PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Anul universitar 2012-2013, sem II, ș.l. dr. Adriana Urdă

Tema 5. Ape potabile; ape industriale; ape reziduale. [Urdă ș.a., p. 60-88]

Obiectivele temei Tema 5 are ca obiectiv studierea tratamentelor aplicate apelor pentru a putea deveni

potabile, sau pentru a fi folosite ca ape industriale.

5.1. Introducere Apa este unul dintre cele trei elemente fundamentale ale industriei, alături de materiile

prime şi energia.

Apa este compusul chimic cel mai abundent şi larg distribuit. Peste 71% din suprafaţa

pământului o constituie oceanele, care conţin 97% din cantitatea de apă existentă. Mai mult de

2% se află sub formă de gheţari la cei doi poli şi constituie peste 75% din apa curată a lumii. Din

cei circa 1% rămaşi, o parte din apă se găseşte la adâncimi foarte mari, astfel că numai 0,6% din

totalul de apă al planetei este disponibil pentru om, apă care circulă din mare în atmosferă prin

evaporare, pe uscat prin precipitaţii şi înapoi la mare.

Industria este primul mare consumator de apă, apoi irigaţiile şi municipalităţile.

În funcţie de utilizări, apele se împart în:

- ape potabile, folosite în scopuri gospodăreşti;

- ape industriale, utilizate practic în toate sectoarele indusriale.

Apa este un lichid cu proprietăţi fizico-chimice deosebite faţă de compuşii similari.

Proprietăţile fizice ale apei.

Densitatea. Este 1,00 g/cm3 la 4

oC şi 0,9982 g/cm

3 la 20

oC pentru apa pură.

Culoarea. Apa pură este incoloră. În strat gros capătă o nuanţă albăstruie. Culoarea brun-

gălbuie care apare adesea este determinată de substanţele organice şi produşii lor de

descompunere.

Temperatura apei variază în funcţie de provenienţă.

Turbiditatea este determinată de prezenţa în suspensie a unor particule de argilă, nisip,

substanţe organice etc., care împrăştie lumina.

Gustul şi mirosul apei nu pot fi măsurate complet obiectiv, datorită sensibilităţii diferite a

persoanelor la gust şi miros. Gustul şi mirosul sunt date de natura şi concentraţia substanţelor

minerale şi îndeosebi organice din apă.

pH-ul apei depinde de natura şi concentraţia substanţelor dizolvate.

A. Principalii constituenţi minerali ai apei

Alcalinitatea. pH-ul celor mai multe ape nepoluate este cuprins între 8 şi 6, fiind

determinat de echilibrul chimic între ionii de carbonat şi bicarbonat.

CO2 + H2O H+ + HCO3¯ 2H

+ + CO3

2¯ (1)

Aciditatea depinde de cantitatea de săruri dizolvate ce provin de la acizi tari și baze slabe.

Duritatea apelor este datorată prezenţei sărurilor solubile ale metalelor alcalino-

pământoase, în special calciu şi magneziu. Duritatea poate fi temporară, când este determinată de

bicarbonaţii de calciu şi magneziu, şi permanentă datorată celorlalte săruri solubile.

Cationii. Apele conţin ioni de sodiu şi potasiu, calciu şi magneziu. În urme: mangan, fier,

aluminiu, metale tranziţionale.

Anionii. Se regăsesc: halogeni, sulfaţi, nitraţi, fosfaţi, boraţi, silicaţi.

Oxigenul. Solubilitatea oxigenului în apă depinde de presiunea parţială a oxigenului în

aer, temperatura apei şi conţinutul mineral al apei. Este necesară prezenţa a cel puţin 5 mg/l în

apele de suprafaţă pentru întreţinerea vieţii.

B. Compuşii organici

Necesarul (sau consumul) de oxigen biochimic (NOB sau COB). Măsoară cantitatea de

oxigen consumată de o probă păstrată timp de cinci zile la 20oC. Pierderea de oxigen este

determinată de acţiunea bacteriană.

Necesarul de oxigen chimic (NOC) sau consumul chimic de oxigen (CCO). Este dat de

cantitatea de oxigen necesară oxidării chimice a substanţelor organice. Se determină cu dicromat

de potasiu şi acid sulfuric. Oxigenul echivalent dicromatului consumat este luat ca o măsură a

necesarului de oxigen chimic al probei.

C. Compoziţia bacteriologică a apei

O examinare bacteriologică a apei este esenţială pentru determinarea calităţii unei ape

potabile sau pentru a determina contaminarea apei cu agenţi patogeni. Testul bacteriologic

implică detectarea bacteriilor care pot produce boli la oameni şi animale.

5.2. Ape potabile Sursele de apă sunt: apele de suprafaţă (izvoarele, râurile, lacurile şi chiar apa de mare şi

apele subterane), acestea din urmă având toate calităţile apei potabile. Celelalte ape trebuie

tratate şi corectate pentru a deveni ape potabile.

La apele de suprafaţă este necesar să se corecteze unele proprietăţi ca: turbiditatea,

gustul, mirosul, caracteristicile bacteriologice cu ajutorul operaţiilor de limpezire, deferizare,

demagnetizare, degazare, decolorare, dezinfectare. Alegerea tratamentului este în funcţie de

calitatea apei.

