Manual

Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

Prof Dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof Dr Ing Mugur C BĂLAN

AT32137070S15159POSDRU Cluj-Napoca 2014

FIŞA ATELIERULUI TEMATIC Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

TEMA ATELIERULUI Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

Numele şi prenumele ETS AT inclusiv gradul didactic 1 ETS AT 1 Prof Dr Lorentz JAumlNTSCHI (responsabil atelier) 2 ETS AT 2 Prof Dr Mugur C BĂLAN

FacultateDepartamentInstitut de care aparţin 1 ETS AT 1 Fac IMM Dep Fizică amp Chimie Laborator Analiză

Instrumentală (responsabil atelier) 2 ETS AT 2 Fac MEC Dep Inginerie Mecanică Laborator

Analiză Instrumentală Locul de desfăşurare a atelierului

Laboratorul de Analiză Instrumentală (acreditat intern UTCN) Bdul Muncii 103-105 săli C307 C308 C500 C501 C502 tel

0264401775 amp 0264401605 httploriacademicdirectorgadminlia lorentzjantschigmailcom balanmugurgmailcom

Icircncadrarea temei atelierului icircn domeniile prioritare ale proiectului Mediu Cunoştinţele pe care le poate dobacircndi participantul la atelier şi aplicabilitatea acestora

managementul activităţilor de desfăşurare a experimentelor şi de colectare a datelor elementele de bază necesare pentru efectuarea

unei analize statistice descriptive şi inferenţiale elemente informatice de bază pentru căutări pe Internet şi pentru redactarea documentelor

principii de bază icircn alcătuirea prezentărilor Deprinderile pe care le poate dobacircndi participantul la atelier ca urmare a activităţilor practice prevăzute

planificarea colectării şi icircnregistrării datelor utilizarea programelor de birotică utilizarea programelor de analiză statistică alegerea şi

interpretarea modelelor statistice Atelierul tematic contribuie la formarea sau consolidarea următoarelor competenţe utilizarea programelor informatice pentru uşurarea activităţilor de cercetare şi transfer tehnologic

FIŞA ATELIERULUI TEMATIC Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

TEMA ATELIERULUI Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

Numele şi prenumele ETS AT inclusiv gradul didactic 1 ETS AT 1 Prof Dr Lorentz JAumlNTSCHI (responsabil atelier) 2 ETS AT 2 Prof Dr Mugur C BĂLAN

FacultateDepartamentInstitut de care aparţin 1 ETS AT 1 Fac IMM Dep Fizică amp Chimie Laborator Analiză

Instrumentală (responsabil atelier) 2 ETS AT 2 Fac MEC Dep Inginerie Mecanică Laborator

Analiză Instrumentală Locul de desfăşurare a atelierului

Laboratorul de Analiză Instrumentală (acreditat intern UTCN) Bdul Muncii 103-105 săli C307 C308 C500 C501 C502 tel

0264401775 amp 0264401605 httploriacademicdirectorgadminlia lorentzjantschigmailcom balanmugurgmailcom

Icircncadrarea temei atelierului icircn domeniile prioritare ale proiectului Mediu Cunoştinţele pe care le poate dobacircndi participantul la atelier şi aplicabilitatea acestora

managementul activităţilor de desfăşurare a experimentelor şi de colectare a datelor elementele de bază necesare pentru efectuarea

unei analize statistice descriptive şi inferenţiale elemente informatice de bază pentru căutări pe Internet şi pentru redactarea documentelor

principii de bază icircn alcătuirea prezentărilor Deprinderile pe care le poate dobacircndi participantul la atelier ca urmare a activităţilor practice prevăzute

planificarea colectării şi icircnregistrării datelor utilizarea programelor de birotică utilizarea programelor de analiză statistică alegerea şi

interpretarea modelelor statistice Atelierul tematic contribuie la formarea sau consolidarea următoarelor competenţe utilizarea programelor informatice pentru uşurarea activităţilor de cercetare şi transfer tehnologic

Aparatura specializată care se foloseşte icircn cadrul atelierului

Nrcrt

Denumirea echipamentului

(aparat stand sau instalaţie)

Firma producătoare

Anul fabricaţiei

Caracteristici principale

Starea actuală a

echipamentului

1 Staţii meteo Vantage 2008

achiziţie online a 40 de parametrii de mediu

Funcţional (2 buc)

Nefuncţional (1 buc)

2 Calculatoare IBM amp HP 2008 dualquadeight core

Funcţionale (8 buc)

3 Licenţe software

Adobe Statsoft SPSS

Spartan

2008 utilizabile icircn cadrul laboratorului

Funcţionale

4 Biospectrofotometru PortaLIBS 2008 analiză elementală semicantitativă

Funcţional

5 Fluorometru Sepadin 2008 analize chimice icircn soluţie Funcţional

6 Servere VIA Embedded 2012 gestiune baze

de date Funcţionale (3

buc)

Programul AT (4 zile a cacircte 8 ore) Interval

orar Conţinutul activităţii ETS AT care efectuează activitatea

ZIUA 1 22 Septembrie 2014

8-850 Icircnregistrarea participanţilor prezentarea tematicii atelierului icircnmacircnarea documentaţiei de lucru

ETS AT 1 (1 oră) ETS AT 2 (1 oră)

9-1050 Prelegere tema 1 Icircnregistrarea tabelată a datelor (1 oră) Redactarea documentelor şi prezentărilor (1 oră)

ETS AT 2 (2 ore)

11-12 Vizitarea laboratorului icircn care se desfăşoară activităţile AT ETS AT 2 (2 ore)

16-20

Lucrarea experimentală 1 Utilizarea programului de calcul tabelar Excel pentru icircnregistrarea datelor şi exemple (1 oră) Utilizarea programului de redactare Word şi exemple (2 ore) Utilizarea programului de prezentare PowerPoint şi exemple (2 ore) Utilizarea programului de calcul tabelar Excel pentru analiza preliminară a datelor (1 oră)

ETS AT 2 (4 ore)

ZIUA 2 23 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 2 Principii icircn colectarea şi icircnregistrarea datelor (1 oră) Principii icircn analiza statistică a datelor (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Prezentarea facilităţilor de cercetare ale Laboratorului de Analiză Instrumentală şi exemple de utilizare ale acestora (2 ore)

ETS AT 2 (2 ore)

16-20 Lucrarea experimentală 2 Prelucrarea datelor folosind Excel (4 ore) ETS AT 1 (4 ore)

ZIUA 3 24 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 3 Modele de analiză statistică descriptivă a datelor (1 oră) Modele de analiză statistică inferenţială a datelor (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Utilizarea sistemelor de achiziţie a datelor de mediu (2 ore) ETS AT 2 (2 ore)

16-20 Lucrarea experimentală 3 Prelucrarea datelor folosind programe specializate de statistică (4 ore)

ETS AT 1 (4 ore)

ZIUA 4 25 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 4 Principii de urmat icircn interpretarea statistică a datelor (1 oră) Principii de urmat icircn prezentarea rezultatelor cercetării (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Interogarea sistemelor de monitorizare a mediului (2 ore) ETS AT 2 (2 ore)

16-1750 Elaborarea raportului colectiv al doctoranzilor discuţii finale ETS AT 1 (1 oră) ETS AT 2 (1 oră)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

4

Prefaţă Activitatea de cercetare prin natura sa presupune dobacircndirea unor temeinice cunoştinţe şi abilităţi de proiectare a experimentelor pornind de la intrările (observabilele) şi ieşirile (informaţiile) pentru care experimentul este menit de colectare planificată şi organizată a rezultatelor derulării experimentului icircn şirul de repetiţii al acestuia şi nu icircn ultimul racircnd de prelucrare statistică şi interpretare fenomenologică a icircntregului volum de date furnizat de experiment Icircn aceste activităţi de proiectare colectare şi prelucrare a datelor experimentale cercetătorul trebuie să implice tehnica de calcul şi trebuie să facă apel la cunoştinţele sale de a opera corect şi eficient cu programele informatice care icirci facilitează desfăşurarea activităţilor şi obţinerea rezultatelor Icircn acest sens atelierul tematic Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale (adresat doctoranzilor grupului ţintă al proiectului PARTING) icircşi propune să ofere prin intermediul activităţilor de tip prelegere cunoştinţele iar prin intermediul activităţilor experimentale abilităţile de a opera cu programe specializate ce servesc icircn colectarea şi prelucrarea datelor şi care icircn acelaşi timp pentru a fi utilizate nu necesită cunoştinţe sau abilităţi care să icircl icircndepărteze pe cercetător de domeniul său propriu de cercetare Icircn prima parte a atelierului tematic (icircn prima zi de activităţi) se face o prezentare a facilităţilor de bază pe care le oferă pachetul Office de la Microsoft icircn ceea ce priveşte icircnregistrarea sistematică şi prelucrarea primară a datelor (programul MS Excel) colectarea şi structurarea documentaţiei (partea introductivă descrierea materialului şi metodei cercetării realizarea schemelor de lucru) aferente cercetării (programul MS Word) organizarea şi validarea conţinutului ştiinţific (motoare de căutare icircn Internet) realizarea prezentărilor rezultatelor (programul MS PowerPoint) şi a versiunilor portabile ale documentelor (programele Adobe) Prezentarea facilităţilor de bază ale operării cu aceste programe este urmată de transferul de cunoştinţe şi abilităţi de utilizare eficientă a acestora punacircnd accent pe acele elemente proprii acestor programe care permit utilizatorului să economisească timp de lucru şi respectiv să obţină rezultate de calitate de pe urma utilizării lor A doua parte a atelierului tematic (a doua zi de activităţi) este dedicată fixării bunelor practici icircn colectarea icircnregistrarea şi analiza datelor oferind icircn acest sens facilităţile Laboratorului de Analiză Instrumentală şi accesul la datele colectate icircn cadrul acestui laborator participanţii avacircnd prilejul de a-şi fixa abilităţile icircn cadrul laboratorului prin colectare şi prelucrare de date A treia parte a atelierului tematic (icircn a 3-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte analiza statistică descriptivă şi inferenţială participanţii avacircnd prilejul să-şi fixeze aceste abilităţi folosind datele colectate cu ajutorul sistemelor de achiziţie a datelor de mediu existente icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală Pe lacircngă operarea icircn MS Excel participanţii vor avea prilejul să efectueze prelucrări grafice şi statistice icircn icircncă alte trei programe specializate DataPlot (NIST-USA) - reprezentări şi prelucrări preliminare ale datelor SlideWrite (TU Eindhoven) - obţinerea şi analiza modelelor liniare şi neliniare Statistica (Statsoft) - program specializat de analiză statistică Ultima parte a atelierului tematic (icircn a 4-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte extragerea semnificaţiei statistice a modelelor şi a parametrilor acestora din analiza de model desfăşurată cu ajutorul programelor de analiză statistică şi pe baza acestor semnificaţii statistice construirea interpretărilor fenomenologice care icircnsoţesc analiza datelor experimentale Atelierul tematic este planificat a se desfăşura pe baza discuţiilor libere conduse de coordonatori folosind date experimentale obţinute icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală şi respectiv la solicitarea participanţilor folosind date furnizate de aceştia Este vizată icircn cadrul laboratorului parcurgerea tuturor etapelor de tratare a datelor experimentale de la colectare la prelucrare preliminară prezentare preliminară analiză statistică interpretare statistică pacircnă la prezentarea rezultatelor şi concluziilor ce decurg

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

5

Cuprins Mărimi şi măsurarea lor Analiza dimensională Probabilităţi şi statistică Prelucrarea textului şi a imaginilor Calcul tabelar Analiza statistică a efectelor multiplicative Proiectarea experimentelor factoriale şi interpretarea statistică Resurse online pentru corelaţii icircn contingenţe ordonate şi respectiv corelate

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

6

Mărimi şi măsurarea lor O mărime este rezultatul unei măsurători efectuate asupra unei observabile cu scopul de a colecta valoarea unei proprietăţi [1] Se poate imagina spaţiul de observare ca avacircnd o structură de arbore (a se vedea Structura spaţiului de observare) care exprimă relaţiile de apartenenţă dintre observabile icircn care la bază se află Universul (ca icircntreg spaţiul de observare) iar la suprafaţă (aproape de noi icircn calitate de observatori) se află compuşii chimici - ca formă de reprezentare a materiei cu compoziţie (de atomi) şi relaţii (icircntre aceştia) bine definite

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie Radiantă Viteza comparabilă cu cea a luminii + Radiaţii ca β γ Diferenţiate prin intermediul proprietăţilor - Materie Icircntreg spaţiul de observare nerelativistic - Corp Viteza mult mai mică decacirct a luminii - Ansamblu de materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi continuă - Amestec de substanţe Compoziţie (chimică) bine definită + Substanţa eterogenă Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare bine definită + Aliaj Amestec de metale icircn stare lichidă sau solidă - Substanţa omogenă Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică bine definită şi unică

Structura spaţiului de observare Procesul de observare este o activitate de colectare a cunoştinţelor cu ajutorul simţurilor sau instrumentelor Se presupune existenţa unui observator şi a unei observabile Procesul de observare transferă o formă abstractă a cunoaşterii de la observabilă la observator (ca de exemplu sub formă de numere sau imagini) Măsurarea cuprinde două operaţiuni serializate observarea şi icircnregistrarea rezultatelor observaţiei Măsurarea depinde de natura obiectului observat (material) sau fenomene (imateriale) de metoda de măsurare şi de modul de icircnregistrare a rezultatelor observării Măsurarea presupune identificarea anterioară a elementului sau a elementelor care fac obiectul investigaţiei şi rezultatul măsurării este o proprietate a elementului observat O serie de măsurători presupune existenţa unei colecţii de elemente distincte - mulţime - icircn care ordinea poate să nu fie relevantă Mulţimea vidă (empty) este mulţimea cu nici un element icircn ea Proprietatea (ca urmare a unei serii de observaţii) icircnregistrată cu exact una din exact două valori numite nefavorabil (şi scris ca F sau 0) şi favorabil (şi scrise ca T sau 1) respectiv dă o valoare de adevăr Mulţimea de valori de adevăr (01 sau T F) este o mulţime icircn care elementele sunt ordonate icircn mod convenţional (0 lt1 F ltT) Negaţia logică () este operaţiunea (informaţională) ce schimbă valoarea de adevăr icircn timp ce identitatea logică (equiv) lasă valoarea de adevăr neschimbată şi se exprimă faptul că rezultatul unei operaţii de măsurare pe două elemente este acelaşi Folosind proprietatea valoare de adevăr pe elementele unei mulţimi conceptul de submulţime este raţionalizat Apartenenţa este o proprietate a unui element de a fi (isin) sau a nu fi (notin) icircntr-o mulţime Asocierea totală scrisă ca S1timesS2 şi definită prin S1 times S2 = (e1 e2) | E1 isin S1 S2 isin e2 este produsul cartezian al mulţimilor S1 şi S2 iar o submulţime a S1timesS2 este numită relaţie binară Dacă S1=S2 relaţiile sunt numite endo-relaţii Cacircteva proprietăţi speciale ale (endo)relaţiilor (binare) şi exemple de (endo)relaţii (binare) sunt divide Reflexive (RE) foralla (aa) isin RE exemple = sube | le (vezi mai jos) divide Co-reflexive (CR) forallab (ab) isin CR then aequivb exemple = (vezi mai jos) divide Cvasi-reflexive (QR) (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR exemple lim (vezi mai jos) divide Ireflexive (IR) foralla (aa) notin IR exemple ne perp lt (vezi mai jos)

1 Lorentz JAumlNTSCHI 2013 Prezentarea şi procesarea datelor expperimentale Cluj-Napoca UTPress

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Programul AT (4 zile a cacircte 8 ore) Interval

orar Conţinutul activităţii ETS AT care efectuează activitatea

ZIUA 1 22 Septembrie 2014

8-850 Icircnregistrarea participanţilor prezentarea tematicii atelierului icircnmacircnarea documentaţiei de lucru

ETS AT 1 (1 oră) ETS AT 2 (1 oră)

9-1050 Prelegere tema 1 Icircnregistrarea tabelată a datelor (1 oră) Redactarea documentelor şi prezentărilor (1 oră)

ETS AT 2 (2 ore)

11-12 Vizitarea laboratorului icircn care se desfăşoară activităţile AT ETS AT 2 (2 ore)

16-20

Lucrarea experimentală 1 Utilizarea programului de calcul tabelar Excel pentru icircnregistrarea datelor şi exemple (1 oră) Utilizarea programului de redactare Word şi exemple (2 ore) Utilizarea programului de prezentare PowerPoint şi exemple (2 ore) Utilizarea programului de calcul tabelar Excel pentru analiza preliminară a datelor (1 oră)

ETS AT 2 (4 ore)

ZIUA 2 23 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 2 Principii icircn colectarea şi icircnregistrarea datelor (1 oră) Principii icircn analiza statistică a datelor (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Prezentarea facilităţilor de cercetare ale Laboratorului de Analiză Instrumentală şi exemple de utilizare ale acestora (2 ore)

ETS AT 2 (2 ore)

16-20 Lucrarea experimentală 2 Prelucrarea datelor folosind Excel (4 ore) ETS AT 1 (4 ore)

ZIUA 3 24 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 3 Modele de analiză statistică descriptivă a datelor (1 oră) Modele de analiză statistică inferenţială a datelor (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Utilizarea sistemelor de achiziţie a datelor de mediu (2 ore) ETS AT 2 (2 ore)

16-20 Lucrarea experimentală 3 Prelucrarea datelor folosind programe specializate de statistică (4 ore)

ETS AT 1 (4 ore)

ZIUA 4 25 Septembrie 2014

8-950 Prelegere tema 4 Principii de urmat icircn interpretarea statistică a datelor (1 oră) Principii de urmat icircn prezentarea rezultatelor cercetării (1 oră)

ETS AT 1 (2 ore)

10 -12 Interogarea sistemelor de monitorizare a mediului (2 ore) ETS AT 2 (2 ore)

16-1750 Elaborarea raportului colectiv al doctoranzilor discuţii finale ETS AT 1 (1 oră) ETS AT 2 (1 oră)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

4

Prefaţă Activitatea de cercetare prin natura sa presupune dobacircndirea unor temeinice cunoştinţe şi abilităţi de proiectare a experimentelor pornind de la intrările (observabilele) şi ieşirile (informaţiile) pentru care experimentul este menit de colectare planificată şi organizată a rezultatelor derulării experimentului icircn şirul de repetiţii al acestuia şi nu icircn ultimul racircnd de prelucrare statistică şi interpretare fenomenologică a icircntregului volum de date furnizat de experiment Icircn aceste activităţi de proiectare colectare şi prelucrare a datelor experimentale cercetătorul trebuie să implice tehnica de calcul şi trebuie să facă apel la cunoştinţele sale de a opera corect şi eficient cu programele informatice care icirci facilitează desfăşurarea activităţilor şi obţinerea rezultatelor Icircn acest sens atelierul tematic Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale (adresat doctoranzilor grupului ţintă al proiectului PARTING) icircşi propune să ofere prin intermediul activităţilor de tip prelegere cunoştinţele iar prin intermediul activităţilor experimentale abilităţile de a opera cu programe specializate ce servesc icircn colectarea şi prelucrarea datelor şi care icircn acelaşi timp pentru a fi utilizate nu necesită cunoştinţe sau abilităţi care să icircl icircndepărteze pe cercetător de domeniul său propriu de cercetare Icircn prima parte a atelierului tematic (icircn prima zi de activităţi) se face o prezentare a facilităţilor de bază pe care le oferă pachetul Office de la Microsoft icircn ceea ce priveşte icircnregistrarea sistematică şi prelucrarea primară a datelor (programul MS Excel) colectarea şi structurarea documentaţiei (partea introductivă descrierea materialului şi metodei cercetării realizarea schemelor de lucru) aferente cercetării (programul MS Word) organizarea şi validarea conţinutului ştiinţific (motoare de căutare icircn Internet) realizarea prezentărilor rezultatelor (programul MS PowerPoint) şi a versiunilor portabile ale documentelor (programele Adobe) Prezentarea facilităţilor de bază ale operării cu aceste programe este urmată de transferul de cunoştinţe şi abilităţi de utilizare eficientă a acestora punacircnd accent pe acele elemente proprii acestor programe care permit utilizatorului să economisească timp de lucru şi respectiv să obţină rezultate de calitate de pe urma utilizării lor A doua parte a atelierului tematic (a doua zi de activităţi) este dedicată fixării bunelor practici icircn colectarea icircnregistrarea şi analiza datelor oferind icircn acest sens facilităţile Laboratorului de Analiză Instrumentală şi accesul la datele colectate icircn cadrul acestui laborator participanţii avacircnd prilejul de a-şi fixa abilităţile icircn cadrul laboratorului prin colectare şi prelucrare de date A treia parte a atelierului tematic (icircn a 3-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte analiza statistică descriptivă şi inferenţială participanţii avacircnd prilejul să-şi fixeze aceste abilităţi folosind datele colectate cu ajutorul sistemelor de achiziţie a datelor de mediu existente icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală Pe lacircngă operarea icircn MS Excel participanţii vor avea prilejul să efectueze prelucrări grafice şi statistice icircn icircncă alte trei programe specializate DataPlot (NIST-USA) - reprezentări şi prelucrări preliminare ale datelor SlideWrite (TU Eindhoven) - obţinerea şi analiza modelelor liniare şi neliniare Statistica (Statsoft) - program specializat de analiză statistică Ultima parte a atelierului tematic (icircn a 4-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte extragerea semnificaţiei statistice a modelelor şi a parametrilor acestora din analiza de model desfăşurată cu ajutorul programelor de analiză statistică şi pe baza acestor semnificaţii statistice construirea interpretărilor fenomenologice care icircnsoţesc analiza datelor experimentale Atelierul tematic este planificat a se desfăşura pe baza discuţiilor libere conduse de coordonatori folosind date experimentale obţinute icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală şi respectiv la solicitarea participanţilor folosind date furnizate de aceştia Este vizată icircn cadrul laboratorului parcurgerea tuturor etapelor de tratare a datelor experimentale de la colectare la prelucrare preliminară prezentare preliminară analiză statistică interpretare statistică pacircnă la prezentarea rezultatelor şi concluziilor ce decurg

