1 

 

Raport stiintific

privind implementarea proiectului NITRURI OXIDICE PENTRU APLICATII IN ENERGIE SOLARA (SNON) in perioada ianuarie, 2016 – decembrie, 2016

Contrtact PN-II-ID-JRP-RO-FR-2012-0161/06.01.2014

Director: Lucel Sirghi

1. Activitatea fotocatalitica a filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.

În  raportul  precedent  a  fost demonstrată  capacitatea  tehnicii  de depunere m‐HiPIMS de a obține  filme 

substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen. Astfel, prin cresterea frecvenței de repetiție 

a secvenței de micropulsuri in descarcarea HiPIMS am trecut din regim de pulverizare cu tinta oxidata (in care 

caz  se depun  filme de TiO2  stoichiometrice)  in  regim de pulverizare  cu  tinta metalica  (in  care  caz  se depun 

filme  de  TiOx  substoichiometrice).  Aceeași  tehnică  HiPIMS  a  fost  implementată  cu  succes  în  depunerea 

filmelor de oxid de zinc dopat cu azot. În această etapa a proiectului am utilizat a ceasta capacitate a tehnicii 

HiPIMS  pentru  depunerea  de  straturi  subtiri  de  TiOxNy  cu  continut  variabil  de  azot.  Astfel  am  introdus  in 

camera  de  depunere  al  treilea  gaz,  azotul,  care  se  incorporeaza  in  filmele  depuse  datorita  deficitului  de 

oxygen. In acest studiu am depus un numar de șase straturi subțiri de TiOxNy (probele notate de la S1 la S6) 

prin  tehnica m‐HiPIMS  la  diferite  valori  ale  frecvenței  de  repetiție  pe  substraturi.  Gazul  de  lucru  a  fost  un 

amestec  de  Ar,  N2  și  O2  introdus  în  incintă  cu  debitele masice  de  50  sccm,  2  sccm,  respectiv  0.1  sccm,  la 

aceeași  presiunea  totală  de  0.8  Pa.  Descărcarea  magnetron  a  funcționat  în  modul  multi‐puls  HiPIMS  (m‐

HiPIMS)  folosind  secvențe  de  cinci  micro‐pulsuri  consecutive  cu  durata  fiecărui  micropuls  de  3  µs  și 

amplitudinea de – 1 kV, întârziat unul fată de celălalt cu 50 µs. Controlul stoichiometriei filmelor de TiOxNy s‐a 

realizat tot prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în intervalul 750‐1600 Hz. Filmele 

au fost depuse pe substraturi de de sticlă, cuarț sau cupru montate pe un port‐substrat neîncălzit intenționat, 

plasat axial, la 50 mm față de țintă. 

1.1 Caracterizarea filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva

Compoziția  chimică  a  filmelor  obținute  a  fost  determinată  cu  ajutorul  spectroscopiei  Rutherford 

Backscattering  (RBS)  iar  proprietățile  optice  ale  filmelor  obținute  au  fost  investigate  spectroscopiei  de 

transmisie UV‐Vis.  În  tabelul 1  sunt prezentate valorile benzii  interzise,  compoziția atomică cât  și  aspectul 

vizual (culoarea) celor șase probe. Compoziția chimică are o puternică influență asupra proprietăților optice 

ale  filmelor de TiOxNy. Figura 1(a) prezintă spectrele optice de transmisie,  în domeniul spectral 250 – 1100 

nm, ale  filmelor de TiOxNy depuse  la diferite valori  ale  frecvenței pe  substraturile de quartz.  Se observă o 

puternică  dependență  a  coeficientului  de  transmisie  optica  in  functie  cu  de  frecvența  de  operare  a 

2 

 

descărcării  HiPIMS,  aceasta  scăzând  gradual  odata  cu  creșterea  frecvenței,  capătul  benzii  de  absorbtie 

deplasându‐se spre valori mai mari ale  lungimii de undă. Largimea benzii  interzise [Fig. 1 (b)], determinată 

din  reprezentarea  Tauc  a  spectrelor  de  transmisie,  descrește  odata  cu  creșterea  frecvenței  de  repetiție  a 

secvenței de micropulsuri de  la 3.95 eV, pentru  filmele depuse  la  frecvența de 700 Hz,  la 2.88 eV, pentru 

filmele depuse la frecvența de 1600 Hz.  

Tabelul 1. Compozitia atomica și largimea benzi interzise pentru sase filme de TiOxNy depuse la diferite valori ale  

frecvenței  de repetiție a pulsurilor.  

Proba   S1  S2 S3 S4 S5  S6 

Frecventa (Hz)   750  1000 1150 1250 1400  1600

N (at. %)   0.6  12 15.6 17.2 22  24.2

O (at.%)  63.2  55.4 51.5 49.8 43.8  40.17

Ti (at.%)  36.2  32.6 32.8 33 34.2  35.6

Banda interzisa 

(eV)  3.18  2.35  1.72  1.65  1.15  1.09 

Culoare  galben  roz  Verde  Verde inchis Albastru 

inchis 

Albastru 

inchis 

 

   a)                                                                                         b) 

Fig.1: Spectrele optice de transmisie (a), energia benzii  interzise si continutul de N (b) pentru filmele de TiOxNy depuse 

prin m‐HiPIMS la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri. 

Analiza compozitiei chimice a acestor filme a aratat ca creșterea frecvenței de repetiție HiPIMS de la 750 Hz la 

1600 Hz a determinat o creștere a conținutului de N a filmelor depuse de la o concentratie de 0,6 at.% la circa 

24  at.%.  Valoarea  conținutului  de  N  în  filmul  depus  la  frecvența  de  repetiție  de  1600  Hz  este  aproape  de 

conținutul de N în compusul stoichiometric Ti3O3N2 (25% at.). 

