UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREŞTI Facultatea de Electronică, Telecomunicaţii şi Tehnologia Informaţiei

Catedra de Telecomunicaţii

Proiect de Diplomă

NANOCRISTALE SEMICONDUCTOARE

ŞI APLICAŢII

Absolvent, Contact:

Victor CHIREA e-mail: victor_chirea@evonet.ro tel.: 0724.57.80.82

Iunie 2006

Cuprins

2

1. Scopul şi rezumatul lucrării............................................................................... 4 2. Introducere.............................................................................................................. 5 3. Teoria nanocristalelor semiconductoare...................................................... 7 3.1. Noţiuni de bază pentru înţelegerea analizei ulterioare............................................ 7 3.1.1. Nivele energetice in atomul liber................................................................... 9 3.1.2. Stări energetice ale electronilor în cristal...................................................... 12 3.1.3. Materialelor semiconductoare....................................................................... 17

► Purtătorii de sarcină în semiconductoare................................................. 17 ► Fenomenul de confinare cuantica............................................................ 20 ► Doparea semiconductorilor cu impurităţi.................................................. 21 ► Generare. Recombinare........................................................................... 22 ► Structura cristalină a materialelor semiconductoare................................. 23 ► Fononul..................................................................................................... 25

3.2. Metode de sinteză................................................................................................... 28 3.2.1. Metoda de creştere Stranski-Krastanov....................................................... 32 3.2.2. Sinteza coloidală.......................................................................................... 34 3.2.3. Metoda litografică cu jet de electroni............................................................ 40 3.2.4. Metoda electrostatică................................................................................... 42 3.2.5. Materiale folosite în fabricarea nanodot-urilor.............................................. 44

3.3.Proprietăţi remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare................................... 49 3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafaţă/Volum mare..................................... 50 3.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stări de energie.......................... 51 3.3.3. Variaţia benzii interzise(Eg) cu dimensiunea. Fenomenul de „Blue Shift” ... 53 3.3.4. Proprietăţi legate de fenomenele de absorbţie/emisie luminoasă................ 55

► Excitarea luminoasă................................................................................. 56 ► Absorbţia.................................................................................................. 57 • Legea Bouguer - Lambert - Beer.......................................................... 57 • Spectru de absorbţie............................................................................. 58

► Emisia....................................................................................................... 62 • ”Stokes Shift” ........................................................................................ 65 • ”Quantum Yield” ................................................................................... 67 • ”Blinking” .............................................................................................. 70

►Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare......................................... 79 3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor........................................................................ 80 3.3.6. Măsurători efectuate pe nanocristale din CdS/CdS dopat cu Mn................. 81

3.4. Formalismul matematic........................................................................................... 88 3.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaţia lui Scrödinger.......................................... 88

► Groapa de potenţial unidimensională cu pereţi infiniţi.............................. 91 ► Ecuaţia Schrödinger în 3 dimensiuni........................................................ 94 ► Calculul densităţilor stărilor energetice.................................................... 99

3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS.................................... 106 ► Nivele energetice în aproximarea cubică, sferică a nanocristalelor......... 106 ► Modelarea excitonului. Ecuaţia Brus........................................................ 109

3

4. Aplicaţii..................................................................................................................... 111

4.1. Aplicaţii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD............................. 111 4.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET – Single Electron Transistor)................... 111

► Efectul tunel............................................................................................. 111 ► Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanţei............................ 115 ► Blocarea Coulomb.................................................................................... 117

4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica............................................................... 122 ► Efectul Kondo........................................................................................... 128 ► Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata)........ 130

4.2. Aplicaţii în optoelectronică....................................................................................... 137 4.2.1. LASER-i cu QD............................................................................................ 137

► Concepte ce stau la baza funcţionării laserilor......................................... 137 ► Laseri ce au la bază medii active confecţionate din QD-uri..................... 141

4.2.2. Comutatoare (convertoare) ......................................................................... 144 ► LED-uri cu nanodot-uri............................................................................. 144 ► Celule solare din generaţia a treia........................................................... 146

4.3. Aplicaţii în biologie................................................................................................... 153

4. Concluzii. Dezvoltări viitoare............................................................................ 158

5. Anexe......................................................................................................................... 160

5.1. Anexa 1................................................................................................................... 160 5.2. Glosar...................................................................................................................... 161

4

1. Scopul şi rezumatul lucrării

Teza de faţă are ca scop popularizarea conceptului de Quantum Dots (nanocristale

semiconductoare). La momentul elaborării lucrării, pare a fi prima de această factură din

România şi se vrea a fi un punct de plecare important pentru viitoare cercetări şi aplicaţii ce au

la bază aceste structuri, servind ca suport teoretic şi practic. Se adresează în special

studenţilor aflaţi la început de drum în domeniul cercetării ştiinţifice, aducând claritate asupra

unor termeni şi concepte de baza pentru înţelegerea universului nanodot-urilor. Dar poate fi

folosită de asemenea şi de către personalul didactic, pentru fixarea anumitor noţiuni sau

material pentru elaborarea unor prezentări sau cursuri.

Lucrarea este împărţită în două părţi principale:

- prima parte oferă suportul teoretic. Se face astfel legătura între fizica cuantică ce

studiază fenomenele la nivel microscopic (atomi, particule elementare) şi fizica solidului ce

analizează macrosistemele. Nivelul intermediar aparţine sistemelor mezoscopice din care fac

parte şi Quantum Dots-urile. Se trece apoi la prezentarea proprietăţilor specifice şi a metodelor

de sinteză, fiecare din ele dând naştere la nanostructuri specializate pe un anumit domeniu.

Spre exemplu în biologie vor fi folosite doar QD-uri obţinute prin metoda coloidală

(nanocristale). În final se prezintă suportul matematic împreună cu o serie de calcule făcute pe

structuri confecţionate din CdS.

- cea de a doua parte se referă strict la aplicaţii, însoţite bine-nţeles de un suport

teoretic necesar pentru înţelegerea completă a acestora. Se observă 3 domenii majore în care

se vrea introducerea acestei tehnologii: mai întâi în optoelectronică cum ar fi LASER-i sau

LED-uri cu un singur foton, ce sunt folosite în transmiterea informaţiei; apoi în domeniul

electronicii pure (denumită particular „single electronics” sau electronica cu un singur electron)

unde întâlnim SET-urile (Single Electron Transistors), putând arunca o privire şi asupra

calculatoarelor viitorului; nu în ultimul rând revoluţia ce poate fi adusă în biologie.

Teza conţine şi un glosar venit tot în sprijinul înţelegerii cât mai exacte a fenomenelor

prezentate.

Voi încheia aici acest scurt rezumat, menirea lui fiind mai mult de a vă stârni

curiozitatea de a parcurge în continuare o lucrare concepută în scopul unei citiri fluente şi chiar

agreabile pentru pasionaţii de nanotehnologie.

5

2. Introducere

La începuturile anilor ’70 erau obţinute primele heterostructuri de dimensiuni mici,

cunoscute sub numele de quantum wells (gropi cuantice). Ele stau la baza multor din

dispozitivele optoelectronice disponibile astăzi, importanţa lor fiind recunoscută şi prin

acordarea Premiului Nobel (2000) fizicianului rus Zhores Alferov, pentru descoperirile aduse în

domeniu. Avantajele incontestabile ale acestei tehnologii au motivat cercetătorii să împingă şi

mai mult graniţele miniaturizării spre obţinerea unei noi structuri, care face şi obiectul studiului

prezentei lucrări, denumită Quantum Dot (punct cuantic). Noţiunea a fost propusă pentru

prima dată în anul 1982 de către Hiroyuki Sakaki şi Yasuhiko Arakawa, odată cu laser-ul ce

folosea această nouă tehnologie.

Termenul nu are o traducere exactă în limba română, în literatura de specialitate fiind

preluat ca atare. În funcţie de tehnologia folosită pentru sinteză, au denumiri, forme şi aplicaţii

diverse. Pot fi încastrate (fiind constituenţi în circuite integrate - „embedded systems”), având

forme de la piramide şi cilindrii („vertical dots”) până la aproape planele „lateral dots” sau pot fi

libere sub formă de pulberi, prezentând o structură sferică şi primind denumirea de

nanocristale.

Momentan sunt acceptate mai multe definiţii, in cele ce urmează propunându-mi o

sinteză a lor în vederea înţelegerii cât mai corecte a conceptului:

Nanocristalele semiconductoare (quantum dots) sunt structuri cuantice de

dimensiuni comparabile cu cele ale atomilor (nanometrii) denumite adesea şi „atomi artificiali”.

Ele conţin ca purtători de sarcină electroni, goluri sau perechi eletron-gol (excitoni). Ceea ce

face interesantă studierea acestor structuri este analogia cu sistemele deja existente în natură

(nuclee, atomi, molecule), având două mari avantaje faţă de acestea: se pot fabrica în

laboratoare şi se pot interconecta relativ uşor în diverse circuite electronice. Datorită

dimensiunii foarte mici au proprietăţi remarcabile care se modifică o dată cu mărimea, forma

lor, concentraţia de purtători, aplicarea unui câmp electric sau magnetic, lucruri ce pot fi

controlate cu precizie mărită. Dimensiunea mică, uşurinţa implementării, proprietăţile

remarcabile, consumul mic de putere sunt doar câteva dintre avantajele, care vor impune

destul de repede această tehnologie în domenii ca micro(nano) electronica, cu precădere în

fabricarea componentelor pentru calculatoare, optoelectronica, termoelectrica, biologie,

medicina.

Pentru a ajunge la dimensiuni uzuale de 20-80 atomi (4-16 nm), a fost necesară

trecerea prin mai multe etape de miniaturizare:

• Iniţial s-a pornit de la structuri de tip „bulk” - 3D –

(masive) care erau considerate a avea cele 3

dimensiuni specifice (lungime, lăţime, înălţime)

aproximativ de acelaşi ordin de mărime. Acestea au

proprietăţi obişnuite şi nu fac studiul acestei lucrări.

• A doua etapă a fost reprezentată de aşa zisele

„quantum well” - 2D - (văi cuantice) care aveau ca

principală caracteristică o grosime foarte mică,

comparabilă cu lungimea de undă de Broglie a

purtătorilor de sarcină (confinare 1D):

2

1- 2Bh h vp mv c

λ = = (2.1)

○ Bλ este lungimea de undă asociată particulei(electron, gol, exciton),

○ este constanta lui Plank ( ) h 346.62 10h J−= ⋅ ⋅ s

○ este impulsul pariculei p

○ este masa particulei în stare liberă m

○ este viteza particulei iar c este viteza luminii (c0=v 83 10 m s⋅ )

Astfel datorită grosimii foarte mici purtătorii de sarcină erau „obligaţi” să circule doar in planul

format de lungime şi lăţime. Practic electronii există într-o lume 2D unde trebuie să se supună

anumitor reguli specifice care conduc la fenomene mult diferite de cele ale structurilor 3D.

6

• Dacă se continua restricţionarea şi în plus faţă de

grosime se va impune şi o lăţime comparabilă cu

lungimea de unde particulei( Bλ ) atunci se poate vorbi

de “quantum wire” - 1D - sau fir cuantic. În acest caz

electronii se pot mişca doar pe direcţia lungimii.

• Un “quantum dot” - 0D - se va obţine atunci când

toate cele 3 dimensiuni ale structurii vor fi comparabile

cu lungimea de undă de Broglie, iar volumul ocupat v-

a fi mai mic decât cel definit de raza Bohr (3.5) corespunzătoare materialului din care provine.

7

3. Teoria nanocristalelor semiconductoare 3.1.Noţiuni de bază pentru înţelegerea analizei ulterioare

Noţiunile prezentate în acest subcapitol sunt cunoscute şi oarecum redundante celor

ce consideră că stăpânesc conceptele fizicii cuantice şi fizicii solidului. Însă pentru cei aflaţi la

început de drum, printre care mă găsesc şi eu, consider că lectura acestei părţi va aduce

beneficii şi sper că va fi şi plăcută.

Înainte de a trece la prezentarea propriu-zisă să răspund la întrebarea: „Ce leagă

aceste noţiuni de nanodot-uri?”. Poate ar fi fost mai potrivit să dau răspuns acestei întrebări

la final după ce au fost prezentate conceptele, dar spiritul practic mă împinge a prezenta

scopul mai întâi, pentru a da sens lucrurilor. Am considerat din totdeauna foarte importantă

cauza, efectul fiind lipsit de stabilitate fără acesta.

Quantum Dot-urile sunt un efect. Cauza rezidă în natură şi în încercările omului de a

imita; cred cu putere în următoarea idee: „Dacă la un moment dat, un om a putut să îşi

imagineze un lucru inexistent la acea vreme cu siguranţă acel lucru se va transforma din vis

în realitate, când timpul şi mijloacele o vor permite”. Am citit despre cercetări făcute cu mult

înainte de anii ’80. Oamenii de atunci au visat, cei din generaţia mea vor materializa ceea ce

mulţi considerau atunci imposibil de fabricat.

Şi dacă tot am ajuns într-o perioadă a dezvoltării tehnologice în care aproape orice

este posibil, graniţe sunt puse şi depăşite de aceeaşi care le-au creat, este păcat să uităm de

cei care au pus cu adevărat bazele nanotehnologiilor.

Trebuie să plecăm de la atom. Dacă înţelegem funcţionarea lui, ne este mult uşurată

călătoria în universul Quantum Dot-urilor. Noţiunea este introdusă în anul 450 î.e.n. de către

filosoful grec Leucip şi răspândită mai apoi de un discipol al său: Democrit; „atomos”

înseamnă indivizibil

De atunci s-au elaborat mai multe modele atomice, între timp descoperindu-se şi

subdiviziuni ale acestuia (neutroni, protoni, electroni). Electronul la rândul său este format din

„quarci”. Părerea mea este că singura limită a micro cât şi a macrocosmosului este dată de

mintea omenească. Totul în această lume este conceput după un principiu simplu

demonstrat în holografie: „orice parte conţine informaţii despre întreg”. Nu ştiu dacă fizicianul

englez Ernest Rutherford ştia acest lucru în anul 1911 când a elaborat „Modelul Planetar al

Atomului”, dar cu siguranţă a avut o intuiţie formidabilă luând-o însă pe calea inversă şi

încercând să explice partea (atomul) prin întregul reprezentat de Sistemul Solar.

8

Teoria a fost continuată de Niels Bohr (1913) şi completată de Sommerfeld în 1915.

Am prezentat cele 2 postulate precum şi rezultatul cuantificării energiei. Până aici totul se

referă la sisteme simple de 1 electron şi un proton, dar care explică atât de bine conceptul de

exciton. Şi iată cum îi pronunţăm numele fizicianului danez (sunt destui cei care au auzit de

raza Bohr), de fiecare dată când vream să explicăm efectul de confinare cuantică; mulţi

apreciind ca acesta să fie motivul principal pentru care nanodot-urile au devenit aşa de

importante.

Momentul cheie este atins în 1926 de Schrödinger cu ecuaţia ce îi şi poartă numele

oferită în 2 variante: cea dependentă de timp şi mai folosita variantă atemporală pentru stări

staţionare. În subcapitolul 3.4.1 sunt oferite calcule pornind de la această formulă, plus o

variantă tridimensională utilă în studiul nanocristalelor, aproximate ca fiind cubice.

În această parte introductivă se mai face referire la numerele cuantice şi „Principiul

excluziunii al lui Pauli” care stă la baza dezvoltării „spintronicii” (electronica bazată pe spinul

electronului); domeniu foarte vast amintit doar în treacăt.

Se trece apoi la descrierea structurii cristaline şi fenomenelor la nivel macro. Se

încadrează astfel domeniul de interes al quantum dot-urilor ce aparţin unei clase noi

denumită mezoscopică; acesta făcând trecerea de la micro la macrosisteme, va împrumuta

proprietăţi şi caracteristici de la ambele. Se descriu fenomene comune pentru

semiconductoarele masive şi nanostructurile făcute din acelaşi material, precum: generare-

recombinare sau doparea, în subcap. 3.3 fiind prezentate şi diferenţele ce intervin.

În final sunt explicate succint câteva concepte ce ţin de organizarea reţelei cristaline a

materialelor semiconductoare (reţeaua directă/inversă, vector de undă, fononul).

Importanţa acestei părţi introductive rezidă mai ales din faptul că odată ce am pornit

pe drumul miniaturizării, vom observa că încet, încet conceptele fizicii clasice vor face loc

legilor fizicii cuantice, iar dezvoltarea nanoştiinţei necesită în primul rând o înţelegere solidă a

principiilor care o guvernează.

3.1.1. Nivele energetice in atomul liber La începutul secolului 20 problema mişcării electronilor în atom părea a-şi găsi

rezolvarea prin analogie cu cea a mişcării planetelor în jurul Soarelui. Cele 2 tipuri de forţe,

de atracţie gravitaţională şi de atracţie electrică determină câmpuri de proprietăţi analoage.

Orbitele eliptice ale planetelor respectau legea conservării energiei şi a momentului cinetic.

Plecând de la aceste ipoteze Rutherford şi Perrin au elaborat „Modelul Planetar al Atomului”:

electronul (sarcină negativă) se mişcă în jurul nucleului (pozitiv) pe orbită circulară sub

acţiunea forţei de atracţie Coulombiene; aproape toată masa atomului este concentrată în

nucleu, iar sistemul este neutru din punct de vedere electric.

Modelul este perfecţionat 2 ani mai târziu de către Bohr, care adaugă 2 postulate:

- conform primului postulat a lui Bohr stările legate ale atomului sunt stări în care

atomul nu emite şi nu absoarbe energie. Aceste stări se numesc stări staţionare şi sunt

caracterizate de şirul discret de energii E1, E2,..., En.

- Postulatul 2 se referă la faptul că atomii absorb sau emit radiaţie electromagnetică

doar la trecerea dintr-o stare staţionară în alta, iar energia este cuantificată cu unitatea

elementară hν (energia unui foton)

Concluzia a fost extinsă şi la nivelul electronului, deoarece studiul a fost făcut pe

atomul de Hidrogen ce are un singur electron. Acesta nu se poate mişca la voia întâmplării, ci

doar pe o anumită orbită, iar dacă „vrea” să-şi schimbe orbita, o poate face doar emiţând sau

absorbind o cantitate de energie cuantificabilă. Acesta este principala deosebire faţă de starea

liberă în care electronul poate avea orice energie cinetică.

Demonstraţia primului postulat porneşte de la condiţia de undă staţionară:

Lungimea de undă asociată electronului Bλ =hp

trebuie să se cuprindă de un număr întreg de

ori în lungimea orbitei (circulară) electronului în jurul atomului. 2 Bhr n np

π λ⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

= =

9

Fig. 3.1 Unda asociată unui electron care se mişcă pe o orbită circulară în jurul nucleului.

Egalând cele 2 forţe ce acţionează asupra electronului în mişcare:

- forţa centrifugă: 0CF

mF =2v

r şi

- forţa de atracţie coulombiană electron-nucleu: 2

204C

eFrπε

=

se obţine expresia cuantificată a razelor orbitelor staţionare:

Obs: raza primei orbite Bohr pentru atomul de H: 2

0

0

101 2 0.529 10 0.0529hr m

m eεπ

−= = ⋅ =

10

22 0

02n

hr nm eεπ

= (3.1)

Rezultă astfel energia totală a electronului într-o stare legată, care însoţită de Fig. 3.2

reprezintă concluzia acestui capitol:

40

2 20

18nm eE

n h 2ε=− (3.3)

Fig. 3.2 Schema nivelelor energetice legate ale atomului de hidrogen, După modelul lui Bohr

○ – masa de repaus a electronului ( ) 0m -310 =9.11 10 kgm

○ ε – permitivitatea vidului ( 0 9

1 /4 9 10

F mεπ

=⋅ ⋅

)

○ – sarcina elementară ( ) e -191.6 10e = ⋅ E1=-13.6 eV

nm (3.2)

Se vor prezenta în continuare cele 4 numere cuantice ce caracterizează stările

staţionare ale electronului în atom:

Tabel 3.1

Număr cuantic Semnificaţii Relaţia de definiţie Valori posibile Observaţii

n număr cuantic

principal

Defineşte energia

pe nivelul Bohr

40

2 2 20

18nm eE

n h ε= − n =1, 2, 3…

K, L, M, N, O,… (pături de electroni,

straturi)

l număr cuantic

orbital

Defineşte mărimea

momentului cinetic orbital

( 1)L l l= + l =1, 2, 3…(n-1) n valori

s, p, d, f (subpături,substraturi)

m număr cuantic

orbital magnetic

Indica orientarea in spaţiu a orbitei zL m=

m =-l, -l+1,…,-1, 0, 1,…, l

2l+1 valori

Numele provine de la faptul că m cuantifică

şi proiecţia momentului magnetic orbital al electronului

02zemm

μ = −

mS număr cuantic

magnetic de spin

Cuantifică momentul cinetic

propriu al electronului

z sS m= 12sm = ±

2s+1=2 valori

Iniţial momentul cinetic de spin a fost asociat cu imaginea

intuitivă a electronului care se roteşte în jurul axei proprii

Se poate demonstra uşor că numărul de electroni ce au acelaşi număr cuantic n este

2n2 (numărul de electroni dintr-o pătură electronică)

Ex: pentru n=2(L)→l=0→m Obs.: dacă se ia în considerare şi

→l=1→m=-1 spinul electronului numărul total ⇒ →m=0 de stări posibile este 8

→m=1

În ceea ce priveşte ordinea ocupării cu electroni a straturilor şi substraturilor există 3 reguli:

• electronul distinctiv tinde să ocupe în atom locul liber de energie minimă (o poziţie cât mai

aproape de nucleu).

• Principiul lui Pauli: într-un atom sau sistem atomic (moleculă) nu poate exista decât un

singur electron caracterizat de acelaşi grup de 4 numere cuantice n, l, m, mS. Într-un orbital (v.

glosar) nu pot exista decât maxim 2 electroni de spin opus.

• Regula lui Hund: un orbital nu poate fi ocupat cu 2 electroni decât după ce toţi orbitalii

substratului respectiv sunt ocupaţi cu câte un electron.

11

Pentru a respecta Principiul lui Pauli cât şi legea stabilităţii la energie totală minimă

pentru un sistem stabil, electronii vor ocupa stările energetice în ordinea crescătoare a lor.

Fig. 3.3 Ordonarea energiilor electronilor într-un atom, corespunzătoare diferitelor stări caracterizate prin numerele cuantice n şi l. Se observa că de la energiile unei pături se întrepătrund cu ale unei alte pături.

3n ≥

Am văzut modelul de discretizare a energiei electronilor legaţi (v. glosar) considerând

analiza unui singur atom. Se poate trece acum la o analiză mai complexă a structurilor

cristaline şi să vedem cum este influenţată cuantificarea energiei, de interacţia între atomi.

12

3.1.2. Stări energetice ale electronilor în cristal

În urma experimentelor s-a constat că deosebirea esenţială între cristal şi atomul liber

constă în aceea că fiecare nivel energetic discret al atomului caracterizat prin perechea de

numere cuantice (n, l), în cristal, se transformă într-o bandă energetică (BE). Înainte de a începe discuţia propriu-zis trebuie făcută o precizare importantă pentru

buna înţelegere a contextului:

Limbajul folosit va fi unul convenţional. Noţiunea de „benzi energetice” reflectă numai

starea energetică a electronilor dintr-un corp solid. Când se vorbeşte de electronii dintr-o

bandă ocupată sau liberă nu se are în vedere în acest caz nici un fel de electron care s-ar

găsi în benzi ce au dimensiuni geometrice spaţiale, ci se arată doar faptul că aceşti electroni

posedă energii ale căror valori extreme sunt determinate de limitele benzilor energetice. Prin

„trecerea” electronilor din banda de valenţă (BV) în banda de conducţie (BC) – vezi glosar -

se va înţelege că electronii în locul energiei anterioare, limitată de valoarea superioară a

benzii de valenţă (EV), au primit o energie mai mare decât lărgimea benzii interzise (BI) - Eg -

şi acum au o energie mai mare decât EC (limita inferioară a benzii de conducţie)

Fig. 3.4 – Benzi energetice în cristalul semiconductor

La nivel fizic această trecere a electronului BV→BC este echivalentă cu „smulgerea”

electronului din atomul propriu.

Cu aceste precizări făcute în continuare se va aborda subiectul benzilor e energie în

sisteme cristaline (un solid oarecare), cu evidenţierea diferenţelor faţă de nivelele de energie

discrete ale atomului liber.

13

În formarea solidului, atomii legaţi sunt aşezaţi la distanţe reduse. Din cauza apropierii,

orbitele electronice exterioare se suprapun. Stările energetice fiind aceleaşi (pentru atomii

vecini), se încalcă astfel „Principiul de excluziune al lui Pauli” care impune ca stările cu

aceeaşi energie şi acelaşi spin să nu poată coexista în situaţia prezentă. Pentru a respecta

acest principiu, energiile orbitelor care se suprapun se modifică, deplasându-se cu o anumită

cantitate de energie. În acest fel se formează benzile energetice (efect Stark – vezi glosar)

prin „despicarea” nivelelor energetice individuale.

Într-un cristal format din N atomi, fiecare nivel energetic discret (1s2, 2s2, 2p6,…)se va

transforma într-o bandă energetică având N subnivele:

Fig. 3.5 – Formarea benzilor energetice din nivelele energetice discrete ale atomilor

a este constanta reţelei cristaline (distanta dintre 2 atomi consecutivi)

Pentru o degenerare cu (2l+1) al nivelului energetic corespund N(2l+1) subnivele.

Zonele energetice obţinute astfel reprezintă benzi permise (BP) acestea fiind separate

prin benzi interzise (BI). Se observă că pe măsură ce energia electronilor creşte, benzile de

energie permise se lărgesc, iar cele interzise se îngustează (fig. 3.5).

Există un număr destul de mare de benzi energetice care se succed, iar BP interioare

complet ocupate nu pot participa la conducţie, pentru simplitate modelul limitându-se doar la

prezentarea ultimelor două (BV şi BC).

14

Pentru semiconductorii intrinseci (p. 21) structura de benzi arată ca în fig. 3.6:

Fig. 3.6 Structura de benzi a unui semiconductor

Este prezentat detaliul a 2 atomi (apropiaţi la o distanţă comparabilă cu mărimea constantei cristaline). Lărgimea barierei de potenţial se micşorează considerabil şi electronii se pot deplasa uşor de la un atom la altul.

Putem face un mic calcul pentru cazul de mai sus. Lărgimea unui nivel energetic al

electronului se poate evalua uşor cu ajutorul relaţiei de incertitudine a lui Heisenberg:

p xΔ ⋅Δ ≥ care se mai poate scrie şi sub forma E tΔ ⋅Δ ≥ unde este intervalul de

nedeterminare al valorilor energiei, iar

EΔ

t τΔ = reprezintă timpul mediu de viaţă al electronilor

în stare excitată. În atomul liber 810 sτ −≅ şi deci, pentru lărgimea nivelului obţinem:

80.7 10E eVτ

−Δ ≅ = ⋅ (3.4) (pentru definiţia ev-ului v. glosar)

Această valoare exprimă valoarea naturală a nivelului energetic pentru un atom izolat.

În cazul nostru dacă cei 2 atomi sunt apropiaţi probabilitatea ca un electron să treacă de la

un atom la altul va creşte foarte mult, iar intervalul t τΔ = în care electronul de valenţă se va

afla în vecinătatea unui atom va scădea foarte mult ceea ce v-a duce la creşterea lărgimii

energetice . De exemplu pentru EΔ 1510 sτ −≅ 0.6E eVΔ ≅ . Iată o altă explicaţie pentru

fenomenul de formare al benzilor energetice.

15

În funcţie de valoarea lui Eg, de gradul de ocupare cu electroni a BE, rezistivitate şi

alte proprietăţi corpurile solide se pot împărţi în 3 mari grupe

- conductoare (metale)

- izolatoare - semiconductoare

• Metale

- nu există BI. Se formează benzi parţial ocupate din suprapunerea unei BV (complet ocupate) cu o BC (liberă sau parţial ocupată)

- 8 6(10 10 ) mρ − −∈ ÷ Ω⋅ (ρ - rezistivitate)

• Izolatoare

- 3gE eV> , BC liberă, BV complet ocupată

- 12 22(10 10 ) mρ − −∈ ÷ Ω⋅

• Semiconductoare

- 3gE eV< , BC liberă, BV complet sau parţial ocupată

- 6 12(10 10 ) mρ − −∈ ÷ Ω⋅

Această analiză va fi folosită pentru a explica una din proprietăţile remarcabile ale

quantum dot-urilor de a avea spectru de energie discret (similar cu cel al atomului liber), cu

toate că este o structură de tip cristalină ce ar fi trebuit să fie descrisă de benzi de energie.

Totuşi cum se va putea vedea în analiza densităţilor stărilor de energie permise (p.52, 99),

pentru dimensiuni foarte mici ale solidului, structura începe să se comporte cuantic.

Fig. 3.7 Comparaţie făcută între nivelele energetice în atom, semiconductorul masiv şi quantum dot

16

Având în vedere că materialele din care sunt fabricate QD-urile sunt

semiconductoarele, în continuare se va dezvolta acest subiect.

3.1.3. Materialelor semiconductoare Semiconductoarele sunt materiale de bază pentru fabricarea dispozitivelor şi a

circuitelor integrate, cât şi a nanocristalelor. Două proprietăţi justifică această acţiune:

1) Rezistivitatea semiconductoarelor poate fi modelată în limite largi

şi precis controlată cu impurităţi. 12 22(10 10 ) m− −÷ Ω⋅

2) Transportul curentului în semiconductor este asigurat de 2 tipuri de purtători: electroni

şi goluri.

►Purtătorii de sarcină în semiconductoare Conducţia electrică într-un solid înseamnă mişcarea dirijată a purtătorilor de sarcină

de la o zonă la alta a materialului, sub acţiunea unui stimul exterior (câmp electric, creşterea

temperaturii). Acest fenomen este condiţionat de existenţa cel puţin a unei benzi incomplet

ocupate cu electroni. În caz contrar conducţia este imposibilă. La T=0K nu există conducţie.

Mişcarea electronilor într-un semiconductor este descrisă de legile mecanicii cuantice.

Dar pentru a analiza fenomenele de conducţie e preferabilă utilizarea legilor mecanicii

Newtoniene, de aceea se definesc 2 tipuri de particule mobile cu sarcină electrică, plus o a

treia rezultantă în anumite condiţii.

17

g

a) Electronul de conducţie (e-) folosit în modelare are aceeaşi sarcină ca şi

electronul obişnuit ( C), dar o masă efectivă ( - v. glosar) diferită de masa

electronului în repaus ( ).

-19- 1.6 10q = ⋅ *em

310 9.1 10m K−= ⋅

Specific semiconductoarelor este faptul că la conducţie participă nu numai electronii

liberi (de conducţie), ci şi electronii de valenţă care sunt legaţi de atomii din reţea. Datorită

distanţei foarte mici dintre atomii unei reţele cristaline, fiecare electron de valenţă al unui

atom formează o pereche cu un electron de valenţă din atomul vecin stabilind o legătură

covalentă.

Fig. 3.8 - Formarea electronilor de conducţie şi a golurilor În momentul în care electronul de valenţă primeşte o energie cel puţin egală cu energia de activare (Eg), legătura covalentă se va rupe şi el va deveni electron de conducţie. Astfel în urma lui va lăsa o legătură covalentă nesatisfăcută, care este modelată cu ajutorul unei particule numită gol.

b) Golurile sunt nişte particule fictive cu sarcină pozitivă ( C) şi masă

efectivă ( ), care se deplasează prin cristal şi contribuie ca şi electronii liberi la

conducţia electrică.

-191.6 10q+ = ⋅* *

0g em m m≠ =

Sub acţiunea unui câmp electric exterior, golurile formate în urma ruperii legăturii

covalente, pot fi ocupate de electronii de valenţă ai atomilor vecini care la rândul lor vor lăsa

în urmă alt gol. Prin urmare are loc o deplasare a electronilor legaţi (de valenţă) într-un sens

şi a golului în sens contrar.

c) Excitonul. O pereche electron-gol (e--e+) ia naştere în momentul în care un foton,

de energie mai mare sau egală cu lăţimea BI (Eg), este absorbit de reţeaua cristalină a unui

semiconductor. Electronul şi golul astfel formaţi sunt liberi să se pot mişca independent în

interiorul cristalului, dar datorită forţelor de atracţie coulombiene cele 2 particule se vor

comporta ca o singură entitate numită exciton. Se poate face analogia imediată cu atomul de

Hidrogen, locul protonului fiind luat de gol, în cazul de faţă; cu deosebirea că energia de

legătură e mult mai mică şi dimensiunea este mult mai mare din cauza ecranării şi a masei

efective a constituenţilor în material.

Fig. 3.9 – Exciton R – reprezintă raza nanocristalului (QD), dimensiunea caracteristică a sistemului re – distanta ce defineşte electronul rg – distanta ce defineşte golul εr – constanta dielectrică a materialului(qd-ului) aB – raza Bohr a excitonului

18

Există 2 tipuri de excitoni:

• Excitonul Mott-Wannier Este specific semiconductoarelor şi constituie un sistem

slab legat ( ). Acesta se

întâmplă deoarece constanta dielectrică (ε) este în

general mare şi ca urmare ecranarea tinde să reducă

interacţiunile coulombiene dintre particule. Excitonul are

o rază mai mare decât constanta reţelei (a), e- şi e+

putând aparţine unor atomi diferiţi (stări delocalizate).

Acest caz prezintă interes.

.0.1leg leg HidrogenE eV E<

• Excitonul de tip Frenkel

Sistem puternic legat( (0.1 1)legE eV∈ ÷ ),ε mic, interacţii

coulombiene puternice, cu distanţa e--e+ mică, aşadar o

probabilitate mare ca cele 2 particule să se găsească în

acelaşi atom. Cazul este întâlnit în cristale ionice şi

molecule, neprezentând interes.

Excitonii au un timp de viaţă relativ mare (până la ms), deoarece probabilitatea de

recombinare este limitată de dificultatea de a ceda energia în exces şi de suprapunerea

funcţiilor de undă a celor 2 particule.

Un fenomen interesant ce poate avea

loc este cuplarea a 2 excitoni realizând un

biexciton (analog formării unei molecule de

H2 din 2 atomi)

Fig. 3.10 - Biexciton

Distanţa de separare electron-gol este denumită raza Bohr a excitonului (aB) şi este

un parametru important ce defineşte proprietăţile acestuia, fiind folosit de multe ori ca etalon

de măsură (fig. 3.9). Conceptul a fost extins putând vorbi acum de razele Bohr specifice ale

excitonului în diverse materiale (chiar şi sub formă masivă).

19

Prezentăm formula razei excitonului: 2

01* 2 *

4 rB r

ext ext

ma rm e m

πε ε ε= = 0 (3.5)

○ este masa efectivă redusă a excitonului notată şi cu *extm μ

○ rε este constanta dielectrică relativă a respectivului material

○ – prima rază Bohr (3.1)1r

O altă clasificare a excitonilor se face în funcţie de regimul de confinare cuantică (infra).

• regim de confinare slab ( BR a )

Raza sistemului (R) este mare, restricţiile de mişcare impuse excitonului sunt mici; forţa

coulomb domină şi excitonul se comportă ca o singură particulă ( ) * *ext e gm m m= + *

• regim de confinare mediu ( BR a )

• regim de confinare puternic ( BR a )

Acesta este cazul de interes în care se obţin proprietăţile remarcabile ale quantum dot-urilor

* *

1 1 1

ext e gm m m= + * (3.6)

Este potrivit acum să dăm explicaţia fenomenului de confinare cuantică, care este de

fapt motivul pentru care nanodot-urile au devenit atât de celebre.

►Fenomenul de confinare cuantica Prin confinare cuantică se înţelege restricţionarea mişcării electronilor (pe toate cele

3 axe în cazul QD cubice). Astfel purtătorii de sarcină rămân captivi într-un volum cu

dimensiuni comparabile cu raza Bohr, dând naştere la proprietăţi similare cu cele ale unui

atom. Principalele rezultate ce survin sunt: discretizarea nivelelor energetice şi o bandă

interzisă invers proporţională cu dimensiunea structurii.

Ne referim în continuare la cazul confinării excitonului:

Să ne reamintim de modelul atomului de hidrogen şi cel al excitonului prezentate

anterior. Daca luăm spre exemplu cazul extrem de studiat al nanocristalelor din seleniură de

cadmiu (Cd+2Se-2), în momentul în care semiconductorul este excitat cu lumină, 1 e- ce avea

probabilitatea de localizare mare în atomul de Se îl vom găsi apoi cu o probabilitate mai mare

în atomul de Cd (proces similar cu trecerea unui e- din BV în BC).

20

Astfel se va forma, după cum am văzut, un exciton caracterizat de o rază Bohr

specifică. Acesta este cazul materialului masiv( - notaţie uzuală a razei Bohr în acest caz). 3Ba

„Problema” ce apare la nanocristale este dimensiunea lor inferioară faţă de razele

Bohr ale materialului din care au fost confecţionate (e.g. CdSe). Din moment ce purtătorii de

sarcină ai excitonului (e-, e+) nu pot fi separaţi de o distanţă mai mare ca dimensiunea

nanostructurii, ei vor fi confinaţi într-un volum de rază mai mică decât . Preţul plătit pentru

acest lucru este surplusul de energie cheltuit pentru restricţionarea excitonului. Energia

necesară se va manifesta printr-o creştere a benzilor interzise. Dacă un material

semiconductor poate absorbi un foton cu lungimea de undă λ1=650 nm (portocaliu), un QD

din acelaşi material va absorbi lumină cu λ2< λ1 (e.g. λ2=450 nm - albastru), deci cu o energie

mai mare. Fenomenul se numeşte „Blue Shift” (deplasarea spectrului spre albastru), diferenţa

energetică (

3Ba

gEΔ ) fiind numit „Blue Shift Energy”. Toate acestea vor fi detaliat mai târziu în

cadrul subcapitolului de proprietăţi (3.3.3).

