principiu ii al termodinamicii cap 4

8/7/2019 Principiu II Al Termodinamicii Cap 4

1/63

Cap. 4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII

4. 1 Enunurile principiului al II-lea al termodinamicii 4. 2 Procese reversibile i ireversibile

4. 3 Cicluri termodinamice

4. 4 Ciclul Carnot

4. 5 Teorema lui Carnot

4. 6 Temperatura termodinamic

4. 7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia4. 8 Variaia de entropie n procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama

T-S

4. 9 Variaia entropiei n procese ireversibile (Inegalitate lui Clausius)

4. 10 Entropia mrime termodinamic de stare

4. 11 Metode de analiz termodinamic

4. 11. 1 Metoda ciclurilor

4. 11. 2 Metoda potenialelor termodinamice

4. 11. 2. 1 Poteniale termodinamice

4. 11. 2. 2 Variaia potenialelor termodinamice cu parametrii de stare

4. 11. 2. 3 Ecuaiile difereniale ale mrimilor calorice de stare

4. 11. 3 Metoda exergetic

4. 11. 3. 1 Exergia agentului n curgere continu n regim permanent 4. 11. 3. 2 Exergia cldurii

4. 11. 3. 3 Aplicaii ale metodei exergetice

4. 12. Procese termodinamice tipic ireversibile

4. 12. 1 Laminarea gazelor (Efectul Joule Thomson)

4. 12. 2 Amestecarea gazelor prin difuzie 4. 12. 3 Schimbul de cldur la diferene finite de temperatur

BTT I, Facultatea Energetic, 2007Prof. Alexandru CHISACOF

4-1


2/63

4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII

n cadrul primului principiu al termodinamicii energia este transferat prin graniasistemului, sub form de cldur i lucru n cadrul unui proces, i are ca efect modificareastrii sistemului. Primul principiu al termodinamicii reprezint o generalizare a legiiconservarii energiei i afirm posibilitatea transformarii reciproce a diferitelor forme deenergie. Dar primul principiu nu precizeaz modul de desfurare a proceselor i nici sensul ncare evolueaz sistemul. Sensul de desfurare a proceselor este precizat de al doilea principiual termodinamicii. Acest principiu statueaz faptul c fiecare proces pe care l parcurge unsistem are o astfel de direcie nct procesul nvers, prin care att sistemul ct i mediul sunconjurtor ar reveni la starea iniial, ar fi imposibil. De exemplu, atunci cnd doua corpuricu temperaturi diferite sunt puse n contact, cele doua temperaturi tind s se apropie, procesuldecurgnd natural pn la realizarea echilibrului termic. Deci, acest evoluie reprezint oireversibilitate natural,deoarece procesul invers nu poate avea loc n mod natural. Astfelsensul de desfurare a procesului nu poate fi dect unul singur i anume de la corpul cutemperatur mai ridicata la corpul cu temperatur mai cobort.

Pe de alt parte, modul cum cldura se transform n lucru nu este precizat de primulprincipiu i nici care este cota din aceasta cldur care este transformat n lucru, deci ceeficien de conversieare procesul respectiv. De asemenea, este necesar a fi precizatelimiteleeficieneide transformare a cldurii n lucru i invers (efect util).

Principiului al doilea al termodinamicii se aplic la orice tip de proces : fizic, natural,biologic, tehnologic, econonomic, social etc. Acesta este motivul pentru care principiul doi latermodinamicii poart numele dea doua lege a naturii. Exemple prin care se constatvalabilitatea principilui doi al termodinamicii se ntlnesc att n evoluia spaial a unuisistem ct i n evoluia sa temporal. El pune n eviden aspectele calitative ale proceselor

de transformare a energiei. 4.1 Enunurile principiului al II-lea al termodinamicii

Un prim enun al principiului al doilea al termodinamicii i se atribuie lui Sadi Carnot

(1824) i se refer la funcionarea mainilor termice:O main termic nu poate produce n mod continuu (ciclic) lucru mecanic,dect dac agentul termic schimb cldura cu doua surse de cldur detemperaturi diferite.

Deci, din cldura preluat de la sursa cald o parte este transformat n lucru mecanic,

cealalt parte fiind cedat sursei reci. Rezult astfel imposibilitatea transformarii n modcontinuu, ciclic, a cldurii, integral n lucru mecanic.Sursa sau izvorul este un sistem care ar putea s furnizeze i s transfere permanent

energie, sub form de cldur, lumin, electricitate, sunet, etc. precum i particule, laparametri intensivi constani (temperatur, presiune, potenial electric .a.m.d.).

Enunul dat de Rudolf Clausius (1850) precizeaz: Este imposibil s se construiasc un dispozitiv, care s funcioneze ntr-unciclu i care s nu aib alt efect dect acela de a transfera cldura de la uncorp rece la un corp mai cald.

Acest enun arat c trecerea cldurii de la sine,n mod natural,are loc de la un corp cu

temperatur ridicat la un corp cu temperatur mai sczut. Prin aplicarea acestui enun la omain de tip frigorific, pomp de cldur sau instalaie de aer condiionat, rezult c este


4-2


3/63

imposibil de construit un astfel de sistem care s funcioneze fr a primi lucru din exterior.Acesta implic faptul ceficiena unei astfel de maini nu poate fi infinit deoareceexist ntotdeauna un lucru consumat |Lc|>0.

Enunul Kelvin - Planck statueaz faptul c:

Este imposibil a se construi o main termic care s funcioneze ntr-un ciclu,care s primeasc cldura de la o surs cu temperatur ridicat i care s furnizeze o cantitate egal de lucru.

Se consider o main care ar funcion prin absorbia cldurii de la o singur surs de

cldur, avnd, de exemplu temperaturaT (fig. 4. 1). Aceasta este imposibil deoarece ar contraveni enunului Kelvin Planck.

n acest caz cldura primit de la sursa cald i netransformat n lucru va fi transferat demain la sursa rece de temperatur cobort. Deci,lucru se realizeaz de ctre sistemcudou corpuri detemperaturi diferite, corpuri care constituiesursele de cldur , sursa caldtransfer cldura ctre main, iar corpul rece primete cldura de la main. Aceastconstatare implicc este imposibil a se realiza o main motoare curandament termic egal cu unitatea.

Fig. 4. 1 Main cu o singur surs de cldur, imposibil

O alt consecina rezultat din principiul doi al termodinamiciise refer la faptul c :este imposibil a se construi un perpetuum mobile de spea a doua.

Dup cum s-a artat, perpetuum mobile de spea nti ar fi undispozitiv care ar crea lucru, energie sau mas din nimic. Deci, perpetuum mobile de speanti ar produce continuu lucru fr un aport de energie din exterior.

Lc

Q

Sursacald (T)

M

Perpetuum mobilede spea a doua ar fi consituit de un dispozitivcare ar permiteconversia integral a energiei primite de la o surs de cldur n lucru.Acest fapt ar contraveni principiului doi al termodinamicii, enunul Kelvin Planck.

Perpetuum mobile despea a treia ar fi un dispozitiv care ar funciona indefinitfr frecarei fr a produce lucru.

4. 2 Procese reversibile i ireversibile

Dup cum s-a artat anterior este imposibil a avea o main termic cu randamentul

termic unu. Se pune ntrebarea care ar fi randamentul maxim care s-ar poate obine ? Unrspuns ar fi acela crandamentul maximar rezulta dac procesele ar fiideale, adicprocesele ar fi reversibile. O astfel de maina ideal nu poate fi construit, nu poate funciona,dar ea este utilizat pentru a se stabili performana i eficiena maxim. Dei practic esteimposibil de realizat unproces reversibil , acest concept este foarte utilizat i constituie oidealizare de desfurare a proceselor termodinamice din sistemele reale.

Un proces desfurat de un sistem se considerreversibil dac o dat ce a avut loc elpoate fi inversat astfel nct s nu apar modificri att n sistem ct i n mediul su ambiant.

Procesulireversibil , sau nereversibil, este un proces carenu poate fi inversat dect dacau locmodificrin mediu. Spre exemplificare se prezint cazul transferului de cldur de laun corp cu temperatur ridicat ctre un corp cu temperatur mai cobort, schimb de cldur

care implic o diferena de temperatur diferit de zero, deci finit. Cele dou corpuri nu potfi aduse la starea iniial dect prntr-un consum exterior de lucru. Astfel procesul decurge n


4-3


4/63

modnatural, prin transferul de cldur de la corpulcu temperatur mai ridicat ctre corpul cu temperatur mai cobort.

Experiena arata ca n natur procesele care se desfoar n mod spontan decurg nsensul n care sistemul trece de la ostare iniial la ostare final mai stabil . Procesul inversse poate realiza numai cu un consum energeticmai maredect lucrul obinut prin procesul

spontan, ceea ce conferproceselor spontan-naturale caracteristica de proces ireversibil .Deci, un proces se consider ireversibil dac nu poate fi inversat parial sau total, fiind astfelimposibil ca sistemul i mediul ambiant s revin n starea iniiala.

Pentru a ilustra caracteristica fenomenelor ireversibile vor fi date cteva exempe simplede procese care se desfoar n mod natural fr a produce lucru, procese denumitetipicireversibile. Astfel :

-

frecarea care apare ntre dou obiecte implic consum de lucru, ceea ce are ca efectdiminuareq lucrului produs de sistem, respectiv suplimentarea lucrului necesar realizrii unui proces;

-

deplasarea unei mase sub aciunea cmpului gravitaional, prin coborrea ei pevertical sau pe un plan nclinat are loc n mod natural fra a se produce lucru, nschimb revenirea acesteia la poziia iniial are loc cu aport (consum) de lucru dinexterior;

-

la strbaterea unui conductor de ctre un curentului electric au loc pierderi de energiesub form de cldur prin efect Joule. Dac s-ar inversa sensul de "curgere" acurentului acest tip de pierderi se vor cumula cu piederile de la procesul direct.Apariia curentului electric este condiionat de existena unei diferene finite depotenial electricU 12 = V 1 V 2, unde 1 i 2 reprezint dou puncte dintr-un cmpelectric. Deci,curgerea curentului electric este un proces ireversibil ;

-

curgerea unui fluid are loc atunci cnd exist o diferena finit de potenial, fiegeodezic fie de presiune. Sensul de curgere, fra a produce lucru, este de la potenialulmai ridicat ctre potenialul mai cobort. Procesul poate fi inversat numai dacsistemul primete lucru extern, deci la inversarea procesului apar modificri alemediului exterior. Acest tip de proces de destindere care nu este restricionat i care nuproduce lucru este ntlnit la curgera fluidelor prin : conducte, robinete, orificii, mediiporoase etc. Deci, curgerea natural a unui fluid este un proces ireversibil. Acestproces este formal asemntor cu procesul de transfer de cldur natural, care are locde la un corp cu temperatur mai ridicat ctre un corp cu temperatur mai cobort;

-

amestecarea gazelor prin difuzia reciproc a moleculelor din gaze diferite este unproces care are loc n mod natural, fr consum de lucru. Procesul invers prin care s-ar realiza separarea moleculelor pe specii ar necesit consum de lucru din exterior.Amestecarea se realizeaz pe baza existenei unei diferene de concentraie din fiecare

component. La procesul de transfer de component, denumit itransfer de mas ,evoluia natural are loc de la starea de concentraie ridicat ctre starea deconcentraie mai cobort. Deci, diferena de concentraie de componenti constituiefora motrice care provoac transferul de mas (C i=C i1-C i2).

n paragraful de mai sus s-a folosit noiunea de potenial. Potenialul poate fi definit ngeneral ca un ansamblu de resurse de care dispune un sistem.