5.2.1. Limpezirea apei

Apele de suprafaţă sunt, de obicei, tulburi datorită suspensiilor solide ca: mâl, argile,

bacterii şi virusuri. Procesul de limpezire include sedimentarea şi filtrarea, cu sau fără coagulanţi.

Sedimentarea sau decantarea poate constitui o primă etapă a procesului de limpezire,

când apa conţine suspensii fine, sau poate realiza o limpezire totală dacă particulele solide sunt

prea mari. Sedimentarea particulelor din suspensie se produce sub acţiunea gravitaţiei, în aparate

numite decantoare (vezi tema 4).

Coagularea şi flocularea. Pentru a îndepărta particulele coloidale din apă este necesară

aglomerarea lor înaintea filtrării. Particulele foarte fine au o suprafaţă mare şi o mare capacitate

de adsorbţie. De obicei adsorb ionii negativi din apă (carbonat, sulfat, fosfat), se încarcă negativ

şi nu se mai pot aglomera. Coagulanţii, prin disociere, trebuie să pună în libertate ioni pozitivi,

care să le neutralizeze şi să permită aglomerarea şi depunerea lor. Pe de altă parte, prin hidroliză,

coagulanţii trebuie să formeze precipitate floconoase care să antreneze particulele din suspensie

prin absorbţie. Cei mai utilizaţi sunt coagulanţii anorganici: sulfat de aluminiu, sulfat feric, sulfat

feros, aluminat de sodiu, clorură de aluminiu etc.

Filtrarea apei

Filtrarea urmăreşte reţinerea celor mai fine suspensii din apă, care nu s-au depus prin

decantare. Filtrarea poate urma după decantare simplă sau după coagulare-floculare-decantare.

Ca materiale filtrante se utilizează nisip cuarţos, marmură, cărbune (vezi tema 4).

5.2.2. Corectarea calităţii apelor

După filtrare apele nu sunt întotdeauna proprii utilizării ca ape potabile datorită gustului,

mirosului, culorii, alcalinităţii prea mari, mineralizării ridicate. În aceste cazuri apele sunt supuse

unor operaţii de corectare a calităţii ca: aerare, degazare, deferizare, demanganizare, neutralizare,

demineralizare etc.

Aerarea apei. Prezenţa aerului şi dioxidului de carbon, dizolvate în apă, îi conferă gustul

plăcut de apă proaspătă. Dacă apa conţine puţin aer dizolvat este necesară aerarea înainte de

distribuţie. Aerarea îndepărtează gustul şi mirosul neplăcut, oxidează materiile organice care ar

putea intra în putrefacţie, îndepărtează o mare parte din fierul şi manganul conţinut (care în

prezența aerului precipită ca Fe(OH)3 și MnO2). De ex., pentru fier:

2 Fe(HCO3)2 + H2O + ½ O2 2 Fe(OH)3 + 4 CO2 (2)

Procedeele de aerare se bazează pe realizarea unui contact cât mai intim între aer şi apă:

dispersia apei în aer (pulverizarea apei în aer) sau dispersia aerului în apă (barbotarea aerului

comprimat prin plăci poroase, sau aerarea mecanică cu ajutorul unor rotoare cu palete).

După aerare, precipitatul de hidroxid feric trebuie îndepărtat din apă. La un conţinut

scăzut de fier precipitatul poate fi eliminat simplu prin filtrare în filtre rapide obişnuite, cu nisip

cuarţos. În cazul apariţiei de suspensii coloidale se aplică coagularea cu sulfat de aluminiu şi apoi

sedimentarea şi filtrarea.

Îndepărtarea gustului, mirosului şi culorii

Apele de suprafaţă pot avea un gust sau miros neplăcut, datorat unor săruri minerale sau

unor produşi de descompunere organică etc., sau dacă sunt poluate sau conţin gaze ca H2S, CH4.

Îndepărtarea acestora se poate realiza prin adsorbţie pe cărbune activat, oxidare cu clor,

permanganat de potasiu sau ozon, sau prin aerare.

Substanţele organice sunt, în general, îndepărtate prin adăugare de cărbune activ.

Oxidarea cu clor, permanganat de potasiu sau ozon poate îndepărta gustul sau mirosul, dar în

unele cazuri poate avea efect contrar. De exemplu, clorurarea compuşilor fenolici duce la

accentuarea gustului şi mirosului neplăcut. H2S şi CH4 pot fi îndepărtate prin aerare. Problema

îndepărtării gustului şi mirosului apei este dificilă şi necesită tratări speciale pentru fiecare caz în

parte.

În cazul în care apele de suprafaţă au dizolvaţi acizi humici sau produse rezultate din

descompunerea plantelor, au o coloraţie gălbuie sau maronie. Decolorarea apelor se realizează în

procesul de filtrare peste cărbune activ, sau prin oxidare cu clor sau ozon.

5.2.3. Dezinfectarea apei

Dezinfectarea reprezintă distrugerea organismelor patogene, faţă de sterilizare care

reprezintă eliminarea tuturor organismelor vii. Dezinfectarea se aplică apelor care în prealabil au

fost limpezite şi filtrate și se poate realiza prin procedee biologice, fizice sau chimice.

Procedeele biologice de dezinfectare a apei folosesc acţiunea membranei biologice, care

se formează în filtrele lente de nisip şi care reţin microorganismele.