►Doparea semiconductorilor cu impurităţi

a)Un semiconductor se consideră a fi intrinsec (pur) dacă are concentraţia

purtătorilor de sarcină creaţi din atomi de impurităţi, neglijabilă în raport cu cea a purtătorilor

de sarcină obţinuţi datorită agitaţiei termice. Amintim şi alte proprietăţi:

- în condiţii de echilibru termic concentraţia

(particule/cm3) de e- este egală ci cea a golurilor

(n0=p0=ni, ni – concentraţia intrinsecă a purtătorilor)

- nivelul Fermi (v. glosar) situat la mijlocul BI →

- la conducţia electrică vor participa numai

electronii excitaţi din BV în BC şi golurile rămase

libere în BC (fig. 3.11) – conducţie intrinsecă:

Fig. 3.11 Reprezentarea schematică a principalelor procese fizice care au loc într-un semiconductor ce are conducţie intrinsecă

21

b) Semiconductorii extrinseci se obţin din cei intrinseci prin dopare intenţionată cu

impurităţi. Aceştia prezintă importanţă practică. În funcţie de natura impurităţilor (donoare sau

acceptoare) se împart în 2 categorii:

• Semiconductorii de tip n - formaţi ca urmare a dopării cu impurităţi

donoare (ED – nivelul de impurităţi donoare)

- purtătorii majoritari sunt electronii

- apar astfel nivele permise în BI, mai

aproape de limita BC

- nivelul Fermi este plasat în jumătatea de

sus

(Ei – nivel intrinsec de energie, reprezintă

jumătatea benzii interzise)

• Semiconductorii de tip p

- formaţi ca urmare a dopării cu impurităţi

acceptoare (EA – nivelul de impurităţi

acceptoare)

- purtătorii majoritari sunt golurile

- apar astfel nivele permise în BI, mai

aproape de limita BV

- nivelul Fermi este plasat în jumătatea de

jos

22

►Generare. Recombinare Generarea – reprezintă fie fenomenul de trecere a electronilor reţelei cristaline în BC → fig. 3.12

•

, fie părăsirea BV (generare de goluri) → fig. 3.13

Fig. 3.12 – generarea electronilor Fig. 3.13 – generarea golurilor

• Recombinarea – procesul prin care electronii reţelei cristaline revin în BV combinându-se cu golurile (dispare e- de conducţie) → fig. 3.14 sau revenirea golurilor în

aceeaşi BV (dispare e+) → fig. 3.15

Fig. 3.14 – recombinarea electronilor Fig. 3.15 – recombinarea golurilor

Ambele procesele sunt de neutralizare a particulelor, în acelaşi moment emiţându-se

şi un foton. În cazul nanocristalelor dimensiunea mică duce la creşterea probabilităţii de

recombinare, îmbunătăţindu-se performanţele optice.

Nivelurile secundare - Et – reprezintă trape (capcane) de purtători de sarcină, altele

decât cele donoare sau acceptoare şi sunt situate în vecinătatea mijlocului BI. La nivel fizic

ele pot fi atomi de impurităţi cu legături covalente nesatisfăcute.

23

►Structura cristalină a materialelor semiconductoare Este binecunoscut faptul că în natură se tinde, în general, spre o stare de stabilitate a

materiei. Pentru solide această stare se obţine în condiţiile de echilibru termodinamic

(energie liberă minimă) şi poartă denumirea de stare cristalină.

Starea cristalină se caracterizează printr-o aşezare geometrică regulată a unei

entităţi structurale denumită bază (formată dintr-un atom sau un grup de atomi), în punctele

cu aşezare periodică din spaţiu (noduri) ce definesc reţeaua cristalină (spaţială). Reţeaua +

baza generează structura cristalină.

Fig. 3.16 – Reţea cristalină cubică Nodurile sunt reprezentate cu puncte roşii, baza fiind formată în acest caz dintr-un atom (coincide cu nodurile) Celula elementară poate fi orice cub (în acest caz) cu latura egală cu „a” (constanta reţelei) şi reprezintă acea regiune din reţea cu ajutorul căreia se construieşte prin translaţie, după cele 3 direcţii, întreaga reţea. O celulă elementară oarecare este prezentată şi în fig. 3.17. Reţeaua se poate întinde infinit de mult (teoretic) în orice direcţie. Dacă celula elementară conţine un singur nod, atunci ea se numeşte primitivă (în acest caz celula elementară este şi primitivă – nu conţine noduri în interior). Obs.: nodurile din vârfurile unei celule participă la 8 celule.

Există 2 moduri în care se poate defini reţeaua cristalină:

a) În mod direct ca mulţimea punctelor (noduri) discrete din spaţiu determinate de

vectorul de poziţie 1 1 2 2 3 3R n a n a n a= + + (3.7)

n1, n2, n3 sunt numere întregi

1a , , - vectorii fundamentali ai reţelei directe 2a 3a

Mărimile 1 2 3, ,a a a se numesc constantele reţelei pe direcţiile respective

Fig. 3.17 – Celulă elementară oarecare

1 2 3a a a

24

≠ ≠ 12 23 31, ≠α α α≠

1a , 2a , 3a - vectorii fundamentali ai reţelei directe.

12α , 23α , 31α - unghiurile corespunzătoare dintre direcţiile vectorilor fundamentali. Diversele combinaţii între cele 6 elemente alcătuiesc cele 14 reţele Bravais cunoscute.

b) În teoria corpului solid, pentru explicarea mai simplă şi mai elegantă a unor

proprietăţi ale cristalului este util să se introducă reţeaua reciprocă (sau inversă). Acesta

este descrisă de vectorul de poziţie k căruia îi corespunde un spaţiu (spaţiul impuls): k

1 1 2 2 3 3K m b m b m b= + + (3.8)

1b , , sunt vectori fundamentali ai reţelei inverse definiţi astfel: 2b 3b

2 31

1 2 3

3 12

1 2 3

1 23

1 2 3

2( , , )

2( , , )

2( , , )

a aba a a

a aba a aa ab

a a a

π

π

π

⎧=⎪

⎪⎪

=⎨⎪⎪

=⎪⎩

x

x

x

(3.9)

1 2 3( , , )a a a este produsul mixt al celor 3 vectori şi reprezintă volumul celulei elementare în

cazul direct. Se defineşte ca:

1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2( , , ) ( ) ( ) ( )CEV a a a a a a a a a a a a= = ⋅ = ⋅ = ⋅x x x (3.10)

Obs.1: Spaţiul este identic cu spaţiul k R ca geometrie, dar distanţa dintre 2 noduri va fi

2kaπ= (3.11)

Aceasta este noua constată a reţelei în cazul b) pentru cub, care va fi folosită în toate

calculele din subcapitolul 3.4.1

Obs.2: Spaţiul este un spaţiu Fourier kSe poate defini şi volumul celulei elementare al reţelei reciproce : *

CEV

( )3

* 2CE

CE

VVπ

= (3.12)

În cazul cubului: 3

* 2CEV

aπ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (3.13)

25

►Fononul Această noţiune a fost introdusă pentru a explica mia uşor proprietăţile reţelei

cristaline, mai ales cele legate de propagarea vibraţiilor.

Modelul este simplu: atomii sunt consideraţi ca fiind puncte de masă m, legaţi între ei

de resoarte elastice. La echilibru ei sunt echidistanţi. Deoarece vibraţiile produse de un atom

se propagă în întreaga masă, problema nu se tratează individual, ci se preferă considerarea

deformărilor sinusoidale ale unui întreg grup de atomi. Deformările „colective” sunt cunoscute

sub denumirea de fonon ce pot fi consideraţi „unităţi cuantice de vibraţie”.(fig. 3.18)

Fig. 3.18 – Modelul unidimensional al unei reţele cristaline; Fononi transversali şi longitudinali

Acestei particule i se atribuie o lungime de undă λ>a (constanta reţelei), un număr de

undă 2πλ

şi o viteză de fază caracteristică. Fiecare mod de vibraţie este descris de cei 3

parametrii şi are asociată o energie.

Ca modele deja consacrate amintim:

• Modelul Debye. Aici vorbim de fononi acustici ce determină proprietăţile elastice (sau

acustice) ale cristalului. Toţi au aceeaşi viteză egală cu cea a sunetului (vsunet=340 m/s) şi o

energie variabilă, direct proporţională cu numărul de undă.

• Modelul Einstein foloseşte fononi optici cu aceeaşi energie. Undele staţionare asociate

creează, în cristalele ionice, dipoli, care interacţionează cu câmpul electric al unei radiaţii

electromagnetice. Multe dintre proprietăţile optice ale solidului sunt determinate de

interacţiunea dintre aceşti fononi optici şi lumină. Unele dintre cele mai frecvente perturbaţii

într-un cristal sunt date de interacţiile electron-fonon, în urma cărora electronul poate primi

sau ceda energie deplasându-se în diagrama de benzi energetice. Fotonii se pot împrăştia

pe reţeaua cristalină, absorbind sau creând un fonon.

26

27

Bibliografie: [1] C. Ciubotaru, T. Angelescu, „Fizică, Manual pentru clasa a XII-a”, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti – 1997

[2] L. Vlădescu, O. Petrescu, “Chimie, Manual pentru clasa a IX-a”, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti – 1997

[3] Gh. Brezeanu, „Dispozitive şi circuite electronice. Partea I ”, Ed. It Group, 2002

[4] M. Drăgulinescu, A. Manea, „Materiale pentru electrotehnică. Volumul 1 şi 2”, Ed. Matrix

Rom, Bucureşti – 2002

[5] Dambarudhar Mohanta, „Synthesis of semiconductor quantum dots on polymer matrix and

application in nonlinear optics/electronics”

[6] V. Dolocan, “Structuri cuantice cu semiconductori”, Ed. Universităţii din Bucureşti - 1997

[7] Wikipedia (http://wikipedia.org/ )

[8] Corneliu Moţoc, „Fizica solidului”, Ed. Didactică şi Pedagogică – 1968

[9] Note de curs „DCE I”, Gh. Brezeanu, An 2, Semestrul 1, UPB 2002

[10] Note de curs “Fizică cuantică”, E. Niculescu, An 2, Semestrul 2, UPB 2002

3.2.Metode de sinteză

Se va începe cu o scurtă paranteză şi definirea unor noţiuni utile:

►Groapa cuantică Acest subcapitol se referă strict la partea practică, aşadar aici vom prezenta doar

modul de realizare al gropilor de potenţial (teoria matematică fiind prezentă la p. 91)

Groapa cuantică (quantum well) poate fi realizată prin formarea a 3 straturi

semiconductoare (cu grosimi de ordinul nanometrilor), din 2 materiale distincte (sau acelaşi

material dopat diferit), având energiile benzilor interzise diferite (Eg1, Eg2), astfel încât

materialul cu BI mai mică (Eg2) să fie poziţionat între 2 straturi cu BI mai mare (Eg1).

Diferenţa Eg1- Eg2 joacă rol de barieră din modelul teoretic. Daca diferenţa este mare

atunci structura se apropie de cazul ideal al gropii de potenţial cu pereţi infiniţi.

Cele 2 materiale trebuie să îndeplinească 2 condiţii: - să aibă aceeaşi structură cristalină

- să aibă constante de reţea foarte apropiate

Vom prezenta în continuare cazul destul de întâlnit al gropilor de potenţial din

AlGaAs/GaAs. Pentru o înţelegere mai exactă se face apel la următoarea figură:

Fig. 3.19 – Desen schematic al unei

gropi de potenţial →Materialul 1: AlGaAs

21 (1.43 1.087 0.438 )gE x x= + +

→Materialul 2: GaAs

2 1.43gE eV= Structura este în realitate verticală cu direcţia de creştere indicată. Reprezentarea este convenţională pentru a se putea face asocierile cu rolul fiecărui strat Obs: în această structură există nivele energetice discrete permise pentru electroni şi goluri, situate în groapa de potenţial.

28

Fig. 3.20 - Imagine a unei gropi cuantice

obţinută în urma scanării cu un microscop ce

foloseşte fascicul de electroni Sus: poză obţinută cu un microscop cu electroni (Electron Microscope - EM). Poza a fost făcută în aşa fel încât să scoată în evidenţă diferenţele între cele 3 straturi, cel confecţionat din GaAs (textură tip diamant ) şi cele 2 care conţin şi Al (textură cubică). Tehnica constă în accelerarea unui fascicul de electroni spre proba, informaţia fiind culeasă din undele reflectate (cu indici de refracţie diferiţi) Jos: interpretare spaţială a informaţiei extrase, în urma scanării

În cele ce urmează se vor defini succint 3 noţiuni ce contribuie la definirea structurii

prezentate anterior:

Heterojoncţiunea reprezintă contactul dintre 2 materiale semiconductoare diferite, cu

benzi de energie interzise diferite.

O structură ce are mai mult de o heterojoncţiune se numeşte heterostructură. Când gropile de potenţial sunt separate prin straturi „barieră” foarte subţiri, funcţiile de

undă au tendinţa de suprapunere formând o superreţea:

Fig. 3.21 Imagine intuitivă a unei superreţele Este tot cazul AlGaAs/GaAs (fig. 3.18) dar pentru o succesiune de gropi cuantice. Şi de această dată se formează nivele energetice permise, în partea inferioară a gropilor de potenţial, ce facilitează tunelarea.

29

Prin aplicarea unui câmp electric

(ε), ce depăşeşte o valoare critică (e.g.

pentru Siliciu este 100 V/μm), apare o

înclinare a benzilor energetice (groapa de potenţial triunghiulară). Barierele vor

fi mai uşor de trecut, apărând fenomenul

de tunelare (v. p. 111) a electronilor, ce

contribuie la generarea unui curent

electric.

Să enumerăm acum principalele metode industriale de obţinere a straturilor subţiri:

• MBE (Molecular Beam Epitaxy – evaporare în vid + condensare pe un suport) este o

metodă de creştere epitaxială din faza de vapori, ce foloseşte un jet molecular, fiind

cunoscută pentru simplitate, flexibilitate şi posibilitatea de control riguros a grosimii şi dopării.

Un alt avantaj al metodei este legat de temperatura joasă la care se desfăşoară, minimizând

procesele termice activabile (difuzia).

• MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) este tot o metodă de epitaxie, dar de

această dată se folosesc materiale metal-organice a căror molecule conţin legături metal-

metal sau metal-oxid carbon.

Aceste 2 tehnici au înlocuit mai puţin precisa metodă de creştere epitaxială din faza

lichidă (LPE), putându-se realiza straturi de circa 10 nm care permit confinarea cuantică a

purtătorilor de sarcină.

Se va încheia aici această paranteză şi se va trece la metodele propriu-zise de

obţinere a Quantum Dot-urilor:

30

Fig. 3.21 – Groapă de potenţial triunghiulară

31

►Metode de obţinere a quantum dot-urilor

Începuturile nanotehnologiei îşi are originea în jurul anilor ’80, când încep să se facă

descoperiri revoluţionare în ceea ce priveşte metodele tehnologice de obţinere a structurilor

foarte mici (quantum dot). Tehnicile de sinteză au o importanţă mare, ele influenţând

dimensiunea, forma şi proprietăţile nanoparticulelor.

În prezent o metodă ideală de fabricare a qd-urilor ar trebui să producă o cantitate

semnificativă de structuri, cu un control atât de bun al dimensiunii şi formei, încât proprietăţile

eşantioanelor să nu fie influenţate de neconcordanţe ale părţilor componente; nanocristale

identice şi în număr cât mai mare, am putea concluziona. Cu toate acestea, probele obţinute

prin cele mai bune tehnici actuale prezintă o oarecare dispersivitate a proprietăţilor, datorită

inomogenităţilor dimensiunilor (amintim aici doar exemplul spectrului de absorbţie sau emisie

al luminii care deşi mai îngust ca cel al pigmenţilor organici obişnuiţi, este departe de a fi de

îngustimea unei linii spectrale). Îmbucurător este faptul că acestei secţiuni de cercetare i se

acordă o atenţie mărită, în scurt timp putând asista la îndepărtarea acestor dificultăţi.

În această secţiune se va face o prezentare succintă a celor mai populare metode de

sinteză. Tehnici diferite duc la tipologii diferite ale nanodot-urilor. Confinarea poate fi obţinută

în felurite moduri, qd-urile putând avea diverse aranjări în funcţie e împrejurări: pot fi

încastrate într-o matriţă sau crescute pe un substrat, sau chiar sub formă liberă

(nanocristalele). Fiecare dintre aceste cazuri este strict legat de metodele de preparare, după

cum vom vedea în continuare.

3.2.1. Metoda de creştere Stranski-Krastanov Descrierea se va face pentru un caz uzual InAs/GaAs (material activ/substrat). [Ca

materiale se mai pot folosi si combinaţiile Ge/Si, SiGe/Si, InGaAs/GaAs, pentru

AlGaAs/GaAs se va folosi proprietatea că au benzi energetice diferite şi nu constante diferite

cum se va vedea în continuare.]

Principiul constă în depozitarea unui material (InAs în cazul de faţă) cu o constantă de

reţea mai mare faţă de substratul de GaAs (diferenţe aproximative între 1-8%). Această

diferenţă va induce o tensiune. În urma depunerilor succesive, iniţial se va forma un strat

rezidual („wetting layer” în literatura de specialitate). După ce acesta va atinge grosimea

critică, creşterea 2D nu v-a mai fi favorizată energetic, făcându-se tranziţia la creşterea 3D

(fig. 3.23); stratul imediat următor va lua forma unor mici insule eliberându-se astfel o parte

din tensiunea creată iniţial. Structurile rezultate sunt cunoscute în literatura de specialitate

sub denumirea de „self assembled/self organized quantum dots” (nanocristale încastrate) -

Fig. 3.24.

Fig. 3.23 – Imagine schematică a unui „quantum dot” obţinut prin metoda Stranski-Krastanov Primele 3 rânduri de jos (albastru) reprezintă substratul din GaAs, următoarele 2 constituie stratul rezidual („wetting layer”), restul fiind quantum dot-ul propriu-zis. Cele 2 săgeţi verzi indică apariţia unor defecte în reţeaua cristalină datorate relaxării elastice; atomii exterior nu respectă riguros aranjarea normală.

32

Fig. 3.24 Iată şi o imagine a cristalelor de Germaniu pe substrat de Siliciu, obţinută cu ajutorul unui STM (Scanning Tunneling Microscope). De această dată sunt prezentate mai multe „insule” cu dimensiuni uzuale între 20-30 nm; se observă aşezarea aleatoare a lor, în prezent întreprinzându-se cercetări importante pentru creşterea simetrică a qd-urilor pe substrat şi mărirea numărului acestora pe unitatea de suprafaţă.

Forma şi densitatea insulelor pot fi controlate de parametrii de creştere, ţinând cont de

efectele termodinamice şi cinetice.

Ultima etapă constă în depunerea de straturi succesive de GaAs (sau InGaAs), până

la acoperirea completă a insulelor. Importanţa operaţiunilor finale a fost demonstrată în ultimii

ani, proprietăţile quantum dot-urilor putând fi modificate în acest proces datorită interacţiunii

cu materialul „gazdă”.

Fig. 3.25 Quantum dot încastrat (vedere

interioară a întregului ansamblu) Se oferă vedere în interiorul structurii deja „căptuşite” cu startul exterior de GaAs. În realitate mu am putea vedea nanodot-ul de formă piramidală. Procedeul se face pentru a proteja structura şi a o integra mai uşor în diverse circuite, dar nu este o etapă executată întotdeauna Dimensiunea: 100-500 Å

Dacă totul se desfăşoară conform planului vor rezulta QD-uri coerente, tensiunea

distribuindu-se prin relaxare elastică. În caz contrar (pentru diferenţe mai mari de peste 10%

între constantele de reţea) va interveni o relaxare plastică ce va conduce la apariţia unor

defecte în reţeaua cristalină (dislocaţii) → fig. 3.23.

Creşterea SK s-a dovedit a fi cea mai de succes metodă de fabricaţie a mediului activ

din componenţa laserilor, având ca avantaje: integrarea întregului proces într-o singură

etapă tehnologică, densitatea mare a nanocristalelor rezultate pe acelaşi suport. Principalele

limitări ale metodei sunt: costul de fabricaţie, lipsa controlului poziţionării QD-urilor

individuale ca şi dificultatea realizării contactului electric, motiv pentru care pe aceste structuri

nu se studiază fenomene de transport, având aplicaţii mai mult în domeniul optoelectronicii

(medii optice de stocare, laseri).

33

3.2.2. Sinteza coloidală

O altă metodă de fabricare a nanoparticulelor este sinteza coloidală (coloid – glosar),

ce aparţine domeniului chimiei umede. Structurile obţinute sunt fundamental diferite de cele

rezultate prin „creşterea SK”, mai ales prin faptul că în mod uzual nu sunt ataşate de un

substrat (de aici venind şi denumirea de nanopulberi sau nanocristale pentru quantum dor-

uri), fiind libere sau făcând parte din diverse soluţii sau mixturi.

Primul pas în sinteza nanocristalelor semiconductoare este obţinerea miezului

structurii, denumit „core” în literatura străină. În funcţie de spectrul dorit se pot folosi

materiale precum: CdS (ultraviolet), CdSe (vizibil), CdTe (infraroşu apropiat). Formele sunt

diverse: de la uzualele sfere sau cilindrii („rod”), până la mai puţin folositele piramide.

Fig. 3.26 - CdSe core Poza prezintă un quantum dot uzual obţinut de compania “Evident Technologies” [3], ce poartă denumirea particulară de EviDot.

După acest prin pas în urma experimentelor s-au evidenţiat 2 probleme principale:

- defectele şi imperfecţiunile reţelei cristaline în straturile marginale, datorită

contactului cu exteriorul. Un atom de Cadmiu din exterior nu se va comporta la fel cu cel din

interior, înconjurat din toate părţile de structuri asemănătoare.

- datorită reactivităţii mărite a stratului exterior, acesta se combină cu moleculele

aerului sau respectivului solvent, impurităţile atenuând emisia de lumină.

34

Problemele sunt rezolvate prin aplicarea unei pături protectoare (en. „shell”) ce

trebuie să posede următoarele proprietăţi: - să nu influenţeze emisia de lumină a miezului (transparenţă)

- să aibă o structură cristalină apropiată de cea a miezului, pentru o bună aderenţă

- să aibă o bandă interzisă (BI) mai mare decât a miezului, pentru a avea loc

fenomenul de confinare cuantică (p. 20) - proprietate asemănătoare cu cea din cazul gropii

cuantice (p. 28)

Astfel atomii marginali de CdSe vor avea aceeaşi condiţii ca şi cei din interior. Un

material uzual folosit în acest scop este ZnS.

Fig. 3.27 – CdSe/ZnS core/shell Oarecum continuarea structurii din fig. 3.26. Se foloseşte un strat adiţional din ZnS (shell) cu rol protector.

Pe lângă rolul protectiv trebuie amintite o serie de alte îmbunătăţiri aduse.

- reducerea tranziţiilor neradiative (v. Glosar); ceea ce are ca efect o îmbunătăţire a

calităţii emisiei de lumină şi a fluorescenţei (v. Glosar). Excitonul format în miez este

împiedicat să părăsească acest spaţiu şi forţat să se recombine tot în aceeaşi zonă, acest

lucru ducând la creşterea luminozităţii.

- o stabilitate mai bună

- spectru de absorbţie mai bun

- protejare contra fotooxidării

35

Pentru a mări gama de aplicaţii, în care pot fi folosite quantum dot-urile, se mai

utilizează un ultim strat (en. „coat”) de molecule organice ce are şi un rol de a preveni

„creşterea” necontrolată. Partea interioară a acestuia are rol de liant între pătura protectoare

(„shell”) şi un strat exterior format dintr-un polimer mixt hidrofob/hidrofil ce prezintă radicaIi

organici Carbon-Hidrogen. Contactul exterior cu solventul va fi realizat de partea hidrofilă

acest lucru dând stabilitate structurii (pasivizare electrică) şi posibilitatea de a fi folosită în

aplicaţii biologice. Astfel organismul uman nu va mai intra în contact direct cu un material

potenţial toxic.

Tot ceea ce am prezentat până acum este sintetizat în următoarea figură:

Fig. 3.27 – cele 3 părţi principale ale unui nanocristal semiconductor (core/shell/coat) Opţional se pot ataşa molecule biologice (antigene, anticorpi, etc.) în funcţie de aplicaţie. Dimensiunea poate fi superioară celei prezentate în figură dacă se adaugă straturi auxiliare

36

Să descriem acum metoda practică de sinteză, cu aplicabilitate industrială:

În procesul de fabricare a nanocristalelor coloidale, camera de reacţie este

reprezentată de un reactor ce conţine o mixtură lichidă de componente cu rol în controlul

creşterii şi a nucleaţiei (v. Glosar).

Fiecare specie de atomi ce va intra în compoziţia nanostructurii este introdusă în

reactor sub forma unor materiale primare numite precursori. Precursorul poate fi o moleculă

sau un complex molecular, format dintr-unul sau mai multe tipuri de atomi, ce se va

descompune (în urma coliziunilor termice sau a reacţiilor chimice) şi va forma noi specii

reactive denumite monomeri. Aceştia vor cauza creşterea şi nucleaţia nanocristalelor.

Elementul cheie în cadrul procesului este prezenţa surfactanţilor.

Surfactanţii sau agenţii activi de suprafaţă sunt substanţe chimice cu rol de a

solubiliza materialele ce au o mică afinitate unele faţă de altele. Ei prezintă o structură

moleculară asimetrică, compusă din 2 părţi, cu proprietăţi fundamental diferite:

- una nepolară sau slab polară (hidrocarbonată), insolubilă în apă (hidrofobă) şi în lichide

puternic polare, dar uşor solubilă în uleiuri (lipofilă) şi lichide nepolare.

- cealaltă, polară (ionizabilă sau neionizabilă), solubilă în apă (hidrofilă)

Ei reprezintă chiar cea de a treia pătură (coat), constituent al QD-ului (fig. 3.27).

Selectarea surfactanţilor se face alegând calea de mijloc între tipul de molecule care

aderă foarte puternic împiedicând creşterea nanocristalelor şi varianta de legătură slabă care

ar da naştere la particule prea mari. Câteva exemple: alchil tiol (CnH2n+1 (e.g. CH3 - metil)+ S

în stare bivalentă), fosfină sau hidrogen fosforat (PH3), acizi carboxilici (R-COOH), amine (R-

NH2), arene sau hidrocarburi aromatice ce conţin azot (e.g. C6H5-NO2 - nitrobenzen),

amide

37

În cadrul metodei tocmai prezentate, un caz particular ce se bucură de o popularitate

destul de mare este:

•Sinteza TOP/TOPO

Metoda a fost introdusă pentru prima dată în 1993 de către Murray [10] şi este un

procedeu chimic metal-organic ([2] p.61-63, [7]). Denumirea provine de la solvenţii folosiţi:

- TOP (trioctylphosphine – trioctil fosfină)

- TOPO (trioctylphosphine oxide - trioctil fosfin-oxid) → [CH3(CH2)7]PO

Se foloseşte pentru obţinerea compuşilor de tipul CdE (E=S, Se, Te).

După cum se observă şi în figura alăturată şi sus

precursorii se injectează într-un recipient ce conţine TOPO

la temperaturi mari (cca. 360 °C) (a). Reacţia ce are loc

este de forma: Me2Cd+TOPSe→CdSe+produs secundar

Aceasta va genera nucleaţie temporară şi va permite

controlul dimensiunii nanocristalelor. După o perioadă fixată

de timp se va opri încălzirea şi reacţia va lua sfârşit. Ca

urmare vor precipita nanocristale (b), care opţional se pot

distribui pe un substrat (c, d).

În dreapta este prezentat

un astfel de nanocristal rezultat.

Avantajele metodei sunt:

versatilitate, reproductibilitate,

calitate mărită a NC-lor din

punct de vedere al uniformităţii.

Fig. 3.29 - sinteza TOP/TOPO

38

Câteva cuvinte acum şi despre stabilitatea nanostructurilor rezultate prin metoda de

sinteză coloidală. După cum am spus şi mai devreme aceasta este dată în principal de stratul

auxiliar (shell) – fig. 3.27, care are rol de pasivizare electrică.

Trebuie menţionat că atunci când vorbim de această proprietate ne referim în principal

la fotostabilitate şi la calitatea quantum dot-urilor de a rezista la fenomen de uzură datorate

unei iluminări puternice de ex (depigmentare). De cele mai multe ori evidenţierea calităţilor se

face prin compararea cu pigmenţii organici obişnuiţi (en. „dyes”). Dacă în cazul acestora

putem vorbi de o stabilitate de ordinul secundelor, nanodot-urile îşi păstrează proprietăţile

nealterate timp de zeci de minute ( în ziua de azi 60 min este un timp obişnuit). → detalii

3.3.4, p. 79.

Din punct de vedere al oxidării caracteristicile NC-lor tip core/shell (fig. 3.27) sunt net

superioare celor simple (fig. 3.26). Experienţe au fost făcute ([2] p. 103-104) studiindu-se

spectrele de emisie/absorbţie ale NC-lor în diverse ipostaze: condiţii normale/lăsate 10 luni în

soluţie saturată cu oxigen la lumina zilei, cu sau fără stratul protector adiţional. Qd-urile

necăptuşite au prezentat o deplasare spre albastru a spectrului de absorbţie şi o diminuare

foarte mare a amplitudinii (de 20 de ori); emisia a fost şi ea compromisă, iar randamentul

optic (p. 66) serios afectat (pierderi de aproximativ 98%). Nanodot-urile tip core/shell au avut

o deplasare foarte mică spre albastru şi pierderi de aproximativ 20% ale randamentului.

Să enumerăm în final principalele avantaje şi dezavantaje ale metodei:

• Avantaje:

- costul cel mai scăzut dintre toate metodele

- procesul poate avea loc şi la temperatura camerei

- este cea mai puţin toxică metodă de sinteză

- oferă un control mărit al dimensiunii şi formelor NC-lor, prin ajustarea concentraţiei mixturii

surfactanţilor (diametrul de ordinul nanometrilor până la zeci de nanometri)

- număr mare de structuri rezultate, la o singură sinteză, ce pot fi transferate mai târziu în

orice substanţă, obiect sau chiar ţesut (aplicaţii biologice)

• Dezavantaje:

- greutatea realizării contactelor electrice, lucru care limitează folosirea lor în domenii

specifice, cu precădere în biologie (markeri), dar şi în optoelectronică (laseri)

- dimensiune mărită de eventuale straturi auxiliare

39

3.2.3. Metoda litografică cu jet de electroni Cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea de Electron Beam Lithography este o metodă de generare a unui tipar (matriţă) pe o suprafaţă (gravură). Există 2 tipuri

principale prin care se foloseşte această tehnologie:

a) Pe substratul activ se gravează modelul dorit; apoi locurile goale astfel formate vor

fi umplute cu materialul semiconductor ales (fig. 3.30).

Fig. 3.30 – Matriţă rezultată în urma tehnicii EBL Sunt gravate diverse mărimi în funcţie de scop. Cu tehnicile actuale se pot obţine dimensiuni sub 50nm. Tehnica nu este folosită foarte mult industrial.

b) o metodă ce are la bază tot litografia şi tehnicile de gravură dar oarecum opusă

celei prezentate anterior. Se porneşte de la o structură de tip „quantum well” (p 28-30) în care

alternează straturile de GaAs cu AlGaAs şi electronii sunt confinaţi într-un plan formând un

gaz electronic bidimensional. De această dată, însă, nanocristalele vor rezulta îndepărtând

materialul prin gravură, ceea ce rămâne fiind qd-uri de formă cilindrică (Fig. 3.31) cele mai

des întâlnite, sau alte forme (Fig. 3.32):

Fig.3.31 –Mai multe qd-uri

cilindrice obţinute pe un substrat

Fig. 3.32 – Forme uzuale de qd-uri, cele cilindrice fiind

cele mai folosite

40

Principiul este ilustrat în următoarea figură:

Fig. 3.33 – Qd cilindric (detaliu) Acesta este o heterostructură dublu-barieră. Se observa straturile succesive de GaAs şi AlGaAs. AlGaAs are banda interzisa mai mare decât GaAs şi face astfel confinarea purtătorilor de sarcină pe oz. Pe ox şi oy restricţiile sunt impuse de spaţiul liber. Contactul electric se face destul de uşor, fiind reprezentat în figură de zona mai închisă la culoare (deasupra şi dedesubtul structurii). Qd este izolat de zonele de contact prin cele 2 bariere tunel reprezentata de starturile de AlGaAs.

Principalul avantaj ale metodei este depăşirea limitărilor aduse de difracţe în cazul

luminii (similar cu trecerea de la microscoape bazate pe fascicul de lumină la cele cu

electroni – TEM, SEM). În 2000 se puteau obţine astfel fascicule de ordinul a 50 nm (mult

îmbunătăţit astăzi). Alt avantaj este interconectarea facilă a nanodot-urilor între ei sau cu

exteriorul

Această tehnică se foloseşte des pentru pregătirea probelor în cercetare, dar datorită

vitezei mici şi a numărului mic de nanoparticule rezultate pe un substrat, nu a devenit încă un

standard în tehnicile industriale. Motivul pentru viteza mică este scanarea serială (faţă de cea

paralelă în cazul fotolitografiei). Spre exemplu pentru a crea matriţa unui singur strat ce

conţine 60 de structuri, pentru metoda EBL este necesar aproximativ 2 ore, faţă de cele mai

puţin de 2 minute în cazul fasciculului luminos. Alte eventule probleme sunt în legătură cu

defectele de formă (după cum se poate observa în Fig. 3.31 qd-urile nu sunt identice).

Structurile se folosesc în aplicaţii ca tranzistorul cu un singur electron (SET- Single

Electron Tranzistor), unde este necesară izolarea unui număr mic de electroni (chiar şi un

singur purtător de sarcină); momentan mai mult în domeniul cercetării.

41

3.2.4. Metoda electrostatică O ultimă metodă, cea electrostatică (întâlnită şi sub denumirea de „split-gate”, en.), dă

naştere la aşa numitele „lateral dots” (quantum doruti laterale).

Principiul constă în depunerea unor benzi metalice pe suprafaţa unei heterostructuri

AlGaAs/GaAs tip „quantum well” (Fig. 3.19) ce confinează în interior gazul bidimensional de

electroni (în mod uzual cu 20-100 dedesubt). Daca se aplică un voltaj negativ electrozilor,

electronii aflaţi imediat sub ei, in gazul bidimensional, vor fi respinşi de câmpul electrostatic

format, ducând la apariţia unor zone sărăcite în purtători de sarcină. O suprafaţă de acest

gen se comportă ca un izolator, „decupându-se” astfel o mică insulă ce confinează electronii,

care pentru dimensiuni destul de mici reprezintă un Quantum Dot. (Fig. 3.34)

(obs.: electronii pot totuşi ieşi şi întra în QD prin tunelare)

Fig. 3.34 – Lateral Dot - straturile de GaAs au fost reprezentate transparent pentru a permite vizualizarea stratului interior de AlGaAs (gazul de electroni bidimensional – quantum well). - benzile metalice (electrozi poartă) sunt desenate cu negru, zonele sărăcite de electroni cu gri deschis, iar cele care încă mai conţin purtători de sarcină cu gri închis. La mijloc se formează quantum dot-ul. - în acest caz confinarea pe oz este dată de barierele de potenţial reprezentate de straturile de AlGaAs, iar pe ox şi oy de câmpul electrostatic (de aici denumirea).

Metoda este ingenioasă şi simplă în acelaşi timp, pentru noi părând ceva aproape

natural, dar trebuie precizat că modul de manipulare a unei structuri închise efectiv în

interiorul alteia a dat multe bătăi de cap cercetătorilor.

Realizarea contactelor electrice reprezenta o altă provocare. Pentru nişte entităţi atât

de mici cum sunt quantum dot-urile, „firele” din aur folosite în mod obişnuit, putea depăşi de

multe ori dimensiunea lor, un contactul direct cu ele putând duce la alterarea iremediabilă a

nanodot-urilor. Era clar că legătura cu exteriorul nu se putea face direct. Metoda

electrostatică rezolvă însă această problemă.

42

Legătura cu sursa (S) şi drena (D) se face cu ajutorul a 2 contacte ohmice (v. Glosar),

după cum se observă în figura. Prin cele 2 tensiuni Vg1 şi Vg2 se poate controla forma şi

dimensiunea quantum dot-ului.

Fig. 3.35 – Modul de realizare al

contactelor Acest quantum dot a fost folosit de Folk [11] Acum electrozii sunt de culoare deschisă. Se observă şi în această situaţie formare zonelor sărăcite în electroni (tot de culoare deschisă dar fără contur) Contactele ohmice sunt reprezentate de culoarea cea mai închisă

Nanostructurile obţinute cu ultimele 2 metode se folosesc mai cu seamă în studiul

fenomenelor de transport ale electronilor, datorită avantajelor:

- uşurinţa realizării conexiunii cu exteriorul

- control facil al dimensiunii prin intermediul voltajului

- control riguros al numărului de electroni conţinut de QD prin fenomenul de tunelare.

După această analiză putem concluziona că nu există încă o tehnică net superioară

celorlalte. Fiecare are avantajele şi dezavantajele sale, fiind preferată sau nu în funcţie de

scopul fiecărui producător; se preferă încă tehnologii specializate bine-nţeles cu optimizările

şi compromisurile de rigoare.

43

44

3.2.5. Materiale folosite în fabricarea nanodot-urilor

Ştiinţa materialelor este un domeniu ce evoluează foarte rapid şi în prezent aduce

contribuţii foarte mari cercetărilor din domeniul nanotehnologiilor.

Tendinţa actuală de proiectare a noilor generaţii de componente electronice este de a

lua în considerare dimensiuni din ce în ce mai mici, putere şi căldură disipată minimă şi o

creştere a vitezei de execuţie a proceselor pentru care au fost concepute diversele

dispozitive. În aceste ipoteze, tehnologiile bazate pe Siliciu îşi vor atinge limitele (în unele

domenii deja au făcut-o), în scurt timp fiind necesară înlocuirea acestora. Pe de altă parte

odată cu avansarea miniaturizării încet, încet principiile clasice vor fi înlocuite de mai noile

legi ale fizicii cuantice, fiind nevoie de materiale alternative deoarece alte proprietăţi vor

căpăta importantă: conductivitate termică şi electrică mărită, răspuns optic bun, elasticitate,

rezistenţă la uzură, răspuns selectiv/senzitiv faţă de o moleculă anume, rata bună de

conversie a luminii în curent electric, eficienţă mărită în stocarea energiei.