PotenialulU , dac exist, poate

defini un cmp de vectori astfel nctf = - gradU . Diferena de potenial a unei mrimiimplic existena a dou stri, deci U 12=U 1-U 2.

Procesele reale sunt ireversibile n anumite grade, funcie de mrimea gradientului finit alforei motrice. Astfel unele procese sunt mai ireversibile dect altele. Se observ cprocesele

reversibile reprezint limita superioar a proceselor ireversibile.Se poate concluziona c\procesele reversibilesunt procese idealectre care se poate tinde, dar care nu pot fi atinse.


4-4


5/63

Procesele reversibile corespund transformarilor cvasistatice,prin faptul c trecerea sistemuluide la starea iniial la starea final i invers se desfoar prin aceleai stri intermediare deechilibru.

4. 3 Cicluri termodinamice

Transformarea continu a cldurii n lucru mecanic este posibil numai n cadrulciclurilor termodinamice. O main poate realiza un ciclu termodinamic dac funcioneazntre dou surse de cldur de temperaturi diferite (enunul Carnot). Schema de funcionare aunei maini termice care produce lucru este prezentat n fig. 4. 2. Ciclul termodinamic reprezint o succesiune de transformari de stare, astfel ncat starea final a ultimei transformri este identic cu starea iniial a primei transformari.

n fig. 4. 3 este reprezentat grafic n diagramap-V un ciclu termodinamic oarecare1AB2,limitat de doua izocore care trec prin punctele de tangen1 i 2 i care este parcurs n sensulinvers trigonometric. Lucrul mecanic al ciclului este :

=+=+==== 12211221121 BABAcAB LLpdV pdV LpdV LL 1A2B1 aria [J] (4. 1)

Lc

Q0

Q

Sursacald

Sursarece

M

n care :

>0 c1A2d == ariapdV L AA 2 2121 (4. 2) deoarece n transformarea1-A-2 dV>0, deciL=pdV >0:


6/63

p Fig. 4. 3 Ciclul direct n diagramap-V

A

Se consider ciclul anterior la carese duc doua adiabate tangente (fig. 4.4), n punctele1 respectiv2 . Se aplicexpresia matematic a primuluiprincipiu al termodinamicii pentrusisteme nchise sub forma:

1

2 B

dU=Q-L

(4. 5)c d V i pe ntreg ciclul rezult:V V 1 2

= L-QdU

p

Q A Q=0

L2 c

1

Q Q=0 0B

V

Fig. 4. 4 Ciclul direct n diagramap-V mrginit de adiabate

Deoarece energia intern este mrime de stare =0dU , din ultima relaie se obine :

= L-Q0

Deci, pe ntreg ciclul:

= QL (4. 6)

respectiv :


4-6


7/63

== LQLc (4. 6) Transformarea adiabat schimb n punctele1 i 2 semnul transferului de cldur.

Astfel, pe poriunea1 A2 sistemul primete clduraQ de la sursa cald, iar pe poriunea2 B1 sistemul cedeaz clduraQ0 sursei reci. n aceast situaie relaia (4. 6) devine:

=+== 0'1221 ''' QQQQQL BAc (4. 7)

unde s-a notat cldura cedat de sursa cald :

>== 02121 ''' QQQ AA (4. 8)

respectiv, cldura cedat ctre sursa rece

== 01

2120''' QQQBB (4. 13)


4-7


8/63

iar cldura cedat sursei calde rezult :


9/63

11

100

>

=

===

QQ QQ

QLQ

COP c

PC (4. 17)

mrime care poart i numele decoeficient de performan . La pompa de cldur acesteficien este ntotdeaunasupraunitar deoarece |Q|>Q0 (numitorul fraciei devinesubunitar). NotaiaPC semnific eficiena de "pompare a cldurii" de la sursa rece cutemperatur mai redus dect temperatura mediului ambiant, ctre sursa cald la temperaturmai ridicat dect temperatura mediului ambiant, pe baza lucrului consumat de ciclul aferent.Expresia de "pompare a cldurii" a fost folosit n sensul de cretere a nivelului detemperatur a cldurii utilizate, printr-un proces de "pompare", deci de sporire a nivelului detemperatur al acesteia peste temperatura mediului ambiant. n aceast situaie termenul depompareeste asimilat i adaptat de la expresiapomparea de lichid de la un anumit nivelgeodezic sau/i de presiune, ctre un alt nivel geodezic sau/i de presiune (de exemplu : sepompeaz lichidul de la nivelulz1 la nivelulz2, sau/i de presiuneap1 la presiuneap2). NotaiaCOP provine din limba englez "C oefficient Of P erformance", ceeace ce semnificcoeficientul de performan a sistemului de pompare a cldurii.

Diferena ntre eficiena pompei de cldur i eficiena frigorific conduce la:

10

0

0=

=

QQQ

QQQ

f PC (4. 18)

ceea ce demonstreaz faptul c eficiena pompei de cldur este totdeauna supraunitar.

4.4 Ciclul Carnot

Dup cum s-a artat anterior randamentul termic al unui ciclu este subunitar. Care ar fivaloarea sa maxim pentru un ciclu termodinamic? Se consider o main n care procesele detransfer de cldur ntre sursele de cldur i modulele termice ale acesteia au loc fr a existadiferene finite de temperatur, deciT SC = T = 0 la sursa cald, respectivT SR=T 0 = 0pentru sursa rece. Deoarece procesele de transfer de cldur trebuie s aib loc la temperaturconstant, se impune ca n procesele de aport, respectiv de cedare de cldur, temperatura attpentru fluidul de lucru din maina termic ct i aceea a agentului termic, care constituie celedou surse externe de caldur, s nu se modifice. Se cunoate c un fluid de lucru pstreztemperatura constant n cursul unui proces de absorbie/cedare de cldur, atunci cnd areloc modificrea strii de agregare la presiune constant i substan este pur. Astfel de procesede schimbare de stare de agregare, aferente substanelor pure, sunt: vaporizare/condensare,topire/solidificare i sublimare/solidificare. Aceste procese pot avea loc n echipamentedestinate numai transferului de cldura de tip : vaporizatoare, condensatoare, cristalizatoareetc. Pe fig. 4. 7 este prezentat schema unei astfel instalaii format din patru echipamente, nfiecare realizndu-se o singur transformare termodinamic. Pentru sistemul termic carerealizeaz ciclul, fluidul de lucru este supus la urmtoarele transformri :

-

vaporizareizoterm la presiune constant a lichidului care are loc n vaporizator prinpreluarea clduriiQSC de la sursa cald, transformarea 1-2 ;

-

destindereaadiabat reversibil 2-3 a vaporilor saturai uscai, proces care are loc nturbin;

-

condensareaizoterm 3-2 la presiune constant a vaporilor rezultai de la turbin, ncondensator, prin cedarea de ctre vapori a cldurii de condensareQSRctre sursa rece;

-

comprimareaadiabat reversibil 4-1 a amestecului lichid vapori n compresor.


4-9


10/63

Ciclul format din transformrile menionate mai sus este reprezentat pe figura 4. 8.Deoarece schimbul de cldur ntre surse i sistemul termodinamic se desfoar petransformrile izoterme i are loc fr existena diferenelor finite de temperatur, rezult cprocesul de vaporizare 1-2, respectiv procesul de condensare 3-4 suntprocese reversibile.Pentru a ntri faptul c aceste procese izoterme, de schimbarea strii de agregare a

substanelor pure,sunt reversibilese menioneaz faptul c ele sunt i izobare. Curgereafluidului prin cele dou echipamente precum ischimbul de substan cu celelalte moduleserealizeaz fr a exista diferene finite de presiune, de unde rezult pentru vaporizarep12vap=0, precum i pentru procesul de condensare 3-4p34cond =0. Dac aceste procese decurgere la vaporizare, respectiv la condensare, au loc la presiune constant nseamn c ele sedesfoarfr pierderi de presiune, deci fr frecare, aceasta constituind o alt cauz aireversibilitii. Procesele de vaporizare i de condensare pentru o substan pur au loc lapresiune i temperatur constante, deci, ele sunt considerate ca fiindcvasistatice(parametriintensivi de stare sunt uniformi n cursul desfurrii acestora). Deoarece fluidul careevolueaz n maina termic considerat este substan puramestecarea componenilor prindifuzienu se pune, deci nici aceast condiie deireversibilitate nu este ndeplinit . Fa decele precizate mai sus rezult c transformrileizoterme i izobare de vaporizare i decondensaresuntreversibile. Sursa cald,T SC

QSR

1

Lcom Compresor

Vaporizator

Condensator 4

Turbin LT

3

2

T SR=0

T SC =0QSC

Sursa rece,T SR

Fig. 4. 7 Schema unei instalaii termice reversibile cu sursede cldur de temperatur constante i procese adiabate

Pentru sistemul supus analizei curgerea fluidului ntre modulele componente i prin acestea,are loc fr frecare i fr schimb de cldur cu exteriorul, deci condiiile procesului adiabatreversibil sunt ndeplinite. Procesele adiabate de destindere n turbin i comprimare ncompresor se consider cvasistatice, n ipoteza ele se desfoar cu o vitez relativ redusastfel nct uniformizarea parametrilor este posibil la fiecare moment. n acest caz la unmoment dat, se poate considera c parametri sunt uniformi ntr-un anumit volum. La mainilerotative la care are loc curgerea continu a fluidului, se poate considera c ntr-o anumit

seciune paramerii intensivi sunt uniformi.


4-10


11/63

Dac se consider o tran de grosime redus dar finit x, de seciuneS constant, sepoate considera c n volumulV = S xparametri sunt uniformi,px=const.,T x = const. (fig.4. 9). Fluidul de lucru curge printr-un salt ctre seciunea vecin, n care se stabilizeaz noilevalori uniforme ale parametrilor intensivi. Astfel proceseleadiabate care au loc n acesteechipamente pot fi consideratecvasistatice. Deoarece turbina i compresor nu schimb

cldur cu mediul exterior, uniformitatea temperaturii dintr-o seciune se extinde i la pereiicu care fluidul vine n contact. Deci, ntr-o anumit seciune nu exist diferen finit detemperatur ntre fluid i frontiera sa adiabat. Astfel din acest punct de vedereprocesul estereversibil .

