Tehnologia azotului si a fabricarii compusilor anorganici cu azot in molecula

Sursa principala esta azotul din aer.

Fabricatiile importante:NH3,HNO3,fertilizanti

NH3 si HNO3 sunt materii prime la obtinerea colorantilor,fibrelor sintetice,produse

farmaceutice,explozivi etc.

Metode de legare a amoniacului

Metoda arcului electric

Metoda cianamidei

Metoda amoniacului

Metoda arcului electric

Se bazeaza pe reactia la temperaturi inalte intre N2 si O2.

N2+O2 2NO t1000C H=179Kj/mol -reactie endoterma

NONO2absorbtie in apaHNO3(amestecat cu HONO)

La aceasta metoda s-a renuntat datorita costurilor energetice foarte mari si datorita

randamentului scazut in NO.

Metoda cianamidei

Se bazeaza pe proprietatea CaC2 fin divizata de a reactionala temperatura

ridicata cu N2.

CaC2+N2CaCN2+C

CaCO3CaO+CO2

CaO+3CCaC2+CO

CaCN2+H2O(vapori)NH3+CaCO3

Costurile energetice sunt destul de ridicate.Metoda nu se mai aplica deoarece mult

mai avantajoasa este metoda amoniacului.

Metoda amoniacului

N2+3H22NH3 H0 -exoterma

1

Procesul industrial a fost realizat de Haber 1913.

Sursa principala de H este metanul.

Instalatiile mai vechi de sinteza a amoniacului obtineao N2 prin distilarea fractionata a

aerului.In instalatiile mai noi N2 se obtine prin reformarea secundara a CH4 cu aer.

Sinteza industriala a NH3

Materii prime:aerul si gazul metan

Etapele procesului:

Purificarea gazului metan de compusii cu sulf

Reformarea metanului cu vapori de apa(reformare primara)

Reformarea metanului cu oxigen din aer(reformare secundara)

Conversia monoxidului la dioxid cu O2 din aer – in aceasta etapa are loc atat

eliminarea CO din amestec cat si o imbogatire a amestecului gazos cu H2

Eliminarea CO2 din gazul de sinteza brut

Purificarea avansata a gazului de sinteza prin eliminarea in totalitate a

oxizilor de carbon

Reformarea etanului cu vapori de apa

Este un proces endoterm care are loc dupa urmatoarele reactii principale:

CH4+H2OCO+3H2

CH4+2H2OCO2+4H2

Reactii secundare:

CO+H2OCO2+H2

CO+H2C+H2O

2COC+CO2

CH4C+2H2

Carbunele se depune pe suprafata catalizatorului.

Reactiile principale sunt favorizate de cresterea temperaturii.Cerstera presiunii nu

favorizeaza deplasarea echilibrului spre dreapta. p30atm –pentru marirea vitezei de reactie

Raportul abur:metan2:1,4:1

Excesul de varori de apa diminueaza depunerile de cocs pe catalizator.

2

Catalizatori:se folosesc sisteme pe baza de Ni pe suport de alumina,cu un continut de

5-28%Ni

Mai poate contine si adaosuri de MnO sau CaO,argila si aluminat de calciu

Suportul are rolul de a mentine faza activa dispersata si de a impiedica sinterizarea

acestuia la temperatura ridicata.

Catalizatorul nu trebuie sa contina mai mult de 0.5%silice,care la temperatura

ridicata poate forma silicatul de Ni-faza inactiva.

Dupa incarcarea catalizatorului in reactor,acesta se reduce fie cu H2 la o temperatura

de 400C,fie cu vapori de apa la temperaturi de 700-800C.

Catalizatorii pe baza de Ni isi reduc activitatea la cpntactul cu concentratii scazute

de impuritati din gazul metan.Impuritatile sunt principalii compusi cu S,X.P,As si Pb.

Pentru a nu otravi catalizatorul,gazul metan trebuie purificat pentru a elimina

acesti compusi nedoriti.

Compusii cu S prezenti:H2S,CS2,COS,compusi organici-tiofeni,mercaptani

Procesul de purificare implica transrormarea compusilor cu S in H2S prin hidrogenare

cu H2 sau cu vapori de apa.

