tratarea si a hidrocarburilor uzate

5/10/2018 Tratarea Si a Hidrocarburilor Uzate - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tratarea-si-a-hidrocarburilor-uzate 1/21

Masterand: Băncescu Bogdan

MICMSSM AN II

2011Cuprins

1



Cap.I1. Mediul înconjurător................................................................................................3

1.1. Nevoia de hidrocaburi.......................................................................................32. Hidrocarburi............................................................................................................5

2.1. Heterocompuşi...................................................................................................72.2. Poluarea cu produse petroliere........................................................................92.2.1. Poluarea cu produse petroliere..................................................................102.2.2. Situaţia poluării în România......................................................................112.2.3. Caracteristicile produselor petroliere.......................................................11

Cap.II1. Soluţii tehnice actuale...........................................................................................15

1.1. Tehnici de remediere......................................................................................152. Tehnici fizico-chimice de decontaminare prin evacuare....................................17

2.1. Pompajul.........................................................................................................172.2. Extracţia sub vid şi ventilaţia.......................................................................172.3. Antrenarea poluanţilor în faza gazoază......................................................172.4. Antrenarea poluanţilor în faza lichidă........................................................17

3. Metode fizice de decontaminare...........................................................................183.1. Metode chimice de decontaminare...............................................................183.2. Metode termice...............................................................................................183.3. Metode biologice............................................................................................183.4. Bioremedierea în situ.....................................................................................203.5. Bioremedierea ex situ a solului.....................................................................21

Cap. I

2



1. Mediul înconjurător.

Mediul înconjurător - definit ca sistemul fizic şi biologic exterior în cadrul

căruia trăiesc omul şi alte organisme - este un ansamblu complex de elementeinterdependente. Mediul înconjurător este constituit din totalitatea factorilor naturalişi a celor creaţi prin activităţi umane care, în strânsă interacţiune, influenţeazăechilibrul ecologic, determinând condiţiile de viaţă pentru om şi de dezvoltare asocietăţii. Principalii săi factori naturali sunt : aerul, apa, solul şi subsolul, pădurile şiorice altă vegetaţie terestră şi acvatică, rezervaţiile şi monumentele naturii.

Solul este un bogat, dar fragil ecosistem definit drept stratul afânat, moale şifriabil, care se găseşte la suprafaţa scoarţei Pământului şi care, împreună cu atmosferaînvecinată, constituie mediul de viaţă a plantelor. Este un factor de mediu ce trebuie protejat în aceeaşi măsură ca apa şi aerul. Este factorul principal în asigurarea hraneivieţuitoarelor.

Pentru societatea contemporană, protecţia mediului ambiant reprezintă o problemă de importanţă majoră, deoarece dezvoltarea economică are loc în loc încadrul creat de mediul ambiant în care existăm şi ne desfăşurăm activitatea. În modconcret, activitatea umană, desfăşurându-se în mediul înconjurător, va interacţiona cuacesta, impunându-se modificări care, dincolo de un anumit prag, nu mai pot ficompensate de procesele naturale spontane (fizice, chimice şi biologice) ce au loc înmediu, determinând astfel transformări irevesibile ale acestuia.

Protecţia mediului ambiant se referă la un ansamblu de măsuri care să asigureevitarea dezechilibrelor prin conservarea naturii, stoparea poluării mediului,gospodărirea raţională a resurselor , precum şi reconstrucţia ecologică a mediuluidistrus parţial sau integral.

1.1. Nevoia de hidrocarburi

Sursa de energie primara, combustibil sau materie prima in industria petrochimica, petrolul sta la baza civilizatiei moderne. Mutatile care au loc in scena petroliera a lumi stau in atentia observatiilor intrucat petrolul nu ocupa numai o pozitie energetica dominanta, nu se caracterizeaza numai prin multiplele saleintrebuintari, el este factor esential in ‘echilibrul’ economic si politic al lumii.

Petrolul a fost semnalat mult inainte de inceperea exploatarii sale pe scaraindustriala. Sub forma de bitum natural, petrolul era cunoscut si utilizat in OrientulMijlociu cu 5000-6000 iHr.. existenta si utilizarile lui in aceasta zona, tot in perioada

antica, au fost mentionate si in lucrarile lui Herodot, Plutarh si Strabon.Prima mentiune scrisa despre petrol apare la Herodot, care descrie cum se

facea exploatarea acestuia de catre persi. Si Plutarh va nota ca ‘Pamantul Babilonuluieste impregnat cu foc’.

Multa vreme petrolul a fost utilizat in stare naturala si mai mult pe plan local,fara ca oamenii sa-i acorde o importanta deosebita. Potrivit legendei Arca lui Noe eraimpermeabilizata cu astfel de substanta. Egiptenii foloseau bitumenurile pentru

3



pregatirea mumiilor. In Evul Mediu petrolul este folosit ca remediu impotriva unor maladii, iar smoala incape sa aibe largi aplicatii in constructia navelor si in fortificatii.

Cu cat inaintam spre epoca moderna marturiile despre existentahidrocarburilor se inmultesc, iar aria geografica a prezentei lor se largeste. Astfel in

perioada marilor descoperiri geografice este semnalata prezenta bitumenurilor ininsula Trinidad, in Birmania si din nou in China.Din timpul domniei lui Napoleon Bonaparte ne-au ramas stiri despre asfaltul

de la Val de Travers (Elvetia), de la Seyssel (Franta) si de la Raguza (Italia) exploatat pentru constructia drumurilor.

In anul 1854, in Franta este separat un lichid inflamabil – kerosenul – sau petrolul lampant, numit astfel pentru intrebuintarile care i s-au dat. Documentele pomenesc de preocupari si mai vechi in acest sens, in Italia si Scotia, unde prindistilarea sisturilor bituminoase se obtinea petrol lampant si parafina.

Incepand din 1857 si pana in prezent productia de petrol a crescut continuu,dezvoltandu-se progresiv si studiul probemelor fundamentale ale geologiei petrolului.

Cresterea extractiei de petrol a fost determinata pe de o parte de inventia motorului cuardere interna (1886), iar pe de alta parte de descoperirea forajului rotativ care a permis realizarea forajelor foarte adanci.

Prima problema a fost cea a originii organice sau anorganice a petrolului.Datele de observatie acumulate in cursul timpului au condus la accentuarea aproapeunanima a originii organice.

In al doilea rand au fost studiate din ce in ce mai aprofundate conditiilegeologice de formare a hidrocarburilor din substanta organica. In al treilea rand s-a pus problema migratiei petrolului din locul de formare spre locuri de acumulare siapoi problema degradarii si distrugerii zacanimtelor de petrol in procesul evolutieiscoartei terestre. In cercetarea si lamurirea acestor probleme si-au adus contributia un

numar mare de cercetatori din toata lumea. Astfel originea organica a petrolului a fostsustinuta inca din secolul XVIII de savantii rusi Lomonosov si Sestepalov.Asupra proceselor de migrare a hidrocarburilor si formarii zacamintelor a fost

elaborate ipoteze de catre Abich, Mendeleev. Astfel Abich in Rusia si Hunt inAmerica elaboreaza teoria anticlinala, iar C.Wite pune bazele teoriei gravitationale aformarii zacamintelor.