În general întâlnim 2 categorii de materiale folosite în metodele de sinteză:

a) Materialele propriu-zise care pot fi semiconductoare, metale sau alte aliaje.

Lucrarea de faţă abordează doar cazul primelor, descrise şi în capitolul anterior (3.1.3). O

categorie aparte este reprezentă de materialele organice ce căptuşesc qd-urile folosite în

aplicaţii biologice, făcându-le netoxice (amine, polimeri carboxilici, lipide carboxilice).

Amintim aici semiconductoarele cele mai des folosite sub forma unei clasificări:

→materiale elementare: Si, Ge

Practic nu mai au nevoie de prezentare. Este cunoscut faptul că siliciul are

performanţe modeste la frecvenţe mari şi în domeniul optoelectronicii. O remarcă totuşi.

Printre primele cercetări în domeniul optic au fost făcute pe nanodot-uri confecţionate din

siliciu şi germaniu. La începutul anilor ’90 cercetătorii europeni reuşeau pentru prima dată să

facă siliciul să emită lumină eficient şi în domeniul vizibil. S-a pornit cu roşu, apoi pe măsură

ce se reducea dimensiunea (cu perfecţionarea tehnologiei) s-a produs acea deplasare spre

albastru a spectrului („Blue Shift” – 3.3.3). Tehnicile de miniaturizare au dat un nou înţeles

folosirii materialelor clasice, dar asta nu a întârziat descoperirea a noi soluţii cu proprietăţi

mai bune pe domenii specifice.

→materiale complexe, compuşi binari

Rolul lor este de a acoperii sectoarele în care siliciul este inutilizabil.

Şi aceştia se împart în mai multe categorii:

• compuşi IV-VI: SiGe (deja uzat moral), mai noile materiale din PbS, PbSe folosite

mai mult în optoelectronică în domeniul ultraviolet apropiat, cu performanţe foarte

bune.

• compuşi III-V: GaAs, AlAs, InAs, InSb. Folosiţi mai mult în tehnologiile ce utilizează

tehnica starturi, a litografiei şi a gravurii

• compuşi II-VI: CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe. Aceste materiale reprezintă marea

descoperire în domeniul confecţionării nanocristalelor. Se folosesc în diverse soluţii

sau combinaţii (core/shell), care le evidenţiază proprietăţile remarcabile.

→ compuşi ternari: aparţin tot categoriei materialelor III-V, cel mai cunoscut fiind AlGaAs.

în domeniul nanotehnologiilor se preferă alăturarea diverselor specii în urmărirea unor

scopuri cum ar fi:

- asemănări ale structurilor cristaline pentru eliminarea tensiunilor şi nepotrivirilor la

nivelul reţelei, sau din contră diferenţe ca în cazul metodei SK (3.2.1)

- neconcordanţe ale benzilor energetice, materialul cu Eg mai mare având rolul de a

confina particulele celui cu Eg mai mic

b) A doua categorie este destul de diversificată; nu am găsit un termen consacrat care

să le descrie aşa că le voi numi „materiale suport”. În principiu ele însoţesc materialele din

prima categorie şi au principalul rol de a le influenţa pe acestea în diverse moduri. Voi aminti

aici câteva cazuri întâlnite:

- diverşi catalizatori, sau substanţe care contribuie doar la condiţiile de reacţie

nefăcând neapărat parte din produsul final: exemplele cele mai întâlnite sunt în cazul sintezei

coloidale (3.2.2): substanţele cu rol în controlul creşterii nucleaţiei, surfactanţii, mediile de

natră organică (TOP/TOPO), etc.

- materiale cu rol de „substrat”. Nu reprezintă quantum dot-urile propriu-zise dar sunt

legate de acestea îndeplinind roluri variate: confinare a purtătorilor de sarcină, trape pentru

electroni, materiale ce realizează contactele electrice.

45

46

- materiale folosite pentru impurificare (donori sau acceptori), cu rol de a îmbunătăţii

proprietăţile optice sau electrice. De exemplu nanocristalele care le-am avut spre analiză

erau confecţionate din CdS şi dopate cu Mangan (Mn2+). Alte cazuri întâlnite: nanocristale de

Si dopate cu metale nobile (aur în special) cu rol în micşorarea benzii interzise [12]; qd-uri

încastrate, din InAa, dopate cu Erbiu (Er - lantanide) [13], siliciu dopat cu fosfor (donori) [14],

oxid de Zinc (ZnO) dopat cu impurităţi de cupru [15].

- soluţii sau mixturi gazdă pentru nanocristale: toluen, policarbonaţi în cloroform,

polimetacrilat de metil (PMMA, en. polymethylmethacrylat), polistiren+toluene, polietilenă. Din

categoria celor netoxice, folosite în aplicaţii bio, cea mai folosită este apa distilată; sau alte

soluţii organice uşor asimilabile de organism.

Ne vom concentra acum asupra a două materiale: CdSe (pentru că se pare a fi cel

mai popular) şi CdS (deoarece probele deţinute spre examinare sunt confecţionate din acest

material).

Unul dintre cele mai folosite materiale este CdSe, care poate apărea cu sau fără un

strat protector (ZnS, CdS). Acesta este şi din cauza unor proprietăţi remarcabile întâlnite

(3.3):

- BI largă, ce se ,măreşte o dată cu micşorarea nanostructurii

- Fotostabilitate mărită (minute) la temperatura camerei

- Fotosenzitivitate bună

- „Quantum Yield” mare (v. p.67)

- Fluorescenţă, luminozitate mărite

- Rezistenţă la fotooxidare

- Surse bune de emisie monofoton

- Spectru larg de emisie/absorbţie

Este normal să întâlnim şi dezavantaje:

- fenomenul de intermitenţă a fluorescenţei („Blinking” – p.70), dar care a început să-şi

găsească rezolvarea în urma cercetărilor

- toxicitatea cadmiului (în aplicaţiile bio.), înlăturate prin căptuşirea cu moleculele organice

În principiu cam aceleaşi idei sunt valabile şi pentru CdS.

În tabelul următor prezentăm câteva date caracteristice a materialelor de bază (bulk):

Tabel 3.2

Mărimea prezentată CdSe CdS

Structura cristalină Wurzită/Blendă de zinc Wurzită/Blendă de zinc

Lărgimea benzii interzise (la temperatura camerei)

Eg=1.75 eV Eg=2.5 eV

Masa molară 191.37 g/mol 144.46 g/mol

Densitate 5.816 g/cm3(W) 4.82 g/cm3(W)

Temperatura de topire 1268°C 1750°C (la 100 bari) (W)

Raza Bohr a excitonului aB=53 Å aB=17 Å (W)

aB=26 Å (B.Z.)

Alte caracteristici dificil de dopat p transparent luminii infraroşii

stabilitate termică bună

Masa efectivă a electronilor raportată la m0

*

0

0.13emm

=

*

0

0.22emm

= (W)

*

0

0.14emm

= (B.Z.)

Masa efectivă a golurilor raportată la m0

*

0

0.45gmm

=

*

0

0.70gmm

= (W)

*

0

0.51gmm

= (B.Z.)

Constantă dielectrică (pentru frecvente foarte

mari)

ε||=10.16 ε⊥ = 9.29

ε∞ =5.3

Constanta reţelei a=4.2999 Å (W.) a=6.052 Å (B.Z.)

a=4.1363 Å (W.) a=5.818 Å (B.Z.)

Fig. 3.36 – Structura de blendă

de Zinc (cubică) şi Wurzită

(hexagonală) Exemplificarea este făcute pe CdS, dar este valabilă şi pentru CdSe, înlocuindu-se S→Se

47

48

Bibliografie:

[1] M. Drăgulinescu, A. Manea, „Materiale pentru electrotehnică. Volumul 2”, Ed. Matrix Rom,

Bucureşti – 2002

[2] Günter Schmid, „Nanoparticles: From Theory to Application”, Wiley-VCH - 2004

[3] “Evident Technologies” ( http://www.evidenttech.com )

[4] “Quantum Dot Corporation” (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )

[5] Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_selenide,

http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfide )

[6] Stephanie M. Reimann, “Electronic structure of quantum dots”, REVIEWS OF MODERN

PHYSICS, VOLUME 74, OCTOBER 2002

[7] Victor I. Klimov, ”Nanocrystal Quantum Dots - From fundamental photophysics to

multicolor lasing”, LOS ALAMOS SCIENCE, NUMBER 28, 2003

[8] D.A.B. Miller, “343 Advanced Optoelectronic Devices – 1. Introduction to quantum wells

and superlattices”

[9] Imperial College (London)

http://www.imperial.ac.uk/research/exss/research/semiconductor/qd/index.htm

[10] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706

[11] Folk et al., “Statistics and Parametric Correlations of Coulomb Blockade Peak

Fluctuations in Quantum Dots”, Phys. Rev. Lett. 76, 1699–1702 (1996)

[12] Zachary Helms, Lubos Mitas (North Carolina State University), Munir Nayfeh (University

of Illinois at Urbana-Champaign), „Silicon nanocrystals doped by Au and Au-thiolates”

[13] Jie Zhu, Mengbing Huang, Serge Oktyabrsky, „Structural and optical properties of erbium

doped self-assembled InAs quantum dot structures”

[14] Dmitriy V. Melnikov and James R. Chelikowsky, “Quantum confinement in phosphorus-

doped silicon nanocrystals”, Phys. Rev. Lett. 92, 046802 (2004)

[15] Kavita Borgohain et al 1998 Semicond. Sci. Technol. 13 1154-1157 „Luminescence

behaviour of chemically grown ZnO quantum dots”

49

3.3.Proprietăţi remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare

Iată-ne ajunşi şi la cel mai important (şi cu siguranţă cel mai lung) subcapitol al Teoriei

nanocristalelor semiconductoare. S-a dat o atenţie mărită acestei părţi, înţelegerea

fenomenelor uşurând foarte mult parcurgerea capitolului de aplicaţii (4). De altfel am ales să

descriu o bună parte a proprietăţilor (mai ales cele electrice) chiar înaintea aplicaţiei care le

foloseşte, pentru o structură mai organizată şi pentru ca acest capitol să nu devină extrem de

lung şi greu de parcurs.

Pentru început trebuie amintit că structurile studiate aparţin unei clase intermediare ,

ce face trecerea între sistemele microscopice (atomi, nuclee, electroni) şi cele macroscopice

(materiale masive), denumită mezoscopică pentru prima dată în 1981 de von Kampen. De

aceea nu trebuie să mire faptul că întâlnim proprietăţi comune cu cele 2 mari categorii

amintite mai sus. Astfel, nanocristalele păstrează structura cristalină a materialului din care

provin, dar în acelaşi timp o dată cu micşorarea dimensiunilor şi confinarea cuantică a

purtătorilor de sarcină, proprietăţile optice şi electrice se modifică în sensul asemănării cu

atomii şi moleculele. Putem observa o deplasare a spectrului spre albastru („Blue Shift”), o

dată cu o mărire a dimensiunii benzii interzise şi apariţia nivelelor energetice discrete. În ceea

ce priveşte proprietăţile electrice, adăugarea sau îndepărtarea unui singur electron (prin

tunelare) din componenţa quantum dot-ului, începe să aibă efecte notabile, în plus

intervenind şi o cuantizare a sarcinii (ca şi în cazul lumii în care se putea accepta sau ceda

energie sub formă de cuante (fotoni) şi în acest caz unitatea de referinţă devine sarcina unui

electron ).

O atenţie specială se acordă nanodot-urilor sferice de tip core/shell (Fig. 3.27) numite

şi nanocristale. Pe acestea se vor explica proprietăţile optice (spectru de absorbţie/emisie,

fluorescenţa, randamentul optic, etc.).

Înainte de a începe efectiv prezentarea caracteristicilor, să avem în vederea că nu se

poate face o tratarea individuală a fiecărei proprietăţi fără a face referire la alta, existând o

interdependenţă între acestea. De exemplu dimensiunea nanostructurii e direct legată de

lărgimea benzii interzise; aceasta la rândul ei defineşte absorbţia şi emisia. Şi astfel un

fenomen se va explica cu ajutorul altuia, în final rezultând o imagine de ansamblu asupra

caracteristicilor quantum dot-urilor.

3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafaţă/Volum mare

Există mai multe tipuri e abordări. •

Dacă dorim dimensiunea în sens strict vom considera doar miezul (core) şi stratul

protector (shell). Aceştia au diametre e aproximativ 3-10 nm (minim – emisie albastră, maxim

- roşu).

Într-o abordare mai puţin strictă se consideră şi cei 1-2 nm ai stratului organic (coat)

Mai există şi o ultimă dimensiune, cea hidrodinamică, care consideră şi solventul

aderat în timpul sintezei, ajungându-se la dimensiuni comparabile cu cele ale unei proteine.

În figura de mai jos se compară dimensiunile nanocristalelor cu agenţii de etichetare

(markere) folosiţi în mod obişnuit şi alte structuri biologice ca bacterii sau celula animală.

Fig. 3.37 – Dimensiunea nanocristalelor Fig. 3.38 – GFP(Green Fluorescent

Protein)

Luând în calcul al treilea criteriu, nanocristalele au dimensiuni de la cele mai mici

(albastru), la cele mai mari (roşu), între 10-20 nm. Ca referinţă sunt prezentate 2 proteine:

proteina cu fluorescenţă verde (GFP - Fig. 3.38) şi ficoeritrina (pigment roşu) cu dimensiune

mai mare.

În ceea ce priveşte raportul suprafaţă/volum în nanocristalele cu dimensiuni mici

(

•

D nm ), mai mult de jumătate din atomii constituenţi pot fi conţinuţi de parte exterioară a

structurii. De aici importanţa mărită a suprafeţei de contact şi a proprietăţilor acesteia, în

directă legătură cu producerea „trapelor” energetice şi fenomenelor e fotoluminescenţă.

50

3.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stări de energie

Nivele discrete de energie sunt o consecinţă directă a fenomenului de confinare

cuantică a electronilor. Este întâlnit şi la gropile sau firele cuantice, dar aici cuantizarea are

loc pe toate cele 3 direcţii după formula:

•

- pentru cub: 2

*2ne

Em

kπ= (3.14)

Unde: x x y y zk n k n k n k= + + z (3.15)

este vectorul e undă.

- pentru sferă: 22,

, * 22n l

n le

bE

m R= (3.16)

Unde R este raza sferei, iar sunt zerourile funcţiei Bessel de ordinul 1. ,n lb

∼

Fig. 3.39 - Nivele discrete de energie Se compară nivelele energetice în molecule, materiale semiconductoare în stare masivă şi quantum dot. Se observă cum se păstrează caracteristici de la ambele sisteme: nivelele discrete de la molecule şi structura de benzi energetice de la solide. ∆E reprezintă energia dintre nivele consecutive. Acest loc nu prezintă zone permise. Trebuie făcută observaţia că trecerea de la benzile de energie la structura discretă se face treptat. O dată cu micşorarea dimensiunii nanostructurii, nivele încep să se discrediteze de la EV,EC spre exterior.

Modul de obţinere al acestor relaţii cât şi o explicare detaliată vor fi date în

subcapitolul 3.4, aici vrând doar să atrag atenţia asupra asemănării cu nivelele energetice ale

atomului (3.3), denumirea de „atom artificial” dată quantum dot-urilor începând să capete

explicaţie.

51

Proprietate poate fi testată cu ajutorul fenomenului de tunelare (detalii în capitolul de

fenomene de transport). Electronii pot ocupa doar anumite stări energetice, zona dintre 2

nivele consecutive (∆E) fiind interzisă. Cu mărirea numărului de atomi din cristal, distanţa

dintre nivele va scădea, dar nu va fi niciodată 0. Dacă dimensiunea structurii depăşeşte ca

ordin raza Bohr, atunci putem vorbi de benzi de energie.

• Pentru studiul unor proprietăţi optice cum ar fi rata de absorbţie/emisie sau cum se

distribuie purtătorii de sarcină în solid avem nevoie să ştim numărul stărilor permise pe

unitatea de volum. Acesta este dat de un parametru denumit densitatea a stărilor energetice.

Vom prezenta doar formulele pentru cele 4 cazuri (Fig. 3.40), deducerea şi explicarea

lor făcându-se în subcap. 3.4:

3D (Bulk): 3/ 2*

1/ 23 2 2

1 2( ) ( )2D C

mE Eρπ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠E− (3.17)

2D (Quantum Well): *

2 2( ) ( )X

X

DnX

mC nE E E E

Lρ

π= Θ − −∑ (3.18)

1D (Quantum Wire): *

1/ 21 2

1 2( ) ( )X Y

X Y

D Cn nX Y

mE E EL L

ρπ

−= −∑∑ n nE− (3.19)

0D (Quantum Dot): 02( ) ( )

X Y Z

X Y Z

D Cn n nX Y Z

E E EL L L

ρ δ= −∑∑∑ n n nE− (3.20)

Pentru înţelegerea semnificaţiei fizice se prezintă următoarea figură:

Fig. 3.40 – Densitatea de stări de energie

(en. DOS – Density of States) Cu ε s-a notat energia şi cu ρ(ε) DOS. Graficele reprezintă de fapt nişte distribuţii ale valorilor energiilor (stărilor) permise. Arată ce valori sunt cel mai des întâlnite în fiecare caz. O dată cu aplicarea a din ce în ce mai multe constrângeri dimensionale, se observă că aceste restricţii se răsfrâng şi asupra nivelelor energetice. - În cazul clasic (3D) nu există nici o îngrădire cu privire la valorile energetice permise. - La gropile cuantice (2D), DOS nu depinde de energie. Imediat cum a fost depăşit un prag existând destule nivele permise (pentru valori mari, aproape există coincidenţă cu primul caz). - în situaţia firelor cuantice (1D) începe să se observe o oarecare discretizare a repartizării energiilor. - Foarte important de observat este faptul că doar în cazul nanocristalelor (0D) nivelele energetice sunt complet discrete, neexistând alte zone permise între 2 funcţii δ ; se demonstrează astfel asemănarea cu structura energetică a atomilor. Dacă facem o analogie cu fig. 3.39 distanţa între cele 2 stări energetice desenate (săgeţile roşii) este chiar ∆E. Obs: în realitate datorită nedeterminării Heisenberg nici în cazul qd-urilor nu avem o distribuţie perfectă de linii.

52

3.3.3. Variaţia benzii interzise(Eg) cu dimensiunea. Fenomenul de Blue Shift

• Una dintre caracteristicile principale ale unui semiconductor este lărgimea benzii interzise (Eg – „Energy gap”) – v. glosar, subcap. 3.1.2 – ce influenţează proprietăţile

luminoase în mod direct. Aceasta poate fi controlată foarte precis prin varierea dimensiunii nanocristalelor. În cazul QD-urilor, ele fiind oricum foarte mici, adăugarea sau îndepărtarea

unui singur atom se va concretiza într-o modificare sesizabilă a organizării la nivel energetic.

Acest lucru nu este posibil pentru materialele semiconductoare masive, un atom

reprezentând o cantitate infimă, de aceea ele au o BI fixă în general, ce nu depăşeşte 3 eV.

Dacă folosim pentru argumentare modelul quantum dot-urilor sferici se găseşte o

dependenţă a BI invers proporţională cu dimensiunea razei conform relaţiei (3.16) în care se

înlocuieşte * *

* **

e ge e g

e g

m mm m

m m−→ =+ * , particula luată în discuţie fiind excitonul în acest caz.

În măsurarea BI se consideră recombinarea pentru stare minimă de energie (cea mai

probabilă) şi pentru care Ve E−→ ∈ Ce E+ ∈ ,n lb π=

22

*1

2ge g

Em Rπ−

⇒ = 2 , dacă se consideră EV referinţă sau

22

*1

2g Ve g

E Em Rπ−

= + 2 , faţă de nivelul energetic minim posibil

53

Fig. 3.41 – Comparaţie între banda interzisă a unui qd din CdSe

şi a materialului din care a provenit

Înainte de a trece mai departe la explicarea fenomenului de „Blue Shift” (deplasarea spectrului spre albastru), 2 idei trebuie reţinute:

•

1. Nanodot-urile fac trecerea de la atomi la macrosisteme. Ele preiau structura

discretă de energii de la microsisteme şi păstrează benzile interzise din cadrul

semiconductoarelor.

2. Distanţa dintre nivelele energetice (∆E) şi valoarea Eg cresc o dată cu micşorarea

dimensiunii quantum dot-ului care va ave întotdeauna BI > decât a materialului din

care provine.

De aici pornim cu explicarea următorului fenomen:

Să luăm exemplul nanocristalelor sferice. Daca vom reduce treptat raza, Eg va creşte

şi fotonul absorbit de electron la excitare va avea o energie mai mare ( E hυ= ), deci o

frecvenţă mai mare şi o lungime de undă mai mică (cυλ

= ). Conform figurii de mai jos (fig.

3.42) unei scăderi a lungimii de undă în corespunde o deplasare spre albastru. De aici şi

denumirea de „Blue Shift”.

Fig. 3.42 - Spectru vizibil

Pentru lungimi de undă mici (frecvenţe mari) avem culoarea albastră → energii mari Pentru lungimi de undă mari (frecvenţe mici) avem culoarea roşie→ energii mici

Prima interpretare corectă a fenomenului de „Blue Shift” a fost făcută de L. Brus [14] :

„în aproximarea masei efective, se poate calcula shiftarea în energia cinetică a purtătorilor de

sarcină ca urmare a confinării cuantice întru-un volum de dimensiuni nanometrice”. Deci

după cum spuneam (subcap. 3.1.3, p. 20), răspunzătoare pentru această deplasare a

spectrului este energia suplimentară cheltuită ( gEΔ -„Blue Shift Energy”) pentru a confina

excitonii. Ca exemplu: unei măriri a BI cu 1gE eVΔ , îi corespunde o deplasare cu

260nmλΔ ( , , 1.75 710g bulk CdSe bulkE eV nmλ= ⇒ , , , 2.75 450g QD CdSe QDE eV nmλ= ⇒ )

54

3.3.4. Proprietăţi legate de fenomenele de absorbţie/emisie luminoasă

Acestea sunt de fapt proprietăţile care aduc, atâta popularitate quantum dot-urilor şi nu

neapărat pentru că ar fi cele mai importante, dar deocamdată aplicaţiile care le folosesc au

răspândirea cea mai mare. Şi acesta poate fi şi din cauza evidenţierii lor foarte uşoară.

Fluorescenţa nanocristalelor se poate observa chiar şi cu o sursă ultraviolet ce provine de la

un breloc de buzunar. Aceste calităţi le-au impus destul de repede ca înlocuitori ai

pigmenţilor organici obişnuiţi (en. „organic dyes”). De aceea mulţi parametrii care îi definesc

pornesc de la aceştia din urmă. Comparaţia o voi lăsa pentru mai târziu, fiind mai potrivit să o

prezint chiar la începutul aplicaţiilor în biologie, aici voi face doar referiri scurte în scopul de a

sublinia anumite caracteristici.

în cadrul fotoluminescenţei (v. glosar) intervin 3 procese: stimularea probei, absorbţia radiaţiei excitatoare, emisie luminoasă. În această ordine logică se vor prezenta şi

proprietăţile remarcabile ce survin în cadrul fiecărui fenomen.

Fig. 3.43 – Cele trei procese ale fotoluminescenţei

(excitaţie - absorbţie - emisie)

55

► Excitarea luminoasă

Să vedem întâi caracteristicele ce trebuie să le îndeplinească radiaţia excitatoare.

Ştim din subcap. 3.1.2 (p. 16) că un materiale semiconductor are în general banda interzisă

între 1 3 . Din 3.3.3 aflăm că datorită miniaturizării se mai adaugă, în medie, un surplus

de energie de aproximativ

eV÷

1gE eVΔ . Suntem deci într-o gamă orientativă . Între

aceste limite trebuie să se situeze energia radiaţiei stimulatoare pentru a obţine emisie.

Conform figurii 3.44

(1 4)eV÷

ne situăm în zona spectrului vizibil şi ultraviolet apropiat.

Fig. 3.44 - Spectru electromagnetic în funcţie de energie (ev – preferabil în acest caz)

Spectrele de excitaţie sunt generate scanând spectrul de absorbţie în timp ce se

monitorizează emisia pentru un singur maxim (lungime de undă). Se găseşte astfel lungimea

de undă optimă pentru iluminare. Dacă analizăm spectrul de absorbţie (Fig. 3.46) se observă

prezenţa unui maxim în apropierea maximului de emisie şi apoi spre ultraviolet o creştere

aproape exponenţială. În mod uzual pentru aplicaţiile comune se va folosi o sursă cu radiaţie

ultravioletă, dar nu foarte depărtată de spectrul vizibil pentru a nu suprasatura probele

(electronii pot absorbi o cantitate puţin mai mare de energie decât cantitatea necesară

tranziţiei, surplusul transformându-se în energie termică sau vibraţie (fonon) transmisă reţelei

cristaline).

56

Şi acum marele avantaj pe care îl posedă quantum dot-urile spre deosebire de

structurile obişnuite (e.g. pigmenţi organici): nanocristale cu dimensiuni diferite pot fi stimulate în acelaşi timp, cu aceeaşi sursă de excitaţie ultravioletă. De aici derivă: costul

minim pentru sursele de radiaţie mult simplificate, efectuarea măsurătorilor simultane pe mai

multe specii diferite (analize multiplex), în biologie: posibilitatea utilizării soluţiilor compuse

care conţin mai multe tipuri de NC-le cu roluri şi afinităţi pentru diverse ţesuturi şi substanţe,

observarea organelor fiind făcută în paralel, aceeaşi soluţie poate emite lumină din tot

spectrul vizibil.

►Absorbţia Legea Bouguer - Lambert - Beer •

Legea generală care descrie fenomenul de absorbţie a fost găsită experimental şi

fundamentată teoretic de către Bouguer (1729). Se găsea o legătură astfel între cantitatea de

lumină absorbită de proprietăţile materialului pe care-l străbătea.

Dacă luăm o probă spre analiză, vom observa că fiecare moleculă adăugată contribuie

la mărirea cantităţii de lumină absorbită; din acest motiv eşantioanele concentrate sunt

colorare mai intens decât cele diluate. Pe de altă parte dacă ţinem constantă concentraţia şi

variem doar volumul, absorbţia va creşte cu acesta.

Combinând conceptele de absorbţie cuantizată pentru lungimi de undă discrete

(specifice qd-urilor) cu efectele legate de concentraţie şi volum se poate scrie o relaţie pentru

anticiparea cantităţii de lumină absorbită la o lungime de undă dată.

l cα ⋅ ⋅=A (3.21)

O altă formă poate mai uşor de înţeles a legii Beer-Lambert este:

1 0 10 l cI I α− ⋅ ⋅= ⋅ (3.22)

Enunţ: Intensitatea fasciculului luminos care străbate un mediu absorbant scade

exponenţial cu densitatea (concentraţia) mediului respectiv şi cu grosimea stratului străbătut.

Sau notând cu: 1

0 010 lg lgl cI IT T

I Iα− ⋅ ⋅= = ⇒ = − = −A 1 (3.23)

formă ce subliniază dependenţa logaritmică între transmisia luminii printr-o substanţă şi

concentraţia ei, respectiv lungimea străbătură din acea soluţie

57

Fig. 3.45 - Legea Bouguer

Lambert – Beer Lumina este monocromatică, după cum se observă din poză se alege lungimea de undă pentru culoarea roşie.

Să explicăm acum parametrii întâlniţi:

○ - absorbanţă A○ α - absorbtivitatea mediului sau coeficient de extincţie. Este proporţional cu numărul de

molecule absorbante din unitatea de volum şi invers proporţional cu lungimea de undă

a radiaţiei ce străbate substanţa. (notat deseori şi cu ε ). Coeficientul de extincţie este

o măsură directă a capacităţii unei molecule de a absorbi lumină.

- coeficient de extincţie (absorbtivitate) specific dacă [ ] /c g l=

- coeficientul de extincţie (absorbtivitatea) molară dacă [ ] /c mol= l . Determinarea

coeficientului se face în modul următor : se măsoară absorbanţa ( ) la o lungime de

undă de referinţă (caracteristică moleculei absorbante) pentru o concentraţie de 1

mol/litru, într-un recipient de lungime 1 cm. Lungimea de undă de referinţă este de

obicei cea pentru care se obţine maximum de lumină absorbită din domeniul ultraviolet

sau vizibil.

A

○ l - dimensiunea (lungimea, grosimea) stratului de soluţie străbătut de lumină

○ - concentraţia componentei care absoarbe radiaţia (a soluţiei) c○ 0I - intensitatea luminii incidente (asociată cu intensitatea maximă a luminii transmise

pentru apa distilată)

○ 1I - intensitatea luminii transmise (emergente)

○ T - transmitanţa

Se fac diverse convenţii de unităţi de măsură alegându-se [ ] 1l c= m (dimensiunea

uzuală a unei probe) şi dacă se alege şi concentraţia 1c = atunci totul se va putea exprima

în funcţie de α . Deci dacă ştiu lungimea de undă a radiaţiei (λ ) care stimulează Quantum

Dot-ul voi putea calcula automat cantitatea de lumină absorbită . A

58

•Spectru de absorbţie

Spre deosebire de spectrul uniform al materialelor semiconductoare masive, în cazul

quantum dot-urilor spectrul de absorbţie apare sub forma unor suişuri şi coborâşuri, cu

maxime din ce în ce mai pronunţate o dată ce ne deplasăm spre lungimi de undă mai mici.

(Fig. 3.46). Este exact fenomenul descris la pagina 56 (excitarea luminoasă), în care s-a

observat o afinitatea a nanodot-urilor pentru radiaţii ultraviolete.

Fig. 3.46 - Spectru de absorbţie CdSe Poza iniţială este preluată de pe site-ul celor de la Evident Technologies [2] şi reprezintă spectrul de absorbţie al unui set de 6 eşantioane (6 spectre de absorbţie). Unităţile arbitrare pot fi: număr de tranziţii efectuate în urma excitării într-un interval de timp, intensitatea de lumină, etc. Este irelevantă unitatea de măsură pe ordonată, ceea ce interesează este alura spectrului. Dacă s-ar fi reprezentat şi spectrul de absorbţie al materialului semiconductor din care provin respectivele nanoparticule, s-ar fi observat o deplasare spre lungimi de undă mai mici ale acestora din urmă.

59

Se observă din grafic prezenţa unui prim maxim în partea dreaptă (apropiat ca poziţie

de maximul de emisie – Fig. 3.50), ce corespunde lărgimii benzii interzise (Eg). Acesta nu

este reprezentat doar printr-o linie spectrală (lungimea de undă corespunzătoare Eg),

deoarece pe de o parte probele nu sunt perfect pure, existând nivele permise donoare sau

acceptoare în interiorul BI, iar pe de altă parte datorită faptului că nanocristalele nu sunt

identice (putând exista diferenţe de până al 5%, cu tehnologiile actuale) . Apoi absorbţia

creşte exponenţial spre lungimi de undă mai mici (energii de excitaţie mai mari).

În figura de mai jos se compară spectrul de absorbţie al unui singur QD (jos) cu cel al

unui ansamblu de nanocristale (sus). Se evidenţiază astfel dispersia datorită limitărilor

tehnologice.

Fig. 3.47 - Spectru de absorbţie comparativ

1 qd - ansamblu de qd-uri Se observă faptul că principala cauză a lărgirii spectrului este neconcordanţa dintre dimensiunile nanocristalelor şi mai puţin impurităţile prezente (1 singur QD are spectrul foarte îngust. Aproape o linie).

Proprietatea nanocristalelor de a absorbi radiaţie într-un spectru foarte larg

(absorbţia corespunzătoare materialelor din care provin se întinde pe o gamă mult mai

restrânsă), se poate explica în felul următor: după cum deja ştim nivelele de energie în QD-

uri sunt discrete (subcap. 3.3.2); lumina absorbită trebuie să corespundă diferenţei de

energie dintre cele 2 nivele implicate în tranziţie. În BV există electroni aflaţi în foarte multe

stări energetice (degenerarea mare a nivelelor energetice datorită fenomenului e confinare

cuantică → discretizarea energiei pe toate cele 3 axele). În BC există destule nivele libere,

astfel încât este o probabilitate foarte mare ca o radiaţie cu energia mai mare decât lărgimea

BI să găsească o combinaţie de nivele BV-BC cu diferenţa energetică potrivită.

Pe de altă parte există o dependenţă directă între dimensiunile nanocristalelor şi alura

spectrului de absorbţie:

60

Fig. 3.48 - Spectru de absorbţie variabil cu

dimensiunea (CdSe/ZnS core/shell QD) Poza este destul de celebră reprezentând unul din primele spectre de absorbţie atât de complex. Contribuţia este adusă de Murray, Norris şi Bawendi în anul 1993 [4] Este prezentată evoluţia spectrului de absorbţie pentru nanocristale cu diametre de la 1,7 nm (apropiată de dimensiunea unei molecule) până la 12 nm ( ”fragmente” materiale ce conţin zeci de mii de atomi) Pentru dimensiuni mai mari se observă tendinţa de asemănare cu spectrul continuu al materialului semiconductor din care provine. Spectrul se deplasează spre albastru la dimensiuni mai mici, similar emisiei.

61

1

O altă proprietate a nanocristalelor semiconductoare este mărirea probabilităţii de absorbţie a luminii cu adăugarea fiecărui atom (de Cd sau Se) conform Legii Bouguer -

Lambert - Beer. Din moment ce anumite nanodot-uri pot avea în componenţă şi mii de atomi

identici, absorbţia va deveni foarte mare. Coeficientul de extincţie poate ajunge până la valori

de . 5 6 1(10 10 )mol cm− −÷ ⋅

Să vedem în continuare ce informaţii se pot deduce cu ajutorul unui spectru de

absorbţie:

- măsurând deviaţia („Blue Shift”, 3.3.3) spectrului de absorbţie putem calcula raza

quantum dot-ului cu „modelul benzii hiperbolice” şi putem afla informaţii despre confinarea

cuantică.

- o alungirea considerabilă a spectrului în partea inferioară („tail” – v. jos) ne dă

informaţii asupra unei inomogenităţii pronunţate a soluţiei sau defecte la nivelul reţelei

cristaline ala nanostructurilor, din cauze diverse ca dopare sau iradiere.

Fig. 3.49 – Spectru de absorbţie al unei

soluţii de nanocristale cu defecte

- existenţa unor maxime ascuţite în spectrul de absorbţie reprezintă o absorbţie

excitonică ce corespunde unei tranziţii de tip EV-EC (niv. inf. BV – niv. sup. BC). Tranziţiile ce

implică nivele energetice superioare sunt rar întâlnit şi caracterizează mostrele extrem de

pure.

► Emisia

Se ştie că electronii ce au făcut tranziţia din BV→BC vor reveni, în mod natural după

un scurt timp, în BC (n.a. conform principiului izvorât din inteligenţa autohtonă: ceea ce urcă

trebuie să şi coboare). Altă tendinţă naturală este ca această trecere dintr-o stare în alta să

se facă cheltuind o energie minimă (atât de naturală încât se manifestă şi la oameni, prin

lene). Astfel tranziţiile radiative dominante vor fi între nivelul minim al benzii de conducţie (EC)

şi nivelul maxim al benzii de valenţă (EV) (denumite şi tranziţii 1s-1s sau 0-0), adică exact

lărgimea benzii interzise (Eg). Dacă purtătorii de sarcină se află pe un nivel superior aceştia

vor ajunge pe EV cedând energia suplimentară reţelei cristaline. Procese tocmai descrise

definesc spectrul de emisie prezentat în figura de jos:

Fig. 3.50 - Spectru de emisie CdSe

Analizând graficul se observă nişte proprietăţi imediate:

→ spectrul de emisie nu prezintă maxime secundare

Aceasta se întâmplă din 2 motive:

- în primul rând datorită efectelor cuantice emisiile de tipul 1s -1s sunt foarte eficiente

şi domină celelalte tranziţii. Componentele vibronice (se vor explica în cadrul subcap. de

aplicaţii biologice) rămase sunt aşadar foarte slabe.

62

- în al doilea rând, nivelele vibraţionale existente sunt foarte apropiate de EV sau EC,

deci contribuţia lor nu va lărgi foarte mult spectrul

→ spectrul de emisie este îngust (pentru considerarea unui eşantion cu maximum

de omogenitate realizabil - diferenţe între constituenţi de până la 4-5%)

Este o consecinţă a primei caracteristici prezentate. Qd-urile suferă totuşi o lărgire a

spectrului, dar este de altă natură faţă de pigmenţii organici (tranziţii vibraţionale). După cum

am mai spus emisia de radiaţie este dependentă de mărimea nanocristalelor. În procesul de

fabricaţie nu se pot obţine structuri perfect identice; chiar dacă diferenţele sunt foarte mici,

spectrul unei mixturi va fi mai larg decât al unui singur constituent (1 qd emite o singură linie

îngustă – v. asemănarea cu spectrul de absorbţie Fig. 3.47).

În ultimii ani s-au făcut eforturi susţinute pentru a reduce lărgimea spectrului de la 45

nm FWHM (v. Glosar) la aproximativ 30 nm FWHM, anticipându-se că în următorii ani se va

ajunge la 20-25 nm (faţă de 50-100 nm la pigmenţii organici obişnuiţi).

→ spectru foarte larg (tunabil – din en.) de culori disponibile

Consecinţă directă a subcap. 3.3.3 (Variaţia benzii interzise(Eg) cu dimensiunea.

Fenomenul de Blue Shift).

63

Fig. 3.51 – spectru tunabil

cu dimensiunea Exemplul prezintă nanocristale confecţionate din CdSe, avantajul fiind folosirea aceluiaşi material semiconductor (singurul lucru ce variază este dimensiunea şi deci BI) şi unei singure surse de radiaţie excitatoare. Alt avantaj este prepararea lor în acelaşi mediu şi în cadrul aceluiaşi proces, rezult quantum dot-uri cu dimensiuni diferite, dar cu acelaşi randament („Quantum Yield”).

Prezentăm acum şi alte avantaje ce decurg din proprietăţile tocmai prezentate:

→ se micşorează substanţial zonele de suprapunere a spectrelor vecine mărind

performanţele în cadrul analizei de tip multiplex (metodă prin care mai mulţi parametrii sunt

testaţi şi procesaţi simultan). Aşadar culori diverse pot fi folosite în acelaşi timp fără

interferenţe.

→ în aplicaţiile medicale nanocristalele vor avea o senzitivitate mărită la stimuli

diverşi.