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

5

Cuprins Mărimi şi măsurarea lor Analiza dimensională Probabilităţi şi statistică Prelucrarea textului şi a imaginilor Calcul tabelar Analiza statistică a efectelor multiplicative Proiectarea experimentelor factoriale şi interpretarea statistică Resurse online pentru corelaţii icircn contingenţe ordonate şi respectiv corelate

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

6

Mărimi şi măsurarea lor O mărime este rezultatul unei măsurători efectuate asupra unei observabile cu scopul de a colecta valoarea unei proprietăţi [1] Se poate imagina spaţiul de observare ca avacircnd o structură de arbore (a se vedea Structura spaţiului de observare) care exprimă relaţiile de apartenenţă dintre observabile icircn care la bază se află Universul (ca icircntreg spaţiul de observare) iar la suprafaţă (aproape de noi icircn calitate de observatori) se află compuşii chimici - ca formă de reprezentare a materiei cu compoziţie (de atomi) şi relaţii (icircntre aceştia) bine definite

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie Radiantă Viteza comparabilă cu cea a luminii + Radiaţii ca β γ Diferenţiate prin intermediul proprietăţilor - Materie Icircntreg spaţiul de observare nerelativistic - Corp Viteza mult mai mică decacirct a luminii - Ansamblu de materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi continuă - Amestec de substanţe Compoziţie (chimică) bine definită + Substanţa eterogenă Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare bine definită + Aliaj Amestec de metale icircn stare lichidă sau solidă - Substanţa omogenă Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică bine definită şi unică

Structura spaţiului de observare Procesul de observare este o activitate de colectare a cunoştinţelor cu ajutorul simţurilor sau instrumentelor Se presupune existenţa unui observator şi a unei observabile Procesul de observare transferă o formă abstractă a cunoaşterii de la observabilă la observator (ca de exemplu sub formă de numere sau imagini) Măsurarea cuprinde două operaţiuni serializate observarea şi icircnregistrarea rezultatelor observaţiei Măsurarea depinde de natura obiectului observat (material) sau fenomene (imateriale) de metoda de măsurare şi de modul de icircnregistrare a rezultatelor observării Măsurarea presupune identificarea anterioară a elementului sau a elementelor care fac obiectul investigaţiei şi rezultatul măsurării este o proprietate a elementului observat O serie de măsurători presupune existenţa unei colecţii de elemente distincte - mulţime - icircn care ordinea poate să nu fie relevantă Mulţimea vidă (empty) este mulţimea cu nici un element icircn ea Proprietatea (ca urmare a unei serii de observaţii) icircnregistrată cu exact una din exact două valori numite nefavorabil (şi scris ca F sau 0) şi favorabil (şi scrise ca T sau 1) respectiv dă o valoare de adevăr Mulţimea de valori de adevăr (01 sau T F) este o mulţime icircn care elementele sunt ordonate icircn mod convenţional (0 lt1 F ltT) Negaţia logică () este operaţiunea (informaţională) ce schimbă valoarea de adevăr icircn timp ce identitatea logică (equiv) lasă valoarea de adevăr neschimbată şi se exprimă faptul că rezultatul unei operaţii de măsurare pe două elemente este acelaşi Folosind proprietatea valoare de adevăr pe elementele unei mulţimi conceptul de submulţime este raţionalizat Apartenenţa este o proprietate a unui element de a fi (isin) sau a nu fi (notin) icircntr-o mulţime Asocierea totală scrisă ca S1timesS2 şi definită prin S1 times S2 = (e1 e2) | E1 isin S1 S2 isin e2 este produsul cartezian al mulţimilor S1 şi S2 iar o submulţime a S1timesS2 este numită relaţie binară Dacă S1=S2 relaţiile sunt numite endo-relaţii Cacircteva proprietăţi speciale ale (endo)relaţiilor (binare) şi exemple de (endo)relaţii (binare) sunt divide Reflexive (RE) foralla (aa) isin RE exemple = sube | le (vezi mai jos) divide Co-reflexive (CR) forallab (ab) isin CR then aequivb exemple = (vezi mai jos) divide Cvasi-reflexive (QR) (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR exemple lim (vezi mai jos) divide Ireflexive (IR) foralla (aa) notin IR exemple ne perp lt (vezi mai jos)

1 Lorentz JAumlNTSCHI 2013 Prezentarea şi procesarea datelor expperimentale Cluj-Napoca UTPress

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

4

Prefaţă Activitatea de cercetare prin natura sa presupune dobacircndirea unor temeinice cunoştinţe şi abilităţi de proiectare a experimentelor pornind de la intrările (observabilele) şi ieşirile (informaţiile) pentru care experimentul este menit de colectare planificată şi organizată a rezultatelor derulării experimentului icircn şirul de repetiţii al acestuia şi nu icircn ultimul racircnd de prelucrare statistică şi interpretare fenomenologică a icircntregului volum de date furnizat de experiment Icircn aceste activităţi de proiectare colectare şi prelucrare a datelor experimentale cercetătorul trebuie să implice tehnica de calcul şi trebuie să facă apel la cunoştinţele sale de a opera corect şi eficient cu programele informatice care icirci facilitează desfăşurarea activităţilor şi obţinerea rezultatelor Icircn acest sens atelierul tematic Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale (adresat doctoranzilor grupului ţintă al proiectului PARTING) icircşi propune să ofere prin intermediul activităţilor de tip prelegere cunoştinţele iar prin intermediul activităţilor experimentale abilităţile de a opera cu programe specializate ce servesc icircn colectarea şi prelucrarea datelor şi care icircn acelaşi timp pentru a fi utilizate nu necesită cunoştinţe sau abilităţi care să icircl icircndepărteze pe cercetător de domeniul său propriu de cercetare Icircn prima parte a atelierului tematic (icircn prima zi de activităţi) se face o prezentare a facilităţilor de bază pe care le oferă pachetul Office de la Microsoft icircn ceea ce priveşte icircnregistrarea sistematică şi prelucrarea primară a datelor (programul MS Excel) colectarea şi structurarea documentaţiei (partea introductivă descrierea materialului şi metodei cercetării realizarea schemelor de lucru) aferente cercetării (programul MS Word) organizarea şi validarea conţinutului ştiinţific (motoare de căutare icircn Internet) realizarea prezentărilor rezultatelor (programul MS PowerPoint) şi a versiunilor portabile ale documentelor (programele Adobe) Prezentarea facilităţilor de bază ale operării cu aceste programe este urmată de transferul de cunoştinţe şi abilităţi de utilizare eficientă a acestora punacircnd accent pe acele elemente proprii acestor programe care permit utilizatorului să economisească timp de lucru şi respectiv să obţină rezultate de calitate de pe urma utilizării lor A doua parte a atelierului tematic (a doua zi de activităţi) este dedicată fixării bunelor practici icircn colectarea icircnregistrarea şi analiza datelor oferind icircn acest sens facilităţile Laboratorului de Analiză Instrumentală şi accesul la datele colectate icircn cadrul acestui laborator participanţii avacircnd prilejul de a-şi fixa abilităţile icircn cadrul laboratorului prin colectare şi prelucrare de date A treia parte a atelierului tematic (icircn a 3-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte analiza statistică descriptivă şi inferenţială participanţii avacircnd prilejul să-şi fixeze aceste abilităţi folosind datele colectate cu ajutorul sistemelor de achiziţie a datelor de mediu existente icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală Pe lacircngă operarea icircn MS Excel participanţii vor avea prilejul să efectueze prelucrări grafice şi statistice icircn icircncă alte trei programe specializate DataPlot (NIST-USA) - reprezentări şi prelucrări preliminare ale datelor SlideWrite (TU Eindhoven) - obţinerea şi analiza modelelor liniare şi neliniare Statistica (Statsoft) - program specializat de analiză statistică Ultima parte a atelierului tematic (icircn a 4-a zi de activităţi) este dedicată transferului de cunoştinţe şi abilităţi icircn ceea ce priveşte extragerea semnificaţiei statistice a modelelor şi a parametrilor acestora din analiza de model desfăşurată cu ajutorul programelor de analiză statistică şi pe baza acestor semnificaţii statistice construirea interpretărilor fenomenologice care icircnsoţesc analiza datelor experimentale Atelierul tematic este planificat a se desfăşura pe baza discuţiilor libere conduse de coordonatori folosind date experimentale obţinute icircn cadrul Laboratorului de Analiză Instrumentală şi respectiv la solicitarea participanţilor folosind date furnizate de aceştia Este vizată icircn cadrul laboratorului parcurgerea tuturor etapelor de tratare a datelor experimentale de la colectare la prelucrare preliminară prezentare preliminară analiză statistică interpretare statistică pacircnă la prezentarea rezultatelor şi concluziilor ce decurg

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

5

Cuprins Mărimi şi măsurarea lor Analiza dimensională Probabilităţi şi statistică Prelucrarea textului şi a imaginilor Calcul tabelar Analiza statistică a efectelor multiplicative Proiectarea experimentelor factoriale şi interpretarea statistică Resurse online pentru corelaţii icircn contingenţe ordonate şi respectiv corelate

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

6

Mărimi şi măsurarea lor O mărime este rezultatul unei măsurători efectuate asupra unei observabile cu scopul de a colecta valoarea unei proprietăţi [1] Se poate imagina spaţiul de observare ca avacircnd o structură de arbore (a se vedea Structura spaţiului de observare) care exprimă relaţiile de apartenenţă dintre observabile icircn care la bază se află Universul (ca icircntreg spaţiul de observare) iar la suprafaţă (aproape de noi icircn calitate de observatori) se află compuşii chimici - ca formă de reprezentare a materiei cu compoziţie (de atomi) şi relaţii (icircntre aceştia) bine definite

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie Radiantă Viteza comparabilă cu cea a luminii + Radiaţii ca β γ Diferenţiate prin intermediul proprietăţilor - Materie Icircntreg spaţiul de observare nerelativistic - Corp Viteza mult mai mică decacirct a luminii - Ansamblu de materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi continuă - Amestec de substanţe Compoziţie (chimică) bine definită + Substanţa eterogenă Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare bine definită + Aliaj Amestec de metale icircn stare lichidă sau solidă - Substanţa omogenă Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică bine definită şi unică

Structura spaţiului de observare Procesul de observare este o activitate de colectare a cunoştinţelor cu ajutorul simţurilor sau instrumentelor Se presupune existenţa unui observator şi a unei observabile Procesul de observare transferă o formă abstractă a cunoaşterii de la observabilă la observator (ca de exemplu sub formă de numere sau imagini) Măsurarea cuprinde două operaţiuni serializate observarea şi icircnregistrarea rezultatelor observaţiei Măsurarea depinde de natura obiectului observat (material) sau fenomene (imateriale) de metoda de măsurare şi de modul de icircnregistrare a rezultatelor observării Măsurarea presupune identificarea anterioară a elementului sau a elementelor care fac obiectul investigaţiei şi rezultatul măsurării este o proprietate a elementului observat O serie de măsurători presupune existenţa unei colecţii de elemente distincte - mulţime - icircn care ordinea poate să nu fie relevantă Mulţimea vidă (empty) este mulţimea cu nici un element icircn ea Proprietatea (ca urmare a unei serii de observaţii) icircnregistrată cu exact una din exact două valori numite nefavorabil (şi scris ca F sau 0) şi favorabil (şi scrise ca T sau 1) respectiv dă o valoare de adevăr Mulţimea de valori de adevăr (01 sau T F) este o mulţime icircn care elementele sunt ordonate icircn mod convenţional (0 lt1 F ltT) Negaţia logică () este operaţiunea (informaţională) ce schimbă valoarea de adevăr icircn timp ce identitatea logică (equiv) lasă valoarea de adevăr neschimbată şi se exprimă faptul că rezultatul unei operaţii de măsurare pe două elemente este acelaşi Folosind proprietatea valoare de adevăr pe elementele unei mulţimi conceptul de submulţime este raţionalizat Apartenenţa este o proprietate a unui element de a fi (isin) sau a nu fi (notin) icircntr-o mulţime Asocierea totală scrisă ca S1timesS2 şi definită prin S1 times S2 = (e1 e2) | E1 isin S1 S2 isin e2 este produsul cartezian al mulţimilor S1 şi S2 iar o submulţime a S1timesS2 este numită relaţie binară Dacă S1=S2 relaţiile sunt numite endo-relaţii Cacircteva proprietăţi speciale ale (endo)relaţiilor (binare) şi exemple de (endo)relaţii (binare) sunt divide Reflexive (RE) foralla (aa) isin RE exemple = sube | le (vezi mai jos) divide Co-reflexive (CR) forallab (ab) isin CR then aequivb exemple = (vezi mai jos) divide Cvasi-reflexive (QR) (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR exemple lim (vezi mai jos) divide Ireflexive (IR) foralla (aa) notin IR exemple ne perp lt (vezi mai jos)

1 Lorentz JAumlNTSCHI 2013 Prezentarea şi procesarea datelor expperimentale Cluj-Napoca UTPress

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

5

Cuprins Mărimi şi măsurarea lor Analiza dimensională Probabilităţi şi statistică Prelucrarea textului şi a imaginilor Calcul tabelar Analiza statistică a efectelor multiplicative Proiectarea experimentelor factoriale şi interpretarea statistică Resurse online pentru corelaţii icircn contingenţe ordonate şi respectiv corelate

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

6

Mărimi şi măsurarea lor O mărime este rezultatul unei măsurători efectuate asupra unei observabile cu scopul de a colecta valoarea unei proprietăţi [1] Se poate imagina spaţiul de observare ca avacircnd o structură de arbore (a se vedea Structura spaţiului de observare) care exprimă relaţiile de apartenenţă dintre observabile icircn care la bază se află Universul (ca icircntreg spaţiul de observare) iar la suprafaţă (aproape de noi icircn calitate de observatori) se află compuşii chimici - ca formă de reprezentare a materiei cu compoziţie (de atomi) şi relaţii (icircntre aceştia) bine definite

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie Radiantă Viteza comparabilă cu cea a luminii + Radiaţii ca β γ Diferenţiate prin intermediul proprietăţilor - Materie Icircntreg spaţiul de observare nerelativistic - Corp Viteza mult mai mică decacirct a luminii - Ansamblu de materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi continuă - Amestec de substanţe Compoziţie (chimică) bine definită + Substanţa eterogenă Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare bine definită + Aliaj Amestec de metale icircn stare lichidă sau solidă - Substanţa omogenă Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică bine definită şi unică

Structura spaţiului de observare Procesul de observare este o activitate de colectare a cunoştinţelor cu ajutorul simţurilor sau instrumentelor Se presupune existenţa unui observator şi a unei observabile Procesul de observare transferă o formă abstractă a cunoaşterii de la observabilă la observator (ca de exemplu sub formă de numere sau imagini) Măsurarea cuprinde două operaţiuni serializate observarea şi icircnregistrarea rezultatelor observaţiei Măsurarea depinde de natura obiectului observat (material) sau fenomene (imateriale) de metoda de măsurare şi de modul de icircnregistrare a rezultatelor observării Măsurarea presupune identificarea anterioară a elementului sau a elementelor care fac obiectul investigaţiei şi rezultatul măsurării este o proprietate a elementului observat O serie de măsurători presupune existenţa unei colecţii de elemente distincte - mulţime - icircn care ordinea poate să nu fie relevantă Mulţimea vidă (empty) este mulţimea cu nici un element icircn ea Proprietatea (ca urmare a unei serii de observaţii) icircnregistrată cu exact una din exact două valori numite nefavorabil (şi scris ca F sau 0) şi favorabil (şi scrise ca T sau 1) respectiv dă o valoare de adevăr Mulţimea de valori de adevăr (01 sau T F) este o mulţime icircn care elementele sunt ordonate icircn mod convenţional (0 lt1 F ltT) Negaţia logică () este operaţiunea (informaţională) ce schimbă valoarea de adevăr icircn timp ce identitatea logică (equiv) lasă valoarea de adevăr neschimbată şi se exprimă faptul că rezultatul unei operaţii de măsurare pe două elemente este acelaşi Folosind proprietatea valoare de adevăr pe elementele unei mulţimi conceptul de submulţime este raţionalizat Apartenenţa este o proprietate a unui element de a fi (isin) sau a nu fi (notin) icircntr-o mulţime Asocierea totală scrisă ca S1timesS2 şi definită prin S1 times S2 = (e1 e2) | E1 isin S1 S2 isin e2 este produsul cartezian al mulţimilor S1 şi S2 iar o submulţime a S1timesS2 este numită relaţie binară Dacă S1=S2 relaţiile sunt numite endo-relaţii Cacircteva proprietăţi speciale ale (endo)relaţiilor (binare) şi exemple de (endo)relaţii (binare) sunt divide Reflexive (RE) foralla (aa) isin RE exemple = sube | le (vezi mai jos) divide Co-reflexive (CR) forallab (ab) isin CR then aequivb exemple = (vezi mai jos) divide Cvasi-reflexive (QR) (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR exemple lim (vezi mai jos) divide Ireflexive (IR) foralla (aa) notin IR exemple ne perp lt (vezi mai jos)

1 Lorentz JAumlNTSCHI 2013 Prezentarea şi procesarea datelor expperimentale Cluj-Napoca UTPress

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

6

Mărimi şi măsurarea lor O mărime este rezultatul unei măsurători efectuate asupra unei observabile cu scopul de a colecta valoarea unei proprietăţi [1] Se poate imagina spaţiul de observare ca avacircnd o structură de arbore (a se vedea Structura spaţiului de observare) care exprimă relaţiile de apartenenţă dintre observabile icircn care la bază se află Universul (ca icircntreg spaţiul de observare) iar la suprafaţă (aproape de noi icircn calitate de observatori) se află compuşii chimici - ca formă de reprezentare a materiei cu compoziţie (de atomi) şi relaţii (icircntre aceştia) bine definite

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie Radiantă Viteza comparabilă cu cea a luminii + Radiaţii ca β γ Diferenţiate prin intermediul proprietăţilor - Materie Icircntreg spaţiul de observare nerelativistic - Corp Viteza mult mai mică decacirct a luminii - Ansamblu de materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi continuă - Amestec de substanţe Compoziţie (chimică) bine definită + Substanţa eterogenă Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare bine definită + Aliaj Amestec de metale icircn stare lichidă sau solidă - Substanţa omogenă Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică bine definită şi unică

Structura spaţiului de observare Procesul de observare este o activitate de colectare a cunoştinţelor cu ajutorul simţurilor sau instrumentelor Se presupune existenţa unui observator şi a unei observabile Procesul de observare transferă o formă abstractă a cunoaşterii de la observabilă la observator (ca de exemplu sub formă de numere sau imagini) Măsurarea cuprinde două operaţiuni serializate observarea şi icircnregistrarea rezultatelor observaţiei Măsurarea depinde de natura obiectului observat (material) sau fenomene (imateriale) de metoda de măsurare şi de modul de icircnregistrare a rezultatelor observării Măsurarea presupune identificarea anterioară a elementului sau a elementelor care fac obiectul investigaţiei şi rezultatul măsurării este o proprietate a elementului observat O serie de măsurători presupune existenţa unei colecţii de elemente distincte - mulţime - icircn care ordinea poate să nu fie relevantă Mulţimea vidă (empty) este mulţimea cu nici un element icircn ea Proprietatea (ca urmare a unei serii de observaţii) icircnregistrată cu exact una din exact două valori numite nefavorabil (şi scris ca F sau 0) şi favorabil (şi scrise ca T sau 1) respectiv dă o valoare de adevăr Mulţimea de valori de adevăr (01 sau T F) este o mulţime icircn care elementele sunt ordonate icircn mod convenţional (0 lt1 F ltT) Negaţia logică () este operaţiunea (informaţională) ce schimbă valoarea de adevăr icircn timp ce identitatea logică (equiv) lasă valoarea de adevăr neschimbată şi se exprimă faptul că rezultatul unei operaţii de măsurare pe două elemente este acelaşi Folosind proprietatea valoare de adevăr pe elementele unei mulţimi conceptul de submulţime este raţionalizat Apartenenţa este o proprietate a unui element de a fi (isin) sau a nu fi (notin) icircntr-o mulţime Asocierea totală scrisă ca S1timesS2 şi definită prin S1 times S2 = (e1 e2) | E1 isin S1 S2 isin e2 este produsul cartezian al mulţimilor S1 şi S2 iar o submulţime a S1timesS2 este numită relaţie binară Dacă S1=S2 relaţiile sunt numite endo-relaţii Cacircteva proprietăţi speciale ale (endo)relaţiilor (binare) şi exemple de (endo)relaţii (binare) sunt divide Reflexive (RE) foralla (aa) isin RE exemple = sube | le (vezi mai jos) divide Co-reflexive (CR) forallab (ab) isin CR then aequivb exemple = (vezi mai jos) divide Cvasi-reflexive (QR) (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR exemple lim (vezi mai jos) divide Ireflexive (IR) foralla (aa) notin IR exemple ne perp lt (vezi mai jos)