T SR x=1

2

34

cr

x=0 QSRx4 x3

T SC

LC QSC

T SC

pcond

pvap

p

Fig. 4. 8 Diagramap-V pentru ciclul Carnot direct cu substan purV

Din cele menionate mai sus se constat c procesele adiabate din turbin i compresor

sunt cu un grad de ireversibilitate relativ redus, iar la limitipoteza reversibilitii proceselor adiabate poate fi luat n considerare. n consecina,ciclul realizat de sistem poate ficonsideratreversibil , fiind format dinprocese reversibile.

Fig. 4. 9 Precizarea seciunii de parametri uniformila curgerea fluidului prin turbin i compresor ( sens de curgere n turbin , compresor )

px+x,T x+x wx+x,S x+x

px,T x,wx, S x

x

Se consider c n sistem evolueaz o cantitate constant de fluid. n vaporizator agentul

termic de masmprimete o cantitate de cldurQSC , iar n condensator acceai mas de fluidcedeaz clduraQSR. Pentru c cele dou procese sunt izoterme,T=0, la o mas limitat de


4-11


12/63

fluid, rezult o capacitate caloric unitar a fluidului care tinde ctre infinit, respectivcizot +. Pentru cldura dat de sursa cald la vaporizarea cantitiim, se poate scrie :

QSC =m r vSC (4. 19)

n carer vSC este cldura de vaporizare a unui kg de fluid, n J/kg, corespunztoare temperaturiide saturaieT SC .

Acest cldur se poate exprima cu relaia de definiie :

QSC =m cizot T vapSC = C izot T vapSC (4. 20)

n care :T vapSC reprezint variaia de temperatur a fluidului la vaporizare, variaie care lavaporizarea unei substane pure este nul,T vapSC =0, C izot = m cizot , reprezint capacitatea caloric izoterm aferent maseim de fluid, n J/K. Pentru a avea o cantitate finit de cldurtransferat fluidului de sursa cald rezult cC izot , lucru care se obine din egalarea celor dou expresii (4. 19) i (4. 20) ale luiQSC :

=

=

0vSC

SC

vSC izot

r mT r mC (4. 21)

De aici rezult c pentru o mas finit de substan purm, care se vaporizeaz,

capacitatea sa caloric unitar tinde ctre infinit.n ceea ce privete sursa cald, pentru ca ea s i pstreze temperatura constant trebuie

s fie constituit fie dintr-o substana pur de mas finit care schimb starea de agregare ncursul unei transformri izobare, cazul unui fluid monocomponent.Ea poate fi constituit idintr-un mediu policomponent, de cantitate foarte mare, astfel nct n cursul procesului decedare de cldur variaia sa de temperatur tind ctre zero,T SC =0. Astfel, la cedarea decldur de ctre sursa cald rezult :

QSC =mSC cpSC T SC = C pSC T SC 0 (4. 22)

Pentru a satisface condiia de mai sus trebuie ca sursa cald s aib o capacitate caloric

infinit, deciC pSC .= mSC cpSC . DeoarececpS C este finit, rezult c masa sursei caldemSC +. O astfel de surs cald de mas foarte mare poate fi constituit de o surs geotermal,craterul unui vulcan, de un izvor de ap cald tip lac etc.

n ceea ce privete sursa rece aceasta trebuie s ndeplineasc aceleai condiii specificate

la sursa cald, respectivT SR=const,T SR=0. n consecina, ea trebuie s fie constituit dintr-unfluid monocomponent la care s aib loc o schimbare de stare de agregare n condiii depresiune constant, ceea ce implic i o temperatur constant, fie dintr-o cantitate foarte marede agent termic care are cldura specific finit, caz n care temperatura eiT SR rmne practicconstant. O astfel de surs care are cldura specific finit poate fi reprezentat atmosfer, demari lacuri, de mri i oceane.

Observaie. Din elementele prezentate mai sus se constat c numai procesele adiabatcvasistatce i procesele izoterme pot fi considerate procese reversibile pe plan intern, dinpunct de vedere al schimbului de cldur, deoarece :-

la procesele adiabat cvasistatice nu are loc schimb de cldur prin suprafaa caremrginete sistemul, deci nu trebuie s existe diferen finit de temperatur ntre

agentul termic din interiorul sistemului i frontiera acestuia. n consecin procesulcvasistatic adiabat este reversibil ;


4-12


13/63


14/63

1

1,

=

=

==

SR

SC SRSC

SR

SR

SR

c

SRC f

T T T T

T QQ

QL

Q (4. 24)

iar pentru pompa de cldur care funcioneaz dup ciclul Carnot :

1

1

1, >

=

=

===

SC

SRSRSC

SC

SR

SR

c

SC C C PC

T T T T

T QQ

QL

QCOP (4. 25)

Fig. 4. 11 Diagramap-V pentru ciclul Carnot inversat cu substan pur

p

V

T SR x=1

3

21

4

cr T SC

x=0 QSR x1

pvap

pcond

T SC LC

QSC

x2

Ciclul Carnot, care utilizeaz ca fluid de lucrugazul perfect este realizat din patru

transformari reversibile, doua adiabate i doua izoterme pe care cldura este primit saucedat la temperatura constanta (fig. 4.12). Agentul termodinamic este adus n contact cu celedoua surse de cldur de temperaturaT respectivT 0, n careT>T 0. Transformarile1-2 i 3-4 sunt izoterme, iar transformrile2-3 i 4-1 sunt adiabate. Cantitatea de caldura primit peizotermaT este Q, iar pe izotermaT 0 clduraQ0 este evacuat n mediul ambiant. Lucrulmecanic al ciclului Carnot este atunci:

LC =Q-|Q0| (4. 26)

deoarece pe adiabatele 1-4 i 2-3 schimbul de cldura este nul. n aceast situaie randamentultermic al ciclului este:

QQ

QQQ

QLC

t ||1|| 00 === (4. 27)

n cazul gazului perfect cldura schimbat n cursul procesului izoterm de aport de cldur latemperaturaT este:

1

212 lnV

V mRT QQ == (4. 28)

respectiv n cursul procesului izoterm de cedare de cldur care are loc la temperaturaT 0


4-14


15/63

4

30 lnV

V mRT (4. 29)340 |||| QQ ==

p

Q

Q0 T

T 0

1

24

3

V Fig. 4. 12 Ciclul Carnot direct inand seama de ecuaiile adiabatelor 2-3i 4-1rezult :

133

122

= k k V T V T (4. 30)111144 = k k V T V T

respectiv

1

1

01

1

2

3

3

2

=

= k k

T T

T T

V V 1

1

0

1

1

4

1

1

4

=

= k k

T T

T T

V V (4. 31)

de unde rezult :

4

1

3

2

V V

V V = (4. 32)

sau :

4

3

1

2

V V

V V

= (4. 32)

nlocuind aceste expresii n relaia randamentului termic, rezult randamentul termic alciclului Carnot :

T T

V V mRT

V V mRT

QQ

C t 0

1

2

4

30

0, 1

ln

ln1||1 === (4. 33)

expresie care reprezin randamentul termic al ciclului Carnot.


4-15


16/63

Din membrul al doilea i al patrulea ai egalitii de mai sus se deduce:

T T

QQ 00 1||1 = (4. 34)

deci :

T T

QQ 00 || = sau

0

0 ||T Q

T Q =

Dac se ine seama de semnul schimbului de cldur la sursa rece, n careQ0 este negativ,relaia de mai sus devine:

00

0 =+T Q

T Q (4. 35)

expresie numitfuncie carnotic.

Din expresia randamentul termic al ciclului Carnot se constat c acesta depinde numaide temperatura celor doua surse de cldur i nu de natura agentului termic.

Ciclul Carnot poate fi parcurs i n sens invers, fiind consumator de lucru mecanic. Inacest caz el joaca rolul deciclu frigorific, sau de pomp de cldur care realizeazvehicularea cldurii de la un nivel mai scazut de temperatur la unul mai ridicat (fig. 4. 13).Aprecierea economicitii termice a ciclului inversat se face cu ajutoruleficienei termice aciclului.

p

3

4 2

1

T 0

T Q0

Q

Fig. 4. 13 Ciclul Carnot inversat n diagramap-V V

n cazul ciclului Carnot inversat cele doua eficiene, pentru instalaia frigorific, respectivpentru pompa de cldur, au expresiile:

11

1

1 000

0

0, >

=

==

=

=

T

T T T T COP ;

T

T 1

T T T

C C PC,C f (4. 36)


4-16


17/63

expresii obinute i pentru ciclul cu vaporizare i condensare de substan pur, prin relaiile(4. 24) i (4. 25).

Din cele prezentate la ciclul Carnot se constat c att randamentul ct i eficieneletermice sunt funcii numai de temperaturile celor dou surse de cldur. n ipotezele adoptateaceste temperaturi ar repreznta valorile extreme ale ciclului. n aceast situaie se poate intui

c randamentul i eficienele termice ale ciclului Carnot, direct sau inversat, sunt maxime, eleconstituindvalori de referin pentru alte cicluricare auaceleai limite de temperatur .

4.5 Teorema lui Carnot

In ciclul Carnot studiat anterior, s-au considerat transformrile termodinamice izoterme ncare apare schimbul de cldura, ca fiind reversibile, deci nu apar diferene finite detemperatur ntre surse i fluidul de lucru. De asemenea, procesele de destindere icomprimare adiabate se desfoar cvasistatic, iar n modulele care le realizeaz nu au locprocese de frecare, care ar conduce la ireversibilitatea intern.In consecin, transformrileciclului Carnot sunt reversibile, deci i ciclul este reversibil.

Din elementele prezentate mai sus se deagaje dou propoziii.Prima propoziie afirm:Nu se poate realiza o main care s funcioneze ntre dou surse de cldur, caresa aib randamentul termic mai mare dect al unei maini care funcioneaz dup un ciclu reversibil ce evolueaz ntre aceleai surse de cldur.

