UNIVERSITATEA PETROL I GAZE PLOIETIFACULTATEA:TEHNOLOGIA PETROLULUI I PETROCHIMIEISPECIALIZARE: INGINERIA I PROTECIA MEDIULUI N INDUSTRIEDISCIPLINA : TEHNOLOGII NEPOLUANTE N PRELUCRAREA PETROLULUI

TEMA: PROIECTAREA TEHNOLOGIC A UNEI INSTALAII DE HIDROFINARE A UNUI AMESTEC DE BENZINE DE D.A. I C.C.

Coordonator:ef lucrri. dr. ing. Raluca Elena Dragomir Student, Stanciu Dragos

PLOIETI 2013

Disciplina:TEHNOLOGII NEPOLUANTE N PRELUCRAREA PETROLULUI

TEMA : PROIECTAREA TEHNOLOGIC A UNEI INSTALAII DE HIDROFINARE A UNUI AMESTEC DE BENZINE DE D.A. I C.C.

DATE DE PROIECTARE

%benzDA+CCSppmNppmCifra bromg/100gDO%grO%grAr%grP+N=100-xDit/anH2/mpNm3/m3t00C

ieieiex

51+4914002361.8291.92.9111373.1850000260365

1. Densitatea materiei prime , kg/m3 =7362. Compoziia gazelor cu hidrogen n alimentarea reactorului , %mol : H2=84; C1=10; C2=3; C3=2; iC4+n C4=1;3. Presiunea, bar = 45;4. Temperatura n vasul separator, 0C: Tvs=40;5. Diferena de temperatur maxim admisibil : T = 20;6. Cldura de reacie pentru sulf , kcal/Nm3 hidrogen consumat: H`s=576;7. Cldura de reacie pentru hidrocarburi , kcal/Nm3 hidrogen consumat: H`s=1327;8. Consumul de hidrogen pentru reaciile sulfului, Nm3 hidrogen consumat/kg sulf: CCHs = 0,82;9. Consumul de hidrogen pentru reaciile hidrocarburilor .

DO = 0,41Nm3 hidrogen consumat/kg DO transformatCCHH O = 0,205 Nm3 hidrogen consumat/kg O transformat

Curba PRF a materiei prime

%volT, 0C

030D420M

5500,666490

10630,6800

20820,6988

30950,7160

401060,7300108

501170,7412

601280,7495

701400,7578123

801510,7670

901620,7758

951710,7828

1001800,7875148

DATE CINETICE

pentru reacia de desulfurare :

ks = 4,1*107 e-10000/1,987*T, kg/m3*h pentru reacia de deazotare :

kN = 7,6105 e580/1,987*T, kg/m3*h

pentru reacia de hidrogenare :

kH = 5,0109 e-17300/1,987*T, kg/m3*h

CUPRINS

1.ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE HIDROFINARE51.1.SCOPUL PROCESULUI51.2 REACII SPECIFICE71.3 CONSIDERAII TERMODINAMICE131.4 CONSIDERAII CINETICE131.5 CATALIZATORI...142 VARIABILELE PROCESULUI DE HIDROFINARE142.1 INFLUENA TEMPERATURII142.2 INFLUENA PRESIUNII162.3 INFLUENA VITEZEI VOLUMARE162.4 INFLUENA RAPORTULUI HIDROGEN/MATERIE PRIM163 REALIZAREA INDUSTRIAL A HIDROFINRII173.1 HIDROFINAREA BENZINELOR173.1.1DETERMINAREA CURBELOR CARACTERISTICE MATERIILOR PRIME194.DIMENSIONAREA TEHNOLOGIC A REACTORULUI DE HIDROFINARE244.1 ELABORAREA MODELULUI MATEMATIC244.2 CALCULUL PARAMETRILOR CINETICI254.2.1 DEBITELE DE BENZIN254.2.2 DEBIT MOLAR DE GAZE264.2.3 CALCULE NUMERICE264.3 SOLUIONAREA MODELULUI MATEMATIC294.3.1.REACIA DE DESULFURARE:294.3.2. REACIA DE HIDROGENARE335. CALCULUL NLIMII I DIAMETRUL REACTORULUI DE HIDROFINARE356. ESTIMAREA SARCINILOR TERMICE ALE APARATELOR DE SCHIMB DE CLDUR367. SURSE DE POLUANI I PROTECIA FACTORILOR DE MEDIU46BIBLIOGRAFIE52