Procedeele fizice de dezinfectare a apei folosesc agenţi fizici care au acţiune de

distrugere a microorganismelor, cum ar fi: căldura, radiaţiile sonice şi ultraviolete, radiaţiile

ionizante etc.

Dezinfectarea prin fierbere. Cantităţi mici de apă se pot dezinfecta prin fierbere. Apa

fiartă nu mai conţine gaze dizolvate, nu are duritate temporară. Procedeul este costisitor, iar apa

fiartă are un gust neplăcut.

Dezinfectarea cu radiaţii sonice. Foloseşte vibraţiile elastice, ultrasunete, cu frecvenţe

mai mari de 16 000 Hz. Apa este supusă ultrasunetelor timp de 2-20 minute, când se creează în

celula microbiană condiţii de inhibare a metabolismului.

Dezinfectarea cu radiaţii ionizante gamma (γ). Aceste radiaţii sunt de natură

electromagnetică, asemănătoare radiaţiilor X, având o mare putere de penetrare. Se obţin cu

ajutorul izotopilor radioactivi. Procedeul s-a utilizat experimental pentru dezinfetarea apelor

reziduale puternic infectate (spitale, abatoare). Nu se cunosc, însă, urmările utilizării pe timp

îndelungat asupa florei şi faunei.

Dezinfectarea cu radiaţii ultraviolete. Radiaţiile ultraviolete solare (radiaţii

electromagnetice cu lungimi de undă între 16 şi 400 Å) au o acţiune sterilizantă naturală asupra

apelor de suprafaţă. Se obţin în lămpi de cuarţ, prin descărcări electrice în vapori de mercur.

Efectul bactericid în apa limpede este util pe o distanţă de 20-25 cm. Lămpile de cuarţ se

montează direct în conducte, apa circulând de-a lungul lor.

Procedee chimice de dezinfectare a apei

Aceste procedee folosesc drept agenţi de dezinfectare reactivi chimici, cu dezavantajul că

unii reactivi modifică caracteristicile organoleptice ale apei.

Dezinfectarea cu ajutorul microelementelor. Metale ca argintul şi cuprul, chiar în

concentraţii foarte mici (sutimi de mg/L) au proprietatea de a distruge microorganismele, iar

efectul bactericid creşte cu creşterea concentraţiei, a temperaturii şi a timpului de contact dintre

apă şi metal. Procedeul de dezinfectare cu ioni de argint se poate realiza, de ex., prin: filtrarea

apei printr-un strat de nisip argintat, contactul direct al apei cu suprafeţe metalice argintate sau

dizolvarea în apă a unor săruri solubile de argint(AgF).

Dezinfectarea cu ajutorul ozonului. Aerul ozonizat are o puternică acţiune bactericidă.

Ozonul este produs prin descărcări electrice (fără scântei) în aer uscat, dar metoda este scumpă

datorită consumului mare de energie electrică.

Dezinfectarea cu permanganat de potasiu se bazează pe acţiunea oxidantă a KMnO4 şi se

aplică numai la dezinfectarea unor cantităţi mici de apă, datorită costului ridicat şi datorită

faptului că este necesar uneori să se îndepărteze excesul de permanganat prin precipitare şi

filtrare.

Dezinfectarea apei cu clor şi substanţe clorigene. Mai poartă denumirea de clorinarea

apei. Majoritatea instalaţiilor practică dezinfectarea cu ajutorul clorului, deoarece necesită

instalaţii simple și ieftine. În plus, clorul sigură apei un rezidual dezinfectant, care preîntâmpină

orice contaminare ce ar putea apărea după dezinfectarea iniţială.

Când clorul gazos este adăugat la apă, au loc reacţiile:

Cl2 + H2O H+ + Cl

- + HOCl (3)

HOCl H+ + OCl

- (4)

În figura 1 este dată distribuţia speciilor clorului în funcţie de pH. Deoarece formele

bactericide active sunt Cl2 şi HOCl, se constată că la valori ale pH-ului mai mari de 7,6, mai

puţin de 50% din clorul total se află într-o formă activă. Deoarece cele mai multe ape potabile

sunt tratate şi distribuite la valori ale pH-ului mai mari de 7,6 este nevoie, în scopul asigurării

unei protecţii adecvate, de cel puţin 0,3 mg/l clor rezidual în sistemul de distribuţie. Acest fapt

explică prezența mirosului de clor în unele ape potabile.

Fig. 1. Efectul pH-ului asupra speciilor clorului.

Clorul poate fi adăugat la apa brută, înaintea oricărui tratament – preclorinare – sau

adăugat în diferite puncte ale instalaţiei, şi din nou după toate tratamentele – postclorinare.

În afară de clor se utilizează, în mai mică măsură sau în cazuri speciale, dezinfectarea cu

substanţe clorigene:

- clorura de var, care rezultă din acţiunea clorului asupra varurlui stins:

Ca(OH)2 + Cl2 CaOCl2 + H2O (5)

acţionează tot prin intermediul acidului hipocloros:

2 CaOCl2 + 2 H2O CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 HOCl (6)

- hipocloriţii de calciu şi sodiu acţionează tot prin intermediul acidului hipocloros:

Ca(OCl)2 + H2O Ca(OH)2 + 2 HOCl (7)

NaClO + H2O NaOH + HOCl (8)

Se utilizează cu randament ridicat, dar sinteza lor este dificilă.

