Raport  stiintific  Sintetic    

Obiective, perioada octombrie-decembrie 2011: -Proprietatile structurale si electronice ale SrTiO3 in stare solida si aliajele acestuia (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) Acest obiectiv a fost indeplinit. Proprietatile structural, electronice si termoelectrice (TE) ale SrTiO3 in stare solida au fost studiate considerand functionalele de calcul uzuale (LDA1, GGA(PBE2 si GGA-WC3)) dar si functionale de calcul mai complexe (functionala hibrida B1-WC4 si metoda pSIC5). Alegerea functionalei de calcul (considerand LDA/GGA, B1-WC hybrid, …) Functionala hibrida B1-WC descrie cu acuratetea cea mai buna proprietatile structural, electronice si termoelectrice ale SrTiO3 in stare solida. Din acest motiv am ales aceasta metoda pentru a caracteriza la nivelul first-principles diferitele nanostructuri si aliaje ale SrTiO3.

Compararea diferentelor ale proprietatilor electronice pentru solizii de SrTiO3 si aliajele acestora cu La, Nb, V. Estimarile teoretice ale proprietatilor TE (subestimarea factorului de putere, PF) in diferitele functionale de calcul arata ca aproximatia rigida a structurii de banda electronica (starile electronice ale oxizilor dopati de SrTiO3 sunt considerate aceleasi ca si cele ale oxizilor nedopati de SrTiO3) nu este indeplinita. La concentratii electronice mari (n ~ 1021 cm-3), elementele dopante (ex. La, Nb, V) trebuie explicit incluse in calculele electronice prin alegerea de supercelule apropriate care contin aceste elemente dopante. Identificarea de supercelule apropriate Pentru studiul aliajelor am considerat supercelule de calcul de ordinul 3x3x3 a structurii cubice perovskite de SrTiO3 (continand 135 de atomi/celula). Obiective, perioada ianuarie-decembrie 2012: - Proprietatile de transport ale SrTiO3 in stare solida si aliajele acestuia (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) - Ingineria structurii de banda electronica in aliajele de  SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3)  

Proprietatile de transport ale solizilor de SrTiO3 au fost deja studiate in peioada oct-ian 2011. Estimarile teoretice ale proprietatilor TE in diferite functionale de calcul arata ca factorul de putere PF= S2σ este subestimat, unde σ este conductivitatea electrica si S este coeficientul Seebeck (thermopower) (Fig. 1).

In cazul supercelulelor 3x3x3 de SrTiO3 care contin explicit elementele dopante Nb si La, aceste elemente dopante introduc cate un electron in system, dar modifica si starile electronice (densitatea de stari electronice DOS) din jurul nivelului Fermi (potentialului chimic) cu respect la cele ale solidului de SrTiO3 (Fig. 2). Intradevar, la aceste concentratii mari aproximatia structurii de banda electronica rigida nu este indeplinita. Proprietatile TE ale aliajelor de SrTiO3 vor fi studiate in perioada decembrie 2012 - decembrie 2013, deoarece necesita un timp de calcul foarte ridicat.

Figura 1. Factorul de putere PF in functie de potentialul chimic estimat in diferite functionale folosind timpul de relaxare τ=0.43x10-14 s la temperatura 300K pentru SrTiO3. Pozitia diferita a maximului in PF se datoreaza diferentelor in Eg.

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5Chemical Potential (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 ) B1-WC hybrid, Eg=3.57 eVWC-GGA, Eg=2.25 eVLDA, Eg=2.24 eV

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

PF~ 1x10-3 W/mK2PFexp~ 2-3x10-3 W/mK2

Figura 2. Densitatea de stari electronice (DOS) in cazul doparii cu Nb si La a solidului de SrTiO3 (Nb:SrTiO3, La: SrTiO3) la concentratii electronice n ~1.2x1021 cm-3. Nivelul Fermi EF este reprezentat cu linie discontinua in rosu.