1.ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE HIDROFINARE

1.1.SCOPUL PROCESULUI

Prin hidrofinare i hidrotratare se neleg procesele de tratare cu hidrogen a fraciunilor petroliere pe catalizatori monofuncionali , sulfuri sau oxizi metalici , prin care se urmrete eliminarea compuilor eteroatomici, hidrocarburilor nesaturate i parial a aromaticelor din fraciunile petroliere .Hidrofinarea a aprut din necesitatea desulfurizrii distilatelor atmosferice pentru a respecta normele impuse normelor finale sau, n cazul benzinelor pentru a le face apte pentru alimentarea reformrii catalitice ce folosea catalizatori coninnd platin. Ulterior s-a acordat atenie i eliminrii azotului , care diminua stabilitatea la oxidare a produselor.Hidrofinarea urmrete eliminarea heteroatomilor prin reacii de hidrogenoliz, n timp ce prin hidrotratare , folosind un regim mai sever, sunt simultan hidrogenate i o parte din hidrocarburile aromatice policiclice i compuii organometalici.Materii prime utilizate n procesul de hidrorafinare i variante de procesn procesul de hidrofinare se utilizeaz diverse materii prime , n primul rnd funcie de limitele lor de distilare : benzine, motorine, petroluri, uleiuri, parafine cerezine, reziduuri i ieiuri .Un studiu comparativ al desulfurrii produselor cu diferite temperaturi de fierbere arat c cel mai dificil de desulfurat este fraciunea 330-3800 C care conine alchil-benzentiofini de reacionabilitate redus.Hidrotratarea bazinelor se realizeaz n trei variante de proces : hidrotratarea benzinelor utilizate drept componeni pentru benzinele comerciale ; n acest caz, scopul procesului l constituie reducerea coninutului de compui cu sulf, iar n cazul benzinelor provenite din procese de cracare i al reducerii coninutului de hidrocarburi nesaturate ; hidrotratarea benzinelor utilizate ca materii prime n procesul de reformare catalitic; procesul trebuie s realizeze o reducere a compuilor cu sulf , azot, oxigen, arsen, plumb i halogeni i a coninutului de hidrocarburi nesaturate, pn la nivelul admis de catalizatorii de informare catalitic. Aceste dou variante de proces se realizeaz n instalaii cu o singur treapt de reacie, avnd unul sau dou reactoare n serie sau n paralel, folosind catalizatori de tip Co-Mo, Ni-Mo, sau W-Ni. hidrotratarea benzinelor de piroliz din care urmeaz a fi separate hidrocarburile aromatice individuale ; acest proces impune hidrogenarea complet a hidrocarburilor aciclice nesaturate i a compuilor cu sulf. Procesul se realizeaz n dou trepte de reacie , n prima treapt asigurndu-se hidrogenarea dienelor urmat de un proces de separare din care se obine o benzin component i un concentrat aromatic. Concentratul aromatic se impune treptei a doua de reacie n care se asigura hidrogenarea alchenelor i hidrogenoliza compuilor cu sulf . n prima treapt de reacie se folosesc catalizatori de paladiu, iar n a doua treapt se folosesc catalizatori de Co-Mo sau Ni-Mo.n ceea ce privete produsele rezultate din procesele de piroliz i cracare, s-a constatat c ele sunt mai greu de hidrofinat i hidrotratat dect produsele primare.Hidrotratarea motorinelor se aplic n mai multe variante de proces: hidrotratarea motorinelor de distilare primar n scopul reducerii coninutului de compui cu sulf , azot, i oxigen , procesul fiind nsoit de mbuntirea culorii , a stabilitii de oxidare i a cifrei de cocs.n cazul unor motorine cu cifr octanic unic, hidrotratarea se poate realiza n condiii mai severe, astfel nct s se obin i hidrogenarea parial a hidrocarburilor aromatice, mbuntindu-se n acest mod comportarea n motoarele Diesel . hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere de vscozitate i cocsare n scopul reducerii coninutului de sulf , azot i oxigen i a mririi cifrei octanice prin hidrogenarea parial a aromaticelor. hidrotratarea motorinelor de cracare catalitic n scopul reducerii coninutului de hidrocarburi nesaturate i aromatice, a coninutului de sulf , azot, i metale.Se obin astfel componeni pentru combustibili Diesel sau fracii care se recircul n instalaiile de cracare catalitic .Catalizatorii folosii n hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W .Hidrotratarea petrolurilor se realizeaz n scopul reducerii coninutului de compui cu sulf, azot i a coninutului de hidrocarburi aromatice. Catalizatorii utilizai la hidrotratarea petrolurilor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W.Hidrotratarea uleiurilor n scopul producerii uleiurilor cu utilizri variate.La hidrotratarea uleiurilor au loc reacii de hidrogenoliz a compuilor cu sulf, azot, oxigen i a metalelor , transformarea rinilor i a hidrocarburilor aromatice policiclice n hidrocarburi cu raport hidrogen-carbon mai mare, hidrogenarea parial a hidrocarburilor aromatice i izomerizarea hidrocarburilor alcanice .Catalizatorii folosii la hidrotratarea uleiurilor nu difer prea mult de ceilali catalizatori din punct de vedere a compoziiei elementelor active , dect prin introducerea , n unele cazuri , ca agent de promotare a fierului sau/i a siliciului , n suport. Suportul difer de ceilali catalizatori prin textur. S-a constatat c rezultate deosebit de bune se obin cu catalizatorii al cror suport are porii mari .Hidrotratarea reziduurilor se realizeaz n scopul obinerii unor combustibili de focar cu coninut mic de sulf , azot i metale i n scopul rafinrii unor fracii petroliere ce urmeaz a fi prelucrate prin cocsare sau cracare catalitic .Catalizatorii folosii n hidrotratarea reziduurilor sunt de tip Co-Mo i Ni-Mo pe suport de alumin. Hidrotratarea ieiurilor se poate aplica n cazul unor ieiuri foarte sulfuroase i ar fi justificat de faptul c nltur coroziunile. Procesul nu este extins la scar industrial.