În unele cazuri se utilizează în loc de clor iodul sau fluorul. Iodul are avantajul unui

potenţial de oxidare mai scăzut decât clorul, permiţând un rezidual în sistem, în plus fiind solid

este mai uşor de utilizat.

Începând din 1950, multe ţări practică introducerea fluorului în apa potabilă. S-a constatat

o reducere semnificativă a cariilor dentare prin menţinerea unui rezidual de fluor de circa 1,0

mg/l. Sursa cea mai comună de fluor o reprezintă fluorura de sodiu, fluorosilicatul de sodiu

Na2SiF6 sau acidul hexafluorosilicic H2SiF6.

5.3. Ape industriale Apa utilizată în industrie provine din surse foarte variate: râuri, lacuri, izvoare, mări şi

oceane. Cantitatea şi gradul de tratament aplicat apei variază foarte mult de la o industrie la alta,

de la o instalaţie la alta. În industria chimică, condiţiile de calitate impuse apei sunt determinate

de diferitele utilizări: materie primă, agent de răcire, solvent, agent de încălzire etc.

Apele terestre provin din ploaie sau zăpadă. Acestea dizolvă din atmosferă CO2, O2, N2 şi

antrenează suspensii coloidale microscopice. Pe pământ apele dizolvă o serie de substanţe

minerale ca: silicaţi şi carbonaţi de calciu, fier şi magneziu, sulfaţi, cloruri, azotaţi, fosfaţi de

magneziu, sodiu, potasiu etc. Majoritatea acestor minerale sunt insolubile în apă, însă datorită

prezenţei dioxidului de carbon carbonaţii alcalino-pământoşi și alte săruri insolubile se dizolvă

parţial sub formă de bicarbonaţi. Apele naturale conţin, deci, cantităţi variabile de săruri

dizolvate. Prezenţa în apa naturală a acestor substanţe dizolvate o face improprie utilizării, ca

atare, în industrie. Unele substanţe, ca de exemplu MgCl2 şi CO2, produc coroziunea instalaţiilor:

MgCl2 + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 HCl (9)

Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 (10)

FeCl2 + Mg(OH)2 Fe(OH)2 + MgCl2 (11)

care continuă acţiunea de corodare. Reacțiile produse de CO2:

Fe + ½ O2 + 2 CO2 + H2O Fe(HCO3)2 (12)

2 Fe(HCO3)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe(OH)3 + 4 CO2 (13)

Dioxidul rezultat continuă acţiunea sa corozivă.

Apele dure depun, în cazul utilizării lor la cazanele de abur, cruste pe pereţii cazanelor şi

conductelor, care conduc la înfundarea conductelor. Supraîncălzirile locale sau şocurile pot crăpa

crustele şi evaporarea bruscă în contact cu peretele fierbinte duce la explozii.

Fig. 2. Corodarea pereților metalici și depunerea de cruste pe conducte datorită sărurilor

prezente în apă.

De aceea apele naturale, pentru a putea fi utilizate ca ape industriale, sunt supuse unor

tratamente de purificare şi corectare a calităţii lor prin următoarele operaţii: sedimentare, tratare

cu coagulanţi, filtrare, dezinfectare, degazare, dedurizare, demineralizare, desiliciere. Operaţiile

de sedimentare, coagulare, filtrare, şi dezinfectare se fac în aceleaşi condiţiii şi cu aceeaşi

aparatură ca la apa potabilă.

5.3.1. Dedurizarea apei

Duritatea unei ape reprezintă conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu, exprimat în

grame de carbonat sau oxid de calciu pe unitatea de masă de apă, denumite grade de duritate.

Gradul german reprezintă duritatea unei ape care conţine 1,0 g CaO la 100 000 g apă (sau 0,719

g MgO).

Conţinutul de săruri de calciu şi magneziu sub formă de bicarbonaţi constituie duritatea

temporară, Dt. Prin fierbere aceştia se descompun:

Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O (14)

Mg(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O (15)

Duritatea permanentă, Dp, exprimă conţinutul de săruri de calciu şi magneziu ale

acizilor tari (cloruri, sulfaţi, azotaţi).

Duritatea totală, DT, este suma durităţii temporare şi permanente:

ptT DDD

Apele dure trebuie dedurizate total sau parţial.

Dedurizarea parţială, denumită şi decarbonatare, se realizează când se înlătură numai

sărurile care conferă duritate temporară. Aceasta se poate realiza prin încălzire sau tratare cu

lapte de var:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O (16)

Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O (17)

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (18)

Dedurizarea totală constă în îndepărtarea tuturor sărurilor de calciu şi magneziu,

utilizându-se reactivi chimici sau schimbători de ioni.

Dedurizarea apei prin metode care utilizează reactivi chimici

Se aplică, de obicei, la apele dure şi urmăreşte reducerea durităţii înaintea dedurizării prin

metoda cu schimbători de ioni. Reactivii cei mai utilizaţi sunt laptele de var şi carbonatul de

sodiu, metoda fiind cunoscută sub numele de metoda var-sodă. Metoda are la bază precipitarea

calciului sub formă de carbonat de calciu şi a magneziului ca hidroxid de magneziu.

