înainte și după
tratamentul la 1100 °C/36h
Energiile de activare au fost calculate pentru principalele contribuții date de
relaxările activate termic ale Ba0.7Sr0.3TiO3 din dependențele M”(f, T) și ε”(f, T) cu ajutorul
relației Arrhenius. Ecuația a fost liniarizată reprezentând grafic ln(1/2πfmax) ca o funcție de
1/T, rezultând astfel energiile de activare ale conductivității (Fig. 19 și 20, Tabel 2 și 3).
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
ln (
1/2f m
ax)
1/T (K-1)
As sintered Ba0.7
Sr0.3
TiO3
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
ln (
1/2f m
ax)
1/T (K-1)
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Re - oxidized Ba0.7
Sr0.3
TiO3
Figura 19: Reprezentare liniară urmărind valorile de maximum din dependența de frecvență a părții
imaginare a modulului dielectric
26
Tabel 2: Energiile de activare și timpii de relaxare determinați din M”(f, T) pentru eșantioanele
sinterizate și re-oxidate din seria Ba0.7Sr0.3TiO3
M’’ Ceramici sinterizate Ceramici re-oxidate
probe Temp. (°C)
Frecvența (Hz)
Ea (eV)
τ (sec) Temp. (°C)
Frecvența (Hz)
Ea (eV)
τ (sec)
BST0
30-90 1k-60k 0.66 7.5x10-12
85-200 20-5k 0.67 1.7x10-12 90-175 60k-2M 0.49 4.2x10-13
85-200 20-2k 0.67 4.9x10-12
BST10
40-85 4k-90k 0.64 1.7x10-15
90-200 50-4.5k 0.50 1.2x10-10 90-175 80k-2M 0.49 3.0x10-13
85-200 20-7.5k 0.67 1.3x10-12
BST20 60-200 50-4.5k 0.42 1.4x10-12 70-200 20-6k 0.59 1.3x10-11
BST35 80-200 20-3k 0.53 1.2x10-12 80-200 20-3.5k 0.60 1.6x10-11
Prin aceeași metodă au fost investigate și fenomenele de relaxare, evidențiate de
maximele din dependența de frecvență a părții imaginare a permitivității relative. Rezultate
obținute sunt prezentate în continuare.
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
ln (
1/2f m
ax)
1/T (K-1)
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
As sintered
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4ln
(1
/2f m
ax)
1/T (K-1)
BST 0
BST 10
BST 20
- BST 35
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
Re - oxidized
Figura 20: Reprezentare liniară urmărind valorile de maximum din dependența de frecvență a părții
imaginare a permitivității dielectrice
Tabel 3: Energiile de activare și timpii de relaxare determinați din ε”(f, T) pentru eșantioanele sinterizate
și re-oxidate din seria Ba0.7Sr0.3TiO3
ε’’ Ceramici sinterizate Ceramici re-oxidate
Probe Temp. (°C)
Frecvență (Hz)
Ea (eV)
τ (sec) Temp. (°C)
Frecvență (Hz)
Ea (eV)
τ (sec)
BST0 25-130 12k-1.8M 0.52 3x10-14 140-200 20-95 0.47 1.3x10-8
BST10 35-125 30k-1.8M 0.46 1.4x10-13 140-200 20-100 0.47 1.4x10-9
BST20 25-100 60k-1.5M 0.44 1.1x10-13 105-200 20-300 0.45 8x10--9
BST35 25-80 130k-1.5M 0.45 3.6x10-14
- - - - 145-200 20-150 0.47 1.2x10-8
Valorile energiilor de activare Ea determinate sunt corespunzătoare cu energia
necesară ionizării vacanțelor de oxygen. Proprietățile de conducție în regiunile unde se află
sarcini spațiale pot fi mai bine înțelese prin densitatea de suprafață a excesului de sarcini din
zonele granițelor de grăunți. Defectul de concentrație determină direct densitatea de
suprafață a excesului de sarcini și induce mobilitatea și re-aranjarea purtătorilor de sarcină.
Relaxările dielectrice și conductivitatea în curent continuu sunt în relație cu: (i) pasul de
dispersie care crește împreună cu conductivitatea pentru toate temperaturile; și (ii) egalitatea
dintre activarea termică a conductivității și timpul de relaxare.
27
Capitolul 5
Studiul proprietăților în câmpuri înalte ale ceramicelor Ba1-xSrxTiO3
V.1. Introducere
În capitolul precedent au fost investigate proprietățile dielectrice în câmpuri
slabe ale compoziției Ba1-xSrxTiO3 cu x=0.3 și x=0.4. Aceste compoziții sunt cunoscute de
asemenea și ca materiale tunabile, cu permitivitatea dielectrică puternic neliniară în câmp
electric. Pentru o descriere completă a rolului porozității și ale vacanțelor de oxigen din
soluțiile solide BST în perspectiva unor posibile aplicații, dar și din punct de vedere al
cercetării fundamentale, a fost efectuată o analiză a proprietăților dielectrice și feroelectrice
sub acțiunea câmpurilor înalte.