1 Lorentz JAumlNTSCHI 2013 Prezentarea şi procesarea datelor expperimentale Cluj-Napoca UTPress

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

7

divide Simetrice (SY) (ab) isin SY atunci (ba) isin SY exemple = CD CM (vezi mai jos) divide Anti-simetrice (NS) (ab) (ba) isin NS atunci aequivb exemple le (vezi mai jos) divide Asimetrice (AS) (ab) isin AS atunci (ba) notin AS exemple IH lt (vezi mai jos) divide Tranzitive (TS) (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS exemple = le lt sube | rArr IH (vezi mai jos) divide Totale (TL) forallab (ab) isin TL sau (ba) isin TL exemple le (vezi mai jos) divide Tri-hotome (TC) exact una dintre (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb exemple lt (vezi mai jos) divide Euclidiene (ED) (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED exemple = (vezi mai jos) divide Seriale (SE) existb (ab) isin SE exemple le (vezi mai jos) divide Unicitate (UQ) (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc exemple f(middot) (vezi mai jos) divide Echivalenţă (EQ) atunci RE SY TS exemple = ~ equiv CM CD || (vezi mai jos) divide Ordine parţială (PO) atunci RE NS TS exemple | (vezi mai jos) divide Ordine totală (TO) atunci PO TL exemple Alfabet le (vezi mai jos) divide Bine ordonate (WO) atunci TO SE divide Co-prime (perp) cel mai mare divizor comun este 1 divide Adevărul vacuos (VT) `daca A atunci B` cacircnd A = Fals divide Egal (=) atunci RE CR SY NS TS ED EQ divide Mai mic sau egal (le) atunci RE NS TS TL SE PO TO divide Mai mic (lt) atunci IR NS AS TS TC SE divide Submulţime (sube) RE NS TS SE PO divide Diferit (ne) IR SI divide Distanţă euclidiană (DI) RE SI TS ED SE EQ divide Moştenire (IH) AS TS divide Congruenţă modulo n (CM) EQ divide Congruenţă div n (CD) EQ divide Limita unei serii (lim) RE QR divide Funcţie matematică (f(middot)) SE UQ divide Funcţie injectivă (inj) a ne b atunci f(a) ne f(b) divide Funcţie surjectivă (srj) existx b=f(a) divide Funcţie bijectivă (bij) INJ SRJ Similaritatea icircntre conceptul de funcţie matematică şi funcţia de măsurare este evidentă cacircnd analizăm proprietăţile relaţiilor care se stabilesc icircntre mulţimea observabilelor şi mulţimea valorilor asociate din spaţiul informaţional Ca şi icircn cazul funcţiilor matematice atunci cacircnd sunt efectuate măsurători experimentale sunt asigurate două proprietăţi icircntre elemente observate şi proprietăţile lor icircnregistrate Şi anume pentru toate elementele observate avem icircnregistrări ale proprietăţilor lor atunci cacircnd facem măsurători - fiind asigurată serializarea (SE) O măsură ne oferă (icircntr-un anumit moment de timp şi spaţiu) o piesă informaţională (o icircnregistrare) şi unicitatea (UQ) fiind asigurată de asemenea Nici o altă proprietate cunoscută (matematică) a relaţiilor nu este icircn general valabil pentru funcţii matematice şi nici pentru funcţia de măsurare aşa icircncacirct putem spune că ceea funcţia de măsurare face prin intermediul informaţiilor este expresia unei funcţii matematice (vezi Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică)

Observator

Observaţie

Spaţiu informaţional (mulţ posibil ordonată)

Icircnregistrare

Observabilă (element)

Spaţiu de observare (mulţime)

Măsurare

Observată (proprietate)

Domeniu Codomeniu

Funcţia de măsurare

Colectarea datelor experimentale este o funcţie matematică

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

8

Pentru o mulţime finită S o funcţie de numerotare poate fi definită iterativ după cum urmează S0=S S1=Ss1 Si=Ssi (etc) Funcţia f(i)=si este o funcţie de numerotare pe mulţimea S şi arată că orice mulţime finită este numărabilă Alegerea elementelor s1 si din mulţimea S este instrumentul specific de măsurare Este implicită observaţiei icircnregistrării şi are ca efect construirea unei submulţimi reunind elementele rămase S-a arătat mai sus că conceptul de funcţie matematică este legat de conceptul de măsurare Mai departe funcţia de numerotare este instrumentul specific cu care se face ordonarea icircn spaţiul informaţional Mai mult icircn cazul icircn care mulţimea S conţine n elemente (desigur ar trebui numărate mai icircntacirci) atunci există exact n posibilităţi de a enumera elementele sale prin intermediul funcţiei de numerotare Icircn afară de numerotarea implicită funcţia de măsurare aduce icircn spaţiul informaţional valoarea unei proprietăţi observate Pentru două (presupus) finite mulţimi A (spaţiul nostru de observare) şi B (spaţiul nostru informaţional) sunt exact |B||A| posibilităţi de a defini (construi) funcţii matematice fArarrB (să ne amintim posibilităţi de măsurare) care asociază elementele din A cu elemente din B Pentru o observaţie cu 0 şi 1 (|B|=2) asupra unei mulţimi cu n elemente (|A|=n) avem un rezultat al numărării (|A|=n) un rezultat al posibilităţilor de enumerare (|A|=n) şi un rezultat al posibilităţilor de observare (|B||A|=2n) Se poate verifica imediat că nltn Pentru ngt3 şi mai mult nlt2nltn pentru ngt4 Chiar mai mult decacirct atacirct pentru nrarrinfin nltlt2nltltn adică limnrarrinfin(n2n) = limnrarrinfin(2nn) = 0 Dacă o observaţie cu 0 şi 1 este cel mai simplu tip de observaţie atunci o observaţie ce icircnregistrează icircn spaţiul informaţional numere reale este cel mai complex tip de observaţie Presupunacircnd că rezultatul observaţiei este un număr real putem folosi o pereche formată dintr-un bit (0 sau 1) consemnacircnd semnul şi un număr real pozitiv pentru a echivala conţinutul din spaţiul informaţional (numărul real cu semn) Mai mult se poate construi o funcţie matematică bijectivă (care aduce o corespondenţă 11) icircntre orice număr real pozitiv [0infin) şi un număr real din intervalul [01) f[01)rarr[0infin) f(x)=1+1(1-x) Verificarea că este o funcţie bijectivă pentru domeniul de definiţie se poate face verificacircnd că f(x)=1(x-1)2gt0 Rezultă deci că o codificare formată dintr-un semn (un bit) şi o succesiune de 0 şi 1 (reprezentarea icircn baza 2 a oricărui număr real subunitar) reflectă icircn totalitate orice număr real Trecacircnd icircnsă din nou la limită dimensiunea spaţiului observaţional (nrarrinfin) puterea reprezentării prin numere reale (fArarrreal) este de aceeaşi cardinalitate cu cea a reprezentării cu numere icircntregi (fArarr) sau binar (fArarr01) 20א unde 0א este cardinalitatea mulţimii numerelor naturale Acest simplu fapt ne arată că chiar dacă se măreşte calitatea reprezentării prin numere reale rezoluţia reprezentării este icircn continuare insuficientă pentru a egala calitatea enumerării (0א) O primă consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este existenţa degenerării Degenerarea este reprezentarea prin intermediul aceleiaşi valori a rezultatului observaţiei asupra a două elemente distincte (diferite) Această degenerare este uneori un avantaj (cacircnd se pun icircn evidenţă similitudinile icircntre proprietăţile a două elemente) alteori un dezavantaj (cacircnd măsurarea care a avut ca scop evidenţierea diferenţelor icircntre cele două elemente a eşuat icircn a-şi atinge scopul) O a doua consecinţă imediată a calităţii reprezentării din spaţiul informaţional este că dacă degenerarea nu poate fi evitată prin funcţia de măsurare icircncă poate fi diminuată prin scala de măsurare Ar trebui remarcat faptul că nu toate scalele de măsurare induc relaţii de ordine icircn spaţiul informaţional Exemple naturale sunt grupa de sacircnge şi aminoacizi care constituie codul genetic şi anume sunt situaţii cacircnd codificarea din spaţiul informaţional nu exprimă o relaţie de ordine (naturale) icircntre valorile măsurate Fie o mulţime cu două elemente (C=ab) şi forţăm ipoteza că ordinea nu este relevantă icircntre ele Mulţimea submulţimilor lui C este SC=abab Un ordinea naturală icircn mulţimea SC este definită prin cardinalitatea submulţimii Cardinalitatea ca relaţie de ordine nu este strictă pentru că există două submulţimi cu acelaşi număr de elemente 0=||lt|a|=1=|b|lt|ab|=2 S-ar putea icircntreba Ce tip de scală de măsură defineşte cardinalitatea - Pentru a oferi un răspuns util trebuie să ne icircntoarcem la măsurare şi noi ar trebui să icircntrebăm mai icircntacirci Ce caracteristici se doresc a fi evaluate Icircn cazul icircn care răspunsul la a doua icircntrebare este numărul de elemente icircn subgrupul observat atunci cardinalitatea este bine definită a fi cantitativă - fiind dotată cu o relaţie de ordine Icircn cazul icircn care diferenţierea icircntre submulţimile lui C este scopul dorit atunci cardinalitatea submulţimii nu este suficientă S-ar putea construi icircn continuare un alt experiment menit să diferenţieze submulţimile pentru care apare degenerarea (icircn cazul de mai sus pentru submulţimile cu un element) şi o nouă funcţie de

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

9

măsurare ar da răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul a (complementar cu răspunsul la icircntrebarea Submulţimea conţine elementul b) Aceasta este o măsurătoare tipic calitativă - căutăm potriviri O altă consecinţă derivată din căutarea după submulţimile unei mulţimi este că scala de măsură care se intenţionează a se aplica ar trebui să fie de cel puţin verificată din punct de vedere al consistenţei cu scopul propus Mai mult chiar şi atunci cacircnd nu există relaţii de ordine pot exista alte relaţii (cum ar fi complementul logic a=abb icircn mulţimea submulţimilor mulţimii ab) care aduce icircn spaţiul informaţional faptul că nu icircntotdeauna rezultatele măsurătorilor sunt independente unul faţă de altul Mergacircnd mai departe tabelul de mai jos clasifică după complexitate (definită de către operaţiile permise icircntre valorile icircnregistrate) scalele de măsură (a se vedea Scale de măsură)

Scală Tip Operaţii Structură Statistici Exemple Binomială Logic = Algebră Booleană Moda

Fisher Exact DeadAlive Feţele unei monezi

(multi) Nomi(n)ală

Discret = Mulţime standard Moda Chi squared

Sistemul de grupe de sacircnge ABO Clasificarea organismelor vii

Ordinală Discret = lt Algebră comutativă

Mediana Rangul

Numărul de atomi icircn molecule

Interval Continuu le - Spaţiu afin (uni-dimensional)

Media StDevCorelaţia Regresia ANOVA

Scala de temperatură

Raport Continuu le - Spaţiu vectorial (uni-dimensional)

GeoMean HarMean CV Logaritm

Dulceaţa relativă la sucroză pH Scala distanţelor Scala timpului Scala energiei

Scale de măsură O scală de măsurare este nominală dacă icircntre valorile sale o relaţie de ordine nu poate fi definită De obicei scala nominală de măsurare este destinată să fie utilizată pentru măsuri calitative Scala binară (sau binomială) este cu doar două valori posibile (icircntre care există o relaţie de ordine) cum ar fi DaNu Viu MortVivoVitro prezent absent alcan saturat alt tip de compus număr icircntreg număr neicircntreg Scala nominală cu mai mult de două valori posibile este numit multinomială Scara multinomială de măsurare are un număr finit de valori posibile şi independent de numărul lor operează relaţia de complementaritate Astfel pentru 0ABAB grupe sanguine o valoare diferită de oricare dintre cele trei sigur este cea de a patra O serie finită de valori poate fi considerată o scală ordinală dacă icircntre valorile lor posibile se poate defini o relaţie de ordine (naturală) Dacă presupunem că AbsentltPrezent FalsltAdevărat 0lt1 NegativltNenegativ NepozitivltPozitiv atunci toate aceste scale de măsură sunt ordinale Mai mult un exemplu de scală ordinală cu trei valori este NegativltZeroltPozitiv Un alt lucru important cu privire la scalele ordinale este că nu sunt necesare cu o cardinalitate finită Dar este necesară existenţa unei relaţii de ordine definită prin Succesorul unui element (al unei valori) şi complementul acesteia Predecesorul unui element (al unei valori) Icircn scala interval distanţa (sau diferenţa) icircntre valorile posibile are un sens De exemplu diferenţa icircntre 30deg şi 40deg pe scala de temperatură are aceeaşi semnificaţie cu diferenţa icircntre 70deg şi 80deg Intervalul icircntre două valori este interpretabil (are un sens fizic) Acesta este motivul pentru care are sens calcularea valorii medii a unei variabile de tip interval ceea ce icircnsă nu are sens pentru valorile unei scale ordinale Icircn acelaşi timp (vezi Termometrul cu mercur şi scale de temperatură) cum ar fi 80deg nu este de două ori mai fierbinte decacirct 40deg (aşa cum 2m sunt de 2 ori mai mulţi decacirct 1m) pentru scalele interval raportul dintre două valori nu are nici un sens Icircn cele din urmă pe scalele de tip raport valorile 0 şisau 1 au icircntotdeauna o semnificaţie Ipoteza este că cea mai mică valoare observabilă este 0 Rezultă prin urmare faptul că dacă două valori sunt luate pe o scală raport putem calcula raportul lor şi de asemenea această măsură posedă o scală de măsurare de tip raport Icircn cele din urmă trebuie să remarcăm că mărimile măsurate pe o scală raport sunt aditive icircn timp ce mărimile măsurate pe celelalte scale sunt neaditive

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

10

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR

41967degR 23315 K

27315 K

37315 K

32degF

212degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa fierbe

Apa icircngheaţă

-45967degF -27315degC0degR 0 K Termometrul cu mercur şi scale de temperatură

Trebuie menţionat faptul că scala de măsurare nu dă precizia de măsurare şi din acest punct de vedere este ilustrativ exemplul ţintei (v Precizie şi exactitate)

Imprecis Precis şi Exact Inexact

Precizie şi exactitate De scala pe care a fost măsurată proprietatea depinde şi modul icircn care datele se pot prelucra şi interpreta Aşa cum s-a ilustrat (v Precizie şi exactitate) precizia şi exactitatea unei măsurători sunt la fel de importante ca şi valoarea măsurată icircnseşi Acesta este motivul pentru care se obişnuieşte să se exprime valoarea unei măsurători icircmpreună cu precizia sa de măsurare Desigur că există mai multe modalităţi de a exprima precizia unei măsurători De exemplu o măsurătoare cu un aparat de măsură nu poate depăşi precizia pentru care aparatul a fost construit Din punctul de vedere al scalei de măsură o variabilă (din spaţiul informaţional) care numără moleculele dintr-un spaţiu (fizic) dat este la fel de tip raport ca şi o variabilă ce măsoară temperatura mediului (fizic) icircn care aceste molecule sunt localizate chiar dacă rezultatul acestor două operaţii de măsurare nu are aceeaşi precizie sau precizie comparabilă (sau nu pare a avea) Este de dorit icircn mod evident ca scala de măsurare să icircncorporeze cacirct mai multe caracteristici ale variabilei măsurate precum şi să posede numai caracteristicile găsite icircn variabilă măsurată pentru că icircn caz contrar scala de măsurare devine o sursă de eroare Indiferent de nivelul de structură (moleculară atomică subatomică) la care ne referim numărul de particule (compuşi chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este molul Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre aceste două modalităţi de exprimare există relaţia n = NNA icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1 Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter intensiv şi extensiv Xm = Xn icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă) iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de substanţă) Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea calorică specifică este

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

11

mărimea intensivă asociată Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

n = MMm = VVm cM = nVS cm = nmS cm = mdmS cV = VdVS Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi xj = njΣiisinJni Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

xj = njΣiisinJni = (NjNA)ΣiisinJ(NiNA) = (Nj)ΣiisinJ(Ni) = (NmiddotαjΣjαj)ΣiisinJ(NmiddotαiΣiαi) = (αj)ΣiisinJ(αi) Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau molecule implicate aşa că este o mărime intensivă Similar densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

ρ = (ΣiisinJmi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnimiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJnmiddotximiddotMi)(ΣiisinJVi) = (ΣiisinJximiddotMi)(ΣiisinJVin) = (ΣiisinJximiddotMi)Vm Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o mărime intensivă Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit) pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-moleculară Analiza dimensională Icircn geometrie pentru a identifica icircn mod unic poziţia unui punct icircn plan avem nevoie de un reper Faţă de acest reper punctul de probă are două grade de libertate ceea ce ne arată că poziţia sa este icircn mod unic determinată de fixarea valorilor pentru două proprietăţi geometrice ale acestuia Alegerea reperului nu schimbă condiţionarea anterioară Icircn figura de mai jos (v Repere icircn plan) reperul poate fi de exemplu unul din colţurile dreptunghiului Cea mai evidentă modalitate este de a fixa valorile proiecţiilor din punctul de probă pe laturile dreptunghiului (fig a) icircnsă nu este necesar ca ambele valori să provină din acelaşi tip de măsurătoare (icircn fig b o măsurătoare este de distanţă alta este de unghi) şi nici nu este necesar să fie ortogonale (icircn fig c oricare din laturile paralelogramului are o proiecţie nenulă pe laturile icircnvecinate)

a b c

v6

v5v3

v4

v1

v2

Repere icircn plan

Exemplul Repere icircn plan ne arată că modalităţile de a exprima prin valori proprietăţile observate pot fi extrem de diferite Icircn acelaşi timp ne arată că ar putea exista icircn fiecare caz icircn parte o soluţie de tipul celei ilustrate icircn fig a icircn care variabilele asociate celor două valori să fie ortogonale Chiar icircnsă şi icircn acest caz nimic nu ne opreşte să considerăm că şi cazul ilustrat de fig b este de asemenea ortogonal deci putem avea chiar mai multe soluţii Icircn toate cazurile icircnsă am remarcat necesitatea impunerii a două valori fixe ceea ce ne arată că dimensionalitatea sistemului este 2 Problema poate fi extinsă la mărimi şi relaţii altele decacirct geometrice Icircn general icircn ştiinţe operăm

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

12

cu mărimi şi unităţi de măsură şi o analiză dimensională poate fi condusă dacă se alege un set redus de mărimi şi unităţi pe baza cărora să se poată exprima toate celelalte Aşa cum s-a arătat mai sus problema nu are o singură soluţie icircnsă unele soluţii sunt preferate Analiza dimensională asupra mărimilor şi relaţiilor poate servi la verificarea corectitudinii definirii acestora Icircn analiza dimensională a mărimilor şi relaţiilor fizice se preferă ca mărimi de bază lungimea masa timpul şi sarcina electrică Chiar şi aici icircnsă o remarcă poate fi făcută şi anume că folosind constanta vitezei luminii icircn vid se poate exprima o relaţie de dependenţă icircntre lungime şi timp iar icircn ceea ce priveşte sarcina electrică definiţia sa utilizează lungimea masa şi timpul Un element important al analizei dimensionale icircl reprezintă alegerea setului de mărimi de bază De exemplu icircn cinematică un set de mărimi de bază este (masa distanţa timpul) sau (M L T) Pe baza acestuia se poate exprima dimensionalitatea vitezei (LmiddotT-1) acceleraţiei (LmiddotT-2) impulsului (MmiddotLmiddotT-1) şi a forţei (MmiddotLmiddotT-2) Setul de mărimi (distanţa viteza timpul) nu e un set de bază pentru cinematică pentru că masa nu se poate exprima pe baza acestuia şi de asemenea cele trei nu sunt independente (V=LmiddotT-1) Cu ajutorul analizei dimensionale se poate stabili corectitudinea unei ecuaţii din punctul de vedere al omogenităţii dimensionale şi icircn cazul icircn care sunt implicate o serie de mărimi diferite icircntr-o expresie simplă se poate chiar stabili forma ecuaţiei din analiza dimensională Un sistem de unităţi de măsură este un set de unităţi care poate fi folosit pentru a specifica orice care poate fi măsurat Sistemele actuale de unităţi de măsură MKS (metru kilogram secundă) CGS (centimetru gram secundă) FPS (picior livră secundă) diferă unul de celălalt doar prin alegerea unităţilor de măsură mărimile măsurate fiind aceleaşi (distanţă masă timp) La acestea trei se adaugă şi temperatura (măsurată icircn Kelvin grade Celsius sau Fahrenheit) icircnsă cum definiţia actuală a distanţei este făcută prin intermediul constantei vitezei luminii icircn vid (d = cmiddott c - constanta vitezei luminii icircn vid v Constante universale) practic tot prin intermediul a trei unităţi fundamentale (temperatura timpul masa) sunt construite şi definiţiile celorlalte de bază (v Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură)

mol

kg cd

K

sA

m

Relaţii icircntre definiţiile mărimilor sistemului fundamental de unităţi de măsură