1.2 REACII SPECIFICE

n funcie de natura materiei prime, a catalizatorului i a condiiilor de reacie, n procesele de hidrotratare pot avea loc o varietate de reacii , dintre care cele specifice sunt : Reacii de hidrogenare

- Diolefine :

R-CH=CH-CH=CH2+ H2 R-CH=CH-CH2-C H3 - Olefine :

R-CH=CH- CH2-C H3+ H2 R- CH2 -CH2 -CH2 CH3 - Hidrocarburi aromatice :

R1 R2 R1 R2

+7 H2

Reacii de hidrodeciclizare

R1 R2 R3 R1 R6 R7

+ H2

R5 R4 R9 R8

Reaciile de hidrodeciclizare reprezint etapa a doua de reacie n transformarea hidrocarburilor poliaromatice n alchilnaftene .

Reacii de hidroizomerizare

C10 CH C 10 C 10 CH C 10 C 5 C

C 2 C 2

Reacii de hidrogenoliz

Reaciile de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legturii C S cu formare de hidrogen sulfurat i unele hidrocarburi saturate.

Pentru cteva tipuri reprezentative reaciile sunt : Tioli ( mercaptani)

R SH + H2 R H + H2S

Sulfuri alchilice

R CH2 S - CH2 - R` + 2H2 R CH3 + R`- CH3 + H2S

Disulfuri

R CH2 S S - CH2 - R` + 3H2 R CH3 + R`- CH3 + 2H2S

Sulfuri ciclice

CH2 CH2 H2 + H2 C4H9 - SH C4H10+H2SCH2 CH2 S

Tiofeni

Benzotiofeni i alchil benzotiofeni

Dibenztiofeni

Reaciile de denitrificare au loc prin slbirea legturii C-N , formarea NH3, i redistribuirea hidrocarburii formate :

Piridine

Chinidine

Indoli

Carbozoli

Reaciile compuilor cu oxigen au loc prin ruperea legturii C-O , cu generare de H2O i hidrocarburi :

Fenoli

Acizi naftenici

(Reacii secundare de hidrodezalchilare)

Asfaltene i rini+nH2 hidrocarburi cu mas molecular mai mic +H2O . n acest proces pot avea loc i reacii secundare de hidrocracare .

1.3 CONSIDERAII TERMODINAMICEReaciile de hidrogenoliz a compuilor cu sulf , azot, oxigen , precum i reaciile de hidrogenare a alchenelor sunt reacii puternic exoterme , valoarea efectului termic fiind funcie de structura compuilor ce se transform , fiind importante att pentru proiectarea reactoarelor ct i pentru realizarea sistemului de preluare a cldurii de reacie. Pe catalizatori oxizi metalici, condiii de lucru corespunztoare , reaciile de hidrogenoliz pot fi considerate complete la temperaturi de 4000C. (cldurile de reacie pentru reacii de hidrogenoliz a compuilor cu sulf : mercaptani, sulfuri, tiofeni, disulfuri, sunt cuprinse ntre 12,5-16,7kcal/mol H2). Efectul exotermic al reaciilor de hidrofinare trebuie privit din punct de vedere al concentraiei compuilor cu sulf, azot i oxigen existeni n fracia petrolier supus hidrofinrii i al gradului de transformare al acestora , al condiiilor de reacie.

1.4 CONSIDERAII CINETICEConsiderndu-se reaciile tipice de hidrogenoliz a compuilor cu sulf, pe intervalul de temperatur 260-4820C, s-a constatat c logaritmul constantelor de echilibru are valori pozitive n ntregul interval studiat, reacia de hidrogenoliz decurgnd complet dac hidrogenul este prezent conform stoechiometriei. Cu creterea temperaturii, constantele de echilibru au valori mai mici fiind totui suficient de ridicate la temperatura de 4000C, la care se realizeaz practic hidrofinarea.Dac se iau n consideraie tipurile de reacii de hidrogenoliz, distribuia compuilor cu sulf, azot, i oxigen n fraciile petroliere i structura lor diferit se poate scoate n eviden complexitatea formulrii cineticii acestui proces. S-a constatat att experimental ct i teoretic c vitezele relative de hidrogenare i de hidrogenoliz, descresc n ordinea : diolefine olefine compui cu sulf, azot, oxigen hidrocarburi aromate policiclice . n cadrul fiecrui tip de compus, cu aceeai grupare funcional, viteza relativ de hidrogenoliz se modific sensibil cu structura acestuia. Astfel : viteza de hidrodesulfurare scade n ordinea : mercaptani sulfuri, disulfuri, sulfuri ciclice tiofeni condensai (dibenztiofeni).La o presiune parial a hidrogenului de 34 de bar i o temperatur de 3750C vitezele de hidrogenoliz a dialchil sulfurilor sunt de patru ori mai mari dect ale tiofenilor condensai.Pentru hidrofinarea produselor petroliere se propune o relaie de forma:

k=w[c/(1-c)]unde: c conversia exprimat n unitatea funcional (sulf iniial-sulf raportat la sulf iniial) k constanta vitezei de reacie w viteza volumar a lichidului n reactor, h-1 1.5 CATALIZATORIDezvoltarea i diversificarea materiilor prime, de la produse uoare pn la reziduuri , creterea exigenei privind ameliorarea gradului de desulfurare , denitrificare , demetalizare, au condus la mutaii importante n evoluia catalizatorilor .Perfecionarea catalizatorilor are n vedere urmtoarele : creterea coninutului de metale active ; ameliorarea rezistenei mecanice a suportului ; introducerea unor elemente promotoare pentru obinerea unor performane bune n condiii blnde de reacie ; creterea razei medii a porilor pentru prelevarea produselor cu vscozitate ridicat ; creterea rezistenei la compui ce constituie otrvuri; creterea suprafeei de contact prin modificarea formei catalizatoarelor.n procesul de hidrofinare se folosesc catalizatori monofuncionali de tip sulfuri sau oxizi metalici. Cnd n cazul hidrorafinrii obiectivul principal este desulfurarea , se folosesc de cele mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe -alumin. Metalele se depun pe suport sub form de oxid folosind n acest scop sruri solubile de cobalt i de molibden. n cursul procesului oxizii se transform n sulfuri sau oxisulfuri , legturile molibden-sulf fiind cele catalitic active . Depus pe o alumin, sulfura de molibden este mult mai activ n reaciile de eliminare a atomilor de S, N, O dect sulfurile de Ni sau Co, astfel nct sulfura de molibden se consider catalizatorul de baz, iar Co i Ni sunt promotori care intensific activitatea catalitic a Mo.Catalizatorii prezint un maxim de activitate i stabilitate sub form de sulfur a componenilor activi, fa de de forma oxidic sub care se gsesc iniial sau dup regenerare. Din acest motiv, o mare importan o are sulfurizarea catalizatorului n proces, nainte de intrarea n proces a instalaiei.

2. VARIABILELE PROCESULUI DE HIDROFINARE2.1 INFLUENA TEMPERATURII Reaciile paralele de descompunere termic determin in general limita superioar a temperaturilor. Cum aceste reacii au energia de activare superioar reaciilor catalitice , ponderea descompunerii termice crete cu temperatura i poate afecta defavorabil calitatea produsului final. Msura in care o astfel de influen poate fi acceptat depinde de produsul urmrit in proces, cele mai sensibile fa de o astfel de influen defavorabil fiind uleiurile . n cazul hidrogenrii hidrocarburilor nesaturate i hidrogenolizei compuilor cu oxigen, sulf, azot i organo-metalici, temperaturile moderate sunt suficiente pentru realizarea termodinamic a acestor reacii. Pentru hidrogenarea hidrocarburilor aromatice , creterea temperaturii poate limita din punct de vedere termodinamic aceast reacie reversibil.Creterea temperaturii duce la mrirea vitezei reaciilor de hidrogenoliz. Astfel, la 4000C creterea temperaturii cu 200C are ca efect dublarea reaciilor de hidrosulfurare, n timp ce pentru dublarea vitezei reaciilor de denitrificare este necesar creterea temperaturii la 320C.Dar , nivelul de temperatur admis n procesele de hidrofinare depinde de limitele de fierbere a hidrocarburii , materia prim folosit, i bineneles scopul urmrit, nefiind permis depirea temperaturii de 4000C-4200C.Depirea acestei limite maxime determin apariia reaciilor de cracare termic, care au ca efect diminuarea randamentului reaciei , creterea coninutului de olefine i a consumului de hidrogen. Pe lng acestea , trebuie menionat faptul c scade durata de via a catalizatorului , i procesul nu este favorizat termodinamic (este proces exo). Dar un avantaj la creterea temperaturii , este creterea vitezei de reacie ce duce la scderea timpului de atingere a conversiei, care permite un volum al rectorului mai mic, micornd investiiile.Pentru ca ndeprtarea sulfului s fie eficient, temperatura nu trebuie s scad ns sub 3500C-3600C . O excepie o poate constitui tratarea cu oxigen a uleiurilor , unde este deosebit de important conservarea intact a structurii hidrocarburilor prezente.Trebuie menionat c temperatura afecteaz nu numai viteza reaciilor catalitice de suprafa, ci i viteza de difuziune, ceea ce are importan n cazul proceselor n faza mixt , vapori-lichid.Industrial, procesul se realizeaz la temperaturi de 3500C-4200C, temperatura de lucru fiind determinat de natura materiei prime i de scopul urmrit. Temperaturi de 2500C se folosesc pentru hidrogenarea selectiv a dienelor , pentru a asigura stabilitatea benzinei fr a afecta cifra sa octanic; procesele de rafinare a fraciilor de benzin, motorine petroluri se desfoar la temperaturi de ordinul 3500C-3800C; la temperaturi de 4000C se lucreaz pentru hidrotratarea fraciilor petroliere grele .