Pentru a demonstra aceast propoziie, se consider un sistem format din dou maini care ar funciona ntre aceleai surse de cldur de temperaturi constante, denumite i izvoare decldur (fig. 4. 14). Se presupune c maina ireversibil are un randament mai mare dectacela al mainii reversibile. Pentru aceeai cldur absorbitQ de ambele maini de la sursacald, ar rezulta c lucrul ireversibil ar fi mai mare dect lucrul reversibil, deciLirev>Lrev sauLirev- Lrev > 0. Pentru a produce lucrulLrev maina reversibil absoarbe clduraQ i evacueazcldura|Q0|, rezult:

Lrev = Q - |Q0| (4. 37) Maina ireversibil pentru aceeai cldur absorbitQ evacueaz cldura|Q 0|, lucrul furnizatde ea fiind:

Lirev = Q - |Q 0| (4. 38)

Se inverseaz funcionarea mainii reversibile, main care devine instalaie frigorific i carenecesit lucru produs de ea n ciclul direct|Lrev| = |Q| - Q0. Antrenarea mainii frigorificereversibile se face cu lucrul provenit de la maina ireversibilLirev. Diferena ntre cele doulucruri conduce la unlucru net pozitivfurnizat din siste:

Lnet = Lirev - |Lrev|= Q0 - |Q 0| > 0 (4. 39) Se constat c sistemul astfel format ar funciona cu absorbia cldurii de la o singur surs, ianume aceea rece, pe care ar transforma-o n lucru net. Aceast concluzie contravineenunului principiului II al termodinamicii, fiindc ar putea exista un sistem care s produclucru prin absorbia cldurii de la o singur surs de cldur (enunul Kelvin Planck), ceeace nu este posibil.


4-17


18/63

Surs cald

Q Q

Q0Q0Q 0

MR MIR Lirev

LrevLrev

Q

Surs rece

MR Q0 - |Q 0|

Lnet =L rev-|Lrev|

Fig. 4. 14 Schema cu dou maini una reversibil i una ireversibil n consecin nu poate exista o main ireversibi care s aib eficiena termic mai mare

dect a unei maini reversibile care ar funciona ntre acleai izvoare de cldur. A doua propoziie afirm :

Ciclurile Carnot care funcioneaz ntre aceleai surse de cldur detemperaturi constante au acelai randament termic.

Pe baza celor prezentate la propoziia unu se constat c afirmaia de mai sus esteadevrat. O concluzie care se desprinde de aici const n faptul c randamentul termic al unuiciclu Carnot nu depinde de natura agentului termic care evolueaz n ciclu.

O alt modalitate de a demonstra cele dou propoziii const n a considera doua mainicare funcioneaz ntre dou surse de cldura cu temperaturile empirice= SC i 0= SR(fig.4 15). Se consider o mainaM,care ar funcioneaz cu un randament termic mai mare dectal ciclului Carnot, dupa care funcioneaza mainaC .

Astfel din punct de vedere al randamentelor termice ale celor doua maini se poate scrie:

C t M t ,, > (4. 40)

Din definiia randamentelor termice:

C

C M

QL

QL > (4. 41)

Se poate considera c lucrurile mecanice produse de cele doua maini sunt egaleLM =LC

de unde se obine :

QC > Q (4. 42)


4-18


19/63

Fig. 4. 15 Maini termiceC i M cu lucru mecanic egal

Surs caldgrania sistemului= SC cu o singur surs

QQC

LC C M LM =|LC |

|LC | Q0Q0

Surs rece 0= SR

Se consider acum c maina care funcioneaza dupa ciclul Carnot, fiind reversibila, se poateinversa, iar lucrul mecanic consumat de maina revesibil esteLM = |LC |. Din randamenteleexprimate sub forma:

||||

C

C M

QL

QL > (4. 43)

rezult pentru ciclul Carnot inversat:

|QC |>Q Astfel, atunci cnd maina Carnot funcioneaza dup ciclul frigorific, sursa cald ar primi

cldura|QC |mai mult dect clduraQ preluat de maina M. Diferena de cldur|QC |- Q este preluat de la sursa rece de temperatur 0 i transferat la sursa cald la temperatur mairidicat , fr a fi necesar un lucru suplimentar din exterior i fr a avea locmodificari lasursa rece. Aceasta vine n contradicie cu enunul lui Clausius, care precizeaz c trecereacldurii are loc, n mod natural, de la corpul cu temperatur mai ridicat la corpul cutemperatur mai cobort. Faptul c nu apar modificri la sursa rece, conform figurii 4. 15, sedatorete situaiei c aceast surs primete i cedeaz aceeai cldurQ0. Aceasta implic csursa rece poate fi ocolit, clduraQ0 fiind transferat de la mainaM direct la absorbiamainii CarnotC care funcioneaz dup ciclul frigorific. Cu alte cuvinte sistemul ar funciona cu o singur surs de cldur i anume numai cu sursa cald care ar fi alimentat cucldur|QC | - Q, totdeauna pozitiv,fr nici-o infuzie de lucru sau cldur din exteriorul sistemului, acesta fiind format din cele dou maini, maina M i maina Carnot inversat isursa cald . Acest lucru este imposibil deoarece contravine enunului Kelvin-Planck alprincipiului II al termodinamicii. Prin adoptarea ipotezei potrivit careia

C t M t ,, > se ajunge lacontradicie cu principiul II al termodinamicii, deci este imposibil a avea o main care sfuncioneze cu un randament termic mai mare dect al mainii care funcioneaz dup ciclulCarnot. n consecin, randamentul ciclului Carnot are valoare maxim n raport curandamentul oricarei maini care ar funciona ntre aceleai limite de temperatur.

Observaie: Conform teoremei Carnott ,C t,M . In schema i demonstraia anterioaras-a aratat ca randamentul termic al ciclului Carnot este maxim. MainaM se consider i ea


4-19


20/63


21/63

Se nmulesc funciilef 1( 1, 2) if 2( 2, 3) ise obine:

Q1 Q1

Q0 Q2

C1 LC1

Surs cald

Surs rece

1

3

LC3

LC2

2

C2

Q2

Q3

C3

Q3

Sursintermediar

),(|||||| 3133

1

3

2

2

1 f Q

Q

Q

Q

Q

Q ==),(),(322211

f f =

),(),(),( 313322211

(4. 49) deci:

f f f = (4. 49)

Se constat faptul cf 3 este independent de 2 (aceasta funcie fiind obinut din produsul adoua funcii dependente de 2). n consecin,

aceste funcii sunt de forma :

( )21122

11 ,)()(

f

T T = (4. 50)

Pentru ca produsul luif 1 cu f 2 sa fieindependent de 2 funcia T este o funciedependent de temperatura empiric . Deci,raportul cldurilor provenite de la doua sursentre care funcioneaza un ciclu Carnot este:

Fig. 4. 15 Maini termice Carnot isistem cu trei surse de cldur

)()(

|| 2211

2

1

T T

QQ = (4. 51)

relaie propus de Kelvin pentrutemperatura termodinamic . Temperatura termodinamic este definit astfel nct raportul temperaturilor termodinamice a doua surse de cldur s fie egal cu raportul cantitilor de cldur schimbate de cele doua surse cu o main Carnot.

Pornind de la randamentul termic al ciclului Carnot :

T T

QQ

C t 00

, 1||1 ==

din ultimii doi membri rezult:

00

0 =+T Q

T Q (4. 35)

adicfuncia carnotic pentru ciclu Carnot.

Kelvin a propus ca irul numerelor egale cu rapoartele calorice, ale cldurilor

schimbate cu cele doua surse,0Q

Q s fie utilizate pentru a alcatui o scal de temperatur

absolut. Exist un numr nelimitat de astfel de numere sub forma de iruri care pot fi


4-21


22/63

asociate aceluiai raport caloric. S-a convenit s se accepte scala ntre temperatura de topire agheii, respectiv de fierbere a apei la presiunea atmosferic de 760 mmHg (1At).

S-a notatT t temperatura de topire a gheii de ap, respectiv cuT f temperatura defierbere a apei, ambele la presiunea normal. Raportul caloric este:

f T T

C QC Q 0

)100(|)0(| = (4. 52)

i poate fi determinat experimental, pe baza termometrului cu gaz, i are valoarea:

732,00 =f T

T

Diferena de temperatur pe scala Celsius ntre cele dou puncte este :

T f T t = 100 Din rezolvarea celor dou ecuaii se obineT t =273,15K iT f =373,15K. Valorile numerice aletemperaturii absolute sunt denumitegrade Kelvin K.Deci, scala termodinamic detemperatur este identic cu aceea a termometrului cu gaz(vezi principiul 0 altermodinamicii, cap. 1).

4.7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia

Se consider o main care funcioneaz dup ciclul Carnot direct ntre sursele de cldur

de temperaturi constanteT i T 0 . Schimbul de cldur pe ciclul direct este : 00 >= QQQ

Pentru ciclul considerat la care e aplic funcia carnotic (4. 35) rezult :

00

0

0

0 =+== T Q

T Q

T Q

T Q

T Q (4. 53)

Expresie care reprezinta ecuaia lui Clausius pentru cicluri formate din transformri

reversibile. Deoarece integrala pe contur nchis este nul rezult cexpresiaT Q este o

diferenial total exact, deci ea este difereniala unei mrimi de stare denumit entropie ,notata cu S, a crei expresie este :

[J/K] rev

=T QdS (4. 54)

O alt posibiltate de a obine entropia se bazeaz pe un ciclu oarecare format din

transformari reversibile (fig. 4. 17). Se traseaz pe ciclul considerat o infinitate de adiabatereversibile care prin intersecia lor cu transformarile ciclului formeaza procesle elementarea-b, c-d . Pe procesula-b are loc un aport elementar de cldurQ, iar pe procesulc-d se


4-22


23/63

evacueaz clduraQ0 ctre mediul exterior. Ciclul elementar astfel format estea-b-c-d . Sesubstituie procesele elementare de schimb de cldur cu procesele izoterme elementareechivalentea-b , respectivc-d. Cele dou cicluri elementare sunt echivalente n sensul cau acelai lucru mecanic elementar i acelai randament termic. Izotermele echivalentempreun cu adiabateleb-c i d-a formeaza ciclul Carnot elementar echivalenta-b-c-d .

Rezult c funcia carnotic pentru ciclul elementar a-b-c-d este :

00

0 =+T Q

T Q (4. 55)p

V

2

1

Q

Q0

Bc

A

d c

d

a a

b b

Fig. 4. 17 Ciclul reversibil divizat n cicluri echivalente elementare Carnot Insumand funciile carnotice pe infinitatea de cicluri elementare, se obine pentru

ciclul1-A-2-B-1relaia:

021

0

0 = + A T QT Q

=0 T Q (4. 55)

adic entropia definit mai sus, respectiv:

[J/K] rev

=T QdS

Aceasta relaie reprezint expresia matematic a principiului II al termodinamiciipentru procese reversibile.

Variaia entropiei ntr-un proces reversibil oarecare1-2este:

=

2

112revT

QS S (4. 56)

Semnul variaiei de entropie este acelai cu semnul schimbului de cldur deoarece

temperatura absolut este ntotdeauna pozitiv. Conceptul de entropie permite folosireaunuisistem de axe de coordonate T-S,care reprezintdiagrama entropic sau caloric (fig. 4. 18).Suprafaa de sub curba corespunzatoare unui proces reversibil, reprezint cldura schimbatde sistem cu mediul exterior, deci:


4-23


24/63

=2

112TdS Q = ariaa12b (4. 57)

T

T

badS

2

1

S

Fig. 4. 18 Cldura n diagrama entropicT-S

Ariaa12breprezint cldura schimbat n cursul transformrii1-2. Pentru cazul prezentatn figura de mai susdS>0,deci cldura schimbat este pozitiv, respectiv ea este primit deagentul de lucru care realizeaz transformarea respectiv.