Revenind asupra mărimilor de bază sistemul internaţional de unităţi recunoaşte un număr de 7 ca fiind mărimi de bază

Mărime Unitate Nume Dimensiune Simbol Nume Simbolmasa M m kilogram kg

cantitatea de substanţă N n mol mol temperatura termodinamică Θ T kelvin K

timpul T t secundă s lungimea L l x r metru m

curentul electric I I i amper A intensitatea luminoasă J IV candela cd

Evaluarea numerică O funcţie transcendentală este o funcţie care nu satisface o ecuaţie polinomială ai cărei coeficienţi sunt ei icircnşişi polinoame icircn contrast cu o funcţie algebrică care satisface o asemenea ecuaţie Cu alte cuvinte o funcţie transcendentală este o funcţie care transcende algebra icircn sensul că aceasta nu poate fi exprimată icircn termenii unei secvenţe finite de operaţii algebrice de adunare icircnmulţire şi extragerea rădăcinii Exemple de funcţii transcedentale sunt funcţia exponenţială logaritmul şi funcţiile

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

13

trigonometrice O ecuaţie transcedentală este o ecuaţie care conţine o funcţie transcedentală Un număr algebric este un număr o rădăcină a unui polinom (nenul) icircntr-o variabilă cu coeficienţi raţionali Numerele care nu sunt algebrice sunt numere transcedentale Exemplele includ pe π şi e Inversa funcţiei f(w)=wmiddotew se numeşte funcţia W a lui Lambert Derivata funcţiei f f(w) = ew(1+w) ne arată că w=-1 este un punct de extrem pentru funcţia f (de minim f(-1)=-e-1) aşa icircncacirct faţă de acest punct de extrem de o parte şi de alta a acestuia există exact două soluţii (w1 şi w2) pentru ecuaţia y=wmiddotew Din acest motiv inversa funcţiei f funcţia W este fie multivalorică (redacircnd pentru un y două valori w1 şi w2) fie se restracircnge domeniul de definiţie al funcţiei astfel icircncacirct să devină (atacirct f cacirct şi W) funcţie bijectivă Funcţia Lambert este o sursă de numere transcedentale ceea ce icircnseamnă că soluţiile w asociate ecuaţiei y=wmiddotew unde y este un număr algebric exceptacircnd pe y=0 sunt toate transcedentale Funcţia W a lui Lambert este de importanţă teoretică icircntrucacirct multe ecuaţii implicacircnd exponenţiale se rezolvă oferind soluţiile (indirecte) ca expresii implicacircnd soluţiile funcţiei W Exemplul 1 Pentru a b gt 0 să se rezolve ecuaţia at=bmiddott Rezolvare at=bmiddott rarr 1 = bmiddottat rarr 1 = bmiddottmiddote-tmiddotln(a) rarr 1b = tmiddote-tmiddotln(a) rarr -ln(a)b = -tmiddotln(a)middote-tmiddotln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei -ln(a)b = wmiddotew atunci t = -wln(a) care se exprimă formal astfel t = -W(-ln(a)b)ln(a) Exemplul 2 Mai general pentru a ne 0 şi qgt0 să se rezolve ecuaţia qamiddotx+b = cmiddotx+d Indicaţie Se substituie -t = amiddotx + amiddotdc şi R = tmiddotqt = -(ac)middotqb-amiddotdc Exemplul 3 Să se rezolve ecuaţia xx=a Rezolvare xx=a rarr xmiddotln(x) = ln(a) rarr eln(x)middotln(x) = ln(a) rarr Dacă se obţine w ca o soluţie a ecuaţiei ln(a) = wmiddotew atunci x = ew care se exprimă formal astfel x = eW(ln(a)) Remarcă Dacă y=wmiddotew sau scris parametrizat y=w(y)middotew(y) pentru y=ln(z) atunci şi ln(z)=w(ln(z))middotew(ln(z)) are loc şi ew(ln(z))=ln(z)w(ln(z) astfel icircncacirct soluţia ecuaţiei xx=a se mai poate scrie ca x=eW(ln(a))=ln(a)W(ln(a)) Alte exemple de utilizare a funcţiei W a lui Lambert pentru a obţine soluţiile ecuaţiilor transcedentale includ ecuaţiile icircn forma xmiddotlogb(x)=a (cu soluţia x=eW(amiddotln(b))) valorile explicite ale curentului icircntr-un circuit icircn care sunt icircn serie o diodă şi o rezistenţă (relaţia icircntre curent şi tensiune icircn cazul diodei este dat de o lege exponenţială [2] icircn timp ce la rezistor este o dependenţă liniară) icircncetinitorul atomic Zeeman [3] curgerile şi depunerile granulelor şi suspensiilor curgerea fluidelor vacircscoase [4] şi imagistica creierului [5] Icircn toate aceste cazuri ca şi icircn altele de asemeni cacircnd este posibilă obţinerea unei soluţii analitice sau icircn cazul soluţiilor oferite prin intermediul funcţiei W a lui Lambert obţinerea unor soluţii pseudo-analitice aceste soluţii analitice sunt de preferat icircn favoarea celor obţinute prin evaluare numerică Un caz aparte de ecuaţii sunt cele icircn forma y = anxn++a1x+a0 numite ecuaţii polinomiale Din fericire astăzi există un algoritm care găseşte toate rădăcinile oricărui polinom de orice grad [6] algoritm disponibil online [7] şi care este implementat icircn majoritatea programelor profesionale care necesită rezolvarea de astfel de ecuaţii Precizia icircn care acest algoritm rezolvă ecuaţiile polinomiale este limitată numai de precizia de calcul a implementării De exemplu o implementare CC++ poate da o precizie de 10-14 o implementare icircn FreePascal o precizie de 10-19 icircn timp ce o implementare icircn Fortran poate da o precizie de 10-23 Pentru ecuaţiile la care literatura de specialitate nu ne pune la dispoziţie metode deterministe care să ne conducă spre soluţie singura modalitate de abordare rămasă este de a căuta soluţiile Avantajul pe care icircl are utilizarea calculatorului este imens stocarea expresiei ecuaţiei de rezolvat icircn calculator oferă practic posibilitatea evaluării rezultatului funcţiei asociate icircn orice moment Fie astfel ecuaţia de rezolvat y=f(x) icircn care y este o valoare care trebuie precizată de fiecare dată cacircnd facem apel la o rezolvare numerică Se construieşte funcţia asociată g(x) = f(x) - y Se poate evalua funcţia g(x) icircn orice

2 Carl WAGNER 1931 On the theory of the rectifier effect (In German) Physikalische Zeitschrift 32641-645 3 William D PHILLIPS Harold J METCALF 1982 Laser Deceleration of an Atomic Beam Physical Review Letters 48(9)596-599 4 RM Corless GH Gonnet DEG Hare DJ Jeffrey DE Knuth 1996 On the Lambert W function Advances in Computational Mathematics 5(1) 329-359 5 Roberto C SOTERO Iturria-Medina YASSER 2011 From blood oxygenation level dependent (BOLD) signals to brain temperature maps Bulletin of Mathematical Biology 73(11)2731-2747 6 MA Jenkins 1975 Algorithm 493 Zeros of a Real Polynomial [C2] ACM Transactions on Mathematical Software 1(2)178-189 7 httpwwwnetliborgtoms493

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

14

valoare a domeniului său de definiţie prin simpla sa implementare icircntr-o rutină de calcul Rezolvarea numerică totdeauna presupune cunoaşterea domeniului icircn care se află soluţia (sau soluţiile) ecuaţiei Dacă nu avem nici o indicaţie asupra domeniului o bună idee este să se icircncerce reprezentarea grafică a dependenţei icircntr-un program specializat (cum este MathCad) Odată identificat domeniul (fie acesta [ab]) icircn care se află soluţia sau soluţiile următorul pas necesar este separarea soluţiilor şi anume găsirea unui subdomeniu (fie acesta [cd] alec dleb) icircn care există o singură soluţie Practic nu există metode standard care să ne ducă la acest subdomeniu icircnsă din nou o reprezentare grafică ne poate ajuta Condiţia ca icircntr-un subdomeniu să existe cel puţin o soluţie este ca g(c)middotg(d)lt0 Condiţia g(c)middotg(d)lt0 este suficientă icircn sensul icircn care dacă g(c)middotg(d)lt0 atunci există cel puţin o soluţie g(z)=0 icircn intervalul [cd] icircnsă nu este şi necesară existenţa unui număr par de soluţii icircn domeniul [cd] făcacircnd ca g(c)middotg(d)gt0 şi totuşi să existe soluţii icircn acest interval Odată identificat un domeniu [cd] pentru care g(c)middotg(d)lt0 căutarea soluţiei ecuaţiei g(z)=0 se poate face prin căutări succesive şi totdeauna un astfel de algoritm va produce cel puţin o soluţie Cea simplă metodă de căutare succesivă este prin icircnjumătăţirea intervalului (v Căutarea soluţiei g(z)=0 cacircnd g(c)middotg(d)lt0)

Let a0=c b0=d Repeat If(a0-b0lteps)then stopsolution is any of a0 and b0 If(b0-a0lteps)then stop solution is any of a0 and b0 c0=(a0+b0)2 if(g(c0)lteps)then stopsolution is c0 If(g(a0)g(c0)lt0)then b0=c0 else a0=c0 Until(false)

Căutarea soluţiei g(z)=0 cacircnd g(c)middotg(d)lt0 Aşa cum se observă icircn figura de mai sus (v Căutarea soluţiei g(z)=0 cacircnd g(c)middotg(d)lt0) căutarea succesivă a soluţiei g(z)=0 impune definirea unei toleranţe (eps) a cărei valoare minimă este stabilită icircn funcţie de cerinţele problemei de rezolvat (o precizie de 4 cifre semnificative este foarte rar depăşită de instrumentaţia de analiză fizică şi chimică) şi de capacitatea procesorului matematic al platformei de calcul (s-a arătat mai sus că limita de precizie poate merge pacircnă la 23 de cifre semnificative fără a face apel la calculul matematic icircn precizie arbitrară) Din fericire pentru sistemele de ecuaţii liniare sunt elaborate metode unele dintre ele foarte eficiente de rezolvare exactă Diferenţele icircntre o metodă şi o altă metodă icircn acest caz o reprezintă precizia cu care este oferită soluţia Pentru a putea rezolva un sistem de ecuaţii liniare sunt necesare un număr mare de operaţii de icircnmulţire icircmpărţire adunare şi scădere iar cea mai eficientă rezolvare are ordinul de complexitate polinomial fiind de ordinul puterii a 3-a a numărului de ecuaţii O(n3) Astfel pentru un număr foarte mare de ecuaţii sunt implicate şi un număr mare de operaţii (pentru n = 1000 n3=109) ceea ce face ca precizia maximă posibilă să scadă şi ea (folosind o implementare CC++ din precizia de 14 cifre semnificative scăzacircnd cele 9 datorate operaţiilor aritmetice ajungem la pragul de 5 cifre semnificative ca precizie maximă a evaluării) Morala este că pentru cazurile icircn care se operează cu sisteme de ecuaţii foarte mari utilizarea celor mai precise metode de rezolvare este obligatorie Icircn continuare (v Procedura Gauss-Jordan pentru regresia liniară multiplă) este redată procedura Gauss-Jordan pentru rezolvarea sistemelor de ecuaţii liniare aplicată pentru modele de regresie liniară cacircnd soluţia este furnizată simultan cu calculul de varianţă [8] Pentru ecuaţii neliniare cu expresii complicate şi cu atacirct mai mult pentru ecuaţii transcedentale cel puţin o soluţie poate rezulta prin aproximaţii succesive Fie ecuaţia f(x)=0 pentru care căutăm o rădăcină x O metodă iterativă totdeauna porneşte de la o valoare iniţială x0 pe care căutăm să o icircmbunătăţim astfel icircncacirct la final să obţinem o bună aproximaţie |f(x0)|ltε unde ε este o valoare arbitrară impusă de cerinţele problemei de rezolvat

8 William H PRESS Saul A TEUKOLSKY William T VETTERLING Brian P FLANNERY 1992 Gauss-Jordan Elimination (sect21) and Gaussian Elimination with Backsubstitution (sect22) In Numerical Recipes in FORTRAN The Art of Scientific Computing (2nd ed) Cambridge Cambridge University Press p 27-32 (sect21) and 33-34 (sect22)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

15

m+ = m+1 y ~ ŷ = a0middot1 + a1middotx1 + hellip + ammiddotxm pentru (yix1i hellipxmi)1leilen i(linii)j(coloane) -1 0 1 hellip m m+1 m+2 hellip 2m+1 0 Σyi n Σx1i hellip Σxmi 1 0 hellip 0 1 Σyix1i Σx1i Σx1ix1i hellip Σx1ixmi 0 1 hellip 0 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m Σyixmi Σxmi Σx1ixmi hellip Σxmixmi 0 0 hellip 1 Iniţial SB SA Im+1 Operaţii elementare pe linii darr darr darr Final A= SA

-1SB Im+1 SA

-1

0 a0 1 0 hellip 0 (SA)-100 hellip hellip hellip 1 a1 0 1 hellip 0 (SA)-111 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m am 0 0 hellip 1 hellip hellip hellip (SA)-1mm

m+ = m y ~ ŷ = a1middotx1 + hellip + ammiddotxm pentru (yix1i hellipxmi)1leilen i(linii)j(coloane) -1 0 1 hellip m m+1 m+2 hellip 2m+1 0 1 Σyix1i Σx1ix1i hellip Σx1ixmi 1 hellip 0 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m Σyixmi Σx1ixmi hellip Σxmixmi 0 hellip 1 Iniţial SB SA Im Operaţii elementare pe linii darr darr darr Final A= SA

-1SB Im SA-1

0 1 a1 1 hellip 0 (SA)-111 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m am 0 hellip 1 hellip hellip (SA)-1mm

Varianţe coeficienţi εj = ŷj - yj = a0+a1x1j+hellip+amxmj-yj s2(ai)=(SA)-1iimiddotΣjεj2(n-m+)

Semnificaţie coeficienţi ti = t(aine0) = ais(ai) pi = p(aine0) = 2middotCDFt(-|ti|n-m+) Semnificaţia modelului

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

=ΣsdotΣ

Σ

+=ΣsdotΣminusΣsdotsdotΣsdotΣminusΣsdot

ΣsdotΣminusΣsdot

=

+

+

mmyy)yy(

1mmyyynyyyn

yyyyn

r

2jj

2jj

2jjj

jjjj2jjjjjj

2jj

jjjjjjj

F(r) = r2middot(n-m+)(1-r2)m p(rne0) = CDFF(F(r) m n-m+) Procedura Gauss-Jordan pentru regresia liniară multiplă

Ecuaţia f(x)=0 se poate transforma astfel icircncacirct să se obţină o ecuaţie echivalentă cu aceasta icircn forma x=g(x) Succesul metodei iterative depinde de modalitatea de exprimare a ecuaţiei echivalente Exemplu Fie f(x)=x2-2x-3 Icircn tabelul următor (v Aplicarea metodelor iterative) sunt ilustrate mai multe modalităţi de exprimare a ecuaţiei echivalente

Ecuaţie echivalentă x = x2 - x - 3 x = (2middotx+3)x x = plusmnradic(2middotx+3) x = plusmnradic(2middotx+3) Ecuaţie iterativă xi+1 = xi

2 - xi - 3 xi+1 = (2middotxi+3)xi xi+1 = radic(2middotxi+3) xi+1 = -radic(2middotxi+3) i=0 1 1 9 9 i=1 5 -3 3872983 -387298 i=2 26 9 2178524 NUM i=3 3153846 69 1164924 NUM i=4 295122 4689 NUM NUM i=5 3016529 21982029 NUM NUM

Aplicarea metodelor iterative Aşa cum se observă din tabelul anterior (v Aplicarea metodelor iterative) nu orice alegere a metodei iterative conduce la convergenţa către soluţie (f(x)=0)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

16

Metoda aproximaţiilor succesive poate fi o soluţie comodă icircn anumite cazuri cacircnd se cere rezolvarea de sisteme de ecuaţii neliniare Un exemplu tipic de aplicare este pentru maximizarea agrementului icircntre observaţie şi model Fie exemplul ilustrat mai jos (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi)

Factor BFactor A

Nivel b1 Nivel b2 Nivel b3 Nivel b4

Nivel a1 Obs11 Obs12 Obs13 Obs14 Nivel a2 Obs21 Obs22 Obs23 Obs24 Nivel a3 Obs31 Obs32 Obs33 Obs34 Nivel a4 Obs41 Obs42 Obs43 Obs44

Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi Icircn cazul observaţiilor la contingenţa de doi factori multiplicativi (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi) ipoteza este că Obsij ~ aimiddotbj şi valoarea aşteptată icircn urma observaţiei este Expij=aimiddotbj Datorită unor factori aleatori necunoscuţi observaţia e afectată de erori astfel icircncacirct aproape niciodată Expij=Obsij Dificultatea icircnsă constă icircn faptul că nu se cunosc valorile nivelelor factorilor (a1 a4 b1 b4) şi nici tipul erorii (eroare proporţională cu valoarea observată eroare icircn magnitudine uniformă etc) Orice tentativă de a rezolva analitic sistemul (prin identificarea valorilor nivelelor) e sortită eşecului deoarece sistemul are cel puţin o nedeterminare (putacircnd fi astfel rezolvat doar cel mult parametric) Avem icircnsă posibilitatea să obţinem un set de valori iniţiale pentru valorile aşteptate cu formula

sumsumsumsum= ===

sdot=r

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji ObsObsObsExp

Icircn acelaşi cadru al presupunerii naturale al efectului multiplicativ al celor doi factori asupra observabilei Obs din punct de vedere matematic se pot formula trei presupuneri cu privire la eroarea pătratică (Obsij-Expij)2 produsă de observaţie divide măsurătoarea este afectată de erori absolute icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori relative icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori icircntacircmplătoare pe o scară intermediară icircntre erori absolute şi

erori relative Prima dintre ipoteze (erori absolute icircntacircmplătoare) conduce din punct de vedere matematic la minimizarea varianţei icircntre model şi observaţie (S2) a doua dintre ipoteze conduce la minimizarea pătratului coeficientului de variaţie (CV2) iar o soluţie (una din mai multe soluţii posibile) la cea de-a treia dintre ipoteze (X2) o reprezintă minimizarea statisticii X2 (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

S2 CV2 X2

min)baObs(r

1i

c

1j

2jiji =minussumsum

= =min

)ba()baObs(r

1i

c

1j2

ji

2jiji =

minus

= =sumsum min

ba)baObs(r

1i

c

1j ji

2jiji =

minussumsum= =

Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Icircn relaţiile de mai sus (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model) apar exprimaţi cei doi factori (A şi B) a căror independenţă se verifică prin intermediul efectului multiplicativ (ai 1leiler reprezintă contribuţia primului factor la valoarea aşteptată Eij iar bj 1lejlec reprezintă contribuţia celui de-al doilea factor la valoarea aşteptată Eij şi expresia valorii aşteptate Eij este dată aşa cum presupunerea naturală a fost făcută de produsul celor două contribuţii Eij=aimiddotbj) Minimizarea cantităţilor date de relaţiile de mai sus icircn scopul determinării contribuţiilor factorilor A (A=(ai)1leiler) şi B (B=(bj)1lejlec) se face pe aceeaşi cale dată generic de relaţia

cj1j

ji

ri1i

ji 0b

)ba(0

a)ba(

lelelele⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart

unde expresia de derivat middot(aibj) este una din expresiile date de S2 CV2 şi X2 Icircn urma calculului (derivare) se poate obţine că condiţiile de minimizare a diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie sunt echivalente cu ecuaţiile următoare (v Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

