1. IntroducereNanotuburile de carbon (CNT) sunt forme alotropice de carbon cu o nanostructura care poate avea un raport lungime diametru de mai mare de 10000. Aceste molecule cilindrice de carbon prezinta proprietati ce le fac utile in multe aplicaii n nanotehnologie, electronica, optica si alte domenii de stiinta materialelor. Acestea manifesta o duritate si conductibilitate electrica foarte bune si sunt deasemenea foarte buni conductori de caldura. Nanotuburile fac parte din familia structurala a fulerenelor si se clasifica in nanotuburi cu un singur perete si nanotuburi cu mai multi pereti. Natura legaturilor dintr-un nanotub este descrisa de chimia cuantica aplicata, in special prin hibridizare orbitala. Legaturile chimice din nanotuburi sunt compuse in intregime din legaturi sp , similare cu cele de grafit. Acest tip de legaturi , care sunt mai puternice decat legaturile de tip sp gasite in structura diamantului asigura duritatea unica a moleculelor . Nanotuburile se aliniaza natural in franghii tinute la un loc de forte Van der Vaals. Sub presiuni ridicate , nanotuburile pot fuziona , cedand anumite legaturi sp pentru legaturi sp , dand posibilitatea producerii unor fire dure si cu o lungime nelimitata .

2. Nanotuburi cu un singur perete

fotoliu (n,n)

vectorul chiral e indoit in timp ce vectorul de translatie nu se modifica

nanolegatura de grafin

vectorul chiral e indoit in timp ce vectorul de translatie nu se modifica

zigzag (n,0)

chiral (n,m)

n si m pot fi numarate la capatul tubului

nanolegatura de grafin

Cele mai multe nanotuburi cu un singur perete (SWNT) au un diametru de aproape 1 nanometru , si o lungime a tubului care poate fi de mii de ori mai mare. Structura unui SWNT poate fi conceputa prin invaluirea cu un strat de grafit de grosime atomica numit grafin , intr-un cilindru. Modul in care stratul de grafin este invaluit este reprezentat de o pereche de indici (n,m) numit vectorul chiral. Numerele intregi n si m dau numarul vectorilor unitate de-a lungul a doua directii in structura cristalului hexagonal al grafinului. Daca m=0 nanotuburile sunt numite zigzag. Daca m=n, nanotuburile sunt numite fotoliu. In rest , acestea sunt numite chirale.

3.Nanotuburile cu mai multi peretiNanotuburile cu mai multi pereti (MNWT) sunt formati din mai multe straturi de grafin rulate in jurul propriei axe pentru a realiza o forma de tub.Exista doua modele ce pot fi folosite pentru a descrie structurile MWNT. In cazul modelului papusii rusesti(Matrioshka) , straturi de grafit sunt aranjate in cilindri concentrici , de exemplu un SWNT de (0,8) cu un SWNT de (0,10). Modelul pergament este realizat dintr-un singur strat de grafit rulat in jurul propriei axe , asemeni unui sul de pergament. Este necesar deasemenea ca nanotuburile cu pereti dubli (DWNT) sa fie mentionate in aceaste introducere , deoarece acestea prezinta o morfologie si proprietati comparabile cu cele ale SWNT , dar totodata o imbunatatire a rezistentei fata de materialele chimice.Acest lucru este foarte important cand functionalizarea este necesara pentru a conferi noi proprietati nanotuburilor de carbon. In cazul SWNT, functionalizarea covalenta va rupe anumite legaturi duble C=C , creand goluri in structura nanotubului , astfel modificandu-i atat proprietatile macanice cat si cele electrice ,pe cand in cazul DWNT, numai peretele exterior este modificat.