Capitolul 5 prezintă studiul proprietăților dielectrice în câmpuri înalte, cu scopul
de a înțelege în ce mod tunabilitatea și polarizația sunt influențate de gradul de porozitate și
de interconectivitate. Tunabilitatea și curbele P(E) ale ceramicelor feroelectrice din
compozițiile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 au fost înregistrate la temperatura camerei, sub o
formă de undă sinusoidală, utilizând un circuit modificat Sawyer – Tower [30]. Acest
dispozitiv a mai fost testat anterior și pe alte soluții solide [2-6]. Măsurătorile în câmpuri
înalte au fost efectuate plasând eșantioanele ceramice într-o celulă care conține ulei de
transformator. Câmpul înalt s-a obținut cu ajutorul unui generator de funcții cuplat cu un
amplificator High-Voltage Amplifier Trek30/20A-H-CE (Trek Inc., Medina, NY).
Compoziția Ba0.7Sr0.3TiO3 este feroelectrică la temperatura camerei, tunabilitatea
în acest caz fiind descrisă de aproximări derivate din teoria Landau–Ginzburg–Devonshire
(LGD), fiind legate de unele fenomene care privesc polarizarea în feroelectrici. Pe de altă
parte, Ba0.6Sr0.4TiO3 este în stare paraelectrică la temperatura camerei. În cazul materialelor
în stare non – feroelectrică, la neliniaritatea dielectrică vor contribui mai multe mecanisme,
precum grupările polare, mișcările pereților de domenii, fluctuații ale micro grupărilor de
granițe, defecte, etc. [31]. Luând în considerare aceste aspecte, este necesară investigarea și
înțelegerea rolului de porozității asupra proprietăților în câmpuri înalte în astfel de sisteme
ceramice.
V.2 Rolul porozității asupra proprietăților dielectrice neliniare ale
ceramicelor Ba1-xSrxTiO3
Tunabilitatea în curent continuu a celor două compoziții a fost determinată la
creșterea/descreșterea câmpului aplicat eșantioanelor ceramice, acestea fiind prezentate în
Fig. 21 (a) pentru Ba0.6Sr0.4TiO3 și în Fig. 21 (b) pentru Ba0.7Sr0.3TiO3, comparativ în cazul
diferitor grade de porozitate.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50
1000
2000
3000
4000
5000 BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
re
al
E (kV/mm)
Ba0.6
Sr0.4
TiO3
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3 BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
E (kV/mm)
re
al
(a) (b)
28
0 1 2 3 4 5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5Ba
0.6Sr
0.4TiO
3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
nre
l
E (kV/mm)0 1 2 3 4 5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 Ba0.7
Sr0.3
TiO3
nre
l
E (kV/mm)
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
(c) (d)
Figura 21: Dependența permitivității dielectrice de câmpul electric aplicat în cazul ceramicelor Ba1−xSrxTiO3 măsurată la temperatura camerei: ((a-c) x = 0.40 și (b-d) x = 0.30. (Licență Număr
3697530470084)
O variație puternică a εrel(E) s-a observat în cazul ambelor compoziții
investigate, cu o tendință de saturație în câmpuri mari (E>2.5 kV/mm). Ambele compoziții
ceramice Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 prezintă o scădere a permitivității sub acțiunea
câmpului electric și o puternică neliniaritate, indiferent de gradul de porozitate. După primul
ciclu de creștere/descreștere a câmpului aplicat, variația neliniară tinde să se stabilizeze, iar
datele sunt reproductibile.
Valorile tunabilității relative determinate pentru eșantioanele ceramice din
compoziția Ba0.6Sr0.4TiO3 sunt de nrel=0.48 la un câmp maxim de Emax=4.36 kV/mm în cazul
BST0, prezentând valori similare pentru BST20 (la un câmp maxim de Emax=4.22 kV/mm).
Eșantioanele BST10 și BST35 par capabile să susțină câmpuri electrice maxime similare de
Emax=~2.20 kV/mm cu valori apropiate ale tunabilității (nrel=~0.29).
Compoziția Ba0.7Sr0.3TiO3 prezintă valori ale tunabilității de nrel=0.67 la câmpul
maxim de Emax=5.07 kV/mm pentru eșantionul BST0, nrel=0.16 la câmpul Emax=0.84 kV/mm
pentru BST10, nrel=0.46 la câmpul Emax=2.87 kV/mm pentru BST20, precum și nrel=0.41 la
Emax=2.3 kV/mm pentru BST35. Aceste rezultate sunt listate și în Tabelul 4.
Tabel 4: Tunabilitatea rezultată pentru compozițiile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3
Composition Samples εrel (E=0) εrel (Emax) Emax (kV/mm) nrel
Ba0.6Sr0.4TiO3
BST0 4821 2478 4.36 0.48
BST10 3245 2297 2.20 0.29
BST20 1350 738 4.22 0.48
BST35 313 229 2.19 0.27
Ba0.7Sr0.3TiO3
BST0 5587 1808 5.07 0.67
BST10 1875 1580 0.84 0.16
BST20 836 443 2.87 0.46
BST35 302 176 2.3 0.41
Un rezultat important este faptul că pentru ambele compoziții, eșantioanele
poroase păstrează valori ridicate ale tunabilității, similar cu valorile determinate pentru
materialele dense.