2.2 INFLUENA PRESIUNIIPresiunea influeneaz echilibrul chimic i viteza reaciilor , viteza de difuziune a reactanilor prin porii catalizatorului i raportul vapori-lichid la hidrotratarea fraciunilor grele. Presiunea influeneaz timpul de contact cu catalizatorul precum i reaciile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator, afectndu-i activitatea i durata de funcionare.Mrirea presiunii cu meninerea constant a celorlalte variabile determin modificarea conversiei , datorit creterii presiunii pariale a hidrogenului, favoriznd att reaciile de hidrogenoliz ct i cele de hidrogenare , astfel ndeprtndu-se compuii cu oxigen , sulf, azot, organo-metalici, o saturare a olefinelor i aromaticelor i o hidrogenare a componenilor care genereaz depuneri de cocs , cum ar fi rinile i asfaltenele.n alegerea presiunii trebuie s se in seama de faptul c influena presiunii este important n intervalul 20-80 bar, pentru presiuni mai mari trebuie luate n considerare aspectele economice (investiii i cheltuieli de exploatare).La materii prime grele care se gsesc in zona de reacie presiunea favorizeaz infuzia hidrogenului prin pelicula de lichid pn la suprafaa de contact cu catalizatorul , unde concentraia hidrogenului trebuie s fie suficient pentru a reduce la un minim formarea de cocs.2.3 INFLUENA VITEZEI VOLUMAREExprimat ca raport ntre debitul volumetric de materie prim i volumul de catalizator , este un criteriu de apreciere a influenei vitezei de alimentare cu materia prim asupra timpului de reacie. n condiiile existenei in zona de reacie a unui volum mare de hidrogen, materia prim nu este singurul factor care determin timpul de contact ntre reactani i catalizatori . industrial hidrofinarea se realizeaz la viteze de volum de ordinul 0,5-5h-1.2.4 INFLUENA RAPORTULUI HIDROGEN/MATERIE PRIMRaportul hidrogen/materie prim influeneaz presiunea parial a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid in cazul fraciilor grele i timpul de edere in zona de reacie , prin efectul asupra volumului mediu de reactani.In general creterea acestui raport duce la o ndeprtare mai complet a compuilor cu sulf, azot, oxigen, la saturarea olefinelor i aromaticelor i in acelai timp , la o ncetinire a procesului de depunere a cocsuli pe catalizator.La fraciunile grele hidrotratate in faza mixt, rezultatul global al creterii acestui raport poate fi o mrire sau o scdere a conversiei in funcie de condiiile specifice ale procesului. Creterea raiei de hidrogen determin o mrire a fraciei vaporizate i o cretere a presiunii pariale a hidrogenului, ambele ducnd la creterea vitezei globale de reacie, determinat de creterea vitezei de difuziune a hidrogenului prin pelicula de lichid.Dup favorizarea complet a fraciunii, creterea raiei hidrogen/materie prim are ca efect o micorare a presiunii pariale a componenilor fraciunii , respectiv a gradului de absorbie a acestora pe centrii activi ai catalizatorului putnd duce la o scdere a conversiei , care s fie mai important dect creterea datorat mririi presiunii pariale a hidrogenului .n condiiile meninerii constante a celorlali parametri, la hidrotratarea fraciunilor grele , creterea raportului hidrogen/materie prim determin o cretere a conversiei care poate trece ns printr-un maxim ce va corespunde vaporizrii sale complete .La determinarea mrimii raiei de circulaie a hidrogenului intervine i puritatea lui . Coninutul de hidrogen in gazele provenite din procesul de reformare catalitic este de ordinul 60-90% volum. Un coninut de hidrogen redus trebuie compensat printr-un raport hidrogen/materie prim mai mare, cu consecine tehnologice i economice defavorabile . Se recomand utilizarea gazelor cu un coninut de hidrogen mai mare de 70% i coninut de H2S in gazele de recirculare situat sub nivelul de 4-5% , ceea ce poate impune purificarea gazelor de recirculare .

3. REALIZAREA INDUSTRIAL A HIDROFINRII 3.1 HIDROFINAREA BENZINELOR

n cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmrete utilizarea lor pentru alimentarea reformrii catalitice . in afara limitelor de distilare impuse , benzinele trebuie s satisfac urmtoarele condiii de puritate:Sulf , ppm < 1Azot, ppm < 0.5Alchene, % vol T0+200C

Viteza de reacie:(-rs)=F(Cs)

(-rs)=KsCs

Problema care apare in acest moment este variaia temperaturii de-a lungul reactorului, de aceea se limiteaz temperatura maxim la Tmax=T0+200C. Cnd se atinge valoarea lui Tmax se injecteaz H2 proaspt astfel nct rcirea s se fac instantaneu .(-rs)=F(Cs)

(-rs)=KsCs

Reacia de desulfurare :

Cifra de brom se traduce prin coninutul de hidrocarburi nesaturate.

Fr.mol de HcN =

Fr.mol de HcN =

kcal total dezvoltate n proces/kg sulf transformat

Reducerea concentraiei de sulf se face n trepte, de aceea se pleac de la concentraia sulfului iniial : T=3650C i se are n vedere c temperatura maxim s nu depeasc 3850C.A=39887.64Reacia de desulfurareTREPTE

T0CT(K)

I

14003656381.5421.560.046

1300368.99641.991.6221.060.047

1200372.98645.981.7020.400.049

1100376.97649.971.7819.580.051

1000380.96653.961.8618.600.054

II10003656381.5415.400.065

900368.99641.991.6214.580.069

800372.98645.981.7013.600.074

700376.97649.971.7812.460.080

600380.96653.961.8611.160.090

III6003656381.549.240.108

500368.99641.991.628.100.123

400372.98645.981.706.800.147

300376.97649.971.785.340.187

200380.96653.961.863.720.269

IV2003656381.543.080.325

100368.99641.991.621.620.617

50370.98643.981.650.831.205

2372.89645.891.690.03429.41

Se reprezint grafic CS n funcie de T0C:

Injecie H2Injecie H2Injecie H2T0C

Fig.nr.6 Concentraia sulfului funcie de temperaturSe reprezint grafic (-rs) n funcie de Cs:

Cs

Fig.nr.7 Viteza de reacie funcie de concentraia sulfului4.3.2. REACIA DE HIDROGENARE

A

REACIA DE HIDROGENARETREPTE

T0CT(K)

I0.139365.006380.59820.10.00122

0.1295369.02642.020.64828.80.00211

0.12373.04646.040.078400.00119

0.1105377.06650.060.768400.00119

II0.1105365.006380.59651.950.00153

0.101369.02642.020.64646.40.00155

0.0905373.04646.040.70633.50.00158

0.081377.06650.060.76615.60.00162

III0.081365.006380.59477.90.00209

0.0715369.02642.020.64457.60.0219

0.062373.04646.040.704340.00230

0.0525377.06650.060.763990.00251

IV0.0525365.006380.59309.750.00323

0.043369.02642.020.64275.20.00363

0.0335373.04646.040.70234.50.00426

0.024377.06650.060.76182.40.00548

0.0092383.32656.320.8780.040.01249

Se reprezint grafic n funcie de T0 (C)

Injecie H2Injecie H2Injecie H2T0C

Fig.nr.8 Concentraia hidrocarburilor nesaturate n funcie de temperatur

Se reprezint grafic viteza de reacie n funcie de concentraia n hidrocarburi nesaturate

Fig.nr.9 Variaia vitezei de reacie n funcie de concentraia n hidrocarburi nesaturate5.CALCULUL NLIMII I DIAMETRUL REACTORULUI DE HIDROFINARE

Reacia de desulfurare:

Reacia de hidrogenare

Din practica industrial :

6. ESTIMAREA SARCINILOR TERMICE ALE APARATELOR DE SCHIMB DE CLDURTemperatura:Fig. nr. 10Evoluia temperaturii n funcie de cldur

Presiune:

Se va considera o presiune medie pentru alimentare i o presiune medie pentru efluent. Se cunoate cderea de presiune total pe compresor :

Presiunea de la pompa de alimentare cu benzin se calculeaz cu formula : unde - presiunea n vasul separator : =35atm.

Se mai consider o cdere de presiune pe reactor :

cderea de presiune ntre alimentare pomp i intrare reactor

cderea de presiune ntre ieire reactor i intrare separator La intrare n reactor avem 42 atm

Determinarea curbei: Curba VE la p=1atm Panta curbei PRF :

(din grafic figura nr.13) (din grafic figura nr.14)

(din grafic figura nr.11) (din grafic figura nr.12)

VE(p=1atm)VE(p=35atm)VE(p=45atm)

1.701.605

1.691.600

1.681.595

1.671.590

1.661.585

1.651.580

Fig. nr.11 Corelare temperatura focal cu datele curbei STAS a fraciunilor petroliere

Fig. nr. 12 Corelare presiune focal cu datele curbei STAS a fraciunilor petroliere

Fig. nr. 13 Temperatura critic a fraciunilor petroliere

Fig. nr. 14 Presiunea critic a fraciunilor petroliere

Fig. nr. 15 p=35atm

Fig. nr. 16 p=35atm

Fig. nr. 17 Temperatura n funcie de %volum (p=35atm)

Fig. nr. 18 Temperatura n funcie de %volum (p=45atm)eveg

Mv

00090000000

0.10.09510093.7596105.140.051.752.250.170.21

0.30.29831875108295.140.1284.485.761.341.72

0.50.50954081.25118458.320.1876.558.423.334.29

0.70.72977456.25129600.440.2318.0910.45.97.58

0.90.957101681.25142716.070.2649.2411.888.8411.37

ev fracia volumetric de procent vaporizat;eg fracia masic de procent vaporizat;Fv debitul molar de vapori;Yv fracia molar de vapori.

%vol

Mv

00.66640.671390

100.69880.703596

300.73000.7346108

500.74950.7540118

700.76700.7714129

900.78280.7871142

evT (K)T(0C)

35atm45atm35atm45atm

0588623315350

0.1592625319352

0.3595627322354

0.5599629326356

0.7602631329358

0.9606633333360

Fig. nr .19 Temperatura n funcie de fracia volumetric de procent vaporizat (p=35atm i 45atm)

Alimentare reactor:

IL, IV entalpiile componenilor n faza lichid, vapori.