CS2+H2CH4+H2S

CS2+H2OCOS+H2S

COS+H2CO+H2S

COS+H2OCO2+H2S

H2S este absorbit pe o masa de ZnO.

ZnO+H2SZnS+H2O t=400C

ZnS+H2OZnO+H2S t=550C –regenerarea ZnO

Absorbtia are loc pe site moleculare(zeoliti) si pe carbune activ.

Regenerarea se face prin incalzire cand are loc desorbtia compusilor cu sulf.

Mecanismul si cinetica reactiei de reformare cu abur

In urma studiilor efectuate pe catalizatori de Ni suportati pe - alumina,mecanismul

este de forma:

I. H2O+O+H2 (k 1/k -1)

II. CH4+CH2+H2

3

III. O+ CH 2 CO+H 2+2

CH4+H2OCO+3H2

CO+H2OCO2+H2 (1+3)

Etapa III-etapa lenta si determinanta de viteza.

r=k3*O*CH2 -viteza de reactie ;

gradele de acoperire cu speciile respective;

centrii activi ai catalizatorului;

Etapele I si II sunt la echilibru:

I. k1PH2Ok-1PH2O

II. k2PCH4=k-2PH2CH2

O=

-CH2=

r=

Reformarea metanului cu O2 din aer

CH4 ramas netransformat in urma reformarii cu vapori de apa este supus oxidarii cu

O2din aer.

Aceasta etapa are rolul de a introduce cantitatea necesara de N2 in amestecul gazos.

CH4+2O2+8N2CO+2H2O+8N2 –reactie puternic exoterma

Se ating temperaturi de la 900-1000C.Concentratia metanului scade sub 0.5%

Catalizator:sistem pe baza de Ni dar pe suport pe baza de refractare.Sensibilitatea

pefata de compusii cu S este mai mica,deoarece NiS se poate descompune la temperatura

de lucru.

4

Conversia CO cu vapori de apa

In aceasta etapa se realizeaza eliminarea CO care poate ajunge la concentratii de la 20-

40% precum si imbogatirea amestecului cuH2.

CO+H2OCO2+H2 –reactie slab exoterma H-41Kj/mol

Kp=

La temperatura scazuta,viteza reactiei este mica.

T

C

1

80

3

80

6

00

K

p

3

75.2

1

5.16

Reactia are loc fara variatie de volum;p30atm.

Cresterea raportului abur:CO e favorabila procesului deoarece conduce la o crestere

a cantitatii de CO.

Industrial procesul are loc in doua etape:

I. Conversia CO cu vapori de apa la temperatura inalta(400-440 C)

Catalizatorul utilizat e pe baza de Fe2O3*Cr2O3-promotor,are rol de a impiedica

sinterizarea magnetitei si inhiba si reactia de disproportionare a CO,reactie care ar duce la

depunere de cocs pe catalizator si implicit la dezactivarea acestuia.

Raportul abur:gaz utilizat (1:1.5)

CO ramas netransformat e de 3-5% din amestecul de gaz.

II. Conversia CO cu vapori de apa la temperatura joasa(180-220 C)

Catalizatori: Cu-ZnO-Cr2O3

Cu-ZnO-Al2O3

Raportul abur:gaz variaza intre 0.4-2

CO ramas netansformat scade la 0.2-0.5%

Mecanismul si cinetica procesului de conversie a CO

I. CO COads

5

H2O 2Hads+Oads

COads+Oads CO2 ads

2Hads H2

II. CO COads

H2O HOads+Hads

COads +HOads COOHads

COOHads CO2 ads+Hads

COads+Oads CO2 ads

2Hads H2

III. H2O 2Hads+Oads

CO(g)+Oads CO2 ads

COads+Oads CO2 ads

2Hads H2

IV. H2O H2Oads

CO COads

H2Oads+COads CO2+H2

Tempkin a utilizat catalizator Fe2O3-Cr2O3 si a obtinut o ecuatie cinetica de tipul:

r=k

A= nivelul redox al suprafetei

M= constanta apartinand intervalului (0,1)

K= -reactie de ordinul 1;

-unde: c= timpul de contact

= conversia

Eliminarea CO2 si purificarea finala

Dupa etapa de conversie a CO,amestecul gazos contine 17-30% CO2.eliminarea CO2

se face prin absorbtie in apa.solutii alcaline(K2CO3,NH3) si etanol-amine.