Reacţiile care au loc în diferite etape ale procesului sunt:

1. Reacţia CO2 liber cu varul adăugat:

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (19)

Deşi nu duce la dedurizare, această reacţie are loc preferenţial, deoarece CO2 este acidul

cel mai tare din sistem.

2. Reacţia bicarbonaților de calciu și magneziu cu lapte de var:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O (20)

Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O (21)

4. Reacţia celorlalte săruri solubile de calciu cu soda:

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 (22)

5. Reacţia celorlalte săruri solubile de magneziu cu varul şi soda:

a. MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4 (23)

b. CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 (24)

Este o reacţie în două trepte, deoarece reacţia 5.a. produce o sare de calciu parţial solubilă

care trebuie să reacţioneze cu CO32-

în scopul precipitării calciului. Cantităţile de var şi sodă

necesare se vor calcula din stoechiometria acestor reacţii. Rezultă că eliminarea sărurilor de

magneziu este mai scumpă decât a celor de calciu, necesitând cantităţi duble de reactanţi.

Înainte de tratarea chimică, apa este analizată pentru determinarea cantităţilor de var şi

sodă necesare purificării.

Purificarea prin metoda var-sodă nu este completă. Se poate îmbunătăţi purificarea dacă

se completează acest tratament astfel:

- se adaugă un mic exces de Na2CO3, care micşorează solubilitatea carbonaţilor de

calciu şi magneziu;

- se face o nouă purificare cu fosfat trisodic, când precipită fosfaţii de calciu şi

magneziu, mai puţin solubili şi mai uşor de decantat decât carbonaţii corespunzători:

3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 6 NaHCO3 (25)

3 CaCO3 + 2 Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3 Na2CO3 (26)

3 CaSO4 + 2 Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3 Na2SO4 (27)

3 MgCO3 + 2 Na3PO4 Mg3(PO4)2 + 3 Na2CO3 (28)

3 MgCl2 + 2 Na3PO4 Mg3(PO4)2 + 6 NaCl (29)

În cazul apelor cu duritate mică (duritatea permanentă cel mult egală cu duritatea

temporară), se poate folosi hidroxid de sodiu. Au loc reacţiile:

CO2 + 2 NaOH Na2CO3 + H2O (30)

Ca(HCO3)2 + 2 NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2 H2O (31)

Mg(HCO3)2 + 4 NaOH Mg(OH)2 + 2 Na2CO3 + 2 H2O (32)

MgSO4 + 2 NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4 (33)

Una dintre problemele majore ale dedurizării cu var-sodă este îndepărtarea precipitatului

(noroiului) produs. Metodele principale au fost depozitarea în lagune, deversarea în cursul

râurilor sau în sistemul canalelor sanitare, dar aceste metode au rezultate poluante. O metodă de

îndepărtare pentru instalaţiile mari este recalcinarea, adică regenerarea varului din CaCO3, prin

calcinare. În cazul în care Mg(OH)2 a precipitat împreună cu CaCO3, este necesar să se

îndepărteze magneziul înaintea recalcinării.

Dedurizarea apei prin metoda cu schimbători de ioni

Aceste metode utilizează schimbători de ioni, cationiţi, în forma acidă RH sau forma

sodiu, RNa. Schimbătorul de ioni se obține prin copolimerizarea stirenului cu divinilbenzen,

urmată de sulfonarea inelelor benzenice ale polimerului. Atunci când substituentul la nucleu este

gruparea sulfonică –SO3H, ionul de schimb este protonul (H+), iar când substituentul este

gruparea sulfonică sub forma sării sodice (–SO3Na), ionul de schimb este Na+.

Fig. 3. Obținerea rășinii schimbătoare de cationi.

(34)

În cazul formei acide, RH, apa rezultată are un conţinut în acizi minerali echivalent cu

duritatea permanentă a apei brute şi poate avea caracter coroziv. Se utilizează când apa are

duritate permanentă mică. În cazul formei sodiu, RNa, se obţine o apă dedurizată care poate fi

alcalină când apa brută are duritate temporară mare.

Au loc reacţiile:

- ciclul hidrogen:

2 HR + Ca(HCO3)2 CaR2 + 2 H2O + 2 CO2 (35)

2 HR + Mg(HCO3)2 MgR2 + 2 H2O + 2 CO2 (36)

2 HR + CaCl2 CaR2 + 2 HCl (37)

2 HR + MgCl2 MgR2 + 2 HCl (38)

2 HR + CaSO4 CaR2 + H2SO4 (39)

2 HR + MgSO4 MgR2 + H2SO4 (40)

Schimbătorul epuizat se regenerează prin tratare cu o soluţie de HCl 5-7%:

CaR2 + 2 HCl 2 RH + CaCl2 (41)

MgR2 + 2 HCl 2 RH + MgCl2 (42)

- ciclul sodiu:

2 NaR + Ca(HCO3)2 CaR2 + 2 NaHCO3 (43)

2 NaR + Mg(HCO3)2 MgR2 + 2 NaHCO3 (44)

2 NaR + CaCl2 CaR2 + 2 NaCl (45)

2 NaR + MgCl2 MgR2 + 2 NaCl (46)

2 NaR + CaSO4 CaR2 + Na2SO4 (47)

2 NaR + MgSO4 MgR2 + Na2SO4 (48)

Regenerarea schimbătorului se realizează cu o soluţie 10% clorură de sodiu:

CaR2 + 2 NaCl 2 RNa + CaCl2 (49)

MgR2 + 2 NaCl 2 RNa + MgCl2 (50)

Pentru obţinerea unei ape dedurizate neutre se utilizează două variante ale procesului de

dedurizare.