2.Rezistenta la tractiune a nanotuburilor de carbon sub actiunea temperaturii si a tensiunilor realeNanotuburile de carbon prezinta proprietati mecanice exceptionale avand modulul lui Young de aproximativ 1 Tpa , si deasemenea fiind foarte bune conductoare de electricitate. Primele simulari dinamico-moleculare (DM) la scara atomica , realizata la nivele ridicate ale solicitarilor , indica producerea unei solicitari de intindere a CNT care poate fi cu pana la 30 % mai ridicata. Experimentele recente indica producerea unei solicitari de intindere mult mai mica , intr-o varietate de scenarii. Cedarea CNT depinde in principal de aparitia si propagarea defectelor cum ar fi rotatia Stone Wales (SW) a legaturii sau tranzitia legaturilor sp2 in legaturi sp3 la locul cedarii. Primul caz s-a semenalat in principal in cazul CNT solicitate la intindere , pe cand ultimul s-a semnalat in principla in cazul CNT comprimate axial. Studiile teoretice si numerice anterioare au aratat ca sub solicitari la intindere mari, rotatiile legaturilor SW duc la formarea de defecte de tip pentagon-heptagon care sunt favorabile din punct de vedere energetic la solicitari la intindere mai mici de 5%. Totusi , barierele de energie mari (de aproximativ8-9 eV) de la formarea rotatiilor legaturilor SW in calculele statice nu explica intru totul solicitarile scazute la intindere (masurate experimental) ale SWNT sau MWNT.

O cale de a accelera procesele cinematice in simularea DM este de a mari temperatura intervalului de tranzitie pentru un proces activ in acest caz este dat de relatia Arrhenius :

t=unde : Ev=energia de activare v=vibratia efectiva La temperatura ridicata , o energie cinetica ridicata creste rata procesului pentru a depasi barierele , iar intervalul de tranzitie este scurtat . Acest lucru mareste eficienta simularii DM a procesului activat. Simularea DM pentru SWNT implica solutia ecuatiilor lui Hamilton de miscare pentru intreg sistemul, in cadrul diferitelor ansambluri termodinamice. In acest studiu DM , schema fortei de frecare Langevin este utilizata pentru a controla temperatura cinetica si pasul temporal este fixat la 0.5 fs. Potentialul Tersoff-Brenner este utilizat pentru interactiuni C-C ce pot descrie formarea legaturilor si dinamica ruperii in sistemele simetrice, care a fost parametrizat din grafit , diamant si sisteme de hidrocarburi moleculare. Simularea DM a solicitarilor de intindere implica intinderea continua a nanotuburilor prin mutarea atomilor de la sfarsitul legaturii, urmata de relaxarea lor dinamice la temperatura si nivel de solicitare constante. O solicitare de intindere de 0.25% este aplicata intr-un singur pas DM si nivelul de solicitare este mentinut de intervalul de timp necesar pentru relaxarea sistemului inainte ca urmatoarea solicitare de 0.25% sa fie aplicata. Un nanotub (10,0 )de 60 lungime cu 600 de atomi este utilizat pentru studiile de simulare (cu 40 de atomi de sfarsit utilizati pentru aplicarea solicitarilor) , si CNT-ul este solicitat la rate variind cu 4 ordine de marime (de la 10-6ps -1 la 10-2 ps-1) si la temperaturi variind de la 300 K la 2400K. Configuratiile atomice si energetice ale CNT sunt monitorizate si inregistrate in timpul simularii si este posibila observarea fluajului nanotuburilor. intre nivelele si de solicitare si temperaturile simulate. Energia de solicitare pe atom pentru temperaturi si rate de solicitare diferite , ca o functie a solicitarilor la intindere , este indicata in figura 2(a). Deviatia abrupta a energiei de solicitare de la comportamentul elastic la valori ridicate ale solicitarilor este datorata aparitiei rotatilor SW ale legaturilor. Acest lucru este indicat in figura 2(b) prin plotarea unei traiectorii a schimbarii energiei de solicitare a CNT (10,0) ca o functie a evolutiei temporale a DM apropiata curgerii . Formarea unui defect SW intr-un nanotub sau retea de grafin implica o rotatie de legatura similara cu ruperea a 2 legaturi de C-C existente si formarea altor 2 legaturi C-C noi. Numarul atomilor de C impreuna cu cei 1 , 2 sau 3 vecini s-a schimbat in timpul traiectoriei de fluaj. Corelatia dintre energii si schimbarea numarului de vecini arata ca fluajul CNT depinde de rotatiile legaturii. Rotatiile legaturilor multiple duc la defectele SW multiple , ceea ce poate duce la eventuale gatuiri si ruperi ale CNT. Exemplul din figura 2(b) este la T=800K cu o rata a solicitarilor de 3 10-5 ps-1. Traiectoriile la alte temperaturi si rate de solicitare arata rezultate similare. In figura 3 este prezentata configurarea atomica a unui CNT (10,0) solicitat 11.5% aproape de limita de curgere la T=1600 K