Pentru a evidenția influența porozității asupra proprietății funcționale în câmpuri
înalte în cazul compoziției Ba0.6Sr0.4TiO3 s-au efectuat măsurători ale tunabilității în curent
continuu la o valoare de maximum a câmpului electric aplicat pentru toate eșantioanele
29
seriei. Ca referință a fost ales eșantionul BST10 care este capabil să susțină un câmp maxim
de 2.20 kV/mm. Rezultatele obținute sunt prezentate în Fig. 22.
-3 -2 -1 0 1 2 30
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000Ba
0.6Sr
0.4TiO
3 BST 0
BST 10
BST 20
BST 35 r
eal
E (kV/mm)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35 BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Ba0.6
Sr0.4
TiO3
nre
l
E (kV/mm) Figura 22: Valorile tunabilității la temperatura camerei pentru seria Ba0.6Sr0.4TiO3 într-un câmp
electric limitat
Din Fig. 22 se poate observa faptul că permitivitatea dielectrică scade în funcție
de câmpul de polarizare. După cum s-a observat anterior și confirmat în Fig. 22, chiar dacă
câmpul maximum care ar putea fi susținut de proba BST10 este apreciabil mai mic decât în
cazul celorlalte probe ceramice, tunabilitatea este mai mare decât cea a probei dense. Pe
măsură ce crește porozitatea, permitivitatea dielectrică prezintă aceeași caracteristică tipică
materialelor dielectrice neliniare, dar prezintă o variație destul de plată în câmpul electric
aplicat în limita a 2 kV/mm. Acest lucru poate fi explicat prin mecanismul de polarizare în
stare paraelectrică. Contribuțiile la mecanismele de polarizare a rețelei de fononi și
regiunilor micro/nano polare sunt principala sursă a permitivității efective în stare
paraelectrică [32].
Polarizația înaltă și permitivitatea mare nu pot fi în relație directă cu
tunabilitatea mare. Observații similare au fost raportate în Ref. [31] privind investigațiile
proprietăților de neliniaritate pentru compozițiile Ba1-xSrxTiO3 cu x=0.2 și x=0.3 [31].
Indiferent de nivelul de porozitate, dependențele ɛ(E) prezintă un comportament
nehisteretic, datorită proximității tranziției de fază de la starea feroelectrică la cea
paraelectrică. Valorile tunabilității sunt comparabile cu cele raportate în literatura de
specialitate pentru compoziții ceramice similare [7,9].
În concluzie, rezultatele investigațiilor privind proprietățile dielectrice în
câmpuri înalte demonstrează faptul că porozitatea alungită poate fi favorabilă pentru
tunabilitate, datorită concentrației câmpurilor înalte în regiunile feroelectrice adiacente
interfețelor ceramică - pori de aer. Ca urmare a acestor rezultate, se pare că o metodă
alternativă de a reduce permitivitatea și comportamentul histeretic dintr-un material
feroelectric, dar păstrând în același timp o tunabilitate ridicată se poate realiza prin
inducerea unei faze ne-feroelectrice în probele BST ceramice. Deși odată cu creșterea
porozității se reduce cantitatea de material activ (feroelectric) care determină neliniaritate
dielectrică, regiunile feroelectrice rămase sunt supuse unor câmpuri mult mai mari decât în
materialul dens și este încă menținută o tunabilitate globală mare.
30
V.3 Dependența de porozitate a proprietăților feroelectrice ale ceramicelor
Ba1-xSrxTiO3
Aceasta investigație s-a efectuat la temperatura camerei utilizând o formă de
undă sinusoidală la frecvența de f=1 Hz.
Tetragonalitatea se reduce în apropierea tranziției de fază de la feroelectric la
paraelectric, coercitivitatea, polarizația, rectangularitatea buclei și aria acesteia reflectând
proximitatea tranziției de fază.
În Fig. 23 (a, b), s-au reprezentat ciclurile majore P(E) ale eșantioanelor din cele
două compoziții Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3. Se observă caracteristicile de comutare ale
eșantionului dens BST0 la cele două compoziții care sunt dependente de compoziție și
variază odată cu creșterea conținutul de Sr. De fapt, eșantionul dens BST0 al seriei
Ba0.6Sr0.4TiO3 prezintă caracter super – paraelectric, dar pare să nu atingă saturația nici la
câmpuri mai mari, cum s-a observat în cazul relaxorilor. Buclele P(E) înregistrate pentru
eșantionul dens al seriei Ba0.7Sr0.3TiO3 sunt subțiri și ating saturația la câmpuri de ~ 4.8
kV/mm.
Ciclurile majore de histerezis la un câmp maximum aplicat sunt reprezentate în
Fig. 23 (a, b) în timp ce la un câmp fix pot fi observate în Fig. 23 (c, d) pentru eșantioanele
seriilor Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite niveluri de porozitate.