Într-o primă variantă, apa dedurizată prin ciclul hidrogen se amestecă cu apa dură până la

neutralizare, după care este introdusă în ciclul sodic (figura 4). La amestecarea apei dure cu apa

acidă, au loc reacţiile:

Ca(HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 (51)

Mg(HCO3)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2 (52)

Ca(HCO3)2 + 2 H2SO4 CaSO4 + 2 H2O + 2 CO2 (53)

În a doua variantă, apa dură se împarte în două fluxuri: unul trece prin coloana cu ciclul

sodic (NaR), celălalt prin ciclul acid (HR) (figura 5), cei doi efluenţi neutralizându-se prin

amestecare, când au loc reacţiile:

NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2 (54)

2 NaHCO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O + 2 CO2 (55)

Fig. 4. Dedurizarea apei prin trecerea succesivă prin ciclul hidrogen şi ciclul sodic.

Fig. 5. Dedurizarea apei prin trecerea în paralel prin ciclul hidrogen şi ciclul sodic.

Se pot utiliza coloane cu amestec de cationiţi, strat mixt de HR şi NaR în raportul

corespunzător raportului Dt/Dp.

În toate cazurile procesele sunt discontinue, alternând schimbul ionic cu regenerarea. Se

utilizează baterii de coloane: unele pe dedurizare, altele pe regenerare.

5.3.2. Demineralizarea apei

Demineralizarea apei reprezintă operaţia de îndepărtare totală a tuturor anionilor şi

cationilor din apă. Această operaţie se realizează prin diferite procedee, cum ar fi distilarea sau

schimbul ionic.

Distilarea, cel mai simplu procedeu, constă în evaporarea apei şi condensarea vaporilor.

Este un proces scump, de aceea se aplică numai unor cantităţi mici de apă. Apa mai conţine o

cantitate mică de CO2, care se elimină prin barbotare cu abur.

Demineralizarea prin schimb ionic, sau deionizarea apei, se realizează prin trecerea

apei, în etape succesive, prin coloane cu cationit puternic acid şi anionit puternic bazic, sau

invers (figura 6).

2 HR + Ca(HCO3)2 CaR2 + 2 CO2 + 2 H2O (56)

2 HR + CaCl2 CaR2 + 2 HCl apă acidă (57)

2 HR + MgSO4 MgR2 + H2SO4 apă acidă (58)

Fig. 6. Demineralizarea apei prin trecerea succesivă prin coloane cu cationit puternic acid

şi anionit puternic bazic.

Apa acidă rezultată este neutralizată prin trecerea peste anionit:

ROH + HCl RCl + H2O (59)

2 ROH + H2SO4 R2SO4 + H2O (60)

Regenerarea se realizează cu acid mineral, HCl, H2SO4, pentru cationit şi cu bază, NaOH,

pentru anionit:

Ca2R + H2SO4 2 HR + CaSO4 (61)

RCl + NaOH ROH + NaCl (62)

5.4. Ape reziduale Apele reziduale sunt apele care rezultă în urma diferitelor utilizări şi se pot împărţi în ape

reziduale de canal (sau municipale) şi ape reziduale industriale. Apele reziduale conţin 99,95%

apă şi numai 0,05% impurităţi, care sunt substanţe organice sau anorganice, solubile sau

insolubile, degradabile sau nedegradabile, a căror evacuare în apele curgătoare poate ridica

probleme serioase. Apele industriale, în funcţie de gradul de impurificare, fie se amestecă cu

apele reziduale municipale şi se tratează împreună, după care se deversează în râuri, fie se

tratează separat şi se reutilizează în procesul industrial.

5.4.1. Tratamentul apelor reziduale

O schemă de principiu pentru tratarea apelor reziduale este redată în figura 7.

Tratamentul primar constă din orice operaţii ca sedimentare sau sitare, care îndepărtează

particulele peste mărimea coloidală. De asemenea, îndepărtează 30-60% din necesarul de oxigen

biochimic (COB sau NOB).

Tratamentul secundar asigură îndepărtarea materiilor coloidale sau dizolvate şi reduce în

continuare NOB. Acest tratament este un tratament biologic, prin creşterea microorganismelor

care utilizează reziduurile din apă ca aliment.

Tratamentul terţiar se aplică în cazul reutilizării apei în industrie.

Fig. 7. Schema generală a tratării apelor reziduale.

Tratamentul primar

Colectarea apelor reziduale se realizează, în cele mai multe cazuri, prin scurgere sub

acţiunea gravitaţiei. Este necesară îndepărtarea obiectelor mari, care se face cu grătare şi site.

Depunerile sunt depozitate în gropi sau gunoi sau sunt incinerate.

Apele reziduale trec apoi în decantoare, în care se depun solidele mai mici, Aceste

decantoare au fundul în pantă, iar viteza de circulaţie este mică. Se pot adăuga şi coagulanţi

pentru îndepărtarea suspensiilor mai fine.