→ avantajul calitativ reiese imediat → un spectru mai îngust va da o culoare de

saturaţie mărită, ochiul percepând o puritate, o claritatea şi o intensitate mărită a culorii.

→ din punct de vedere cantitativ se emite mai multă radiaţie din următoarele

considerente:

- având un spectru îngust, se vor elimina sau în orice caz diminua foarte tare

metodele (inexacte) de compensare a pierderilor de radiaţie. În plus fiind necesară o singură

sursă de excitare, nu mai prezintă interes reglările adiţionale de intensitate.

- în cazul coloranţilor organici tradiţionali, mare parte din lumina emisă era

înlăturată datorită interferenţei maximelor secundare cu spectrul altor culori. În cazul Qd-

urilor acest fenomen nu mai are loc.

- se pot folosi filtre mai înguste cu performanţă mărită, ce pot rejecta mai bine

„zgomotele” sau interferenţele fluorescente (Fig. 3.52).

Alt avantaj este uşurinţa separării spectrului de absorbţie de cel de emisie, aici

intervenind şi fenomenul deplasării Stokes („Stokes Shift”) prezentat în continuare.

64

• „Stokes Shift” (deplasarea Stokes)

Fenomenul poartă numele fizicianului irlandez George G. Stokes şi a fost observat

pentru prima dată în anul 1852 în timp ce studia la universitatea din Cambridge; reprezintă diferenţa (măsurată în nm sau Hz) între poziţia maximului spectrului de excitaţie şi cel de emisie, corespunzătoare tranziţiilor între aceleaşi 2 nivele.

Fig. 3.52 – Stokes Shift Spectrul de emisie este poziţionat într-o regiune cu lungimi de undă mai mari, faţă de spectrul de excitaţie şi are intensitate mai mică (egală pentru randament =1). Adesea se face aproximarea spectrului de excitaţie cu cel de absorbţie dar ele nu coincid întotdeauna: - dacă există impurităţi în material, care pot absorbi un foton, dar pot să nu îl reemită (spectrul de absorbţie va creşte, dar cel de excitaţie nu). - procesele de conversie interna pot să nu fie eficiente (e.g. dacă se excită cu 1 410nmλ = şi

2 620nmλ = , starea 1 va suferi conversii interne şi v-a ajunge în starea 2 de unde va emite, ca şi cum ar fi fost excitată cu 2λ . Deci nu se va obţine energia emisă aşteptată pe baza calculelor ce implică spectrul de absorbţie, iar spectrul de excitaţie este atenuat pentru 1λ în comparaţie cu spectrul de absorbţie)

Diferenţa dintre spectre se traduce în pierderea unei mici cantităţi de energie (de

obicei termică) la nivel molecular. În procesul formării stării excitate, absorbţia se produce

prea rapid pentru ca solventul să poată răspunde. Reacţia acestuia va veni după aceea, în

forma unei relaxări generale a sistemului. Moleculele polarizate se vor reorienta treptat

pentru a favoriza atingerea unei noi stări de echilibru a nivelului excitat (în natură se ajunge la

echilibru preferând stări de energie inferioară). Se va ceda deci o cantitate mică de energie şi

când se va produce emisia, acesta se va face dintr-un loc de energie mai mică decât cea

înregistrată imediat după absorbţie. (o teorie mai complicată - „dark exciton model” - ce

implică momentul cinetic, este descrisă în [5] p.31)

65

Shiftarea Stokes este foarte importantă, deoarece permite separarea radiaţiei

excitatoare de lumina emisă. Aceasta se face cu filtre speciale care dau un randament

maxim daca au banda de trecere poziţionată exact pe aceste maxime (fig. 3.52). Dacă

deplasarea este mică nu se va putea face o diferenţiere foarte bună între cele 2 spectre, fapt

ce va duce la pierderea senzitivităţii şi ale calităţii în general.

Fig. 3.52 – Set de filtre pentru fluorescenţă De obicei sub forma unui bloc optic cubic, setul de filtre fluorescent este compus dintr-un filtru de excitaţie şi un filtru de emisie(barieră) împreună cu o oglindă dicromatică (v. glosar pt. cei 3 termeni) Pentru înţelegerea completă trebuie făcută corelaţia cu Fig. 3.43.

Deplasarea Stokes caracteristică nanocristalelor este comparabilă cu cea a

pigmenţilor obişnuiţi. Avantajul Qd-urilor vine acum din proprietăţile absorbante net

superioare, introducând conceptul de „Shiftare Stokes efectivă”. Eficienţa va creşte dacă

vom excita nanodot-urile cu o radiaţie mai depărtată faţă de maximul de emisie; astfel

deplasarea efectivă va fi mai mare decât în cazul pigmenţilor (Fig. 3.53).

Fig. 3.54 – Stokes Shift comparaţie între QD şi colorant organic obişnuit Prima figură prezintă maximul de absorbţie şi emisie ale nanocristalelor, iar a doua este pentru pigmenţii organici. Distanţa mare în cazul quantum dot-urilor, permite folosirea unor filtre destul de largi pentru excitare şi emisie, fără ca benzile acestora să se suprapună. Acest lucru măreşte luminozitatea şi senzitivitatea. Distanţa mică din cazul coloranţilor obişnuiţi necesită filtre foarte apropiate ce nu pot include curbele întregi , ducând astfel la o scădere a calităţii.

66

Obs: O altă proprietate a quantum dot-urilor este că lungimea de undă a maximului de emisie nu depinde de lungimea de undă a luminii excitatoare (legea Kasha-Vavilov),

singura condiţie este ca radiaţia folosită pentru excitare să se afle în gama permisă de

absorbţie. Legea a fost de fapt formulată în legătură cu randamentul cuantic [15] prezentat în

continuare.

„Quantum Yield” (Randamentul cuantic) •

Termenul corespunzător în engleză este „Quantum Yield” (QY). Adesea încercarea

traducerii unor denumiri deja consacrate, nu face decât să contribuie la o oarecare

ambiguitate. Cititorul va face imediat asocieri pe baza experienţei sale anterioare şi va trage

concluzii mai mult sau mai puţin potrivite. Caz similar şi termenului de „Quantum Dot” (Punct

Cuantic), voi prefera să folosesc chiar versiunea din engleză.

Pentru a ne face o idee de început putem defini QY ca raportul între numărul de

fotoni emişi şi numărul celor absorbiţi, un fel de randament optic, măsură a eficienţei

unei substanţe de a converti radiaţia de excitaţie în lumină emisă de o anumită lungime de

undă. Definiţia este particulară pentru cazul de interes, vorbind de fapt despre o eficienţă a

fluorescenţei („Fluorescence Quantum Yield” - FQY). Notaţia folosită este . Φ De ce a fost necesară introducerea unui asemenea parametru?

Cuantificarea luminii emise este mult mai greu de făcut decât în cazul celei absorbite.

Motivul este că absorbanţa (A ) este în principiu măsurabilă şi legată logaritmic de raportul

lumină emergentă/lumină incidentă, pe când în cazul emisiei nu există lumină incidentă

pentru comparaţie (nu luăm în calcul emisia stimulată a laserilor). Cel mult în această situaţie

se poate măsura randamentul ca raport al luminii emise şi absorbite. Cazul unei probe cu un

QY=1 este impresionant, acesta însemnând că fiecare foton absorbit a format o stare

excitată ce s-a „întors” la nivelul minim de energie reemiţând un foton.

Totuşi acest parametru nu este un etalon pentru luminozitate, de unde şi dificultăţile

apărute în stabilirea exactă a cantităţii de lumină emisă. Din acest motiv mare parte din

randamentele măsurate sunt relative. Spre exemplu în cazul pigmenţilor organici un standard

al fluorescenţei des folosit este Sulfatul de Chinină, o substanţă toxică, ce are un QY de

aproximativ 50%, radiind o lumină de culoare turcoaz. Rezultatele vor fi pe atât de precise pe

cât de bună a fost măsurătoarea pentru colorantul standard. În plus există coloranţi

specializaţi pe diverse domenii din spectru, fiind importantă de fiecare dată precizarea

referinţei.

Câteva date numerice comparative:

67

În cazul coloranţilor obişnuiţi FQY variază de la 10% la 100% (destul de rar). În cazul

nanocristalelor ce nu prezintă un strat protector (shell) fluorescenţa este destul de

neînsemnată. Pe lângă această „căptuşire”, îmbunătăţiri se pot aduce şi prin dopare (de

exemplu cu Mangan, ca în cazul probelor de CdS deţinute, pe care am făcut o serie de

măsurători).

Pentru tipul CdSe/ZnS (core/shell) o medie satisfăcătoare este 80% (aici se ţine

seama şi de fenomenul de „Blinking”); în perioadele de emisie (ON time) FQY este aproape

100%). Acest randament are valori atât de mari din cauză că energia degajată la

recombinarea electron-gol (dispariţia excitonului) este prea mare pentru a fi disipată nivelelor

vibraţionale (tranziţie neradiativă) şi aproape întotdeauna se va emite un foton (tranziţie

radiativă).

Obs: îngroşarea exagerată a păturii exterioare (shell) nu va îmbunătăţii randamentul; scopul

acestui strat este de a îndepărta trapele de miez (core); dimensiunea mare a lui nu va duce

decât la apariţia unor tensiuni (datorită diferenţelor de structură cristalină) şi în final a unor

fisuri de vor readuce trapele aproape de miez.

În final se va prezenta un exemplu simplu:

Să presupunem 2 substanţe A şi B cu următoarele caracteristici:

Tabelul 3.3

caracteristici A B

Quantum Yield (QY) 0.5 1

Coeficient de extincţie (α ) 10.000 5.000

Pentru o aceeaşi dimensiune a nanoparticulelor componente şi o aceeaşi sursă de

excitaţie, se păstrează mai întâi concentraţia constantă. Probele emit aceeaşi cantitate de

lumină chiar dacă au QY diferite.

(EQY E QY= ⇒ = ⋅AA

şi lcα=A , .lc const E QYα= ⇒ ⋅∼ )

Similar dacă A este de 2 ori mai concentrată conform Legii Bouguer - Lambert – Beer

va absorbi de 4 ori mai multă lumină ca substanţa B:

10.000 2 20.0005.000 5.000

A

B

l c l cl c l c

= ⋅ ⋅ = ⋅⎧⎨ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⎩

AA

⋅

dar v-a fi doar 2 de ori mai luminoasă:

10.0005.000

A A

B B

E QY l cE QY l c

= ⋅ = ⋅ ⋅⎧⎨ = ⋅ = ⋅ ⋅⎩

AA

Concluzia este că substanţa cu luminozitatea cea mai mare va fi aceea cu cea mai

mare concentraţie ( ), coeficient de extincţie (c α ) şi randament (QY )

68

În final prezentăm comparativ spectrele de absorbţie/emisie pentru încă 3 specii:

Fig. 3.55 - Spectru de emisie/absorbţie comparativ

Pentru CdSe (fig. 3.46, fig. 3.50 ) limitele de emisie se situează între 500-630 nm (pentru performanţă maximă). Pentru acoperirea celorlalte benzi se utilizează CdSe/ZnS (lungimi de undă mai mici) şi CdTe/CdS, PbS (lungimi de undă mai mari)

69

• „Blinking” (Fenomenul de „intermitenţă a fluorescenţei”)

Dacă izolăm un singur QD şi-i analizăm spectrul în funcţie de timp, vom observa o alternanţă a perioadelor de emisie (stări ON) cu cele de inactivitate (stări OFF). Fenomenul este denumit „Blinking” (clipire) în literatura de specializate şi a fost observat

pentru prima dată în cadrul experimentelor efectuate pe moleculele organice fluorescente.

Se poate întâlni o variaţie progresivă („Flickering” - licărire) sau schimbări bruşte între

stările ON/OFF („Blinking” - pâlpâire). Ultimul caz prezintă interes (Fig. 3.56)

Fig. 3.56 – Fluctuaţiile intensităţii fluorescenţei în funcţie de timp (Flikering/Blinking)

Experimentele au loc pe un singur nanocristal, pentru concentraţii mari fenomenul de

pâlpâire deseori nu se poate observa, deoarece fluctuaţiile individuale nu sunt sincronizate.

În unele cazuri sincronizarea poate surveni din exterior (comutarea ON/OFF a sursei de

excitare).

După cum am menţionat, în momentul când a fost observat pentru prima dată pe

Quantum Dots, fenomenul nu era nou; este normal deci ca cercetările să înceapă prin

analogie cu ceea ce era deja cunoscut. Se vor prezenta şi aici pe scurt câteva din rezultatele

obţinute din studiul moleculelor fluorescente, o parte din concluzii putând fi aplicate şi

nanocristalelor.

70

Există câteva surse ce pot duce la fenomenul de „Blinking” :

A) Starea de triplet. Transferul unui electron.

După cum se poate observa din Fig. 3.57 moleculele sunt caracterizate de:

- stări singlet (S0,S1) pentru care momentul total de spin ale electronilor este S=0 şi

- stări triplet (T) pentru care S=1 (v. glosar)

Fig.3.57 - Diagrama energetică

Jablonski Absorbţia este reprezentată prin culoarea roşie, prin galben tranziţiile neradiative, iar prin albastru cele radiative.

În plus specific moleculelor este ca fiecare stare electronică să fie împărţită în mai

multe nivele vibraţionale. Această structură permite o serie de reacţii fotochimice dintre care

două sunt de interes:

- prima este o dezexcitare radiativă normală singlet – singlet (S1→S0 – fig. 3.57 a)) şi

poartă numele de fluorescenţă (v. glosar)

- a doua stă la baza fosforescenţei (v. glosar) şi reprezintă o tranziţie singlet - triplet -

singlet (S1→T→S0 - fig. 3.57 b)). Acest nivel intermediat (T) este de fapt o capcană (trapă),

ce poate fi reprezentată de orice stare liberă a unei molecule vecine. Electronul este astfel

„furat” pentru o perioadă destul de lungă, timp în care emisia de lumină este întreruptă (stare

OFF). Există totuşi o probabilitate de reîntoarcere a electronului pe nivelul de energie minimă

(S0). Când această tranziţie este radiativă apare fenomenul de fosforescenţă. Apoi se pot

relua procesele obişnuite de emisie (stări ON).

71

În figura următoare este prezentată imaginea unei molecule de cianină (colorant folosit

ca stabilizator fotografic pentru radiaţiile infraroşii):

Fig. 3.58 - Molecula de cianina Imaginea reprezintă o singură moleculă de cianină. Banda de emisie (FWHM) aparentă este de aproximativ 100 nm. Măsurându-se fluorescenţa linie cu linie se observă comutările ON/OFF (punctele negre discrete). În partea inferioară a pozei este prezentat un grafic al intensităţii fluorescente funcţie de timp, cu o rezoluţie de 50 μs.

B) Reacţii fotochimice reversibile Molecula în stare excitată poate să îşi schimbe conformaţia. Dacă cele 2 forme au

proprietăţi optice diferite, iar starea este reversibilă va apărea fenomenul de „Blinking” (ON -

moleculă iniţială, OFF – moleculă transformată). Un exemplu uzual este izomeria cis-trans

(izomerie geometrică). Aceste reacţii fotochimice necesită energie mare de activare,

deoarece implică rearanjări masive de atomi; de aceea sunt inexistente la temperaturi mici.

Fig. 3.59 – Izomerie cis-trans CIS - Radicalii se află de aceeaşi parte a planului determinat de dubla legătura TRANS - Radicalii se află de părţi opuse ale planului determinat de dubla legătura

C) Alte schimbări de stare ale moleculei

Se pot face comutări între stări de polarizare paralelă şi perpendiculară.

Se poate deplasa spectrul de absorbţie al moleculei între diferite poziţii. Astfel de

transformări sunt specifice la temperatura camerei

Acest tip de procese dau naştere la intermitenţe nesemnificative.

72

Revenind la nanocristale observăm aceleaşi stări ON/OFF în cadrul emisie. Deşi am

fi tentaţi să presupunem o oarecare periodicitate acesta nu există. Intermitenţa fluorescenţei

urmează principiul statisticii Levy având câteva caracteristici:

- duratele perioadelor ON/OFF au o distribuţie largă, fără valoare medie, ce are la

bază funcţia putere ( ) ky x=

- fluorescenţa este nestaţionară şi manifestă „îmbătrânire” statistică

- funcţia de autocorelaţie este nestaţionară

- distribuţia stărilor OFF este legată de cea a trapelor, din care purtătorii de sarcină pot

scăpa prin efect tunel

Obs: distribuţia aleatoare a duratelor perioadelor ON/OFF, ca şi intervalele lungi în care nu

se emite, constituie principalele restricţii pentru folosirea nanocristalelor din CdSe ca emitor

de 1 foton.

Originea intermitenţei fluorescenţei a fost studiată în detaliu şi în prezent majoritatea

cercetătorilor au căzut de acord asupra cauzei: fenomenul de fotoionizare (v. glosar) ce extrage un purtător de sarcină din Quantum Dot. În continuare vom prezenta rezultatele obţinute în 2004 de către o echipă de

cercetători de la Universitatea Pierre şi Marie Curie din Paris (laboratoarele Kastler

Brossel)[11].

Sunt prezentate 3 secţiuni:

1) emisia unui singur foton („fluorescence antibunching”)

2) efectele proceselor de tip Auger asupra emisiei unui singur foton (de la numele

francezului Auger; a nu se face confuzia cu englezescul auger = burghiu)

3) în final se explică fenomenul de intermitenţă fluorescentă

Ca probe se folosesc obişnuitele nanoparticule tip CdSe/ZnS core/shell. Este

preparată o soluţie specială şi apoi depozitată pe o lamelă curată, astfel încât distanţa între

nanocristale este 1 mμ , se poate prelua fluorescenţa de la un singur Qd. Dimensiunea

lor este de 1.7nm, maximul de emisie fiind aproximativ la 560 nm.

Dispozitivul experimental:

Se folosesc 2 tipuri de surse de excitare:

- continuă (laser cu Argon, 514nmλ = )

- puls (diodă laser, 400nmλ = , durata pulsului 50 20p radps

73

nsτ τ= = timpul de

viaţă al fluorescenţei pentru evitarea emisie a 2 fotoni; perioada de repetiţie

100p radT ns τ= > pentru evitarea suprapunerilor fotonilor emişi de pulsuri consecutive).

Montajul experimental este schiţat în figura de jos:

Fig. 3.60 - Montaj experimental 2 APD (photon avalanche photodiodes) fotodiode cu avalanşă, cu rezoluţia timpului de 300 ps. Între start şi stop e un delay de 200ns Obiectivul are o apertură numerică mare (NA=1.4)

1) Emisia unui singur foton

Termenul asociat din engleză este „fluorescence antibunching” şi exprimă

nesuprapunerea a 2 fotoni în anumite situaţii.

Corespunzător cazurilor menţionate se pot obţine 2 grafice cu ajutorul unui analizor de

timp cu rezoluţia picosecunde (PTA, EG&G 91 38 – Picosecond Timpe Analyser)

a) Emisia continuă

Fig. 3.61 - Emisia continua Pe ordonată este prezentat numărul de suprapuneri ale fotonilor înregistraţi la un anumit moment de timp. Se introduce o întârziere de 200ns pentru o înregistrare negativă a corelaţiei semnalului, facilitându-se astfel alegerea originii chiar la momentul de interes (emisia unui singur foton = 0 suprapuneri) După ajustarea datelor experimentale se găseşte un timp de viaţă al fluorescenţei

20rad nsτ = în concordanţă cu aşteptărileb) Emisia cu impulsuri

Fig. 3.62 - Emisia cu impulsuri Ca şi în cazul precedent zona de interes este originea. Chiar dacă se foloseşte intensitate maximă de pompaj, în zona corespunzătoare originii nu se înregistrează nici o suprapunere. Se observă că maximele sunt atinse atunci când se emite pulsul (cum era şi normal). de această dată 22rad nsτ =

74

Absenţa suprapunerii a 2 fotoni (în origine) în ambele cazuri dovedeşte că

nanocristalele coloidale din CdSe/ZnS sunt emitori perfecţi de 1 foton la temperatura

camerei. Din acest punct de vedere QD-urile se aseamănă cu atomii. Există totuşi diferenţe

importante faţă de aceştia şi aici trebuie explicat:

2) Efectul Auger

În acest caz explicaţia cea mai potrivită este cea grafică (după cum zice şi un proverb

chinez: „o poză face cât 1000 de cuvinte”):

Fig. 3.63 – Efectul Auger Definiţie: În fiecare dintre procesele prezentate perechea electron-gol (exciton) se combină neradiativ, energia rezultată transferându-se purtătorului de sarcină rămas (se emite un electron în loc de un foton). (A) Relaxare Auger neradiativă a unui biexciton într-un QD neutru. Purtătorii rămaşi sunt confinaţi în continuare în nanocristal. (A’) Autoionizarea unui QD neutru prin proces Auger. Electronul (negru) ce primeşte radiaţia părăseşte nanostructura. (B) Relaxare Auger a unui biexciton într-un QD ionizat (-), ducând la extincţia acestuia (stare OFF)

Mai multe perechi e--e+ pot fi create de laserul excitator. Foarte important este faptul

că recombinările sunt neradiative datorită efectului Auger (Fig. 3.63 (A)). În acest caz un

nivel energetic minim biexcitonic se transformă într-un nivel excitat monoexcitonic (se

observă că electronul „urcă” un număr de poziţii în banda de conducţie, dar nu părăseşte

nanodot-ul). În cele din urmă purtătorul de sarcină excitat se va „relaxa” rapid ( ps ) din nou

pe nivelul de energie minimă. Ultimele experimente au arătat că pentru o dimensiune a qd:

(1.2 3.6)R∈ ÷ nm, procesele Auger au loc în mai puţin de 100 ps, mult mai rapid ca timpul

de fluorescenţă ( 20rad nsτ - timpul în care are loc tranziţia radiativă pentru emisie).

75

Procesele Auger sunt mult mai eficiente în nanostructuri faţă de materialele masive

(bulk) din 2 motive:

76

)

- în cazul materialelor masive, densitatea maximă de excitoni corespunde valorii

. În plus purtătorii de sarcină nu formează un gaz, ci o plasmă metalică,

efectul de ecranare reducând interacţiile Coulomb. Într-un nanocristal cu raza < câţiva

excitoni pot ocupa un volum < , fără posibilitatea unei ecranări dinamice; din cauza

confinării cuantice puternice interacţiile Coulomb sunt intensificate.

31 / ( Bexciton V a3Ba

3Ba

- vectorul de undă ( k ) nu se conservă (aşadar nici impulsul p k= ), din cauza

dimensiunii foarte mici. O consecinţă ar fi nesimetria la translaţie.

Această eficienţă mărită a proceselor Auger este folosită ca motiv pentru suprimarea

emisie multi-excitonică în cazul excitării continue (1.a)).

În cazul excitării cu impulsuri (1.b)), absenţa unui maxim în origine confirmă faptul că

dacă un quantum dot conţine mai mult decât o pereche electron-gol, după un impuls

excitator, pentru relaxare se preferă recombinările nonradiative de tipul (A) până la ultimul

exciton, care se poate combina radiativ, emiţând un foton.

În cazul Qd-urilor obţinute prin epitaxie pentru suprimarea tranziţiilor radiative

biexcitonice este necesar doar un pompaj de intensitate mică. Aproape de saturarea emisiei

monoexcitonice se va observa şi o recombinare radiativă biexcitonică. Aceste structuri se pot

folosi şi ele în aplicaţii ce implică 1 singur foton, dar nevoia de a utiliza filtre pentru separarea

emisiilor mono de cele biexcitonice duce la pierderi optice. Nanocristalele din CdSe rămân

deci favorite.

Procesele tocmai prezentate explică fenomenul de saturare fluorescentă în cazul

emisiei unui foton şi deschid calea pentru descrierea procesului următor:

3) Intermitenţa fluorescenţei („Blinking”)

În plus faţă de cele deja precizate mai trebuie adăugate câteva observaţii:

- pentru simplitate în exemplul Fig. 3.63 (B) s-a considerat golul ca particulă activă,

faţă de cazul (A’) în care electronul părăsea structura. În situaţia (B) Qd este nefluorescent

(OFF), ultimul exciton recombinându-se şi cedând energie electronului care totuşi nu

părăseşte nanodot-ul (urcă doar câteva nivele energetice).

- în 1997 Efros et al propunea un model prin care se lega procesul de ionizare al Qd

(A’) de perioadele de nonfluorescenţă (se presupunea că procesul (A’) ar duce la ionizarea

nanodot-ului care automat devenea nonfluorescent). În orice caz rezultate recente ([18], [19])

evidenţiază o probabilitate destul de mare ca (A’) să nu stea la originea ionizării. Un

argument ar fi faptul că procese de autoionizare ar duce la o distribuţie exponenţială a

probabilităţilor de apariţie a stărilor ON, în contradicţie cu legea de putere observată

experimental.

- se rămâne aşadar pentru moment la teoria conform căreia la originea

„intermitenţei fluorescente” stă „furarea” unui purtător de sarcină de către o trapă şi a

unei legi de putere invers proporţionale ( mτ − cu (1 2)m∈ ÷ → pentru mai multe detalii v. [19],

[13] lecture 14)

În domeniul criptografiei cuantice, problema principală rămâne durata aleatoare a

perioadelor de lumină (ON) şi întuneric (OFF), alături de inexistenţa unor valori medii a lor şi

valoarea mare a stărilor de nonemisie.

Deşi fenomenul de „Blinking” a fost clasat demult ca proprietate intrinsecă a

nanocristalelor din CdSe, rezultate recente [20] demonstrează o posibilitate de reducere

semnificativă a lui prin procese chimice. Înconjurând Qd-urile cu o soluţie concentrată de

molecule ce conţine tiol, se observă suprimarea intermitenţei, ceea ce subliniază încă o dată

că procesul Auger (A’) nu este cauza ionizării nanocristalelor.

77

► Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare („bleaching”)

Fotostabilitatea se referă de obicei la proprietatea nanocristalelor de a-şi păstra

caracteristicile fluorescente cât mai mult posibil (chiar şi ore în anumite condiţii [21], faţă de

minute în cazul pigmenţilor organici). Perioada la care se face referire a fost numită în

literatura de specialitate „fluorescence lifetime” („timpul de viaţă al fluorescenţei” – v. glosar)

şi este un parametru important, considerat mai ales în aplicaţiile biologice de durată.

Teoria este din nou adaptată după cea a moleculele fluorescente. Aici se vorbeşte de

fluorofori şi fluorocromi (v. glosar), acele entităţi ce dau proprietăţile fluorescente moleculelor.

Când se ajunge la distrugerea acestor structuri apare fenomenul de fotodecolorare sau

depigmentare („photobleaching”). Termenul a fost preluat şi în teoria nanocristalelor şi va fi

prezentat succint în cele ce urmează.

Fotodecolorarea reprezintă distrugerea fluoroforilor de către lumina intensă, diverse

procese chimice, interacţiuni mecanice de suprafaţă sau variaţii ale ph-ului soluţiei gazdă. În

microscopie acest fenomen îngreunează observarea moleculelor fluorescente deoarece chiar

lumina folosită pentru excitare sau observarea diverselor zone, produce stricăciuni

iremediabile. Astfel mostrele nu vor mai putea fi reexaminate mai târziu; de obicei procesul

este ireversibil.

Ca măsuri se încercă o expunere mai mică a probelor prin baleiaj laser, o creştere a

concentraţiei fluoroforilor, scăzând-o pe cea a oxigenului sau introducerea substanţelor cu

rezistenţă mai mare la stimuli luminoşi (cum sunt Quantum Dot-urile).

Nanodot-urile sunt mai bune din toate punctele de vedere (fiind nişte fluorofori

aproape ideali): au stabilitate mai mare (aproape 100% în condiţii optime de lucru),

senzitivitate mai mare, luminozitate mărită şi o siguranţă sporită în analize. Acestea sunt

calităţile principale ce ies în evidenţă la o primă examinare.

78

O degradare uşoară poate apărea pentru excitare din zona ultraviolet ( 300nmλ < ).

Pe de altă parte se preferă acest „overcloacking” (pentru a face o analogie cu ducerea la

maxim a abilităţilor microprocesoarelor). Dacă vom iradia cu o lumină mai puternică vom

avea şi o intensitate mult mărită a emisie. Frecvent se acceptă aceste compromisuri pentru a

îmbunătăţi calitatea; de fapt distrugerile structurale serioase apar pentru fascicule foarte

intense de radiaţie stimulatoare.

În continuare se prezintă un test comparativ [22] ce evidenţiază proprietăţile net

superioare ale quantum dot-urilor faţă de pigmenţii organici (specimenul ales face parte

dintre cei mai fotostabili pigmenţi):

Fig. 3.64 – Comparaţie

fotostabilitate QD608-

Alexa488 Experimentele s-au realizat pe celulele fibroblastice ale embrionului de şoarece (3T3). S-a reuşit performanţa de a se marca părţi diferite ale aceleiaşi celule, cu cei doi coloranţi. S-a excitat cu aceeaşi lungime de undă (485nm – intensitate mărită) şi s-a analizat simultan timp de 3 minute. A) nucleul a fost marcat cu nanocristale (roşu), iar microtubulii cu Alexa (verde) B) zonele marcate se inversează păstrându-se codul culorilor Obs: după primele 10 s, fluorescenţa pentru A488 a scăzut la 50%, iar după 60s la 10%. QD-urile îşi păstrează fotostabilitatea până la sfârşit, indiferent de mediu şi de structura marcată.

79

În final trebuie menţionat că stabilitatea nanocristalelor este influenţată de foarte mulţi

factori: contează în primul rând materialul din care sunt confecţionate, apoi dacă sunt sau nu

protejate de un strat suplimentare (shell) sau dacă prezintă conjugări cu molecule biologice.

Apoi trebuie luat în calcul mediul gazdă; de exemplu în uzualele soluţiile ce conţin apă,

nanodot-urile ce au la suprafaţă tiol (pentru protecţie) pot experimenta instabilitate chimică în

3 etape: oxidare fotocatalitică a liganzilor din tiol, foto-oxidarea nanodot-urilor şi în final

precipitarea acestora, ce duce la formarea unor aglomeraţii mai mari (clustere), ce

îngreunează deplasarea sau penetrarea membranelor celulare. Cu toate acestea

nanocristalele sunt o alternativă bună pentru înlocuirea tradiţionalilor pigmenţi organici,

singurul lucru ce rămâne în discuţie fiind toxicitatea acestora.

80

3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor

Datorită proprietăţilor remarcabile, nanodot-urile au început să fie folosite din ce în ce

mai mult în aplicaţiile „in vivo” (v. glosar). Este normal, deci să ne punem întrebări în legătură

cu biotoxicitatea lor. Părerile sunt împărţite şi de cele mai multe ori contradictorii. Acesta este

şi din cauza lipsei efective a studiilor toxicologice, ca să nu mai vorbim de faptul că mare

parte din studiile făcute până în prezent au fost întreprinse de cercetători în nanotehnologie,

ci nu experţi toxicologi. Ambiguităţi vin şi din cauză că toxicitatea derivă din factori multiplii

variabili cum ar fi: proprietăţile fizico-chimice, condiţiile de mediu (durata expunerii,

intensitatea radiaţiei), dimensiunea, structura quantum dot-urilor, dacă sunt sau nu căptuşite

(unele mostre s-au dovedit toxice doar după degradarea stratului protector). Multe confuzii

vin chiar din utilizarea unităţilor de măsură diferite în ceea ce priveşte concentraţiile.

În legătură cu acest subiect au fost făcute numeroase cercetări ([23]-[26]), care ne

avertizează asupra faptului că în urma expunerii la radiaţie UV, în soluţiile pe bază de apă

pot avea loc oxidări care produc ionii de Cd+2 (toxici). Pentru o expunere de 30 min la aer sau

iradiere îndelungată (2-8 ore), chiar şi o concentraţie de 0.0625 mg/mL a nanocristalelor în

soluţie, este toxică [23].

În decembrie 2004 Mihrimah Oykan [27] afirma: ”În prezent, toxicitatea potenţială,

manifestată în anumite condiţii, exclude folosirea QD-urilor ca mobile în distribuirea

medicamentelor (în organisme, n.a.), deşi au un potenţial foarte mare mai ales dacă sunt

aduse modificări la nivelul de suprafaţă”

Păreri recente (2005, 2006) mai optimiste ([3], [27]) ne aduc aminte că doar miezul

(core) conţine cadmiu, restul de straturi adiţionale (v. Fig. 3.27) au rolul de a proteja

organismul de eventualele pericole. Există exemple destul de clare care certifică faptul că

funcţionarea normală a moleculelor nu a fost influenţată de marcarea lor cu nanocristale

(celulele erau stabile şi după 12 zile de la dopare).

Cu privire la introducerea qd-urilor in organism aceasta se poate face în diverse

moduri: injectare, fagocitoză sau mecanisme asemănătoare contaminării cu viruşi. Studiul

eliminării lor este abia la început, în prezent. S-a observat însă că nanoparticulele sunt

recunoscute imediat de către organism ca fiind străine şi se elimină prin căile excretorii

primare (ficat, splină, sistem limfatic).

Cu toate că nu au fost făcute până acum cercetări numeroase pentru a determina

toxicitatea faţă de organismul uman sau mediul înconjurător, se poate concluziona că aceste

structuri nu sunt foarte toxice. Riscuri există totuşi în anumite condiţii şi înainte de

implementarea în masă a acestei tehnologi se vor mai face destule cercetări.

3.3.6. Măsurători efectuate pe nanocristale din CdS

În continuare se vor prezenta câteva rezultate experimentale şi calculele aferente,

realizate în cadrul „Centrului de Microscopie - Microanaliza si Procesarea Informaţiei”, UPB

[29], în colaborare cu [30], [31],pe nanocristale din CdS (cristalizate Wurzită) şi CdS dopat cu

Mn+2. Se exemplifică astfel în mod practic unele din proprietăţile prezentate în capitolul 3.3.

Se studiază mai întâi proprietăţile cristalelor de CdS, apoi cele dopate cu Mangan

pentru a vedea influenţa acestuia asupra parametrilor de bază.

→ Pentru calculul dimensiunii nanocristalelor s-a folosit metoda difracţiei razelor x

(XRD – X-ray diffraction) şi ecuaţia Debye-Scherrer:

0.9cos

DW

λθ

= (3.24)

○ - diametrul nanocristalelor D○ λ - lungimea de undă a radiaţiei x ( 0.1541nmλ = în acest caz)

○ W - reprezintă FWHM (v. glosar) pentru spectrul de difracţie, extras în grade din

difractogramă (Fig. 3.65) şi transformat în radiani pentru folosirea în (3.24)

○ θ - unghiul de difracţie (unghiul Bragg)

Fig. 3.65 – Difractograma CdS Din această figură se poate afla lărgimea spectrului de difracţie (FWHM) în grade şi apoi se face conversia în radiani, precum şi valoarea unghiului 2θ în grade. Fiecare maxim rezultă pentru alt plan de difracţie. Maximele sunt largi datorită dimensiunii mici ale nanocristalelor.

81

→ Putem reprezenta un cristal ca o formă de plane reticulare P1, P2 (Fig. 3.66) separate prin distanţa „d”. Această distanţă reprezintă constanta reţelei şi poate fi calculată

cu ajutorul condiţiei Bragg:

2 sind nθ λ= (3.25)

,unde n=1,2,3,… se numeşte ordinul reflexiei

Enunţ: un cristal poate reflecta razele X dacă şi numai dacă lungimea de undă a radiaţiei e

comparabilă cu distanţa dintre planele atomice (d)

Pentru n=1 ⇒ relaţia de calcul: 2sin

d λθ

= (3.26)

Fig. 3.66 - Condiţia Bragg Punctele negre reprezintă atomi Razele x sunt paralele

Vom prezenta rezultatele sub formă tabelată:

Tabelul 3.4

Planele de

difracţie

Unghiul de

difracţie

( 2θ )

FWHM (radiani)

Constanta reţelei (nm)

Constanta reţelei medie (nm)

Dimensiunea nanocristalelor

(nm)

Dimensiunea medie a

nanocristalelor (nm)

[100] 25 0.020 0.36 7.1

[010] 30.66 0.016 0.29 9

[001] 31.40 0.014 0.28

0.31

10.3

8.8

Obs1: În general proprietăţile unui material monocristalin depind de direcţiile pe care au fost

măsurate. De aceea se prezintă 3 măsurători, pentru 3 direcţii diferite şi se mediază ([100]

înseamnă direcţia care uneşte originea cu punctul de coordonate x=1, y=0, z=0 – adică chiar

axa ox)

82

Obs2: Măsurătorile efectuate cu TEM (Transmission Electron Microscopy) confirmă

rezultatele.

→ Se studiază spectrul de absorbţie al nanocristalelor comparativ cu cel al

materialului de provenienţă. Maximul (corespunzător benzii interzise) obţinut pentru quantum

dot este de 375QD nmλ = iar cel al materialului bulk de 496B nmλ = . Se observă astfel

fenomenul de „Blue Shift” (subcap. 3.3.3): 121nmλΔ = .

Benzile interzise corespunzătoare sunt de 3.31gQDE eV= şi 2.5gBE eV= (v. şi

Tabelul 3.2), ceea ce înseamnă 0.81gE eVΔ = , datorită confinării cuantice.

→ În ceea ce priveşte spectrul de emisie măsurătorile au fost făcute pe nanocristale

CdS dopate cu Mn+2 (prin procedeul de implantare cu ioni), fluorescenţa fiind îmbunătăţită

faţă de nanocristalele pure.

Pentru efectuarea măsurătorilor s-a utilizat un Microscop confocal cu baleiaj laser

Leica TCS SP (Fig. 3.67). Sistemul este prevăzut cu trei laseri pentru excitaţie

(Ar: 476 ,488nm nmλ = ; Kr: 568nmλ = ; He-Ne: 633nmλ = ) în vederea imagisticii confocale

şi cu port de infraroşu pentru imagini produse pe baza excitării cu fotoni multiplii. Moduri de

lucru: reflexie, fluorescenţă bazată pe excitaţie cu un foton, fluorescenţă bazată pe excitaţie

cu fotoni multiplii, imagini obţinute pe baza generării de armonici.

83

Fig. 3.67 - Microscop confocal cu baleiaj laser Leica TCS SP

S-a folosit modul de lucru reflexie/fluorescenţă (1 foton), excitaţie cu Ar ( 476nmλ = ).