-6 -4 -2 0 2 4 6-15
-10
-5
0
5
10
15
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
P (C
/cm
2)
E (kV/mm)
on maximum applied field
Ba0.6
Sr0.4
TiO3
-3 -2 -1 0 1 2 3-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
on maximum applied field
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
E (kV/mm) (a) (b)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8Ba
0.6Sr
0.4TiO
3
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
on applied field E=1.35kV/mm
P (C
/cm
2)
E (kV/mm)-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-9
-6
-3
0
3
6
9
on applied field E=0,6kV/mm
BST 0
BST 10
BST 20
BST 35
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
P (C
/cm
2)
E (kV/mm) (c) (d)
Figura 23: Ciclurile P(E) majore ale seriilor ceramice Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3
pentru toate compozițiile, la temperatura camerei (Licență număr: 3703560895316)
Câmpul maxim aplicat fără străpungerea probelor a fost de 4.8 kV/mm pentru
BST0, de 2.4 kV/mm pentru BST10, de 3.95 kV/mm pentru BST20 și, respectiv de 1.33 kV/mm
pentru BST35 în cazul seriei Ba0.6Sr0.4TiO3, după cum se poate observa din Fig. 23 (a). În
Fig. 23 (b) se observă că pentru seria Ba0.7Sr0.3TiO3 câmpul maxim aplicat este mai mic,
31
având valori de 2.13 kV/mm pentru BST0, de 0.5 kV/mm pentru BST10, de 1.37 kV/mm
pentru BST20 și, respectiv de 2.6 kV/mm pentru BST35.
De asemenea, în Fig. 23 (a, b) se poate observa o tendință de reducere a
polarizației remanente generată atât de creșterea concentrației de Sr cât și de creșterea
gradului de porozitate.
Buclele P(E) pentru eșantioanele ceramice poroase indică un răspuns similar
unui condensator cu pierderi, aria acestora fiind proporțională cu tangenta de pierderi a
dispozitivului, iar panta proporțională cu capacitatea. Înclinarea buclelor poate fi explicată
prin prezența regiunii poroase care are o constantă dielectrică mai mică decât materialul
feroelectric matrice și leagă sarcinile electrice datorate polarizației feroelectrice a sarcinilor
compensate pe electrozi. Câmpul de depolarizare se va dezvolta pe întreg materialul din
cauza sarcinii de polarizare incomplet compensate, chiar dacă electrozii superior și inferior
sunt scurtcircuitați.
V.4 Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților în câmpuri înalte ale
ceramicelor Ba1-xSrxTiO3
În această secțiune a studiului actual, rolul vacanțelor de oxigen a fost determinat
prin compararea dependențelor de câmp ale permitivității relative și tunabilității
corespunzătoare în cazul probelor BST ceramice sinterizate și re-oxidate, pentru toate gradele
de porozitate. Rezultatele sunt prezentate în cele ce urmează.
Procesul de re-oxidare a influențat semnificativ tunabilitatea și permitivitatea
tuturor probelor investigate, dar într-un mod diferit. În timp ce permitivitatea de câmp slab,
(0) a scăzut în cazul BST0 și BST10, aceasta a crescut în cazul BST20 și BST35, ca urmare a
tratamentului termic.
Aceste comportamente diferite care apar odată cu procesul de re-oxidare sunt
atribuite diferențelor dintre microstructurile acestor eșantioane. Tratamentul de re-oxidare
are o eficiență mai mare în cazul eșantioanelor poroase, deoarece câmpul maxim care ar
putea fi susținut de aceste probe și valorile tunabilității sunt mult mai mari.
În Fig. 24 sunt prezentate dependențele permitivității și tunabilității de câmpul
electric, corespunzătoare pentru toate eșantioanele investigate cu diferite grade de porozitate.
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60
1000
2000
3000
4000
5000
6000Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST 0
BST10
BST20
BST35
BST 0 re-oxidized
BST10 re-oxidized
BST20 re-oxidized
BST35 re-oxidized
re
al
E (kV/mm)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
BST 0
BST10
BST20
BST35
BST 0 re-oxidized
BST10 re-oxidized
BST20 re-oxidized
BST35 re-oxidized
nre
l
E (kV/mm) (a) (b)
Figura 24: Dependența de câmpul electric a permitivității dielectrice pentru toate eșantioanele
investigate din seria Ba0.7Sr0.3TiO3 cu diferite grade de porozitate (a) și a tunabilității corespunzătoare
(b)
Permitivitatea la câmp zero prezintă valori mult mai mici pe măsură ce
porozitatea crește. Porozitatea, dar și modificările structurale și a purtătorilor de sarcină,
precum și deficitul de oxigen, care intervin împreună cu creșterea porozității, nu permit
32
aplicarea unor câmpuri mai mari. Toate eșantioanele ceramice re-oxidate ar putea susține
aplicarea unor câmpuri electrice mai mari (aproape duble) decât omoloagele lor după
sinterizare. Mai mult, se poate menționa că prin re-oxidare, ceramicele poroase pot atinge
câmpul de saturație iar comportamentul histeretic este redus [Fig. 24 (a)]. Procesul de re-
oxidare a contribuit în mod semnificativ la creșterea comportamentului neliniar al
eșantioanelor poroase re-oxidate. Valorile tunabilității relative măsurate pentru ceramicele
poroase re-oxidate la câmpul maxim aplicat sunt mai mari decât pentru cele sinterizate.