L.Mrazec la inceputul secolului XX a emis teoria diapirismului si a pus inevidenta importanta acestuia pentru migrarea petrolului.

Levorsen (1936) cuprinde sub numele de ‘capcana’ conditiile tectonice, stratigrafiesi litologie de inchidere a zacamintelor.

Studiul diferitelor tipuri de zacaminte de petrol a dus la aparitia a diferite

clasificari ale acestor zacaminte. Primele clasificari s-au bazat fie pe criterii genetice(Hoefer, Andrusov, Macovei), fie pe criterii tectonice (Mrazec). Ulterior au fostadoptate criterii mixte de clasificare structural-stratigrafice si litologice (D.I.Brod).

Studiile intreprinse de Lilley si Washburn si continuate de Rich si Hubbert(1953) au scos in evidenta rolul factorilor capilar si hidraulic in procesele de migratiesi de acumulare a zacamintelor de hidrocarburi. In secolul XX cercetatorii au scos inevidenta legatura intre formarea zacamintelor de petrol si anumite tipuri de bazine de

4



sedimentare. In felul acesta au fost delimitate de Brod si Eremenco marile provincii petrolifere ale globului.

Despre ivirile de titei de pe teritoriul Romaniei exista stiri care atesta folosireaacestuia ca obiect de cult inca din vremea dacilor. Cei care i-au cunoscut pe daci

pomenesc despre faptul ca acestia isi imbibau tortele cu o substanta negricioasa ceardea multa vreme. Obiectele gasite la Targsor, langa Ploiesti si in aria unor asezaridatand din secolele V-VI si IX-X arata ca populatia localnica folosea pacura. Urmeale unor exploatari din secolul XVII au fost identificate la Moinesti pe ValeaTrotusului si Pacureti unde titeiul se extragea prin puturi sapate de tarani. Prima productie industriala de petrol s-a obtinut in 1857 folosita pentru iluminatulBucurestiului.

2. Hidrocarburi

În ţiţei sunt prezente hidrocarburi aparţinând claselor : parafine , naftene,

aromatice şi hidroaromatice (hidrocarburi cu structură mixtă), ce conţine între 1 şi100 atomi de carbon în moleculă şi aparţin la 17 serii omoloage, cuprinse întreCnH2n+2 şi CnH2n+30 . Ţiţeiul nu conţine hidrocarburi nesaturate (alchene , alcadiene,alchine).

Hidrocarburile reprezintă componenta majoritară a ţiţeiurilor : peste 50% încazul ţiţeiurilor naften-aromatice şi în jur de 90-98% în cazul celor ceroase(parafinice).

Deşi numărul de hidrocarburi prezente în ţiţei e ridicat, ponderea lor diferă,ceea ce face ca ţiţeiurile să fie alcătuite în mare măsură dintr-un număr relativ mic dehidrocarburi.

În ţiţei se întâlnesc aproximativ aceleaşi hidrocarburi însă în proporţii

variabile, ceea ce conduce la deosebiri existente între diverse ţiţeiuri.În fracţiunile medii (200-3500C) şi în cele superioare (3500C+) ale ţiţeiului seîntâlnesc în proporţie ridicată hidrocarburi cu structură mixtă (hidrocarburiaromatice).

Hidrocarburi parafinice prezente în ţiţeiuri sunt de tipul liniare (normal- parafine) şi ramificate (izoparafine). În zăcământ ţiţeiul co9nţine atât termeniiinferiori , componenţi ai gazelor asociate , cât şi cei superiori , parafine lichide şisolide cu până la 80 (100) atomi de carbon în moleculă. Proporţia de parafine înţiţeiuri şi în fracţiunile separate din acestea variază în limite largi , în funcţie denatura chimică a acestora (ceros sau neceros) şi de intervalul de distilare (limitele dedistilare ) ale fracţiunilor. Ţiţeiurile tinere ca vârstă geologică (60-80 milioane ani) au

un conţinut mai mic de hidrocarburi parafinice , comparativ cu cele vechi (160-180milioane ani) astfel fiind mai evoluate din punct de vedere al transformărilor chimice,deci mai bogate în parafine.

Hidrocarburile parafinice normale se găsesc în proporţie mai mare decât celeramificate în ţiţeiurile ceroase. În cazul ţiţeiurilor neceroase , în unele dintrefracţiunile separate din acestea, proporţia de izoparafine poate s-o depăşească pe ceade parafine normale.

5



Hidrocarburile parafinice ramificate (izoparafinele) se găsesc în proporţie mairidicată în ţiţeiurile neceroase (naften-aromatice) , mulţi componenţi ai acestoraaflându-se într-o proporţie atât de redusă, încât nu pot fi separaţi şi identificaţi. Înfracţiunile medii ale ţiţeiurilor au fost identificate hidrocarburi parafinice ramificate

cu structură izoprenoidă care provin din materialul organic din care s-a format ţiţeiul.În ţiţeiuri şi î fracţiunile lor se găsesc izoparafine cu puţine ramificaţii : una până la trei ramificaţii pe moleculă, izoparafinele cu o singură ramificaţie fiind maiabundente decât cele cu două ramificaţii , care la rândul lor se găsesc în proporţie maimare decât cele cu trei ramificaţii.

Hidrocarburile parafinice, liniare şi ramificate , cu punct de topire ridicat suntcomponente ale cerii de petrol. Ceara de petrol este un produs solid natural,nedistilat , separat din ţiţeiuri (ceroase), în condiţii de temperatură scăzută, ea conţinetotalitatea hidrocarburilor prezente în ţiţei , solide la temperatura ordinară. Ceara de petrol este alcătuită din hidrocarburi cu peste 20 de atomi de carbon în moleculă,aparţinând subclaselor liniare, parafine ramificate şi alchilciclohexani cu o singură

catenă lungă, liniară sau ramificată. Conţinutul de ceară al ţiţeiurilor variază în limitelargi, valoarea de 2% împărţind ţiţeiurile în ceroase (conţinut de ceară, c<2%) şiceroase (c≥2%). Ţiţeiurile ceroase prezintă un conţinut de ceară de ordinul 2-15%,ţiţeiurile româneşti fiind caracterizate printr-un conţinut ridicat de ceară, de cca. 13%.

Parafina şi cerezina reprezintă produse fabricate , obţinute prin separare(deparafinare cu solvenţi) din fracţiunile de ulei. Parafina se separă din fracţiunile deulei mediu (400-4500C) provenite din ţiţeiuri ceroase şi conţine în cea mai mare partehidrocarburi parafinice normale , pe când cerezina se separă din fracţiunile de uleigreu şi rezidual, fiind constituită majoritar din izoparafine.