Modul de scanare xyλ , rezoluţia 1024x1024, apertura numerica 0.7, zoom 40x.

Fig. 3.68 - Fluorescenta CdS:Mn Stânga – mod reflexie pentru evidenţierea substanţei (cu verde - lumina reflectată). Porţiunile cu negru apar datorită neuniformizării soluţiei pe lamelă şi reprezintă sticla ce absoarbe radiaţia folosită pentru acest mod (linia albă indică dimensiunea de 176,73 μm). Mijloc –modul fluorescenţă (se observă emisia de radiaţie - roşu). Se excită cu 476nmλ = . Dreapta – cele 2 imagini suprapuse pentru a se face distincţia între emisia provenită de la nanocristale (fluorescenţă) şi cea provenită de la sticlă (reflexie)

Pentru obţinerea spectrului de emisie s-a analizat iniţial o zonă (A) de 249.45x249.45

μm, apoi s-a selectat o zonă mai mică (B) cu fluorescenţă intensă (31.25x31.25 μm).

Fig. 3.69 – Spectru de emise

CdS:Mn Cu verde este reprezentat spectrul de emisie pentru zona A, iar cu albastru pentru zona B. Cu toate că intensitatea luminoasă a zonei B este aproape de 7 ori mai mare ca a zonei A, ceea ce contează este că maximele lor coincid ( 571.12nmλ = ), deci măsurătoarea este corectă şi radiaţia emisă vine de la nanocristale, ci nu de la sticlă. Alt motiv pentru considerarea cele 2 zone şi compararea spectrelor astfel încât maximele să coincidă este că nanocristalele se află în diferite plane de localizare, emisia putând să varieze cu direcţia Rezoluţia pe abscisă este de 4 nm.

84

Din analizele efectuate se pot extrage următoarele date:

- lungimea radiaţiei de excitaţie: 476nmλ = (albastru)

- maximul fluorescenţei se obţine pentru: 571nmλ = (galben)

- se poate calcula astfel deplasarea Stokes (Stokes Shift, p. 65) ca fiind 95nmλΔ =

- din Fig. 3.68 (varianta mărită nu cea prezentată aici) se poate calcula lărgimea spectrului de

emisie, după eliminarea radiaţiilor reziduale→FWHM=42nm (valori normale)

- calculând lărgimea benzii interzise pentru maxim ( 571nmλ = ) cu formula ghcEλ

= se

observă că aceasta (2.17 eV) este inferioară celei determinate pentru CdS nedopat în stare

masivă (2.5 eV), cu toate că teoria ne spune că datorită confinării Eg ar trebui să crească o

dată cu micşorarea dimensiunii (subcap. 3.3.3).

Fenomenul apărut se datorează impurităţilor de Mangan care introduc nivele

suplimentare permise în cadrul benzii interzise. Acum majoritatea tranziţiilor care au loc sunt

datorate impurităţilor şi unui transfer eficient al energiei de la purtătorii CdS spre ionii de

Mn+2. În final se obţine o fluorescenţă mărită ca urmare a dopării, dar contează foarte mult şi

modul de preparare al probelor.

→ se prezintă în final imaginile rezultate în urma analizei unei mixturi celule biologice –

nanocristale:

Fig. 3.70 – Soluţie ce conţine nanocristale şi celule biologice Tehnica este aceeaşi cu cea descrisă în Fig. 3.68 cu deosebirea că în prima imagine (stânga) se prezintă celulele (verde) ce reflectă o anumită radiaţie pentru care nanocristalele sunt transparente, în a doua figura (mijloc) iradiindu-se cu o lumină din spectrul de absorbţie al quantum dot-urilor se obţine fluorescenta, molecule absorbind această lungime de undă. În ultima poză (stânga) se suprapun cele 2 imagini, acolo unde se observă coincidenţă înseamnă că nanocristalele au penetrat membrana, marcând celulele

85

86

Bibliografie:

[1] Victor I. Klimov, ”Nanocrystal Quantum Dots - From fundamental photophysics to

multicolor lasing”, LOS ALAMOS SCIENCE, NUMBER 28, 2003

[2] “Evident Technologies” ( http://www.evidenttech.com )

[3] “Quantum Dot Corporation” (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )

[4] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706

[5] Günter Schmid, „Nanoparticles: From Theory to Application”, Wiley-VCH - 2004

[6] Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Main_Page )

[7] Dambarudhar Mohanta, „Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and

application in nonlinear optics/electronics”

[8] Optical Techniques group Department of Science & Technology University of Twente

(http://ot.tnw.utwente.nl/project.php?projectid=23&submenu=16 )

[9] "Bunching and Antibunching in the fluorescence of semiconductor nanocrystals",

G. Messin, J.P. Hermier, E. Giacobino, P. Desbiolles, M. Dahan,

December 1, 2001 / Vol. 26, No. 23 / OPTICS LETTERS 1891

[10] “Characterizing Quantum-Dot Blinking Using Noise Power Spectra”, Matthew Pelton,

David G. Grier and Philippe Guyot-Sionnest (http://www.physics.nyu.edu/~dg86/dots4b/) [11] ”Colloidal CdSe/ZnS quantum dots as single-photon sources”, X Brokmann et al 2004

New J. Phys. 6 99

[12] Semiconductor Nanocrystals Project, Laboratoire de Spectrometrie Physique, Joseph

Fourier University, Grenoble (http://www-drfmc.cea.fr/spram/NanoX/research2.htm )

[13] Michel Orrit, Single-Molecule Optics (SMO). Lecture 5, 10, 14.

[14] L. E. Brus, J. Chem. Phys., 79, 5566 - 5571, (1983) “A simple model for the ionization

potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor

crystallites”

[15] www.iupac.org/goldbook/K03371.pdf

[16] „Molecular expressionsTM. Optical Microscopy Primer. Physics of Light and Color”

(http://micro.magnet.fsu.edu)

[17] Efros A L and Rosen M 1997 Phys. Rev. Lett. 78 1110

[18] Kuno M, Fromm D P, Hamann H F, Gallagher A and Nesbitt D J 2001 J. Chem. Phys.

115 1028

[19] Kuno M, Fromm D P, Johnson S T, Gallagher A and Nesbitt D J 2003 Phys. Rev. B 67 125304

[20] Hohng S and Ha T 2004 J. Am. Chem. Soc. 126 1324

87

[21] Nature Biotechnology 21, 47 - 51 (2002), Published online: 2 December 2002

[22] Nature Biotechnology 21, 41 - 46 (2002) Published online: 2 December 2002

[23] Derfus, A.M. et al. (2004). “Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots”.

Nano Lett. 4, 11–18

[24] Colvin, V.L. (2003) “The potential environmental impact of engineered nanomaterials”.

Nat. Biotechnol. 21, 1166–1170

[25] Seydel, C. (2003) “Quantum dots get wet”. Science 300, 80–81

[26] Dagani, R. (2003) “Nanomaterials: Safe or unsafe?” Chem. Eng. News 81, 30–33

[27] M. Ozkan, "Quantum dots and other nanoparticles: What they can offer to drug

discovery", Drug Discovery Today, vol9. no 24, 1065-1071 December 2004 (Invited

Contribution)

[27] Ron Hardman,”A Toxicologic Review of Quantum Dots: Toxicity Depends on

Physicochemical and Environmental Factors”, VOLUME 114 | NUMBER 2 | February

2006 • Environmental Health Perspectives

[28] M. V. Artemyev et al, „Luminescence of CdS Nanoparticles Doped with Mn”, phys. stat.

sol. (b) 224, No. 1, 191–194 (2001)

[29] „Centrul de Microscopie - Microanaliza si Procesarea Informaţiei” (http://www.cmmip.ro/ )

[30] D. Mohanta, Department of Physics, Tezpur University, Assam – 784 028, India

[31] A. Choudhury, Nuclear Science Centre, Aruna Asaf Ali Road, New Delhi 110 067, India

3.4. Formalismul matematic 3.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaţia lui Scrödinger

Conform ipotezei lui De Broglie fiecărei microparticule i se asociază o undă cu

lungimea de undă: Bhp

λ = (3.27)

şi funcţia de undă: ( )( )( , )

i Et pri t krB r t A e A eω − −− −Ψ = ⋅ = ⋅ (3.28)

○ - constanta lui Plank ( ) h 346.62 10h J−= ⋅ ⋅ s

○ - constanta lui Plank redusă (2hπ

= )

○ p - impulsul microparticulei

○ - vectorul de poziţie r

○ - vector de undă (k 2 pk πλ

= = )

○ A - constantă

○ ω - viteza unghiulară corespunzătoare

○ - energia microparticulei (E E hυ= )

Derivăm funcţia de undă în raport cu timpul:

( , )i rE E it i t

tt

δ δ δδ δΨ Ψ

= − ⋅Ψ⇒ ⋅Ψ = =δ

Ψ (3.29)

Derivăm funcţia de undă în raport cu vectorul de poziţie: 2

derivam a 2 2doua oara 2 (i pp p

tδδΨ

= Ψ⎯⎯⎯⎯→ΔΨ = − Ψ⇒ Ψ = ⋅ ΔΨ) (3.30)

În fizica clasică avem energia cinetică 2 2

2 2mv pE

m= =

În fizica cuantică i se asociază operatorul 2

ˆ2

Em

= − Δ (Δ - operatorul Laplace.)

( şi 2 2ˆ ˆp p i p→ = ∇⇒ = − Δ2 2ˆˆ

2 2pEm m

= = − Δ )

Dacă aplicăm operatorul E , funcţiei de undă Ψ2

ˆ (2

Em

⇒ Ψ = − ΔΨ

88

) (3.31)

Revenind se poate scrie produsul: 2

(3.29)2(3.30)

(3.29) (3.30)este chiar operatorul considerat la (3.31)

1 ( , ) (ˆ ˆ( )2 2din din

r t r t, )E p i im t m

δ δδ δ

Ψ ΨΨ = ⋅Ψ⎯⎯⎯→ = − ΔΨ ⇒ = E

tΨ

Se notează energia totală cu cinetica potentialaH E E= + . Dacă se consideră în discuţie şi

energia potenţială a particulelor atunci E se înlocuieşte cu H (Hamiltonianul) şi ⇒Ecuaţia lui Schrödinger temporală pentru particule libere:

( , ) ˆ ( , )r ti Ht

r tδδ

Ψ= Ψ (3.32)

2ˆ ( , )

2H U r t

m= − Δ + (3.33)

În cazul sistemelor conservative H nu depinde explicit de timp.

Soluţia ecuaţiei Schrödinger temporală (3.32) se poate scrie conform procedeului

separării variabilelor ca:

(3.32)

operatorul aplicat lui

( ) ˆ( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( ,tr t r t i r t H r tt

)]δδ

Ψ

ΨΨ =Ψ ⋅Ψ ⎯⎯⎯→ Ψ =Ψ ⋅ Ψ

.

( ) ( ) ˆ [ ( , )] .( ) ( )

not

ti r H r tt const Et r

δδΨ Ψ Ψ

= = ⎯⎯Ψ Ψ

→ ,

unde este o valoare proprie a operatorului E H , adică o realizare particulară a sa la un

moment de timp.

Rezultă astfel forma pentru Ecuaţia lui Schrödinger atemporală :

89

ˆ [ ( )] ( )H r E rΨ = ⋅Ψ (3.34)

► Groapa de potenţial unidimensională cu pereţi infiniţi

Această situaţie corespunde mişcării unei particule într-o regiune de energie potenţială

constantă (aleasă convenabil 0) şi de lăţime , limitată de doi pereţi impermeabili. Este chiar

cazul văii cuantice („Quantum Well”, p. 28) care va fi tratat în curând şi din punct de vedere

matematic.

L

Fig. 3.71 - Groapa de potenţial cu pereţi infiniţi Lăţimea gropii este de L. Originea se alege la mijloc. Este foarte important locul unde se consideră originea. Alt loc poate fi chiar în locul lui -L/2, lucru ce ar aduce mici schimbări asupra rezultatelor.

0 , în interiorul gropii de potential2

( ) , în exteriorul gropii de potential nu exista particule

2

LxU x

Lx

⎧≤ →⎪⎪= ⎨

⎪∞ ≥ →⎪⎩

În acest caz Ecuaţia lui Schrödinger atemporală (3.34) în interiorul gropii devine: 2 2 2 2 2

2 2

( ) ( )( ) ( ) 0 :2 2

x xE x E xm x m x m∂ Ψ ∂ Ψ

− = ⋅Ψ ⇒ ⋅Ψ + =∂ ∂ 2

2

2

2 2

2 (( ) 0

k

mE xxx

∂ ΨΨ + =

∂)

, notăm 22

2mEk = (3.35)

⇓2

22

( ) ( ) 0x k xx

∂ Ψ+ Ψ =

∂

Soluţia generală a acestei ecuaţii va fi:

( ) sin cosx A kx B kΨ = + x

Se pun condiţiile de continuitate (la capete):

90

sin 0( ) 0

cos 02A kxLB kx

=⎧Ψ ± = ⇒ ⎨ =⎩

Cum acestea nu pot fi îndeplinite simultan 2 cazuri: ⇒

a) 0

cos 0 = ,n=1,3,5,...2 2 2 n

AkL kL n nk

Lπ π

=⎧⎪⎨

= ⇒ = ⇒⎪⎩

( ) cosn nx B kΨ = x

Din condiţiile de normare (2

1dxΨ =∫ )2BL

⇒ = şi deci:

pentru n impar : 2( ) cosn

nx xL L

π⎛ ⎞Ψ = ⎜⎝ ⎠

⎟ (3.36)

b)0

sin 0 = ,n=2,4,6,...2 2 n

BkL kL nn k

Lππ

=⎧⎪⎨

= ⇒ = ⇒⎪⎩

pentru n par: 2( ) sinn

nx xL L

π⎛ ⎞Ψ = ⎜⎝ ⎠

⎟ (3.37)

Se observă că indiferent de cazul a) sau b) valorile lui k sunt cuantificate: = ,n=1,2,3...nnkLπ

urmarea fiind cuantificarea lungimilor de undă De Broglie: 2 2

nn

L L nk nπ λλ

π= = → = ,

deci apar unde staţionare pe direcţia lui x, în loc de unde plane

Rezultatul ce prezintă interes este cuantificarea energiei, care rezultă ca urmare a

cuantificării vectorului de undă ( ). Din (3.35) k ⇒

22 2 2

2 2n

nk nEm m L

π⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.38)

Spectrul energetic constă dintr-un număr infinit de nivele energetice discrete

corespunzătoare stărilor legate

Nivelele energetice sunt nedegenerate.

91

Primele valori proprii ale energiei şi funcţiile proprii corespunzătoare sunt prezentate în

figura de jos:

Fig. 3.72 - Valori proprii ale energiei si funcţiile proprii corespunzătoare

Obs1: Dacă se alege originea în colţul din stânga condiţiile pe frontieră vor fi:

( 0) 0

( ) sin 0 n

x Bnx L A kL kLπ

Ψ = ⇒ =⎧⎪⎨Ψ = ⇒ = ⇒ =⎪⎩

şi 2( ) sinn

nx xL L

π⎛ ⎞Ψ = ⎜ ⎟⎝ ⎠

Obs2: În realitate pereţii gropii au o înălţime finită (U0). Ecuaţia Schrödinger va fi: 2

2

2

02 2

2

2 2

( ) 2 ( ) ( ) 0 în interiorul gropii de potential

( ) 2 ( ) 0 în exteriorul gropii de potential

x m U E xx

x m E xx

α

β

⎧⎪∂ Ψ

+ − Ψ = →⎪ ∂⎪⎨∂ Ψ⎪ + Ψ = →

⎪ ∂⎪⎩

După calcule ( ) pentru stari pare

2

( ) pentru stari impare2

Ltg

Lctg

α α β

α α β

⎧ ⋅ = →⎪⎪⇒ ⎨⎪ ⋅ = − →⎪⎩

Cele 2 ecuaţii se rezolvă mai simplu prin metoda grafică rezultând apoi valorile

energetice permise.

Obs3: În teorie există şi cazul gropii de potenţial cu pereţi sferici şi Ecuaţia Schrödinger

atemporală în coordonate sferice. Nu se va intra în detalii cu aceste subiecte (cei interesaţi

pot consulta [6] p. 129-134). Aici se vor folosi, mai târziu, doar rezultatele.

92

► Ecuaţia Schrödinger în 3 dimensiuni

ˆ ( , , )[ ( )] ( )H x y z r E rΨ = ⋅Ψ (3.39)

cu

( , , ) ( ) ( ) ( )

( , , ) ( ) ( ) ( )x y z

x y z

x y z

H x y z H x H y H z

x y z x y z

E E E E

⎧ = + +⎪Ψ = Ψ ⋅Ψ ⋅Ψ⎨⎪ = + +⎩

De exemplu Ecuaţia Schrödinger pentru axa ox va fi asemănătoare cu relaţia (3.34):

(3.40)ˆ ( )[ ( )] ( )x x xH x x E xΨ = ⋅Ψ

cu

2 2

2

2 2

ˆ ( ) ( ) asemanator cu (3.33)22( ) sin asemanator cu (3.37)

asemanator cu (3.38)2

x x

xx x

xx

H x U xm x

nx xL L

kEm

π

⎧ ∂= − + →⎪ ∂⎪

⎛ ⎞⎪Ψ = →⎨ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎪⎪⎪ = →⎩

(3.41)

Similar şi pentru celelalte 2 axe de coordonate.

Obs: Dacă electronul se mişcă într-un cristal mişcarea acestuia va fi afectată de un potenţial

intern produs de aranjamentul periodic al atomilor în solidul cristalin. Interacţia cu

ceilalţi electroni se neglijează. Pentru modelarea electronului în cristal se păstrează studiul

de la modelul electronului liber, dar se va folosi masa efectivă ( ) în loc de (e- liber cu

masa de repaus = e- „legat” cu masa efectivă ).

( , , )V x y z

*m 0m

0m *m

La structuri de tipul Quantum Dot (0D) s-a ajuns prin treceri succesive

Quantum Quantum Quantum Well Wire Dot

3 2 1 0Bulk

D D D→ → → D de fiecare dată impunându-se o nouă constrângere asupra

libertăţii de mişcare a particulei.

93

Se vor analiza în continuare cele 4 situaţii separat, punând accentul pe discretizarea

nivelelor energetice, lucru ce v-a fi folosit în discuţiile ulterioare ce privesc densităţile de stări

de energie.

94

1) Cazul 3D (Bulk)

În acest practic nu se aplică nici o

constrângere particulei (electronii sunt

delocalizaţi). Cum lungimile paralelipipedului

nu sunt de ordinul lungimii de undă De

Broglie (3.27), aici nu va exista cuantificare a

energiei pe

nici o direcţie, după cum se va

demonstra.

Ecuaţia Schrödinger atemporală va fi (se renunţă la reprezentarea vectorială pentru

implitate):

s

2

( ) ( ) ( )2

U r r E rm

⎡ ⎤− Δ + Ψ = ⋅Ψ⎢ ⎥⎣ ⎦

(3.42)

onform relaţiilor (3.40)

C , (3.38) şi formei generale (3.28) adaptată cazului nostru (t=0):

3( ) ( )

2 22 2 2

3 * *

( , , )

( )2 2

x y zD

i k x k y k z i kr

x y zD

2

x y z C e C epE k k k

m m

+ +⎧⎪⎨⎪

Ψ = ⋅ = ⋅

= + + = (3.43)

⎩

Obs1: spectrul de energie al particulei este continuu (este permisă orice valoare diferită de 0

lui E ) a

Obs2: fiecare valoare a lui E este infinit degenerată (pentru o valoare a lui există o

finitate de orientări ale lui

E

k ) in

95

2) Cazul 2D (Quantum Well) – gazul de electroni bidimensional

ox

apare discretizarea nivelelor energetice

Principiul acestui caz a fost abordat şi

cu alte ocazii (p. 26, 88), stând la baza

explicării multor fenomene. Pe direcţia

( ,x B y zL LL λ≈ ) (3.44)

Funcţiile de undă şi valorile energie pe axe vor fi:

22

*

2( ) 2

*

2( ) 2

*

2( ) sin , 1,2,3,...2

( ) 2

( ) 2

x x

y

z

x xn n

x x x

i k yy y y y

i k zz z z z

n nx x E nL L m L

y C e E km

z C e E km

π π⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪

xΨ = → = =

Ψ = ⋅ → =

Ψ = ⋅ → =

(3.45)

⎩

Valorile pentru întreg sistemul:

( )2

222 2

2 *

2( , , ) sin

2

y zi k y k zxy zD

x x

xy zD

x

nx y z C C x eL L

nE k km L

π

π

+⎧ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎪⎨ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎪ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎪ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎪ ⎣ ⎦⎩

Ψ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⇒

= + +

(3.46)

96

) Cazul 1D (Quantum Wire) – gazul de electroni unidimensional

pe axa oz. Energia se

uantifică pe ox şi .

3

Faţă de cazul anterior se adaugă

constrângere şi pe oy⇒ electronul se va

putea mişca liber doar

c oy

( ,x y BL L Lzλ≈ )

Funcţiile de undă şi valorile energie pe axe vor fi:

22

*

22

*

2( ) 2

*

2( ) sin , 1,2,3,...2

2( ) sin , 1,2,3,...2

( ) 2

x x

y y

z

x xn n

x x x

y yn n

y y y

i k zz z z z

n nx x E nL L m L

n nx y E n

L L m L

z C e E km

π π

π π

⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪⎪⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎪⎪⎪

x

y

Ψ = → = =

Ψ = → = =

Ψ = ⋅ → =

(3.47)

⎪⎩

Valorile pentru întreg sistemul:

( )1

2222

1 *

4( , , ) sin sin

2

zy i k zxzD

x y x y

yxzD

x y

nnx y z C x y eL L L L

nnE km L L

ππ

ππ

⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎨ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎪ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎪ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎣ ⎦⎩

Ψ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⇒

= + +

(3.48)

97

4) Cazul 0D (Quantum Dot) – gazul de electroni zero dimensional

toate cele 3 axele, energia cuantificându-se pe

x, oy, oz.

Acesta reprezintă cazul de interes. Electronului i se impun

restricţii pe

o

( , ,x y z BL L L λ≈ )

Expresiile finale pentru funcţia de undă şi energie vor fi

0

22 22

0 *

8( , , ) sin sin sin

2

yx zD

x y z x y z

yx zD

x y z

znn nx y z x y

L L L L L L

nn nEm L L L

ππ π

ππ π

⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎨ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎣ ⎦⎩

Ψ = ⋅ ⋅ ⋅

⇒

= + +

(3.49)

Obs: Pentru cazul paralelipipedului dreptunghic, spectrul energetic este nedegenerat. Cu

toate acestea în cazul particular al unei „cutii” cubice ( x y zL L L L= = = ):

2 2 2 2

0

22

0 * ,

8( , , ) sin sin sin

2 x y z

yxD

D

z

cu n n n n

nn nx y z x yV L L L

nEm L

π zπ π

π

⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛⎪ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝⎪ ⎝ ⎠⎨⎪ ⎛ ⎞ = + +⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠

⎞⎟⎠

Ψ = ⋅ ⋅ ⋅

=

(3.50)

⎩

Singura stare nedegenerată este starea fundamentală pentru:

n n n n= = = → = şi

221 3x y z 21 *2

2 3LπE

m=

du-se obţine d

le numerelor cuantice. De exemplu

Restul nivelelor sunt degenerate, aceeaşi stare putân in diverse

combinaţii a nivelul al doilea ( 2 6n = ) 2 12E E= este triplu

degenerat: (n , , ) (2,1,1);(1,2,1);(1,1,2)x y zn n = . Existenţa degener de simetria

potenţialului.

ării este legată

98

► Calculul densităţilor stărilor energetice

ectronilor în cristal, energia

depinde de vectorul de undă după expresia (3.38)

Acest paragraf aduce suport celor prezentate în subcap. 3.3.2, p.52

După cum s-a văzut în analiza stărilor energetice ale el

k . Şi detaliat: 22

*

2 22 2 2 2

* *2 2 2 2x y z

n yx zn n n n *

x y z

k

mkk kE E E E

m m m== + + = + +

2 2 2 2n x y zk k k k= + +

,pentru orice valoare a vectorului de poziţie k există un punct în spaţiul K

Pentru simplificarea modelului se consideră că masa efectivă a electronului nu variază

m m m m= = =cu axele de coordonate ( x y z ).

Din condiţiile de periodicitate⇒ că vectorii k

** * *

pot lua doar valori discrete, iar capetele

lor vor fi situate numai pe nodurile unei reţele paralelipipedice, având metrica:

2 2 2; ;x x y y z zx y zL L L

k n k n k nπ π π= = = (v. Fig. 3.73 A))

, ,x y zL L L sunt dimensiunile cristalului considerat (v. Fig. 3.73 B)), fiind multiplii întregi ai

constantelor reţelei directe (pentru multiplicitate 1 sunt chiar laturile celulei elementare)

Fig. 3.73 – A) reţea inversa / B) reţea directa (pentru înţelegerea completă v. şi p.24, 25)

Datorită relaţiei de incertitudine a lui Heisenberg ( p xΔ ⋅Δ ≥ sau ) un

electron va fi localizat la un moment dat într-un anumit volum - (de exemplu volumul

celulei elementare a reţelei inverse→ Fig. 3.73 A)) şi va avea o energie a cărei distribuţii de

valori posibile descrie tot un volum.

E tΔ ⋅Δ ≥

SV

Astfel pentru fiecare stare se atribuie:

- un vector de undă: ( , , )n x y zk k k k

- o energie:

22 2

*

2 2 2 22 x y

x y zn n n n

L L LE

mπ π π

z

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥+ +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦= (3.51)

- un volum: 32 2 2 8

Sx y z x y

VzL L L L L L

π π π π= ⋅ ⋅ = (3.52)

(v. asemănarea cu (3.12), (3.13), p.25)

Energiile din (3.51) sunt evident cuantificate. Deci pentru o valoare a energiei fixată

este foarte puţin probabil să existe o stare (combinaţie de , ,x y zn n n ) având exact această

energie. Sau dacă se fixează un interval de energie ( )E E dE÷ + se vor găsi mai multe stări

a căror energie se găseşte în acest interval. Numărul de stări, ce aparţine intervalului

precizat, pe unitatea de volum se numeşte densitate de stări energetice.

Fig. 3.74 - Spaţiul K

Reprezentare a spaţiului K ; fiecare

vector de poziţie este reprezentat prin punctul care-l determină. Fiecărui punct i se atribuie volumul V (3.52)

nk

S Este reprezentat şi volumul de analiză

căruia în spaţiul energiilor îi corespunde . dk

dE Numărul de stări permise este numărul acestor puncte conţinute în coroana sferică de rază şi grosime k dk Există o corespondenţă directă între densitatea de stări din spaţiul K şi cel din spaţ l Eiu .

99

Relaţia ce leagă energia de vectorul de undă (3.38) nu este altceva decât ecuaţia unei

sfere de rază , rezultă de aici că suprafeţele de egală energie sunt suprafeţe sferice.

Pentru găsirea densităţii de stări se vor considera 2 astfel de sfere având razele şi

respectiv ( ce corespund energiilor şi

kk

)k dk+ E E dE+ (Fig. 3.74). Volumul cuprins între

aceste 2 sfere reprezintă spaţiul de analiză şi este:

(3.53)24kV kπ= dk

Aşadar pentru a afla numărul total de stări permise (puncte în Fig. 3.74) cuprins în

zona considerată nu avem decât să împărţim volumul ei ( ) la volumul unei stări ( ). kV SV2

23 2

48 2

x y zkS

S

x y z

L L LV k dkdN k dkV

L L L

ππ π

= = =

Dacă introducem pe din relaţia (3.35),2k cu schimbările de rigoare va rezulta:

2

11* * 22

2 2( )2 2 2 1

2 2x y z

S

dkk

L L L m E mdN E dEπ

−= ⋅ ⋅ ⋅ (3.54)

S-a înmulţit cu 2 pentru a se lua în considerare şi degenerarea de spin (aceeaşi stare

energetică poate fi ocupată în acelaşi timp de 2 electroni cu spin opus - Principiu Pauli)

Densitatea stărilor energetice energie va fi:

( ) SEdE

dNρ =

Uzual se foloseşte şi altă formă raportată la volum:

1( )x y z

SEL L L dE

dNρ =

După efectuarea calculelor densitatea stărilor energetice pe unitatea de volum va fi:

31* 22

222( ) 1

2mE Eρ

π⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.55)

100

101

) Cazul 3D (Bulk)

unt foarte asemănătoare cu cele prezentate în urmă. Trebuie făcute doar

- în materialele masive energia nu se cuantifică (

1 Calculele s

câteva precizări:

, ,x y zL L L nu sunt de ordinul lungimii

e und

ergia totală va fi i

cristaline , care pentru electron este chiar limita superioară a benzii de

conducţ e, deci, o modificare fa de formula (3.55)

d ă De Broglie)

- en egală cu o energie cinetică E minus potenţialul intern al reţele

( ) ( , , )U r U x y z=

ie ( ( ) CU r E= ). Se va fac ţă şi anume:

( )CE E E→ − :

31* 22

3 222( ) ( )1

2D CmE E Eρ

π⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

3.56)

Fig. 3.75 – Densita lele masive (Bulk)

Sunt permise toate valorile de energie

tea stărilor energetice pentru materia

Obs: Dacă se calculează 3 ( )D Eρ pentru gol, energia potenţială „văzută” de acesta va fi VE .

cest caz este mai dificil întrucât intră în discuţie 2 tipuri de purtători: goluri grele şi uşoare. A

102

) Cazul 2D (Quantum Well)

zul 3D aici starea de

energie va ocupa o suprafaţă:

2

Spre deosebire de ca

2 2S

y z

SL Lπ π

= ⋅

analiză se va considera

sectorul circular (v. stânga):

dk

, definită de vectorii de undă ( , )y zk k .

Corespunzător spre

2kS kπ=

22 2

*

2 22 xx y z n y

xn n k k E E

LE

mπ⎡ ⎤⎛ ⎞

⎢ ⎥ zE+ + = + +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

= , conform notaţiilor din (3.45)Energia va fi: .

Vectorul de undă ce va defini aria de interes va fi kS 2 2 2y zk kk = +

*

2

2xn

mk E⇒ = − E

Numărul de stări permise va fi:

22

4 2y zk

SS

y zL L

L LS kdkdN kdkS

ππ π

= = =

Se introduc expresiile pentru k şi dk , se înlocuieşte

( ) ( )x xn C nE E E E E− → − − similar cazului

precedent, se înmulţeşte cu 2 (Principiul lui Pauli),

itatea stărilor energetice pe unitatea de

volum va fi:

se împarte la volumul total t x y zV L L L= .

În final dens

2

*

2( ) ( )x

x

D Cnx

E nE E Emρ = Θ − −∑ (3.56b)Lπ

a este reprezentat graficul pentru această energetice pentru gropile cuantice

unde Θ este funcţia treaptă unitate.

În dreaptFig. 3.76 – Densitatea stărilor

situaţie.

103

) Cazul 1D (Quantum Wire)

Acum o stare va ocupa o lungime:

3

2S

z

LLπ

=

Se va analiza lungimea: kL dk=

2222

* *2 2z

n nx y

yxz

x yE

E

nn 2

E km L L m

ππ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

= + + conform notaţiilor de la (3.47)Energia va fi:

Vectorul de undă ce va defini lungimea de interes va fi:*

2 22

2xz n

mk k E Ek = ⇒ = − kL

2 2k z

SS

zL

L dk LdN dkL π π

= = =

Se fac operaţii similare celor de la cazul precedent. În final rezultă:

12

1

*

2( ) ( )1 2x y

x y

D Cn nx y

E E EmL L

ρπ n nE −

= −∑ − (3.57)

Fig. 3.77 – Densitatea stărilor energetice pentru firele cuantice

104

) Cazul 0D (Quantum Dot)

Energia va fi cea din relaţia (3.49)

4

:

22 22

0 *2yx z

Dx y z

nn nEm L L L

ππ π⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦= + +

În acest caz densitatea de stări energetice pe unitatea de volum al unui nanocristal,

ste alcătuită din funcţii delta:

e

02( ) ( )

x y zx y z

n n nD Cn n nx y z

E E EL L L

ρ δ= − −∑ E (3.57b)

Fig. 3.78 – Densitatea stărilor energetice pentru nanocristalele semiconductoare

ă (p. 97) ul cubului, nu şi în cazul paralelipipedului dreptunghic.

egenerarea maximă este 6.

Se observă energia complet discretă. nerate. După cum am menţionat şi într-o observaţie trecutS-au reprezentat şi stările dege

egenerare apare doar în cazdD

105

3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS

► Nivele energetice în aproximarea cubică, sferică a nanocristalelor

„prelucrat”

i.

e studiază cazul sferei înscrise în cub→

Scopul acestor calcule este de a vedea în ce

măsură se pot aproxima nanocristalele sferice (formă

uzuală) cu cele cubice (mult mai uşor de

matematic), din punct de vedere al energie

(s 2L R=

)

Pentru calculul v lor energetice în cele 2 cazuri se vor folosi formulele:

Pentru cub:

alorilor nivele

2 22

* 22nE nm Lπ

= (3.58)

Pentru sferă: 2

2, , * 22n l n lE b

m R= (3.59)

Observaţii:

- în ambele cazuri „pereţii” sunt „impermeabili”; purtătorii de sarcină vor fi confinaţi în

volumele respective

- în formula finală pentru cub (3.58) se va înlocui 2L R→ , pentru a avea o singură variabilă

fectivă. Se preferă tratarea cazului în care CdS cristalizează

Wurzită, fiind mai des întâlnit.

- Atenţie la unităţile de măsură:

- ,n l sunt zerourile funcţiei Bessel de ordinul 1 (tabelate)

- constantele pentru CdS sunt extrase din Tabelul 3.2, şi anume *00.22em m= (Wurzită). Se

vor face calcule doar pentru electroni; pentru goluri rezultatele fiind similare, singura diferenţă

fiind în ceea ce priveşte masa e

b

[ ] [ ] [ ], ,SI SI SI

h J s m Kg R m⋅ = = ,iar 2

211 11 K= g mJ ⋅

= .

rea mare a

sRezultatul este aşa cum ne-am aşteptat în Joule, doar că această unitate este p . L

nivel atomic se foloseşte electron-voltul (v. glosar), deci în final se va împărţi cu 191.6 10−⋅ .

- dacă se alege referinţa nivelul maxim al benzii de valenţă (EV) în cadrul formulelor (3.58),

2.5gE eV=(3.59) se adaugă lărgimea benzii interzise ( pentru CdS)

După ce se efectuează calculele rezultă formulele finale care vor fi folosite, pentru a

compara cele 2 cazuri:

Pentru cub: 2

182 0.4263 10n

nE eVR

−= ⋅ (3.60)

Pentru sferă: 2, 18

, 2 0.1718 10n ln l

bE eV

R−= ⋅ (3.61)

În tabelul de jos se dau primele 6 valori ale nivelelor energetice pentru o rază de 1nm:

Tabel 3.5

Numărul cuantic

principal ( ) n

Numărul cuantic

orbital ( l )

Starea

Zerourile funcţiei

Bessel ( ) ,n lb

Nivele energetice pentru cub

nE (eV)

Nivele energetice

pentru sferă

,n lE (eV)

1 0 1s 3.1416 0.4263 1.6958

1 1 1p 4.4934 0.4263 3.4687

1 2 1d 5.7635 0.4263 5.7068

2 0 2s 6.2832 1.7054 6.7824

2 1 2p 7.7253 1.7054 10.2530

2 2 2d 9.0950 1.7054 14.2111

La prima vedere aproximaţia (sferei cu un cub circumscris sferei) din punct de vedere

al nivelelor energetice nu este viabilă: în primul rând pentru faptul că în cazul sferei

degenerarea este mai mare şi pentru diferenţele mari de valori. Cu toate acestea calculul a

fost făcut pentru o rază de 1 nm, dimensiune destul de greu de obţinut tehnologic. Pentru

dimensiuni uzuale ( ), diferenţele încep să fie rezonabile. 10nm> Pentru a vedea exact în ce condiţii se poate utiliza această aproximaţie se apelează la

programul Matlab v.7.0.1. Se reprezintă grafic evoluţia nivelelor energetice pentru cele 6

cazuri şi o rază (10 100)R nm∈ ÷ . Pasul considerat este de 1nm. (programul este redat la

Anexa 1).

106

Fig. 3.79 - grafice realizate în Matlab reprezentând nivele energetice în aproximaţie cub/sferă

Din grafice se observă că pentru se poate face aproximarea. Rezultatul

este oarecum satisfăcător pentru un model teoretic şi o analiză calitativă. În practică, însă,

unde este nevoie de o precizie mult mai mare (fiecare nanometru modificând substanţial

proprietăţile) de obicei nu se utilizează astfel de aproximaţii, folosindu-se modelul sferic.

40R n> m

Dacă am vrea să ştim ce latura trebuie să aibă cubul ce aproximează exact o anumită

sferă din punct de vedere al nivelelor energetice, nu avem decât să egalăm formulele (3.58) şi (3.59):

2 2 2

2 2,* 2 * 2

,2 2n ln l

nn b Lm L m R b

Rπ π= ⇒ = (3.62)

Obs: pentru starea fundamentală ( 1, 0n l= = ), cubul echivalent reprezintă o pătrime decât

cubul circumscris considerat iniţial.

107

► Modelarea excitonului. Ecuaţia Brus.

Despre exciton (perechea electron-gol) s-a vorbit deja (p. 18-21). Aici vom prezentat

conceptele care ajută la modelarea matematici a acestuia.