Eșantionul BST35 prezintă valori relative ale tunabilității chiar ușor mai mari în comparație
cu BST0 pentru câmpuri sub 2 kV/mm [Fig. 24 (b)].
În concluzie, chiar dacă permitivitatea dielectrică a eșantioanelor poroase are
valori de 20 ori mai mici decât a celor dense din aceeași compoziție, tunabilitatea se
menține la valori ridicate pentru aceleași câmpuri aplicate. Aceasta este o caracteristică
importantă pentru aplicațiile wireless.
Buclele de histerezis P(E) obținute pentru ceramicele de BST la temperatura
camerei, înainte și după re-oxidare, au fost înregistrate pentru diferite câmpuri electrice
aplicate. Rezultatele sunt prezentate în Fig. 25.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16Ba
0.7Sr
0.3TiO
3
E (kV/mm)
P (C
/cm
2)
BST0
BST20
BST35
As sintered
for maximum applied field for each sample
-3 -2 -1 0 1 2 3-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
Ba0.7
Sr0.3
TiO3
BST0
BST10
BST20
BST35
for maximum applied field for each sample
Re - oxidized
P (C
/cm
2)
E (kV/mm) (a) (b)
Figura 25: Dependențele P(E) înregistrate la temperatura camerei pentru eșantioanele ceramice: (a)
sinterizate, (b) re-oxidate
Buclele de histerezis obținute pentru un câmp aplicat de 1.1 kV/mm sunt similare,
cu o ușoară creștere (+0.5 µC/cm2) a polarizației remanente (Pr), și cu un factor de
rectangularitate de 0.15. Valoarea câmpului coercitiv (Ec~0.06 kV/mm) nu este afectată
semnificativ de tratamentul termic efectuat. Câmpul coercitiv crește progresiv pentru
ceramicele cu un nivel mai mare de porozitate, de la 0.05 kV/mm pentru BST0, crește până la
o valoare de 0.19 kV/mm pentru BST10, de 0.47 kV/mm pentru BST20 și până la valoarea de
1.33 kV/mm în cazul BST35.
În concluzie, chiar dacă se cunoaște faptul că ceramicile poroase, de obicei, nu
pot susține aplicarea de câmpuri mari, cu toate acestea, după tratamentul termic de re-
oxidare, proprietățile funcționale ale acestora în câmpuri înalte sunt îmbunătățite în
comparație cu cele care corespund acelorași eșantioane măsurate imediat după sinterizare.
33
Concluzii generale
Obiectivul principal al tezei a fost prepararea de ceramici feroelectrice de tipul
Ba1-xSrxTiO3 (BST), x=0.3 și x=0.4 cu niveluri diferite de porozitate. Pulberile având
compozițiile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 au fost obținute utilizând metoda amestecului de
oxizi prin reacție în stare solidă, calcinarea având loc la 950 °C timp de 4h iar sinterizarea la
1450 °C timp de 2h. Ceramicele BST cu diferite grade de porozitate s-au obținut prin
adăugarea de grafit lamelar în concentrații volumice de 10, 20 și 35 %vol. Eșantioanele
ceramice sinterizate au fost ulterior re-oxidate la 1100 °C timp de 36h pentru a se reduce
unele defecte specifice (deficiențe de oxigen) care pot apărea în materialele oxidice în timpul
procesului de sinterizare. Analizele structurale și microstructurale a eșantioanelor BST astfel
obținute au indicat: (i) structura tetragonală în cazul eșantioanelor dense, în timp ce structura
celor poroase tinde să devină mai aproape de cea cubică; (ii) pori interconectați de formă
complexă în secțiunea transversală de-a lungul liniilor triple, care pot fi descriși prin
combinații de conectivitate între (0-3) și (2-2) pentru un nivel ridicat de porozitate.
Principalele contribuții originale la investigarea ceramicelor menționate sunt
rezumate mai jos:
Rolul porozității asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor Ba1-xSrxTiO3:
Ba0.7Sr0.3TiO3 este feroelectric la temperatura camerei și prezintă tranziția de fază de la
feroelectric la paraelectric în apropierea temperaturii de 35°C, în timp ce
Ba0.60Sr0.40TiO3 are tranziția sub temperatura camerei (~0 °C).
Odată cu creșterea porozității s-a observat o scădere puternică a permitivității
dielectrice efective (de aproape 20 de ori) ca o consecință atât a creșterii concentrației
de pori de aer (proprietatea sumă) dar și a modificării tipului de conectivitate dintre
porii formați de la (0-3) la o structură complexă cu porozitate plată.
Tangenta de pierderi și permitivitatea dielectrică au valori mici la temperaturi mari pe
întreg intervalul de frecvență investigat.
Fenomenul Maxwell-Wagner este generat de către sarcinile necompensate din volumul
eșantionului, cauzate de neomogenități locale cu posibile variații ale polarizației la
creșterea temperaturii.