4.8 Variaia de entropie n procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama T-S

Prin combinarea expresiilor matematice ale principiului I i ale principiului II se obine:

==

+==

T VdpdH

T QdS

T pdV dU

T QdS

(4. 58)

Pentru cazul n care agentul termic este gaz perfect,pV=mRT , dU=mcvdT i dH=mcpdT ,

iar variaia elementar a entropiei este:

=+=

pdpmR

T dT mcdS

V dV

mRT dT

mcdS

p

v(4. 59)

Pentru o transformare termodinamica1-2 variaia de entropie se obine din relaiile de

mai sus:

ppmRT T mcS S

V V mR

T T mcS S

mp

mv

2

1

1

2,12

1

2

1

2,12

lnln

lnln

+=

+=[J/K] (4. 60)


4-24


25/63

Se elimin temperaturile ntre cele doua expresii ale relaiilor (4. 59) i se obine a treia

form diferenial a variaiei de entropie:

V

dV mcp

dpmcdspv

+= (4. 61)

i variaia corespunztoare a variaiei de entropie pe transformarea1-2:

[J/K] lnln1

2,

1

2,12 V

V mcppmcS S mpmv += (4. 62)

In continuare se va prezenta variaia de entropie la gaze perfecte pentru fiecare

transformare termodinamica simpl, precum i reprezentarea procesului n diagrama entropicaT-S. a)Transformarea izocor (V=const.).Variaia de entropie pe transformarea izocor este:

T dT mc

T dU

T QdS vv ===

)( (4. 63)

iar pentru procesul izocor 1-2(p/T = ct), rezult:

][J/K lnln1

2,

1

2,12 p

pmcT T mcS S mvmv == (4. 64)

n diagramaT-S temperatura variaza exponenial cu entropia conform relaiei

,1

1mvmcS S

eT T

= [K] (4. 65) Evoluia izocorei n diagramaT-S este dat n fig. 4.19.

T

v

M

Fig. 4.19 Transformarea izocor n diagramaT-S

S


4-25


26/63

Panta izocorei este:

01 >= =

vvv c

T mdS

dT tg (4. 66)

Se constat c panta este pozitiv deoarece att temperatura absolut ct i produsulmcv, carereprezint capacitatea caloric, sunt pozitive. b)Transformarea izobar (p=const.).Variaia de entropie pe transformarea izobar este:

T dT mc

T dH

T Q

dS pp === )(

Pentru un proces izobar 1-2rezult:

[J/K] lnln 12

,1

2,12 V

V mcT

T mcS S mpmp == (4. 67)

Ca i in cazul izocorei i in cazul izobarei temperatura variaz exponenial cu entropiaconform expresiei :

,1

1mpmcS S

eT T

= [K] (4. 68) Evoluia izobarei n diagramaT-S este dat n fig. 4.20. Panta izobarei este:

01 >= =

ppp c

T mdS

dT tg (4. 69)

Se observ i pentru izobar c panta este pozitiv deoarece att temperatura absolut ct

i capacitatea caloricmcp sunt pozitive. Deoarececp>cv rezultp


27/63

c) Transformarea izoterm (T=ct).Pentru variaia de entropie pe transformarea izotermpV=const., se aplic relaia de definiie (4. 54), n care cldura se nlocuiete cu expresiaaferent gazelor perfecte:

lnln 12

2

112

12 V V

mRpp

mRT Q

S S === [J/K] (4. 70)

Variaia elementar de entropie pentru transformarea izoterm care rezult din relaiilegenerale (4. 59), este :

V dV mR

pdpmRdS == (4. 71)

Cu aceast relaie pentru un proces izoterm1-2rezult:

[J/K] lnln1

2

2

112 V

V mRppmRS S == (4. 72)

In fig. 4. 21 este reprezentat izoterma n diagramaT-s printr-o dreapta paralel cu axa

absciselor. In cazul destinderii variaia de entropie este pozitiv, deoarece cldura este primitde fluidul de lucruQ> 0, iar in cazul comprimrii rezult c variaia entropiei este negativ.

Din relaia (4. 72) a diferenei de entropie pe izoterm se constat c aceasta esteindependent de temperatur. Rezult astfel c attizobarele ct i izotermele sunt echidistante pe diagrama T-S.Pentru caS 2-S 1 s fie pozitiv trebuie ca raportulV 2/V 1>1, decivolumulV 2>V 1, ceea ce conduce la concluzia c izocorele au volume cresctoare spre dreapta

diagrameiT-S. La izobare, pentru caS 2-S 1 s fie pozitiv, trebuie cap1>p2, n consecinizobarele au presiuni cresctoare spre stnga diagrameiT-S.

T

p2=const.p2


28/63

d) Transformarea adiabat reversibil (Q=0).Variaia entropiei n cursul transformariiadiabat reversibile este nul:

0= =

revT QdS (4. 73)

deciS 2=S 1. Din aceast cauz transformarea adiabat reversibil se mai numete iizoentrop (fig. 4.22). T

2

1

p1V 1


29/63

e)Transformarea politrop.In cursul unei transformri politrope schimbul elementar decldura este:

dT cn

k nmdT mcQ vn 1== (4. 74)

iar variaia elementar de entropie rezult:

T dT c

nk nm

T QdS v1

== (4. 75)

Pentru o transformare politrop1-2diferena de entropie este:

[J/K] ln1 1

2,12 T

T cn

k nmS S mv= (4. 76)

Variaia de entropie pe transformarea politrop se poate calcula cu oricare din formulele(4. 58) (4. 62) prezentate pentru un proces oarecare. Pentru cazul n care1


30/63


31/63

2' 3], procesele termodinamice suntde comprimare, exponentul politropicn crete de la- la + . Pe aceast zondV (4. 79)

prin reducerea clduriiQ din cei doi membrii ai inegalitii se obine :

|||| 00 reviQQ < (4. 80) Astfel cldura cedat de maina ireversibil ctre sursa rece este mai mare dect clduracedat de maina reversibil ctre aceeai surs. Se divide cuT 0 fiecare membru al inegalitiide mai sus ceea ce conduce la :

0

0

0

0 ||||T

QT Q revi< (4. 81)

Se nlocuiete raportul |Q0|/T 0 n funcia carnotic pentru procesele reversibile 0

0

0 =T Q

T Q , cu

|Q|/T i se obine :

00

0


32/63

Pentru procesele reversibile s-a obinut 0= =

revT QdS i nlocuind aceasta n ultima relaie

rezult

dS T

QT Q irev (4. 85) n funcie de diferena de clduri relaia de mai sus devine :

00 QQQQirev > (4. 86) de unde rezult :

QQirev > (4. 87) deci, cldura evacuat de pompa de cldur ireversibil ctre sursa cald de temperaturT, este mai ridicat dect cldura evacuat de maina reversibil ctre aceeai surs. Eficienapompei de cldur a mainii reversibile este mai mare dect aceea a maini irevesibile, deci :

00 QQQ

QQQ

irev

irev

>

(4. 88)

sau :

irevQ

Q

Q

Q 00 1

1

1

1

>

(4. 89)

Se nlocuiete raportul cldurilor de la ciclul revesibil cu raportul temperaturilor aferente,

T T

QQ 00 = , iar relaia de mai sus devine :

irevQQ

T T 00 1

1

1

1

>

(4. 90)

de unde rezult :


4-32


33/63

00

0


34/63

>2

112 T QS S (4. 98)

n cazul unui proces adiabatic revesibil( ) 0,12 = revad S S , iar pentru un proces adiabatic

ireversibil , deci pentru un proces adiabat n general :0)( ,12 > irevad S S 0)( 12 ad S S (4. 99)

Astfel, fa de cele prezentate mai sus se poate concluziona centropia unui sistem

termodinamic izolat adiabatic nu scade niciodat. 4. 10 Entropia mrime termodinamic de stare Se consider evoluiile reversibile ntre strile 1 i 2 prezentate n fig. 4. 23, procese care

decurg confom sensului indicat de sgei. Pentru ciclul revesibil1-A-2-B-1egalitatea luiClausius conduce la :

01

2

2

1 =+= BA T Q

T Q

T Q (4. 100)

p

B

C

A 2 1 Fig. 4. 26 Cicluri reversibile complementare

V

Pentru ciclul reversibil complementar realizat de transformrile 1-C-2 i 2-B-1 se poate scrien mod similar cu ciclul anterior :

01

2

2

1 =+= BC T Q

T Q

T Q (4. 101)

Din egalarea celor dou relaii i prin reducerea termenului 1

2B T Q se obine :

=2

1

2

1 C A T Q

T Q (4. 102)


4-34


35/63

Deoarece integrala 1

2 T Q este aceeai pentru toate procesele reversibile care au loc ntre

strile1 i 2 rezult c acest cantitateeste o mrime de stare fiind independent de drum.Aceast mrime a fost denumitentropie i este o proprietate exteniv a substanei precumenergia intern i entalpia. Pentru unitatea de mas de substan difereniala entropiei este :

revT Q

mds

= 1 [J/(kg K] (4. 103)

atunci cnd se folosete 1 kg de substan relaia de mai sus devine :

revT qds

= (4. 103)

Variaia de entropie ntre dou stri este :

=

2

112revT

qss [J/(kg K] (4. 104)

Dup cum s-a artat cldura nu este o mrime de stare, deci ea nu are diferenial total

exact. Din punct de vedere matematic o diferenial inexact poate fi convertit ndiferenial exact prin introducerea unui factor integrant. n cazul entropiei mrimea1/T estefactorul integrant. Astfelmrimea

revT Q devine diferenial exact . Entropia este o

mrime caloric de stare, fiind determinat cu ajutorul cldurii.

4. 11 Metode de analiz termodinamic

Pentru analiza proceselor energetice care se desfoar n mainile i instalaiile termice,termodinamica aplicat recurge la urmatoarele metode:

-metoda ciclurilor -metoda potenialelor -metoda exergetic

Metoda ciclurilor se bazeaz pe principiul I i II al termodinamicii i pune n evidenschimburile energetice sub forma de cldur i lucru mecanic ce au loc ntre sistem i mediul

ambiant. Pe baza bilanului energetic al sistemului se pot determinaindicatorii de eficien corespunzatori(randamente pentru ciclurile parcurse n sens direct, eficiena frigorific saucoeficientul de pompare a caldurii, pentru ciclurile parcurse n sens invers),n comparaie cumrimile corespunzatoare ciclului Carnot.Pentru a efectua aceasta comparaie, este necesar ca att la ciclurile reversibile ct i ciclurile ireversibile (teoretice, respectiv reale), la careschimburile de cldur se realizeaz la temperaturi variabile,s se determine temperaturatermodinamica medie a surselor respective, prin carnotizare. Punerea n eviden apierderilor prin ireversibilitate se realizeaz pe baza analizei entropice, analiz care decurgedin teoria ciclurilor.