Hidrocarburile naftenice constituie componentele principale ale majorităţiiţiţeiurilor indiferent de natura lor chimică, conţinutul de astfel de hidrocarburi

variind între 30-50%. Ca structură chimică ele sunt de tipul alchilciclopentani,alchilciclohexani şi policiclice, cu până la zece cicluri pe moleculă. În cantitatea ceamai mare se găsesc metilciclohexanul (cel mai abundent componenet naftenic dinţiţei) urmat de metilciclopentan.

Majoritate naftenelor din ţiţei sunt mono- şi diciclice într-o proporţie de cca.50% în medie, indiferent de natura chimică a ţiţeiului de provenienţă.Uleiurile albe (uleiurile suprarafinate şi deparafinate) sunt alcătuite exclusiv (cca.92%) din alchilnaftene cu unul până la trei cicluri pe moleculă. Componentele de bază ale uleiurilor lubrifiante finite sunt alchilnaftenele cu o singură catenă lungă şiramificată alături de alchilbenzeni şi normal parafine şi izoparafine. Astfel decomponente naftenice conferă punct de curgere corespunzător uleiului.

Hidrocarburile aromatice reprezintă cea de-a treia componentă ahidrocarburilor prezente în ţiţei, proporţia de astfel de hidrocarburi este mai micădecât cea de parafine şi naftene variind dependent de natura chimică a ţiţeiului ceros(parafinic) sau neceros (naften aromatic) între 10-50%.

În ţiţei se întâlnesc hidrocarburi aromatice cu structură variată, cu unul până lazece cicluri pe moleculă, proporţia cea mai mare de aromatice din toate fracţiunileţiţeiului, constituind-o alchilbenzenii.

6



Hidrocarburile cu structură mixtă (hidroaromatice) încep să apară înfracţiunile petroliere care distilă peste 2000C. În componenţa acestora pe lângă claselede hidrocarburi menţionate (parafine, naftene, aromatice) se găsesc hidrocarburi custructură mixtă (hidroaromatice)a căror moleculă conţine, în diverse proporţii , cele

trei elemente structurale : cicluri aromatice condensate cu cicluri naftenice, avândataşate de cicluri naftenice , pe cele aromatice fiind grefate catene mai scurte (metil).

CH3 CH2-CH2-CH2-CH3

2.1. Heterocompuşi (nehidrocarburi)

Ţiţeiul şi fracţiunile separate din acestea mai conţin , într-o proporţievariabilă, în funcţie de natura lui chimică, o clasă importantă de compuşi , şi anumenehidrocarburile, în molecula cărora pe lângă elementele carbon şi hidrogen apar şiheteroelementele sulf, azot , oxigen, uneori şi metale , cum sunt vanadiul, nicheluletc. Aceşti heterocompuşi nu sunt importanţi cantitativ ponderea lor fiind redusăcomparativ cu cea a hidrocarburilor, însă prezenţa lor creează mari dificultăţi în prelucrarea şi folosirea produselor petroliere.

Compuşii cu sulf sunt prezenţi în cantităţi variabile în toate ţiţeiurile.Produşii de ardere ai compuşilor cu sulf, SOx, au caracter coroziv şi poluant asupramediului ambiant.

Proporţia de sulf în ţiţei variază în limite largi, împărţind ţiţeiurile înnesulfuroase ( % sulf < 0,5) şi sulfuroase (% sulf ≥ 0,5).Compuşii cu sulf prezenţi în ţiţei se clasifică în :

compuşi de natură anorganică (sulf elementar şi hidrogen sulfurat); compuşi de natură organică [ marcaptanii, sulfurile ciclice, disulfurile aciclice,

sulfurile ciclice saturate (tiofanii), sulfurile ciclice nesaturate (tiofenii)]. Sulfulelementar ,hidrogenul sulfurat şi mercaptanii au acţiune corozivă.

R R S S

(alchiltiofan) (alchiltiofen)

Compuşii cu oxigen. În ţiţei şi în fracţiunile lui se găsesc numeroşi compuşi cuoxigen de tipul combinaţiilor carboxilice, carbonilice, esteri , lactone etc.

Cei mai importanţi compuşi cu oxigen sunt combinaţiile carboxilice cunoscutesub denumirea de acizi petrolici : acizi naftenici (91-92%), acizi alifatici (5-8%), acizinaften-aromatici şi compuşii fenolici.

7



Acizii naftenici sunt acizi saturaţi, monocarboxilici, monociclici.Acizii alifatici (acizii graşi), sunt acizi monocarboxilici cu număr par de atomi

de carbon în moleculă.Acizii naften-aromatici conţin în molecula lor cicluri aromatice şi naftenice,

pe care este grefată gruparea carboxil.Compuşii fenolici sunt de tipul crezoli şixilexoli.Compuşii cu azot . Analiza elementară a multor ţiţeiuri indică un conţinut de

azot al acestora de ordinul sutimilor şi zecimilor de procent. Ei se clasifică în douăcategorii:- compuşi bazici cu azot care reacţionează cu acizii minerali (acid sulfuric) cuformare de săruri. Au structură ciclică de natură aromatică, hidroaromatică saunaftenică:

N N N(piridina) (chinolina) (acridina)

- compuşii neutri cu azot sunt derivaţi ai pirolului , indolului , carbazolului:R

N N NH H H

(pirol) (indol) (carbazol)

Compuşii asfaltici sunt răşinile şi compuşii asfaltici propriu-zişi (asfaltene,

acizi asfaltogenici, carbenele şi carboizii). Analiza elementară a acestor combinaţiievidenţiază prezenţa elementelor C,H,O,S,N; oxigenul este elementul chimic comuntuturor acestor compuşi, sulful este prezent în majoritatea compuşilor de acest tip, întimp ce azotul se găseşte cu o frecvenţă mai redusă.

Moleculele complexe ale răşinilor şi asfaltenelor se formează din hidrocarburiaromatice policiclice prin oxidare în anumite condiţii, conforem schemei:

Hidrocarburi aromatice + O2 → Răşini + O2 → AsfaltenePoliciclu + O2 + policiclu → policiclu - O - policiclu

Formarea răşinilor după această schemă se poate constata când o probă de

ulei distilat este lăsată câteva zile în contact cu aerul , când se observă înnegrireauleiului ca urmare a formării răşinilor prin reacţia aromatelor cu oxigenul din aer.Altă cale de formare a compuşilor asfaltici o constituie reacţiile de

condensare oxidativă şi termică, când prin reacţii la temperatură ridicată în prezenţaoxigenului, respectiv în absenţa acestuia, se formează toată gama de compuşiasfaltici:Aromatice O2 Răşini O2 Asfaltene O2 Carbene O2 Carboizi

policiclice -H -H -H -H

8



În paralel cu formarea compuşilor asfaltici neutri după schema de mai sus, areloc şi producerea de compuşi oxigenaţi cu caracter acid:Aromatice O2 Acizi organici O2

policiclice

Oxiacizi O2 Acizi asfaltogeniciRăşinile se prezintă ca substanţe uleioase sau semisolide, de culoare maronie.

