MATERIALE PLASTICE ♦ 44 ♦ Nr. 2 ♦ 2007108

Proprietãþile mecanice ale unor rãºini polimerice folosite încompounduri cu insecticide

OANA PETREUª*, CONSTANTIN CIOBANU, CORNELIU HAMCIUC, TÃCHIÞÃ VLAD-BUBULAC, DAN ROªUInstitutul de Chimie Macromolecularã “Petru Poni”, Iaºi, Aleea Grigore Ghica Vodã, Nr. 41A, 700487, Iaºi, România

Mechanical properties of epoxy resin ROPOXID-501 additivated with polyethylene glycol-400 and chlorendicanhydride were studied. The behaviour of those mixtures exposed different times at UV radiation was alsoinvestigated. The added chlorendic anhydride enhances the strain at the break, the hardness and elasticenergy and improves the stability at UV radiation.

Keywords: epoxy resin, mechanical properties, UV radiation, additives

Rãºina ROPOXID-501 este o rãºinã epoxidicã lichidã custructurã diglicidileter-bisfenol A, cu o stabilitate bunã întimp, o bunã solubilitate în solvenþi organici ºi compatibilãcu alþi polimeri sintetici [1,2]. Este utilizatã în diversedomenii precum industria constructoare de nave, avioane,maºini unelte, industria electrotehnicã, industria de lacuriºi vopsele, adezivi pentru lemn sau metal. Chimismulreticulãrii rãºinilor epoxidice cu întãritori aminici a fostdiscutat din punctul de vedere al influenþei efectelor stericesau al efectelor catalitice produse de diferiþi solvenþi [3,5].Date privind efectele combinate ale agenþilor de întãrirecu ale solvenþilor sau plastifianþilor asupra proprietãþilorrãºinii epoxidice sunt însã extrem de rare . In studiileefectuate în vederea realizãrii unor compounduri cu diferiþiinsecticizi a fost selectatã aceastã rãºinã datoritãcompatibilitãþii ei cu polioli, solvenþii folosiþi pentru aceºtiinsecticizi [6]. De asemenea poliolii pot avea ºi rol deplastifianþi în amestec cu rãºina epoxidicã, deoareceROPOXID-501 reticulatã cu etilendiaminã este casantã ºineadecvatã formãrii de filme de acoperire.

In lucrare s-a studiat influenþa produsã de adaosul deanhidridã clorendicã asupra proprietãþilor mecanice alefilmelor obþinute din rãºina epoxidicã ce conþine un adaosde polietilenglicol-400. Modificãrile proprietãþilor mecaniceale acestor filme aditivate au fost urmãrite ºi în urmairadierii UV, diferite intervale de timp, în comparaþie cumostre de film neaditivate supuse aceluiaºi tratament.Pentru elucidarea fenomenelor responsabile demodificarea proprietãþilor mecanice la rãºinile epoxidice

compoundate s-au efectuat o serie de studii cu ajutorulspectroscopiei în infraroºu [7].

Parte experimentalãMateriale ºi metode

Rãºina ROPOXID - 501 furnizatã de S.C Policolor S.A esteun produs lichid, incolor ºi inodor cu principalecaracteristici tehnice:

- Vâscozitate dinamicã 1000-1500 mPas;- Echivalent epoxidic 0,51-0,55;- Greutate echivalentã epoxi 182-196 g/echiv;- Substanþe volatile maximum 0,15%;- Cifra epoxi 29,07-32,35%.Drept întãritor s-au folosit în toate cazurile etilendiamina.Polietilen glicolul-400 este un produs lichid obþinut de

la S.C. Terom S.A, incolor, fãrã miros, puþin volatil ºi stabilfaþã de numeroase substanþe chimice. Are o solubilitateridicatã în apã. A fost folosit în amestec cu rãºina epoxidicãîn proporþie de 30% pentru probele neaditivate ºi 18,5 %pentru probele aditivate cu anhidridã clorendicã.