Metoda potenialelor termodinamice, iniiat de Gibbs, se refer la utilizarea unor funciicaracteristice avnd ca variabile parametrii de stareai sistemului, la studiul i analiza

proceselor termodinamice. Pe de alt parte, aceste poteniale au un rol determinant privindstarea de echilibru a sistemelor . Potenialele au proprietatea fundamental de a evalua lucrul -


4-35


36/63

mecanic, electric, magnetic, etc - ce poate fi eliberat de substana care se afl la o anumitstare. Pe aceasta baz pot fi stabilite caracteristicile sistemului analizat att pe poriuni ct in ansamblul sau, acest procedeu fiind aplicat pe scar larga n cadrul termodinamicii chimice.Metoda potenialelor este deosebit de util la analiza proceselor de conversie direct aenergiei dintr-o forma n alta.

Metoda exergetic introdus de Z. Rant,analizeaz sistemul termodinamic n raport custarea mediului ambiant . Funciile exergetice caracterizeaz posibilitatea detransformaremaxim a energiei n lucru util , atunci cand sistemul evolueaz de la o stare iniial la o starede echilibru extern i intern cu mediul ambiant.

4. 11. 1 Metoda ciclurilor

Din punct de vedere al naturii proceselor, reversibile sau ireversibile, precum i aireversibilitii interne sau externe, ciclurile termodinamice se pot clasifica n :

-

cicluri reversibile att pe plan intern sau/i extern, categorie din care face parte ciclulCarnot, direct i inversat;

- cicluri reversibile pe plan intern, dar ireversibile pe plan extern, ceea ce reprezint oconsecin a transferului de cldur la diferene finite de temperatur;-

cicluri ireversibile pe plan intern i reversibile pe plan extern;-

cicluri ireversibile att pe plan intern ct i pe plan extern, consecin a desfurariireale a proceselor.

Ciclul real de funcionare presupune prezena unor procese ireversibile, ca de exemplu :schimbul de caldura la diferene finite de temperatur atat intern ct i extern, procesele decurgere care apar datorit diferenelor finite de presiune, procesele de frecare, laminarea,amestecarea componenilor etc. Pentru ciclurile deschise ale mainilor i instalaiilor, la carecel puin o transformare se produce prin mediul nconjurtor, se procedeaz la nchiderea lor prin inlocuirea acestor procese cu o transformri termodinamice echivalente.

n majoritatea cazurilor, metoda ciclurilor urmarete analiza ciclului real comparativ cuciclul su ideal aferent, precum i comparaia cu ciclul Carnot care funcioneaz ntreaceleailimite de temperatur.

Pentru a compara diferite cicluri termodinamice ntre ele se apeleaza lametodacarnotizarii. Ciclul analizat se inlocuiete cu un ciclu Carnot echivalent, care realizeazaceleai schimburi energetice cu mediul exterior . Pentru aceasta trebuiesc determinatetemperaturile termodinamice mediiale surselor de caldura (fig. 4. 27).

Ciclul este cuprins ntre temperatura maximaT max, respectiv temperatura minimaT min.Ciclul Carnot echivalent al ciclului1-2-3-4-1, este ciclul 1C-2C-3C -4C -1C , care aretemperaturile medii ale celor doua surseT m, respectivT m0. Aceste temperaturi termodinamice

medii ale celor doua surse se calculeaza cu relaiile:

==3

1213

123 1 TdS S S S

QT m [K]

(4. 105)

==1

3431

3410

1 TdS S S S

QT m [K]


4-36


37/63

Fig. 4. 27 Diagrama de carnotizarea a ciclurilor

unde valoarea absolut a diferenei de entropieS pentru cele dou surse este aceeai.

Se constat c la determinarea temperaturii medii a unei transformrii oarecare politropcu exponent politropicn constant, se egaleaz cldura schimbat pe procesul respectiv dat derelaiaQ12 = m cn (T 2-T 1), cu cldura obinut pe baza variaiei de entropie la transformareaizoterm echivalentQ12 =T m(S 2-S 1) = m cn ln(T 2/T 1). De aici rezult :

1

2

12

1

2

12

12

12

12

1212

lnln)(

T T T T

T T mcT T mcS S QS QT

n

nm ==== (4. 106)

Se constat c aceast relaie poate fi aplicat oricrui proces termodinamic care are loc cumas i exponent politropic constani. TemperaturaT m12 astfel determinata poart numele detemperatura medie logaritmic .

Astfel randamentul termic al ciclului echivalent este :

m

mt T T QQQQ00

123

341 1||1||1 === (4. 107)

Randamentul termic al ciclului Carnot delimitat de temperaturile extreme este:

t C t T T

>=max

min, 1 (4. 108)

Deci, ciclul analizat poate avea cel mult valoarea randamentului ciclului Carnot

delimitat de temperaturile extreme.Pe figura 4. 27 se prezint ciclul Carnot1C - 2C - 3C - 1C

pentru temperaturile extreme ale cicluluiT max, respectivT min.

T max

T

2 C 1 C 2

T 2m 1 C C 1 3 4

T T m0 3C

3 C C

min4 C 4

S S


4-37


38/63

Atunci cnd sunt comparate doua cicluri oarecare se realizeaz nti carnotizareaacestora, prin care se obin cicluri Carnot echivalente. Se trece apoi la analiza ciclurilor princare se pune n eviden avantajelor unuia sau a altuia dintre ele. Compraia se poate face pebaza randamentului termic, a valorii temperaturilor medii, comparate atat ntre ele ct i cutemperaturile extreme ale ciclului, a variaiei de entropie n cursul proceselor de transfer de

caldura, etc.n cazul ciclurilor inversate carnotizarea se realizeaz n mod asemanator ca la cicluriledirecte (fig. 4. 28). Ciclul Carnot este realizat ntre temperatura considerat maxim, dat detemperatura minim a agentului termic n procesul de cedare de caldura (punctul1=1C ), itemperatura considerat minim dat de temperatura de la sfritul procesului de aport decldur de la sursa rece (punctul3=3C ).

T 4

11C T 4max C

T 2min C 33C

2

S S

Fig. 4. 28 Ciclul Carnot la sisteme frigorifice, respectiv pompe de cldur

4. 11. 2 Metoda potenialelor termodinamice

Pe baza primului principiu al termodinamicii au fost definitedoua funcii de starecare au

dimensiunea unei energii i anumeenergia interna i entalpia. Aceste funcii de starecaracterizeaz starea unui sistem termodinamic, prin parametrii de stare caracteristici i au roldeterminant n stabilirea starii de echilibru a sistemului n anumite condiii. Ele au fostdenumitepotentiale termodinamice.

4. 11. 2. 1 Poteniale termodinamice Potenialele termodinamice sunt definite ca fiind funcii de stare extensive care variaz n

cursul proceselor termodinamice, iar la echilibru au valoarea minim.De aceea acestepoteniale pot reprezenta criterii privind modul de evoluie al sistemelor. Din punct de vederefizico-matematic potenialul este o mrime scalar care determin un cmp cruia i se poateaplica un gradient. Mai general, potenialul reprezint capacitatea unui sisiem de a produceefecte.


4-38


39/63

Din ecuaia fundamentala a termodinamicii pentru procese reversibile, generalizat pentrulucru maxim care conine toate formele utile de lucru: mecanic, electric, magnetic, etc., sepoate scrie :

TdS LdU =+ max (4. 109)

Se exprimLmax=pdV+L max i relaia de mai sus devine:

TdS LpdV dU =++ 'max (4. 110) de unde se expliciteaz lucrul elementar maximL max:

pdV dU TdS L ='max (4. 111)

Aceasta ecuaie pune n evidenexistena unor funcii de stare caracteristice alesistemului, a cror descretere, ntr-un proces reversibil care se desfaoar n condiiile unor parametri de stare termodinamici invariabili, este egal cu un lucru util maxim.

n funcie de condiiile impuse, dup care au loc transformarile termodinamice, se distingpatru poteniale termodinamice mai importante. Astfel :

a) n condiiile unei transformri la volum i entropie constanta (V =ct. ,S =ct.) din relaia(4. 111) se obine:

dU L ='max (4. 112) sau sub form finit :

U L ='max (4. 112) cu alte cuvinteenergia intern este un potenializocor-izoentrop.

b) pentru o transformare la presiune i entropie constanta (p = ct.,S =ct.), din expresia luiL maxrezult:

dH pV U d pV d dU L =+== )()('max (4. 113)

sau sub forma finit :

H L ='max (4. 113)

decientalpiaeste un potenializobar-izoentrop. Deoarece n ambele cazuri analizate entropiase menine constant, se poate concluziona ca funciileU i H suntpoteniale izoentrope.

c) ecuaia fundamental a termodinamicii scris sub forma:

LdU TdS +

proces izoterm ea poate fi exprimat sub forma:

)(TS d dU LT (4. 114)

sau


4-39


40/63

T T TS U d L )( (4. 114)

ExpresiaU-TS a fost denumit de Helmholtzenergie liberai notata cuF , deci:

TS U F = (4. 115)

nlocuind aceast expresie n relaia (4. 114) se obine:

T T dF L )()( (4. 116)

sau

T T dF L )()( (4. 116)

Semnificaia fizic a energiei libere, arat c lucrul furnizat de un sistem ntr-otransformare ireversibil izoterm este mai mic dect variaia energiei libere. Valoareamaxim este obinut n cazul procesului reversibil, deci:

T T dF L )()( max = (4. 117)

Atunci cand procesul este izocor, iar lucrul este datorat numai forelor de presiune

L=pdV =0, relaia (4. 114) devine:

0, T V dF (4. 118)

Deci, pentru procesele care se desfoar la volum i temperatur constante, au locspontan numai transformari n care energia liber scade. La echilibru potenialul izocor-izotermF are valoarea minim, aa cum este cazul transformrilor reversibile, astfel :

00 ,min, >== T V 2T V,T V F d ; F F ; dF (4. 119)

Descreterea energiei libereF este aceeai indiferent dac procesul decurge reversibilsau ireversibil, deoareceF este funcie de stare. Pe de alt parte, lucrulL depinde de drum ieste mai mic dectLmax (dac procesul este ireversibil). Deoarece energia liberF caracterizeaz procesele izocor-izoterme, ea este deci o funcieF(V,T).

d) Pentru procese cu curgere, carora le este caracteristic entalpia, ecuaia fundamental atermodinamicii se scrie sub forma:

t LdH TdS + (4. 120)

pentru un procesizoterm T T ST d TdS )()( = i relaia de mai sus devine :