Analiza elementară a lor indică : C 79-83 % ms; H 9-10 % ms; O 6-10 %ms; s 1-2 % ms;

Asfaltenele sunt substanţe solide de culoare neagră, iar analiza lor elementarăeste : C=85%ms; H=7%ms; S=1%ms; O=7%ms.

Asfaltenele se găsesc în ţiţei în stare coloidală, particulele coloidale au dreptnucleu particule a de asfaltene, înconjurate de material peptizant adsorbit, alcătuit dinstraturi succesive de răşini grele, răşini medii şi uşoare, hidrocarburi aromatice policiclice, hidrocarburi naftenice policiclice, parafine şi naftene.

2.2. Poluarea cu produse petroliere

Poluarea solului

Poluarea solului desemnează orice acţiune care produce dereglareafuncţionării normale a solului ca suport şi mediu de viaţă în cadrul diferitelor ecosisteme naturale sau create de om, dereglare manifestată prin degradarea fizică,chimică sau biologică a solului ori apariţia unor caracteristici care reflectă depreciereafertilităţii sale, respectiv reducerea capacităţii bioproductive din punct de vedere

calitativ şi / sau cantitativ. Această noţiune include în sfera sa întreaga gamă defenomene şi procese se degradare a solului: eroziunea şi scurgerile de sol, alunecărilede teren , salinizarea, alcalinizarea şi acidifierea solurilor, compactarea stratuluiaccesibil rădăcinilor plantelor, dezechilibre de nutriţie în sol, poluarea biologică,excavări de terenuri, acoperirea solului cu diverse materiale, distrugerea solului prinlucrări miniere, poluarea chimică cu diferite substanţe şi deşeuri (deşeuri şi reziduurianorganice, substanţe aeropurtate , metale grele, fluor, materiale radioactive, deşeuriorganice, pesticide şi îngrăşăminte chimice).

Poluarea solului este altfel decât poluarea apelor sau aerului cazuri în caredupă în lăturarea poluantului sau oprirea sursei compoziţia acestora revine mairepede la starea iniţială. Nu aceeaşi situaţie se întâlneşte în cadrul solului, care este o

componentă complexă , unde factorii constituenţi se află în echilibru realizat într-o perioadă îndelungată.

2.2.1. Poluarea cu produse petroliere

9



În rafinării , poluarea solului poate fi : directă, cauzată de depunerile dereziduuri solide sau semisolide, provenite din desfăşurarea proceselor tehnologice sauindirectă, din cauza agenţilor de poluare emişi în atmosferă, purtaţi de vânt, care sedepun pe sol şi sunt spălaţi de precipitaţii, infiltrâdu-se în subteran.

Sursele potenţiale de poluare directă a solului şi subsolului pot fi parcuri derezervoare, separatoarele vechi din staţiile de epurare, bazinele de decantare, batalurile de şlamuri şi gudroane, conductele subterane, reţele de canalizare.

Reziduurile solide, nedepozitate corespunzător, care pot polua solul provindin: impurităţi solide antrenate în ţiţei, nămoluri de la epurarea apei uzate şi de latratarea apei brute, reziduuri solide provenite din operaţiile de întreţinere şi curăţare,cenuşă de la incineratorul de nămoluri, cocs de la instalaţia de cocsare sau de ladecocsarea cuptoarelor, praf de catalizator.

Reziduurile petroliere care apar în vecinătatea sondelor sau rafinăriilor de petrol, conductelor de transport ale ţiţeiului sau produselor petroliere etc. reprezintă osursă de poluare importantă atât pentru sol cât şi pentru apa de suprafaţă şi subterană.

Rezervoarele îngropate pentru depozitarea ţiţeiului, a unor produse petroliere,substanţe chimice etc. , prin degradarea pereţilor sau radierului prezintă scurgerinocive care ajung în sol îl degradează şi îl fac impropriu altor folosinţe. Pierderile deţiţei pe plan mondial sunt arătate în figura 1.1.

Fig.1.1. Pierderi de titei sau produse petroliere din

rezervoare, conducte etc. in urma unor accidente

tancuri de

inmagazinare

25%

accidente la

tancuri de

transport

41%

altele

13%

conducte

21%

Rezervoarele de ţiţei sau de produse petroliere au o suprafaţă mare de contactcu solul. La corodarea fundurilor rezervoarelor pot apărea scurgeri de produse petroliere. Scurgerile în cantităţi mici nu pot fi evidenţiate şi ele pot impurifica solul.

La scurgerea unui rezervor, produsul deversează în incinta parcului de

recipiente. Produsul deversat este, în general, colectat în sistemul de canalizare şirecuperat la epurarea apelor uzate, dar din cauza fisurilor canalizării, se pot infiltra însol.

Dacă pereţii batalurilor de reziduuri şi nămoluri nu sunt impermeabilizatecorespunzător, produsele petroliere se pot infiltra în sol. Cutremurele produc fisuri prin care se scurg produse petroliere în sol şi subsol.

10



Spargerea conductelor duce la pătrunderea unei părţi de produs în sol. În cazulconductelor îngropate, depistarea acestor scurgeri este mai dificilă.

Deşi se stripează la ieşirea din reactor, catalizatorii utilizaţi mai conţin urmede produse petroliere, iar când sunt depozitaţi direct pe sol, pot fi spălaţi de apele

meteorice , impurificând astfel subsolul.Apele meteorice pot spăla produsele petroliere apărute accidental pe drumuri, platforme, rampe de încărcare, iar o parte a acestor ape impurificate cu produse petroliere contaminează solul şi subsolul.

Alte surse de poluare a solului şunt : scurgerile continui de conducte detransport pe lungimi mari fisurate accidental, exploatarea sondelor de cercetare şiexploatare din schelele petroliere, poluarea plajelor şi malurilor de râuri prindeversări intenţionate sau accidentale.

2.2.2. Situaţia poluării solului în România

Per total , se apreciază că 900.000 ha. de sol sunt poluate chimic, din care200.000 ha. Sunt excesiv de poluate, ceea ce le face complet reproductive. Pe osuprafaţă de 49.500 ha. Solurile din România sunt poluate cu produse petroliere cca.3.000 ha. Sunt scoase complet din producţia vegetală în special în jurul sondelor deexploatare a ţiţeiului şi de-a lungul conductelor de transport al produselor petroliere(în judeţele Prahova, Teleorman, Brăila, Galaţi, Argeş, Dâmboviţa). Extracţia săriigeme în soluţie cu ajutorul sondelor a determinat o poluare intensă a solului pe zecide hectare, cu saramură şi produse petroliere. La aceasta s-a adăugat şi poluarea cureziduuri menajere şi industriale. Irigarea solurilor cu apă din unele râuri (Olt, Argeş,Mureş, Prahova, Siret) în care se deversează substanţe toxice şi produse petroliereconduce la acumularea progresivă a poluanţilor în sol, cu consecinţe grave asupra

sănătăţii umane.