17

S2 CV2 X2 Domeniu

sumsum==

=c

1j j

jic

1j2

j

2ji

i bO

bO

asumsum==

=c

1j

2j

c

1jjiji bOba sumsum

==

=c

1jj

c

1j j

2ji2

i bb

Oa r1i =

sumsum==

=r

1i

2i

r

1ijiij aOab sumsum

==

=r

1i i

jir

1i2

i

2ji

j aO

aO

b sumsum==

=r

1ii

r

1i i

2ji2

j aa

Ob c1j =

Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Se poate de asemenea arăta matematic că relaţiile de mai sus admit o infinitate de soluţii şi că familiile de soluţii ale relaţiilor se află icircn vecinătatea familiei de soluţii date valorile iniţiale ale valorilor aşteptate (Expij=aimiddotbj)

sumsumsumsum= ===

=sdotr

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji OOOba

Calea directă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare fără a face apel la ecuaţia de aproximare este ineficientă De exemplu pentru r=2 c=3 substituţiile icircn relaţia pentru S2 duc la

01aa

)ObsObsObsObsObsObs()ObsObsObs()ObsObsObs(

aa

1

2

323122211211

232

222

212

231

221

211

2

1

2 =minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

++minus+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

care este rezolvabilă icircn (a2a1) care dovedeşte că există o infinitate de soluţii (pentru orice valoare nenulă a lui a1 există o valoare a2 care să verifice ecuaţia şi gradul ecuaţiei este dat de min(rc) Ecuaţiile ce se obţin pe calea substituţiei directe devin din ce icircn ce mai complicate cu creşterea lui `r` şi `c` şi cu coboracircrea dinspre relaţia (S2) către relaţia (X2) Calea indirectă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare este prin aproximaţii succesive făcacircnd apel la soluţia aproximativă oferită de estimarea iniţială Astfel se foloseşte relaţia de estimare iniţială pentru a obţine prima aproximaţie (aproximaţia iniţială) a soluţiei după care icircn fiecare succesiune de aproximaţii se icircnlocuiesc vechile valori ale aproximaţiei icircn partea dreaptă a relaţiilor pentru a obţine noile aproximaţii Icircn acest caz metoda aproximaţiilor succesive converge rapid către soluţia optimală (v [9]) Probabilităţi şi statistică Frecvent operăm cu date provenite din măsurători repetate ale aceluiaşi fenomen Aproape niciodată icircnsă două măsurători independente asupra aceleiaşi observabile produce acelaşi rezultat Din acest punct de vedere odată icircncheiată observaţia fenomenului fizic se pune problema prelucrării şi interpretării informaţiei din spaţiul informaţional şi un alt tip de experiment trebuie derulat aici experimentul statistic Icircntr-un experiment statistic operăm cu variabile aleatoare - o variabilă aleatoare fiind asociată unei măsurabile ale cărei valori sunt colectate icircn spaţiul informaţional Variabila aleatoare are o serie de valori care corespund rezultatelor măsurătorilor icircnregistrate Totdeauna icircn spaţiul informaţional vom poseda serii finite de valori icircn timp ce icircn spaţiul fizic s-ar putea repeta experimentul de un număr infinit de ori Din acest motiv icircn statistică se diferenţiază eşantionul - seria de valori colectată icircn spaţiul informaţional de populaţie - icircntreaga mulţime infinită de valori care ar putea fi adusă din spaţiul fizic printr-un proces continuu de măsurare Din punctul de vedere al reprezentării prin valori icircn spaţiul informaţional avem variabile aleatoare discrete ale căror valori aparţin unei mulţimi finite (icircnzestrate sau nu cu o relaţie de ordine) sau infinite dar atunci icircnzestrate cu o relaţie de ordine şi numărabile (cum este mulţimea numerelor naturale sau a celor icircntregi sau a celor raţionale) şi variabile aleatoare continue ale căror valori aparţin mulţimii numerelor reale (de puterea continuului) - şi asta chiar dacă icircn spaţiul informaţional le stocăm tot folosind o mulţime de valori discrete şi ordonate (folosind o anumită precizie de exprimare a numerelor) O altă clasificare a tipului variabilelor aleatoare este icircn cantitative - dacă scala de măsură a fenomenului observat permite operaţia de adiţie (+) şi calitative - dacă nu e permisă (nu are sens) Aşa cum s-a anticipat la icircnceputul secţiunii anterioare o problemă la care statistica are o soluţie de exprimare a rezultatului este cu privire la rezultatul urmacircnd o serie de măsurători repetate Icircn tabelul 9 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI Adriana F SESTRAŞ Radu E SESTRAŞ Doru C PAMFIL 2011 Pearson-Fisher Chi-Square Statistic Revisited Information 2(3) 528-545 DOI 103390info2030528

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

18

următor (v Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative) sunt prezentate măsurile statistice ce rezultă din aplicarea pe populaţii şi respectiv pe eşantioane pentru cazul variabilelor cantitative

Măsură Referă Expresie Interpretare Suma valorilor Σ(middot) - Numărul de valori |middot| - Valoarea medie E(middot) = Σ(middot)|middot| Valoarea aşteptată Moment central de ordin k kgt1

Un şir de numere

Ek(middot) = E((X-E(X))k) - Media caracteristicii X O populaţie μ = μ(X) = E(X) Media observabilei Y Un eşantion m = m(Y) = E(Y) Estimatorul mediei caracteristicii X O populaţie M(Y) = m(Y)

Tendinţa centrală

Varianţa caracteristicii X Var(X) = E((X-μ)2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a caracteristicii X

O populaţie σ = σ(X) = radicVar(X) Dispersia

Varianţa observabilei Y var = var(Y) = E((Y-E(Y))2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a observabilei Y

Un eşantion s = s(Y) = radicVar(Y) Dispersia

Estimatorul varianţei caracteristicii X VAR(Y) = var(Y)middot|Y|(|Y|-1) Icircmprăştierea

Estimatorul deviaţiei standard a caracteristicii X

O populaţie S = S(Y) = s(Y)middotradic|Y|radic(|Y|-1) Dispersia

Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative Un caz foarte frecvent icircn măsurătorile repetate este cacircnd valorile se distribuie normal (vezi mai jos distribuţia Gauss) şi din acest punct de vedere este esenţială caracterizarea depărtării de la normalitate (v Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative)

Simbol şi măsură Referă Expresie Mărimi ce intervin γ1 Asimetria caracteristicii X γ1 = μ3μ2

32 β2 Boltirea caracteristicii X β2 = μ4μ2

2 γ2 Excesul de boltire al caracteristicii X

O populaţie γ2 = β2-3

μk = Ek(X) kgt1

g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m232

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

Estimatorul asimetriei caracteristicii X G1 =)2n(

)1n(n

Y

YY

minusminus M3M2

32

Estimatorul boltirii caracteristicii X B2 =

)3n)(2n()1n)(1n(

YY

YY

minusminus+minus M4M2

2

Estimatorul excesului de boltire a caracteristicii X

O populaţie

G2 = B2 - 3middot)3n)(2n(

)1n(

YY

2Y

minusminusminus

nY = |Y| Mk =

1nn

Y

Y

minusEk(Y)

kgt1

Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative Mărime şi notaţie Valoare

Media mediei Yμ )X())Y(m(Yμ = μ = μ

Varianţa mediei 2Yσ

Y222

Y n)X())Y(m( σ=σ=σ

Media varianţei μ(s2) YY222 n)1n)(X())Y(s()s( minusσ=μ=μ

Varianţa varianţei σ2(s2) )X(n

)3n)(1n()X(n

)1n())Y(s()s( 223

Y

YY43

Y

2Y2222 μ

minusminusminusμ

minus=σ=σ

Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

15

m+ = m+1 y ~ ŷ = a0middot1 + a1middotx1 + hellip + ammiddotxm pentru (yix1i hellipxmi)1leilen i(linii)j(coloane) -1 0 1 hellip m m+1 m+2 hellip 2m+1 0 Σyi n Σx1i hellip Σxmi 1 0 hellip 0 1 Σyix1i Σx1i Σx1ix1i hellip Σx1ixmi 0 1 hellip 0 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m Σyixmi Σxmi Σx1ixmi hellip Σxmixmi 0 0 hellip 1 Iniţial SB SA Im+1 Operaţii elementare pe linii darr darr darr Final A= SA

-1SB Im+1 SA

-1

0 a0 1 0 hellip 0 (SA)-100 hellip hellip hellip 1 a1 0 1 hellip 0 (SA)-111 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m am 0 0 hellip 1 hellip hellip hellip (SA)-1mm

m+ = m y ~ ŷ = a1middotx1 + hellip + ammiddotxm pentru (yix1i hellipxmi)1leilen i(linii)j(coloane) -1 0 1 hellip m m+1 m+2 hellip 2m+1 0 1 Σyix1i Σx1ix1i hellip Σx1ixmi 1 hellip 0 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m Σyixmi Σx1ixmi hellip Σxmixmi 0 hellip 1 Iniţial SB SA Im Operaţii elementare pe linii darr darr darr Final A= SA

-1SB Im SA-1

0 1 a1 1 hellip 0 (SA)-111 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip m am 0 hellip 1 hellip hellip (SA)-1mm

Varianţe coeficienţi εj = ŷj - yj = a0+a1x1j+hellip+amxmj-yj s2(ai)=(SA)-1iimiddotΣjεj2(n-m+)

Semnificaţie coeficienţi ti = t(aine0) = ais(ai) pi = p(aine0) = 2middotCDFt(-|ti|n-m+) Semnificaţia modelului

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

=ΣsdotΣ

Σ

+=ΣsdotΣminusΣsdotsdotΣsdotΣminusΣsdot

ΣsdotΣminusΣsdot

=

+

+

mmyy)yy(

1mmyyynyyyn

yyyyn

r

2jj

2jj

2jjj

jjjj2jjjjjj

2jj

jjjjjjj

F(r) = r2middot(n-m+)(1-r2)m p(rne0) = CDFF(F(r) m n-m+) Procedura Gauss-Jordan pentru regresia liniară multiplă

Ecuaţia f(x)=0 se poate transforma astfel icircncacirct să se obţină o ecuaţie echivalentă cu aceasta icircn forma x=g(x) Succesul metodei iterative depinde de modalitatea de exprimare a ecuaţiei echivalente Exemplu Fie f(x)=x2-2x-3 Icircn tabelul următor (v Aplicarea metodelor iterative) sunt ilustrate mai multe modalităţi de exprimare a ecuaţiei echivalente

Ecuaţie echivalentă x = x2 - x - 3 x = (2middotx+3)x x = plusmnradic(2middotx+3) x = plusmnradic(2middotx+3) Ecuaţie iterativă xi+1 = xi

2 - xi - 3 xi+1 = (2middotxi+3)xi xi+1 = radic(2middotxi+3) xi+1 = -radic(2middotxi+3) i=0 1 1 9 9 i=1 5 -3 3872983 -387298 i=2 26 9 2178524 NUM i=3 3153846 69 1164924 NUM i=4 295122 4689 NUM NUM i=5 3016529 21982029 NUM NUM

Aplicarea metodelor iterative Aşa cum se observă din tabelul anterior (v Aplicarea metodelor iterative) nu orice alegere a metodei iterative conduce la convergenţa către soluţie (f(x)=0)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

16

Metoda aproximaţiilor succesive poate fi o soluţie comodă icircn anumite cazuri cacircnd se cere rezolvarea de sisteme de ecuaţii neliniare Un exemplu tipic de aplicare este pentru maximizarea agrementului icircntre observaţie şi model Fie exemplul ilustrat mai jos (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi)

Factor BFactor A

Nivel b1 Nivel b2 Nivel b3 Nivel b4

Nivel a1 Obs11 Obs12 Obs13 Obs14 Nivel a2 Obs21 Obs22 Obs23 Obs24 Nivel a3 Obs31 Obs32 Obs33 Obs34 Nivel a4 Obs41 Obs42 Obs43 Obs44

Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi Icircn cazul observaţiilor la contingenţa de doi factori multiplicativi (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi) ipoteza este că Obsij ~ aimiddotbj şi valoarea aşteptată icircn urma observaţiei este Expij=aimiddotbj Datorită unor factori aleatori necunoscuţi observaţia e afectată de erori astfel icircncacirct aproape niciodată Expij=Obsij Dificultatea icircnsă constă icircn faptul că nu se cunosc valorile nivelelor factorilor (a1 a4 b1 b4) şi nici tipul erorii (eroare proporţională cu valoarea observată eroare icircn magnitudine uniformă etc) Orice tentativă de a rezolva analitic sistemul (prin identificarea valorilor nivelelor) e sortită eşecului deoarece sistemul are cel puţin o nedeterminare (putacircnd fi astfel rezolvat doar cel mult parametric) Avem icircnsă posibilitatea să obţinem un set de valori iniţiale pentru valorile aşteptate cu formula

sumsumsumsum= ===

sdot=r

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji ObsObsObsExp

Icircn acelaşi cadru al presupunerii naturale al efectului multiplicativ al celor doi factori asupra observabilei Obs din punct de vedere matematic se pot formula trei presupuneri cu privire la eroarea pătratică (Obsij-Expij)2 produsă de observaţie divide măsurătoarea este afectată de erori absolute icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori relative icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori icircntacircmplătoare pe o scară intermediară icircntre erori absolute şi

erori relative Prima dintre ipoteze (erori absolute icircntacircmplătoare) conduce din punct de vedere matematic la minimizarea varianţei icircntre model şi observaţie (S2) a doua dintre ipoteze conduce la minimizarea pătratului coeficientului de variaţie (CV2) iar o soluţie (una din mai multe soluţii posibile) la cea de-a treia dintre ipoteze (X2) o reprezintă minimizarea statisticii X2 (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

S2 CV2 X2

min)baObs(r

1i

c

1j

2jiji =minussumsum

= =min

)ba()baObs(r

1i

c

1j2

ji

2jiji =

minus

= =sumsum min

ba)baObs(r

1i

c

1j ji

2jiji =

minussumsum= =

Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Icircn relaţiile de mai sus (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model) apar exprimaţi cei doi factori (A şi B) a căror independenţă se verifică prin intermediul efectului multiplicativ (ai 1leiler reprezintă contribuţia primului factor la valoarea aşteptată Eij iar bj 1lejlec reprezintă contribuţia celui de-al doilea factor la valoarea aşteptată Eij şi expresia valorii aşteptate Eij este dată aşa cum presupunerea naturală a fost făcută de produsul celor două contribuţii Eij=aimiddotbj) Minimizarea cantităţilor date de relaţiile de mai sus icircn scopul determinării contribuţiilor factorilor A (A=(ai)1leiler) şi B (B=(bj)1lejlec) se face pe aceeaşi cale dată generic de relaţia

cj1j

ji

ri1i

ji 0b

)ba(0

a)ba(

lelelele⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart

unde expresia de derivat middot(aibj) este una din expresiile date de S2 CV2 şi X2 Icircn urma calculului (derivare) se poate obţine că condiţiile de minimizare a diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie sunt echivalente cu ecuaţiile următoare (v Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

17

S2 CV2 X2 Domeniu

sumsum==

=c

1j j

jic

1j2

j

2ji

i bO

bO

asumsum==

=c

1j

2j

c

1jjiji bOba sumsum

==

=c

1jj

c

1j j

2ji2

i bb

Oa r1i =

sumsum==

=r

1i

2i

r

1ijiij aOab sumsum

==

=r

1i i

jir

1i2

i

2ji

j aO

aO

b sumsum==

=r

1ii

r

1i i

2ji2

j aa

Ob c1j =

Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Se poate de asemenea arăta matematic că relaţiile de mai sus admit o infinitate de soluţii şi că familiile de soluţii ale relaţiilor se află icircn vecinătatea familiei de soluţii date valorile iniţiale ale valorilor aşteptate (Expij=aimiddotbj)

sumsumsumsum= ===

=sdotr

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji OOOba

Calea directă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare fără a face apel la ecuaţia de aproximare este ineficientă De exemplu pentru r=2 c=3 substituţiile icircn relaţia pentru S2 duc la

01aa

)ObsObsObsObsObsObs()ObsObsObs()ObsObsObs(

aa

1

2

323122211211

232

222

212

231

221

211

2

1

2 =minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

++minus+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

care este rezolvabilă icircn (a2a1) care dovedeşte că există o infinitate de soluţii (pentru orice valoare nenulă a lui a1 există o valoare a2 care să verifice ecuaţia şi gradul ecuaţiei este dat de min(rc) Ecuaţiile ce se obţin pe calea substituţiei directe devin din ce icircn ce mai complicate cu creşterea lui `r` şi `c` şi cu coboracircrea dinspre relaţia (S2) către relaţia (X2) Calea indirectă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare este prin aproximaţii succesive făcacircnd apel la soluţia aproximativă oferită de estimarea iniţială Astfel se foloseşte relaţia de estimare iniţială pentru a obţine prima aproximaţie (aproximaţia iniţială) a soluţiei după care icircn fiecare succesiune de aproximaţii se icircnlocuiesc vechile valori ale aproximaţiei icircn partea dreaptă a relaţiilor pentru a obţine noile aproximaţii Icircn acest caz metoda aproximaţiilor succesive converge rapid către soluţia optimală (v [9]) Probabilităţi şi statistică Frecvent operăm cu date provenite din măsurători repetate ale aceluiaşi fenomen Aproape niciodată icircnsă două măsurători independente asupra aceleiaşi observabile produce acelaşi rezultat Din acest punct de vedere odată icircncheiată observaţia fenomenului fizic se pune problema prelucrării şi interpretării informaţiei din spaţiul informaţional şi un alt tip de experiment trebuie derulat aici experimentul statistic Icircntr-un experiment statistic operăm cu variabile aleatoare - o variabilă aleatoare fiind asociată unei măsurabile ale cărei valori sunt colectate icircn spaţiul informaţional Variabila aleatoare are o serie de valori care corespund rezultatelor măsurătorilor icircnregistrate Totdeauna icircn spaţiul informaţional vom poseda serii finite de valori icircn timp ce icircn spaţiul fizic s-ar putea repeta experimentul de un număr infinit de ori Din acest motiv icircn statistică se diferenţiază eşantionul - seria de valori colectată icircn spaţiul informaţional de populaţie - icircntreaga mulţime infinită de valori care ar putea fi adusă din spaţiul fizic printr-un proces continuu de măsurare Din punctul de vedere al reprezentării prin valori icircn spaţiul informaţional avem variabile aleatoare discrete ale căror valori aparţin unei mulţimi finite (icircnzestrate sau nu cu o relaţie de ordine) sau infinite dar atunci icircnzestrate cu o relaţie de ordine şi numărabile (cum este mulţimea numerelor naturale sau a celor icircntregi sau a celor raţionale) şi variabile aleatoare continue ale căror valori aparţin mulţimii numerelor reale (de puterea continuului) - şi asta chiar dacă icircn spaţiul informaţional le stocăm tot folosind o mulţime de valori discrete şi ordonate (folosind o anumită precizie de exprimare a numerelor) O altă clasificare a tipului variabilelor aleatoare este icircn cantitative - dacă scala de măsură a fenomenului observat permite operaţia de adiţie (+) şi calitative - dacă nu e permisă (nu are sens) Aşa cum s-a anticipat la icircnceputul secţiunii anterioare o problemă la care statistica are o soluţie de exprimare a rezultatului este cu privire la rezultatul urmacircnd o serie de măsurători repetate Icircn tabelul 9 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI Adriana F SESTRAŞ Radu E SESTRAŞ Doru C PAMFIL 2011 Pearson-Fisher Chi-Square Statistic Revisited Information 2(3) 528-545 DOI 103390info2030528

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

18

următor (v Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative) sunt prezentate măsurile statistice ce rezultă din aplicarea pe populaţii şi respectiv pe eşantioane pentru cazul variabilelor cantitative

Măsură Referă Expresie Interpretare Suma valorilor Σ(middot) - Numărul de valori |middot| - Valoarea medie E(middot) = Σ(middot)|middot| Valoarea aşteptată Moment central de ordin k kgt1

Un şir de numere

Ek(middot) = E((X-E(X))k) - Media caracteristicii X O populaţie μ = μ(X) = E(X) Media observabilei Y Un eşantion m = m(Y) = E(Y) Estimatorul mediei caracteristicii X O populaţie M(Y) = m(Y)

Tendinţa centrală

Varianţa caracteristicii X Var(X) = E((X-μ)2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a caracteristicii X

O populaţie σ = σ(X) = radicVar(X) Dispersia

Varianţa observabilei Y var = var(Y) = E((Y-E(Y))2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a observabilei Y

Un eşantion s = s(Y) = radicVar(Y) Dispersia

Estimatorul varianţei caracteristicii X VAR(Y) = var(Y)middot|Y|(|Y|-1) Icircmprăştierea

Estimatorul deviaţiei standard a caracteristicii X

O populaţie S = S(Y) = s(Y)middotradic|Y|radic(|Y|-1) Dispersia

Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative Un caz foarte frecvent icircn măsurătorile repetate este cacircnd valorile se distribuie normal (vezi mai jos distribuţia Gauss) şi din acest punct de vedere este esenţială caracterizarea depărtării de la normalitate (v Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative)

Simbol şi măsură Referă Expresie Mărimi ce intervin γ1 Asimetria caracteristicii X γ1 = μ3μ2