Configurarea din stanga arata un grup de pentagoane si heptagoane centrate de un octogon care rezulta din cateva rotatii SW in regiunea conectata ; cea din dreapta arata inceputul ruperii CNT (10,0). Solicitarea de curgere ca o functie a ratelor de solicitare si temperaturi diferite , este prezentata in figura 4 (a). Figura arata ca solicitarea de curgere scade la temperaturi ridicate si la rate de solicitare mai scazute ; acesta depinzand liniar de temperatura si logaritmic de rata de solicitare. Panta dependentei liniare creste odata cu temperatura (comportarea Arrhenius ca o functie de temperatura este valabila). Fenomenul de fluaj la intinderea CNT poate fi descrisa de o teorie a proceselor activate, astfel tranzitia sistemelor de la starea initiala de pre-fluaj la starea finala de post-fluaj apare printro serie de procese activate cu o bariera efectiva ce defineste caracteristicile intregului fenomen. In urmatoarea analiza, dezvoltam un model pe baza TST si aratam ca timpul solicitarii de fluaj , limitat in scara de timp DM si de timp, permite parametrizarea modelului la toate temperaturile si ratele de solicitare experimentale. Conform teoriei Eyring , formula Arrhenius pentru un sistem solicitat poate fi modificata astfel:

( Ev VK e)(1) t=1 nsite

1 v

e

Kb T

unde t=timpul de tranzitie e=tranzitia locala nsite=numarul de faze valabile pentru o tranzitie K=constanta de forta v=volumul de activare Rezulta:

( Ev VK e)(2) =1 nsite

1

e

Kb T

unde =rata de solicitare =rata de solicitare intrinseca (constanta legata de vibratie) Solicitarea la fluaj ca o functie de temperature si rata de solicitare poate fi exprimata astfel:Ev

VK

+

K Tb

lnsite

VK n

(3)

eY=

Pentru nanotuburi solicitate la intindere , se observa ca procesul de fluaj introduce o secventa de rotatatie SW de legaturi in intervalul regiunilor local conectate. Aceste tranzitii duc la o activare cinetica colectiva a mecanismului de cedare a solicitarii CNT dincolo de limita elastic. Rata combinata pentru N tranzitii multiple poate fi astfel de forma 1/Nt unde 1/t este rata unei singure tranzitii . Astfel o energie de activare efectiva Ea pentru procese multiple inlocuieste Ev pentru un singur proces:E

(4)

eY=

a

VK

+

K Tb

lnNsite

VK n

Rezulta:Ea

VK

K Tb

VK

ln

n site Kb T + ln Ne step RT e step

(5)

eY=

ln

e

step

eY=A(T) + B(T)

unde A(T)= (Ea/VK)-(KB T/VK)ln(nsite /Nestep) B(T)=KbT/VK sunt intersectia si panta a comportamentului liniar intalnit in figura 4(a) si estep este schimbarea de solicitare la fiecare pas utilizat in simulari. Dependenta liniara a lui A(T) si B(T) fata de intreaga temperatura este obtinuta prin compararea expresiei de mai sus cu datele de la simularile la diferite temperaturi. Astfel , pentru dependenta lui B(T) fata de T obtinem VK=18.04 eV . Pentru CNT-uri unidimensionale , avand modulul lui Young de 1 TPa , volumul de activare devine 2.883.Compararea coeficientilor din A(T) da Ea/VK=0.20 iar KB T/VK)ln(nsite /Nestep)=3.66 x 10-5.Aceste valori corespund unei energii cinetice de activare Ea de 3.6 eV, care, in cazul unei rotatii SW de legatura duce la cedarea nanotubului.In simularile noastre nsite~600 si estep=0.25% iar /N~8 x 10 -3 ps-1. eY nu este dependent de estep, deoarece efectele se anuleaza in A(T) si B(T). Solicitarile de fluaj a CNT sub actiunea solicitarilor de intindere , cu rate de solicitare experimental-fezabile poate fi estimat din modelul de mai sus. De exemplu , la T=300 K si la o rata de solicitare de 1%/h solicitarea de fluaj pentru un CNT (10,0) cu o lungime de 16 micrometri devine 101 % conform eY=20.21 + (0.210.02) ln ps-1 din datele indicate in figura 4. Mai mult, efectele lungimii experimentale ale unui CNT conform valorilor prezise ale lui eY pot fi:

(6)

e=

unde nsite este liniar dependent de lungimea CNT. Pentru un CNT (10,0) lung de un micrometru solicitarea de fluaj scade cu pana la 91%. In ecuatia (4) am notat ca solicitarea de fluaj al unui CNT zig-zag sau fotolui sunt calculate cu ajutorul legaturii C-C care se roteste pe suprafata CNT-ului si care relaxeaza sistemul la tensiune si temperature nule.Rezultatele sunt indicate in figura 5 . SE observa ca un CNT zig-zag cu diametru mic are o energie de activare mai mica decat in cazul unui CNt zig-zag cu diametru mare.Aceste diferente nu apar si in cazul CNT de tip fotoliu. Solicitarea de fluaj a unui CNT solicitat la intindere depinde de temperatura si rata de aplicare a solicitarilor. Solicitarile de fluaj la rate de solicitare si temperature reduse sunt echivalente cu solicitarile la fluaj realizate la rate de solicitare si temperature ridicate.. Din ecuatia (4) reiese ca:

1N nsite

2N = n site

T1

T2

care arata ca procesul de producer poate fi accelerat prin realizarea simularilor DM la temperature si rate de solicitare ridicate.

3.ConcluzieExperimentul arata ce rezistenta la intindere este de 40-50 Gpa pentru legaturile SWNT si MWNT chiar daca solicitaril de fluaj sunt diferite :5-6 % pentru SWNT si 12% pentru MWNT. Mai mult, modelul indica faptul ca un SWNT fara defecte , lung de un micrometru, la 300 K , intins cu o rata de 1%/h , curge la o solicitare de intindere de aproximativ 91% , pentru un CNT cu diametru mic , si cu 2-3 % mai ridicata pentru un CNT cu diametru mai mare.

Figura 1.Defect de rotatie Stone-Wales pentru un CNT de tip fotoliu datorat intinderii

Figura 2(a) Energia de solicitare pentru atom ca functie a solicitarii la intindere pentru CNT (10,0) la temperature si rate de solicitare diferite.Solicitarea la care derivatia abrupta a energiei de solicitare de la comportamentul elastic este definite ca solicitare de fluaj (b).

Figura 3.Configuratiile atomice ale CNT (10,0) solicitat in proportie de 11.5% aproape de punctul de fluaj la T=1600 K. In stanga: un grup de pentagoane si heptagoane centrate de un octogon care rezulta din rotatiile SW din regiunea conectata. In dreapta: inceputul cedarii CNT (10,0).

Figura 4. Solicitarea de intindere pana la fluaj pentru CNT (10,0) ca o functie a ratei de solicitare la temperaturi diferite , care descreste odata cu cresterea temperaturii si scaderea ratei de solicitare.Coltul de sus: A(T) si B(T) definite in ecuatia (5) ca functii de T.

Figura 5 (a) Energia de activare statica a rotatiilor Stone Wales de legaturi ca o functie de diametre pentru CNT-uri de tip zig-zag si fotoliu , folosind potentialele Teresoff-Brenner.Tuburile de tip zig-zag cu diametre mici cum ar fi (10,0) are o energie de activare mai scazuta in comparatie cu tuburile cu diametre mari. (b) si (c): solicitarea de fluaj a lui (10,0) (cerc si linie ingrosata ) , (20,0)(romb si linie punctata), (5,5)(cerc si linie punctata) si (10,10)(romb si linie punctata).CNT-urile ca functii ale ratei de solicitare la T=2400 K . Liniile sunt reprezentari liniare

a solicitarii de fluaj la logaritmul solicitarii de intindere pentru datele experimentale indicate de cercuri si romburi.Diferenta in energia de activare statica asa cum este aratat in (a) este reflectata de solicitarea de fluaj.