Structura  cristalină  a  filmelor  depuse  a  fost  investigată  prin  difractie  cu  raze  X  si  masuratori  de 

spectroscopie  Raman.  Diagramele  de  difracție  cu  raze  X  pentru  filmele  depuse  nu  au  prezentat  picuri  de 

3 

 

difracție.  Cu  toate  acestea,  pentru  probele  cu  o  cantitate mică  de  azot  (S1,  S2)  spectrele  Raman  (Fig.2  a) 

prezintă vârfuri Raman  intense,  ceea ce  indică un anumit grad de ordine  în aceste  filme.  Încorporarea unei 

cantitati  de  azot  și  supunerea  straturilor  subtiri  la  tratament  termic  ar  putea  duce  la  formarea  de  faze 

cristaline caracteristice oxinitrurilor. De aceea, am tratat termic filmele depuse timp de o oră în atmosferă de 

azot  la o  temperatura de 400  ͦC. Cu  toate acestea, numai proba S1 a arătat prezența vârfurilor de difracție, 

care corespund fazei rutil (1 1 1) și (2 0 0) pentru fazele cristaline ale TiO2 (Fig.2 b). Tratamentul termic nu a 

avut același efect pentru filmele cu un conținut mai mare de azot, care au rămas amorfe (exceptand o stare de 

ordine cu rază scurtă). Noi credem că formarea de faze cristaline în straturile subtiri cu un conținut ridicat de 

azot este îngreunată de numărul mare de atomi de azot incoroprati interstițial in film. 

a)                                                                              b) 

 

Fig.2: a) Spectrele Raman ale filmelor subtiri de TiOxNy depuse prin HiPIMS la diferite valori ale valorilor frecvențelor de 

repetiție. b) Diagrama XRD al probei S1 după tratamentul termic.Picurile de la 38 și 40 de grade sunt atribuite formării de 

nanocristale rutil (R) în structura filmului. 

1.2 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de TiOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.

Activitatea  fotocatalitica  a  straturilor  subțiri  de  TiOxNy  depuse  a  fost  caracterizata  prin:  1)  măsurători de

fotodegradare a albastrului de metilen (AM) si 2) raspunsul foto-electrochimic (PEC). Albastrul  de metilen 

(AM)  este  un  compus  organic  des  utilizat  în  ca  referinţă  într‐o  multitudine  de  studii  stiintifice  vazand 

degradarea  fotocatalitica, acest  fapt permitandu‐ne  compararea  activităţii  fotocatalitice  a  fotocatalizatorilor 

utilizati în aceast studiu cu fotocatalizatorii obtinuti de alte grupuri de cercetre. Albastrul de metilen (AM) este 

un  colorant  cationic  tiazinic.  Denumirea  IUPAC  a  albastrului  de  metilen  este  clorura  de  tetrametiltionina, 

formula moleculara C16H18N3ClS. Solutiile sunt albastre  într‐un mediu oxidant si devin  incolore  într‐un mediu 

reductor. Pentru experimentele de fotodegradare a AM, straturile subtiri depuse pe cuarț (1 x 1 cm2 mărime) 

au fost imersate într‐o soluție de AM apoasă (6 ml) și apoi  iradiate timp total de 2 ore cu lumină vizibilă (> 

400  nm),  fluxul  luminos  incident  de  120  mW  /  cm2  fiind  distribuit  omogen  pe  o  suprafață  de  1,6  cm2. 

Concentrația  soluției  AM  a  fost  determinată  după  fiecare  5  minute  de  iradiere  prin  măsurători  de 

4 

 

spectrofotometrie UV‐VIS (maximul absorbanței  fiind  la  lungimea de undă de 664 nm).  In aceleasi conditii a 

fost  iradiata o proba martor  (solutie AM  fara  stratul  subtire de  TiOxNy).  Pentru  toate  filmele de TiOxNy  fara 

tratament termic post depunere, s‐a observat o rata de fotodegradare catalitica a moleculelor de AM foarte 

mica.  Apoi,  filmele  TiOxNy  au  fost  tratate  termic  timp  de  o  oră  în  atmosferă  de  azot  la  400°C,  în  vederea 

îmbunătățirii  ordinii  cristaline  și,  in  consecinta,  a  activitatii  fotocatalitice.  Tratamentul  termic  a  dus  la  o 

îmbunătățire  semnificativă  a  activității  fotocatalitice  numai  pentru  filmul  cu  conținutul  de  azot  cel mai mic 

(S1).  Figura  4  arată  comparativ  evoluției  în  timp  a  concentrației  de  AM  ca  urmare  a  foto‐degradării 

fotocatalitice  a  solutiei  de  AM  in  care  a  fost  imersat  si  iradiat  cu  lumina  vizibila  filmul  S1,  înainte  și  după 

tratamentul termic. 

 

 

 

 

 

 

 

Fig.  3  Îmbunătățirea  activității  fotocatalitice  a  probei  S1  in  lumina  vizibila,  ca  urmare  a  tratamentului  termic  post‐

depunere.  Activitatea  fotocatalitica  a  probei  S1  este  evaluată  prin  eficiența  degradării  fotocatalitice  a  albastrului  de 

metilen (AM) prin expunerea la lumina vizibila (> 400 nm) a filmului imersat in solutie apoasa de AM. 

După  cum  rezultă  din  masuratorile  de  difracție  cu  raze  X  ale  probei  S1  tratate,  această  îmbunătățire  a 

activității fotocatalitice poate fi atribuită îmbunătățirii ordinii cristaline în film. Cu toate acestea, tratamentul 

termic nu a avut același  efect pentru probele cu un conținut mai mare de azot,  acestea  rămânând amorfe. 

Încorporarea  de  azot  și  tratamentul  termic  la  temperaturi  mai  mari  ar  putea  duce  la  formarea  de  faze 

cristaline de oxinitrură de titan, fapt ce ar imbunatati activitatea fotocatalitica a filmelor cu continut mai mare 

de azot. 

Activitatea  foto‐catalitică  a  fost  investigată  cu  ajutorul  unei  celule  foto‐electrochimice  alcătuită  din 

trei electrozi (un electrod de Pt, unul de Ag/AgCl și unul realizat din filmul de oxinitrură de zinc depus pe un 

substrat de Cu)  imersați  întro soluție 0.1 M NaOH. Filmele de ZnON depuse pe substraturi de Cu  (cu  rol de 

foto‐anod al celulei FEC) au fost iradiate cu ajutorul unei lămpi cu descărcare în Xe ce imită spectrul solar (AM 

1.5  G,  100 mW∙cm−2).  Radiațiile  în  infraroșu  au  fost  filtrate  imediat  după  ieșirea  din  lampa,  pentru  a  evita 

încălzirea  celulii  FEC.  Eficiența de  conversie  a  fotonilor  incidenti  în  curent  electric  (IPCE)  a  fost  calculată  cu 

următoarea formulă: 

5 

 

 

( )( ) (%)

( )phJh c

IPCEe P

              (1) 

unde Jph(λ) este densitatea foto‐curentului electric, P(λ) este densitatea de putere a radiației incidente, λ este 

lungimea de undă a radiației incidente, h este constanta lui Planck (6.62 × 10−34 J.s), c este viteza luminii în vid 

(3 × 108 m/s), iar e este sarcina elementară (1.6 × 10−19 C). 