Obiective: Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile perovskite (SrTiO3)m-KNbO3 si (SrTiO3)m-LaVO3

Am considerat superlaticele SL: (SrTiO3)m(KNbO3)1 si (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 pentru care am studiat proprietatile structurale, electronice si termoelectrice (TE). Am studiat efectul de localizare quantica asupra proprietatilor TE (factorul de putere PF). SL formate de (SrTiO3)m(KNbO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala nemagnetice. Proprietatile TE ale acestor SL nu sunt mai bune decat in cazul solidului de SrTiO3, deoarece starile electronice create de localizarea quantica in vecinatatea benzii interzise au o pondere mica in transport.

SL formate de (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala antiferomagnetice (AFM). Structura acestora (m=1) si structura de banda electronica este prezentata in Fig. 3. Aceste SL prezinta proprietati TE foarte bune, care sunt generate de o distributie ingusta in energie cu o pondere foarte

semnificativa (DOS Fig. 4). Aceasta genereaza factori de putere PF impresionanti PFxx~35 mW/mK2 si PFzz~70 mW/mK2 pentru fiecare canal de spin (Fig. 4) in cazul doparii cu goluri (p-tip).

Figura 3. Structura SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1 si structura de banda electronica a acestor SL.

Figura 4. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1.

Crescand localizarea quantica, SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1, ponderea distributiei inguste scade dar si in acest caz se obtin factori de putere foarte mari (Fig. 5). Figura 5. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

Obiective, perioada ianuarie-decembrie 2013: - Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile perovskite (SrTiO3)m-KNbO3 si (SrTiO3)m-LaVO3 - Proprietatile de transport ale aliajelor de SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) - Ingineria structurii de banda electronica in aliajele de  SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) - Design of high performance SrTiO3-based TE oxides Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile (SrTiO3)m-LaVO3 Studiul rotatiilor octahedrice Pentru SL formate de (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 si simetrie tetragonala (grup spatial P4bm) care poseda factori de putere impresionanti, am considerat si relaxarile atomice care implica rotatiile octahedrice ale atomilor de O pentru a vedea daca proprietatile TE foarte bune sunt mentinute de aceste rotatii. Factorii de putere foarte mari sunt mentinuti daca aceste rotatii sunt premise, pastrant proprietatile TE foarte bune ale acestor SL (Fig.6). Figura 6. Factorul de putere PF=S2σ in functie de potentialul chimic la 300K pentru SL de (SrTiO3)m(LaVO3)1, m=1,5. PF care implica rotatiile octahedrice ale atomilor de O sunt reprezentati cu linie discontinua.

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

Bulk SrTiO3xx (SrTiO3)1(LaVO3)1 SL up zz (SrTiO3)1(LaVO3)1 SL upxx 11 SL up rotzz 11 SL up rot

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

Bulk SrTiO3xx (SrTiO3)5(LaVO3)1 SL up zz (SrTiO3)5(LaVO3)1 SL upxx 51 SL up rotzz 51 SL up rot

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

Studiul proprietatilor fononice Am studiat proprietatile fononice pentru SL (SrTiO3)1(LaVO3)1, in vederea gasirii modurilor instabile de vibratie si a potentialelor structuri mai stabile din punct de vedere energetic. Am identificat un mod instabil, care corespunde unor deplasari ale atomilor de O. Am considerat relaxarile atomice care includ aceste deplasari in veredea gasirii structurii cu simetrie mai redusa (grup spatial P1) si mai stabila energetic. Este necesar studiul proprietatilor TE ale acestei structuri cu simetrie P1 in vederea verificarii mentinerii acestor proprietati TE foarte bune. Analiza starilor electronice responsabile pentru factori de putere PF impresionanti de tip-p Pentru SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1 cu simetrie tertagonala (grup spatial P4bm) care poseda factori de putere impresionanti de tip-p am analizat natura starilor electronice care poseda o distributie ingusta in energie (starile din intervalul energetic (-0.5eV, -1eV), Fig. 4). Aceste stari electronice corespund orbitalilor t2g: dxz si dyz ai celor doi atomi de V care poseda moment magnetic orientat antiparalel (Fig. 7). Cei doi orbitali dxz si dyz ai atomilor de V hibrdizeaza cu orbitalii p ai atomilor de O (Fig 8). Cele doua benzi electronice, care au character t2g si corespund orbitalilor dxz si dyz , sunt foarte plate in directiile ZA si GM (directia [1,1,0])