Tratamentul secundar

Este o epurare biologică, ce se realizează în două variante: naturală (a) şi artificială (b).

a. Se realizează în câmpuri de irigare şi filtrare. Mediul filtrant îl constituie solul pe care

se împrăştie apa de canal, la suprafaţa solului formându-se o membrană biologică ce reţine

substanţele din apele reziduale, care în prezenţa aerului şi microorganismelor sunt supuse unui

proces de transformare şi eliminare. Cel mai logic este să fie aplicată în regiunile aride.

Se mai pot utiliza filtre cu nisip, ca la apa potabilă, pe suprafaţa cărora se formează

membrana biologică.

b.1. Primul tip de epurare biologică artificială se realizează prin filtrare prin diferite

medii minerale ca piatră spartă, zgură, cărămidă, cocs. Bucăţile de piatră, cele mai utilizate, se

împachetează suficient de lejer pentru a permite circulaţia curentului de apă de jos în sus şi

prezintă suficiente deschideri pentru a preîntâmpine obturarea cu noroi biologic. Aceasta este cea

mai utilizată metodă de tratament biologic.

Pe filtru, după o perioadă de timp, se formează o masă mcirobiană care va mineraliza şi

stabiliza reziduurile. Materialele din apă vor fi la început adsorbite şi apoi asimilate de

microorganisme pentru sinteză şi energie. Totuşi, este necesară şi o îndepărtare continuă a

microorganismelor, altfel întreg filtrul se va înfunda (colmata). Aerarea filtrului se poate realiza

natural pe baza diferenţei de temperatură între capetele filtrului sau cu ajutorul unor aeratoare.

b.2. Al doilea tip de epurare biologică artificială se face prin procese cu nămol activ. În

aceste procese, faţă de procesul anterior, floculele de nămol activat sunt în suspensie în curentul

de apă în mişcare. Procesul are la bază constatarea că, după o aerare prelungită a apelor de canal,

se dezvoltă flocule din diferite microorganisme, care au fost denumite nămol activ sau activat.

Deoarece acesta este un proces strict aerob, necesarul de oxigen este mare şi dificil de

satisfăcut datorită solubilităţii mici în apă. Aerul introdus are trei funcţiuni: transferă oxigenul la

apa reziduală şi menţine condiţiile aerobe; produce amestecarea intimă a floculelor şi apei de

canal şi menţine floculele în suspensie.

O parte din nămol este recirculat și are rolul de a accelera creşterea floculelor de bacterii.

Cantitatea de nămol recirculat variază între 10 şi 30%, în funcţie de conţinutul de suspensii în

apele de canal. Deoarece procesul cu nămol activ este un proces microbiologic, prezintă mare

importanţă factorii care promotează sau inhibă creşterea. Cei mai importanţi sunt: pH-ul,

temperatura şi potenţialul de oxido-reducere. pH-ul determină natura microorganismelor care

predomină în sistem.

Fig. 8. Stație de epurare a apelor cu nămol activ.

Fermentarea nămolului. Nămolul putrescibil colectat trebuie să fie îndepărtat ieftin şi

eficient. Separarea lui se face cu filtre rotative (fig. 9). Deoarece este putrescibil, el poate fi

stabilizat prin mijloace biologice, servind ca sursă de alimente şi energie microorganismelor

anaerobe care se găsesc în nămol. Nămolul brut conţine 95% apă, dar această apă este greu de

îndepărtat.

Fermentarea nămolului este efectuată în scopul reducerii volumului şi a numărului de

patogeni. Nămolul proaspăt este de culoare gris, cu miros dezagreabil datorită tiolilor şi poate fi

uşor pompat. Nămolul fermentat este de culoare neagră, granular. Fermentarea nămolului este un

proces realizat de microorganisme, cinetica şi timpul de realizare a procesului fiind dependente

de temperatură.

Fig. 9. Separarea nămolului activ cu ajutorul filtrelor rotative (stânga); nămol fermentat

(dreapta).

Gazul de nămol care ia naştere în timpul fermentării conţine majoritar metan, dar și CO2

şi urme de hidrogen sulfurat. Se produce suficient gaz pentru încălzirea nămolului la temperatura

necesară, încălzirea clădirii instalaţiei, producerea de apă caldă.

Îndepărtarea nămolului. Nămolul fermentat este inert, dar conţine încă multă apă. El

poate fi deshidratat prin încălzire sau filtrare, după care trebuie depozitat.

Tratamentul terţiar

Se aplică în scopul reutilizării apelor după tratare, ca ape industriale. Profunzimea şi

gradul de tratament necesar depind de tipul de reutilizare.

Tratamentele primar şi secundar nu sunt eficiente; după tratamentul secundar apele conţin

necesar de oxigen biochimic şi chimic, care continuă un ciclu natural de descompunere. Apele

conţin, de asemenea, compuşi cu fosfor şi azot şi substanţe organice ca insecticide, agenţi activi

de suprafaţă, pesticide. Tratamentul terţiar al apelor uzate poate include una sau mai multe din

următoarele operaţii:

Clorinarea. Acest proces se aplică şi apelor după tratamentul secundar, în scopul

reducerii bacteriale. În unele cazuri, însă, numai clorinarea cu cantităţi corespunzătoare de clor

poate furniza ape ce pot fi reutilizate.

Precipitarea cu agenţi chimici. În acest proces se formează compuşi insolubili, iar

precipitatul format se separă din apă.

Îndepărtarea fosfaţilor se poate realiza prin adăugare de săruri duble de aluminiu sau fier.