Din (3.5), cu ajutorul datelor din Tabelul 3.2 (*

0

0.22emm

= ,*

0

0.70gmm

= , rε =5.3 –

constanta dielectrică relativă la frecvenţe înalte este mare, ceea ce înseamnă ecranare bună

a interacţiilor Coulomb) şi (3.2) – raza Bohr a Hidrogenului - se poate calcula raza Bohr

efectivă a excitonului:

2

0 01* 2 *

4 17rB r

ext ext

ma rm e m

πε ε ε= = Å (3.63)

0 0 0* * *

1 1 5.970.22 0.70ext e g

m m mm m m

= + = + = deci *

0

0.17extmm

=

Ecuaţia Schrödinger îşi va păstra forma generală din (3.34) - -

intervenind modificările:

ˆ [ ( )] ( )H r E rΨ = ⋅Ψ

2 2 2

* *

retea cristalinaelectron forte Coulomb

ˆ ( , )2 2 4 ( ) e g

e g e g

gol

eH U r rm m r rπε

= − Δ − Δ − +−

(3.64)

0 0( , ) (1 ) gee g e g

rrr r N r r j jR R

ππα⎛ ⎞⎛ ⎞Ψ = − − ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎟ (3.65)

○ - vectorii de poziţie ce definesc electronul şi golul ,e gr r

○ - constantă de normare N

○ ( )0j ρ - funcţia Bessel sferică de ordinul 0 ( ( )0sinj ρρρ

= )

○ 0.498

Baα =

Obs: expresia (3.65) este o funcţie de undă asimptotică a nivelului de energie minimă într-o

structură sferică

108

În ceea ce priveşte energia, primul model a fost propus de L. Brus în 1984 [8]. Se

oferea o relaţie intuitivă pentru energia necesară unei tranziţii minime (1s-1s), folosindu-se

aproximaţia masei efective şi o tratare asemănătore cu cea din cazul materialelor masive,

adaptată pentru cazul dimensiunilor mici. Fenomenele care puteau complica calculele

(rearanjarea structurală datorită dimensiunii reduse sau contribuţia trapelor de la suprafaţă)

nu s-au luat în calcul. S-a lucrat în aproximarea sferică, cu pereţi impenetrabili. Deşi

aproximarea masei efective nu este validă pentru dimensiuni foarte mici ale structurilor,

formula ce este prezentată în continuare a fost folosită de multe ori pentru evidenţierea

efectului de confinare cuantică:

*2 2

* 20

confinare cuantica interactii Coulomb

0.2481 1.82 18 4 yRg

ext rEh eE E

m R Rπε ε⎛ ⎞⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

= + − (3.66)

Primul termen ( gE ) reprezintă lărgimea benzii interzise a materialului masiv.

Al doilea termen se datorează confinării cuantice a excitonului în quantum dot, iar cel

de al treilea, perturbaţiilor ce rezultă din interacţiunile Coulomb electron-gol.

Termenul final este o energie remanentă datorată efectului excitonic.

*

yRE - Rydberg efectiv, este energia celei mai joase stări legate a excitonului:

( )

* 2 **

2 22004y

ext extR y

rr

m e mE Rmh εε ε

= = (3.67)

iar 13.6yR eV * 0.0823yRE eV== → pentru CdS (W)

(vezi asemănarea cu (3.3),p.10 pentru n=1)

Observaţii:

- pentru dimensiuni mari gE E

- pentru cazul CdS ecuaţia (3.66) devine: 18 9

2

2.210 10 0.495 10( ) 2.5 0.002E eVR R

− −⋅ ⋅= + − −

Dacă se consideră 1 4.R nm E eV2= ⇒

Pentru *

yRE se ia de obicei valoarea în modul (lucru nu neapărat corect, dacă nu se

precizează referinţa) şi atunci ultimul termen se scade (oricum e foarte mic şi nu contează).

109

Calculele confirmă fenomenul „Blue Shift” (3.3.3), datorat confinării cuantice. Pentru o

rază din ce în ce mai mică, banda interzisă va creşte mai mult.

110

Bibliografie:

[1] M. Drăgulinescu, A. Manea, „Materiale pentru electrotehnică. Volumul 1 şi 2”, Ed. Matrix

Rom, Bucureşti – 2002

[2] Dambarudhar Mohanta, „Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and

application in nonlinear optics/electronics”

[3] V. Dolocan, “Structuri cuantice cu semiconductori”, Ed. Universităţii din Bucureşti - 1997

[4] Corneliu Moţoc, „Fizica solidului”, Ed. Didactică şi Pedagogică – 1968

[5] Note de curs “Fizică cuantică”, E. Niculescu, an 2, sem. 2, UPB 2002

[6] Ecaterina C. Niculescu, Mihail Cristea, „Mecanică Cuantică – Probleme rezolvate”, Editura

MatrixRom, Bucureştei - 2002

[7] Günter Schmid, „Nanoparticles: From Theory to Application”, Wiley-VCH - 2004

[8] L. E. Brus, “Electron-electron and Electron-Hole Interactions in Small Semiconductor

Crystallites: The Size Dependence of the Lowest Excited Electronic State’’ J. Chem.

Phys. 80, 4403 (1984)

4. Aplicaţii 4.1. Aplicaţii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD 4.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET – Single Electron Transistor)

Quantum Dot-urile ce se folosesc în astfel de aplicaţii sunt cu precădere cele „legate”

de un substrat (metodele de sinteză de la 3.2.3.b), 3.2.4) şi aceasta din necesitatea realizării

contactelor cu exteriorul. În principiu un tranzistor cu un electron este orice nanodot (Fig.

3.34 – cazul uzual) care în anumite condiţii se lasă tunelat de un singur electron.

Componenta este abia în faza experimentală, până acum nefiind realizări notabile în ceea ce

priveşte proiectări de circuite complicate care să le folosească. Electronica bazată pe un

singur electron („Single Electronics”) este abia la început. Sunt forte multe fenomene, ce

guvernează aceste structuri, majoritatea împrumutate şi din zona fizicii cuantice. Cercetătorii

încă studiază moduri diverse de a controla şi folosi proprietăţile remarcabile ale acestor

„atomi artificiali”. Se încearcă să se înlăture cât mai mult fenomenele aleatorii specifice

sistemelor mici.

Se va descrie în continuare un concept important pentru analiza ce va urma întrucât el

stă la baza fenomenelor de transport în sisteme microscopice:

► Efectul tunel

Conform mecanicii clasice o particulă de energie , incidentă pe o barieră de

potenţial de valoare , se va reflecta dacă

E

0U 0E U< şi va fi transmisă pentru 0E U> .

În tratarea cuantică există o probabilitate ne nulă ca o particulă cu 0E U< să

depăşească bariera de potenţial, probabilitate cu atât mai mare cu cât masa ( ) a

particulei, lăţimea barierei ( ) şi diferenţa (

em

a 0U E− ) sunt mai mici (Fig. 4.1).

111

Fig. 4.1 - Efectul tunel Pentru explicarea efectului tunel se face apel din nou la modelul „gropii de potenţial”. Un QD se comportă identic cu acesta daca se consideră interacţiunile pe o singură axă. E – energia electronului incident

0U – înălţimea barierei de potenţial a – lărgimea barierei

Acest fenomen cunoscut sub numele de „efect tunel” poate fi explicat prin faptul că

funcţia de undă asociată particulei nu se anulează în zona barierei, ci se atenuează în cele

mai multe situaţii de o manieră exponenţială după cum se poate observa din Fig. 4.2

Fig. 4.2 – Atenuarea undei în cadrul efectului tunel

Un caz aparte îl reprezintă tunelarea rezonantă care este un efect tunel între nivelele

energetice ale unor gropi de potenţial consecutive.

Fig. 4.3 – Tunelare rezonantă stânga – structură rezonantă. dreapta – transmitanţa în funcţie de energie. Curba de transmisie are valori mari doar dacă am cel puţin 2 gropi de potenţial ( ) separate printr-o barieră îngustă ( )

L

a

Tunelarea v-a avea loc doar pentru anumite energii ale electronului (în cazul de faţă

1, 2E E ). În aceste condiţii transmitanţa e maximă ( 1T = ), iar lăţimea barierei de potenţial

trebuie să verifice relaţia: 2Ba n λ= (multiplu de semilungimi de undă De Broglie). Este chiar

condiţia de formare a undelor staţionare, ceea ce susţine formarea nivelelor energetice

permise în gropile de potenţial.

Trecerea electronilor printr-o structură rezonantă de tipul celei din figura 4.3, la energii

corespunzătoare stărilor staţionare din groapă, reprezintă tunelarea rezonantă.

Dacă se aplică diferenţă de potenţial, tunelarea va avea loc mai uşor datorită înclinării

benzilor energetice (Fig. 3.21 – p.28)

112

Obs: trecerea particulei prin bariera de potenţial nu este însoţită de pierdere de

energie; particula străbate bariera cu energia constantă . E

113

Revenim acum la prezentarea propriu-zisă cu enumerarea avantajelor ce fac

quantum dot-urile aproape ideale în studiul fenomenelor de transport:

- în primul rând sunt realizabile în laboratoare şi sunt destul de mici pentru a se

supune legilor fizicii cuantice.

- control ridicat asupra dimensiunii şi formei.

- studierea unor proprietăţi ale QD-urior prin analiza unor structuri exterioare lor, cum

ar fi contactele cuantice.

- control asupra numărului de purtători de sarcină implicaţi, ajungându-se până la

performanţa de a studia contribuţia unui singur electron.

- varierea proprietăţilor prin aplicarea unei tensiuni, unui câmp magnetic sau electric,

toate uşor controlabile.

- spre deosebire de sistemele macroscopice, aici, datorită dimensiunilor foarte mici,

distanţa parcursă în care electronul îţi va păstra coerenţa fazei este mai mare sau

comparabilă cu mărimea quantum dot-ului. Se pot studia astfel fenomene noi: de exemplu

conductanţa este caracterizată de o coerenţă cuantică.

- în final simpla observare a fenomenelor, aduce o serie de beneficii în înţelegerea

structurilor atomice. Multe din proprietăţile nanostructurilor erau intuite mai întâi prin analogie

cu atomii, apoi erau testate dacă sunt valabile sau nu în cazul respectiv. Acelaşi lucru se

poate face şi în sens invers. Caracteristici noi observate pe quantum dot-uri, în anumite

condiţii se pot generaliza şi pentru sistemele atomice şi moleculare.

În cadrul analizelor putem avea 2 categorii de nanoparticule:

→ sisteme deschise („open dots”) – legătura cu exteriorul este puternică şi dinamica

electronilor nu este afectată de joncţiune, corespunzător unei comportări clasice.

→ sisteme închise („closed dots”) – cazul de interes:

- legătura cu exteriorul este slabă, conducţia apărând datorită fenomenului de tunelare

al electronilor prin contactele cuantice ce se comportă ca nişte bariere, izolând QD-ul total în

anumite condiţii.

- interacţia electron-electron joacă un rol important.

- sarcina este cuantizată.

- fenomenele de transport sunt controlate de blocarea Coulomb, fapt ce conduce la

vârfuri ale conducţiei.

114

K Analizând comportarea unui electron la echilibru, într-un material semiconductor, se

poate observa o mişcare haotică a acestuia, datorită agitaţiei termice (pentru ); la

acesta se adaugă şi eventualele defecte sau impurităţi prezente într-o structură cristalină

reală, ce produc împrăştieri ale purtătorilor de sarcină reducându-le mobilitatea.

0T >

Se poate vorbi de 3 regimuri de transport ale electronilor:

1) Regimul de difuziune În acest caz lungimea medie

parcursă de electron fără a se ciocni cu

altă particule sau impurităţi este mult mai

mică decât dimensiunea quantum dot-

ului, predominând împrăştierea pe

impurităţi.

2) Regim balistic Fenomenele de transport sunt

dominate de împrăştierile datorită

ciocnirilor cu reţeaua cristalină, în acest

caz neexistând impurităţi. Electronii

balistici vor parcurge distanţe mai mari

decât dimensiunea Qd-ului până când îl

vor părăsi pe acesta, fiind caracterizaţi de o mobilitate semnificativă. Este practic un regim

ideal pentru semiconductorul masiv, dar într-o oarecare aproximare şi pentru nanostructuri

destul de mici, se poate considera ca model, fiind folosit de majoritatea cercetătorilor.

3) Regimul cuasi-balistic Este situat între cele 2 regimuri amintite, constituind cel mai frecvent caz real.

Impurităţile, deşi reduse la număr, există şi contribuie la dinamica fenomenelor. Distanţa

medie parcursă de un electron fătă ciocnire cu altă particulă este comparabilă cu

dimensiunea nanostructurii.

Revenind la cazul de interes (regimul balistic) voi prezenta în continuare exemplul tipic

al conductorului balistic: contactul cuantic punctual, noţiune cheie pentru înţelegerea

blocării Coulomb, fenomen ce stă la baza obţinerii tranzistorului cu un singur electron.

► Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanţei. Cum s-a menţionat şi mai devreme contactele cuantice punctuale fac legătura între

quantum dot-ul propriu-zis şi mediul extern, fiind singurul loc pe unde pot intra şi ieşi

electronii (Fig. 4.4). Controlând proprietăţile acestor zone, se obţine controlul asupra

fenomenelor de transport ce au loc în nanodot-uri.

Fig. 4.4 - Contact cuantic

punctual Explicarea teoretică se va face pe un quantum dot lateral. La prima vedere denumirea de contact punctual pare nepotrivită deoarece, în fapt nu este decât un spaţiu gol. Nu este vorba de un contact în sensul în care am fost obişnuiţi (e.g. „contact ohmic” – v glosar). Totuşi datorită proprietăţilor speciale pe care le prezintă, a primit această denumire sugestivă. La mijloc între cele 2 contacte cuantice, se formează quantum dot-ul.

Cel mai simplu şi natural mod de a studia proprietăţile de transport într-un quantum

dot este să îl cuplăm la 2 conductori (denumiţi sursă şi drenă) şi apoi să trecem prin el curent

electric.

Obs: Conectarea cu sursa şi drena nu este făcută în mod direct, întrucât de multe ori

simplele „fire” de legătură pot fi comparabile cu dimensiunea structurii, ca să nu mai vorbim

de faptul că este imposibil să ajungem în mod direct la nanodot, acesta fiind „îngropat” în

substrat (vezi explicaţiile suplimentare de la 3.2.4 şi figurile 3.34, 3.35).

115

Să înţelegem mai întâi fenomenele ce au loc la nivelul unui contact cuantic. În Figura

4.5 cu portocaliu a fost reprezentat gazul de electroni bidimensional. Putem obliga purtătorii

de sarcină să se deplaseze de la stânga la dreapta prin aplicarea unei tensiuni

SD S DU μ μ= − . Acest lucru se obţine simplu, cu ajutorul a 2 rezervoare de electroni la

potenţiale chimice diferite S Dμ μ δ= + μ şi Dμ . Va lua naştere astfel un curent electric ce

traversează contactul cuantic.

Fig. 4.5 - Montaj experimental pentru studiul fenomenelor de transport

Experienţa arată că mărind voltajul porţii ( gV ), lăţimea contactelor punctuale se va

micşora, ceea ce va duce la diminuarea curentului electric. Chiar dacă voltajul se va modifica

gradual curentul va scădea în trepte, datorită cuantizării sarcinii (Fig. 4.6).

Acest fenomen remarcabil va duce

la cuantizarea conductanţei ( iIGU

= ), cu

o raţie de 2

12 13( )e Kh

−Ω . Conductanţa

totală va fi de forma , unde iG NG= N este numărul de stări permise. Trebuie

menţionat că o astfel de structură se

comportă ca un filtru pentru electroni,

lăsându-i să treacă doar pe aceia care au

energia egală cu un nivel permis al

quantum dot-ului (tunelare rezonantă). Fig. 4.6 - Cuantizarea conductanţei

Fluctuaţia universală a conductanţei (UFC - [3], p.900 ), blocarea Coulomb ca şi multe

alte procese specifice sunt legate de fenomenele de tunelare ale electronilor

116

► Blocarea Coulomb

Principiul este simplu; calculele sunt ca de obicei complicate de mintea cercetătorului.

Ideea este preluată prin analogie cu sistemele atomice:

Dacă vrem să adăugăm un electron unui atom neutru, nu este nevoie să efectuăm

lucru mecanic. Un al doilea electron însă va întâmpina forţa de respingere Coulombiană a

electronului deja existent. Tunelarea nu se va produce de la sine, o energie adiţională fiind

necesară (se va efectua lucru mecanic - ). Dacă nu se intervine din exterior (câmp electric,

magnetic), această energie va proveni din agitaţia termică.

•

L

în sens invers, pentru scoaterea unui electron fenomenele sunt oarecum

asemănătoare. Extragem primul electron fără probleme (efectuăm

•

1L ) → atomul devine

electro-pozitiv → forţele de respingere Coulombiene scad. Al doilea electron va fi atras mai

puternic de nucleu. Dacă nu efectuăm un lucru mecanic 2 1L L> tunelarea nu va fi posibilă.

Faţă de cele mai sus amintite, la quantum dot-uri adăugăm conceptele de cuantificare

a energiei şi sarcinii. De aici se face imediat legătura cu tunelarea rezonantă, doar pentru

anumite energii permise şi imaginea modului de control al fenomenelor de transport începe

să se contureze.

Sarcina şi energia sunt legate de o mărime numită capacitate de acumulare a

sarcinii electrice (C) prin relaţia: 2

2eEC

= . Se poate vorbi de o cuantificare a sarcinii în

unităţi elementare (cuanta este 191 1.6 10e − C= ⋅ ), doar pentru sisteme cu o capacitate foarte

mică şi în condiţiile unei temperaturi scăzute;

Pentru o sferă de rază se poate demonstra: r 4C rπε=

(1 1; 4

4 4sferaq q VV C C

r V C q rrδ δ πε

πε δ δ πε= = ⇒ = = ⇒ = , V - potenţial)

Capacitatea unui quantum dot poate deveni atât de mică încât pentru temperaturi

foarte scăzute (T ), energia adiţională mK CE (v. glosar) ce trebuie furnizată unui electron

pentru a tunela contactul cuantic, poate depăşi energia de agitaţie termică: 2

2Ce

BE k TC

= > (4.1)

○ este constanta lui Boltzmann 231.38 10 /Bk −= ⋅ J K

117

În aceste condiţii energia preluată doar din agitaţia termică, nu este suficientă pentru a

ajuta electronul să treacă barierele, tunelarea fiind imposibilă, datorită forţelor de repulsie

Coulombiene a particulelor deja existente în quantum dot. Aceasta este blocarea Coulomb,

cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea de „Coulomb Blockade”.

Să luăm acum un exemplu pentru înţelegerea practică a fenomenului. Se apelează tot

la modelul „quantum dot-ului lateral” (Fig. 4.4 sau Fig. 3.35). Blocarea Coulomb va interveni

la nivelul contactelor cuantice, deoarece acela e singurul loc de legătură cu rezervoarele de

electroni şi doar pe acolo pot tunela purtătorii de sarcină.

Pentru o joncţiune cu dimensiunea mai mică de 100nm capacitatea ei va fi mai mică

de 1510 F− ⇒2 19 2 19

415 15

(1.6 10 ) 1.6 10 0.8 102 2 10 2 10CeE J eVC

− −−

− −

⋅ ⋅= = = = ⋅

⋅ ⋅eV

Aceasta ar fi valoarea energiei care ar trebui să o cedăm unui electron pentru a-l

adiţiona unui QD ce are sarcina „-1”.

Energia termică pentru este: 1T K=

23 41.38 10 1 0.8 10t BJE k T K eVK

− −= = ⋅ ⋅ ⋅

Aşadar pentru o temperatura 1T K< condiţia C tE E< este îndeplinită

Obs: în momentul actual tehnologia de miniaturizare a evoluat atât de mult, încât pentru

dimensiuni foarte mici (deci capacităţi foarte mici ), blocarea Coulomb se poate

observa şi la temperatura camerei.

1810 F−∼

În afară de restricţia prezentată, este foarte important ca fluctuaţiile numărului de

electroni de la nivelul quantum dot-ului să fie neglijabile. Acesta se traduce printr-o oarecare

opacitate a joncţiunilor la tunelarea purtătorilor de sarcină. O legătură mai puternică a

nanodot-ului cu exteriorul ar conduce la o uniformizare şi electronii nu ar mai fi confinaţi,

dispărând astfel „punctul cuantic”.

Pornind de la relaţia de nedeterminare a lui Heisenberg se poate obţine o formă

matematică pentru condiţia de mai sus.

(2 2

m v v h hp x h E2

ττ

Δ ⋅ΔΔ ⋅Δ ≥ ⇒ ≥ ⇒ Δ )

118

timpul de viaţă se poate scrie ca TR Cτ = .

Valoarea medie a energiei unui electron ( EΔ ) trebuie să fie mai mică decât energia

necesară pentru tunelare ( CE ):

2

2 2T

h eER C C

Δ < ⇒ 2Th

QR Re

≥ = (4.2)

○ - rezistenţa barierei de tunelat. Oferă măsura transparenţei joncţiunii. TR

○ QR - rezistenţa cuantică. Este rezistenţa unui canal conductor unidimensional („quantum

wire”), ce leagă 2 rezervoare de electroni

Efectuând un calcul simplu se obţine 25,813TR KΩ ca rezistenţă minimă a unui

contact cuantic punctual, pentru a avea loc confinarea electronilor în quantum dot. Este

important ordinul de mărime ( KΩ ), întrucât nu se poate vorbi de un rezultat exact plecând

de la ipoteze aproximative (incertitudinea Heisenberg).

Pentru a înţelege semnificaţia fizică a acestei relaţii să observăm că pentru o tensiune

, rata de tunelare este VT

VeR

Γ = inversul ei fiind timpul de tunelare:

2

12 2T

e e hRV V e

τ= = ≥ =Γ

hV

, ceea ce arată clar faptul că tunelările nu se suprapun şi putem vorbi de tunelarea unui

singur electron.

În cazul capacităţilor mici, potenţialul înainte ( ) şi după (iV f ieV VC

= − ) tunelare

diferă. Având în vedere că nu este clar care din aceste valori să o folosim pentru calculul

ratei de tunelare ( ) se va calcula o valoare efectivă. Reamintim că este vorba de modelul

teoretic al quantum dot-ul ce conţine doar un singur electron şi se încearcă adăugarea celui

de-al doilea:

Γ

2

2 2i f

ef i

V V eV VC

+= = −

119

Această tensiune este în directă legătură cu variaţia energiei electrostatice a

sistemului: 2 2 2 2 22 2

2 2 2 2

QVC

ef ie eQ e Q Q eQ e Q Q eE e V e VC C C C

= − − + − −⎛ ⎞Δ = ⋅ = − ⎯⎯⎯→ = = −⎜ ⎟⎝ ⎠

2( )2C

○ Q - sarcina ce exista pe joncţiune înainte de tunelare

2 2( )

2 2Q Q eEC C

−Δ = − (4.3)

○ primul termen 2

2QC

⎛ ⎞⎜⎝ ⎠

⎟ corespunde energiei iniţiale (înainte de tunelare)

○ al doilea termen ( )2

2Q e

C

⎛ ⎞−⎜⎜⎝ ⎠

⎟⎟ este energia finală

Pentru ca tunelarea să se producă energia finală trebuie să fie mai mică decât cea

iniţială ( ): 0EΔ >

( )2 2

2 2Q e Q eQ

C C−

2< ⇒ >

Tunelarea va fi interzisă pentru: 2eQ < (4.4)

Acest rezultat conduce la graficul din figura 4.7:

Fig. 4.7 - Grafic curent-tensiune

Intervalul 2 2e eC C

⎡ ⎤− ÷⎢ ⎥⎣ ⎦ în care conducţia este

imposibilă se numeşte zona interzisă Coulomb („Coulomb gap”). Tunelarea se poate controla prin aplicarea unei

tensiuni 2eVC

> . În funcţie de valoare, pot

tunela 1,2,… electroni.

Absenţa tunelării pentru 0EΔ < ( i fE E< ) este normală, deoarece procesele

ce cresc energia internă sunt interzise de primul principiu al termodinamicii (v. glosar).

120

Am văzut deci că pentru observarea blocării Coulomb sunt necesare 2 condiţii:

energia termica (• tE ) trebuie să fie mai mică decât energia adiţională ( CE ), lucru ce

se îndeplineşte printr-o temperatură scăzută sau o dimensiune foarte mică a contactului

cuantic (4.1).

fluctuaţia numărului de electroni la nivelul quantum dotu-ului să fie neglijabilă,

acesta realizându-se pentru o rezistenţi de tunelare a punctului cuantic mai mare decât un

prag aproximativ de (4.2)

•

25KΩ .

După cum am menţionat în final blocarea Coulomb se poate elimina prin aplicarea

unei tensiuni, fapt ce este ilustrat în figura de mai jos:

Fig. 4.8 - Depăşirea blocării Coulomb a) reprezentare schematică a quantum dot-ului legat slab prin intermediul a 2 contacte cuantice (vârfurile de contact în desen) la cele 2 rezervoare de electroni (Sursa şi Drena). b) echivalentul energetic a situaţiei a): - contactele cuantice sunt cele 2 bariere, - QD-ul este groapa de potenţial. - aplicarea unei tensiuni suplimentare va

ridica nivelul energiei Fermi (SDV

FE ) al sursei, facilitând tunelarea atunci când se atinge valoarea primului nivel neocupat în nanodot.

Probabil deja bănuiţi răspunsul la întrebarea: „De ce este atât de important acest

fenomen?”. El oferă controlul asupra unui singur electron, lucru ce stă la baza noii electronici

sau „Single electronics”. În structuri microscopice un electron contează; el poate să creeze o

schimbare sesizabilă şi poate schimba proprietăţile sistemului, la fel cum un număr mare de

purtători de sarcină contează pentru un tranzistor obişnuit. Acum se trece la alt nivel, alte

standarde şi alte referinţe; efectul poate fi acelaşi, dar cu un consum mai mic de putere şi

spaţiu, un cost redus. Să amintim doar câteva aplicaţii: etaloane precise de curent [17],

electrometre foarte precise [18] (v. glosar), porţi logice ([19], [20]), memorii cu viteză foarte

mare de procesare şi consum redus de putere, tranzistorul cu un singur electron,

calculatoare cuantice.

121

Într-o geometrie bazată pe trei terminale (pe lângă sursă şi drenă se mai adaugă şi o

grilă plasată sub „insulă”), prin varierea tensiunii gV se ajunge la un control şi mai bun al

sarcinii localizate pe quantum dot. Prezentăm în continuare schema simplificată a unui tranzistor cu un singur electron (primul SET a fost fabricat încă din 1987 de către T. Fulton

& G. Dolan [24] şi L. Kuzmin & K. Likharev [25]).

Fig. 4.9 – Modelul simplificat al unui

tranzistor cu un singur electron (SET)

, ,S D GC C C sunt capacităţile celor 2 contacte punctuale (sursa şi drena) şi a porţii

DSV este tensiunea adiţională despre care am mai vorbit

GV este tensiunea grilei care are un rol foarte important în modificare sarcinii quantum dot-ului

Se poate demonstra că energia electrostatică a nanodot-ului va fi: 2( )( , )

2G

GNe QE N Q

C−

= (4.5)

○ - numărul de electroni conţinuţi de QD N○ - capacitatea totală a „insulei” S DC C C C= + + G

G○ - sarcina porţii G D D S S GQ C V C V C V= + +

Nu se va intra foarte mult în detalii, calculele complicându-se destul de mult. Aici s-a

dorit doar o schiţare a unei aplicaţii destul de populare a quantum dot-urilor (cei interesaţi pot

consulta [11], p.38 şi [23], 2.8).

În final asemenea structuri se pot conecta în

diferite moduri (un exemplu este sugerat în figura din

dreapta). Totuşi încă nu se poate vorbi de circuite

foarte complicate, încă studiindu-se proprietăţile şi

fenomenele noi ce apar la acest nivel

122

Câteva cuvinte şi despre SET-urile realizate cu nanodot-uri cilindrice (v 3.2.3b

pentru modul de fabricare):

Fig. 4.10 – Tranzistor cu un singur electron ce

are al bază un quantum dot vertical

Quantum dot-ul studiat la Delft şi NTT in Japonia este asemănător cu cel din Fig. 3.33. Principiile sunt cele prezentate la quantum dot-ul lateral: controlul tunelării se face cu ajutorul voltajului furnizat de poartă (roşu), Diferenţa constă în faptul că „vertical dot-ul” confinează un număr mai mic de electroni, fiind potrivit pentru studii spectroscopice. Un „lateral dot” are în medie electroni. Pentru valori mai mici, barierele de potenţial ar deveni prea mari făcând imposibilă tunelarea. Această problemă este depăşită la nanostructurile cilindrice prin folosirea barierelor tip heterostructură (galben), cu dimensiuni de aproximativ 10nm în acest caz.

25N >

Prin aplicarea unei tensiuni negative laterale se poate reduce dimensiunea de la 500nm la aproximativ 0 obligând electronii să părăsească quantum dot-ul unul câte unul.

Un studiu important pe astfel de structuri a fost întreprins de S. Tarucha şi echipa sa în

1996 [26]. Totul a plecat de la măsurătorile efectuate pe spectrul energiei adiţionale ( CE -

charging energy). S-a observat o organizarea a nivelelor energetice sub formă de pături

(„shell structure” - , , ,...K L M ) şi astfel se făcea legătura între structurile mezoscopice şi cele

atomice.

123

124

4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica

Aflate abia în stadiul de proiectare, computerele cuantice promit a rezolva multe

probleme ce depăşesc actualele tehnologi. Cu toate acestea, realizarea experimentală a unui

astfel de sistem reprezintă o provocare foarte mare, deoarece ar implica măsurători exacte în

sisteme cuantice în care predomină fenomenele aleatorii şi incerte (Heisenberg).

Un calculator cuantic este orice dispozitiv ce foloseşte în mod direct principiile

mecanicii cuantice pentru a prelucra datele. Ca fenomene putem aminti: superpoziţia,

corelaţia cuantică şi teleportarea cuantică (v. glosar pt. cei 3 termeni).

Principiul ce stă la baza calculatoarelor cuantice este: se pot folosi proprietăţile

cuantice ale particulelor pentru a reprezenta şi structura datele, dar trebuie inventate şi

construite dispozitive cuantice pentru a efectua operaţiile cu aceste date.[29]

Să vedem sumar care ar fi diferenţele între cele 2 cazuri:

Calculatorul clasic Calculatorul cuantic

- foloseşte stările logice „1” şi „0” şi nu poate

face 2 calcule simultan pe acelaşi set de

numere. Calculul în paralele este în realitate

o trecere rapidă de la o operaţie la alta, dând

impresia de multitasking.

- foloseşte stările cuantice ce pot lua naştere

ca urmare a unei combinaţii infinite de

superpoziţii a altor stări. Conceptul de

operare în paralele se exprimă în adevăratul

sens al cuvântului.

- foloseşte bitul ca unitate informaţională

(1 bit = 0 sau 1).

- foloseşte Qbitul ca unitate informaţională

(1qbit = 0 sau 1 sau orice superpoziţie ce dă

naştere unui 0 sau 1).

- informaţia este asociată unor stări fictive

(logice), inexistente în natură; legile fizicii

clasice descriu exact procesarea informaţiei.

- informaţia este asociată cantităţilor fizice;

pentru transportul datelor sunt folosite

obiecte fizice supuse incertitudinii Heisenberg

Conceptul de Qbit a fost inventat de Benjamin Schumacher, care este primul ce a

reuşit să interpreteze stările cuantice ca informaţie. Există mai multe posibilităţi de

implementare (polarizarea liniară sau circulară a fotonilor, spinul electronilor, neutronilor sau

stări interne atomice). Totuşi chiar dacă se petrec la nivel cuantic, aceste fenomene nu sunt

specifice cazului calculatoarelor cuantice.

Fig. 4.11 – Qbit reprezentat simbolic printr-o sferă Bloch În mecanica cuantică sfera Bloch este reprezentarea geometrică a unui sistem cuantic cu 2 nivele. Conceptul a fost astfel adoptat şi pentru qbit care reprezintă 2 stări. Diferenţa principală între un bit şi un qbit este că stările permise ale acestuia din urmă definesc un spaţiu vectorial complex, bidimensional. Scrierea generală adoptată foloseşte vectorii ket (Ψ ):

0a b 1+ , unde şi sunt 2 numere complexe. a ba 00 +b 01 +c 10 +d 11 , pentru 2 qbiţi (4D) Deducerile acestei asocieri implică explicaţii complicate ce includ analize în spaţiu Hilbert şi modelul descrieri stărilor prin vectori. Pentru detalii se poate apela la orice curs de fizică cuantică.

În anul 2000 [30] David P. DiVincenzo, cercetător în cadrul IBM, prezenta 7 cerinţe ce

trebuiau îndeplinite pentru a realiza un calculator cuantic, ultimele 2 referindu-se la

transportul informaţiei dintr-un loc în altul („quantum communication” – transmiterea intactă a

qbiţilor la distanţă):

1. Un sistem fizic scalabil, cu un set de qbiţi bine definit - surplusul de viteză al calculatoarelor cuantice faţă de cele clasice se poate obţine doar

folosind un număr foarte mare de qbiţi ( ). De aceea este esenţial să se găsească un

concept care este scalabil unui număr atât de mare.

510

2. Iniţializarea qbit-ului cu o stare binecunoscută (de ex. 000 )

– necesară şi pentru corecţia erorilor.

Există 2 idei principale în acest sens:

- qbit-ul se poate seta la o valoare prin „răcire” sistemului cuantic în momentul când a fost

atinsă valoare de interes (modurile de realizare sunt diverse: cu ajutorul laserilor, a unui

câmp magnetic puternic).

- supunând sistemul unei măsurători îl vom obliga să treacă într-una din stările proprii

asociate montajului.

3. Asigurarea unei coerenţe în fluxul de qbiţi (nevoia de a furniza un flux continuu de qbiţi

de joasă entropie, un timp mai mare decât durata de operare a unei porţi).

125

– acesta este unul din principalele dificultăţi întâmpinate la diverse implementări.

126

4. Un set universal de porţi cuantice (v. glosar) pentru a implementat orice algoritm

(analogie cu porţile logice)

- contribuie la corecţia erorilor, ce necesită un sistem de operare complet paralel. Erorile scad

prin implementarea unui număr mai mare e porţi cuantice.

5. Posibilitatea de a măsura qbiţii - aici intervine teoria statistică: de a găsi o anumită valoare pentru un qbit (e.g. o sau 1) cu o

anumito probabilitate

- vorbim de o eficientă cuantică, în măsurători, ce poate fi îmbunătăţită prin repetarea

măsurătorii (e.g. dacă sistemul oferă o eficientă de 90%, iar noi avem nevoie de o siguranţă

de 97% nu avem decât să efectuăm măsurătoarea de 3 ori. Oricum în domeniul

calculatoarelor cuantice este necesară o valoare mult mai mică – chiar şi 1%, compensată de

o viteză foarte mare de calcul).

6. Abilitatea de a converti qbiţi staţionari în qbiţi mobili („flying qubits”) şi invers

- reprezintă cu adevărat o provocare, singura schema valabilă fiind cea a lui Kimble et al [33]

şi are la bază fotonii.

7. Abilitatea de transmite qbiţi mobili, între locaţii specificate, în perfectă siguranţă - folosită în criptografia cuantică (v. glosar); este suficientă crearea şi detectarea qbiţilor

mobili (cerinţa 6 nu este necesară).

- folosirea termenului de „flying qubits” a fost întâi asociată cu modul de transport al biţilor

rezultaţi din lumină (folosirea fotonilor+ fenomene de polarizare+transportul prin fibre optice).

DiVincenzo şi colegii săi au reuşit însă să extindă conceptul şi asupra electronilor [31], [32].

- altă idee de viitor care necesită însă multă muncă reprezintă: emisia electronilor cu ajutorul

Qd-urilor, care apoi să fie ghidaţi prin fire cuantice, astfel încât să îşi păstreze coerenţa

spinului.

Există multe sisteme care pot satisface o parte din aceste condiţii, dar pentru moment

este foarte greu de afirmat că toate cele 7 cerinţe pot fi satisfăcute simultan de un singur

circuit. Acest deziderat este cu atât mai greu de îndeplinit, dacă luăm în considerare

circumstanţele contradictorii: pe de o parte avem nevoie de acces la qbiţi pentru a-i putea

iniţializa (2), manipula (6) şi măsura (5), dar în acelaşi timp ei trebuie să fie extrem de izolaţi

de mediul înconjurător pentru a-şi păstra coerenţa mult timp (3).

Cazul de interes pentru noi este cum vom asocia quantum dot-ul cu 1 qbit. În [27] este

sugerat că spinul unui singur electron confinat într-un nanodot ar putea fi soluţia. Acelaşi

autor completează în [30] că alăturarea a 2 qd-uri nu generează un sistem de 2 qbiţi, ci mai

degrabă 1 qbit aflat în 2 stări distincte (v. descrierea de la Fig. 4.11). Vom prezenta aşadar în

continuare modelul propus de Loss şi DiVincenzo în 1998:

Exemplul implică folosirea lateral dot-urilor (3.2.4, plus discuţia de la SET ), care sunt

cele mai potrivite pentru această sarcină, deoarece barierele de tunelat pot fi controlate prin

porţi electrostatice şi folosind blocarea Coulomb se realizează tunelarea electronilor unul câte

unul:

Fig. 4.12 - Schema Loss&Vincenzo pentru calculatorul cuantic

Quantum dot-urile se vor forma în stratul turcoaz, sub cerculeţele punctate

reprezentate la suprafaţă. Aplicând un câmp magnetic perpendicular purtătorii de sarcină vor

putea fi mutaţi în stratul inferior (mov), datorită efectului Zeeman (v. glosar) – degenerarea de

aprox 20 μeV per Tesla. Din moment ce electronii aparţinând fiecărui quantum dot sunt

supuşi unui efect Zeeman distinct, spinul poate fi accesat individual (de exemplu prin ESR –

„Electron spin resonance” – v glosar ). Acest mecanism poate fi folosit pentru rotirea spinului

şi iniţializarea qbiţilor (2 – prima metodă). De asemenea coerenţa spinului va a fi lungă.

Cuplările între electroni se pot controla micşorând voltajul respectivei porţi. De exemplu cei 2

electroni din dreapta sunt consideraţi a fi cuplaţi din punct de vedere al tunelării.

Qbiţii sunt reprezentaţi de variaţia spinului unui singur electron captiv în QD, iar

operaţiile la nivel de poartă sunt controlate prin contactele punctuale.

Achiziţia informaţiei se face în felul următor: spinul este convertit în sarcină, permiţând

unui electron să tuneleze nanodot-ul şi astfel să nu mai depindă de starea spinului. Apoi se

măsoară sarcina Qd-ului folosind un contact cuantic apropiat.