32 β2 Boltirea caracteristicii X β2 = μ4μ2

2 γ2 Excesul de boltire al caracteristicii X

O populaţie γ2 = β2-3

μk = Ek(X) kgt1

g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m232

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

Estimatorul asimetriei caracteristicii X G1 =)2n(

)1n(n

Y

YY

minusminus M3M2

32

Estimatorul boltirii caracteristicii X B2 =

)3n)(2n()1n)(1n(

YY

YY

minusminus+minus M4M2

2

Estimatorul excesului de boltire a caracteristicii X

O populaţie

G2 = B2 - 3middot)3n)(2n(

)1n(

YY

2Y

minusminusminus

nY = |Y| Mk =

1nn

Y

Y

minusEk(Y)

kgt1

Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative Mărime şi notaţie Valoare

Media mediei Yμ )X())Y(m(Yμ = μ = μ

Varianţa mediei 2Yσ

Y222

Y n)X())Y(m( σ=σ=σ

Media varianţei μ(s2) YY222 n)1n)(X())Y(s()s( minusσ=μ=μ

Varianţa varianţei σ2(s2) )X(n

)3n)(1n()X(n

)1n())Y(s()s( 223

Y

YY43

Y

2Y2222 μ

minusminusminusμ

minus=σ=σ

Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

16

Metoda aproximaţiilor succesive poate fi o soluţie comodă icircn anumite cazuri cacircnd se cere rezolvarea de sisteme de ecuaţii neliniare Un exemplu tipic de aplicare este pentru maximizarea agrementului icircntre observaţie şi model Fie exemplul ilustrat mai jos (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi)

Factor BFactor A

Nivel b1 Nivel b2 Nivel b3 Nivel b4

Nivel a1 Obs11 Obs12 Obs13 Obs14 Nivel a2 Obs21 Obs22 Obs23 Obs24 Nivel a3 Obs31 Obs32 Obs33 Obs34 Nivel a4 Obs41 Obs42 Obs43 Obs44

Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi Icircn cazul observaţiilor la contingenţa de doi factori multiplicativi (v Observaţii la contingenţa de doi factori multiplicativi) ipoteza este că Obsij ~ aimiddotbj şi valoarea aşteptată icircn urma observaţiei este Expij=aimiddotbj Datorită unor factori aleatori necunoscuţi observaţia e afectată de erori astfel icircncacirct aproape niciodată Expij=Obsij Dificultatea icircnsă constă icircn faptul că nu se cunosc valorile nivelelor factorilor (a1 a4 b1 b4) şi nici tipul erorii (eroare proporţională cu valoarea observată eroare icircn magnitudine uniformă etc) Orice tentativă de a rezolva analitic sistemul (prin identificarea valorilor nivelelor) e sortită eşecului deoarece sistemul are cel puţin o nedeterminare (putacircnd fi astfel rezolvat doar cel mult parametric) Avem icircnsă posibilitatea să obţinem un set de valori iniţiale pentru valorile aşteptate cu formula

sumsumsumsum= ===

sdot=r

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji ObsObsObsExp

Icircn acelaşi cadru al presupunerii naturale al efectului multiplicativ al celor doi factori asupra observabilei Obs din punct de vedere matematic se pot formula trei presupuneri cu privire la eroarea pătratică (Obsij-Expij)2 produsă de observaţie divide măsurătoarea este afectată de erori absolute icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori relative icircntacircmplătoare divide măsurătoarea este afectată de erori icircntacircmplătoare pe o scară intermediară icircntre erori absolute şi

erori relative Prima dintre ipoteze (erori absolute icircntacircmplătoare) conduce din punct de vedere matematic la minimizarea varianţei icircntre model şi observaţie (S2) a doua dintre ipoteze conduce la minimizarea pătratului coeficientului de variaţie (CV2) iar o soluţie (una din mai multe soluţii posibile) la cea de-a treia dintre ipoteze (X2) o reprezintă minimizarea statisticii X2 (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

S2 CV2 X2

min)baObs(r

1i

c

1j

2jiji =minussumsum

= =min

)ba()baObs(r

1i

c

1j2

ji

2jiji =

minus

= =sumsum min

ba)baObs(r

1i

c

1j ji

2jiji =

minussumsum= =

Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Icircn relaţiile de mai sus (v Minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model) apar exprimaţi cei doi factori (A şi B) a căror independenţă se verifică prin intermediul efectului multiplicativ (ai 1leiler reprezintă contribuţia primului factor la valoarea aşteptată Eij iar bj 1lejlec reprezintă contribuţia celui de-al doilea factor la valoarea aşteptată Eij şi expresia valorii aşteptate Eij este dată aşa cum presupunerea naturală a fost făcută de produsul celor două contribuţii Eij=aimiddotbj) Minimizarea cantităţilor date de relaţiile de mai sus icircn scopul determinării contribuţiilor factorilor A (A=(ai)1leiler) şi B (B=(bj)1lejlec) se face pe aceeaşi cale dată generic de relaţia

cj1j

ji

ri1i

ji 0b

)ba(0

a)ba(

lelelele⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

part

sdotpart

unde expresia de derivat middot(aibj) este una din expresiile date de S2 CV2 şi X2 Icircn urma calculului (derivare) se poate obţine că condiţiile de minimizare a diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie sunt echivalente cu ecuaţiile următoare (v Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

17

S2 CV2 X2 Domeniu

sumsum==

=c

1j j

jic

1j2

j

2ji

i bO

bO

asumsum==

=c

1j

2j

c

1jjiji bOba sumsum

==

=c

1jj

c

1j j

2ji2

i bb

Oa r1i =

sumsum==

=r

1i

2i

r

1ijiij aOab sumsum

==

=r

1i i

jir

1i2

i

2ji

j aO

aO

b sumsum==

=r

1ii

r

1i i

2ji2

j aa

Ob c1j =

Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Se poate de asemenea arăta matematic că relaţiile de mai sus admit o infinitate de soluţii şi că familiile de soluţii ale relaţiilor se află icircn vecinătatea familiei de soluţii date valorile iniţiale ale valorilor aşteptate (Expij=aimiddotbj)

sumsumsumsum= ===

=sdotr

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji OOOba

Calea directă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare fără a face apel la ecuaţia de aproximare este ineficientă De exemplu pentru r=2 c=3 substituţiile icircn relaţia pentru S2 duc la

01aa

)ObsObsObsObsObsObs()ObsObsObs()ObsObsObs(

aa

1

2

323122211211

232

222

212

231

221

211

2

1

2 =minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

++minus+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

care este rezolvabilă icircn (a2a1) care dovedeşte că există o infinitate de soluţii (pentru orice valoare nenulă a lui a1 există o valoare a2 care să verifice ecuaţia şi gradul ecuaţiei este dat de min(rc) Ecuaţiile ce se obţin pe calea substituţiei directe devin din ce icircn ce mai complicate cu creşterea lui `r` şi `c` şi cu coboracircrea dinspre relaţia (S2) către relaţia (X2) Calea indirectă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare este prin aproximaţii succesive făcacircnd apel la soluţia aproximativă oferită de estimarea iniţială Astfel se foloseşte relaţia de estimare iniţială pentru a obţine prima aproximaţie (aproximaţia iniţială) a soluţiei după care icircn fiecare succesiune de aproximaţii se icircnlocuiesc vechile valori ale aproximaţiei icircn partea dreaptă a relaţiilor pentru a obţine noile aproximaţii Icircn acest caz metoda aproximaţiilor succesive converge rapid către soluţia optimală (v [9]) Probabilităţi şi statistică Frecvent operăm cu date provenite din măsurători repetate ale aceluiaşi fenomen Aproape niciodată icircnsă două măsurători independente asupra aceleiaşi observabile produce acelaşi rezultat Din acest punct de vedere odată icircncheiată observaţia fenomenului fizic se pune problema prelucrării şi interpretării informaţiei din spaţiul informaţional şi un alt tip de experiment trebuie derulat aici experimentul statistic Icircntr-un experiment statistic operăm cu variabile aleatoare - o variabilă aleatoare fiind asociată unei măsurabile ale cărei valori sunt colectate icircn spaţiul informaţional Variabila aleatoare are o serie de valori care corespund rezultatelor măsurătorilor icircnregistrate Totdeauna icircn spaţiul informaţional vom poseda serii finite de valori icircn timp ce icircn spaţiul fizic s-ar putea repeta experimentul de un număr infinit de ori Din acest motiv icircn statistică se diferenţiază eşantionul - seria de valori colectată icircn spaţiul informaţional de populaţie - icircntreaga mulţime infinită de valori care ar putea fi adusă din spaţiul fizic printr-un proces continuu de măsurare Din punctul de vedere al reprezentării prin valori icircn spaţiul informaţional avem variabile aleatoare discrete ale căror valori aparţin unei mulţimi finite (icircnzestrate sau nu cu o relaţie de ordine) sau infinite dar atunci icircnzestrate cu o relaţie de ordine şi numărabile (cum este mulţimea numerelor naturale sau a celor icircntregi sau a celor raţionale) şi variabile aleatoare continue ale căror valori aparţin mulţimii numerelor reale (de puterea continuului) - şi asta chiar dacă icircn spaţiul informaţional le stocăm tot folosind o mulţime de valori discrete şi ordonate (folosind o anumită precizie de exprimare a numerelor) O altă clasificare a tipului variabilelor aleatoare este icircn cantitative - dacă scala de măsură a fenomenului observat permite operaţia de adiţie (+) şi calitative - dacă nu e permisă (nu are sens) Aşa cum s-a anticipat la icircnceputul secţiunii anterioare o problemă la care statistica are o soluţie de exprimare a rezultatului este cu privire la rezultatul urmacircnd o serie de măsurători repetate Icircn tabelul 9 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI Adriana F SESTRAŞ Radu E SESTRAŞ Doru C PAMFIL 2011 Pearson-Fisher Chi-Square Statistic Revisited Information 2(3) 528-545 DOI 103390info2030528

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

18

următor (v Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative) sunt prezentate măsurile statistice ce rezultă din aplicarea pe populaţii şi respectiv pe eşantioane pentru cazul variabilelor cantitative

Măsură Referă Expresie Interpretare Suma valorilor Σ(middot) - Numărul de valori |middot| - Valoarea medie E(middot) = Σ(middot)|middot| Valoarea aşteptată Moment central de ordin k kgt1

Un şir de numere

Ek(middot) = E((X-E(X))k) - Media caracteristicii X O populaţie μ = μ(X) = E(X) Media observabilei Y Un eşantion m = m(Y) = E(Y) Estimatorul mediei caracteristicii X O populaţie M(Y) = m(Y)

Tendinţa centrală

Varianţa caracteristicii X Var(X) = E((X-μ)2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a caracteristicii X

O populaţie σ = σ(X) = radicVar(X) Dispersia

Varianţa observabilei Y var = var(Y) = E((Y-E(Y))2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a observabilei Y

Un eşantion s = s(Y) = radicVar(Y) Dispersia

Estimatorul varianţei caracteristicii X VAR(Y) = var(Y)middot|Y|(|Y|-1) Icircmprăştierea

Estimatorul deviaţiei standard a caracteristicii X

O populaţie S = S(Y) = s(Y)middotradic|Y|radic(|Y|-1) Dispersia

Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative Un caz foarte frecvent icircn măsurătorile repetate este cacircnd valorile se distribuie normal (vezi mai jos distribuţia Gauss) şi din acest punct de vedere este esenţială caracterizarea depărtării de la normalitate (v Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative)

Simbol şi măsură Referă Expresie Mărimi ce intervin γ1 Asimetria caracteristicii X γ1 = μ3μ2

32 β2 Boltirea caracteristicii X β2 = μ4μ2

2 γ2 Excesul de boltire al caracteristicii X

O populaţie γ2 = β2-3

μk = Ek(X) kgt1

g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m232

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

Estimatorul asimetriei caracteristicii X G1 =)2n(

)1n(n

Y

YY

minusminus M3M2

32

Estimatorul boltirii caracteristicii X B2 =

)3n)(2n()1n)(1n(

YY

YY

minusminus+minus M4M2

2

Estimatorul excesului de boltire a caracteristicii X

O populaţie

G2 = B2 - 3middot)3n)(2n(

)1n(

YY

2Y

minusminusminus

nY = |Y| Mk =

1nn

Y

Y

minusEk(Y)

kgt1

Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative Mărime şi notaţie Valoare

Media mediei Yμ )X())Y(m(Yμ = μ = μ

Varianţa mediei 2Yσ

Y222

Y n)X())Y(m( σ=σ=σ

Media varianţei μ(s2) YY222 n)1n)(X())Y(s()s( minusσ=μ=μ

Varianţa varianţei σ2(s2) )X(n

)3n)(1n()X(n

)1n())Y(s()s( 223

Y

YY43

Y

2Y2222 μ

minusminusminusμ

minus=σ=σ

Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

17

S2 CV2 X2 Domeniu

sumsum==

=c

1j j

jic

1j2

j

2ji

i bO

bO

asumsum==

=c

1j

2j

c

1jjiji bOba sumsum

==

=c

1jj

c

1j j

2ji2

i bb

Oa r1i =

sumsum==

=r

1i

2i

r

1ijiij aOab sumsum

==

=r

1i i

jir

1i2

i

2ji

j aO

aO

b sumsum==

=r

1ii

r

1i i

2ji2

j aa

Ob c1j =

Ecuaţii icircn minimizarea diferitelor tipuri de erori pentru agrementul icircntre observaţie şi model Se poate de asemenea arăta matematic că relaţiile de mai sus admit o infinitate de soluţii şi că familiile de soluţii ale relaţiilor se află icircn vecinătatea familiei de soluţii date valorile iniţiale ale valorilor aşteptate (Expij=aimiddotbj)

sumsumsumsum= ===

=sdotr

1i

c

1jji

c

1kjk

r

1kkiji OOOba

Calea directă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare fără a face apel la ecuaţia de aproximare este ineficientă De exemplu pentru r=2 c=3 substituţiile icircn relaţia pentru S2 duc la

01aa

)ObsObsObsObsObsObs()ObsObsObs()ObsObsObs(

aa

1

2

323122211211

232

222

212

231

221

211

2

1

2 =minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

++minus+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

care este rezolvabilă icircn (a2a1) care dovedeşte că există o infinitate de soluţii (pentru orice valoare nenulă a lui a1 există o valoare a2 care să verifice ecuaţia şi gradul ecuaţiei este dat de min(rc) Ecuaţiile ce se obţin pe calea substituţiei directe devin din ce icircn ce mai complicate cu creşterea lui `r` şi `c` şi cu coboracircrea dinspre relaţia (S2) către relaţia (X2) Calea indirectă de rezolvare a ecuaţiilor de minimizare este prin aproximaţii succesive făcacircnd apel la soluţia aproximativă oferită de estimarea iniţială Astfel se foloseşte relaţia de estimare iniţială pentru a obţine prima aproximaţie (aproximaţia iniţială) a soluţiei după care icircn fiecare succesiune de aproximaţii se icircnlocuiesc vechile valori ale aproximaţiei icircn partea dreaptă a relaţiilor pentru a obţine noile aproximaţii Icircn acest caz metoda aproximaţiilor succesive converge rapid către soluţia optimală (v [9]) Probabilităţi şi statistică Frecvent operăm cu date provenite din măsurători repetate ale aceluiaşi fenomen Aproape niciodată icircnsă două măsurători independente asupra aceleiaşi observabile produce acelaşi rezultat Din acest punct de vedere odată icircncheiată observaţia fenomenului fizic se pune problema prelucrării şi interpretării informaţiei din spaţiul informaţional şi un alt tip de experiment trebuie derulat aici experimentul statistic Icircntr-un experiment statistic operăm cu variabile aleatoare - o variabilă aleatoare fiind asociată unei măsurabile ale cărei valori sunt colectate icircn spaţiul informaţional Variabila aleatoare are o serie de valori care corespund rezultatelor măsurătorilor icircnregistrate Totdeauna icircn spaţiul informaţional vom poseda serii finite de valori icircn timp ce icircn spaţiul fizic s-ar putea repeta experimentul de un număr infinit de ori Din acest motiv icircn statistică se diferenţiază eşantionul - seria de valori colectată icircn spaţiul informaţional de populaţie - icircntreaga mulţime infinită de valori care ar putea fi adusă din spaţiul fizic printr-un proces continuu de măsurare Din punctul de vedere al reprezentării prin valori icircn spaţiul informaţional avem variabile aleatoare discrete ale căror valori aparţin unei mulţimi finite (icircnzestrate sau nu cu o relaţie de ordine) sau infinite dar atunci icircnzestrate cu o relaţie de ordine şi numărabile (cum este mulţimea numerelor naturale sau a celor icircntregi sau a celor raţionale) şi variabile aleatoare continue ale căror valori aparţin mulţimii numerelor reale (de puterea continuului) - şi asta chiar dacă icircn spaţiul informaţional le stocăm tot folosind o mulţime de valori discrete şi ordonate (folosind o anumită precizie de exprimare a numerelor) O altă clasificare a tipului variabilelor aleatoare este icircn cantitative - dacă scala de măsură a fenomenului observat permite operaţia de adiţie (+) şi calitative - dacă nu e permisă (nu are sens) Aşa cum s-a anticipat la icircnceputul secţiunii anterioare o problemă la care statistica are o soluţie de exprimare a rezultatului este cu privire la rezultatul urmacircnd o serie de măsurători repetate Icircn tabelul 9 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI Adriana F SESTRAŞ Radu E SESTRAŞ Doru C PAMFIL 2011 Pearson-Fisher Chi-Square Statistic Revisited Information 2(3) 528-545 DOI 103390info2030528

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

18

următor (v Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative) sunt prezentate măsurile statistice ce rezultă din aplicarea pe populaţii şi respectiv pe eşantioane pentru cazul variabilelor cantitative

Măsură Referă Expresie Interpretare Suma valorilor Σ(middot) - Numărul de valori |middot| - Valoarea medie E(middot) = Σ(middot)|middot| Valoarea aşteptată Moment central de ordin k kgt1

Un şir de numere

Ek(middot) = E((X-E(X))k) - Media caracteristicii X O populaţie μ = μ(X) = E(X) Media observabilei Y Un eşantion m = m(Y) = E(Y) Estimatorul mediei caracteristicii X O populaţie M(Y) = m(Y)

Tendinţa centrală

Varianţa caracteristicii X Var(X) = E((X-μ)2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a caracteristicii X

O populaţie σ = σ(X) = radicVar(X) Dispersia

Varianţa observabilei Y var = var(Y) = E((Y-E(Y))2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a observabilei Y

Un eşantion s = s(Y) = radicVar(Y) Dispersia

Estimatorul varianţei caracteristicii X VAR(Y) = var(Y)middot|Y|(|Y|-1) Icircmprăştierea

Estimatorul deviaţiei standard a caracteristicii X

O populaţie S = S(Y) = s(Y)middotradic|Y|radic(|Y|-1) Dispersia

Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative Un caz foarte frecvent icircn măsurătorile repetate este cacircnd valorile se distribuie normal (vezi mai jos distribuţia Gauss) şi din acest punct de vedere este esenţială caracterizarea depărtării de la normalitate (v Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative)

Simbol şi măsură Referă Expresie Mărimi ce intervin γ1 Asimetria caracteristicii X γ1 = μ3μ2

32 β2 Boltirea caracteristicii X β2 = μ4μ2

2 γ2 Excesul de boltire al caracteristicii X

O populaţie γ2 = β2-3

μk = Ek(X) kgt1

g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m232

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

Estimatorul asimetriei caracteristicii X G1 =)2n(

)1n(n

Y

YY

minusminus M3M2

32

Estimatorul boltirii caracteristicii X B2 =

)3n)(2n()1n)(1n(

YY

YY

minusminus+minus M4M2

2

Estimatorul excesului de boltire a caracteristicii X

O populaţie

G2 = B2 - 3middot)3n)(2n(

)1n(

YY

2Y

minusminusminus

nY = |Y| Mk =

1nn

Y

Y

minusEk(Y)

kgt1

Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative Mărime şi notaţie Valoare

Media mediei Yμ )X())Y(m(Yμ = μ = μ

Varianţa mediei 2Yσ

Y222

Y n)X())Y(m( σ=σ=σ

Media varianţei μ(s2) YY222 n)1n)(X())Y(s()s( minusσ=μ=μ

Varianţa varianţei σ2(s2) )X(n

)3n)(1n()X(n

)1n())Y(s()s( 223

Y

YY43

Y

2Y2222 μ

minusminusminusμ

minus=σ=σ

Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

18

următor (v Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative) sunt prezentate măsurile statistice ce rezultă din aplicarea pe populaţii şi respectiv pe eşantioane pentru cazul variabilelor cantitative

Măsură Referă Expresie Interpretare Suma valorilor Σ(middot) - Numărul de valori |middot| - Valoarea medie E(middot) = Σ(middot)|middot| Valoarea aşteptată Moment central de ordin k kgt1

Un şir de numere

Ek(middot) = E((X-E(X))k) - Media caracteristicii X O populaţie μ = μ(X) = E(X) Media observabilei Y Un eşantion m = m(Y) = E(Y) Estimatorul mediei caracteristicii X O populaţie M(Y) = m(Y)