Raspunsul PEC al  filmelor  tratate  termic cu un conținut mare de azot a  fost extrem de slab. Filmele 

netratate termic cu un continut mare de N si care au fost investigate in celula PEC nu au fost stabile în timpul 

măsurătorilor,  acestea  fiind  corodate  de  soluția  de NaOH.  In  comparatie  cu  filmele  subțiri  de  TiOxNy  cu  un 

conținut mare de azot, proba S1 (cu 0,6 at.% N) tratata termic a prezentat o activitate fotocatalitică mult mai 

mare  în domeniul vizibil. Fig. 4 prezinta comparativ  răspunsurile PEC ale  filmelor pentru probele S1  (tratata 

termic) si S2 (netratata termic). Pentru filmul S2 (avand o concetratie de azot de 12 at.% N), s‐a observat valori 

foarte mici ale intensitatii curentului fotoelectric (definit ca diferența dintre intensitatile curentilor cu anodul 

iluminat,  respectiv, neiluminat). Activitatea  fotocatalitica scăzută a  filmelor cu un conținut ridicat de azot ar 

putea fi determinata de densitatea mare de defecte in structura lor cristalina. Pentru proba S1, s‐a obtinut o 

intensitate a fotocurentului electric de 0,3 mA/cm2 la un potential de polarizare de 0,6 V vs. Ag/AgCl aplicata 

pe  anod.  Dependența  de  lungime  de  undă  a  eficientei  fotoelectronice  IPCE  (Incident‐Photon‐to‐Current‐

Efficiency)  pentru  cele  două  probe  a  fost măsurata  la  diferite  valori  ale  potențialului  de  polarizarea  (vs.  Ag 

/AgCl). Figura 5 prezintă variația IPCE cu lungime de undă pentru probele S1 și S2. Se observă ca IPCE pentru 

proba  S2  este  foarte mic,  indiferent  de  valoarea  lungimei  de  unda.  Pentru  proba  S1,  valorile  IPCE  arată  o 

eficenta foarte bună pentru radiațiile UV (aproximativ 60%, la un potențial de polarizare de 0,5 V) și un prag 

(scădere rapidă a valorilor) la 400 nm. Acest lucru înseamnă că încorporarea azotului în filmul S1 a condus la o 

ușoară  scădere  a  largimi  benzi  interzise  a  acestui  film  și,  prin  urmare,  s‐a  îmbunătățit  ușor  activitatea 

fotocatalitica în domeniul luminii vizibile. 

a)                                                                                           b) 

 

 

   

Fig. 4 a) Intensitatea curentului fotoelectric prin celula FEC functie de potentialul de polarizare a anodului (vs. Ag/AgCl) 

masurata in lumina intermitenta pentru probele S1 si S2 si o proba de TiO2 depusa in aceleasi conditii experimentale ca 

si S1, insa fara adaugare de azot in gazul de lucru. b) Randamentul fotoelectric (Incident‐Photon‐to‐Current‐Efficiency ‐

IPCE) măsurat la diferite valori ale potențialului de polarizarea (vs. Ag/AgCl) pentru filmele subțiri de TOxNy tratat termic, 

S1 (0.6 at.% azot), si netratat, S2 (12 at.% azot). 

6 

 

2. Activitatea fotocatalitica a filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.

În etapa precedentă a proiectului  a  fost demonstrată capacitatea  tehnicii de depunere HiPIMS de a 

sintetiza filme de ZnOxNy cu continut variabil de azot prin modificarea frecvenței de repetiție a pulsurilor [1]. 

Pentru sinteza oxinitrurii de zinc s‐a pulverizat o țintă pură de zinc în amestec de Ar/N2/O2, cu debitele masice 

de 20, 10, respectiv 1 sccm,  la presiunea totală a gazului de  lucru de 50 mTorr. S‐au  fost  folosite pulsuri de 

tensiune cu durata de 10 µs și amplitudinea de –1kV. Straturile subțiri de oxinitrură de zinc au fost depuse pe 

substraturi de quartz și cupru montate pe un port‐substrat neîncălzit  intenționat, plasat axial,  la 60 mm față 

de țintă. Timpul de depunere a fost de 60 minute. Menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (3% 

din fluxul total de gaz), creșterea frecvenței de repetiție conduce  la creșterea ratei de pulverizare a zincului, 

ceea  ce  facilitează obținerea  de oxid  de  zinc  cu  deficit  crescut  de oxigen  și  creaza posibilitatea  formarii  de 

legături  chimice  între  atomii  de  zinc  neoxidati  complet  și  cei  de azot.  Concentrația de  azot din  filme  a  fost 

estimată cu ajutorul tehnici XPS, iar energia benzii interzise a fost calculată din spectrele de transmisie UV‐Vis 

ale filmelor depuse. S‐a demonstrat că variind doar frecvența de repetiție a pulsurilor în intervalul 350 ‐ 800 Hz 

se pot obținute filme de oxid de zinc dopate cu azot cu concentrații ale cuprinse între 0 și 6.2 at.%. Din analiza 

filmelor depuse s‐a constatat că energia benzii interzise scade cu creșterea concentrație de azot din filme, în 

intervalul  3.34  ‐  1.53  eV.  Filmele  depuse  au  fost  caracterizate  din  punct  de  vedere  optic,  morfologic  și 

structural  cu  ajutorul  spectroscopiei  UV‐Vis,  difracției  de  raze  X,  spectroscopiei  RAMAN  și  microscopiei  cu 

forță  atomică.  Activitatea  fotocatalitică,  eficiența  de  conversie  a  radiației  luminoase  în  fotocurenți  și 

sensibilitatea  la  radiația  din  domeniul  vizibil  au  fost  investigate  cu  ajutorul masurătorilor  de  foto‐curenți  și 

foto‐electrochimice.  Au  fost  depuse  opt  probe  (numerotate  S1‐S8)  la  valori  ale  frecventei  de  repetitie  a 

impulsurilor HiPIMS cuprinse intre 350 Hz si 800 Hz.  

Tabelul 1. 