127

(mai multe detalii pot fi găsite la [34], cap.8)

► Efectul Kondo („Kondo effect”)

Fenomenul a fost observat prima oară pe metalele ce conţineau impurităţi magnetice;

se explica astfel rezistivitatea mărită a acestora la temperaturi joase. Din 1988 se încep

studiile şi în domeniul nanotehnologiei [35]-[40].

Un quantum dot în care are loc „blocarea Coulomb” se comportă din multe puncte de

vedere ca o impuritate magnetică artificială ce este legată la 2 electrozi prin interacţiuni de

tipul schimb de sarcină (este vorba de cazul deja descris la 4.1.2)

Într-un astfel de sistem, chiar şi atunci când fenomenele de transport sunt

restricţionate de blocarea Coulomb, efectul Kondo permite tunelarea în urma unor

interacţiuni la nivel de spin a e cu eQD− ∈ electrozilor− ∈ .

Pentru o înţelegere mai clară a fenomenului se prezintă studiile efectuate în 2000 de

Sasaki et al [15]:

Fig. 4.13 - Kodo Effect

Efectul Kodo apare de obicei când nanodot-ul are în interior un număr impar de

electroni. Atunci numărul cuantic de spin S (∑ tuturor spinilor – v glosar: stări singlet, stări

triplet) va fi diferit de 0 şi se poate considera în discuţie doar ultimul electron.

În Fig. 4.13 sunt schiţate cu verde stările iniţială (A) şi finală (C) şi o stare fictivă

intermediară (B) pentru continuitate. QD-ul este reprezentat prin nivelul energetic (E0) ocupat

de ultimul electron necuplat (2), în exterior aflându-se un electron cu spin opus,aparţinând

electrozilor (1) – condiţie necesară pentru observarea fenomenului. Cele 2 bariere sunt

contactele cuantice, cu o înălţime EC (charging energy) direct proporţională cu permitivitatea

lor relativă; ,L RΓ Γ sunt ratele de tunelare

128

Deşi nivelul energetic al electronului din QD (E0) este inferior celui al electrozilor

(nivelul fermi - EF), datorită incertitudinii Heisenberg e- (2) va tunela barierele, fiind înlocuit

rapid de e- (1). Timpul cotunelării fiind foarte scurt (CE

∼ ), per ansamblu pare ca şi cum

electronul (1) tunelează quantum dot-ul, schimbându-şi spinul („spin flip”) şi schimbând spinul

şi pentru electronul (2). Acesta este efectul Kondo.

„Kondo Effect” conduce la o creştere a conductanţei, în opoziţie cu „blocarea

Coulomb”, atingându-se pentru o temperatură minimă valoarea maximă de 22

ieGh

=

(denumită în literatura de specialitate „unitary limit”).

În [15] se oferă explicaţia şi pentru cazul N par (S=0), în care în mod normal nu are loc

efectul Kondo, dar se poate stimula. Se vor lua în discuţie 2 electroni în QD şi tranziţii de tip

singlet-triplet. Nu vom intra în amănunte, cei interesaţi putând consulta lucrarea.

Condiţiile necesare pentru observarea fenomenului sunt:

- aplicarea unui câmp magnetic redus

- temperatura scăzută ( KT T< )

Temperatura Kondo ( KT ) este folosită pentru a descrie energia ansamblului; din punct

de vedere al DOS (3.3.2, p.52) va fi un maxim îngust cu lăţimea B Kk T :

0 0( )

2

C

C

E E EEC

K

ET e

π +ΓΓ

= (4.6)

, cu semnificaţiile din Fig. 4.13.

În quantum dot-uri aceşti parametrii pot fi controlaţi experimental, rezultând un efect

Kondo tunabil [14].

Proprietatea tocmai prezentată este importantă, deoarece este una din metodele de a

schimba spinul QD-ului şi odată cu el valoarea logică a qbitului.

În continuare se va prezenta o altă posibilitate de implementare a unui circuit cuantic

cu nanodot-uri, de această dată făcându-se apel la tipul obţinut prin Metoda de creştere

Stranski-Krastanov ( 3.2.1)

129

► Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata - QCA)

Ideea este destul de veche, noutatea contând în implementarea cu ajutorul quantum

dot-urilor. Bazele au fost puse la începutul anilor ’90 de către Craig S. Lent [41].

QCA este o nanotehnologie în dezvoltare, ce a câştigat o popularitate semnificativă în

ultimii ani, datorită posibilităţii de a înlocui tradiţionalele circuite cu tranzistoare.

Să enumerăm câteva din avantajele ei:

- în primul rând tehnologia este simplă şi uşor de înţeles, făcând posibilă însuşirea ei

rapidă de către cercetătorii începători

- prezenţa unei robusteţi în ceea ce priveşte designul şi modul în care se stochează şi

transmite informaţia

- înlătură probleme uzuale cu privire la interconectare

- QCA pot fi traversate de fire conductoare (formate tot din celule QCA), fără a

interacţiona cu ele; ca urmare doar implementarea se poate face pe un singur strat.

Principiul este simplu: crearea unui mod prin care să poată fi obţinute circuite logice

obişnuite (e.g. porţi logice), dar la nivel de nanometrii. „Codul” se păstrează, implementarea

fiind inovativă: controlul poziţiei unui singur electron.

Cuanta în acest caz este o celulă QCA formată din 4 QD-uri ca în figura de jos:

Fiecare celulă este formată din 4 QD-

uri, aranjate sub forma unui pătrat. Celula

este încărcată suplimentar cu 2 purtători de

sarcină, ce tind să ocupe poziţiile diagonale

datorită interacţiilor Coulomb. În urma

stimulării externe (câmp electric, sincronizat

cu micşorarea barierelor) este posibilă

trecerea dintr-o formă într-alta (celula îşi va

schimba polarizarea în momentul în care

electronii vor tunela dintr-un QD în altul).

Fig. 4.14 - Celula elementară QCA

Obs: figurare pătratului este pur convenţională pentru individualizarea unei celule şi nu are

scop de a delimita sisteme fizice (Quantum Dot-urile sunt aşezate similar figurii Fig. 3.24).

130

Electronii celulelor vecine vor interacţiona unii cu ceilalţi. Ca rezultat, polarizaţia unei

celule, va influenţa în mod direct pe cea a vecinei sale (este vorba de acel tip de sisteme

legate sau „entagled” în engleză, similar cuplărilor a 2 electroni cu spin opus, v glosar –

„corelaţia cuantică”).

Fig. 4.15 – Reprezentarea răspunsului unei

celule al stimularea celulei vecine. Prima celulă are rolul de „driver” şi îi variem polarizaţia de al -1 la +1. Graficul reprezintă polarizarea rezultată pentru a doua celulă. Se poate observa că celula „driver” va induce o polarizare aproape completă în celula vecină, chiar dacă propria polarizaţie nu este saturată.

Combinarea celulelor elementare poate da naştere la structuri foarte variate. Iată doar

câteva exemple:

→ Conductorul QCA Este rezultatul proprietăţii de mai sus. Dacă aliniem mai multe celule şi vom acţiona

doar asupra celei dintâi, influenţa se va propaga. În acest fel se poate transporta informaţie:

→ Poartă ce reflectă majoritatea („majority voter”)

Ieşirea va indica valoare majoritară a

intrărilor. Funcţia majoritate face parte dintr-un

grup mai mare, numit funcţii prag, ce au

caracteristica că pentru a apărea „1” la ieşire,

mai întâi trebuie depăşită la intrare o valoare

prag a celulelor setate cu „1”. Funcţiile prag

sunt folosite la construcţia reţelelor neuronale

ABC M000 0001 0010 0011 1100 0101 1110 1111 1

131

unde suma intrărilor trebuie să depăşească un prag pentru a fi setată ieşirea (implementarea

cu QCA nu a fost încă făcută).

→ Poartă ŞI (AND)

Derivă din poarta

majoritate căreia îi setăm o

intrare pe „0” (P=-1).

A B AB

1 1 1

1 0 0

0 1 0

0 0 0

→ Poartă SAU (OR) Derivă din poarta

majoritate căreia îi setăm o

intrare pe „1” (P=+1).

A B A+B

1 1 1

1 0 1

0 1 1

0 0 0

→ Poartă inversoare (NOT) Poarta inversoare este de asemenea

uşor de implementat. Experimental s-a

observat că dacă se poziţionează 2 celule la

45° ele vor interacţiona invers

→ FAN OUT Este un circuit ce are o singură intrare

şi mai multe intrări (semnalul ce intră va fi

multiplicat de 3 ori în cazul de faţă). Exact

opusul porţii majoritate.

În electronica standard FAN OUT-ul făcea

doar conectare unor conductori

132

Mai există şi ale posibilităţi de implementare care implică rotirea celulei la 45°:

→ Lanţ inversor Se observă că celulele interacţionează invers. Cazul est diferit faţă de poarta

inversoare unde celulele erau puse la 45°; aici QD-urile dintr-o celulă sunt rotite. Rezultatul

este formarea unui fir numit lanţ inversor ("inversion chain"), fiecare celulă fiind polarizată

diferit faţă de vecine:

→ Alăturarea unui lanţ normal cu unul inversor

Este un fenomen destul de interesant,

menţionat şi la începutul prezentării. Dacă un

fir cu celule aşezate normal intersectează un

fir inversor, cele 2 nu vor interacţiona.

Avantajul ce reiese imediat este

posibilitatea implementării circuitelor într-un

singur strat.

Multe alte combinaţii mai complicate se pot face, analiza noastră se încheie aici.(cei

interesaţi pot găsi detalii la [42], [43], unde se află o adevărată baze de date referitor la

subiectul discutat)

Domeniul calculatoarelor cuantice este abia la început. Experimentele se fac cu un

număr foarte mic de qbiţi (în 2001 cel mai avansat „calculator” cuantic reuşea să calculeze

15!). Cu toate acestea domeniul se dezvoltă cu o repeziciune nemaiîntâlnită, existând

interese majore din partea guvernelor şi mai ales ale armatei. Cu siguranţă vom avea

surprize plăcute în următorii ani, din partea acestui sector.

133

134

Bibliografie:

[1] V. Dolocan, “Structuri cuantice cu semiconductori”, Ed. Universităţii din Bucureşti - 1997

[2] Weiss DN, Brokmann X, Calvet LE, Kastner MA, Bawendi MG „Multi-island single-electron

devices from self-assembled colloidal nanocrystal chains”, Appl. Phys. Lett. 88,

143507 (2006)

[3] Y. Alhassid, „The statistical theory of quantum dots”, Rev. Mod. Phys. 72, 895–968

[4] Hoekstra, J.; Roermund, A.H.M. van, „A Design Philosophy for nanoelectronic single

electron tunneling systems”. Prorisc 2000, 2000, pp. 293-299.MSM-50 [06.11]

[5] H. van Houten, C. W. J. Beenakker, and A. A. M. Staring, “Coulomb-Blockade Oscillations

in Semiconductor Nanostructures”, Philips Research Laboratories, 5600 JA Eindhoven,

The Netherlands; Published in "Single Charge Tunneling", edited by H. Grabert and M. H.

Devoret, NATO ASI Series B294 (Plenum, New York, 1992)

[6] Definition of Terms and Abbreviations

(http://www.iue.tuwien.ac.at/phd/wasshuber/node91.html)

[7] Leo P. Kouwenhoven, Charles M. Marcus,Paul L. Mceuen, Seigo Tarucha, Robert

M.,Westervelt, And Ned S. Wingreen, „Electron transport in quantum dots”

[8] Kastner, M. A., Goldhaber-Gordon, D., „Kondo Physics with Single Electron Transistors”,

Solid State Communications, 119 (2001) 245-252

[9] M. Stopa, “Quantum dot self consistent electronic structure and the Coulomb blockade”,

(arXiv:cond-mat/9609015 v1 2 Sep 1996)

[10] C. W. J. Beenakker and H. van Houten, “Quantum Transport in Semiconductor

Nanostructures”, Philips Research Laboratories, Eindhoven, The Netherlands, Published

in Solid State Physics, 44, 1-228 (1991)

[11] Günter Schmid, „Nanoparticles: From Theory to Application”, Wiley-VCH - 2004

[12] Koji Ishibashi and Yoshinobu Aoyagi, “Single electron transport in quantum dots”,

RIKEN Review No. 33 (March, 2001): Focused on Coherent Science

[13] M. A. Kastner, “The single electron transistor and artificial atoms”, Ann. Phys. (Leipzig) 9 (2000) 11–12, 885 – 894

[14] W. G. van der Wiel et al., „The Kondo Effect in the Unitary Limit”, Science 289 (2000)

2105

[15] S. Sasaki et al, “Kondo effect in an integer-spin quantum dot”, Nature 405 (2000) 764

[16] „Laseri cu structuri mezoscopice” (solid.fizica.unibuc.ro/cursuri/opto/surse-meso.pdf)

[17] J. M. Martinis, M. Nahum, and H. D. Jensen. „Metrological accuracy of the electron

pump”. Physical Review Letters, 72(6):904-907, February 1994

135

[18] A. N. Korotkov, D. V. Averin, K. K. Likharev, and S. A. Vasenko. „Single-electron

transistors as ultrasensitive electrometers”.

[19] P. D. Tougaw and C. S. Lent. „Logical devices implemented using quantum cellular

automata”.

Journal of Applied Physics, 75(3):1818-1825, February 1994

[20] J. R. Tucker. „Complementary digital logic based on the 'Coulomb blockade'”. Journal of

Applied Physics, 72(9):4399-4413, November 1992

[21] K. Nakazato, R. J. Blaikie, and H. Ahmed. „Single-electron memory”. Journal of Applied

Physics, 75(10):5123-5134, May 1994

[22] K. Yano, T. Ishii, T. Sano, T. Mine, F. Murai, and K. Seki. „Single-electron-memory

integrated circuit for giga-to-tera bit storage”. IEEE International Solid-State Circuits

Conference, pages 266-267, 1996

[23] Christoph Wasshuber, „Dissertation about Single-Electron Devices and Circuits”

(http://www.iue.tuwien.ac.at/phd/wasshuber/ )

[24] T. A. Fulton and G. J. Dolan. „Observation of single-electron charging effects in small

tunnel junctions”. Physical Review Letters, 59(1):109-112, July 1987

[25] L. S. Kuzmin and K. K. Likharev. „Direct experimental observation of discrete correlated

single-electron tunneling”. JETP Letters, 45(8):495-497, April 1987

[26] S. Tarucha et al „Shell Filling and Spin Effects in a Few Electron Quantum Dot”, Phys.

Rev. Lett. 77, 3613–3616 (1996)

[27] Daniel Loss, David P. DiVincenzo, „Quantum computation with quantum dots”, Phys.

Rev. A 57, 120–126 (1998)

[28] Bernardo Barbiellini,”Quantum Computing Lectures”

(http://stardec.hpcc.neu.edu/~bba/RES/QCOMP/QCOMP.html )

[29] N. Gershenfeld, Isaac Chuang,„Quantum Computing with Molecules”,Scientific American

(http://www.media.mit.edu/physics/publications/papers/98.06.sciam/0698gershenfeld.html)

[30] David P. DiVincenzo, „The Physical Implementation of Quantum Computation”, D.P.

DiVincenzo, Fortschr. Phys. 48, 771 (2000).

[31] D. P. DiVincenzo and D. Loss, “Quantum Computers and Quantum Coherence” J.

Magnetism Magn. Matl.200, 202-218 (1999).

[32] D. Loss and E. V. Sukhorukov, Phys. Rev. Lett. 84, 1035 (2000).

[33] J. I. Cirac, P. Zoller, H. J. Kimble, and H. Mabuchi, “Quantum State Transfer and

Entanglement Distribution among Distant Nodes in a Quantum Network”Phys. Rev. Lett.

78, 3221 (1997) (quant-ph/9611017).

136

[34] D.D. Awschalom, D. Loss, N. Samarth, “Semiconductor Spintronics and Quantum

Computation”, Publisher: Springer; 1 edition (August 5, 2002)

[35] L.I. Glazman, M.E. Raikh, JETP Lett. 47, 452 (1988)

[36] T.K. Ng, P.A. Lee, Phys. Rev. Lett. 61, 1768 (1988)

[37] A. Kawabata, J. Phys. Soc. Jpn. 60, 3222 (1991

[38] Y. Meir, N.S. Wingreen, P.A. Lee, Phys. Rev. Lett. 70, 2601 (1993

[39] N.S. Wingreen, Y. Meir, Phys. Rev. B 49, 11040 (1994)

[40] W. Izumida, O. Sakai, Y. Shimizu, J. Phys. Soc. Jpn. 67, 2444 (1998)

[41] Lent CS, „Quantum Cellular Automata”, NANOTECHNOLOGY 4, 49-57 (1993)

[42] University of Notre Dame (http://www.nd.edu/~qcahome/)

[43] http://www.qcadesigner.ca/index.html

4.2. Aplicaţii în optoelectronică Lucrarea de faţă nu îşi propune intrarea în detalii pe acest subiect. Va fi prezentat

principiul de funcţionare pe scurt şi avantajul adus de Quantum Dot-uri faţă de tehnologia

deja existentă, făcându-se trimitere spre diverse referinţe pentru aprofundare. 4.2.1. LASER-i cu QD

LASER-ii (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) sunt surse de

lumină foarte intense şi de mare puritate spectrală.

► Concepte ce stau la baza funcţionării laserilor

Emisia spontana •

Atunci când un sistem atomic se află într-o stare excitată (corespunzător unui nivel

energetic superior) el tinde să revină în starea fundamentală în mod spontan.

Caracteristici ce o diferenţiază de emisia stimulată:

- recombinare electron-gol în absenţa radiaţiei exterioare.

- durata medie de viaţă este mică ( 7 910 10− −÷ ).

- este un fenomen pur statistic datorat în primul rând agitaţiei termice; de aceea fotonii emişi

au aceeaşi frecventă, dar nu au coerenta de fază.

Fig. 4.16 - Emisia spontana

137

Emisia stimulata •

Emisia stimulată este principalul fenomen care stă la baza funcţionării unui laser Caracteristici:

- recombinare electron-gol în prezenţa altor fotoni.

- este un proces rezonant: fotonul emis are aceleaşi caracteristici cu fotonul inductor (v.

glosar - Emisie rezonantă de radiaţie).

- se obţine o amplificare a fasciculului incident cu un grad de coerenţă şi polarizare foarte

mare.

Fig. 4.17 - Emisia stimulată

Inversia de populaţii •

Este un fenomen necesar în vederea emisiei stimulate.

Din punct de vedere statistic, la o temperatură oarecare numărul de particule excitate

pe nivele din ce în ce mai înalte, este din ce în ce mai mic (Fig. 4.18 A)).

Fig. 4.18 - Inversia de populaţii

iN - numărul de atomi excitaţi pe nivelul energetic iE

NMS – nivel metastabil (atomii excitaşi pe un astfel de nivel au timp de viaţă 810τ −> )

138

În aceste condiţii numărul de atomilor ce aparţin nivelului 2 va fi exprimat de formula

(conf. distribuţiei Boltzmann):

2 1

2 1B

E Ek TN N e−

= (4.7)

- dacă vom încălzi corpul (T ) numărul de atomi excitaţi ( ) va creşte, dar nu va putea

deveni niciodată mai mare ca

↑ 2N

1N

Fenomenul prin care numărul particulelor excitate pe un nivel superior devine mai

mare decât numărul particulelor aflate pe un nivel inferior se numeşte inversia populaţiilor între cele 2 nivele (Fig. 4.18 B)). Dacă vom iradia o substanţă în care s-a creat inversia de populaţie, este normal ca

fotonii incidenţi să interacţioneze mai mult cu nivelul . Pentru fotoni de energie 2N 2 1( )E E−

ai fasciculul incident, se va provoca dezexcitarea indusă şi emisia de fotoni cu aceeaşi

energie, intensificându-se lumina. În cazul substanţei la echilibru termic, indiferent de

frecvenţa stimulatoare numărul fotonilor incidenţi va fi mai mic ca al celor emergenţi

( şi vor predomina procese de excitare nu cele de dezexcitare, ce implică absorbţia

unui foton)

2N N< 1

La baza procesului de amplificare a radiaţiei electromagnetice stau deci 2 fenomene

importante: inversia populaţiilor între 2 nivele şi emisia stimulată între aceste nivele.

• Proprietăţile radiaţiei laser 1) Radiaţia este monocromatică (puritate spectrală mărită): acesta se datorează faptului

că emisia este stimulată numai între 2 nivele înguste, bine determinate.

2) Coerenţa: datorită faptului că radiaţia emisă este în fază cu cea stimulatoare

3) Directivitate: lumina laser prezintă o divergenţă extrem de redusă (fascicul paralel), atât

datorită radiaţiei stimulatoare, cât şi acţiunii cavităţii rezonante.

4) Intensitate mărită: consecinţă a directivităţii fasciculului laser şi a faptului că dezexcitările

unui număr mare de atomi au loc într-un timp foarte scurt.

139

• Să vedem în continuare părţile componente ale unui dispozitiv laser:

Fig. 4.19 - Componentele dispozitivului laser

1. Mediul activ - reprezintă partea esenţială a unui laser şi este locul unde se găseşte sistemul de atomi

aflaţi într-o stare energetică superioară celei de echilibru.

2. Rezonatorul optic - format din 2 oglinzi (una parţial transparentă şi cealaltă reflectătoare)

3. Sistemul de excitare - are rolul de a produce inversia de populaţii

- de obicei prin pompaj optic (sursă intensă de lumină + oglindă pentru focalizarea luminii în

mediul activ)

Procesul de amplificare în avalanşă •

140

Declanşarea procesului se face pornind de la un foton iniţial emis spontan, ce produce

emisia stimulată a altui foton de aceeaşi frecvenţă şi pe aceeaşi direcţie; împreună vor

provoca emisia stimulată a încă 2 fotoni, etc. Amplificare este cu atât mai mare, cu cât

drumul parcurs de lumină prin mediul activ este mai lung , deoarece în felul acesta fotonii

care stimulează emisia întâlnesc mai mulţi atomi excitaţi. Realizarea practică a acestui lucru

se face cu ajutorul rezonatorului optic. Fotonii emişi spontani a căror direcţie nu este

perpendiculară pe oglinzi, ies din mediul activ înainte de a produce emisie stimulată. Fotonii

induşi vor exercita o mişcare de du-te – vino în mediul activ, o parte din ei fiind emişi prin

stânga sub formă de fascicul laser.

► Laseri ce au la bază medii active confecţionate din QD-uri

Se vor prezenta aici 2 modele folosite pentru transmisia optică a datelor: laserul cu

emisie pe orizontală şi cel cu emisie pe verticală sau de suprafaţă. Mediile active folosite

sunt confecţionate din qd-uri legate de un substrat.

Laseri cu emisie pe orizontală („Quantum Dot Edge Emitting Laser”) •

Laserii cu emisie pe orizontală sunt uşor de fabricat şi au o putere de emisie

superioară celor cu emisie verticală, dar este necesară împărţirea substratului în zone foarte

mici (diode laser), ceea ce măreşte preţul de fabricaţie.

Fig. 4.20 - Quantum Dot Edge Emitting Laser

Este folosită tehnologia de obţinere a straturilor subţiri (MBE sau MOCVD – v. p. 30) şi

mai multe materiale semiconductoare: substratul este confecţionat din GaAs, mediul activ

fiind delimitat de 2 straturi de AlGaAs dopate diferit, ce alcătuiesc un fel de „ghid de unde”

pentru direcţionarea fotonilor emişi. Mediul activ este realizat din mai multe straturi de QD-uri

(InAs) pe suport de p-GaAs. Este configuraţia dublu-heterostructură pe care Alferov a luat

premiul Nobel în 2000 [5].

141

Se folosesc în circuite ce transportă datele prin fibră optică,

principala lor sarcină fiind de a converti semnalul electric în

semnal optic (electron→foton) la rate ce pot depăşi 10Gb/s. O

implementare practică, reprezentând cuplarea unei singure diode

laser la o fibră optică, este prezentată în imaginea din dreapta.

• Laseri cu emisie pe verticală („Verical Cavity Emittind QD Laser" – QD-VCSEL)

În acest caz lumina va fi emisă perpendicular pe mediul activ:

Fig. 4.21 - QD-VCSEL

Deoarece distanţa dintre cele 2 oglinzi (galben) ce delimitează cavitatea laserului este

foarte redusă ( 1 mμ∼ ), lumina va trebui să fie amplificată pe distanţe foarte scurte. Pentru a

obţine o amplificare bună, oglinzile trebuie să aibă o reflectanţă foarte mare ( ), faţă

de doar cei 32% în cazul laserului orizontal sau 97% pentru o oglindă obişnuită. Aici intervin

„reflectorii Bragg” (DBR - Distributed Bragg Reflector) fabricaţi din straturi foarte subţiri

( ) de materiale semiconductoare (sau oxizi) cu indici de refracţie diferit. În funcţie

de cerinţe o oglindă poate fi formată şi din 20 de straturi.

99.99%>

100nm∼

Curentul electric traversează structura printr-un contact in formă de inel („intracavity

contact”). Alternativ curentul poate fi trimis şi prin oglinzi dacă au proprietăţi conductoare

Mediul activ format din Quantum Dot-uri este situat între 2 zone dopate diferit.

Laserii cu emisie verticală sunt ideali

pentru transmisie de date în modul paralel: pot

fi uşor fabricaţi în număr mare direct pe substrat

şi cuplaţi la fibrele optice (imaginea din

dreapta). Datorită directivităţii foarte bune şi

formei circulare a fasciculului, pot fi folosiţi de şi

pentru transmisii în spaţiu liber pe distanţe mici

(e.g. interconectare optică între chipuri).

142

Să vedem acum avantajele şi dezavantajele laserilor cu Qd faţă de cei convenţionali:

→ Avantajele:

- avantajul principal al quantum dot-urilor este spectrul de emisie discret.

- alt avantaj provine din creşterea sesizabilă a densităţii stărilor de energie (DOS ) o dată cu

micşorarea dimensiunii gazului de electroni bidimensional.

- stabilitate mare a curentului de prag la fluctuaţiile de temperatură [4].

- laserii cu lungimi de undă mici sunt foarte buni pentru aplicaţiile ce implică stocarea datelor

optice. Aceştia se obţin din qd-uri de dimensiuni mici.

- consum redus de putere.

- reducerea curentului de prag (v. glosar), cu performanţe îmbunătăţite o dată cu mărirea

benzii interzise (micşorarea dimensiunii Qd-urilor).

- capacitate de comutare („switching”) potrivită pentru transmisiile de date ultra-rapide.

- oscilaţii reduse (en. „chirp” - ciripit).

- coeficient de câştig mare

- pentru qd-urile îngropate în substrat, este prevenită recombinare neradiativă la suprafaţa

rezonatorului, problema privind supraîncălzirea straturilor exterioare mai ales la puteri înalte,

fiind rezolvată.

- foarte buni în aplicaţiile ce necesită o rată mare de modulaţie în frecvenţă.

→ Dificultăţi întâlnite:

- variaţia dimensiunilor Qd-urilor şi alinierea imperfectă pe acelaşi substrat, ce împiedică

obţinerea riguroasă efectului cuantic 0-dimensional, îngreunând modulaţia la viteze mari. O

variaţie de 2-5% a lungimii de undă a radiaţiei principale emise, va da naştere unui spectru

destul de larg pentru un număr foarte mare de nanoparticule ( ). milioane∼- scăderile de performanţă (degradarea luminiscenţei) datorate interacţiunilor purtătorilor de

sarcină cu reţeaua cristalină („phonon bottleneck”)

- fenomenul de „evaporare” a purtătorilor de sarcină din nanodot-uri indus de temperatura

În prezent există diverse metode de atenuare a acestor dezavantaje: creşterea

densităţii de Qd-uri, îngroparea qd-urilor în substrat, folosirea matriţelor cu BI mai mare, etc.

Momentan astfel de dispozitive se folosesc cu precădere pentru transmisia informaţiei,

dar în viitorul apropiat o dată cu perfecţionarea tehnologiei şi scăderea inomogenităţii

dimensiunilor, ne putem aştepta la o lărgire a domeniilor (calculatoare cuantice, surse de

lumină, detectori în domeniu infraroşu, emitoare cu un singur foton).

143

4.2.2. Comutatoare (convertoare) Prezintă interes 3 tipuri de convertoare:

1) Comutatoare electronice: converteşte un semnal electric în alt semnal electric cu

proprietăţi diferite, la o viteză foarte mare.

2) Comutatoare fotonice: se transformă semnal optic în semnal electric (e.g. celulele

voltaice, celule solare) sau invers (laseri cu joncţiuni semiconductoare, LED-uri).

3) Comutatoare optice: se converteşte radiaţia optică de o anumită lungime de undă în

semnal luminos cu o lungime de undă diferită (v. „Stokes Shift” p. 65).

Metode de obţinere a celor 3 conversii au fost descrise succint în această lucrare. Nu

se va mai insista, acum prezentându-se doar domeniile de aplicabilitate:

► LED-uri cu nanodot-uri

Dioda luminiscentă (LED) – este un dispozitiv care are

proprietatea de a emite radiaţii luminoase în spectrul vizibil, atunci

când se găseşte în stare de conducţie.

LED-urile tradiţionale (dreapta) au la bază o joncţiune p-

n, cu substratul dopat pozitiv (regiunea radiativă) orientat spre

exterior. Dacă joncţiunea va fi traversată de curent electric se va

induce procesul de recombinare şi se va emite radiaţie. Această metodă dă naştere unui spectru îngust, predefinit pentru fiecare material semiconductor.

În cazul LED-urilor cu nanocristale (dreapta –

QD-LED-uri obţinute la [11]) modul de funcţionare este

similar celor tradiţionale, dar cu o versatilitate mai

mare, făcând posibilă modificarea calităţilor

luminescente foarte uşor (modificarea benzii interzise

prin adăugarea unui singur atom).

Pentru detalii cu privire la modul de funcţionare al diodelor luminiscente se

poate accesa [7] sau [2], p.238. În lucrare de faţă a fost prezentat principiul de obţinere a

emisie unui singur foton (v. discuţiile de la „Blinking”, p. 74).

144

Acum se vor trece în revistă principalele avantaje: •

→ proces tehnologic uşor de implementat, pentru realizarea mediilor active, ce implică

confecţionarea de straturi subţiri ( ) ce conţin quantum dot-uri („thin films”) [8] 100nm∼→ se înlătură principalele obstacole puse de materialele semiconductoare uzuale:

- acum se poate vorbi de un spectru tunabil al emisiei (prin modificarea dimensiunii QD-

urilor). Astfel diodele luminiscente pot fi utilizate şi în aplicaţii inaccesibile până acum

datorită dificultăţii în obţinerea unei anumite lungimi de undă, putându-si folosi avantajul

eficienţei mărite faţă de surse de lumină incandescente.

- creşterea flexibilităţii (LED-urie tradiţionale erau fabricate dintr-un substrat foarte mare apoi

tăiate în forme predefinite, greu de modificat).

→ consum redus de putere.

→ obţinerea unei calităţi mărite a luminii albe la un preţ scăzut. Acesta se poate face doar

combinând QD ce emit roşu, verde şi albastru. Formula corectă este imposibil de obţinut cu

LED-urile tradiţionale [11].

→ practic toate avantajele ce derivă din proprietăţile remarcabile ale nanocristalelor (3.3)

sunt adiţionate diodelor luminiscente: luminozitate mărită dublată de un timp de viaţă lung,

puritate crescută a culorii, randament cuantic mărit, fotostabilitate remarcabilă.

Domenii de utilizare: •

- emisie de lumină albă [11] folosită pentru laptopuri.

- lumină interioară în clădiri sau maşini (foarte bună şi din punct de vedere al sănătăţii,

emiţând lumină monocromatică, ochiul nu mai trebuie să se reajusteze. Chiar dacă nu se

percepe la nivel vizual intermitenţa luminii rezultate de filamentele incandescente sau

neoane este sesizată de creierul optic, astfel survenind oboseala ).

- cercetări recente atrag atenţia asupra creării OLED-urilor (organic led) cu nanodot-uri.

Modul actual de fabricare este simplu prin intercalarea unui singur strat ce conţine Qd-uri

între 2 foiţe de semiconductoare organice (QD OLED-urile trecute aveau în mod uzual 10-20

de layere). Se folosesc celebrele nanocristale CdSe/ZnS TOPO. Aceasta poate fi tehnologia

realizării ecranelor viitorului care vor înlocui actualele LCD-uri (Liquid Crystal Display). Culori

mai luminoase, saturaţie mărită, consum mai mic de electricitate, grosimea ecranului de

ordinul milimetrilor sunt doar câteva din lucrurile la care trebuie să ne aşteptăm în viitorul

apropiat. [9], [10].

145

- transmiterea informaţiilor la distanţă, codarea ei folosind un singur foton (procedeul de

„criptografie cuantică” este 100% sigur→simpla încercare de interceptare neautorizată a

mesajului l-ar distruge).

► Celule solare din generaţia a treia

Celulele solare (caz particular al celulelor fotovoltaice) sunt dispozitive

semiconductoare (fotodiode) de conversie cuantică directă a energiei solare în energie

electrică. Procesul fizic ce stă la baza funcţionării ei este generarea purtătorilor mobili de

sarcină electrică sub influenţa radiaţiei incidente.

Fig. 4.16 - Schema de principiu a celulei solare Toate celulele au acelaşi principiu de funcţionare, deoarece sunt construite dintr-un strat de semiconductor numit bază (tip-p aici), pe a cărui faţă se depune un contact chimic (CO), iar pe cea de a doua faţă se depune alt material (tip-n), în vederea stabilirii unei bariere de potenţial care să realizeze o joncţiune pn. Pe cel de al doilea material se aplică o grilă metalică pentru realizarea celui de-al doilea contact ohmic, de rezistenţă serie minimă (neglijabilă de obicei în analize), şi pentru ca o mai mare parte a radiaţiei solare să poată pătrunde în celulă. R este rezistenţa de sarcină pe care se debitează fotocurentul. Celula solară este închisă într-o capsulă din sticlă sau din material plastic transparent.

Modul de funcţionare:

- dacă absorbţia energiei solare se produce în vecinătatea unei bariere de potenţial, se va

produce automat o diferenţă de potenţial corespunzătoare.

- regiunea n expusă radiaţiei este foarte subţire, astfel încât lumina este absorbită în principal

de regiunea sărăcită (p), creându-se acolo perechi electron-gol.

- sub acţiunea câmpului electric de barieră electronii (generaţi de lumină) se deplasează spre

regiunea n, iar golurile spre regiunea p. Se va crea astfel un curent electric de la dreapta

(potenţial mare (+)) la stânga (potenţial mic (-)), ce acţionează ca o tensiune de polarizare

directă a joncţiunii.

Curentul rezultat va fi de forma:

1eUkT

s fI I e I⎛ ⎞

= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

(4.8)

○ sI - curentul determinat de fluxul purtătorilor minoritari la echilibru termic şi în absenţa

polarizării (eUkT

sI e - este curentul diodei polarizată sub tensiunea U )

○ fI - curentul cauzat de radiaţia incidentă (fotocurentul)

146

→ Randamentul de conversie lumină-curent electric este dat de raportul între

puterea maximă la ieşire şi intensitatea radiaţiei incidente. ( max max

solara

U IP

η ⋅= ). O valoare

maximă a acestuia este în jur de 30%, cu toate că în mod uzual se obţine între 15 20%÷ (Si-

15% - „prima generaţie”, GaAs – 22%, SiGaAs – 28% ). Cel mai important factor de limitare

este indicele mare de reflexie al semiconductorului. Pentru micşorarea pierderilor se depun

pe celulă straturi antireflectătoare.

Să vedem acum cum sunt confecţionate celulele solare cu nanodot-uri şi mai ales

îmbunătăţirile ce apar. Există 3 configuraţii de bază [24]:

•

1) Celule solare „injectate” cu purtători de sarcină proveniţi de la Qd-uri

Se prezintă cazul nanocristalelor semiconductoare din CdSe asamblate pe structuri

mezoscopice de TiO2 ([12]) - o variată a celor care au la bază pigmenţii organici tradiţionali

([22], [23]).

Fig. 4.17 - CdSe-TiO2 Nanocristalele din CdSe sunt folosite pentru a injecta electroni în materiale semiconductoare cu BI mare ca TiO2 (sistemul a primit denumirea aparte de „QD-sensitized TiO2 films”) a) asamblarea se face cu ajutorul unei substanţe bifuncţionale de legătură (verde) b) lumina se colectează cu un electrod optic transparent (OTE – Optical Transparent Electrode) Proporţiile nu sunt respectate în cazul de faţă randamentul este doar de 12%(datorită împrăştierii şi recombinării la suprafaţa de separare), nefolosindu-se nici un artificiu pentru îmbunătăţire.

O calitate potenţială unică a acestei configuraţii este obţinerea unui randament optic

(QY – v. p. 67) mai mare decât 1 (nu este scris greşit) prin fenomenul de „ionizare în urma

impactului” (invers efectului Auger) – v. explicaţia mai jos. În coloranţii organici nu poate avea

loc un asemenea fenomen.

147

2) Fotoelectrozi constituiţi din qd-uri aranjate pe substrat (3D array)

Ideea de bază este utilizarea „electronilor rapizi” („hot electrons”) [13],[15],[17]-[19]

Electronii rapizi sunt purtători de

sarcină care nu se află la echilibru termic cu

reţeaua cristalină, având o energie cinetică

foarte mare în urma accelerării într-un câmp

electric foarte puternic. Datorită vitezei

crescute pot ajunge în locuri din cadrul

dispozitivului unde nu ar trebui să se afle,

creând probleme de stabilitate.

Pentru acest lucru qd-urile vor

fi aranjate pe un substrat la distanţe

atât de mici unele de altele încât să

se producă legături electronice

puternice („3-D array” – v. dreapta).

Se vor forma mini-benzi ce vor

permite transport de sarcină pe

distanţe mari.

Sistemul este un analog tridimensional al superreţelelor şi al mini-benzilor formate în

interior (Fig. 3.21). Efectul imediat al acestora este reducerea timpului de frânare al

electronilor, permiţându-se colectarea electronilor rapizi. Se va mări probabilitatea ca un

electron să părăsească celula în urma fiecărui foton absorbit, deci va creşte foarte mult

voltajul.

De asemenea ne putem aştepta şi la fenomenul de „ionizarea în urma impactului”

(„impact ionization”) – v. ([20],[21]) şi glosar pt. ionizare. Purtătorii de sarcină acceleraţi se

vor ciocni cu atomii reţelei cristaline, dislocând perechi electron-gol. Este ca şi cum un

electron s-ar despărţi în doi.