Ambele compoziții respectă legea Curie – Weiss în fază paraelectrică.
Feroelectricitatea scade odată cu creșterea nivelului de porozitate. Reducerea atât a
temperaturii Curie-Weiss cât și a constantei Curie când porozitatea crește se explică
prin caracterul de compozit di-fazic al ceramicelor poroase, care este format din
matrice feroelectrică cu permitivitate dielectrică mare și pori de aer.
Valoarea temperaturii Curie rămâne neschimbată pentru toate eșantioanele unei serii,
indiferent de gradul de porozitate.
Regiunile de frecvență joasă prezintă relaxări care sunt activate termic și care respectă
legea Arrhenius. Dispersia continuă care s-a observat la creșterea frecvenței poate fi
atribuită mobilității purtătorilor de sarcină de rază scurtă. La creșterea temperaturii,
conductivitatea este puternic influențată de concentrația de ioni mobili care domină în
principal conductivitatea ionică.
34
Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților dielectrice ale ceramicelor
Ba0.7Sr0.3TiO3:
Dependența de temperatură a permitivității dielectrice în cazul eșantioanelor sinterizate
prezintă dispersie dielectrică gigant în frecvență, caracterizată printr-o deplasare a
valorii de maximum a permitivității corespunzătoare unei anumite temperaturi către
valori mult mai mari, odată cu creșterea frecvenței.
S-a determinat o corelație clară între proprietățile dielectrice ale eșantioanelor
ceramice Ba0.7Sr0.3TiO3 sinterizate și re-oxidate cu vacanțe de oxigen duble și triple. În
apropierea punctului Curie, tratamentul de re-oxidare influențează rețeaua feroelectrică
și valorile permitivității dielectrice.
În urma procesului de re-oxidare dependențele de temperatură ale mărimilor dielectrice
se modifică. În stare paraelectrică dispare dispersia în frecvență, iar temperatura de
tranziție rămâne neschimbată indiferent de frecvență.
Energiile de activare au fost calculate din panta liniei drepte derivată din dependența
modulului dielectric complex și a permitivității de frecvență și temperatură. Acestea
sunt în legătură cu energia necesară pentru ionizarea vacanțelor de oxigen.
Rolul porozității asupra proprietăților de neliniaritate și feroelectrice ale
ceramicelor Ba1-xSrxTiO3:
Seriile Ba0.6Sr0.4TiO3 și Ba0.7Sr0.3TiO3 pot susține câmpuri înalte și prezintă valori mari
ale tunabilității. Ceramicele poroase prezintă valori ale tunabilității similare cu cele ale
eșantioanelor dense din seriile lor.
Odată cu creșterea nivelului de porozitate, valorile permitivității efective sunt reduse
remarcabil, dar acest fapt nu influențează semnificativ neliniaritatea (n).
Eșantionul cu un conținut de grafit de 20 vol.% pare să fi atins un optimum al nivelului
de porozitate, din moment ce este capabil să susțină câmpuri la fel de mari precum
eșantionul dens din compoziția sa.
Ba0.6Sr0.4TiO3 prezintă aproximativ aceleași valori ale tunabilității precum
Ba0.7Sr0.3TiO3, deși prima este paraelectrică iar cealaltă este feroelectrică la
temperatura camerei, rezultând că polarizația și permitivitatea de valori mari nu sunt în
relație directă cu valorile mari ale tunabilității.
Porozitatea alungită poate fi favorabilă pentru tunabilitate, datorită concentrației de
câmpuri înalte în regiunile feroelectrice adiacente interfețelor ceramică - pori de aer.
Ca urmare a acestor rezultate, se pare că o metodă alternativă de a reduce
permitivitatea și comportamentul histeretic dintr-un material feroelectric, dar în același
timp păstrând ridicată tunabilitatea poate fi realizată prin inducerea unei faze non-
feroelectrice în probele BST ceramice.
Ceramicele poroase sunt considerate o soluție viabilă pentru aplicațiile tunabile, din
moment ce valorile permitivității efective foarte mari ale unui material dens pot fi
diminuate considerabil prin inducerea unei porozități controlate în sistem.
35
Rolul vacanțelor de oxigen asupra proprietăților în câmpuri înalte ale
eșantioanelor ceramice Ba0.7Sr0.3TiO3:
Toate eșantioanele re-oxidate au fost capabile să susțină câmpuri mult mai mari
(aproape duble) spre deosebire de aceleași eșantioane imediat după sinterizare.
Prin re-oxidare eșantioanele poroase pot atinge câmpul de saturație iar comportamentul
histeretic este redus.
Procesul de re-oxidare contribuie semnificativ la amplificarea neliniarității
eșantioanelor poroase. Acesta determină caracteristici dielectrice, feroelectrice și de
tunabilitate similare, indiferent de prezența sau de nivelul porozității.
Deși permitivitatea dielectrică a eșantioanelor poroase are valori de 20 ori mai
mici decât cea a densului din aceeași compoziție, tunabilitatea se menține la valori ridicate
pentru câmpurile aplicate corespunzătoare. Aceasta este o caracteristică importantă pentru
aplicațiile wireless atunci când dispozitivele necesită valori ale permitivității sub 1000, dar
valori mari pentru tunabilitate.