Anhidrida clorendicã, obþinutã de la Institutul decercetãri Petrochim-Ploieºti este un compus organo-cloricutilizat ca aditiv antiflamã ºi ca agent de reticulare pentrurãºinile epoxidice. Formula chimicã ºi principaleleproprietãþi fizice sunt date în tabelul 1.

Probele supuse testelor mecanice au fost pregãtiteastfel: o peliculã de rãºinã epoxidicã, polietilen glicol 400ºi întãritor etilendiaminã a fost depusã pe o placã de sticlã.Pelicula a fost dimensionatã la grosimea de 0,8 mm. Dupã

* email: opetreus@yahoo.comTel.: (+40) 0232217454

Tabelul 1PRINCIPALELE PROPRIETÃÞI FIZICE ALE ANHIDRIDEI CLORENDICE

MATERIALE PLASTICE ♦ 44 ♦ Nr. 2 ♦ 2007

întãrirea peliculei, aceasta se desprinde de pe placa desticlã ºi se stanþeazã 10 epruvete standard pentrudeterminarea proprietãþilor mecanice. O altã peliculã a fostrealizatã în aceleaºi condiþii având în compoziþie rãºinãepoxidicã 61,6%, polietilen glicol 18,45%, anhidridãclorendicã 12,3% ºi etilendiaminã 7,65% . S-a procedatidentic pentru confecþionarea a 10 epruvete de probãaditivatã. Câte 5 epruvete din fiecare set au fost folositepentru determinarea tensiunii la rupere, alungirii relative,duritãþii totale, modulului de elasticitate, rezilienþei elasticeºi energiei elastice. Celelalte 5 epruvete din fiecare set aufost supuse iradierii UV câte 2,5; 5 ; 7,5 ºi 10 h, dupã care s-au determinat din nou proprietãþile mecanice.

Spectrele IR au fost realizate cu un aparat SpectrometerSPECORD M 80, fie pe pelicule depuse direct pe pastila deKBr, fie pe pulberi înglobate în pastilã.

Testele mecanice au fost efectuate pe un aparat TIRATest 2161, cu maºinã de calcul înglobatã ºi cuplat lacomputer pentru prelucrarea datelor.

Iradierea UV s-a realizat cu o lampã cu mercur depresiune medie tip HQE-40. Spectrul de emisie policrom afost de 240-570 nm cu intensitatea de 30 mW/cm2. Energiaradiaþiei a fost λ<300 nm. S-a folosit un filtru de sticlã boro-silicatã ºi un filtru de apã distilatã pentru prevenireadegradãrii termice. Filmele au fost poziþionate pe undispozitiv rotativ, la o distanþã de 60 mm faþã de lampã.

Fig. 1. Curbele tensiune - alungire pentru rãºinã epoxidicã neaditivatã(!) ºi aditivatã cu anhidridã clorendicã (• )

Rezultate ºi discuþiiInfluenþa adaosului de anhidridã clorendicã asupraproprietãþilor mecanice ale rãºinii epoxidice

In figura 1 este prezentat aspectul curbelor tensiunealungire la epruvete de rãºinã epoxidicã ce conþinepolietilenglicol comparativ cu cea pentru epruvete ceconþin ºi anhidridã clorendicã. Se remarcã aluraasemãnãtoare a celor douã curbe, tensiunea crescând cualungirea, dar rezistenþa la rupere este mai micã pentruproba aditivatã cu anhidridã clorendicã.

Fig. 2. Spectrele în IR în domeniul 2000-1600cm-1 (2a) ºi în domeniul 1300-800 cm-1 (2b)

pentru: rãºina epoxidicã reticulatã (1), rãºinaepoxidicã cu PEG ºi reticulatã (2), rãºina

epoxidicã aditivatã cu anhidridã clorendicã ºireticulatã (3)

Schema 1

109

MATERIALE PLASTICE ♦ 44 ♦ Nr. 2 ♦ 2007

Spectrele IR înregistrate în domeniul 1600-2000 cm-1

relevã faptul cã la proba de rãºinã cu PEG, reticulatã (2)apare un peak intens la 1800 cm-1 dupã 96 h de la adaosulîntãritorului, în timp ce la rãºina aditivatã cu PEG ºianhidridã clorendicã (3) aceastã vibraþie este nesem-nificativã în raport cu una nouã, situatã la 1735-1740 cm-1