2.2.3. Caracteristicile produselor petroliere

Parametrii fizici ai ţiţeiului, spre deosebire de parametrii fizici ai gazelor, suntinfluenţaţi de prezenţa gazelor asociate ţiţeiului în anumite condiţii de presiune şitemperatură, întâlnite în zăcământ cât şi în lungul ţevilor de extracţie.Proprietăţile ţiţeiului sunt: raţia de soluţie, factorul de volum , coeficientul de volum bifazic, coeficientul de compresibilitate , viscozitatea, densitatea.

Raţia de soluţie se defineşte ca fiind cantitatea de gaze exprimată în Nm3 care

se găseşte dizolvată într-un metru cub de ţiţei „mort” (ţiţei aflat în condiţii standard),în anumite condiţii de presiune şi temperatură. Factorul de volum al ţiţeiului reprezintă volumul pe care îl ocupă în condiţii

de zăcământ un metru cub de ţiţei aflat în condiţii standard (1 m3 de ţiţei „mort”).Factorul de volum al ţiţeiului are o valoare mai mare ca unitatea , datorită

gazelor care intră în soluţie în condiţiile de presiune şi temperatură existente înzăcământ sau în ţevile de extracţie.

11



Coeficientul de volum bifazic se defineşte ca volumul pe care-l ocupă la o presiune şi temperatură dată un metru cub de ţiţei „mort” împreună cu gazele care-lînsoţesc, exprimate în condiţii de suprafaţă (standard).

Coeficientul de compresibilitate al ţiţeiului arată cu cât variază volumul unui

metru cub dacă presiunea creşte sau descreşte cu un bar.Viscozitatea ţiţeiului depinde foarte mult de cantitatea de gaze dizolvate,legată de presiunea considerată şi de temperatură. Cu cât cantitatea de gaze dizolvatăeste mai mare viscozitatea este mai mică.

Urmărind o corelaţie între caracteristicile ţiţeiului cu diferiţi parametri aizăcământului se pot face următoarele aprecieri:- drept compoziţie, un ţiţei este mai uşor când temperatura din zăcământ este maimică;- densitatea ţiţeiului este invers proporţională cu adâncimea la care se aflăzăcământul;- densitatea creşte cu conţinutul de sulf;

- densitatea descreşte cu creşterea erei geologice de formare a zăcământului; astfel înera cenozoică perioada terţiară, ţiţeiul are mai mulţi componenţi grei, respectiv mai puţin uşori decât un ţiţei din era paleozoică.

Transformările care au loc „in situ” ale ţiţeiului demonstrează că:- acţiunea apei se materializează prin scăderea densităţii şi creşterea conţinutului desulf;- maturarea în timp însoţită de o alterare termică conduce la creşterea densităţiiţiţeiului şi reducerea conţinutului de sulf;- contactul cu gazele naturale conduce la dezasfaltarea ţiţeiului producându-se oscădere a densităţii şi o uşoară scădere a conţinutului de sulf. În acest sens, odată cucreşterea raportului gaz / ţiţei , creşte cantitatea de gaze din ţiţeiul uşor, dezasfaltat,

cresc cantităţile de benzină, petrol, motorină şi uleiuri în detrimentul reziduului,respectiv al conţinutului de răşini şi asfaltene care practic rămân fixate în zăcământ.Ţiţeiul reprezintă un amestec de hidrocarburi solide şi gazoase dizolvate în

hidrocarburi lichide. Parafinele şi naftenele reprezintă constituenţii principali. Dintrehidrocarburile aromatice sunt prezente în cantitate mai mare dialchil- şitrialchilbenzenii. Fracţiunile de benzină conţin izoparafine, naftene şi hidrocarburiaromatice, de la benzen până la xilen şi etilbenzen. Fracţiunile medii (petrolul şimotorina) conţinnormal şi izoparafine, precum şi naftene aromatice mono- şi biciclice. Fracţiunile grele (uleiuri) conţin parafine (ceara de perol), hidrocarburinaftenice cu cicluri condensate şi aromatice complexe cu cicluri naftenice condensateşi lanţuri parafinice.

Heterocompuşii din ţiţei sunt constituiţi din : compuşi cu oxigen, compuşi cusulf, compuşi cu azot, compuşi cu caracter asfaltic, compuşi organometalici şi săruri.Compuşii cu oxigen (acizii perolici) cuprind patru tipuri principale de compuşi : acizinaftenici, acizi aciclici saturaţi , acizi aromatici şi compuşi fenolici. Fenolii se găsescîn proporţie mai mare în benzina de cracare termică, unde rezultă prin descompunereaunor răşini cu masă molară mare.

Cea mai mare parte din sulful din ţiţei se concentrează în fracţiunile cu masămolară mare. În fracţiunile uşoare apar mercaptani, sulfuri aciclice şi ciclice, mai ales

12



tiofani inferiori. În fracţiunile medii predomină sulfurile, alături de tiofen şi derivaţiisăi şi tiofanii biciclici. Fracţiunile superioare conţin şi componenţi bi- şi policiclici,având un heterociclu tiofan sau tiofen, condensat cu mai multe cicluri aromatice şiuneori naftenice.

Compuşii cu azot din ţiţei se clasifică în compuşi bazici şi respectiv neutri.Compuşii bazici cu azot au o structură ciclică. În fracţiunile rezultate de la distilarea primară predomină compuşii de tipul derivaţi ai chinolinei; în fracţiunile grele existăderivaţi ai acridinei. Fracţiunile petroliere rezultate din procesele termice de prelucrare conţin compuşi bazici cu azot cu molecule mai mici şi în proporţie mairedusă decât cele de distilare primară. Compuşii neutri cu azot sunt derivaţi ai pirolului, indolului, carbazolului şi porfirinei.

Compuşii cu caracter asfaltic sunt heterocompuşi policiclici care conţin înmoleculă oxigen, sulf, azot şi metale (Fe, Mg, V, Ni). Procentul lor este mai mare înţiţeiurile grele. Constituenţii principali sunt răşinile şi asfaltenele. Ţiţeiurile cuconţinut ridicat de contaminanţi cu sulf şi azot posedă şi o proporţie ridicată de

compuşi asfaltici.Structura componentelor şi proporţia acestora dictează valoarea densităţiiţiţeiurilor, dependent de conţinutul de fracţiuni uşoare, proporţia diverselor clase dehidrocarburi, conţinutul de heterocompuşi. Ţiţeiurile uşoare sunt de natură chimică parafinică (ceroase). Ţiţeiurile cu densitate ridicată sunt de natură chimică naften – aromatică (neceroase), cu un conţinut mare de hidrocarburi grele şi heterocompuşi.

Un conţinut ridicat de compuşi asfaltici conferă ţiţeiurilor o valoare ridicată adensităţii. Valorile densităţii fracţiunilor separate din ţiţei sunt dependente de naturachimică a ţiţeiului, de compoziţia chimică a fracţiunii şi de limitele sale de distilare.