36
Bibliografie selectivă:
[1]. A. Manbachi, and R.S.C. Cobbold, Development and Application of Piezoelectric
Materials for Ultrasound Generation and Detection, Ultrasound 19, 187–196 (2011)
[2]. J. & P. Curie, Développement par compression de l’électricité polaire dans les cristaux
hémièdres à faces inclinées (Development, via compression, of electric polarization in
hemihedral crystals with inclined faces), Bull. Soc. Min. France, 3, 90 – 93 (1880)
[3]. J. & P. Curie, Développement, par pression, de l’électricité polaire dans les cristaux
hémièdres à faces inclinées, Compt. Rend. Hebd. Séances de l'Acad. Sci. 91, 294 – 295
(1880)
[4]. J. & P. Curie, Sur l’électricité polaire dans les cristaux hémièdres à faces inclines, (On
electric polarization in hemihedral crystals with inclined faces), Compt. Rend. Hebd.
Séances de l'Acad. Sci. 91, 383 – 386 (1880)
[5]. G. H. Haerting, Ferroelectric Ceramics: History and technology, J. Am. Ceram. Soc., 82,
797-818 (1999)
[6]. J. Valasek, Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle Salt, Phys. Rev., 17, 475-81
(1921)
[8]. M. M. Vijatović, J. D. Bobić, B. D. Stojanović, History and Challenges of Barium
Titanate: Part I, Sci. of Sint. 40, 155-165 (2008)
[9]. L. Padurariu, L. Curecheriu, V. Buscaglia, and L. Mitoseriu, Field-dependent
permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification,
Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)
[10]. C. Mao, S. Yan, S. Cao, C. Yao, F. Cao, G. Wang, X. Dong, X. Hu, C. Yang, Effect of
grain size on phase transition, dielectric and pyroelectric properties of BST ceramics, J. Eur.
Ceram. Soc. 34, 2933–2939 (2014)
[11]. J.C. Burfoot, Ferroelectrics-An introduction to the physical principles, D. Van
Nostrand Co., London (1967)
[12]. Ferroelectric Random Access Memories, Topics in Applied Physics, vol 93. ed. by H.
Ishiwara and M. Okuyama, Springer-Verlag, Berlin (2004)
[13]. A. Belboukhari, Z. Abkhar, Y. Gagou, J. Belhadi, R. Elmoznine, D. Mezzane, M. El
Marssi, and I. Luk’yanchuk, Dielectric properties and relaxation phenomena in the diffuse
ferroelectric phase transition in K3Li2Nb5O15 ceramic, Eur. Phys. J. B 85, 215 (2012)
[14]. W. Wolny, European approach to development of new environmentally sustainable
electroceramics, Ceram. Int. 30, 1079 (2004)
[15]. Y. Saito H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M.
Nakamura, Lead-free piezoceramics, Nature 432, 82 (2004); High performance lead-free
piezoelectric material, R&D Review of Toyota, CRDL 41, 2, 22, (2005)
[16]. Y. Zhan, G. Wang, T. Zeng, R. Liang, and X. Dong, Electric field-dependent dielectric
properties and high tunability of porous Ba0.5Sr0.5TiO3 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 90 (4)
1327–1330 (2007)
[17]. G. Zhang, S. Jiang, Y. Zeng, Y. Zhang, Q. Zhang, and Y. Yu, The modified model of
the dielectric characteristics for porous Ba0.6Sr0.4TiO3 ceramics, J. Appl. Phys. 106, 034110
(2009)
[18]. X. Chou, J. Wang, Z. Zhao, W. Geng, W. Zhang and J. Zhai, Dielectric tunability and
microwave properties of Ba0.5Sr0.5TiO3-BaMg6Ti6O19 composite ceramics for tunable
microwave device applications, J. Electroceram. 26, 185 (2011)
37
[19]. L. Tang, J. Wang, J. Zhai, L. B. Kong and X. Yao, Controllable-permittivity and high-
tunability of Ba0.5Sr0.5TiO3/MgO based ceramics by composite configuration, Appl. Phys.
Lett. 102, 142907 (2013)
[20]. C. L. Canedy, H. Li, S. P. Alpay, L. Salamanca-Riba, A. L. Roytburd, R. Ramesh,
Dielectric properties in heteroepitaxial Ba0.6Sr0.4TiO3 thin films: Effect of internal stresses
and dislocation-type defects, Appl. Phys. Lett. 77 (11), 1695-1697 (2000)
[21]. U.-C. Chung, C. Elissalde, M. Maglione, C. Estournès, M. Paté and J. P. Ganne, Low-
losses, highly tunable Ba(0.6)Sr(0.4)TiO(3)/MgO composite, Appl. Phys. Lett. 92, 042902
(2008)
[22]. A. B. Kozyrev, A. D. Kanareykin, E. A. Nenasheva, V. N. Osadchy, and D. M.
Kosmin, Observation of an anomalous correlation between permittivity and tunability of a
doped (Ba,Sr)TiO3 ferroelectric ceramic developed for microwave applications, Appl. Phys.