(fig. 2a). In domeniul 1300-800 cm-1 se poate observa oimportanta amplificare a picurilor de la 1035 ºi 1085 cm-1

caracteristice grupãrilor C-O-C ºi COOR (fig. 2b).Þinând seama de mecanismul propus pentru procesul

de reticulare a rãºinilor epoxidice cu amine primare [8](schema 1), putem presupune cã adaosul de poliol (solventpurtãtor de grupe OH) va cataliza reticularea prin formareade legãturi de hidrogen în starea de tranziþie, situaþie carepoate explica poziþia benzii de la 1800 cm-1 .

Dacã în probã este ºi anhidrida clorendicã, poate avealoc o reacþie concurentã de formare a monoesteruluiacidului clorendic (schema 2). Acest ester va prezenta înspectrul IR [9] o vibraþie caracteristicã la 1735-1740 cm-1.Acest monoester al acidului clorendic poate fi responsabilde producerea unor slabe reticulãri suplimentare în timp,fapt ce se transpune din punct de vedere mecanic, înscãderea modulului iniþial al probei aditivate precum ºi lao rezilienþã, energie elasticã ºi duritate mai mari (tabelul2).

Schema 2

Tabelul 2PRINCIPALELE PROPRIETÃÞI MECANICE ALE PROBELOR MARTOR ªI ADITIVATE CU

ANHIDRIDÃ CLORENDICÃ

Influenþa iradierii UV asupra proprietãþilor mecanice alerãºinii epoxidice

Iradierea UV a probei martor la intervale de timp maimici (2,5 h) nu modificã esenþial proprietãþile mecaniceale materialului. În schimb, o iradiere timp de 5, 7,5 ºi 10 haduce cu sine variaþii importante ale principalelorcaracteristici mecanice. Astfel, rezistenþa la rupere scadetreptat, ajungând la valori de 3 ori mai mici dupã 10 hdeiradiere. Modificãri similare se pot remarca ºi la rezilienþaelasticã, energia elasticã ºi modulul iniþial, fapt cesemnaleazã degradãri ale martorului în urma iradieriiprelungite (tabelul 3).

Tabelul 3MODIFICÃRI ALE PROPRIETÃÞILOR MECANICE LA PROBELE MARTOR ªI LA PROBELE

ADITIVATE SUPUSE IRADIERII UV; INTERVALE CUPRINSE ÎNTRE 2,5 ªI 10 h

Fig. 3. Curbele tensiune - alungire pentru probele martor(1), probele martor iradiate UV 7,5 h (2), probe aditivate

(3) ºi probe aditivate iradiate UV 7,5 h (4)

110

MATERIALE PLASTICE ♦ 44 ♦ Nr. 2 ♦ 2007

Proba aditivatã cu anhidridã clorendicã a prezentat ocreºtere substanþialã a rezistenþei la rupere, însoþitã de oscãdere a alungirii ºi o dublare a modulului iniþial. Iradiereatimp de 10 h diminuazã aceste creºteri, dar valorile rãmânsuperioare probelor aditivate ºi neiradiate. Se poateconcluziona cã aditivarea cu anhidridã clorendicãîmbunãtãþeºte stabilitatea la iradiere UV a rãºinii epoxidice.In figura 3 se ilustreazã acest fapt pentru curbele rezis-tenþei la rupere faþã de alungire.

In scopul elucidãrii fenomenelor responsabile demodificarea proprietãþilor mecanice ale probelor martorºi celor aditivate cu anhidridã clorendicã, s-au efectuatspectrele în infraroºu ale peliculelor depuse direct pepastila de KBr ºi iradiate în condiþii identice cu epruvetelepentru teste mecanice. In figura 4 sunt prezentateabsorbanþele probei martor neiradiate în comparaþie cucea iradiatã UV timp de 10 h, alãturi de diferentele apãrute.Se observã ca apar diferenþe negative, care se asociazãabsorbanþelor benzilor nou apãrute, ºi valori pozitive, cemarcheazã absorbanþele structurilor dispãrute.