Tendinţa centrală

Varianţa caracteristicii X Var(X) = E((X-μ)2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a caracteristicii X

O populaţie σ = σ(X) = radicVar(X) Dispersia

Varianţa observabilei Y var = var(Y) = E((Y-E(Y))2) Icircmprăştierea Deviaţia standard a observabilei Y

Un eşantion s = s(Y) = radicVar(Y) Dispersia

Estimatorul varianţei caracteristicii X VAR(Y) = var(Y)middot|Y|(|Y|-1) Icircmprăştierea

Estimatorul deviaţiei standard a caracteristicii X

O populaţie S = S(Y) = s(Y)middotradic|Y|radic(|Y|-1) Dispersia

Măsuri statistice pentru caracterizarea variabilelor cantitative Un caz foarte frecvent icircn măsurătorile repetate este cacircnd valorile se distribuie normal (vezi mai jos distribuţia Gauss) şi din acest punct de vedere este esenţială caracterizarea depărtării de la normalitate (v Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative)

Simbol şi măsură Referă Expresie Mărimi ce intervin γ1 Asimetria caracteristicii X γ1 = μ3μ2

32 β2 Boltirea caracteristicii X β2 = μ4μ2

2 γ2 Excesul de boltire al caracteristicii X

O populaţie γ2 = β2-3

μk = Ek(X) kgt1

g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m232

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

Estimatorul asimetriei caracteristicii X G1 =)2n(

)1n(n

Y

YY

minusminus M3M2

32

Estimatorul boltirii caracteristicii X B2 =

)3n)(2n()1n)(1n(

YY

YY

minusminus+minus M4M2

2

Estimatorul excesului de boltire a caracteristicii X

O populaţie

G2 = B2 - 3middot)3n)(2n(

)1n(

YY

2Y

minusminusminus

nY = |Y| Mk =

1nn

Y

Y

minusEk(Y)

kgt1

Statistici pentru caracterizarea depărtării de normalitate a variabilelor cantitative Mărime şi notaţie Valoare

Media mediei Yμ )X())Y(m(Yμ = μ = μ

Varianţa mediei 2Yσ

Y222

Y n)X())Y(m( σ=σ=σ

Media varianţei μ(s2) YY222 n)1n)(X())Y(s()s( minusσ=μ=μ

Varianţa varianţei σ2(s2) )X(n

)3n)(1n()X(n

)1n())Y(s()s( 223

Y

YY43

Y

2Y2222 μ

minusminusminusμ

minus=σ=σ

Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

19

Mărime şi notaţie Aproximare Media mediei

Yμ )Y(mY congμ

Varianţa mediei 2Yσ )1n()Y(s Y

22 minuscongσY

Media varianţei μ(s2) )Y(s)s( 22 congμ

Varianţa varianţei σ2(s2) )Y(m)1n(n

)3n()Y(mn

)1n()s( 22

YY

Y42

Y

Y22

minusminus minus congσ minus

Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Un alt caz foarte important de distribuţie este distribuţia de eşantionare Extragerea repetată de eşantioane (de volum dat) dintr-o populaţie face ca valorile obţinute să urmeze o distribuţie numită distribuţia de eşantionare Mai sus (v Medii şi varianţe ale mediei şi varianţei observabilei Y ce rezultă din distribuţia de eşantionare din populaţia cu caracteristica X) au fost prezentate rezultatele care se obţin pentru varianţa mărimilor statistice prin extragerea repetată de eşantioane dintr-o populaţie Cacircnd valorile parametrilor statistici ai populaţiei nu sunt cunoscute dar se poate face presupunerea că distribuţia populaţiei se comportă suficient de bine [10] aceştia pot fi aproximaţi cu ajutorul estimatorilor acestora Formulele de calcul ale mediei şi varianţei pentru medie şi varianţă sunt redate icircn Valori pentru medie varianţa mediei şi varianţei observabilei Y icircn ipotezele teoremei limită centrale Dacă se pot asuma ipoteze cu privire la distribuţia caracteristicii X icircn populaţie atunci se pot obţine formule de calcul pentru parametrii statistici (ai populaţiei) şi respectiv estimatorii parametrilor statistici ai populaţiei din măsurătorile (statisticile) efectuate asupra eşantionului Pentru a măsura agrementul icircntre observaţie şi model avem la dispoziţie o serie de statistici Fie Y = (Y1 Yn) şi X = (X1 Xn) serie de observaţii pereche şi obiectivul să fie găsirea unei funcţii f (x a1 am) pentru care Y = f(X) este cea mai bună soluţie posibilă a aproximare Ŷ ~ Y Atingerea acestui obiectiv presupune găsirea expresiei funcţiei f şi a valorilor parametrilor a1 am Sub ipoteza de acord icircntre observaţie şi model expresia funcţiei f se presupune a fi cunoscută (sau cel puţin ar trebui atunci cacircnd se desfăşoară o căutare după un anumit set de expresii alternative) Astfel a rămas obţinerea valorilor parametrilor a1 am Pentru a avea o soluţie unică pentru valorile parametrilor a1 am cel puţin se cere ca m le n să fie asigurată O serie de alternative sunt disponibile pentru aproximarea Y ~ f (X) iar cele considerate cele mai importante sunt exemplificate icircn continuare Minimizarea erorii de acord (minimizarea dezacordului) este o modalitate de estimare a parametrilor necunoscuţi ai unei distribuţii (presupus cunoscute) Icircn această ipoteză o serie de alternative sunt disponibile (ecuaţia de mai jos cu diferite alegeri pentru p şi q)

10 Teorema Limită Centrală divide Cronologia contribuţiilor majore

o Abraham DE MOIVRE 1733 Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi In The Doctrine of Chance or The Method of Calculating the Probability of Events in Play (Abraham DE MOIVRE) W Pearforn 1738 235-243

o Joseph L LAGRANGE 1776 Meacutemoire sur lrsquoutiliteacute de la meacutethode de prendre le milieu entre les reacutesultats de plusieurs observations dans lequel on examine les avantages de cette meacutethode par le calcul des probabiliteacutes et ougrave lrsquoon reacutesoud diffeacuterents problegravemes relat ifs agrave cette matiegravere Miscellanea Taurinensia 5167-232

o Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Courcier 465 p o Aleksandr M LIAPUNOV 1901 Nouvelle forme du theacuteoreme sur la limite des probabiliteacutes Meacutemoires de

lAcadeacutemie Impeacuteriale des Sciences de St Peacutetersbourg 12(5)1-24 divide Enunţul teoremei (fie (Xn)nge1 variabile independente şi existδgt0 aicirc μ2+δ(Xn)ltinfin)

o dacă 0lim 2)2(n

1k

2k

n

1k2

n

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛σ

μ

δ+

=

=+

infinrarr

sum

sum )X( k

=δ atunci

)0(N))X(X(

nn

1k

2k

n

1in1n

infinrarr

=

= rarr

σ

μminus

sum

sum1

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

20

min)X(f|)X(fY|)qp(Sn

1ii

qpii =minus=sum

=

q = 0 1 p2 p

Icircn cazul icircn care seria Y reprezintă frecvenţa (nenulă) a observaţiilor distincte X atunci f(x) ar trebui să fie o funcţie pozitivă de asemenea şi modul numărătorului nu mai este necesar Distribuţia Gauss [11] a valorilor termenilor sumei sunt traduse icircn p = 2 şi distribuţia Laplace [12] apare cacircnd p = 1 (vezi şi [13]) Funcţia densitate de probabilitate (PDF) a unor reprezentanţi ai familiei care conţine distribuţiile Gauss şi Laplace standard (μ = 0 şi σ = 1) sunt exemplificate icircn fig 11 Minimizarea erorii de acord pentru valori p diferite oferă soluţii diferite pentru parametrii şi cum se poate observa icircn figura 1 sunt asociate cu diferite forme de eroare

7392215)500(GL cong=

707021)010(GL cong=

399021)020(GL congπ=

3420)030(GL cong=

( ) 3210243)040(GL 23412 congπsdotsdotΓ= minus

( )( ) ( )

( ) ⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΓΓ

minusΓΓ

= 2p

p

23

21

p3p1

xexp

p1p3

2p)px(GL

GL(x4) GL(x3)

-2 -1 0 1 2

1

05GL(x2) GL(x1)

GL(x12)

Distribuţia Gauss-Laplace

Două cazuri particulare sunt de obicei utilizate pentru a estima parametrii necunoscuţi ai unei distribuţie atunci cacircnd p = 2 (vezi [14] şi [15]) Utilizarea momentelor este una dintre alternative Sub ipoteza că Y~f(X) ar trebui să fie chiar mai precisă (a doua ipoteză fiind caracterul aleatoriu al erorii cu o medie de zero) şi aproximarea ΣXi

kYi~ΣXikmiddotf(xi) este folosită pentru k ge 0 Metoda momentelor dă greutate maximă la primele momente

astfel o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni direct din ecuaţia ΣXikYi=ΣXi

kmiddotf(xi) Modul cel mai convenabil pentru cazul general este repetarea căutării parametrilor a1 am icircncepacircnd de la anumite valori iniţiale)

sumsum==

n

1ii

ki

n

1ii

ki )X(fX~YX k = 0 1 hellip

Utilizarea momentelor centrale este o altă alternativă Se icircntăreşte aproximarea ΣXiYi ~ ΣXimiddotf(Xi) şi Σ(Yi- Y )k ~ Σ(Xi- X )kmiddotf(Xi) pentru kge2 Metoda momentelor dă greutate maximă primelor momente centrale deci o soluţie a1 am a Y~f(X) poate proveni din ecuaţia

sumsum==

n

1iii

n

1iii )X(fX~YX şi sumsum

==

minusminusn

1ii

ki

n

1i

ki )X(f)XX(~)YY( k = 2 3 hellip

O altă alternativă este folosind statisticile referitoare la populaţie O uşoară modificare a metodei anterioare poate beneficia de disponibilitatea expresiei pentru media deviaţia standard

11 Carl F GAUSS 1809 Theoria Motus Corporum Coelestium Perthes et Besser Hamburg Translated 1857 as Theory of Motion of the Heavenly Bodies Moving about the Sun in Conic Sections trans C H Davis Little Brown Boston Reprinted 1963 Dover New York 12 Pierre S LAPLACE 1812 Theacuteorie Analytique des Probabiliteacutes Paris Courcier 13 Ronald A FISHER 1920 A Mathematical Examination of the Methods of Determining the Accuracy of an Observation by the Mean Error and by the Mean Square Error Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 80758-770 14 Fisher R A and Mackenzie W A 1923 Studies in Crop Variation II The manurial response of different potato varieties Journal of Agricultural Science 13311-320 15 R A Fisher 1924 The Conditions Under Which χ2 Measures the Discrepancy Between Observation and Hypothesis Journal of the Royal Statistical Society 87442-450

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

21

asimetria şi excesul asimetriei populaţiei icircn funcţie de parametrii distribuţiei pentru un număr mare de distribuţii bine cunoscute Estimarea pe baza şansei maxime oferă teoretic estimarea aflată icircn cel mai mic risc de a fi icircn eroare Principiul şansei maxime este că o estimare rezonabilă pentru un parametru este cea care maximizează probabilitatea (P icircn ecuaţia de mai jos) de observare a datelor experimentale [16] iar setul mai probabil al parametrilor a1 am va face P maxim (şi implicit MLE este maxim)

sum=

==n

1ii22 ))X(f(log)P(logMLE

Statistica Benford Testul Benford foloseşte distribuţia Z (normală) pentru a verifica ipoteza că un şir de numere urmează distribuţia Benford frecvenţele după care se distribuie o anume cifră a fiecărui număr din şir Un şir de numere urmează distribuţia Benford dacă probabilitatea de distribuţie a unei cifre (di) a numerelor (d=d0d1hellip) reprezentate icircn baza de numeraţie b (uzual baza 10) urmează legea (Benford)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

0b0 d

11log)d(p d0 = 1(b-1)

summinus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot

+=1b

1k 1b1 dbk

11log)d(p d1 = 0(b-1)

sumsumminus

=

minus

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+sdot+sdot

+=1b

1j

1b

0k 22b2 dbkbj

11log)d(p d2 = 0(b-1)

hellip Statistica Benford

Ipoteza acestei legi de distribuţie este că valorile măsurătorilor rezultate din observaţie sunt frecvent distribuite logaritmic şi astfel logaritmul setului de măsurători este distribuit uniform Legea de distribuţie este numită după fizicianul Frank BENFORD care a formulat-o intuitiv icircn 1938 [17] dar demonstraţia acesteia a fost dată mult mai tacircrziu [18] Acest rezultat intuitiv de numărare a apariţiilor a fost găsit aplicacircndu-se la o mare varietate de seturi de date incluzacircnd facturile la electricitate adresele de străzi preţurile acţiunilor numerele populaţiei ratele de deces lungimile racircurilor constante fizice şi matematice şi procesele descrise de legi putere (care sunt foarte comune icircn natură) Este foarte important de ştiut că rezultatul (odată observat icircntr-o bază de numeraţie) are loc independent de baza de numeraţie icircn care se exprimă numerele chiar dacă proporţiile de reprezentare se schimbă De aici acest rezultat poate fi folosit pentru a verifica datele icircn suspiciunea de alterare (mistificare) a acestora prin compararea frecvenţelor teoretice cu cele observate pentru prima cifră a acestora Statistica Jarque-Bera Testul Jarque-Bera [1920] calculează şi atribuie probabilitatea statistică ca valorile unui eşantion ce provine din populaţie normal distribuită să icircşi abată simultan asimetria şi excesul de boltire de la valorile teoretice corespunzătoare distribuţiei normale Statistica Jarque-Bera se calculează cu relaţia JB = nmiddot(g1

2+g224)6 icircn care g1 este asimetria g2 este excesul de boltire şi n este

volumul eşantionului Statistica JB are o distribuţie asimptotică către χ2(df=2) g1 Asimetria observabilei Y g1 = m3m2

32

b2 Boltirea observabilei Y b2 = m4m22

g2 Excesul de boltire al observabilei Y

Un eşantion g2 = b2-3

mk = Ek(Y) kgt1

16 R A Fisher 1912 On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves Messenger of Mathematics 41155-160 17 BENFORD Frank 1938 The law of anomalous numbers Proceedings of the American Philosophical Society 78(4)551-572 18 HILL Theodore P 1995 Base invariance implies Benfords Law Proceedings of the American Mathematical Society 123(3)887-895 19 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1980 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of

regression residuals Econ Lett 6(3)255-259 20 Carlos M JARQUE Anil K BERA 1981 Efficient tests for normality homoscedasticity and serial independence of regression residuals Monte Carlo evidence Econ Lett 7(4)313-318

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

22

Statistica Kolmogorov-Smirnov ([21] [22]) verifică dacă observaţiile independente (xi)1leilen provin dintr-o populaţie ce urmează legea de distribuţie dată de funcţia cumulativă de probabilitate CDFt(x) prin calcularea maximumului diferenţei absolute icircntre CDFt(x) şi funcţia cumulativă de probabilitate observată CDFo(x) icircn toate punctele observaţiei şi (v [23])

sum= ⎩⎨⎧

gtle

minus=n

1i i

it

xn xx0

xx1n1)x(CDFsupD

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minusminussdot=sdot=

lele)x(CDF

ni

n1i)x(CDFmaxnDnKS ititni1n

Probabilitatea asociată valorii KS şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kolmogorov-Smirnov Icircn convergenţă (pentru n suficient de mare) valoarea probabilităţii asociate statisticii se obţine cu ajutorul formulelor

DDnn infinrarrrarr sum

infin

=

minusminusminusminus=le=1i

xi21iKS

22

e)1(21)Dx(P)x(CDF suminfin

=

minusminusminus=minus=α1i

Di21iKSKS

22

e)1(2)D(CDF1

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [24] Statistica Kuiper V [25] este o variantă modificată a statisticii Kolmogorov-Smirnov

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ minus

minussdot=sdot=lelelele

)x(CDFnimax

n1i)x(CDFmaxnDnKV itni1itni1n

Probabilitatea asociată valorii KV şi respectiv volumului eşantionului n se obţine din distribuţia statisticii Kuiper V şi pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [26] Statistica Anderson-Darling AD se calculează asupra observaţiilor ordonate crescător (xi le xi+1 pentru 1 le i lt n)

( )sum=

minus+minus+minus

minusminus=n

1ii1ntit ))x(CDF1ln()x(CDFln(

n1i2nAD

şi testul Anderson-Darling [27] verifică dacă este o evidenţă statistică ca un eşantion să nu provină dintr-o funcţie de probabilitate dată Pentru eşantioane mari varianţa statisticii A2 depinde doar de volumul eşantionului ([28] π=314159) şi icircn această ipoteză valoarea probabilităţii de a observa o depărtare mai mare de A2 se obţine din distribuţia student t unde ν = n-1 (dacă parametrii distribuţiei teoretice CDFt(x) sunt cunoscuţi sau au fost determinaţi prin maximizarea şansei MLE) sau ν = n-2 dacă 1 parametru - de obicei media populaţiei - a fost estimată din momente centrale (şi aşa mai departe)

n10

3)9(2)A(Var

222 πminus

+minusπ

cong ))A(VarA(CDF2 22tAD νminussdotcongα

Pentru volume de eşantion mici singura soluţie este obţinerea probabilităţii asociate dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [29] Statistica Cramer-Mises se calculează cu formula ([30] [31])

21 Andrey KOLMOGOROV 1941 Confidence limits for an unknown distribution function Ann Math Stat 12(4) 461-463 22 Nikolay V SMIRNOV 1948 Table for estimating the goodness of fit of empirical distributions Ann Math Stat 19(2) 279-281 23 Aryeh DVORETZKY Jack KIEFER Jacob WOLFOWITZ 1956 Asymptotic minimax character of the sample distribution function and of the classical multinomial estimator Ann Math Stat 27(3) 642-669 24 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kolmogorov - Smirnov statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKS 25 Nicolaas H KUIPER 1960 Tests concerning random points on a circle Proc Koninklijke Nederlandse Akad van Wetenschappen Ser A 63 38-47 26 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Kuiper V statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsKV 27 Theodore W ANDERSON Donald A DARLING 1952 Asymptotic theory of certain goodness-of-fit criteria based on stochastic processes Ann Math Stat 23(2) 193-212 28 Fritz W SCHOLZ Michael A STEPHENS 1986 K-Sample Anderson-Darling tests of fit for continuous and discrete cases Techn Rep Univ Washington GN-22 81 29 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Anderson - Darling statistic httplacademicdirectorgStatisticstestsAD 30 Harald CRAMEacuteR 1928 On the composition of elementary errors Scandinav Actuar J 1928(1) 13-74 31 Richard von MISES 1936 Probability statistics and truth Wien Springer 316 p (ed 4 1972)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

23

sum=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus

minus+=

n

1i

2

it )x(CDFn

1i2n12

1CM

iar valoarea probabilităţii asociate se poate obţine dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [32] Statistica Watson U2 este o variantă modificată a statisticii Cramer - von Mises [33]

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

minussdotminus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus

minus+=

sumsum =

= 21

n

)x(CDFn)x(CDF

n1i2

n121WU

n

1iitn

1i

2

it

iar valoarea probabilităţii asociate se poate obţine dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [34] Statistica Chi-Square Marele dezavantaj pe care icircl posedă testul Chi-Square [35] este că presupune icircmpărţirea domeniului variabilei aleatoare sau icircmpărţirea domeniului de probabilitate icircntr-un număr arbitrar de intervale şi compararea frecvenţelor observate cu frecvenţele teoretice icircn aceste intervale pentru a calcula statistica Chi-Square şi respectiv probabilitatea asociată din distribuţia Chi-Square

sum=

minus=

m

1k k

2kk2

E)EO(X )X(CDF1 2

CS 2 νminus=αχ

Calculul valorilor aşteptate (Ei) se bazează pe valorile observate astfel icircncacirct creează o dependenţă care face ca numărul total al gradelor de libertate (m icircn suma X2) să se reducă cu o unitate (ν = m-1) Dacă unul sau mai mulţi parametrii ai distribuţiei teoretice nu au fost cunoscuţi şi au fost estimaţi altfel decacirct prin maximizarea şansei de observare atunci numărul gradelor de libertate se diminuează şi mai mult corespunzător cu numărul acestora (v [36]) Deoarece icircn practică se aplică o metodă euristică la calculul valorii X2 aceasta are drept consecinţă apariţia erorilor de tipul I (respingerea incorectă a ipotezei de distribuţie folosind o statistică X2 mai mare decacirct valoarea sa adevărată) Statistica Fisher Chi-Square Icircntrucacirct dezavantajul major al statisticii Chi-Square este numărul arbitrar de icircmpărţire a intervalului valorilor observate icircn subintervale odată eliminat acest dezavantaj suntem icircn posesia unui instrument foarte puternic de discriminare Icircntr-adevăr Fisher propune utilizarea statisticii Chi-Square pentru a calcula probabilitatea de observare a unui fenomen observat icircn două serii de observaţii independente [37] Similar se poate proceda pentru statistici calculate independent [38] singura enigmă rămacircnacircnd icircn acest caz expresia de calcul a numărului gradelor de libertate (nχ2) icircn funcţie de numărul statisticilor calculate independent (nst) numărul gradelor de libertate ale distribuţiei teoretice testate (ntd) şi numărul observaţiilor experimentale (nob)

sum=

minus=stn

1ii )pln(FCS )nFCS(CDF1 2FCS 2 χχ

minus=α )nnn(nn obtdst22 χχ =

unde icircn cel mai pesimist scenariu numărul gradelor de libertate este nχ2 = min(nstntdnob) Măsuri ale tendinţei centrale Fie X un şir de n valori X1 X2 hellip Xn Pentru calculul valorii medii următorii indicatori sunt cei mai folosiţi divide Media Aritmetică AM(X) dată de

nX)X(AMn

1iisum

=

=

32 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Cramer - von Mises statistic httplacademicdirectroStatisticstestsCM 33 Geoffrey S WATSON 1961 Goodness-of-fit tests on a circle Biometrika 48(1-2) 109-114 34 Lorentz JAumlNTSCHI 2014 Watson U2 statistic httplacademicdirectroStatisticstestsWU 35 Karl PEARSON 1900 On the criterion that a given system of deviations from the probable in the case of a correlated system of variables is such that it can be reasonably supposed to have arisen from random sampling Phil Mag Ser 5 50(302) 157-175 36 Ronald A FISHER 1922 On the interpretation of χ2 from contingency tables and the calculation of p J R Stat Soc 85 87-94 37 Ronald A FISHER 1948 Combining independent tests of significance Am Stat 2(5) 30 38 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI Adriana F SESTRAŞ Radu E SESTRAŞ Doru C PAMFIL 2011 Pearson-Fisher chi-square statistic revisited Information 2(3) 528-545

