Proiect PNCDI II, Program IDEIContract Nr. 222/2007

“MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI”Etapa II: “Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante, din carbon si metal

sintetic”Echipa proiectului

Dr.ing. Gimi Aurelian RIMBU (Director Proiect), INCDIE ICPE-CAProf.dr. Ioan STAMATIN, INCDIE ICPE-CA

Ing. Radu MIREA-VASILESCU, INCDIE ICPE-CAIng. Mihai IORDOC, INCDIE ICPE-CA

OBIECTIVELE PROIECTULUIObiectivele S&T:• Obtinerea unei serii de materiale solide cu o buna

controlabilitate a structurii si chimiei suprafatei, cu capacitate mare de stocare a hidrogenului;

• Intelegerea fundamentelor si fenomenelor ce se desfasoara la interfata gaz-solid, in special in cazul interactiei hidrogenului cu suportul solid, ce apar in timpul procesului de stocare, in scopul optimizarii procesului de adsorptie-desorptie;

• Obtinerea unui model teoretic de material, care sa poata atinge la nivel teoretic pragul de 8% (procente masice) capacitea de stocare, prag fixat de Uniunea Europeana.

INDICATORI STIINTIFICI

1. Organizare workshop exploratoriu – energie 17-19 septembrie 2008, Rin Grand Hotel.

2. Organizare Conferinta Nationala de Surse Noi si Regenerabile de Energie, sectiunea Hidrogen si Pile de Combustie, 23-25 octombrie 2008, Academia Romana.

Organizare Conferinte

Articole cotate ISI1.Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Traian ZAHARESCU “Electrochemical deposition of polianiline thin films on carbonic substrates for utilization as hydrogen mediator and self catalyst in fuel cells” in curs de publicare in Revista de Chimie, nr. 60/2009.

1.Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Iulian IORDACHE, Traian ZAHARESCU “Polyaniline rod-like structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxydation reactions”, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid Communications, nr.12/2008.

1.Ana CUCU, Adriana ANDRONIE, Radu VASILESCU-MIREA, Mihai IORDOC, Gimi RIMBU, Ioan STAMATIN “Electrochemical study of hydrogen storage in carbon nanostructures”, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid Communications, nr.12/2008.

ACTIVITATI IN CADRUL ETAPEIEtapa II: “Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate

adsorbante, din carbon si metal sintetic

• A1: Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat;• A2: Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat;• A3: Prepararea nanostructurilor adsorbante din “metale” sintetice;• A4: Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din “metale” sintetice;• A5: Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in

adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide.

Stadiul actual al cercetarii in domeniu

• Rezervoarele sub presiune: pot atinge o presiune de 10000 psi (680 atm), avand un factor de securitate in exploatare de 2.33. Capacitatea de stocare demonstrata in tehnica sub presiune poate fi cuprinsa intre 3.4 – 4.7% gravimetric si 14-28 g/L volumetric.

• Stocare criogenica sub forma de hidrogen lichid, care poate oferi o capacitate de pana la 70.8g/L. Cu toate acestea, aproximativ 20% din energia recuperabila este necesara pentru a lichefia hidrogenul si alte 2% sunt necesare pentru a mentine rezervoarele in stare criogenica.

• Adsorbtia chimica in hidruri metalice - studiata in mod intensiv in ultimele decenii. Ofera capacitati de stocare de pana la 5%. Legaturile puternice dezvoltate pot conduce insa la probleme severe de cinetica si termodinamica in timpul proceselor de adsorbtie si desorbtie

Nici una dintre aceste optiuni nu satisfac insa toate criteriile cerute de sistemele de stocare: dimensiune, eficienta, cost si siguranta in exploatare [1] .

Stadiul actual al cercetarii in domeniu

• Studii recente pe sorbenti precum: materialele carbonice, structuri organice metalice (MOF), alte nanostructuri si materiale poroase

Aceste tipuri de materiale au catatat un interes deosebit datorita:

AVANTAJE

• suprafetei lor specifice mari pe care o pot dezvolta [7-9]

• sunt cunoscute ca fiind stabile chimic si avand o buna conductivitate electrica si termica, alaturi de o buna rezistenta mecanica.

• suprafata carbonului are o densitate energetica ridicata si ca urmare, este destul de usor de modificat in scopul grefarii unor grupe functionale compatibile cu hidrogenul.

• structura poroasa a carbonului poate conferi o serie de avantaje in stocarea hidrogenului.