6

Daca in etapa de purificare finala a gazului de sinteza se utilizeaza metanizarea,trebuie

ca concentratia CO2 din amestecul gazos sa fie sub 0.5%.

Absorbtia in solutii de carbonat de potasiu

K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3

Se lucreaza la temperatura t=100-115C si p=20-40atm.regenerarea solutiei se face

prin destinderea amestecului la presiune atmosferica.Concentratia solutiei de K2CO3 nu

trebuie sa depaseasca 30% pentru a evita precipitarea carbonatului.

Capacitate:0.6 moli CO2/mol K2CO3

Absorbtia in solutii de etanol-amine

Se bazeaza pe proprietatea etanol-aminelor(caracter bazic) de a

reactiona,reversibil,cu gazele acide.In practica se utilizeaza cel mai frecvent monoetanol-

amina,care are un caracter bazic mai pronuntat.

2HO-CH2-CH2-NH2+CO2+H2O (HO- CH2-CH2-NH3)2CO3

(HO- CH2-CH2-NH3)2CO3+ CO2+H2O 2 (HO- CH2-CH2-NH3)HCO3

Procesul se realizeaza la t=35-40C,p=30atm si o concentrtie a solutiei de

monoetanol-amina de 15-35%.

Regenerarea solutiei se face prin incalzire la 120C si destindere pana la 3atm.

Atat absorbtia cat si desorbtia CO2 se realizeaza in coloane cu talere sau cu umplutura.

Eliminarea CO-purificarea finala a gazului de sinteza

Dupa eliminarea CO2,in amestecul de reactie mai sunt aprox.0.5%CO,care constituie o

otrava puternica pentru catalizatorul utilizat la sinteza NH3.eliminarea CO se poate realiza

prin:

Absorbtie in solutii cupro-amoniacale

Spalare cu N2 lichid

Metanizare

Absorbtie in solutii cupro-amoniacale

Se formeaza complecsi instabili

[Cu(NH3)2]++CO+NH3 [Cu(NH3)3CO]+

Procesul are loc la 10-20C si p=100-300atm.

7

Regenerarea solutiei se realizeaza prin incalzire la 45-60C sub vid.

Spalarea cu N2 lichid

Metoda se bazeaza pe diferenta dintre punctele de fierbere ale componentilor

amestecului gazos.Trebuie ca intreg amestecul sa fie concentrat si prin distilare se separa

componentele.Condensarea amestecului are loc prin racire la -196C si p=15-50atm.

Metanizarea

Este cea mai eficienta si cea mai putin costisitoare metoda.

CO+3H2 = CH4+H2O H=-206Kj/mol

CO2+4H2 = CH4+2H2O H-146Kj/mol

Reactiile au loc pe catalizator de Ni/Al2O3.Ambele reactii sunt exoterme,decurg cu

contractie de volum. t=260-400C ; p=28atm

Concentratia de CO scade sub 10 p.p.m.

Fluxul tehnologic de obtinere a gazului de sinteza pentru fabricarea NH3

Gaze naturale

8

desulfurare

Gaze naturaledesulfurate

Reformare catalitica treapta 1

*

H2O(v)

9

Reformare catalitica treapta 2

H2,N2,CO,CO2

Conversia CO la temperaturi ridicate

H2,N2,CO2,CO 0.5%

Conversia CO la temperaturi scazute

H2,N2,CO2,CO 0.5%

Eliminarea CO2

H2,N2,

(CO2,CO) 0.5% metanizarea

H2,N2,(CH4)

sinteza

amoniac

*

H2O(v)

aer

CO2

Industrial,reformarea metanului cu vapori de apa poate fi realizata la presiune

atmosferica sau la presiuni inalte. Procedeele moderne folosesc presiuni cuprinse intre 20-40

atm.Lucrul la astfel de presiuni mareste eficienta procesului, diminueaza investitiile si mareste

eficienta recuperarii caldurii.

10