tema 4 coulometria

7/21/2019 .Tema 4 Coulometria

http://slidepdf.com/reader/full/tema-4-coulometria 1/3

Coulometria

Se cunosc două categorii de metode ce intră în această clasă şi anume coulometria la

potenţial controlat (denumită şi coulometrie potenţiostatică) şi coulometria la curent controlat

(sau amperostatică). Ambele metode au la bază legea lui Faraday şi ambele necesită un circuit cu

trei electrozi, redat schematic în ig. !, adică cu un electrod de lucru ("#), un electrod au$iliar("A) şi un electrod de reerinţă ("%) & de regulă un electrod de argint'clorură de argint.

Fig. !. elulă cu trei electrozi utilă în coulometrie

etodele se utilizează atunci c*nd reacţia necesară unei analize se petrece cu un

randament de curent !++ . -e aceea, la analize de probe cu compoziţia total necunoscută,

metoda trebuie utilizată cu rezere, întruc*t se poate suprapune peste reacţia de interes şi una

neaşteptată."lectrodul de lucru este în mod obişnuit o sită cilindrică de platină. /n această ariantă

electrodul secundar trebuie plasat într&un compartiment separat de restul celulei, prin intermediul

unei rite poroase tot din sticlă. Soluţia trebuie deo$igenată, de regulă prin barbotare de 0 1 (.

ig. 1), mai ales atunci c*nd procesul chimic pe care se bazează determinarea este unul de

reducere. -e asemenea, soluţia trebuie agitată.

Fig. 1. Schiţa unei celule în coulometrie

2otenţialul electrodului de lucru se alege corespunzător platoului curbei polarograice,adică cel necesar descărcării doar a speciei de analizat. urentul iniţial este de domeniul

!



microamperilor 34A & !++ mA, iar curentul scade în timp. Se înregistrează curentul în uncţie de

timp şi acesta are în general aspectul din ig. 5.

Fig. 5. Aspectul semnalului în coulometria la potenţial controlat

6ntensitatea la momentul t, 6t, este dată de ecuaţia7

6t 8 6+9e&pt

unde 6+ este curentul iniţial, p & actorul de transer adică p 8 m9S':,

S & supraaţa electrodului de lucru (în m1),

: & olumul de soluţie (în m5)

m & coeicientul de transer masic (în m9s&!).

; celulă bine aleasă ma$imizează aloarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie mare, a

unei celule cu olum mic şi cu un coeicient de transer masic ridicat obţinut printr&o agitare

eicientă a soluţiei. u alori p ma$ime se obţin durate de analiză minime, la aceeaşi arie de sub

curbe (ig. <).

Fig. <. 6lustrarea micşorării duratei analizei

alculul propriu&zis constă în aplicarea legii lui Faraday şi anume7

F z

Qmoli Nr

⋅

=.

unde = 8 69t reprezintă numărul de oulombi trecuţi iar z numărul de electroni schimbaţi în

procesul de electrod. = este aria de sub curba 6 8 (t) care este proporţională cu concentraţia

speciei de analizat. -e regulă coulometrele moderne e$ecută şi integrarea ariei de sub curbă.

ăsurătoarea se opreşte c*nd 6 > +,!96o unde 6o este curentul rezidual, adică curentul măsurat în

absenţa analitului. Analiza sistemelor multicomponente se poate realiza c*nd " !'1 ? 1++ m:,

1



unde "!'1 este potenţialul de semiundă. Se schimbă pur şi simplu potenţialul electrodului la noua

aloare şi se începe o nouă măsurătoare. /n principiu metoda nu are nevoie de etalon primar

iind o metodă absolută, una dintre puţinele metode cunoscute până în prezent în afara

metodelor chimice – gravimetria si volumetria. /n condiţii optime, limita de detecţie poate i şi

mai cobor*tă & p*nă la !+&@

mol'l.

Coulometria la curent controlat (amperostatică)

:arianta aceasta se utilizează în titrarea coulometrică unde reactiul se generează prin

electroliză dintr&un precursor prezent în e$ces în soluţie împreună cu substanţa de analizat. -e

e$emplu, o soluţie de iodură, 6& este un precursor pentru iod, (61) utilizat adeseori pentru titrări

iodometrice iar apa o$igenată, 1;1 un precursor pentru ionul ;& din titrările acido&bazice. Se

utilizează un electrolit de bază, iar o$igenul este îndepărtat prin barbotare de azot, mai ales dacăse ace apel la o reacţie de reducere. Se utilizează în acest caz electrozi de dimensiuni reduse din

platină at*t pentru "# c*t şi pentru "A iar "A se plasează într&o incintă separată, printr&o rită, de

soluţia de analizat. Se aplică un curent i$ un timp cunoscut în soluţii agitate p*nă la iraBul unui

indicator. urentul este din domeniul !+ 4A & !++ mA.

5

tema 4 coulometria

Documents