Orişicum cele 2 procese tocmai descrise nu pot avea loc simultan, excluzându-se

reciproc.

148

3) QD-uri dispersate în matriţe de polimeri obţinuţi din semiconductoare organice

Recent s-a observa apariţia efectului fotovoltaic în structuri care conţin nanocristale ce

formează joncţiuni cu polimeri semiconductori organici [25]. O variantă a acestei configuraţii

este dispersia quantum dot-urilor într-o mixtură de polimeri ce conţin purtători de sarcină

(electroni, goluri) [26]. Această schemă reprezintă varianta inversă a unui QD-LED (p. 144).

Într-o celulă solară fiecare tip de polimer (A sau B) ar interacţiona selectiv pentru

recombinare, după cum se observă în figura de jos:

Procesul s-ar îmbunătăţi substanţial dacă ar interveni şi efectul de producere a

perechilor electron-gol în urma fenomenului de „impact ionization”.

După cum se vede în toate cele 3 cazuri rolul cel mai important în obţinerea unei

eficienţe mărite îl are generarea de perechi multiple e e− +− . Metodele reprezintă pur şi

simplu moduri diferite de colectare şi transport a purtătorilor de sarcină creaţi în nanodot-uri.

Să vedem acum principalele avantaje/dezavantaje şi aplicaţiile unde pot fi folosite

celulele solare cu nanodot-uri.

149

→ Avantajele: - quantum dot-urile au proprietăţi absorbante mult îmbunătăţite datorită unei benzi

interzise tunabile (de obicei foarte mare pentru dimensiuni mici). S-a demonstrat deja că: pe

de o parte unei BI foarte mari îi corespunde o tensiune foarte mare de ieşire, dar pe de alta

pentru gE mic vom avea o intensitate mărită a curentului: şi

. Se poate astfel seta uşor valoarea optimă pentru banda interzisă,

corespunzătoare unui randament maxim posibil. În cazul materialelor semiconductoare

tradiţionale acest lucru nu este posibil.

,g out outE V I↑⇒ ↑ ↓

,g out outE V I↓⇒ ↓ ↑

- nanoparticulele au forme variate, putând fi introduse într-o multitudine de soluţii sau medii

gazdă (semiconductoare, polimeri, straturi poroase).

- discretizarea nivelelor energetice permite modificarea răspunsului vizual şi a ofsetului de

bandă pentru a modula transferul de sarcină între particule cu dimensiuni diferite.

- avantaje ce derivă ca urmare a manifestărilor efectelor cuantice în sisteme cu dimensiuni

mici (QD):

◦ generare multiplă de purtători de sarcină cu ajutorul unui singur foton [14].

◦ utilizarea „electronilor ultrarapizi” sau a fenomenului de „ionizare în urma impactului”

pentru intensificarea fotocurentului.

- cost redus în comparaţie cu celulele tradiţionale. De exemplu pentru fabricarea celulelor din

„prima generaţie” (Si), tehnologia este foarte scumpă, chiar dacă se obţin dispozitive

eficiente şi extrem de stabile. Ca îmbunătăţire s-a creat „generaţia a doua” care foloseşte

siliciu în straturi subţiri („thin films”)→se reduce preţul, dar apar probleme în ceea ce priveşte

absorbţia luminii, rezultând o eficienţă scăzută. În final costul este prohibitiv: în 2001 în SUA

era de 10 ori mai scump să foloseşti energia gratuită („free energy”) a soarelui, faţă de

arderea combustibililor fosili.

- uşor de întreţinut, timp de viaţă mare şi fotostabilitate crescută, materie primă ieftină,

o eficienţă rezonabilă şi în mare parte nepoluante pentru mediu.

- se pot crea zone preferenţiale din spectru pentru absorbţie

150

- în cazul celulelor solare cu nanodot-uri limita Carnot teoretică a conversiei este situată la

95%, faţă de cele 31% în cazul standard (valoare calculată de Shockley şi Queissar în 1961

[16]). Cel puţin „generaţia a treia” are un potenţial de aproximativ 3 ori mai mare. Restul

depinde de mijloacele de implementare folosite. Momentan se fac multe testări pentru

obţinerea unei eficiente mărite. Cei de la Evident Technologies [6] anunţau că nanocristalele

produse de ei pot atinge (cel puţin teoretic) obiectivele propuse de „generaţia a treia”:

randament de cu un cost mai mic cu 100$ pe metru pătrat. 60%

→ Dificultăţi: - în lipsa folosirii metodelor speciale, recombinările rapide neradiative datorate efectului

Auger (v. p. 75-76) scad foarte mult randamentul. Ca măsuri se poate mări concentraţia de

nanocristale astfel încât rata de recombinare neradiativă să fie mai mică decât cea radiativă

→ Aplicaţii: - în primul rând ca înlocuitor al surselor de energie tradiţionale (petrol, gaze

naturale,etc.). Datorită acestei tehnologii inovatoare, ce oferă un raport preţ/calitate mărit,

vechiul tip de energie alternativă (este descoperit de aproape jumătate de secol) se poate

răspândi foarte mult (în 2001 în SUA puterea solară folosită era în jur de 0.25% din

capacitatea totală).

- alimentarea cu energie a zonelor ce se pot conecta mai greu la reţeaua de electricitate

(suprafeţe izolate sau cu o populaţie mai puţin dezvoltată), acestea reprezentând un procent

destul de important. Sau chiar folosirea lor în ţări cu un climat favorabil.

- este binecunoscută folosire celulelor solare în componenţa sateliţilor şi staţiilor orbitale

pentru a capta şi transforma energia luminoasă. Curentul rezultat are rolul de a suplimenta

nevoia aparaturii, prin încărcare unor acumulatori, care pot fi folosiţi când este cazul sau

chiar tot timpul pentru sisteme mai mici.

- în domeniul militar: încărcarea bateriilor folosite de soldaţi pentru susţinerea

echipamentelor electronice, mai ales că se tinde spre armate extrem de mecanicizate.

151

152

Bibliografie:

[1] C. Ciubotaru, T. Angelescu, „Fizică, Manual pentru clasa a XII-a”, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti – 1997

[2] E. Niculescu, „Optică electromagnetică. Teorie şi aplicaţii”, Ed. MatrixRom, Bucureşti 2001

[3] NanOp – Projects (http://www.nanop.de/animationen/laser_en.htm )

[4] http://www.fujitsu.com/global/news/pr/archives/month/2004/20040910-01.html

[5] Zhores I. Alferov „Nobel Lecture: The double heterostructure concept and its applications

in physics, electronics, and technology”, Rev. Mod. Phys. 73, 767–782 (2001)

[6] Evident Technologies

(http://www.evidenttech.com/applications/quantum-dot-applications.php )

[7] http://micro.magnet.fsu.edu/primer/lightandcolor/ledsintro.html

[8] Howard Lee, „Mighty Small Dots”, (www.llnl.gov/str/pdfs/07_00.3.pdf )

[9] http://web.mit.edu/newsoffice/2002/dot.html

[10] Coe S, Woo WK, Bawendi M, Bulovic V., „Electroluminescence from single monolayers

of nanocrystals in molecular organic devices”, Nature. 2002 Dec 19-26;420(6917):800-3

[11] http://www.sandia.gov/news-center/news-releases/2003/elect-semi-ensors/quantum.html

[12] Robel I, Subramanian V, Kuno M, Kamat PV., „Quantum Dot Solar Cells. Harvesting

Light Energy with CdSe”, J Am Chem Soc. 2006 Feb 22;128(7):2385-93.

[13] Ross, R. T.; Nozik, A. J. J. Appl. Phys. 1982, 53, 3813-8.

[14] Schaller, R. D.; Klimov, V. I. Phys. ReV. Lett. 2004, 92, 186601.

[15] http://www.siliconfareast.com/hotcarriers.htm

[16] W. Shockley and H.J. Queisser, J. Appl. Phys. 32(1961) 510.

[17] A.J. Nozik, Annu. Rev. Phys. Chem. 52 (2001) 193.

[18] R.T. Ross and A.J. Nozik, J. Appl. Phys. 53 (1982)3813.

[19] D.S. Boudreaux, F. Williams, and A.J. Nozik, J. Appl.Phys. 51 (1980) 2158.

[20] P.T. Landsberg, H. Nussbaumer, and G. Willeke, J.Appl. Phys. 74 (1993) 1451.

[21] S. Kolodinski, J.H. Werner, T. Wittchen, and H.J.Queisser, Appl. Phys. Lett. 63 (1993)

2405.

[22] A. Hagfeldt and M. Grätzel, Acc. Chem. Res. 33(2000) 269.

[23] M. Grätzel, Prog. Photovoltaics 8 (2000) 171.

[24] A.J. Nozik, „Quantum Dot Solar Cells”

[25] N.C. Greenham, X. Poeng, and A.P. Alivisatos, Phys.Rev. B 54 (1996) 17628.

[26] A.J. Nozik, G. Rumbles, and D.C. Selmarten, unpublished manuscript (2000).

4.3. Aplicaţii în biologie

Structura secţiei pe care am absolvit-o (Electronică şi Telecomunicaţii - Comunicaţii

Mobile şi prin Satelit) mă împiedică să detaliez foarte mult această parte în prezenta lucrare.

Totuşi având în vedere că medicina este unul din principalele domenii de aplicabilitate a

quantum dot-urilor, voi prezenta succint câteva idei cu trimitere spre referinţe pentru un

studiu mai aprofundat.

În cadrul tezei am făcut deja referire la modul de sintetizare a nanocristalelor (3.2.2) şi

îmbunătăţirile aduse special pentru folosirea în aplicaţiile biologice (Fig. 3.27) sau

proprietăţile ce le recomandă în locul tradiţionalilor pigmenţi organici (3.3) – [3] detalii despre

„dyes”; chiar şi scurte analize comparative (3.3.4, p.66,67,78,79). Am abordat şi problema

toxicităţii pentru organism şi mediul înconjurător (3.3.5). Am oferit imagini în urma analizei

unui eşantion ce conţinea celule biologice marcate cu nanodot-uri (Fig. 3.70).

Cu obiective complet diferite faţă de electronică, industria farmaceutică şi biomedicală

încearcă să sintetizeze ansamble moleculare artificiale care să copieze complexul mecanism

al naturii sau să fie utilizate în diagnosticării eficiente şi vindecări de maladii. Exemplul în

această direcţie sunt nanocapsulele cum ar fi liposomii sau moleculele bioconjugate cu

particule magnetice sau fluorescente. Cele din urmă facilitează o analiză rapidă şi selectivă a

ţesuturilor în funcţie de substanţele aderate; pot de exemplu să interacţioneze doar cu

celulele hepatice, fixându-se acolo pentru un timp, eliminându-se apoi pe cale naturală.

Pentru aplicaţiile tocmai descrise s-au găsit alternative, mai performante, ce folosesc

nanocristalele semiconductore.

Există cuante şi în acest caz: ele se numesc nanocristale bioconjugate („QD-Bioconjugates”). În [8] sunt definite ca „un termen generic de a descrie nanocristalele cuplate cu proteine, oligonucleotide, mici molecule, etc. care sunt folosite pentru a cupla direct QD-urile de zona de interes”. O astfel de particulă este prezentată la [7] atribuindu-se brandul de „Biotin EviFluor”.

153

Există mai multe tipuri de marcare cum se observă în figura de mai jos:

a) Folosirea liganzilor bifuncţionali ce cuplează QD-urile de molecule.

b) QD sintetizaţi TOPO (p. 38) legaţi de un polimer acrilic modificat prin procese

hidrofobe.

c) Solubilizarea şi bioconjugarea QD-urilor folosind mercapto-silan (substanţă ce conţine

mercaptopropil şi hidrură de siliciu (silan))

d) Atracţie electrostatică între QD-urile încărcate negativ şi moleculele electropozitive

e) În componenţa unor sfere mai mari ( mμ∼ )

confecţionate din polimeri (denumite „beads”

(mărgele) în literatura de specialitate). Structurile

astfel formate se numesc „Qbeads” [8] (folosite şi

pentru etichetarea alimentelor jos şi dreapta).

154

Nanocristalele bioconjugate se folosesc cu precădere pentru marcarea zonelor de

interes fiind investigate prin microscopie imunofluorescentă (v. glosar) sau alte metode. Se

pare că ştiinţa a dat o mai mare importantă studiile în domeniul cancerului şi al acizilor

nucleici (ADN, ARN, etc). Se vor prezenta câteva exemple în continuare:

Fig. 4.18 - Detecţia antigenelor nucleare

şi folosirea tehnicii de dublă marcare

Pozele au fost preluate de la [4] A) antigene prezente în celulele epiteliale umane marcate cu ANA (anticorpii antinucleari prin tehnica de imunofluorescenţă indirectă) şi QD 630-streptavidin (cifra 630 reprezintă valoarea lungimii de undă pentru maximul de absorbţie) B) nu se mai foloseşte ANA şi nu se mai detectează fluorescenţă C) celule 3T3 marcate în aceleaşi condiţii ca la A) (v. şi Fig. 3.64) D) celule SK-BR-3 (cancer mamar)

Fig. 4.19 – Detecţia celulelor

cancerigene (SK-BR-3) modificate

A),C) se foloseşte tehnica „double labeling” celulel sunt marcate cu Her2 şi QD535 –lgG pentru A) şi QD630 –lgG pentru C). Se folosesc anticorpi contra Her2 şi se observă o imagine cu fluorescenţă mărită. B),D) nu se mai folosesc anticorpi contra Her2. Detecţie slabă.

155

Pozele au fost preluate de la [7]

De la stânga la dreapta:

(1) celule NIH 3T3 tratate cu aldehidă formică

(2) celule Hep2 (celule specifice cancerului

laringian) tratate cu aldehidă formică

(3) celule Hep2 tratare cu etanol

(4) celule Hep2 tratare cu etanol, la marcare

s-a folosit şi proteina verde fluorescentă

(5) celule Hep2 tratare cu etanol

Obs: scopul pozei (4) este de a demonstra că nanocristalele au capacitatea de a penetra

membrana nucleară şi a pătrunde în centromerul unui cromozom.

156

157

Bibliografie: [1] Pinaud F, Michalet X, Bentolila LA, Tsay JM, Doose S, Li JJ, Iyer G, Weiss S., „Advances

in fluorescence imaging with quantum dot bio-probes”, Biomaterials. 2006

Mar;27(9):1679-87. Epub 2005 Nov 28.

[2] Paul Alivisatos, "Colloidal quantum dots. From scaling laws to biological applications",

Pure Appl. Chem., Vol. 72, Nos. 1–2, pp. 3–9, 2000.

[3] http://www.olympusconfocal.com/applications/fpcolorpalette.html

[4] Xingyong Wu et al, "Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular

targets with semiconductor quantum dots", Nature Biotechnology 21, 41 - 46 (2002)

[5] Jyoti K. Jaiswal et al, "Long-term multiple color imaging of live cells using quantum dot

bioconjugates", Nature Biotechnology 21, 47 - 51 (2002)

[6] Jennifer Ouellette, "Quantum Dots for Sale"

(http://www.aip.org/tip/INPHFA/vol-9/iss-1/p14.html )

[7] “Evident Technologies” ( http://www.evidenttech.com )

[8] “Quantum Dot Corporation” (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )

[9] Xiaohu Gao, Warren C. W. Chan, Shuming Nie, "Quantum-dot nanocrystals for

ultrasensitive biological labeling and multicolor optical encoding", Journal of Biomedical

Optics -- October 2002 -- Volume 7, Issue 4, pp. 532-537

4. Concluzii. Dezvoltări viitoare

Iată-ne ajunşi şi la finalul nano-călătoriei. Spuneam la începutul lucrării că doresc ca

această teză să fi un ghid pentru debutanţii ca mine şi pentru orice student proaspăt

absolvent. Sper că am reuşit.

Informaţia este destul de abundentă, iar dacă se urmăresc referinţele aproape

inepuizabilă. Sper că v-am convins de necesitatea acestei tehnologii. Prima parte o

demonstrează. Aici am prezentat o scurtă introducere în fenomenele fizicii cuantice şi ale

materialelor semiconductoare; apoi am prezentat principalele metode de obţinere a

nanocristalelor din care derivau natural proprietăţile remarcabile: comportare asemănătoare

atomilor din punct de vedere al nivelelor energetice discrete, controlul mărit asupra benzii

interzise prin modificarea dimensiunilor. Acest lucru imprimă proprietăţi luminiscente

extraordinare cum ar fi: benzi de absorbţie şi emisie tunabile într-un interval foarte mare,

lărgimea spectrului (FWHM) foarte redusă, ce implică o puritate ridicată, luminozitate şi un

randament mult mărite. Prin aplicarea unor straturi suplimentare protectoare se poate obţine

o fotostabilitate de ordinul minutelor, chiar ore în anumite cazuri.

O parte din proprietăţi sunt verificate pe cazul particular al Quantum Dot-urilor din CdS

şi CdS dopat cu impurităţi acceptoare de Mangan. Calcule adiţionale vin în sprijinul acestor

măsurători.

Apoi sunt prezentate proprietăţile legate de fenomenele de transport, care fac posibile

dispozitive ca tranzistorul cu un singur electron (SET) sau viitoarele calculatoare cuantice.

Numeroase efecte specifice fizicii cuantice sunt descrise. Efectul tunel, blocarea Coulomb,

efectul Kondo sunt doar câteva dintre ele.

În domeniul optoelectronicii sunt reînviate tehnologii mai vechi care, din cauza

diverselor limitări, nu erau întrebuinţate la adevăratul potenţial. Aici întră în discuţie abilităţilor

nemaipomenite ale nanodot-urilor în ceea ce priveşte conversia foton electron. Este vorba

de celulele solare şi diodele luminiscente (LED). Alte secţiuni sunt mult îmbunătăţite (laserii).

↔

158

Se încheie cu o prezentare succintă a Bionanotehnologiei. Pentru moment aici „lupta „

se dă între două mari corporaţii: “Evident Technologies” şi “Quantum Dot Corporation”. Îmi

doresc ca în final să câştige utilizatorii obişnuiţi.

159

Ar mai fi fost multe de spus. Tehnologia nu se limitează nici pe departe doar la cele

prezentate aici. Există aplicaţii militare (pigmenţi pentru vederea de noapte şi deosebirea

aliaţilor de inamici, antispionaj, protecţie contra hoţilor care ar fi detectaţi foarte uşor dacă ar

avea de exemplu pe încălţăminte sau haine pulberi de nanodot-uri ). Alt domeniu este

codarea informaţiei cu „info ink” ca mod de protecţie împotriva falsificării diverselor produse

sau chiar bani. Domeniului termoelectric i se dă un nou imbold: la un randament foarte mare

(dublu – demonstrat) se pot face conversii din căldură în tensiune electrică (efect Seebeck)

sau invers (efect Peltier).

Este clar că nu pot fi cuprinse toate într-o singură lucrare. De aceea acesta este abia

începutul.

Succesul tezei este strâns legat de ceea ce se va întâmpla de acum înainte, de cât de

bine voi reuşi să continui cercetarea, dar de această dată pe un domeniu mult restrâns.

Restul las pentru voi, cei care doriţi să faceţi ceva mai bun.

Nici măcar nu trebuie să continuaţi această tehnologie. Dacă aţi citit ceva, dacă din

această lucrare va atras atenţia o idee, care vă încântă, care face să tresară inima şi să

accelereze pulsul, puneţi-o în aplicare. Face-ţi ceva. Chiar acum cât sunteţi încă sub

influenţa entuziasmului. Mâine acesta s-ar putea să vă părăsească, iar apoi totul va reintra în

banal. Nu trebuie să alegeţi decât un fir, să vă doriţi foarte tare să îl urmaţi, iar ocaziile nu vor

înceta să apară. Este timpul să facem ceva şi pentru România; lucrurile poate nu merg

extraordinar de bine momentan; dar dacă toţi tinerii inteligenţi şi talentaţi fug în alte ţări unde

cred ei că este mai bine, atunci cine va mai rămâne să facă treaba aici?

Nu vă fie frică să începeţi ceva nou, să fiţi deschizători de drumuri şi nu uitaţi avem un

mare potenţial ca popor, care nu trebuie irosit în alte părţi şi locuri. Plecaţi, dar întoarceţi-vă.

Este amuzant că în multe firme mari, din Statele Unite, la nivel înalt a doua limbă

vorbită este Româna, dacă nu pe alocuri întrece chiar şi engleza. Asta spune ceva…

160

Anexa 1- Programul folosit în Matlab n1=1; b10=3.1416; R=(10:1:100); Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b10*b10*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,1),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=0'), xlabel('R(nm)'), ylabel('E(ev)') hold on plot(R,Esfera,'k') n1=1; b11=4.4934; R=(10:1:100); Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b11*b11*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,2),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=1'), xlabel('R(nm)'), ylabel( (ev)') 'Ehold on plot(R,Esfera,'k') n1=1; b12=5.7635; R=(10:1:100); Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b12*b12*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,3),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=2'), xlabel('R(nm)'), ylabel('E(ev)') hold on plot(R,Esfera,'k') n2=2; b20=6.2832; R=(10:1:100); Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b20*b20*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,4),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=0'), xlabel('R(nm)'), ylabel( (ev)') 'Ehold on plot(R,Esfera,'k') n2=2; b21=7.7253; R=(10:1:100); Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b21*b21*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,5),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=1'), xlabel('R(nm)'), ylabel('E(ev)') hold on plot(R,Esfera,'k') n2=2; b22=9.0950; R=(10:1:100); Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2); Esfera=(b22*b22*0.1718)./(R.^2); subplot(3,2,6),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=2'), xlabel('R(nm)'), ylabel( (ev)') 'Ehold on plot(R,Esfera,'k')

GLOSAR

• Absorbţia/Emisia în QD - sunt procese prin care materialul preia/cedează energie spontan sau în urma unei excitaţii exterioare.

• Banda de valenţă (BV) este banda de energie provenită din nivelul discret al atomului pe care se află electronii de valenţă. BV este de obicei parţial ocupată cu electroni, aceştia putând fi puşi în comun cu alţi atomi pentru a-şi completa ultima orbită şi a deveni mai stabil.

• Bandă de conducţie (BC). În atomul liber deasupra nivelului de valenţă se găsesc nivele de energie care deşi sunt libere pot fi ocupate cu electroni în urma excitării atomului. În cristal acest nivel liber se transformă într-o bandă de subnivele libere ce poartă numele de Bandă de conducţie (BC) • Banda Interzisă (BI) notată şi cu Eg este un parametru foarte important al semiconductoarelor, având rolul de a separa BV de BC. După cum sugerează şi numele nu conţine nivele permise pentru electroni. • Coloid – substanţă în stare de dispersie, cu aspect de gelatină,care nu poate trece printr-o membrană de pergament. Particule fine dispersate într-un mediu omogen • Corelaţia cuantică (Quantum Entanglement) – se referă la legătura creată între 2 stări cuantice (ne fiind necesară şi alăturarea spaţială), astfel încât dacă vrem să descriem una din ele trebuie să facem referire şi la cealaltă. Ca exemplu se poate da alăturarea a 2 electroni cu spin opus. Dacă vom acţiona doar asupra uneia din particule, cealaltă îşi va schimba şi ea starea prin inducţie. Acest rezultat este legat de fenomenul numit teleportare cuantică. Se poate face analogia cu descrierea stărilor prin vectorii bra Ψ şi ket Ψ rezultând prin

alăturare un vector braket Ψ Ψ . • Contact ohmic – este un contact de tip metal-semiconductor, care trebuie să prezinte o rezistenţă foarte mică în ambele sensuri de polarizare, principala sa funcţie fiind de a contacta diverse regiuni semiconductoare în vederea legării la terminalele dispozitivului • Criptografia cuantică – sau criptarea cuantică este similar conceptului de codare a datelor pentru securitatea comunicaţiilor, numai că aici sunt folosite fenomene cuantice pentru a realiza acest lucru

161

•Curentul de prag – nivelul minim al intensităţii fasciculului de excitare la care se obţine emisie stimulată în locul celei spontane. • Efectul Zeeman – despărţirea unui nivel energetic în mai multe linii, în prezenţa câmpului magnetic. • Efectul Stark – similar efectului Zeeman, dar în prezenţa câmpului electric. • Electrometru - instrument electrostatic pentru măsurarea diferenţelor de potenţial electric. •ESR (Electron spin resonance) – tehnică spectroscopică care detectează speciile ce au electroni necuplaţi. Tehnica este asemănătoare rezonanţei nucleare magnetice (NMR), dar în loc de spinul atomului sau nucleului aici vorbim de electroni în stare excitată, în plus folosindu-se un câmp magnetic mai mic (aprox. 0.3 Tesla) şi o frecvenţă mărită (10 GHz). • Electron în stare legată - electron ce se află într-o bandă ocupată (Banda de valenţă) şi nu participă la formarea curentului electric. • Electron în stare liberă (nelegată) – şi-a părăsit atomul aflându-se în Banda de conducţie ca nivel energetic. El participă în mod direct la formarea curentului electric.

• Electron-voltul – este unitatea de măsură convenţională pentru energie folosită cu precădere în procesele atomice şi nucleare. Este energia primită de 1 electron în momentul accelerării la o diferenţă de potenţial de 1 volt.

19 19(1.6 10 ) 1 1.6 10 1JE qV C JC

− −= = ⋅ ⋅ = ⋅ = ev

• Emisie rezonantă de radiaţie – cel mai simplu caz de fotoluminescenţă ce constă în absorbţia unui foton de o anumită frecvenţă şi emisia unui foton identic, aproape instantaneu ( ). Procesul nu implică modificări energetice interne importante. 510t −Δ s • Energia adiţională („Charging Energy” - CE ) – reprezintă energia ce trebuie furnizată unui electron pentru ca acesta să tuneleze contactele cuantice şi să se alăture celorlalţi purtători din quantum dot. Ca analogie se poate compara cu lucrul mecanic suplimentar ce trebuie efectuat pentru a introduce o cuantă şi a învinge câmpul format de particule deja prezente în conductor.

191.6 10dq e C−= = ⋅

• Fibra optică - este un fir foarte subţire si flexibil din material transparent, de exemplu sticlă, care este învelit intr-un strat care ajuta la producerea reflexiei totale. Astfel, daca trimitem la un capăt un semnal luminos, acesta se va reflecta total de mai multe ori in fibra optică pana când va ajunge in celalalt capăt aproape cu aceeaşi intensitate, parcurgând distante foarte mari. Un cablu din fibre optice este format dintr-un număr foarte mare de astfel de fibre. La un capăt se afla un aparat electronic care trimite semnalul codificat si la celalalt capăt un aparat care recepţionează si decodifică semnalul. Avantajele sistemului ar fi: o mai bună conservare a semnalului, semnal imposibil de bruiat, mai multe semnale pe un fir şi viteza de transfer mai mare.

162

• Filtru de excitare – are rolul de a selecta regiuni din banda unei surse luminoase, pentru a forma sursa efectivă de excitare (Filtru Trece Bandă selectiv). • Filtru de emisie (barieră) – filtru optic (de obicei FTB cu o regiune bine definită), care lasă să treacă fluorescenţa quantum dot-ului şi blochează lumina de excitaţie reziduală (reflectată). Sunt de obicei confecţionate din sticlă colorată apropiindu-se foarte mult de conceptul de oglindă dicroică. • Fluorocrom – pigment natural sau sintetizat, sau o moleculă capabilă de fluorescenţă. Fluorocromii sunt de obicei molecule polinucleate ce conţin nitrogen, sulf şi/sau oxigen cu sistemul de electroni delocalizat şi părţi reactive ce permit ataşarea de specii biologice. • Fluorofor – component al unei molecule care o face pe acesta fluorescentă. Sunt împărţiţi în 2 clase: intrinseci – există în mod natural în structuri biologice şi alte materiale extrinseci – sunt adăugaţi unui specimen ce nu are proprietăţi fluorescente În multe cazuri un fluorofor poate fi compus dintr-o moleculă aromatică mai mică (fluorocrom) ataşat printr-o reacţie chimică sau absorbit de o macromoleculă mai mare. Exemple tipice sunt: „acridine-orange” intercalat între bazele ADN-ului sau fluoresceina intercalată cu o proteină conjugată dau un anticorp. Fluoroforii ideali ar trebui să aibă o strălucire puternică, să nu se foto-distrugă, să aibă un spectru de emisie simetric şi îngust şi o paletă largă de culori ce poate fi obţinută simultan prin excitarea monocromatică. Nanocristalele se apropie destul de mult de acest ideal. Cele 2 noţiuni (fluorocrom şi fluorofor) sunt folosite adesea unul în locul celuilalt, datorită confuziei sau pur şi simplu pentru că sunt foarte asemănătoare şi ca dimensiune şi ca structură. • Fluorescenţă – proprietate pe care o au unele materiale de a emite lumină un timp foarte scurt (10-9 s) după ce au expuse unei surse de radiaţie. Practic fenomenul încetează o dată cu oprirea stimulului. • Fosforescenţa – proprietate pe care o au unele materiale de a emite lumină şi după ce sursa de excitare a fost îndepărtată. După aceasta intensitatea luminii emise scade exponenţial în timp. În acest caz tranziţia radiativă va avea loc de pe o stare triplet şi nu singlet ca în cazul fluorescenţei. Durata fenomenului . secunde • Fotoionizarea – efect fotoelectric asupra atomilor izolaţi – constă în extragerea electronilor din atomii unui gaz la interacţiunea acestora cu radiaţii din domeniu ultraviolet. • Fotoluminescenţă – proprietatea materialelor de a emite lumină în urma excitării cu o sursă luminoasă, de radiaţii ultraviolete sau raze x. Două cazuri particulare ale fotoluminescenţei sunt fluorescenţa şi fosforescenţa.

163

• FWHM – este prescurtarea pentru termenul preluat din engleză Full Width at Half Maximum (lărgimea completă la jumătatea maximului) şi reprezintă lungimea segmentului x1x2 (v. jos). Dacă folosim termenul în spectroscopie valoarea „x” va fi luată de lungimea de undă (λ ), iar funcţia „ f ” poate fi intensitatea luminoasă. Este o măsură a lărgimii spectrului de emisie şi se măsoară în nanometrii. Parametrul este similar Benzii efective, aceasta din

urmă considerându-se la 12

aproximativ 0.707 din maxim, în loc de 12

.

• In vitro – cercetare ce are loc pe organe, ţesuturi, celule, biomolecule, proteine, în afara organismului. Avantaje: utilizată pentru deducerea mecanismului unui proces, mai puţine variabile. • In vivo – testări ce au loc direct în organism. Avantaje: se vede efectul e ansamblu, medicamentele se testează direct pe organele vizate. • Ion – particulă electrizată de sarcină pozitivă (cation) sau negativă (anion), provenind dintr-un atom (ori dintr-un grup de atomi) care a pierdut sau a căpătat unul sau mai mulţi electroni. • Ionizare – proces de apariţie a ionilor (v. sus) pozitivi sau negativi într-o substanţă. Poate avea loc la disocierea electrolitică sau termică, la trecere unui fascicul de radiaţii electromagnetice sau printr-un gaz etc. • Luminescenţă – proprietatea pe care o au unele substanţe de a emite radiaţii luminoase spontan sau în urma excitării cu o sursă netermică. • Masa efectiva (m*) – se refera la masa unei particule in cristal (electron (e-), gol (e+), exciton) şi este introdusă ca urmare a unei convenţii de a trata fenomenele cuantice prin fizica newtoniana mai simpla (purtătorii de sarcină fiind introduşi din acelaşi motiv). [m*] nu va mai fi un scalar, ci un tensor cu valori diferite, dependente de direcţia de deplasare a particulei, natura materialului semiconductor precum şi de doparea sa. Este interesant faptul că masa efectivă a particulelor în cristal este mai mică decât masa de repaus a electronului.

2

2*1 1

i jij

Ek km

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∂=∂ ∂

cu i,j={x, y, z}

164

• Microscopie imunofluorescenţă – este un tip de microscopie fluorescentă în care sistemul ţintă (proteină, acid nucleic, membrană) este marcat cu un anticorp fluorescent specific (QD-urile sunt atât de mici încât se pot conjuga cu aceştia). După ce anticorpii sunt excitaţi cu o lungime de undă selectată, emisia de lumină este colectată şi rezultă imaginea . anticorpii sunt marcaţi fie prin cuplarea directă cu un Fluorocrom (sau QD) – imunofluorescenţă directă sau cu un anticorp fluorescent secundar care recunoaşte epitopul anticorpului primar (imunofluorescenţă indirectă). • Nivelul Fermi - este nivelul energetic cu o probabilitate egală de ocupare/neocupare cu e-. La un semiconductor nedegenerat (concentraţia de impurităţi – acceptoare (NA) sau donoare (ND) nu este exagerat de mare) nivelul Fermi este plasat în banda interzisă. Când NF este plasat în BC sau BV atunci vorbim de un semiconductor degenerat (NA, ND>1019). • Nucleaţie – provocare sau dezvoltare a unei condensări ori a unei cristalizări în gaze sau lichide cu ajutorul nucleelor de condensare, respectiv de cristalizare (dict. neo. 1986). • Oglindă dicromatică – lasă să treacă o anumită lungime de undă ( 1λ ) şi reflectă o altă lungime de undă ( 2λ ). A nu se confunda cu oglinda dicroică ce lasă să treacă o lungime de undă ( 1λ ), dar o absoarbe pe cealaltă ( 2λ ). • Orbital – în mişcarea lor rapidă în jurul nucleului, electronii nu urmează nişte traiectorii precise. Cu toate acestea, ei se pot găsi, cu mare probabilitate, în anumite regiuni ale spaţiului din jurul nucleului, formând nori de electricitate negativă (nori electronici) numiţi orbitali.

Se cunosc 4 tipuri de orbitali: - orbitalii de tip s au forma sferică şi

conţin maximum 2 electroni - orbitali de tip p au 2 lobi egali, situaţi

de o parte şi de alta a nucleului. Într-un substrat sunt 3 orbitali p, orientaţi în spaţiu după cele 3 axe de coordonate (x, y, z). Ei au astfel 6 electroni

- orbitali de tip d au formă mai complicată, sunt în număr de 5 şi se completează până la 10 electroni

- orbitalii de tip f sunt în număr de 7 şi sunt complet ocupaţi când au 14 electroni

• Poarta cuantică – este un circuit cuantic elementar ce operează cu un număr mic de qbiţi. Porţile cuantice cele mai folosite sunt cele ce implică 1 sau 2 qbiţi. Făcând analogia cu circuitele logice obişnuite acestea pot fi: ŞI, SAU, OR, XOR,etc. Forma de reprezentare este sub forma de matrice: 2x2 sau 4x4 cu baze ortonormate. Ex: poartă ce operează cu un singur qbit şi foloseşte matrice Hadamard

1 1 0 01 11 1 0 12 2

H ⎛ ⎞ ⎛= ↔⎜ ⎟ ⎜−⎝ ⎠ ⎝

⎞⎟⎠

165

• Primul principiu al termodinamicii – dacă un sistem nu primeşte căldură (energie) din exterior, el nu poate efectua lucru mecanic asupra corpurilor din jur, numai pe seama mişcării interne.

1 2E E E Q LΔ = − = − ○ 1/ 2E - energia interna iniţială/finală ○ Q - căldura primită din exterior ○ - lucru mecanic efectuat L- pentru (nu se primeşte căldură din exterior)0Q = 1 2( )L E E⇒ = − − . Pentru ca (sistemul efectuează lucru mecanic în exterior)

0L >

1 2E E⇒ < (imposibil). • Spectru – ansamblu de valori, ordonate în funcţie de o anumită proprietate, pe care le poate avea o mărime în condiţii determinate. Tipul de spectru cel mai studiat este cel electromagnetic, ce exprimă intensitatea unui fascicul de radiaţii electromagnetice în funcţie de frecvenţă (sau de lungimea de undă). Spectrul vizibil reprezintă porţiunea din spectrul electromagnetic corespunzătoare frecvenţelor percepute de ochiul uman.

• Stare singlet – nivelul energetic ce conţine electroni cu spin cuplat ( - antiparalel). Numărul cuantic de spin (S) este valoarea absolută a sumei spinilor electronilor din sistem. Stările posibile ale unui asemenea sistem sunt în număr de 2S+1. Pentru cazul de faţă avem o stare posibilă şi S=0.

↑↓

• Stare triplet – spre deosebire de starea de singlet aici electronii nu sunt cuplaţi, S=1, iar stările posibile sunt în număr de 3. O stare excitată triplet are o energie mai scăzută ca starea singlet corespunzătoare. • Superpoziţia cuantică – denumită şi fenomenul de suprapunere a stărilor, se referă la proprietatea sistemelor cuantice de a se găsi în stări rezultate prin suprapunerea altor stări, existând o infinitate de moduri de realizare a acestei suprapuneri.

166

• Teleportarea cuantică – este o tehnică prin care se transferă o stare cuantică la distanţă pe baza fenomenului de corelaţie cuantică. Acest lucru nu implică însă transport de materie, energie sau informaţie cu o viteză superluminică (datorită folosirii unui canal de transmisie clasic).

• Tensorul – este o forma de reprezentare matricială a unor mărimi fizice, ce ţine cont de modificările acesteia în concordantă cu sistemul de coordonate. • Timpul de viaţă al fluorescenţei – este timpul în care intensitatea luminoasă nu scade sub 1/e ( 37%) din intensitatea iniţială.

167

21

• Tranziţii radiative – trecerea unui electron de pe nivel superior de energie (E2) pe cel inferior (E2) însoţită de emisa unui foton de energie 2 1E E E hυΔ = − = .

• Tranziţii neradiative – dezexcitarea unei particule dar cu cedarea energiei reţelei cristaline (formarea unui fonon), ceea ce duce la încălzirea corpului, în locul emisiei de lumină. Mulţumiri: • George A. Stanciu (Director CMMIP) • Ecaterina Cornelia Niculescu (Profesor fizică, UPB) • Marian Apostol (cercetător ştiinţific principal gr.1, Fizică Teoretică, Institutul Naţional de Fizică si Inginerie Nucleară INFIN, Măgurele-Bucureşti) • Florin Buzatu (Director Ştiinţific, IFIN HH) • Iulia Negoiţă (Bibliotecară Institutul de Fizică Atomică, Măgurele-Bucureşti)