Lett. 95, 012908 (2009)
[23]. Y. He, Y. Xu, T. Liu, C. Zeng and W. Chen, Tunable dielectric properties of
BaZr0.2Ti0.8O3-Mg2SiO4-MgO composite ceramics, J. Alloy. Compd. 509, 904-908 (2011)
[24]. J. Zhang, B. Shen, J. Zhai and X. Yao, In situ synthesis of Ba0.5Sr0.5TiO3-Mg2TiO4
composite ceramics and their effective dielectric response, Scr. Mater. 69, 258-261 (2013)
[25]. Q. Zhang, J. Zhai and X. Yao, Low Loss, high tunability of Ba0.4Sr0.6TiO3-Mg3B2O6
microwave composite ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 93, 2560-2562 (2010)
[26]. L. Tang, Y. Bian, J. Zhai and H. Zhang, Ferroelectric-dielectric composites model of
Ba0.5Sr0.5TiO3/Mg(2)AO(4)(A = Ti, Si) for tunable application, J. Am. Ceram. Soc. 97, 862-
867 (2014).
[27]. Y. Zhang, Electric field-dependent dielectric properties and high tunability of porous
Ba0.5Sr0.5TiO3 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 90, 1327–1330 (2007)
[28]. Y. Zhang, G. Wang, K. Wang, Y. Wang, X. Dong, The model of electric field
dependent dielectric properties for porous ceramics, J. Appl. Phys. 103, 114103-5 (2008)
[29]. R. Stanculescu, C. E. Ciomaga, L. Padurariu, P. Galizia, N. Horchidan, C. Capiani, C.
Galassi, L. Mitoseriu, Study of the role of porosity on the functional properties of
(Ba,Sr)TiO3 ceramics, J. Alloy. and Compd. 643, 79-87 (2015)
[30]. F. M. Tufescu, L. Curecheriu, A. Ianculescu, C. E. Ciomaga, L. Mitoseriu, High-
voltage tunability measurements of the BaZrxTi1−xO3 ferroelectric ceramics, J. Optoelectron.
Adv. Mater., 10 (7) 1894–1897 (2008)
[31]. L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. Ianculescu, Nonlinear dielectric properties of
Ba1−xSrxTiO3 ceramics, J. Alloy. Compd., 482 (1–2) 1–4 (2009)
[32]. Q. Xu, X. - F. Zhang, Y. - H. Huang, W. Chen, H. - X. Liu, M. Chen, B. - H. Kim,
Sinterability and nonlinear dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3 derived from a citrate
method, J. Alloy. Compd., 485, L16–L20 (2009)
38
Lista lucrărilor științifice publicate în reviste indexate ISI în domeniul tezei
1. Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri, Carmen
Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic
porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101
(2013) Factor de impact : 2.185
Scor de influență: 0.721
2. R. Stanculescu, C.E. Ciomaga, L. Padurariu, P. Galizia, N. Horchidan, C. Capiani, C.
Galassi, L. Mitoseriu, Study of the role of porosity on the functional properties of
(Ba,Sr)TiO3 ceramics, J. Alloys & Compounds 643, 79-87 (2015) Factor de impact : 2.999
Scor de influență: 0.556
3. Roxana E. Stanculescu, Cristina E. Ciomaga, Nadejda Horchidan, Carmen Galassi,
Florin Tufescu and Liliana Mitoseriu, The influence of post-sintering re-oxidation
treatment on dielectric response of dense and porous Ba0.70Sr0.30TiO3 ceramics,
Ceramics International, in press, (2015) Factor de impact : 2.605
Scor de influență: 0.451
Total scor de influență: 1.728
Total factor de impact: 7.789
Punctaj ISI individual: 1.173
Citări în reviste internaționale (fără autocitări)
Articol citat: Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri,
Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of
anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114,
214101 (2013)
1. Luís Amaral, Paula M. Vilarinho, Ana M.R. Senos, Electrophoretic
deposition and constrained sintering of strontium titanate thick films,
Materials Chemistry And Physics, 149-150, 445–452, (2015), IF: 2.259
2. J. Lesseura, D. Bernarda, U.-C. Chunga, C. Estournèsc, M. Maglionea, C.
Elissalde, 3D mapping of anisotropic ferroelectric/dielectric composites,
Journal Of The European Ceramic Society, 35 (1) 337–345 (2015), ISI: 2.947
3. Cristina E. Ciomaga, Leontin Padurariu, Lavinia P. Curecheriu, Nicoleta
Lupu, Isabelle Lisiecki, Marco Deluca, Sorin Tascu, Carmen Galassi and
Liliana Mitoseriu, Using multi-walled carbon nanotubes in spark plasma
sintered Pb(Zr0.47Ti0.53)O3 ceramics for tailoring dielectric and tunability
properties, Journal Of Applied Physics, 116(16) 164110 (2014), ISI: 2.183
Participări la conferințe internaționale
12 de prezentări la conferințe internaționale și 12 prezentări la conferințe nationale.
Această teză a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului
POSDRU/159/1.5/S/137750.
39
40