Viscozitatea este proprietatea care determină gradul de infiltraţie a poluanţilor în sol, precum şi forma şi mărimea corpului de impregnare cu poluanţi, atât a zonei

nesaturate, cât şi a celei saturate. Produsele petroliere mai grele (motorine, uleiuri,combustibili de focare) au viscozităţi mai mari decât apa. Produsele cu viscozitatescăzută vor pătrunde mai rapid în sol decât produsele mai vâscoase.

Compuşii solubili sunt foarte uşor vehiculaţi de către apă, sunt în mică măsurăadsorbiţi de către sol şi de obicei au un grad ridicat de biodegradabilitate. Deşi produsele petroliere sunt cunoscute ca fiind practic insolubile în apă, unele dintre eleau solubilităţi suficient de mari pentru a produce apei un miros şi un gustcaracteristic şi dezagreabil. Solubilităţile acestor produse depind de compoziţiaacestora şi pot varia de la nivele de subpărţi per milion în cazul fracţiilor grele, pânăla 300 mg/l în cazul anumitor fracţiuni de benzină. Componenţii uşori, deşi maivolatili, sunt mai puţin solubili şi afectează mai puţin calităţile organoleptice ale apei

freatice.Biodegradabilitatea se poate realiza în condiţii aerobe sau anaerobe , în funcţiede structura moleculară a poluanţilor şi de condiţiile de mediu. În funcţie de potenţialul lor de biodegradare , poluanţii organici se clasifică în trei grupe:- poluanţi degradabili (benzen, toluen, xileni, clorbenzen, nitrobenzen, metil-etil-cetonă), care au o capacitate mare de degradare biologică în condiţii aerobice variate;- poluanţi persistenţi , care pot fi degradaţi numai cu eforturi mari şi după un timpîndelungat (cloroform, tetraclorură de carbon, heptaclor, benzopiren.

13



Tabelul 1.1. Caracteristicile produselor petroliere şi ale industriei petrochimice

Cap II

1. Soluţii tehnice actuale

PRODUSUL CARACTERISTICIHidrocarburi petroliere curente:- benzină;- motorină;- combustibili pentru încălzire;- carburanţi pentru aviaţie;- petrol brut.

- densitate mai mică decât a apei;- biodegradabilitate ridicată;- puţin solubile (cu solubilitate posibilăa unor fracţii);- volatile sau deţinătoare ale unei fracţiivolatile;- viscozitate şi proprietăţi de adsorbţievariabile.

Hidrocarburi grele:- combustibil greu;- gudroane de petrol.

- viscozitate şi adsorbţie ridicată;- solubilitate, volatilitate şi biodegradabilitate reduse.

Hidrocarburi halogenate alifatice - solubile, volatile;- viscozitate şi biodegradabilitate

reduse.

Compuşi cu oxigen - foarte solubili şi biodegradabili.

Compuşi halogenaţi ciclici (pesticide) - volatilitate redusă;- puţin biodegradabili saunebiodegradabili.

14



1.1. Tehnici de remediere

Remedierea poluării solului superficial sau a straturilor din zona nesaturatănecesită aplicarea unor tehnici variate şi complexe. Remedierea poluării superficiale a

solului poate necesita cel mult excavarea stratului contaminant urmată de degradarea biologică şi tratament chimic.

Înainte de demararea acţiunilor propriu-zise de remediere este necesară oevaluare a amplorii fenomenului de poluare. Se face o delimitare a ariei afectate de poluare. În cazul zonelor cu vegetaţie, delimitarea se face ştiind ca, în câteva zile,vegetaţia de pe zona poluată se usucă. În cazul scurgerilor ce provin de la conductesau rezervoare îngropate, se întâmplă destul de rar ca efectele poluării să fie vizibilela suprafaţă. Apariţia de semne de poluare la suprafaţă în asemenea cazuri indicăexistenţa unei rupturi de mari dimensiuni în conductă şi deversarea unei mari cantităţide produs petrolier.

Adâncimea la care a pătruns produsul petrolier în subsol trebuie stabilită cât se

poate de repede, prin preluarea de eşantioane de sol.În cazul poluărilor accidentale ale solului cu fluide de sondă, se urmăreştecaracterizarea fiecărei suprafeţe poluate (denumită lot) ţinând cont de :a) calitatea solului, caracterizat de :- textură (fină, medie, grosieră);- tipul de folosinţă (arabil, păşuni şi fâneţe, grădini, vii şi livezi, silvic, neproductiv); b) intensitatea contaminării cu apă de zăcământ şi ţiţei determinată din probele prelevate de pe suprafaţa afectată. Mărimea acestei suprafeţe, tipul de folosinţă, sursade poluare şi nivelul apei freatice determină direct numărul probelor prelevate.

Pentru fiecare probă, ţinând cont de compoziţia fluidelor de sondă seanalizează următorii indicatori de stare: reacţia solului, salinizarea, salinitatea

secundară, tipul salinizării, capacitatea de schimb cationic, gradul de poluare cuhidrocarburi.Evaluarea intensităţii poluării se face în scopul avertizării depăşirii pragurilor

de intervenţie stabilite de reglementările de mediu în vigoare, în funcţie de indicatoriide stare urmăriţi.

Solul prin însuşirile specifice, este un acumulator de poluanţi. În funcţie denivelul de încărcare al solului cu reziduuri petroliere, se apreciază că :- până la 0,4% solul este slab poluat;- de la 0,4% la 1% solul este moderat poluat;- între 1-5% puternic poluat;- între 5-10% foarte poluat;

- peste 10% excesiv de poluat .

Tabelul 1.2. Nivele normate de încărcare a solului cu diverşi poluanţi

15



POLUANTCONŢINUTUL NORMAT(ppm)

LIMITA MAXIMĂADMISIBILĂ(ppm)

LIMITE DEINTERVENŢIE(ppm)

Benzen 0.01 0.5 5Etilbenzen 0.05 5 50Toluen 0.05 3 30Xilen 0.05 5 50Fenoli 0.02 1 10Total aromatice 0.1 7 70 Naftalen 0.1 5 50Antracen 0.1 10 100Floranten 0.1 10 100Piren 0.1 10 100Total aromatice

policiclice

1 20 200

Reziduuri petroliere

100 1000 5000

Exploatarea propriu-zisă a petrolului , asociată activităţilor de transport,stocare şi distribuţie, reprezintă, adesea, cauze majore ale poluării solurilor şisubsolurilor. Fiecare zonă contaminată reprezintă , în fapt, un caz specific atât din punct de vedere geologic, hidrogeologic şi climateric , cât şi din punct de vedere al poluării propriu-zise (poluanţi, cantitate, repartiţie).

Metodele de depoluare ale solurilor şi ale subsolurilor se pot clasifica în douăcategorii:

- ex situ: tratamente care necesită excavarea zonelor contaminate şi care pot fiaplicate pe sau în afara zonei contaminate. Metoda în afara zonei se foloseşte când produşii lichizi ai zonei contaminate sunt trataţi în centre specializate, situate în afarazonei. Metodele considerate pe zonă fac apel la anumite instalaţii mobilespecializate, respectiv la anumite instalaţii de tratare, plasate în cadrul zoneirespective;- in situ : tratamente care se realizează la nivelul zonei contaminate, fără excavareaterenurilor poluate.Diferitele tehnici de depoluare pot fi clasificate şi în funcţie de principiul care stă la bază: fizico-chimic, termic sau biologic.