)(, TS d dH L T t (4. 121)

sau


4-40


41/63

T T t TS H d L )()( (4. 121) ExpresiaH-TS a fost denumitentalpie liber sau potenialul Gibbs, i este notat cuG:

TS H G = (4. 122) Cu aceast notaie relaia (4. 121) devine :

T t dGL )( (4. 123)

sau T T t dGL )( (4. 123)

Se nlocuiete lucrul tehnic cu lucrul mecanic de proces

)(pV d LLt = (4. 124) i se obine :

T T dGpV d L )]([ (4. 125) sau

T T T pV d dGL )(+ (4. 126)

Pentru procese reversibileL=Lmaxdeci relaia de mai sus devine :

T T T pV d dGL )(max, += (4. 127)

atunci cnd procesul ale loc la presiune constant se obine :

pT pT pT pdV dGL ,,,max )()( += (4. 128)

sau

pT pT pT pdV LdG ,,max, )()( += (4. 129)

Atunci cndLmax=pdV+L max, pentru situaia cnd nu se realizeaz dect lucrul mecanic dedilatare, deciL max=0 la echilibru, pentru procese reversibile rezult :

0, =pT dG (4. 130) Prin generalizare pentru procese reversibile i ireversibile, se obin relaiile:

00 ,min, >= T p2T p,pT Gd ,GG ,dG (4. 131)


4-41


42/63

Deci, transformarile naturale sunt nsoite de micorarea entalpiei libere, care laechilibru are valoarea minim. Dup cum a fost i cazul energiei libere, entalpia liberdescrete indiferent daca procesul este reversibil sau ireversibil, deoareceG este funcie destare. Deoarece ea caracterizeaza procesele izobar-izotermeG este o funcie de presiune itemperaturG(p,T).Ca i n cazul energiei libere produsul(ST)T,p poarta numele deenergie

legat i este dat de valoarea minim a cldurii schimbate n cursul transformarii respective. 4. 11. 2. 2 Variaia potenialelor termodinamice cu parametrii de stare

Dup cum s-a aratat la paragraful precedent funciile termodinamice, de tipul

potenialelor , sunt dependente de parametrii de stare, astfel:-energia internaU(S,V)-entalpiaH(S,p) -energia liberaF(V,T) -entalpia liberaG(p,T)

Din ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese reversibile scrise sub forma:

VdpdH TdS pdV dU TdS

=+=

(4. 132)

i din relaiile de definiie a potenialelor F i G, respectivF=U-TS i G=H-TS , rezult:

VdpTdS dH pdV TdS dU

+==

(4. 133)

respectiv

)()(

TS H d dGTS U d dF

==

(4. 134)

de unde se obine:

SdT VdpdGSdT pdV dF

==

(4. 135)

Se exprim potenialele menionate sub form de difereniale :

dT T F dV

V F dF

dppH dS

S H dH

dV V U dS

S U dU

V T

S p

S V

+

=

+

=

+

=

(4. 136)

dT T G

dppG

dG pT

+

=


4-42


43/63

Prin identificare termeniilor din ecuaiile (4. 136) cu cei analogi din ecuaiile (4. 133) i (4.134), se obine :

S T G ; V

pG

S T F ; p

V F

V pH ; T

S H

pV U ; T

S U

pT

V T

S V

S V

= =

= =

= =

= =

(4. 137)

Aceste expresii arat c pe baza derivatelor pariale ale potenialelor se pot obine

proprietile termofizice ale substanelor.Din energia interna scrisa sub forma:

V T F T F TS F U

=+=

prin difereniere laV=ct . :

== dT T F T dF dT mcdU

V V vV 2

2

)( (4. 138)

deci prin identificare :

V v T

F T m

c = 2

21 (4. 139)

sau inand seama c:

V vV TdS dT mcdU )()( == (4. 140)

din ecuaia energiei interne privit ca potenial, rezult:

V V v T

U mT

S mT c

=

= 1 (4. 141)

pe de alta parte exprimnd entropia n functie de potenialul Helmholtz, inlocuind n relaia demai sus rezult:

V v

T

F

m

T c

=2

2


4-43


44/63

expresie similar cu relaia (4. 139).n mod similar se demonstreaz modul cum potenialul Gibbs se utilizeaz pentru

obtinerea cldurii specifice la presiune constant:

pppp T

GmT

T H

mT S

mT

c

=

=

= 221

(4. 142)

Un alt exemplu care se poate da const n calcul entalpiei libere la o anumit stare depresiunep1, cunoscnd starea de referin a potenialului la presiuneap0 i temperaturaT 0. naceasta situaie se poate scrie:

= dp

pGT pGT pG

T

pp

10

),(),( 0001

dar V pG T =

, conform relaiei (4. 137), de unde rezult

= VdpT pGT pG pp10),(),( 0001 (4. 143)

Pentru a determina variaia potenialuluiG ntre cele doua stri este necesar a cunoate

funciaV(p).Acelai lucru se poate obine i din relaia (4. 127), cu condiia caL=0, deciL=pdV . Relaiile (4. 137), permit printr-o noua difereniere obinerea unor legturi ntreparametri. Astfel se pot determina alte proprieti pe baza ecuaiilor termodinamicii. Se aplicteorema lui Schwartz pentru funciile termodinamice. Conform acestei teoreme la funciilecare admit diferenial total exact, nu conteaz ordinea de difereniere, astfel:

V S U

S V U

=

22 (4. 144)

de unde rezult

V S S p

V T

=

(4. 145)

Ordinea de difereniere nu conteaz deoarece funciaU admite difereniala total exact. nmod similar se procedeaz i cu celelalte trei funcii termodinamice, i se obine:

-pentru entalpie:

p

2

S S V

pS H ;

pT

S pH

=

=

2 (4. 146)

de unde rezult :

pS S V pT = (4. 147)


4-44


45/63

- pentru energia liberaF :

T

2

V V S

T V F ;

T p

V T F

=

=

2 (4. 148)

de unde se obine:

T V V S

T p

=

(4. 149)

-pentru entalpia liberG

T

2

p p

S

T p

G ; T

V

pT

G

=

=

2 (4. 150)

deci rezult:

T p pS

T V

=

(4. 151)

Relaiile (4. 145), (4. 147), (4. 149) i (4. 151) poarta numele derelaiile lui Maxwell , i

arat posibilitatea determinarii unei marimi n anumite condiii, cunoscndu-se o altproprietate sau parametru de stare fie experimental, fie analitic. n cele ce urmeaz vor fi datecteva exemple privind modul de aplicare a potenialelor i a relaiilor lui Maxwell.

4. 11. 2. 3 Ecuaiile difereniale ale mrimilor calorice de stare a) Ecuaia diferenial a energiei interne.Ecuaia caloric de stare a energiei interne este:

dV V U dT mcdU

T v

+=

Ecuaia fundamental a termodinamicii

pdV TdS dU =

prin derivare n raport cu volumul la temperatur constant conduce la :

pV S T

V U

T T

=

(4. 152)

cu relaia lui Maxewell (4. 149), rezult :

pT pT V U V T = (4. 153)


4-45


46/63

Cu aceast expresie se obine ecuaia difereniala a energiei interne :

dV pT pT dT mcdU

V v

+= (4. 154)

n cazul gazului perfectV mR

T p

V =

, expresie care nlocuita n relaia de mai sus, conduce

la:

dV pV mRT dT mcdU v +=

dar pV= mR,paranteza de mai sus este nul, de unde rezult :

dT mcdU v= (4. 155) ceea ce reprezint ecuaia caloric de stare a gazelor perfecte obinut din legea lui Joule.

b) Ecuaia difereniala a entalpiei.Se exprim ecuaia caloric de stare a entalpiei subforma:

dppH dT mcdH

T p

+=

i ecuaia fundamental a termodinamicii

VdpTdS dH +=

Se difereniaz relaiadH n raport cu presiunea la teperatur constant i rezult:

V pS T

pH

T T

+ =

(4. 156)

Din relaia (4. 151) se nlocuietepT T

V

p

S

=

i se obine:

V T V T

pH

pT

+ =

(4. 157)

expresie care nlocuit n ecuaia caloric de stare aferent entalpiei, conduce la:

dpT

V T V dT mcdH pp

+= (4. 158)


4-46


47/63

Pentru gazul perfectp

mRT V

p=

, iar ecuaia entalpiei devine :

dpp

mRT V dT mcdH p +=

dar pV = mRT de unde se obine :

dT mcdH p= (4. 159) expresie care reprezint ecuaia caloric de stare a entalpiei pentru gaze perfecte, obinuta dinlegea lui Joule.

c) Ecuaia diferenial a entropiei. Se consider entropia ca o funcie deV i T , S(V,T). Ecuaia sa diferenial este :

dT T S dV

V S dS

V T +

= (4. 160)

Pe de alt parte din ecuaia fundamental a termodinamicii :

dV T p

V U

T T dT

mcT dV

pT dU

dS T v +

+=+=1

(4. 161)

Se difereniaz entropia n raport cu temperatura:

T mc

T S v

V =

(4. 162)

Din relaia lui Maxwell (4. 149)V T T

p

V

S

=

, iar ecuaia (4. 160) devine:

dT T

mcdV T pdS v

V +

= (4. 163)

pentru gaze perfecteV mR

T p

V =

, i cu relaia de mai sus se obine :

V dV mR

T dT mcdS v += (4. 164)

ceea ce reprezint relaia (4. 59) obinut i la gaze perfecte.