Proba  S8  S7  S6 S5 S4 S3 S2  S1 

Curent (A)   30  28  27 26 25 24 22  20 

Frecvența (Hz)   350 400  450 500 550 600 700  800 

Putere medie (W)  45  51  57 62 66 70 74  80 

Grosime (nm)   550 750  1100 1400 1700 1900 2200  2540 

N (at. %)   0.0  0.8  2.2 3.4 3.9 4.9 5.4  6.2 

Eg  (eV)   3.34  3.3  3 2.35 2.1 1.9 1.75  1.67 

Rugozitate (nm)  3.3  3  2.7 3.1 4 6 6.5  6.3 

Culoare transpa‐rent 

galben deschis 

galben porto‐ caliu 

maro deschis 

maro maro închis 

maro închis 

 În  tabelul  1  sunt  specificate  condițiile de depunere  (frecvența  de  repetiție  a pulsurilor,  valoarea  intensității 

curentului electric, puterea medie)  și principalele caracteristici  (grosimea, energia benzii  interzise, procentul 

7 

 

de  zot,  valoarea  rugozității  și  aspectul  vizual)  ale  straturilor  subțiri  de oxinitrură de  zinc  depuse  cu  ajutorul 

tehnicii HiPIMS. 

2.1 Caracterizarea filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva

Analiza compoziției chimice și a structurii filmelor de ZnOxNy 

Creșterea frecvenței de repetiție a pulsurilor HiPIMS în intervalul 350 – 800 Hz a determinat o creștere 

graduală a concentrației de azot de până la 6.2%. În figura 5 sunt prezentate spectrele XPS de înaltă rezoluție 

ale stărilor chimice O 1s, N 1s și Zn 2p pentru stratul subțire de oxinitrură de zinc depus în HiPIMS la frecvența 

de  repetiție  a  pulsurilor  de  800 Hz  (cu o  concentratie  de N =  6.2  at.%).  Spectrele  de  înaltă  rezoluție  indică 

prezența legăturilor chimice de tip O–Zn și N–Zn și faptul ca atomii de Zn nu se se află în stare metalică. 

     

Fig. 5 Spectrele XPS de înaltă rezoluție ale stărilor O 1s, N 1s și Zn 2p in stratul subtire de ZnOxNy obtinut prin depunere 

HiPIMS la o frecventa de repetitie a pulsurilor de 800 Hz (S1). 

Structura  straturilor  subțiri  de  oxinitrură  de  zinc  depuse  în  diferite  condiții  a  fost  investigată  cu  ajutorul 

difracției  de  raze  X.  Rezultatele  experimentale  indică  faptul  că  straturile  subțiri  de  oxinitrură  de  zinc  cu 

conținut scăzut de azot prezintă grad ridicat de cristalinitate, cu orientare preferențială după axa c. Pe masură 

ce conținutul de azot din straturi crește se schimbă orientarea preferențială și apar noi faze corespunzătoare 

stărilor Zn3N2 și Zn(N3)2 (Fig 6). 

 

 

 

 

 

Fig. 6. Difractograme ale straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute în HiPIMS la diferite frecvențe de repetiție a 

pulsurilor. 

8 

 

Proprietăți optice 

Proprietățile optice ale straturilor subțiri de ZnOxNy (domeniul spectral de absorbție și energia benzii 

interzise) au fost evaluate din spectrele de transmisie obținute cu ajutorul spectroscopiei de transmisie optică 

UV‐Vis. În figura 7 sunt prezentate spectrele optice de transmisie înregistrate în domeniul spectral 300 – 1100 

nm.  Se  constată  că  pe  măsură  ce  frecvența  de  repetiție  a  pulsurilor  crește,  banda  de  absorbție  optică  se 

deplasează  spre  lungimi  de  undă  mai  mari,  ajungând  până  la  800  nm  pentru  straturile  subțiri  depuse  la 

frecvențe mari de repetiție a pulsurilor HiPIMS. Această deplasare se datorează conținutului ridicat de azot din 

filme  ce  cauzează  o  ingustare  a  energiei  benzii  optice  interzise  (tabel  1).  Valorile  energiei  benzii  optice 

interzise pentru straturile subțiri de ZnOxNy au fost calculate prin fitarea porțiunii liniare a reprezentării grafice 

Tauc, (αhν)2 funcție de hν. Rezultatele experimentale indică o descreștere graduală a enegiei benzii interzise în 

intervalul 3.34 ‐ 1.67 eV odată cu creșterea conținutului de azot din filme de la 0 at.% la 6.2 at.%. 

 

Fig. 7 Spectrele optice de transmisie ale straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute în HiPIMS la diferite frecvențe de 

repetiție a pulsurilor. 

2.2 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de ZnOxNy obtinute prin depunere in instalatia de pulverizare magnetron HiPIMS reactiva.

În  continuare  vom  prezenta  rezultatele  obtinute  in  ceea  ce  priveste  activitatea  fotocatalitică  a 

straturilor  subțiri  de  oxinitrură  de  zinc  obținute  cu  ajutorul  pulverizării  reactive  HiPIMS.  Activitatea  foto‐

catalitică  a  fost  investigată  cu  ajutorul  unei  celule  FEC  descrisa  in  sectiunea  precedenta  a  raportului.  Deși 

rezultatele  măsurătorilor  de  transmisie  optică  au  arătat  că  filmele  depuse  la  temperatura  camerei  absorb 

radiație în domeniul vizibil, măsurătorile FEC au pus în evidență faptul că filmele asa cum au fost depuse (fara 

tratament  termic  post‐depunere)  au  o  activitate  foto‐catalitică  foarte  scăzută  și  sunt  instabile  în  soluția 

electrolitică  de  NaOH.  Pentru  a  îmbunătăți  activitatea  foto‐catalitică  și  stabilitatea  chimică  a  filmelor  s‐au 

efectuat  tratamente  termice  în  atmosferă  de  azot,  la  temperatura  de  500  oC,  timp  de  o  oră.  În  urma 

9 

 

tratamentului  termic  se  constată  o  îmbunătățire  considerabilă  atât  a  activității  foto‐catalitice  cât  și  a 

stabilității  chimice  în  soluție  de  NaOH.  Măsurătorile  foto‐electrochimice  au  scos  în  evidență  că  filmul  de 

ZnOxNy cu conținut de azot de  3.4 at.%  și energia benzii interzise Eg = 2.35 eV prezintă cea mai bună activitate 

foto‐catalitică.  În Figura 8  este  prezentate  răspunsul  foto‐electrochimic  al  filmului  de  ZnOxNy    (proba  S5  cu 

conținut de azot de  3.4 at.% ) depus la temperatura camerei, înainte și după tratamentul termic.  

a)                                                                             b) 

   

Fig.  8  Dependența  densității  de  curent  de  potentialul  aplicată  pe  foto‐anod  in  raport  cu  electrodul  de  Ag/AgCl  (a)  și 

eficiența de conversie a radiației luminoase în curent fotoelectric (IPCE) funcție de lungimea de undă (b). 