• cinetica excelenta pe care o prezinta in procesele de adsorbtie / desorbtie, aceasta bazandu-se pe legaturile slabe de tip Van de Waals care se creeaza intre hidrogen si suprafata acestora

Stadiul actual al cercetarii in domeniu

DEZAVANTAJE

• Materialele carbonice prezinta entalpie de adsorbtie foarte mica (aproximativ 6 kJ/mol), corespunzatoare unui proces de adsorbtie fizica si unor legaturi rezultante slabe ale moleculelor de hidrogen la suprafata adsorbantilor de tip carbonic

• Hidrurile metalice prezinta valori ale entalpiei de adsorbtie relativ mari (pentru materialele clasice aproximativ 80 kJ/mol)

• In general, capacitatea de adsorbtie pentru materialele carbonice adsorbante, la temperatura ambientala, este sub 0.6% - 0.8% masa la 298K si 100 atm [3]

Stadiul actual al cercetarii in domeniu

PERSPECTIVE

• Materialele carbonice prezinta avantajul facilitatii de a putea fi ajustate din punct de vedere al proprietatilor structurale si chimice

• Au o greutate scazuta in comparatie cu hidrurile traditionale.

• Astfel, un posibil material pentru stocarea hidrogenului poate fi un material hibrid care poate combina avantajele materialelor carbonice si metalice, minimizand dezavantajele celor doua cand sunt folosite separat.

Stadiul actual al cercetarii in domeniu

TENDINTE

Numeroase studii au fost efectuate in sensul doparii structurilor carbonice cu diferite particule metalice precum: Ti, Cu, Cr, Ag, Pt etc., cu scopul imbunatatirii si optimizarii capacitatii de stocare a hidrogenului [10,19]

Capacitatea de stocare este imbunatatita atunci cand moleculele de hidrogen sunt disociate in atomi [12], acestia putand patrunde mult mai usor in porii suportului, suferind chemisorbtia [13].

Pe baza rezultatelor experimentale, T.Yang a propus un mecanism de tip “spillover” pentru stocarea hidrogenului [20,21] pe structurile carbonice dopate cu metale.

A2.1/A2.2: Prepararea si caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostructurat

Proprietatile necesare unui material carbonic adsorbant:

• suprafata specifica mare

• conductivitate electrica si rezistenta mecanica

• densitate energetica mare pe suprafata – suprafata chimic activa

• structura de pori omogen distribuita, in domeniul mocro – mezo

• proprietati ce pot oferi reproductibilitate

• proprietati ce pot oferi pret de cost scazut

• Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic• Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice• Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice• Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal

1.Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de carbon pirolitic

In scopul investigarii posibilitatilor de obtinere cantitativa a unor materiale adsorbante poroase carbonice, au fost luate sub investigare mase vegetaleprecum boabele de grau.

Aceasta investigare a plecat de la ideea ca in viitor sa se poata trece de la cercetarea fundamentala la cea aplicativa, caz in care materialele dezvoltate in cadrul acestui proiect pot fi implementate in diferite aplicatii practice. In acest caz, o cerinta va fi ca materia prima sa se gaseasca din abundenta si la calitate constanta.

Totodata, pentru respectarea obiectivelor propuse in cadrul proiectului, s-a tinut seama de faptul ca materia prima vegetala fiind de natura fibroasa, prin carbonizare in procesul de piroliza, poate dezvolta o structura carbonica cu suprafata specifica mare, alaturi de o porozitate omogena, ce poate fi controlata, in domeniul mezoporilor.

Investigarea influentei unor dopanti (Ni) asupra dezvoltarii porozitatii in structurile carbonice active si totodata in scopul obtinerii unor tipuri de materiale carbonice dopate cu structuri metalice, in directia imbunatatirii cineticii de adsorbtie / desorbtie in structura materialului.

Proba 1 – Carbon pirolitic nedopat

Proba 2 – Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 100g/L

Proba 2 – Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 200g/L

Proba 2 – Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 300g/L

Suprafata BET pentru carbonul pirolitic nedopat

Suprafata BET pentru carbonul pirolitic dopat

Distributia porilor pentru carbonul pirolitic nedopat

Distributia porilor pentru carbonul pirolitic dopat

2. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice

In prima etapa au fost obtinute aerogeluri de tip resorcin-formaldehida (RF) avand urmatoarele caracterisitici:• Aria BET - 500 – 650 m2/g• Diametrul mediu al porilor 7-21 nm• Aria microporilor 60-160 m2/g• Volumul total micopori 0.02-0.06 cm3/g• Volumul total pori 1-4 cm3/g

In urma pirolizei la 1200oC s-au obtinut aerogeluri carbonice, prin tratarea termica in atmosfera inerta a aerogelurilor RF, avand urmatoarele caracteristici:• Aria BET - 750 – 1200 m2/g• Diametrul mediu al porilor 6-18 nm• Aria microporilor 250-500 m2/g• Volumul total micopori 0.1-0.25 cm3/g• Volumul total pori 2-5 cm3/g

3. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de spume carbonice

Au fost sintetizate materiale poroase de tip spuma carbonica, utilizand o solutie de poliacrilornitril in dimetilformamida in care a fost adaugat novolac reticulat cu hexametilentetramina si 5% ferocene raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetiformamida. Amestecul a fost pirolizat la 900oC in atmosfera de Ar.

4. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal

S-a urmarit realizarea unui model experimental de compozit de tip C/Pt, obtinut prin doparea unei nanostructuri carbonice comerciale (KetjenBlack) cu nanoparticule metalice coloidale de Pt.

Coloizii obtinuti au fost imobilizati pe un support carbonic de tip Ketjen Black, prin impregnare. Amestecul obtinut a fost supus unui tratament termic la 600oC in atmosfera reducatoare de hidrogen. Astfel, Pt din coloid a fost redusa la starea metalica, activa.

Suprafata specifica si volumul de pori au fost estimate prin analiza BET.

Prin Difractia de Raze X (DRX), s-a evaluat dimensiunea particulelor aplicand ecuatia Scherer.

Prin Voltametrie Ciclica (CV) s-a estimat capacitatea de adsorbtie a hidrogenului, prin analiza proceselor redox dezvoltate de material.

Suprafata BET KetjenBlack nedopat

Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt

Distributia pori a KetjenBlack nedopat

Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt

Determinarea gradului de adsorbtie, Θ, a hidrogenului prin Voltametrie Ciclica

Pentru a caracteriza activitatea electrochimica a urmatoarelor materiale: Pt-C si Ni-C, suprafata electrochimic activa a fost determinata prin masuratori de voltametrie ciclica ce redau transferul de sarcini corespunzator adsorbtiei si desorbtiei hidrogenului pe materialele testate. Astfel a fost determinat transferul specific total de sarcina (QT) in regiunea potentialului de adsorbtie si desorbtie a hidrogenului. Valoarea lui QT poate fi evaluata prin integrarea voltamogramelor in regiunea potentialului relevant, conform datelor din literatura [1, 3]:

, [C/cm2] (1)

in care: ν - este viteza de baleiere [mV/s]; Id - este curentul specific de desorbtie [mA]; Ia - este curentul specific de adsorbtie [mA];E - este potentialul [mV].

Numarul de sarcini a fost determinat din relatia:

, [sarcini/cm2] (2)

unde 1,6 x 10-19 [C] reprezinta sarcina electronului.

Numarul de moli de hidrogen adsorbit pe suprafata carbonului dopat s-a obtinut raportand numarul de sarcini la numarul lui Avogadro (6,023 x 1023 molecule/mol).

Suprafata electrochimic activa (ESA) a fost calculata cu urmatoarea relatie, conform datelor din literatura [1, 2, 3, 5]:

, [m2/g] (3)

unde:L – incarcarea in metal a materialului, [mg/cm2];QPt – sarcina electrica asociata adsorbtiei unui monostrat de H2 pe Pt, [mC/cm2] ;QPt= 0.21 mC/cm2 ;

. 191,6 10

QTNr sarcini = −∗

Pt

QTESA L Q= ∗

Dimensiunea medie a particulelor s-a determinat cu ajutorul relatiei lui Scherrer, conform datelor din literatura [1, 2, 5, 6]:

, [nm] (4)

unde:dXRD – dimensiunea medie a particulei, [nm];λ – lungimea de unda a radiatiei X, [nm];λ = 0.15406 nm (catod de Cu);β1/2 – largimea peak-ului la jumatatea inaltimii, [rad];θ – unghiul corespunzator maximului de peak.

Suprafata chimic activa (CSA) se calculeaza folosind relatia de mai jos si plecand de la ipoteza ca particulele sunt sferice, conform datelor din literatura [1, 4, 5, 6]:

, [m2/g] (5)

unde:ρ – densitatea metalului, [g/cm3] (ρPt = 21,4 g/cm3, ρNi = 8,9 g/cm3);

0.9cos1/2

dXRDλ

β θ=

6CSA dXRDρ=

5.748427253.4855114.5712.659550.0523330.0872250Ni-C

8.88564253.4855122.5242.659550.0523330.0872220Ni-C

10.93328253.4855127.7142.659550.0523330.087225Ni-C

17.7898587.52986115.5713.2031790.0436110.1221150Pt 40%

30.4657987.52986126.6673.2031790.0436110.1221120Pt 40%

43.8489887.52986138.3813.2031790.0436110.122115Pt 40%

Θ, %

CSA, m^2/g

ESA, m^2/g

dXRD, nmβ1/2, rad

θ, rad

v, mV/s

Proba

14.5710.0317533.17533E-071.9125E+175011.5330.6Ni-C

22.5240.0335173.35174E-072.01875E+172010.94632.3Ni-C

27.7140.039643.96397E-072.3875E+17510.29138.2Ni-C

15.5710.0339326.78649E-074.0875E+175023.2765.4Pt 40%

26.6670.0581111.16221E-067E+172022.24112Pt 40%

38.3810.0835341.67068E-061.00625E+18520.806161Pt 40%

ESA, m^2/g

H2ads, %

H2 ads.,g/cm^2

Nr. Sarcini ads.,sarcini/cm^2

v,mV/s

L,mg/cm^2

A,mW/cm^2

QT ,mC/cm^2

Proba

Calculand suprafata electrochimic active si cea chimic active putem determina gradul de acoperire a suprafetei active, folosind urmatoarea relatie, conform [1]:

ESACSAΘ=

BIBLIOGRAFIE – Metodologie analiza electrochimica

[1] Chien-Te Hsieh, Yun-Wen Chou, Wei-Yu Chen Journal of Alloys and Compounds 466 (2008) 233–240.

[2] Z. Liu, J.Y. Lee, W. Chen, M. Han, L.M. Gan, Langmuir 20 (2004) 181.

[3] Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255.

[4] D.A. Stevens, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 770.

[5] Y. Shao, G. Yin, Y. Gao, P. Shi, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) 1093.

[6] S. Kim, S.J. Park, J. Power Sources 159 (2006) 42.

A2.3/A2.4: Prepararea si caracterizarea nanostructurilor adsorbante din “metale sintetice”

Polimerii conductivi precum polianilina sau polipirolul au fost raportati ca avand o capacitate de stocare de pana la 8% hidrogen [23].

Polianilina reprezinta un tip unic de polimer conductiv in care delocalizarea de sarcina poate, in principal, sa ofere multiple site-uri active pe structura polimerului, pentru procesele de adsorbtie si desorbtie, implicand slabirea legaturii H-H, urmata de un fenomen de adsorbtie prin disiparea hidrogenului pe structura nano-fibroasa adiacenta [24].

Activitatea de fata este concentrata pe studiul particular al depunerii electrochimice a PANI pe un suport fibros structurat de tip carbonic prin voltametrie ciclica, in electrolit acid, in scopul stabilirii relatiei dintre centrii redox si structura filmului depus.

Depunerea filmului de polianilina s-a realizat prin metoda voltametriei ciclice, cu ajutorul unui echipament VoltaLab 40, in domeniul de potential intre -600 ÷+450mVMMS, la o rata de scanare de 20 mV/s.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

870

8201610

1570C = C 1480

C = C 1300C - N

1240

1139C - H

1050-SO3H

PANI (ES) FTIR Analysis

Tran

smita

nce,

a.u

.

Wavenumber, cm-1

PANI_5mV/s

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

Potential (V) vs. MMS

Den

sita

te d

e cu

rent

(mA

/cm

2) A

B

C

D

E

F

PANI_20mV/s

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-750 -550 -350 -150 50 250 450 650

Potential (V) vs. MMS

Den

sita

te d

e cu

rent

(mA

/cm

2) A

B

C

D

E

F

PANI_50mV/s

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-750 -550 -350 -150 50 250 450 650

Potential (V) vs. MMS

Den

sita

te d

e cu

rent

(mA

/cm

2) A

B

C

D

E

F

ConcluziiS-au preparat:Structuri adsorbante pe baza de carbon piroliticStructuri adsorbante pe baza de aerogeluri carboniceStructuri adsorbante pe baza de spume carboniceStructuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metalStructuri adsorbante pe baza de polianilina depusa electrochimic pe suport carbonic

Porozitatea carbonului pirolitic scade o data cu cresterea concentratiei de metal in solutia de impregnare.

Suprafata specifica BET creste la materialele carbonice dopate cu Ni comparativ cu cele nedopate.

In urma impregnarii cu solutie de azotat de nichel, in porii materialului s-a format nichel metalic.

Marimea porilor formati in materialele carbonice obtinute prin piroliza se incadreaza in mare masura in intervalul 3-50 nm, caracteristic mezoporilor. Acest aspect poate fi determinant in alegerea acestui tip de material pentru stocarea de hidrogen.

Concluzii

Distributia porilor ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platina prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori.

În scopul caracterizării activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor si spumelor carbonice s-au realizat masurători de voltametrie ciclică. Voltamogramele sunt reproductibile si foarte simetrice. Acestea nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate.

Polianilina sub forma de sare de emeraldina, obtinuta prin electropolimerizare pe o hartie carbonica hidrofobizata cu Teflon, prezinta o structura amorfa clusterizata, dezordonata, indiferent de rata de scanare.

La o rata de scanare de 20 mV/s, cantitatea de polimer depus este in domeniul a 1mg/cm2/ciclu.