Efluent:

7. SURSE DE POLUANI I PROTECIA FACTORILOR DE MEDIU

Reglementri generale in domeniu:

OUG nr. 195/2005 privind protecia mediului, aprobat cu completri i modificri prin Legea nr. 265/2006; OUG nr. 152/2005 privind prevenirea i controlul integrat al polurii, aprobat cu completri i modificri prin Legea nr. 84 / 2006; OUG nr. 860/2002 pentru aprobarea procedurii de evaluare a impactului asupra mediului i de emitere a acordului de mediu, cu modificrile i completrile ulterioare; HG nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condiiile de descrcare in mediul acvatic a apelor uzate NTPA 001, condiiile de evacuare a apelor uzate in reelele de canalizare ale localitilor i direct in staiile de epurare NTPA- 002 (completat i modificat prin HG nr. 352/2005 i HG 783/2006; Legea nr. 458 /2002 privind calitatea apei potabile , modificat i completat proin Legea nr. 311/2004; Legea nr. 310/2004 pentru modificarea i completarea Legii apelor nr. 107/1996; STAS 10009-88 Acustica in construcii ; Acustica urban; Ordin MAPM nr. 756/1997 pentru aprobarea Regulamentului privind avaluarea polurii mediului; OUG nr. 243/2000 privind protecia atmosferei aprobat cu completri i modificri prin Legea nr. 655/2001; HG nr. 541/2003 privind stabilirea unor msuri pentru limitarea emisiilor in aer ale anumitor poluani aprobat cu modificri prin HG nr. 322/2005; Ordin MAPM nr. 592 din 25.06.2002 privind aprobarea Normativului privind stabilirea valorilor limit , a valorilor de prag i a criteriilor i metodelor de evaluare a dioxidului de sulf, dioxidului de azot i oxizilor de azot , pulberilor in suspensie (PM 10 i PM 2,5), plumbului, benzenului, monoxidului de carbon i ozonului in aerul nconjurtor; OUG nr. 78/200 privind regimul deeurilor , aprobat cu modificri prin Legea nr. 426/2001, modificat de OUG nr. 61/2003, aprobat prin Legea nr. 431/2003; HG 349/2005 privind depozitarea deeurilor ; Ordinul MMGA nr. 757/2004 pentru aprobarea normativului tehnic privind depozitarea deeurilor; Ordinul MMGA nr. 95/2005 privind stabilirea criteriilor de acceptare i procedurilor preliminare de acceptare a deeurilor la depozitare i lista naional de deeuri acceptate; HG nr. 856/2002 privind evidena gestiunii deeurilor in conformitate cu Catalogul European al Deeurilor; OUG nr. 21/2004 aprobat prin Legea ne. 15/2005 privind sistemul Naional de Management al Situaiilor de urgen.

SURSE DE POLUANI:

Surse de emisii fugitive :

SursaPoluani

Rezervoare pentru depozitarea ieiului i a produselor petroliere: pierderi prin aerisire pierderi prin curgere (umplere, golire) pierderi prin evaporare pierderi prin staionare pierderi prin respiraie

VOC

SursaPoluani

Transferarea materialelor dintr-un recipient in altul (transferare i depozitare produse petroliere ntre / in rezervoarele tehnologice aferente instalaiilor tehnologice)VOC

Rezervoare deschise (staia de epurare mecano-chimic bazinul de omogenizareVOC

Zone de depozitare (Batal ecologic de depozitare temporar)VOC

ncrcarea i descrcarea containerelor de transoport (ncrcare-descrcare produse petroliere la rampe AUTO i CF)VOC

Sisteme de benzi transportoare (benzi transportoare cocs de petrol)VOC

Echipamente de proces : sisteme de conducte i canale, supape, pompe, valve, flane, drenuri la instalaiile tehnologice din rafinrie.VOC

SursaPoluani

Posibilitate de ocolire a echipamentului de depoluare :A. Gazele arse provenite de la cuptoarele tehnologice pot scpa in atmosfer prin neetaneiti ale cuptoarelor tehnologice ocolind astfel traseul normal de evacuare prin coul de dispersie B. Gazele de producie cu H2S in situaii de avarie se dirijeaz in facla prin supape de siguran.VOC, H2S,SOx,NOx,CO,CO2,Pulberi

Pierderi accidentale ale coninutului instalaiilor sau echipamentelor avariateVOCH2S

FaclaVOCH2SSO2

APAApele evacuate de pe amplasament sunt colectate prin sistemele de canalizare interioar, epurate i evacuate in emisar.Surse de ape uzate i poluanii emii :SursageneratoareNatura apeiPoluani evacuai in apa uzatMod de evacuare dininstalaie, colectoareMod de tratare

Activitatea de producie i activiti auxiliareApe uzate-tehnologice-Materii in suspensie-Substane consumatoare de oxigen-Substane extractibile-Metale-Sulfuri i HS-Fenoli-Compui de azotApele industriale uzate, apele pluviale i apele menajere sunt colectate in canalizarea comun i dirijate la staia de epurare.Apele de proces se preepureaz in instalaia de stripare ape.Preepurare, epurare, mecanic, chimic i biologic, in staia de epurare a operatorului

SursageneratoareNatura apeiPoluani evacuai in apa uzatMod de evacuare dininstalaie, colectoareMod de tratare

Activitatea administrativApe menajere-materii in suspensie-substane consumatoare de oxigen-compui cu azotCanalizat, pe reeaua de ape menajere, care se dirijeaz in canalizarea industrial de ape uzateEpurare in staia de epurare a operatorului

SursageneratoareNatura apeiPoluani evacuai in apa uzatMod de evacuare dininstalaie, colectoareMod de tratare

PrecipitaiiApe pluviale-poluani antrenai de pe amplasament, in special materii in suspensie, produs petrolier, substane consumatoare de oxigenCanalizare industrial titularEvacuare i epurare mpreun cu apele industriale i menajere