Pentru  filmul  netratat  termic  valoarea  foto‐curentului  (diferența  dintre  curentul  măsurat  în  timpul 

iradierii  și  curentul  de  întuneric)  este  foarte mică,  iar masurătorile de eficiență de  conversie  nu  au putut  fi 

realizate deoarece filmul a fost corodat chimic de către soluția electrolitului  în timpul măsurătorilor. În urma 

tratamentului  termic  s‐a  constatat  o  creștere  semnificativă  a  activității  foto‐catalitice,  valoarea  intensității 

curentului crescand până la 100 A/cm2 pentru o valoare a tensiunii de de doar 0.5 V aplicată între foto‐anod 

și electrodul de Ag/AgCl. Măsurătorile de eficiență de conversie arată o valoare maximă de 33%, obținută la 

iradierea cu radiație cu lungimea de undă de 370 nm. Valoarea eficienței de conversie scade liniar cu creșterea 

lungimii de undă a radiației incidente în intervalul 370 – 640 nm. Valoarea maximă a lungimii de undă pentru 

care  se  poate  măsura  eficiența  de  conversie  fiind  de  640  nm,  mult  mai  mare  decât  valorile  raportate  în 

literatură. 

  Conținutul  de  azot  din  filmele  de  oxinitrură  de  zinc  joacă  un  rol  foarte  important  în 

îmbunătățirea  activității  foto‐catalitice  în  domeniul  vizibil  datorită  efectului  de  îngustare  a  benzii  optice 

interzise și de deplasare a benzii de absorbție în domeniul vizibil. Cu toate acestea, filmele cu conținut ridicat 

de azot pot prezinta activitate foto‐catalitică scăzută în domeniul vizibil datorită gradului mic de cristalinitate. 

Așadar, pe langă valoarea energiei benzii interzise, gradul de cristalinitate al filmului joacă de asemenea un rol 

foarte  important  în  activitatea  foto‐catalitică  a  materialelor  în  domeniul  vizibil.  Măsurătorile  foto‐

electrochimice (foto‐curenți și eficientă de conversie) efectuate pe filmele de oxinitrură de zinc tratate termic 

10 

 

confirmă  activitatea  foto‐catalitică  bună  în  domeniul  vizibil  și  recomandă  acest  material  ca  un  excelent 

material pentru aplicații în descompunerea apei asistate de radiația solară.  

Măsurători de foto‐curenți 

Răspunsul foto‐electric și timpii de viață ai purtătorilor de sarcină generați în urma iradierii straturilor 

subțiri de oxinitrură de  zinc,  cu diferite concentrații de azot, a  fost  investigat prin măsurarea  fotocurenților 

produși  în  urma  iradierii  cu  radiație  laser  (λ  =  (405±10)  nm,  densitate  de  putere  0.7  mW/cm2),  în  aer,  la 

temperatura  camerei.  Foto‐curenții  au  fost  măsurați  polarizând  o  pereche  de  electrozi  interdigitali  (cu 

lungimea  totala  a  spatiului  dintre  ei  de  3 mm  și  lățimea  acestuia  de  0.2 mm)  din  Ag,  depuși  pe  suprafața 

straturilor subțiri de oxinitrură de zinc. Valorile foto‐curenților au fost înregistrate pentru o valoare a tensiunii 

de polarizare a electrozilor de 0.5 V cu ajutorul unui picoampermetru (Keithley, Model 2612A). 

În  figura  9  sunt prezentate  rezultatele masurătorilor  de  fotocurenți  în urma  iradierii  cu  radiație  din 

domeniul vizibil (λ = 405±10 nm) pentru straturile subțiri de oxinitrură de zinc S4, S5 și S6, al căror conținut de 

azot este de 3.9, 3.4, respectiv 2.2 at.%. 

 

Fig. 9 Evoluțiile temporale ale intensității foto‐curenților măsurate în timpul iradierii și după iradiere cu radiație în 

domeniul vizibil (405±10 nm). 

În cazul stratului de oxinitrură de zinc, netratat termic (S5 as‐deposited), valoare intensității curentului 

măsurată  atât  în  timpul  iradierii  cât  și  după  iradiere  este  foarte  mică,  de  aproximativ  10  µA.  În  urma 

tratamentului  termic,  în atmosferă de azot,  la  temperatura de 500ºC,  timp de o oră, se constată o creștere 

substanțială a raspunsului fotoelectric, valoarea intensității curentului crescând cu mai mult de două ordine de 

mărime.  Comparând  cele  trei  straturi  subțiri  de  oxinitrură,  cu  conținut  diferit  de  azot  și  tratate  termic,  se 

constată că cel mai bun răspuns fotoelectric (cea mai mare valoare a intensității fotocurentului și cel mai lung 

timp de viață pentru purtătorii de sarcină) se înregistrează pentru proba S5, care, de altfel, prezintă și cea mai 

bună activitate fotocatalitică pentru descompunerea apei sub acțiunea radiației din domeniul vizibil. Proba S4, 

11 

 

cu conținut  ridicat de azot, prezintă cea mai  ridicată valoare pentru curentul de  întuneric, probabil datorită 

numărului  mare  de  electroni  liberi  proveniți  de  la  atomii  de  Zn  care  se  află  in  stare  incomplet  oxidată. 

Conținutul ridicat de azot conduce la creșterea densității de defecte în structura cristalină a straturilor subțiri 

ce  acționează  ca  centre  de  recombinare  pentru  purtătorii  de  sarcină,  diminuând  astfel  valoarea  foto‐

curentului. Proba S6, cu conținut scăzut de azot, prezintă valori scăzute atât pentru foto‐curenți cât și pentru 

curenții  de  întuneric.  Acest  comportament  se  datoreză  în  principal  ratei  scăzute  de  generare  a  perechilor 

electron‐gol (datorită lărgimii mari a benzii optice interzise) și timpului mic de viață a acestora. 