2.Tehnici fizico-chimice de decontaminare prin evacuare

2.1. Pompajul

16



Tehnica pompajului este aplicată, pentru eliminarea hidrocarburilor mobilecare plutesc pe suprafaţa pânzei freatice. În majoritatea cazurilor, procedeul constă încrearea unei depresiuni în interiorul acviferului, cu ajutorul unei pompe plasate înzona de acumulare. În felul acesta este apoi posibilă aspiraţia poluantului din

suprafaţa conului de depresiune, cu ajutorul unei a doua pompe, de separare.2.2. Extracţia sub vid şi ventilaţieProcedeul constă în realizarea unei depresiuni în zona nesaturată a solului

contaminat, urmată de aspirarea, de către o pompă de vid, a agenţilor poluanţi cutensiune de vapori relativ mică. Tratamentul fazei gazoase astfel recuperate se poaterealiza prin oxidare termică sau prin adsorbţie pe cărbune activ.Principalele inconveniente ale metodei:- se aplică doar în cazul zonelor nesaturate în hidrocarburi;- nu poate fi aplicată în cazul solurilor cu permeabilitate redusă;- este dificil de utilizat în cazul zonelor contaminate cu grad sporit de eterogenitate.

2.3. Antrenarea poluanţilor în faza gazoasă (stripping)Acest procedeu constă în injecţia, sub presiune, a aerului sau a vaporilor, sub

zona contaminată. În drumul către suprafaţă, aerul intră în contact cu poluanţiidizolvaţi sau adsorbiţi, antrenându-i prin volatilizare. Aerul încărcat cu poluanţi estedirijat, mai întâi, către zona nesaturată, prin intermediul sondelor de extracţie (plasateîn alternanţă cu cele de injecţie), iar de aici către un filtru de aer (cu cărbune activ).Injecţia aerului poate fi realizată prin intermediul unor sonde verticale sau orizontale,ori prin intermediul aşa numitelor tranşee.Principalele avantaje ale metodei: se aplică in situ, la fel de eficient în zonelesaturate , cât şi în cele nesaturate; decontaminarea se poate realiza rapid.

2.4. Antrenarea poluanţilor în fază lichidă (spălarea)Principiul spălării constă, într-o primă etapă, în separarea poluanţilor din sol,

în transferul şi recuperarea lor în fază lichidă, respectiv tratarea acestei faze, într-o adoua etapă.

În cazul poluanţilor organici, fluidului de spălare i se pot adăuga sulfactanţi.Aceştia vor permite dispersarea poluanţilor organici în faza lichidă (apoasă) mult maiuşor, prin stabilizare şi formare de emulsii sau microemulsii.Procedeul poate fi aplicat atât in situ, cât şi ex situ, însă numai în cazul solurilor permeabile.

O altă tehnologie de curăţare a solului poluat cu produse petroliere presupune

existenţa unei instalaţii speciale de tip container, care poate asigura prelucrarea de solîn cantităţi ce variază de la unu până la zece metri cubi. Instalaţia poate fi realizatăatât în variantă mobilă, transportabilă, cât şi în varianta fixă şi în general cuprinde unvas pentru soluţia de spălare, cisterne de lucru, vase de acumulare a produselor petroliere, pompe, transportor cu şnec, armături şi alte utilaje auxiliare. Timpul despălare –curăţare a unei şarje este de 15-20 minute, în funcţie de gradul deimpurificare şi de condiţiile impuse de curăţare, , iar timpul necesar pentru separarea

17



soluţiei de produsul petrolier este de 4-8 minute. Produsul petrolier extras poate fiutilizat în funcţie de caracteristicile sale, iar pământul devine utilizabil ca atare.

Soluţia de spălare separată se reintroduce în circuit pentru spălarea unei noişarje de sol infestat .

3. Metode fizice de decontaminare cu ajutorul unor capcane

Izolarea zonelor contaminate de cele necontaminate se realizează , cu ajutorulunui amestec de materiale argiloase şi ,materiale sintetice, prin : acoperişuri, pereţiverticali şi /sau orizontali, injecţie în sol , mascare a deşeurilor în scopul stopăriidispersiei poluantului etc.

Solidificarea - stabilizarea constă în izolarea poluanţilor într-o matriceartificială , creată dintr-un amestec lăuntric al solurilor propriu-zise, cu diverşireactivi (cimenturi, substanţe polimerizante etc.). se utilizează pentru izolareadeşeurilor radioactive.

Blocarea hidraulică se aplică provizoriu, în situaţii de criză, când poluanţiiajung în pânza freatică şi tind să se deplaseze în direcţia de curgere a apei subterane. Inertarea se bazează pe ansamblul acţiunilor de amestecare a solului cu produseadjuvante, pentru a obţine un material compozit solid, nereactiv şi impermeabil.

3.1. Metode chimice de decontaminare

Scopul metodelor chimice de decontaminare îl reprezintă fie distrugerea poluanţilor , fie transformarea lor în produse mai puţin nocive pentru mediu. Aceasta presupune provocarea unor reacţii chimice între poluanţii conţinuţi în sol şi anumiţireactivi, special adăugaţi.

3.2. Metode termice

Tratamentele termice sunt , în general , ex situ, pentru decontaminareasolurilor poluate cu materiale organice uşor oxidabile şi convertibile, într-o proporţieconsiderabilă, în CO2 şi H2O.

Incinerarea - metoda constă în incinerarea terenurilor contaminate latemperaturi ridicate, în prezenţa oxigenului. Temperaturile ridicate antrenează, larându-le , volatilizarea, combustia şi în final, distrugerea contaminanţilor. Sistemelede lucru utilizate sunt diverse: dispozitive cu pat fluidizat sau cu circulaţie, cuptoarerotative etc. Gazele conţinând clor, SO2 şi NOx – produse în timpul combustiei sunt

supuse după aceea unei spălări bazice. Desorbţia termică - procedeul presupune utilizarea unui desorber termicrotativ, alcătuit, în principal, dintr0un tub cilindric în care solul, în prealabil măcinat,este încălzit la temperaturi suficient de ridicate şi pentru o perioadă suficientă detimp, pentru ase produce desorbţia de umiditate şi de contaminanţi. Vitrificarea - principiul acestei metode constă în transmiterea unui curent deînaltă tensiune între doi electrozi poziţionaţi sub zona contaminată, de aşa manieră

18



încât căldura generată în timpul acestui transfer să transforme şi apoi să vitrificesolul.