Se remarcã apariþia unor benzi destul de intense la 1755,1780 ºi 1000 cm-1 caracteristice structurilor carbonil ºiperoxizilor aromatici ºi alifatici. In acelaºi timp valorilepozitive ale absorbanþelor observate pe graficul diferenþeiA-B, la 2880-2960 ºi 1517 pot sugera modificãri ale grupelorCH2-CH alifatic, respectiv Caromatic prin reacþii de fotooxidare.Toate aceste modificãri structurale explicã scãderileobservate la principalele caracteristici mecanice aleprobelor martor iradiate.

Spectrele IR înregistrate pentru proba aditivatã cuanhidridã clorendica ºi iradiatã 7,5 h (fig. 5) reflectãmodificãri structurale diferite faþã de proba martor. Apariþiavalorilor negative la 1760 ºi 1735 cm-1 în graficul diferenþeiatestã implicarea legãturilor esterice în procesulreticulãrilor suplimentare. Unele modificãri în zona 1535ºi 1050-1300 cm-1 indicã modificãri ale stucturiloraromatice, respectiv apariþia de stucturi carbonilice

Fig. 5. Spectrele IR ale probei aditivate cu anhidridã HET: (A) probaneiradiatã, (B) proba aditivatã ºi iradiatã 7,5 h, (A-B) diferenþa

Fig. 4. Spectrele IR ale probei martor: (A) proba neiradiatã, (B)proba iradiatã 10 h, (A-B) diferenþa

suplimentare. In plus, la 1815 cm-1 nu apar benzicaracteristice structurilor de peroxizi alifatici. Acestestructuri nou apãrute precum ºi lipsa formaþiunilor careatestã o destucþie fotooxidativã sunt responsabile pentruo rezistenþã mecanicã îmbunãtãþitã a probei aditivate cuanhidridã clorendicã.

ConcluziiS-au realizat pelicule din rãºina ROPOXID-501 aditivatã

cu polietilen glicol-400 ºi anhidridã clorendicã pentruacoperirea diverselor suprafeþe. Aditivarea cu anhidridãclorendicã produce o îmbunãtãþire a alungirii la rupere, aduritãþii ºi a energiei elastice . Rãºina epoxidicã astfeladitivatã manifestã o stabilitate deosebitã supusã la iradiereUV, intervale de timp de pânã la 10 h.

Bibliografie1.JIAWU, G. K., MONG, G.Z., Termochimica Acta, 352, 2000, p. 1532.HERRERA, M., MATUSCHEK, G., KETTRUP, A.,Termochimica Acta,361, 2000, p. 693.ROMAO, B. M. V., DINIZ, M. F., AZEVEDO, M. F. P., LOURENCO, V. L.,PARDINI, L. C., DUTRA, R. C. L., BUREL, F., Polimeros, 13 , nr. 3, 2003,p. 1734.McINTYRE, S., KALZAKORTA, I., LIGGAT, J. J., PETHRICK, R. A.,RHONEY, I., Ind. Eng. Chem. Res., 44, 2005, p. 8573-85795.PARKER, R. E., ISAACS, N. S., Chem. Reviews, 4, 1959 p. 7376.PETREUª, O., HAMCIUC, C., SANDU, I., Proceedings of 2-nd BilateralSymposium “Functional Polymers” 2-8 oct. 2006, Teltow-Germania7.ROºU, L., CAªCAVAL, C.N., CIOBANU, C., ROªU, D., ION, E. D.,MOROºANU, C., ENÃCHESCU, M., J. Photochem. Photobiol. (Chem.),169, 2005, p. 1778.Kirk-Othmer (1981) Encyclopedia of Chem. Technol., 3 Ed. N.Y.JohnWiley & Sons, 10, p. 3879. BALABAN, A.T., BANCIU, M., POGANY, I., Aplicaþii ale metodelor fiziceîn chimia organicã, Ed Stiinþificã ºi Enciclopedicã, Bucureºti, 1983

Intrat în redacþie: 9.05.2007

111