SOL I APA SUBTERAN:SURSE POTENIALE DE POLUARE :

scurgeri de la echipamentele instalaiilor , rezervoarelor , separatoarelor, conductelor i/sau canalizrii industriale, datorate neetaneitilor la mbinri sau spargerii/fisurrii/perforrii etc; deversri accidentale de produs in timpul operrii normale/opririlor accidentale a instalaiilor tehnologice , ncrcrii rezervoarelor i cisternelor , la rampa de ncrcare-descrcare; practici operaionale necorespunztoare in timpul prelevrii probelor, evacurii apei decantate din rezervoare, curirii echipamentelor, rezervoarelor i altor utilaje, drenrii apelor meteorice din zonele ndiguite ale rezervoarelor etc.;Principalele cauze care pot conduce la prezena produselor petroliere in sol i subsol sunt: ntreinerea necorespunztoare a conductelor de transport iei i produse petroliere din incint, fapt ce poate fi atestat de prezena unor produse in canalele in care sunt pozate acestea, precum i prezena pe sol sub estacade a petelor de produse petroliere provenite din fisuri i/sau neetaneiti; pierdere de produse din instalaiile tehnologice i rezervoare; scurgeri de produse de la reuervoarele de depozitare a produselor petroliere , petrochimice i ieiului. Scurgerile pot aprea ca urmare a coroziunii sau fisurrii fundului sau virolei rezervoarelor ; a coroziunii , fisurrii , neetaneitii anexelor rezervoarelor : pompe, conducte, armturi, fitinguri; a unor erori umane in controlul i supravegherea rezervoarelor : deversri, manevre greite ; rampe auto sau CF de ncrcare/descrcare produse petroliere. Cauzele care conduc la scurgeri de produse sunt identice cu cele prezentate anterior, elementele din care se pot scurge fiind : pompe, conducte, armturi, fitinguri, cisterne AUTO i CF. staii de epurare ape uzate: sursele principale de scurgeri de produse petroliere din faza de epurare primar sunt: separatoarele de produse petroliere, bazinele de egalizare i rezervoarele de depozitare a lopsului recuperat, cu anexele acestora: pompe, conducte, armturi, fitinguri, etc; depozitare peste capacitatea proiectata nmolurilor cu produs petrolier in bataluri; exfiltraiile din bataluri i unele tronsoane de canalizare a apelor uzate;Msuri de protecie : elaborarea , actualizarea i asigurarea accesului personalului implicat la procedurile specifice de funcionare a instalaiilor , instruciuni i planuri de aciune in caz de poluare , precum i instruirea corespunztoare i periodic a personalului; desfurarea in condiii optime a activitii, pentru reducerea la minim a pierderilor tehnologice ; respectarea programului de revizii i reparaii a instalaiilor inclusiv a conductelor de transport a substanelor i materialelor ; respectarea prevederilor din Planul de aciune in caz de poluare a solului i apei subterane ; valorificarea i/sau eliminarea ritmic a deeurilor generate; respectarea strict a legislaiei in vigoare privind gestionarea deeurilor; respectarea capacitii maxime de stocare a depozitelor, rezervoarelor, bazinelor, recipienilor; urmrirea calitii apei subterane; emisiile totale anuale de COV rezultate din operaiunile de ncrcare i depozitare a benzinei la fiecare instalaie de depozitare la terminale nu vor depi valoarea de referin dde 0,01% de greutate din cantitatea total anual de benzin tranzitat; emisiile totale anuale de compui organici volatili rezultai la ncrcarea i descrcarea benzinei in containere mobile la terminale nu vor depi valoarea de referin de 0,005% de greutate din cantitatea anual de benzin tranzitat; instalaiile de depozitare a benzinei la terminale respect cerinele tehnice pentru exploatare prevzute in anexa nr. 3 a HG nr. 568/2001(R); instalaiile de ncrcare i descrcare a benzinei in containere mobile la terminale respect cerinele tehnice pentru exploatare prevzute in anexa nr. 2 a HG nr. 568/2001(R); instalaia de ncrcare in cisterne auto de la terminalul RAFO este echipat cu dou brae articulate si respect cerinele tehnice pentru exploatare prevzute in anexa nr. 4 a HG nr. 568/2001(R) .

ZGOMOT:

Activitile de pe amplasament nu trebuie s produc zgomote care s depeasc limitele prevzute , dup cum urmeaz : in zona funcional a incintei industriale : max. 85dB, conform Normelor generale de protecia muncii/2002; la limita zonei funcionale a uncintei industriale: max. 65dB , conform STAS 10009/1988; toatele utilajele i instalaiile care produc zgomot i/sau vibraii vor fi meninute i ntreinute corespunztor .

BIBLIOGRAFIE

1. Suciu, G.C., Ingineria Prelucrrii Hidrocarburilor , Editura Tehnic Bucureti, 1993, Vol. 42. Raseev , S., Conversia Hidrocarburilor , Editura Zecasin Bucureti, 1997, Vol. III3. Tescan , V., s.a. Tehnologia Distilrii Petrolului, Coloane de fracionare : Indrumtor de proiect de an, Ploieti, 1996, Partea I. 4. Dobrinescu, D. , Procese detransfer de cldur i utilaje specifice, Editura Didactic i Pedagocic, Bucureti, 19935. omoghi, V., Procese de transfer de cldur, Editura Universal Cartfil, Ploieti.

52