Se formează fosfaţi insolubili, care se adsorb pe flocoanele de hidroxizi metalici.

Spumarea şi separarea spumei. Tratamentul secundar nu poate să îndepărteze şi să

descompună detergenţi grei ca ABS (alchilbenzensulfonaţi). Procesul de separare a spumei se

bazează pe abilitatea agenţilor activi de suprafaţă, ca ABS, de a se colecta la interfaţa lichid –

gaz (spumă). Spuma astfel formată concentrează solidele în suspensie prin mecanismul flotaţiei.

Adsorbţia pe cărbune activ. Tratarea apelor reziduale cu cărbune activ pare să devină

unul din cele mai importante procese ale tratamentului terţiar. Apa este trecută printr-o coloană

cu cărbune activ particule. Conţinutul organic al apei scade pe măsura înaintării în strat.

Regenerarea cărbunelui se face în cuptoare la 70-80oC cu apă sau aer, dar se pierde o mică parte

din cărbune.

Eleştee de oxidare. Eleşteele de oxidare sau lagunele de ape reziduale sunt lacuri mari de

suprafaţă în care este deversată apa reziduală şi, după o staţionare corespunzătoare, reutilizată.

Oxidarea este controlată de transferul de oxigen, care trebuie să fie uniform. Procesul este aerob

şi transferul de oxigen în esenţă la suprafaţă care, de obicei, este agitată de vânt. La fund se

depune un mâl care poate fi ocazional îndepărtat. Funcţionează ca o cameră de sedimentare şi

stabilizare. Stabilizarea se face de către bacterii.

Epurarea apelor reziduale prin schimb ionic

Schimbătorii de ioni se utilizează la tratarea apelor reziduale înainte de a fi deversate în

mediu, dacă conţin concentraţii mici de compuşi toxici, la tratarea apelor ce vor fi reutilizate sau

la tratarea apelor reziduale ce conţin compuşi are pot fi recuperaţi. Astfel:

- apele reziduale ce conţin compuşi organici cu sulf, fenoli, cianuri. Se realizează

defenolarea prin trecerea acestor ape peste răşini schimbătoare de ioni, puternic acide,

faţă de care fenolii se comportă ca baze, sau anioniţi puternic bazici, faţă de care fenolii

se comportă ca acizi;

- apele reziduale acide sau alcaline, care rezultă în procesele tehnologice de fabricare a

acizilor şi bazelor, trebuie neutralizate înaintea deversării în râuri. Apele acide se pot

epura pentru recuperarea acizilor, trecând aceste ape peste un anionit slab bazic, care

reţine acizi.

2 ROH + H2SO4 R2SO4 + 2 H2O (63)

ROH + HCl RCl + H2O (64)

ROH + HNO3 RNO3 + H2O (65)

Regenerarea schimbătorului se face cu o soluţie amoniacală (NH4OH):

R2SO4 + 2 NH4OH (NH4)2SO4 + 2 ROH (66)

RNO3 + NH4OH NH4NO3 + ROH (67)

RCl + NH4OH NH4Cl + ROH (68)

- apele amoniacale de la fabricile de amoniac se epurează cu ajutorul cationiţilor puternic

acizi. Răşina epuizată se regenerează cu soluţie de HNO3 10%, rezultând soluţii de azotat

de amoniu care pot fi utilizate ca îngrăşământ:

RH + NH4OH NH4R + H2O (69)

NH4R + HNO3 RH + NH4NO3 (70)

- apele reziduale care conţin mercur sunt epurate de mercurul foarte toxic prin tratarea cu

răşini cationice puternic acide în forma R2Ca:

R2Ca + Hg2+

R2Hg + Ca2+

(71)

Regenerarea cationitului se face cu acid azotic sau clorhidric 10%. Dacă răşina utilizată

este foarte ieftină, atunci ea se arde şi rezultă mercur metalic.

- apele reziduale cu crom, la un conţinut mai mare de 30 mg/l crom au efect letal. Aceste

ape rezultă de la băile de cromare, pasivizare, instalaţiile de purificare a gazului de

sinteză etc. Cromul hexavalent din apele reziduale se poate îndepărta prin tratare cu

anioniţi:

2 ROH + CrO42-

R2CrO4 + 2 OH- (72)

Regenerarea anionitului se realizează cu soluţie de NaOH:

R2CrO4 + 2 NaOH Na2CrO4 + 2 ROH (73)

Rezumatul temei În Introducere se discută principalele proprietăți ale apei.

Apele devin potabile după tratamente de limpezire, aerare, îndepărtarea gustului și

mirosului, dezinfectare.

Apele industriale trebuie să fie lipsite de substanțe corozive și de compuși care dau

duritate apei. Dedurizarea apelor se face fie cu reactivi chimici, fie cu schimbători de ioni.

Deionizarea apei se face prin schimb ionic și îndepărtează toți ionii din apă (cu excepția

celor ai apei).

Tratarea apelor reziduale se face prin tratamente primare și secundare, iar pentru

reutilizarea apelor în industrie se aplică și un tratament terțiar, specific pentru îndepărtarea

poluanților din apă.

Bibliografie

A. Urdă, E. Angelescu, I. Săndulescu – Chimie Tehnologică Generală, partea I, Editura

Universităţii din Bucureşti, 2002 (reeditată 2005).