3.3. Metode biologice

Pot fi foarte uşor combinate cu diverse metode fizico-chimice, încât să creascărandamentul şi viteza lor de decontaminareAceste metode permit o reală degradare a moleculelor contaminate, până în

ultimul stadiu de producere a CO2 (în timp ce, metodele de altă natură nu permit decâto simplă deplasare sau izolare a agenţilor poluanţi).Biodegradarea este un fenomen natural. El reprezintă rezultatul degradăriimoleculelor organice de către microorganisme : bacterii, ciuperci, alge.

Microorganismele utilizează moleculele organice carbonatice drept substrat decreştere, iar oxidarea carbonului drept sursă de energie. Dezvoltarea biomasei presupune existenţa unui substrat carbonat (agent poluant), alături de un substratmineral (azot şi fosfor) – elemente ce vor participa la fenomenul de sinteză proteică.

Reacţia care are loc la dezvoltarea biomasei, respectiv la degradarea poluanţilor , este de tip biochimic: atomii de carbon pierd electroni în pofidaoxidantului, denumit acceptor de electroni. Procesul de biodegradare producemolecule din ce în ce mai puţin complexe, până se ajunge la produşi simpli, precumdioxidul ed carbon şi apă:Poluant (C)+ azot (N)+ fosfor (P) + oxidant = biomasă + CO2+H2O

Cantitatea de poluant este echivalentă sursei de carbon , în timp ce cantităţilede azot şi fosfor sunt în general, foarte mici. Este necesar să se echilibreze raportulcarbon / azot / fosfor prin aport de soluţie nutritivă. În zona de depoluare trebuie să seintroducă o cantitate corespunzătoare de oxidant. Activitatea metabolică amicroorganismelor prezente în sol poate fi aerobică sau anaerobică. În consecinţă

dacă oxidantul introdus în mediul ce urmează a fi decontaminat este oxigenul, atuncidegradarea va fi de tip aerobic, iar dacă se introduc electroni de sulfat SO −

2

4sau de

nitrat NO3- (acceptorul terminal de electroni) atunci degradarea va fi de tip anaerobic.Activitatea aerobică permite tratarea celei mai mari părţi dintre poluanţii

organici, în particular hidrocarburile saturate sau nesaturate, hidrocarburile aromaticemonociclice (benzen, toluen, etilbenzen, xilen), hidrocarburi policiclice (naftalina).

Procedeele biotehnologice de depoluare se bazează pe activitatea de accelerarea procesului natural de degradare a moleculelor organice.

Natura poluanţilor , structura solului şi condiţiile hidrogeologice ale zonei ceurmează a fi reabilitată constituie , parametri importanţi penru orice procedeu edecontaminare:

- permeabilitatea : solurile puţin permeabile nu permit o bună repartiţie a produselor injectate (substanţe nutritive şi oxidanţi) şi nici o bună recuperare a produşilor reziduali;- geochimismul : anumite elemente chimice pot reacţiona cu aditivii injectaţi sau potinhiba microflora bacteriană;- toxicitatea poluanţilor : anumiţi poluanţi, pentru o concentraţie dată şi un conţinutridicat în carbon se pot dovedi toxici fată de microorganisme;

19



- valoarea pH-ului solului şi al pânzei freatice: influenţează substanţial creştereamicroorganismelor ;- temperatura: scara propice unei bune activităţi microbiene se situează între 20 şi4000C, pentru majoritatea bacteriilor mezofile.

3.4. Bioremedierea in situPunerea în aplicare a procedeului este legată de anumite tehnici de pompare şi

injecţie, fiind nevoie de un aport suplimentar de oxigen sub formă gazoasă (aer,oxigen, azot) sau lichidă (peroxidul de oxigen H2O2), respectiv de substanţe nutritive(azot, fosfor) necesare activităţii microbiene şi dezvoltării biomasei. Operaţiile deinjecţie pot fi realizate prin sonde verticale sau orizontale , în şi sub zonacontaminată. În acelaşi timp este posibil să se introducă, la suprafaţă, prin pulverizare, o soluţie nutritivă suplimentară de agenţi tensioactivi, care vor amelioracontactul dintre faza apoasă şi faza organică.

Microorganismele utilizate sunt cele prezente iniţial în subsol şi care sunt

adaptate natural mediului ce urmează a fi tratat.Atunci când microorganismele indigene nu sunt suficiente din punct de vederenumeric şi al activităţii lor, este posibil să se adauge bacterii cultivate special in vitro(în bioreactoare). Această metodă este numită biocreştere.

Un exemplu ar fi experimentul ProBio de la Boldeşti Scăieni, care a fostfinanţat de SNP Petrom, şi care a fost început în anul 1998, s-a bazat pe un studiude soluţie privind neutralizarea şi regenerarea unor soluri poluate cu ţiţei şi apăsărată.

S-a produs un preparat biologic conţinând microorganisme care au fost„educate” şi specializate în biodegradarea produselor petroliere care poluează solul.Aceste microorganisme selectate din natură au fost crescute şi apoi le-au fost induse

genetic anumite calităţi . „Bacteriile mâncătoare de reziduuri peroliere”, aşa cum aufost ele botezate au fost puse la lucru pe un teren de 700mp.Principiul metodei constă în tratarea „in situ” a solurilor agresate cu petrol şi

apă sărată şi a folosit atât tehnici de biostimulare a componentei vii a solului cât şitehnici de biodegradare a poluanţilor şi de reglare a proceselor naturale din sol, prinaplicarea de biopreparate microbiene, în scopul biodegradării poluanţilor şi al redăriisolurilor degradate în circuitul natural sau agrofitotehnic.

După evaluarea tipului şi gradului de poluare, prin determinări fizico-chimiceşi microbiologice, a urmat dispersarea pe suprafaţa solului a materialelor biologice şiincorporarea lor î sol până la o adâncime de 20cm. În cea de-a treia fază aexperimentului s-au efectuat două însămânţări succesive cu amestecuri de plante

ierboase cu rezistenţă ridicată la condiţii agropedologice limitative. Scopul acesteifaze a fost acela de iniţiere a procesului de humificare biologică şi de îmbunătăţire aindicilor fizici ai solului (textură, aerare, permeabilitate). După şase luni de lademararea experimentului , în mai 1998, cercetările au arătat că la adâncimea de20cm sol conţinutul de săruri solubile a fost redus de zece ori şi , ceea ce este maiimportant, conţinutul de reziduuri petroliere a fost redus la zero, iar cantitatea desubstanţă organică a fost dublată .

20



3.5. Bioremedierea ex situ a solului Bioremedierea în bioreactor . Principiul metodei constă în realizarea

biodegradării contaminanţilor ex situ, într-un reactor (un bazin , o cuvă aerată sau ocoloană gaz lichid).

Bioremedierea în stive. Principiul de bază al acestei metode constă înexcavarea solului şi depunerea lui în preajma zonei contaminate, cu respectarea unor reguli tehnice vizând favorizarea biodegradării naturale. Aerarea, umiditatea şiaportul de substanţe nutritive sunt factorii care accelerează semnificativ acest proces.

21

tratarea si a hidrocarburilor uzate

Documents