Figura 7. Partial DOS al celor doi atomi de V pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dxz(dyz) upV1 dxz(dyz) dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dxy upV1 dxy dn

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dx2-y2 upV1 dx2-y2 dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dz2 upV1 dz2 dn

t2g Orbitals

eg Orbitals

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dxz(dyz) upV2 dxz(dyz) dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dxy upV2 dxy dn

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-10

-5

0

5

10D

OS

(sta

tes/

eV)

V2 dx2-y2 upV2 dx2-y2 dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dz2 upV2 dz2 dn

t2g Orbitals

eg Orbitals

Figura 8. DOS totala a atomilor de O din diferitele planuri atomice (AO si BO2) pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O3 up (SrO plane)O3 dn (SrO plane)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O7 up (TiO2 plane) O7 dn (TiO2 plane)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O17 up (VO2 plane)O17 dn (VO2 plane)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O14 up (LaO plane)O14 dn (LaO plane)

din zona Brillowin (Fig. 3). Aceasta arata localizarea quantica a starilor electronice in planul perpendicular pe directia ZA. Prin urmare transportul purtatorilor de tip-p este realizat prin cei doi orbitali de tip t2g: dxz, dyz si cei de tip p care sunt foarte directionali si care sugereaza un transport electronic realizat in dimensiuni reduse (2D) in planurile atomice (1,1,0) si (-1,1,0). Aceasta explica valorile mai mari ale factorilor de putere in directia z comparativ cu cele in directia x sau y. Aceasta localizare quantica in planurile atomice (1,1,0) si (-1,1,0) genereaza distributia ingusta in energie din intervalul energetic (-0.5eV, -1eV) care poseda pondere semnificativa in transportul electronic. Am studiat efectul diferitelor rotatii ale atomilor de O asupra acestei distributii inguste in energie. Am considerat rotatiile atomice premise in simetria cubica tetragunala (grupul spatial P4bm) dar si cele generate de modul instabil de vibratie care reduce simetria la grupul spatial P1. Dupa cum se vede in Figura 9 rotatiile atomilor de O pastreaza distributia ingusta in energie, si nu distruge proprietatile termoelectrice foarte bune ale acestor SL. Figura 9. DOS partiala a orbitalior dxz ai atomilor de V1 pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1, care include si rotatiile atomilor de O (notate ca rot) in structurile cu simetrie P4bm si P1.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Energy (eV)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

DO

S (s

tate

s/eV

/ato

m)

V1 dxz up P4bmV1 dxz up rot P4bmV1 dxz up rot P1

Proprietatile de transport ale aliajelor de SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) Ingineria structurii de banda electronica in aliajele de  SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) Am studiat proprietatile TE considerand supercelule de SrTiO3 de ordinul 3x3x3 continand explicit elementele dopante de La (3x3x3 La:SrTiO3). Timpul de relaxare determinat prin compararea conductivitatii electrice cu valoarea experimentala la concentratia electronica n=1x1021 cm-3 si temperature de 300K este acelasi cu cel determinat pentrul solidul de SrTiO3 (τ =0.45x10-14 s). Desi starile electronice din jurul nivelului Fermi in supercelula de 3x3x3 La:SrTiO3 sunt modificate fata de cele ale solidului de SrTiO3 la concentratii electronice mari de ordinul n~1.2x1021 cm-3 (Fig. 2), factorul de putere PF este comparabil cu cel al solidului de SrTiO3 (Fig. 10). Prin urmare, subestimarea valorilor experimentale ale factorilor de putere PFexp de ~2-3 mW/mK2 6-8 nu sunt datorate acestor modificari ale starile electronice din jurul nivelului Fermi generate de elementele dopante la aceste concentratii mari. Un studiu teoretic recent al proprietatilor electronice si termoelectrice ale solidului de SrTiO3 si aliajelor acestora cu La, Nb si Ta arata de asemenea ca elementele dopante nu modifica seminficativ starile electronice din jurul nivelului Fermi, si ca proprietatile termoelectrice (S, σ si PF) ale aliajelor de SrTiO3