2.3 Proprietatile fotocatalitice ale filmelor de ZnOxNy depuse pe substraturi su rugozitate (morfologie) controlata.

În vederea studierii efectului morfologiei si rugozitatii suprafetelor filmelor de ZnOxNy asupra proprietăților 

fotocatalitice ale acestora am depus filme subtiri pe substaturi cu morfologie si rugozitate controlata. Pentru 

aceasta s‐au folosit doua tipuri de substraturi a) substraturi de siliciu cu masti coloidale de sfere de polystiren 

(diametru = 500 nm), si b) substraturi conductoare de cupru obtinute prin depuneri de cupru prin ablatie laser 

pulsate (PLD). Rugozitatea filmelor de cupru a fost controlata de densitatea medie de energie a fascicului laser 

folosit (intre 2.5 J/cm2 si 15 J/cm2 ). Rugozitatea si morfologia flimelor subtiri de ZnOxNy obtinute a respectat 

morfologia  si  rugozitatea  substratului  atata  timp  cat  filmele  depuse  au  fost  subtiri  (grosime    rugozitatea 

substratului ). In figura 10 sunt prezentate cateva imagini topografice ale  suprafetelor straturilor de ZnOxNy 

depuse pe substraturi a caror morfologie si rugozitate a fost determinate in prealabil prin metodele specificate 

mai sus.  

a) 

 

 

a) Morfologia unui  strat  subtire de ZnOxNy depus pe un substrat neted de siliciu  indicand o valoare patratica medie a 

rugozitatii filmului de aproximativ 10 nm 

b) 

 

 

 

b) Morfologia unui strat subtire de ZnOxNy depus pe un substrat format de o masca coloidala de sfere de polystiren pe 

siliciu indicand o valoare patratica medie a rugozitatii filmului de aproximativ 20 nm 

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

Z(n

m)

X(m)

ZnON on blank substrate

S UB STRATE

0 .0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

20

40

60

80

100

Z(nm

)

X(m)

ZnON on colloidal mask(PS)

Substrate

12 

 

 

 

 

 

 

c) Morfologia unui strat subtire de ZnOxNy depus pe un substrat de cupru obtinut prin PLD la 2.5 j/cm2 indicand o valoare 

patratica medie a rugozitatii filmului de aproximativ 170 nm 

Fig. 10 Imagini AFM ilustrand morfologia filmelor de ZnOxNy depuse pe substraturi cu morfologie controlata. 

Activitatea  fotocatalitica  in  domeniul  lumni  vizibile  a  filmelor  depuse  pe  substraturi  cu  diferite 

rugozitati  a  fost  studiata  comparative  (fig.  11).  Teoretic,  activitatea  fotocatalitica  a  filmelor  depuse  pe 

substraturi mai rugoase ar trebui să crească datorită creșterii suprafeței efective a filmelor. Cu toate acestea, 

există și alți factori care afecteaza activitatea fotocatalitică a filmelor depuse pe substraturi rugoase și care au 

determinat  o  scădere  reală  a  activității  fotocatalitice.  Ca  urmare  exista  un  optim  de  valori  ale  rugozitatii 

substratului  pentru  care  activitatea  fotocatalitica  a  filmelor  depuse  este  cea mai  buna.  Valorile  intensitatii 

curentului prin celula FEC la intuneric pentru filmele depuse pe straturile rugoase a crescut (fata de valoarea 

obtinuta pentru filmele depuse pe substrat neted), ceea ce indica un numar mare defecte in aceste filme. In 

acelasi timp, valorile curentilor fotoelectrici au crescut doar pentru proba cu rugozitate mai mica (rugozitate 

RMS = 170 nm pentru  filmul depus pe substrat de Cu obtinut prin PLD  la 2.5  J/cm2). Doi  factori  identificati 

care  au  dus  la  descresterea  activitatii  fotocatalitice  au  fost:  a)  descresterea  ordinii  cristaline  si  b)  scaderea 

grosimii medii a filmelor odata cu creșterea rugozitatea substratului. 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 2 4 6 8 1 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

Z(nm

)

X(m)

Zn O N wi th Cu su bstrate (2 .5m J)

S UB STR ATE

13 

 

Fig. 11  Intensitatea curentului  fotoelectric prin celula FEC  functie de potentialul de polarizare a anodului  (vs. Ag/AgCl) 

masurata  in  lumina  intermitenta  pentru  filme  de  ZnOxNy  depuse  pe  substraturi  de  cupru  cu  rugozitati  diferite  . 

Rugozitatea RMS filmelor a fost de 10 nm pentru filmul depus pe substrat neted (blank), 172 nm pentru substratul de Cu 

obtinut prin PLD la 2.7 j/cm2 si 376 nm pentru substratul de Cu obtinut prin PLD la 5 J/cm2. 

3. Depuneri de filme subtiri cu masti coloidale

3.1 Modelarea numerica a depuneriilor unisotrope prin pulverizare magentron pe substraturi cu masti coloidale

Codul  numeric  3D  de  tip  Monte  Carlo,  dezvoltat  pentru  a  obține  informații  despre  procesul  de 

depunere  a  straturilor  subțiri  utilizând  o mască  coloidală,  a  fost  îmbunătățit  pe  două  direcții:  (i) modul  de 

generare a particulelor proiectil care urmează să se depună pe substrat și (ii) modelul de depunere. 

(i) Procedura de generare a particulelor proiectil 

Fată de modelele precedente, modelul actual reproduce mai bine de situația reală. Toate particulele 

proiectil sunt generate la nivelul țintei magnetron care se află la distanța z0 față de substrat. Particulele sunt 

obținute prin procesul de pulverizare catodică. Ca urmare, ele sunt generate în regiunea de eroziune a țintei 

(race‐track). Un exemplu de profil de eroziune al unei ținte de titan este reprezentat în figura 12. Ținta este un 

disc având diametrul de 2  inci  (problema are simetrie axială)  iar maximul de pulverizare se află  la o rază de 

aproximativ 16 mm. 

0 5 10 15 20 25

-3

-2

-1

0

Ad

an

cim

e (

mm

)

r (mm)

Tinta de Ti

 

Fig. 12 Profilul radial de eroziune al unei ținte de titan în descărcarea magnetron 

Particulele  proiectil  sunt  generate  pe  suprafata  tintei  cu  o  densitate  superficiala  de  emisie  (numarul  de 

particule  emise  in  unitatea  de  timp  si  de  arie)  definita  de  adâncimea profilului  de  eroziune. O  fracție  f  din 

particulele proiectil pot suferi ciocniri cu atomii gazului de lucru, aceasta ducând la obținerea unui flux izotrop 

de particule la suprafața filmului depus. La nivelul suprafetei filmului depus, aceasta fractie de particule este 

descrisa  de  o  funcție  de  distribuție  după  viteze  Maxwelliană.  Particulele  care  au  traiectorii  necolizionale 

14 

 

formează  un  flux  anizotrop.  Raportul  celor  două  fluxuri  izotrop/anizotrop  =  f  este  în  corelație  directă  cu 

presiunea gazului din incintă. Întrucât substratul este centrat pe axul țintei și suprafața de substrat analizată 

are 1 m2, toate particulele pulverizate din țintă la o anumită rază r (figura 13) și care nu suferă ciocniri, ajung 

la substrat sub același unghi θ (tg θ = r/z0), indiferent de modulul vitezei lor sau de coordonata lor unghiulară 