4-47


48/63

Considernd dependena funcionalaS(p,T),ecuaia diferenial a entropiei este:

dppS dT

T S dS

T p +

= (4. 165)

din ecuaia fundamental a termodinamiciiTdS=dH-Vdpse obine:

dpT V

pH

T T dT mcdp

T V dH

T dS

T p

+== 11 (4. 166)

Se deriveaz entropia n raport cu temperatura:

T dT mc

T S

pp

= (4. 167)

i din ecuatia lui Maxwell (4. 151) rezultpT T

V pS

=

. Cu aceste relaii expresia

diferenial a entropiei devine:

dpT V

T dT mcdS

pp

= (4. 168)

Pentru gazul perfect pmR

T V

p =

, iar expresia conduce la :

pdpmR

T dT mcdS p = (4. 169)

d) Ecuaiile cldurilor specifice.Din ecuaia fundamental a termodinamiciiTdS=dU+pdV lavolum constant rezult:

dT mcdU TdS V V V == )()(

de unde se obine cldura specific masic la volum constant:

mT U

T S

mT c

V V v

1 =

= (4. 170)

Prin diferenierea caldurii specifice n raport cu volumul, la temperatur constant, se obine:

T V U

mT V S

mT

V c

T

v

=

=

22 1 (4. 171)

sau


4-48


49/63

=

=

V U

T mV T U

mV c

T

v 11 2 (4. 171)

dar

pT pT

V U

V T

=

nlocuind aceasta n expresia (4. 171) se obine :

V T

v

T p

mT

V c

=

2

2

(4. 172)

n mod similar se poate utiliza relaia lui Maxwell (4. 149) i relaia (4. 170), iar derivatacldurii specifice cu volumul la temperatur constant este:

V T

v

T p

mT

V c

=

2

2

Pentru cldura specific la presiune constant se procedeaz n mod asemanator. Din ecuaiafundamental a termodinamicii scrisa sub formaTdS=dH-Vdpaplicat pentru cazul n carepresiunea este constant, rezult:

dT mcdH TdS ppp == )()(

de unde se obine:

ppp T

H mT

S mT c

=

= 1 (4. 173)

Se difereniaz aceasta cantitate n raport cu presiunea:

T T

p

pH

T mT pH

mT pS

mT

pc

=

=

= 11 22

(4. 174)

dar din ecuaia diferenial a entalpiei derivat n raport cu presiunea rezult

V T V T

pH

pT

+ =

(4. 175)

nlocuind aceasta n expresia (4. 174) se obine :


4-49


50/63

pT

p

T V

mT

pc

=

2

2

(4. 176)

Diferena dintre cele doua clduri specifice, prin relaiile (4. 170) i (4. 173), conduce la:

vpvp T

S mT

T S

mT cc

= (4. 177)

dar S(V,T)sub forma diferenial se exprim :

dT T S dV

V S dS

V T +

=

Se difereniazdS n raport cu temperatura la presiune constant:

V pT p T S

T V

V S

T S

+

=

(4. 178)

Se nlocuiete aceast expresie n relaia de legaturcp-cv i se obine :

+

=

V pT V vp T

S T V

V S

T S

mT cc

deci

pT pT vp T

vvsT

T V

V S

mT cc

=

= (4. 179)

nlocuind peV T T

pV S

=

din relaia lui Maxwell rezult :

pvpV

vp

T

v

T

pT T

V

T

p

m

T cc

=

= (4. 180)

Se face verificarea pentru gazul perfectp

mRT V

V mR

T p

pV =

=

; i rezult :

RmRT TmR

pV TmR

pmR

V mR

mT cc vp ====

22

(4. 181)

adic relaia Robert Mayer obinut la gazul perfect.n mod asemntor se procedeaz cu relaia Robert Mayer (cap. 2) :


4-50


51/63


52/63

de energie, ct i de mrimile caracteristice ale mediului ambiant. Din aceasta categorie facparte energia intern, entalpia, cldura, deci,forme neordonatede energie sau de transfer deenergie.

Aceasta grupare a formelor de energie i transfer de energie, pune n eviden faptul, catunci cand au loc transformari energetice n cadrul aceleiai grupe, sau o energie ordonata n

una neordonata, conversia poate fi teoretic total (de exemplu transmiterea cldurii ntre doufluide ntr-un aparat de schimb de cldur, sau transformarea lucrului mecanic n cldur).Transformarea unei energii neordonate ntr-o form ordonat, este limitat de valoarearandamentului termic al ciclului Carnot luat ca referin, n acest caz factorul calitativ alenergiei neordonate temperatura jucnd un rol determinant n asigurarea unui grad deconversie ct mai ridicat.

A aprut astfel necesitatea introducerii unui concept nou care s pun n evidencapacitatea maxim de transformare a cldurii n lucru, care are loc atunci cnd sistemul realizeaz o evoluie reversibil pn la atingera strii de echilibru cu mediul ambiant,mrime denumit exergie. Acest concept a fost introdus de Z. Rant n 1953.

Deoarece exergia a fost definit n cadrul unui proces care se desfoara pn la echilibrucu mediul ambiant valoarea ei depinde de parametrii fizici ai acestuiap0, T 0, precum i demarimile calorice de stare aferente acestor parametriu0, h0, s0.

Din clasificarea formelor de energie prezentate mai sus, rezult caenergiile ordonatesunt chiar exergii.n cazul formelor neordonate de energie se disting:

a) exergia termomecanic (a fluxului de substan), caracterizat de existena difereneintre parametrii termiciT i mecanicipai agentului de lucru i ai mediului exterior. Ea esteexprimat prin lucrul mecanic care poate fi obinut la trecerea reversibil a agentului dinstarea dat n starea de echilibru cu mediul exterior (T T 0, p p0).

b)exergia clduri,definit prin lucrul maxim ce poate fi obinut, sau lucrul minimnecesar unui proces, atunci cnd evoluia are loc reversibil pna la nivelul de temperaturT 0 amediului ambiant.

4. 11. 3. 1 Exergia agentului n curgere continu n regim permanent

Se consider unitatea de cantitate de substan care se afl iniial la starea 1 de parametriintensivip1 respectivT 1, i care evolueaz ctre starea de echilibru cu mediul ambiant depresiunep0 i temperaturaT 0. Pentru a obine lucrul mecanic maxim procesele trebuie sa sedesfoare reversibil. Evoluia unitii de cantitate de agent termic este prezentat n fig. 4.29), se va desfura n doua etape i anume:

-o destindere adiabat reversibil de la presiuneap1 i temperaturaT 1 pn la temperaturaT 0, careia i corespunde o presiunep>p0, deci pe acest transformare are loc numai schimb

de lucru mecanic;-o nclzire izoterm la temperaturaT 0, la diferen nul de temperatur, nsoit dedestindere n cazul prezentat, pn cnd presiunea devine egala cu aceea a mediului ambiant.n cursul procesului izoterm are loc att schimb de cldur ct i de lucru mecanic. Clduraq 0 preluat de la mediul ambiant nu ncesit nici un consum de enegie primar i nu afecteazsursa de cldur constituit de mediul de capacitate caloric foarte mare, ce poate ficonsiderat infinit.


4-52


53/63

p a 1 p1

ds=0l t,1

q0b pdT=0l t,0 c p0

0 T 0

v a)

T p1

1T 1 q0 p0ds=0

p

dT=0T =T 0 0

q0

s1=s s s0

b)Fig. 4. 29 Exergia termomecanic a unei transformri reversibile

a) diagramap-v; b) diagramaT-s Deoarece procesul termodinamic se aplic unui sistem deschis, expresia primului

principiu, reunit cu principiul al doilea al termodinamicii, pentru procese reversibile este:

TdS=dh+ l t ; l t =TdS-dh (4. 186)

Lucrul mecanic maxim obinut n evoluia1-0 este format din lucru mecanic dezvoltat peadiabata 1- i pe izoterma 0 :

l tmax 1,0=l t,1+l t,0 (4. 187)

n care n procesul adiabatic reversibil 1 - se obine (ds=0) :


4-53


54/63

l t,1=h1-h=ariaa1b (4. 188)

n procesul izoterm - 0care are loc laT =T 0 rezult

l t,0=T 0(s0-s)-(h0-h) (4. 189)

Dar s=s1, i n acest caz relaia lucrului mecanic maxim devine:

l tmax1,0=h1-h0-T 0(s1-s0) [J/kg] (4. 190)

Relaie care precizeazexergia termomecanic a agentului n curgere:

e1,0=h1-h0-T 0(s1-s0)=h1-T 0s1-(h0-T 0s0) (4. 191)

Se noteaz exergia cue, iar relaia de mai sus devine : e=h-h0-T 0(s-s0) [J/kg] (4. 192)

Partea care nu poate fi converit n lucru poart numele deanergie,se notez cua i este datde relaia :

a=h0+T 0(s-s0) [J/kg] (4. 193)

Cu aceste precizri entalpia unui kg de agent termic este:

h=e+a [J/kg] (4. 194)

Prin diferenierea exergiei rezult:

deh=dh-T 0ds (4. 195)

simboluleh se numeteexergia entalpieideoarece ea caracterizeaz un fluid n curgere, decie= eh. Exergia entalpiei este o funcie de presiune i temperatur fiind determinat de entalpie,decieh = f(p,T)(entapiah(p, T)).

4. 11. 3. 2 Exergia cldurii

Se consider un ciclu Carnot n care evolueaz un kg de agent termic ntre o temperaturmedie a sursei caldeT m i temperaturaT 0 a mediului ambiant. Lucrul mecanic maxim ce sepoate obine este:

l max,c=q-|q0| (4. 196) [J/kg]

Se ine seama de funcia carnotic pentru procese reversibile :

000

=+ T q

T q


4-54


55/63

de unde rezult :

qT T |q| ; q

T T q

m

00

m== 00 (4. 197)

nlocuind aceasta relaie n expresia lucrului mecanic maxim se obine:

qT T qq

T T ql C t

mc

max,

00max 1 =

== (4. 198)

acest lucru mecanic maxim este denumitexergia caldurii,i este:

=

mq T

T qe 01 (4. 199)

max,C t reprezint randamentul termic al unui ciclu Carnot care evolueaz ntre temperatura

medie a sursei calde n procesul de aport de cldurT m i temperatura mediului ambiantT 0,care constituie temperatura sursei reci la mometul respectiv.

Marimea :

emT

T = 01 (4. 200)

poarta numele defactor exergetic de temperatur .

Partea din cldur care nu poate fi convertit n lucru, i care are temperatura mediuluiambiantT 0 se numeteanergia clduriii este dat de relaia :

qT T a

mq

0= (4. 201)

Din fig. 4. 30 n care este reprezentat o transformare 1 2 n diaramaT-s, se observ c

exergia calduriieq=aria1122=aria1122 , iar anergia corespunzatoare esteaq= ariaa12b. Pe diagrama din fig. 4. 30 se observ c pentru medierea temperaturii s-au considerategalaaria 11M i aria M22. Temperatura medie a sursei calde se determin cu relaia:

ababmm ss

qqss

T T

=

== 122112 1 [K] (4. 202) Daca se noteazsb-sa=sq atunci exergia caldurii se poate exprima sub forma :

eq=sq(T m-T 0) (4. 203)

iar anergia corespunzatoare va fi:

aq=sqT 0 (4. 204)


4-55


56/63

Fig. 4. 30 Exergia si anergia cldurii pentruT m>T 0

T q

2

1T m>T 0 2M 1

eqT 1 2 0

aqba

s sq

Sub forma diferenial exergia cldurii se poate exprima cu relaia:

qqT T e eq =

= 01 (4. 205)

Exergia cldurii nu este o mrime de starefiind determinat de cldur care nu este mrimede stare. n mod similar anergia cldurii scris sub form elementar este :

( ) qqT T a eq == 10 (4. 206)

Sub form integral exergia cldurii rezult:

=== == qqqq aqsT qT

qT qqT T ee 02102102112 1

(4. 207)

Deci, cldura este data de suma dintre exergia i anergia aferent:

q=eq+aq (4. 208)

Pentru ciclurile inversate exergia cldurii este reprezentat de lucrul mecanic minimdat ciclului (fig. 4. 31). Deci:

SRm

cq qT T l e == 1|||| 0min (4. 209)

BTT I, Facultatea Energetic, 2007Prof

principiu ii al termodinamicii cap 4

Documents