sunt comparabile cu cele ale solidului de SrTiO3 la aceleasi concentratii avand valori ale S putin mai scazute si valori ale σ putin mai ridicate decat cele ale solidului de SrTiO3 9. Datorita acestor rezultate factorul de putere nu este asteptat sa creasca semnificativ in aliajele de SrTiO3 comparativ cu cel al solidului de SrTiO3.

Figura 10. Factorul de putere PF=S2σ in functie de potentialul chimic la 300K pentru supercelula de 3x3x3 SrTiO3 dopata cu La (3x3x3 La:SrTiO3) si solidul de SrTiO3 considerand celula simpla cubica (sc) si o supercelula de 3x3x3.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Chemical Potential (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

sc cell SrTiO33x3x3 supercell SrTiO33x3x3 Supercell La:SrTiO3

PF~ 1x10-3 W/mK2

PFexp~ 2-3x10-3 W/mK2

Design of high performance SrTiO3-based TE oxides

- In domeniul termoelectric este nevoie de idei noi de ghidare care sa maximizeze factorul de putere PF.

- Gasirea de material TE noi, care poseda intrinsic o distributie ingusta in energie cu pondere semnificativa in transport generate de o banda electronica care este in acelasi timp foarte plata intr-o directie din zona Brillowin si dispersiva in celelalte directii. O astfel de distributie ingusta in energie a starilor electronice care participa in transport maximizeaza concentratia purtatorilor de sarcina si ponderea in transport.

- Ingineria structurii de banda electronica in SL de (SrTiO3)m(LaVO3)1 este capabila sa produca o astfel de distributie ingusta in energie cu pondere semnificativa, care genereaza factori de putere impresionanti PF ~ 140 mW/mK2 (de ~30 mai mari decat termoelectricii clasici – Bi2Te3) prin dopare cu goluri (p-tip).

Rezultatele referitaore la acesti factori de putere impresionanti se au in vedere spre publicare in 2014 intr-un articol international cu un factor de impact foarte mare. De asemenea, rezultatele foarte bune obtinute in acest proiect au sustinut intelegerea factorilor de putere foarte mari ~ 16-18 mW/mK2 (de ~4-5 mai mari decat termoelectricii clasici – Bi2Te3) obtinuti intr-o alta clasa de compusi Heusler bazati pe Fe fiind subiectul colaborarii bilaterale cu Profesorul Ph. Ghosez de la Univesitatea din Liege. Aceste rezultate se vor trimite spre publicare in jurnalul Nature Communications.

Referinte 1. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981). 2. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). 3. Z.Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116 (2006). 4. D. I. Bilc, R. Orlando, R. Shaltaf, G.-M. Rignanese, Jorge Iniguez and Ph. Ghosez, Phys. Rev. B 77, 165107 (2008). 5. A. Filippetti and N. A. Spaldin, Phys. Rev. B 67, 125109 (2003). 6. H. Muta, K. Kurosaki, S. Yamanaka, J. Alloys Comp. 392, 306, (2005). 7. T. Okuda, K. Nakanishi, S. Miyasaka, and Y. Tokura, Phys. Rev. B 63, 113104 (2001). 8. S. Ohta, T. Nomura, H. Ohta and K. Koumoto, J. Appl. Phys. 97, 034106 (2005). 9. A. Kinaci, C. Sevik and T. Çagin, Phys. Rev. B 82, 155114 (2010).

Director proiect,

Daniel Ioan Bilc