φ. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 13 Reprezentarea schematică a traiectorii necolizionale a unei particule pulverizate din țintă  

 

(ii) Modelul de depunere 

Particulele care ajung în zona de depunere pot intalni fie suprafata filmului de pe masca coloidala (la inceputul 

modelarii,  suprafata  sferelor mastii)  fie  suprafața  filmului pe  substrat  (respectiv, a  substratului,  la  inceputul 

simularii).  În  această  regiune nu există  ciocniri  cu  atomii  gazului,  dimensiunea  caracteristică  zonei  analizate 

fiind mult mai mică decât drumul  liber mediu al particulelor proiectil. Spațiul din jurul măștii coloidale a fost 

împărțit cu ajutorul unei grile tridimensionale (celula grilei fiind un cub cu volumul de 1 nm3) pentru a descrie 

cât  mai  corect  procesul  de  depunere.  O  particulă  proiectil  se  deplasează  până  întâlnește  o  celulă  a  grilei 

tridimensionale care este ocupata de suprafata mastii sau a substratului, sau care a fost ocupată in simulare 

de  o  altă  particulă  proiectil  in  procesul  de  depunere.  În  oricare  din  cele  trei  cazuri,  particula  fie  suferă  o 

ciocnire  perfect  elastică,  reflectându‐se  în  punctul  de  ciocnire  (coeficinet  de  alipire  =  zero),  fie  se  depune 

(coeficient  de  alipire  =  1),  ocupând  ultima  celulă  spațială  liberă  pe  care  a  traversat‐o.  În  acest  mod  se 

simuleaza evoluția spațio‐temporală a stratului depus luand în considerare efectele de umbră si de reflexie a 

particulelor  pe  suprafata  stratului  depus,  a  mastii  sau  a  substratului.  In  stadiul  actual  de  dezvoltare  a 

modelului nu s‐a luat in considerare un eventual proces de rearanjare a atomilor depusi pe suprafata filmului, 

15 

 

in  asa  fel  incat  sa  se  minimalizeze  energia  potentiala  de  interactiune  cu  vecinii.  Din  acest  motiv  modelul 

prevede  depunere  de  filme  cu  o  porozitate  crescuta.  Un  exemplu  de  depunere  este  ilustrat  în  figura  14. 

Reprezentarea  este  făcută  într‐un  plan  perpendicular  pe  substrat  pentru  a  ilustra  profilul  de  depunere  pe 

sfere. Coeficientul de alipire pe orice suprafață (a mastii, substratului sau a filmului) a fost considerat egal cu 

1.  Substratul  se  află  la  distanța  z0  =  10  cm  față  de  țintă.  Raportul  fluxurilor  izotrop/anizotrop  a  fost    f = 3. 

Stratul  reprezentat a  fost depus  în ultimul  interval T/9 din  timpul  total T de depunere. Se poate constata o 

depunere cu structură de tip columnar care, dacă este privită în detaliu (figura 15), dezvăluie și un grad relativ 

ridicat  de  porozitate.  Fiecare  punct  din  figura  15  reprezintă  o  celulă  spațială  ocupată  de  un  atom  care  s‐a 

depus.  Acest  rezultat  al  simularii  a  fost  confirmat  de  imagini  SEM  ale  filmelor  depuse,  un  exemplu  fiind 

prezentat in Fig. 15. Se observa discontinuitatea filmul de TiO2 depus  la presiuni relativ mari, fiecare sfera a 

mastii  coloidale  fiind  locul  de  dezvoltare  a  unei  structuri  columnare.  Acest  rezultat  care  este  explicat  de 

simulare prin efectul de umbra ce reduce probabilitatea depunerii in spatiul dintre sfere. 

 

a)                                                                                                                     b) 

 

 

 

 

 

 

Fig. 14 Exemplu de profil de depunere pe sfere în planul (x,z)  Detaliu mărit al zonei încadrată în chenar. 

 

 

 

Fig. 15 Imagine SEM a unui film de TiO2 depus pe o masca colloidala de sfere de polistiren (diametru = 500 nm) 

prezentand structura columnara a filmului depus pe masca. 

16 

 

3.2 Obtinerea si caracterizarea filmelor nanosctructurate de TiO2 prin litografie coloidala Depuneri de masti coloidale prin metoda “spin coating”

Unul  dintre  obiectivele  proiectului  consta  in  obtinerea  de  materiale  fotocatalitice  cu  suprafete 

nanostructurate  in  vederea  imbunatatirii  activitatii  fotocatalitice.  Procedurile  experimentale  urmate  pentru 

obtinerea  de  suprafete  nano‐structurate  constau  in  depunerii  de  filme  subtiri  prin  pulverizare  magnetron 

reactiva (HiPIMS) pe substraturi cu masti coloidale, urmate de inlaturarea mastilor prin sonicare in lichid. 

Fata de raportul precedent, am adoptat un nou pas in vederea imbunatatiri paternelor 2D obtinute, atat in 

ce  priveste  inaltimea  paternului  cat  si  morfologia  lui  (figura  16).  Astfel,  am  marit  distanta  dintre  sferele 

mastilor  coloidale  prin  corodarea  lor  cu  ajutorul  plasmei  unei  descarcari  de  radio  frecventa  in  oxigen  la 

presiune  joasa.  Am  introdus  acest  pas  deoarece  rezultatele  obtinute prin  Simulare Monte Carlo  descrise  in 

raportului  precedent  au  demonstrat  ca  inaltimea  si  morfologia  paternelor  depuse  nu  depind  de  grosimea 

filmului  depus pe mastile  coloidale  datorita  spatiilor  prea mici  dintre  sfere.  Prin  urmare  am  corodat masca 

coloidala in plasma de oxigen timp de 60 de secunde pentru a mari spatiul dintre sfere. La presiuni relativ mari 

ale gazului de lucru (50 Pa) corodarea reactiva cu plasmă (RIE) este izotropă, masca coloidala fiind supusa unui 

flux de particule cu efect coroziv (ioni pozitivi de oxigen) imprastiate in mod egal din toate directile. In figura 

17 sunt prezentate imagini AFM ale mastii coloidale inainte si dupa corodare. 

 

 

1)Depunerea de masti coloidale in monostrat prin tehnica spin‐

coating. 

2) Corodare masti coloidale in plasma de oxigen timp de 60 de 

secunde pentru a mari spatiul dintre sfere. 

3) Depunerea HiPIMS reactiva a unui film substire (10‐60 nm ) 

de TiO2. 

4)Indepartarea  sferelor  de  polistiren  prin  ultra‐sonicare  in  apa 

pentru obtinerea in final a nanostructurilor de TiO2 

 

Fig.  16  Fazele  procesului  de  fabricare  de  suprafete  nano  structurate  prin  litografie  coloidala,  corodare  in  plasma  de 

oxigen si depunere de filme subtiri prin pulverizare magnetron. 

 

 

17 

 

 

a)                                                                                              b) 

 

 

 

 

Fig. 17  Imagine  topografice  (2.5 x 2.5 µm2) a masti  coloidale a)inainte de procesul de corodare si b) după procesul de 

corodare  izotropa în plasma de oxigen timp de un minut. 

Pentru a determina cu exactitate cu cat s‐a micsoarat diametrul sferelor de polistiren care alcatuiesc masca 

coloidala  am  masurat  profilele  de  inaltime  pentru  o  sfera  a  mastii  coloidale  inainte  si  dupa  procesul  de 

corodare  cu  plasma.  Figura  18  prezinta  o  comparatie  a  acestor  profile  cu  profilul  ideal  al  unei  sfere  cu 

diametrul de 500 nm. Se observa ca procesul de corodare a conservat forma sferica a particulelor (corodare 

izotropa) si a redus diametrul lor cu aproximativ 150 nm. 

                                                                       

 

 

 

 

 

Fig. 18 Profilele de înălțimea a unei sferei de PS înainte de process de corodare cu plasma (a) și dupa procesul de cordare 

cu plasma (b) si fitarea cu o sfera care are diametrul de 500 de nm si raza de 250 nm. 

Introducerea corodarii in succesiunea de pasi de fabricare a nanopaternului a modificat substantial morfologia 

paternului  depus.  In  figura  19  sunt  prezentate  imaginile  AFM  ale  paternelor  obtinute  cu  masa  coloidala 

necorodata si, respectiv, cu masa coloidala corodata. Profilele de inaltime ale paternelor arata ca inaltimea lor 

maxima s‐a modificat substantial, de la aproximativ 10 nm pentru paternele obtinute cu masti necorodate, la 

aproximativ 50 nm pentru paternele obtinute cu masti corodate. 

 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

150

200

250

300

350

400

450

500 AFM profile of PS sphere Theoretical profile of sphere

Ra

diu

s(n

m)

Diameter(nm)0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

150

200

250

300

350

400

450

500 AFM profile of PS sphere Theoretical profile of sphere

Ra

diu

s(n

m)

Diameter(nm)

18 

 

a)                                                                                               b) 

 

 

 

c)                                                                                                     d) 

 

 

 

Fig. 19 Imagine topografice ale nanopaternelor de TiO2 obtinute a) cu masti coloidale necorodate si b) cu masti coloidale 

corodate. c) Profilul de inaltime al paternului de‐a lungul segmentului de dreapta figurat in figura a. d) Profilul de inaltime 

a paternului de‐a lungul segmentului de dreapta figurat in figura b. 

4. Diseminarea rezultatelor

4.1 Scientific papers 

1. Demeter, F. Samoila, V. Tiron, D. Stanescu, H. Magnan, M. Straticiuc, I. Burducea, L. Sirghi, Visible‐light 

photocatalytic  activity  of  TiOxNy  thin  films  obtained  by  reactive  multi‐pulse  High  Power  Impulse 

Magnetron Sputtering, Surface & Coatings Technology, (2016). 

2. V.  Tiron,  I.‐L.  Velicu,  D.  Stanescu,  H.  Magnan,  L.  Sirghi,  High  visible  light  photocatalytic  activity  of 

nitrogen‐doped ZnO thin fims deposited by HiPIMS, Surface & Coatings Technology, (2016). 

3. V.  Tiron,  I.‐L.  Velicu,  A.  Demeter,  M.  Dobromir,  F.  Samoila,  C.  Ursu,  L.  Sirghi,  Reactive  multi‐pulse 

HiPIMS deposition of oxygen‐deficient TiOx thin films, Thin Solid Films, 603 (2016) 225. 

4. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic TiOx thin films, Plasma Sources, Science and Technology, 

25 (2016) 33003. 

5. M.  Rudolph,  A.  Demeter;  E.  Foy;  V.   Tiron;  L.  Sirghi;  T.  Minea;  B.  Bouchet‐Fabre;  M‐C.  Hugon, 

Improving the crystallinity of Ta3N5 thin films by guided‐ion DC magnetron sputtering, Applied Surface 

Science, (submitted, November 2016).   

 

 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

10

20

30

40

50

Z(n

m)

X (m )

He ight pro file

s ilicon subs trate

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

10

20

30

40

50

60

Z(n

m)

X(m)

Height profile

substrate

19 

 

4.2 Conferences 

1. Lucel  Sirghi,  V.  Tiron,  Control  of  nitrogen  content  in  high  power  impulse  sputtering  deposition  of 

oxynitride thin films, European Materials Research Society, Mai 2‐6, 2016, Lille, Franta (oral). 

2. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Ilarion Mihaila, Vasile Tiron, Dana Stanescu, Helene Magnan, 

Lucel  Sirghi,  Photocatalytic  activity  of  ZnON  thin  films  deposited  by  HiPIMS  on  substrates  with 

controlled roughness, European Materials Research Society, Mai 2‐6, 2016, Lille, Franta   (poster). 

3. Florentina Samoila, Vasile Tiron, Alexandra Demeter, Dana Stanescu, Helene  Magnan and Lucel Sirghi 

“Visible  light photocatalytic activity of TiOxNy  thin films obtained by reactive multi‐pulse  High Power 

Impulse  Sputtering  deposition,  European  Materials  Research  Society,  May  2‐6,  2016,  Lille,  Franta 

(poster). 

4. Alexandra  Demeter,  Alexandra  Besleaga,Vasile  Tiron  ,  Lucel  Sirghi,    Fabrication  of  2D  TiO2 

Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, The International Conference on Global Research and 

Education INTER‐ACADEMIA, Varsovia, Polonia (oral) 

5. Alexandra Demeter, Vasile Tiron,  Lucel  Sirghi,  The 6th National Conference of Applied Physics CNFA, 

November 26‐27, 2016, Iasi, Romania (oral). 

4.3 Papers published in International Conference Proceedings 

1.  Alexandra  Demeter,  Alexandra  Besleaga,  Vasile  Tiron,  Lucel  Sirghi,  Fabriaction  of  2D  TiO2 

Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, Proceedings of the 15th International Conference on Global 

Research and Education, Advances in Intelligent Systems and Computing 519 (2016) p117. 

                  Director proiect, 

                     prof. dr. hab Lucel Sirghi