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

24

divide Media Geometrică GM(X) obţinută din expresia (de notat că pentru n impar expresia pentru GM este totdeauna determinată iar cacircnd produsul ΠXi este negativ şi n este par valoarea obţinută este complexă)

))X(ln(AMexp(X)X(GM0X

nn

1ii

i gt=

== prod

divide Media Armonică HM(X) dată de

)X1(AM1X1n)X(HMn

1ii == sum

=

divide Media lui Euler EM(X) calculată ca

)X(AMnX)X(EM 2n

1i

2i == sum

=

divide Valoarea mediană m(X) este numărul (π aicirc Xπ este şir ordonat)

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

π

+ππ

imparnX

parn2XX)X(m

)2

1n(

)12n()

2n(

divide Valorile la modă sunt din mulţimea |Xx|Xx|fnj1fsupf|XX jjjii =isin=lele==

Prelucrarea textului şi a imaginilor Icircn cadrul laboratorului se parcurg următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Activitate Resursă GreenShot Domeniu de interes capturi de ecran Se descarcă şi se instalează pe calculator de la adresa httpgetgreenshotorg Facilităţi poate captura sub formă de imagine din orice tip de document deschis pe calculator indiferent de protecţiile de securitate ale acestuia Operaţii Se utilizează programul pentru a captura imagini din documente PDF securizate

Resursă Crimson Editor Domeniu de interes editare text copiere din pagini web icircn mod text neformatat Se descarcă şi se instalează pe calculator de la adresa httpwwwcrimsoneditorcom Facilităţi divide Sesiuni multiple ToolsPreferencesGeneralAllow multiple instances

divide Numerotarea liniilor din pagină ToolsPreferencesGeneralVisualShow line numbers

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

25

divide Afişarea Tab-ului (separator de coloană icircn Excel) --Show tab characters

divide Dimensiunea literelor ToolsPreferencesGeneralFonts(Scree fonts)DefaultSize rarr 20 n

divide Configurarea iniţializării ToolsPreferencesFileCreate new document on startup divide Configurarea iniţializării ToolsPreferencesFileReload last working files

Operaţii

uirea automată a spaţiilor cu tab-uri se copiază un tabel de pe o pagină web se apasă tab-ul divide Icircnlocse taie apoi acesta cu foarfeca se selectează caracterul de icircnlocuit (unul sau mai multe spaţii consecutive) şi se accesează interfaţa de icircnlocuire SearchReplaceReplace all

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

26

Resursă MS Word Domeniu de interes editor de documente Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Word Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001) divide Editare de ecuaţii matematice nu e activă la instalarea implicită se activează prin instalare (sau

alea Control PanelAdd or Remove ProgramsMicrosoft Office XPChangeAdd or

y computer) ită se activează prin instalare (sau reinstalare pe

reinstalare pe cRemove FeaturesFeatures to install)

Office ToolsEquation Eo ditor (Run all from mdivide Editare de imagini nu e activă la instalarea implic

calea Control PanelAdd or Remove ProgramsMicrosoft Office XPChangeAdd or Remove FeaturesFeatures to install)

o Office ToolsMicrosoft Photo Editor (Run all from my computer)

divide Afişarea marginilor textului icircn pagină (MS Word)ToolsOptionsViewText boundaries divide Schimbarea unităţii de măsură icircn pagină (MS Word)ToolsOptionsGeneralMesurement units

(InchesdarrCentimeters)

divide Schimbarea limbii implicite de corectare (MS Word)ToolsLanguageSet Language Romanian

(Romania)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

27

divide Instalarea scurtăturilor de taste pentru caractere romacircneşti (MS

Word)InsertSymbolSymbols[Font(normal text)]Shortcut KeyPress new shortcut key

divide Numărarea cuvintelor din document (MS Word)ToolsWord count

divide Schimbarea opţiunilor de corectare automată (MS Word)ToolsAutoCorrect Options

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

28

divide Modificarea dimensiunii unei imagini (MS Word)FormatPictureSize

divide Modificarea formatului celulelor unui tabel (MS Word)TableTable PropertiesCellCell Options

divide Scrierea pe mai multe coloane modificarea distanţei icircntre coloane (MS Word)FormatColumns

divide Editarea capului şi piciorului paginii (MS Word)FilePage SetupLayout amp (MS

Word)WiewHeader and Footer

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

29

divide Editarea barei de instrumente Equation Editor (MS Word)ToolsCustomize

rarr divide Utilizarea editorului de ecuaţii

rarr divide Utilizarea editorului de desene

rarr rarr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

26

Resursă MS Word Domeniu de interes editor de documente Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Word Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001) divide Editare de ecuaţii matematice nu e activă la instalarea implicită se activează prin instalare (sau

alea Control PanelAdd or Remove ProgramsMicrosoft Office XPChangeAdd or

y computer) ită se activează prin instalare (sau reinstalare pe

reinstalare pe cRemove FeaturesFeatures to install)

Office ToolsEquation Eo ditor (Run all from mdivide Editare de imagini nu e activă la instalarea implic

calea Control PanelAdd or Remove ProgramsMicrosoft Office XPChangeAdd or Remove FeaturesFeatures to install)

o Office ToolsMicrosoft Photo Editor (Run all from my computer)

divide Afişarea marginilor textului icircn pagină (MS Word)ToolsOptionsViewText boundaries divide Schimbarea unităţii de măsură icircn pagină (MS Word)ToolsOptionsGeneralMesurement units

(InchesdarrCentimeters)

divide Schimbarea limbii implicite de corectare (MS Word)ToolsLanguageSet Language Romanian

(Romania)

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

27

divide Instalarea scurtăturilor de taste pentru caractere romacircneşti (MS

Word)InsertSymbolSymbols[Font(normal text)]Shortcut KeyPress new shortcut key

divide Numărarea cuvintelor din document (MS Word)ToolsWord count

divide Schimbarea opţiunilor de corectare automată (MS Word)ToolsAutoCorrect Options

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

28

divide Modificarea dimensiunii unei imagini (MS Word)FormatPictureSize

divide Modificarea formatului celulelor unui tabel (MS Word)TableTable PropertiesCellCell Options

divide Scrierea pe mai multe coloane modificarea distanţei icircntre coloane (MS Word)FormatColumns

divide Editarea capului şi piciorului paginii (MS Word)FilePage SetupLayout amp (MS

Word)WiewHeader and Footer

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

29

divide Editarea barei de instrumente Equation Editor (MS Word)ToolsCustomize

rarr divide Utilizarea editorului de ecuaţii

rarr divide Utilizarea editorului de desene

rarr rarr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

27

divide Instalarea scurtăturilor de taste pentru caractere romacircneşti (MS

Word)InsertSymbolSymbols[Font(normal text)]Shortcut KeyPress new shortcut key

divide Numărarea cuvintelor din document (MS Word)ToolsWord count

divide Schimbarea opţiunilor de corectare automată (MS Word)ToolsAutoCorrect Options

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

28

divide Modificarea dimensiunii unei imagini (MS Word)FormatPictureSize

divide Modificarea formatului celulelor unui tabel (MS Word)TableTable PropertiesCellCell Options

divide Scrierea pe mai multe coloane modificarea distanţei icircntre coloane (MS Word)FormatColumns

divide Editarea capului şi piciorului paginii (MS Word)FilePage SetupLayout amp (MS

Word)WiewHeader and Footer

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

29

divide Editarea barei de instrumente Equation Editor (MS Word)ToolsCustomize

rarr divide Utilizarea editorului de ecuaţii

rarr divide Utilizarea editorului de desene

rarr rarr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

28

divide Modificarea dimensiunii unei imagini (MS Word)FormatPictureSize

divide Modificarea formatului celulelor unui tabel (MS Word)TableTable PropertiesCellCell Options

divide Scrierea pe mai multe coloane modificarea distanţei icircntre coloane (MS Word)FormatColumns

divide Editarea capului şi piciorului paginii (MS Word)FilePage SetupLayout amp (MS

Word)WiewHeader and Footer

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

29

divide Editarea barei de instrumente Equation Editor (MS Word)ToolsCustomize

rarr divide Utilizarea editorului de ecuaţii

rarr divide Utilizarea editorului de desene

rarr rarr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

29

divide Editarea barei de instrumente Equation Editor (MS Word)ToolsCustomize

rarr divide Utilizarea editorului de ecuaţii

rarr divide Utilizarea editorului de desene

rarr rarr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

30

Resursă MS Photo Editor divide Utilizarea editorului de imagini Microsoft Office Tools Microsoft Photo Editor

rarr (Google Earth(usamv cluj) rarr Greenshot rarr PhotoEditor)

(decuparea imaginii - selecţie şi tăiere) şi (editarea la nivel de pixel)

Resursă MS Paint divide Utilizarea editorului de poze Accesories Paint

rarr

rarr Resursă MS Draw (MS Word Drawing) divide Delimitarea unui teren pe o imagine icircn MS Word Drawing

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

31

larr

1

2 3 4

5

6 7 8

Resursă Google Earth divide Delimitarea coordonatelor locaţiei din Google Earth

rarr

46759185degE 23569931degN

46759836degE 23569872degN

46760743degE 23572501degN

46759851degE 23572505degN

Resursă MS Word divide Colorarea conţinutului delimitat de un contur (MS Word)

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

32

rarr

46759185degE 23569931degN

46760743degE 23572501degN

46759836degE 23569872degN

46759851degE 23572505degN

Calcul tabelar Se parcurg icircn cadrul laboratorului următoarele resurse se efectuează operaţii de editare salvare icircnchidere şi deschidere cu acestea se salvează fişierele rezultat relevante Nr Activitate 1 Resursă MS Excel

Domeniu de interes calcul tabelar Versiuni httpenwikipediaorgwikiMicrosoft_Excel Facilităţi MS Word XP (Office XP v 100 din 2001)

nale pentru calcule (ine ente fără activare) (MS Excel)ToolsAdd-Ins divide Module adiţio xist

rarr rarr

(Analysis ToolPak şi Solver Add-in)

divide Efectuarea unei analize de tendinţă

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

33

rarr rarr A B 1 An Masa lemnoasa (t)2 2008 453 2009 564 2010 645 2011 626 2012 677 2013 70

rarr

amp

rarr

y = 44571x - 89004R2 = 08535

40

50

60

70

80

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

34

divide Analiza modelului de regresie ToolsData AnalysisRegression

rarr SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics Multiple R 09238 R Square 08535 Adjusted R Square 08169 Standard Error 38625 Observations 6 ANOVA

df SS MS F Significance F Regression 1 3476571 3476571 233029 000848 Residual 4 596762 149190 Total 5 4073333

Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95 Upper 95 Intercept -890042 185633 -479 00087 -1405443 -374640 An 44571 09233 48273 00085 18936 70207

divide Modelul de regresie este valid cacircnd Significance F lt 005 - e acceptată tre An şi Masa lemnoasă

d o valoare nenulă cel mai ents(Intercept) dacă P-

value(Intercept) ge 005 ebu ără acest coeficient ( la Constant is zero icircn fereastra tercept = icircn Add Trendline

o P-value(An) lt 005 - est ă ilă nenulă icircn contribu

o ipoteza unei asocieri liniare icircno P-value(Intercept) lt 005 - e acceptată valoarea Intercept ca fiin

probabil dată de calculul al cărui rezultat este redat icircn Coefficiatunci tr

Regre acceptat

ie să se caute un model liniar fession şi respectiv la Set in

variabila An ca fiind o variab ţia sa la varianţa observată pentru n 5 atunci trebuie să se caute un model liniar ce nu inclu ă i cacircnd modelul este liniar multiplu şi variabila depen asa lemnoasă este modelată icircn func

Masa lemde aceast

dentă

oasă dacă P-value(An) ge 00 variabilă - situaţie posibilă numa

de interes (icircn cazul de mai sus mţie de mai mult de o eristic us a fost considerată o

singură caracteristică independentă An) Operaţii icircn MS Excel divide Extinderea unei valori de la o celulă la celule adiacente

caract ă independentă (icircn cazul de mai s

rarr

darr darr

rarr

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

35

divide Extinderea u ei formule la lule adia n ce cente

rarr

darr

divide Fixarea coloanei

rarr

darr

divide Fixarea liniei

rarr

darr

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

36

divide Fixarea liniei şi a coloanei

rarr

darr

Analiza statistică a efectelor multiplicative Calculul valorilor aşteptate (E ) a valorilor χ2 şi a probabilităţilor asociate se face din formulele [39] ij

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

sumsum

sumsum

= =

==

m

1i

n

1jji

m

1iji

n

1jji

ji

O

OOE

ji

2jiji2

ji E)O(

Xminus

=

divide Date observate (Oij Kgm2an lemn)

E ))1n()1m(X(ppm

1i

n

1jjitotal

2

2 minussdotminus= sumsum= =

χ

m

))1n(X(ppn

1j

2jii linia 2 minus= sum

=χ

))1m(X(pp1i

2jij oloanac 2 minus= sum

=χ

darrsoltratamentrarr udare fertilizareN fertilizarePargilos 140 160 80 cernoziom 260 205 185 nisipos 120 128 100

rarr

O b1 b2 b3 a1 140 160 80 a2 260 205 185 a3 120 128 100

divide Sume valori observate (ΣO Σi ij jOij ΣijOij) A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 =SUM(B2D2)3 a2 260 205 185 darr 4 a3 120 128 100 hellip 5 sum =SUM(B2B4) rarr hellip hellip

rarr

A B C D E 1 O b1 b2 b3 sum 2 a1 140 160 80 380 3 a2 260 205 185 650 4 a3 120 128 100 348 5 sum 520 493 365 1378

divide Valori aşteptate (Eij) AF G H I J1 hellip E b1 b2 b32 hellip a1 =$E2B$5$E$5 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AF G H I J 1 hellip E b1 b2 b3 2 hellip a1 1434 1360 1007 3 hellip a2 2453 2325 1722 4 hellip a3 1313 1245 922

divide Erori pătratice (X2ij)

39 Ronald A FISHER 1923 Studies in Crop V riation II The Manurial Response of Different Potato Varieties Journal of Agricultural Science 13311-320

a

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

37

AK L M N O1 hellip X2 b1 b2 b32 hellip a1 =(B2-H2)^2H2 rarr hellip3 hellip a2 darr hellip hellip4 hellip a3 hellip hellip hellip

rarr

AK L M N O 1 hellip X2 b1 b2 b3 2 hellip a1 008 425 424 3 hellip a2 088 326 096 4 hellip a3 098 010 066

divide Sume pătratice (ΣiX2ij ΣjX2

ij Σij2ij) X

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 =SUM(M2O2)3 hellip a2 088 326 096 darr 4 hellip a3 098 010 066 hellip 5 hellip sum =SUM(M2M4) rarr hellip hellip

rarr

AK L M N O P 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum 2 hellip a1 008 425 424 857 3 hellip a2 088 326 096 510 4 hellip a3 098 010 066 174 5 hellip sum 194 762 586 154

divide Probabilităţi d actore asociere a factorilor (de efect multiplicativ al f ilor Oij ~ aimiddotbj)

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 0 25 42 7 =chidist(p2count(m2o2)-1) 08 4 4 853 hellip a2 088 326 096 510 darr 4 hellip a3 0 010 174 98 066 hellip 5 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 =chidist(m5c 4 i ( 6 q2q4)-1)) ount(m2m )-1) rarr hellip =ch dist(p5 count(m6o )-1)(count(

rarr

AK L M N O P Q 1 hellip X2 b1 b2 b3 sum pX2 2 hellip a1 008 425 424 857 00143 hellip a2 088 326 096 510 00784 hellip a3 098 010 6 174 906 0 415 hellip sum 194 762 586 154 6 hellip pX2 0379 0022 0053 0004

divide Interpreta tSingurii fact ărora nu se n tez e ti t pentru b1

3 (fertilizarea cu P p = 53) diferitelor tipuri de soluri şi respectiv aplicarea diferitelor tratam a a2 ( iom 78 nisipos p 19 As a ansamblului general de fac a vs tip sol est nsă ă a de efe u l celor 2 factori (p = 04 s t 1) asup rod d gm2an) pe baza observaţiil entale (aici au fost considerat ri i tice t

factoriale şi interpretarea statistică entele facto ea ficarea titativă a in u ia m ri a căror nţ ifestare es u prezenţa une bi e ăror prezen stare este n e s s se icircncadrdivide O d xperimente condiţ turale (und o t nţa

el eratu lumina a plul icircn anumite condiţii

divide O nte de ăşurate icircn m urale (unde factorii icircntacircmplători ce p ue rezultatele experime iditatea dar şi a sau echipamentele pentru care exem eprezentativ este n a tratamentului şisau a tipul at icircntr-o hală icircn care sunt amplasate maşini d c um ar fi prin aşchie

divide f l s nnatura lor folosesc elemente naturale (sol sau material biologic) cum sunt experimentele pe culturi

re tes ori asupra c poate respi ge ipo a d efect multiplica v sun

(udarea p = 379) şi bente asupr cernoz p = ) şi a3 ( = 4 ) upr

tori tr tament e icirc respins ipotez ct m ltiplicativ a di tinc semnificativ statistic p lt ra p ucţiei e lemn (icircn Kor experim e valo pote ) colec ate din teren

Proiectarea experimentelor Experim riale viz ză identi can fluenţei nu sau mai ultor factopreze ă şi man te c noscută icircn i posi le serii d alţi factori a cţă şi manife ecunoscută icircnsă este icircntacircmplătoar

Icircn ace t sen ează serie e e desfăşurate icircn ii na e fact rii icircn acircmplători ce pot influe

rezultat e experimentelor sunt temp ra precipit ţiile) pentru care exemreprezentativ este influenţa tratamentului şisau a soiului la creşterea plantelor n ite de o loca geografică) aturale (d

defin ţie

sf serie e experime condiţii si ilar celor natot infl nţa ntelor pot fi din nou temperatura lumina şi um

fi

ctorul uman de lucru implicate) plul rfluenţ ui de material prelucre prelu rare (c re)

O serie de experimente care icircn ciuda aptu ui că u t desfăşurate icircn condiţii de laborator prin

microbiologice ce vizează identificarea unor antibiotice care oferă cel mai bun efect de tratament divide Icircn fapt icircn orice şir de experimente ce vizează identificarea unui set de valori pentru unul doi sau

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

38

m f ori d tie fa ii ă sunt cel puţin doi) influenţează multiplicativ rezultatul o ţi

ti e raţionamentului şi consecvenţa terminologiei se va p a d urate icircn codiţii naturale n dezvoltarea materialului vegetal) sunt influenţate de o serie t u ercita control aceştia fiind numiţi factori con un bil avem la dispoziţie o serie de valori pe care

ţii poate fi rivită a un a fi definit de un şir de

ora dintre aceşti factori nu putem

ai mulţi act cacircn se ş că ctor (dacbserva ei Icircn con nuar pentru a păstra rigurozitatea

urta discuţi avacircn ca reper experimentele desfăşFenomenele aturale (precum creşterea şi de fac ori Asupra nora dintre aceşti factori putem ex

trolabili Este implicit aici cări

pentru factor controlale putem fixa acestor facto Icircn categoria factorilor controlabili pot intra icircn cazul unui studiu ce implică cea mai bună alegere dintr-o serie de alternative icircn ceea ce priveşte materialul (propagat) şisau tratamentul (aplicat) alegerea materialului sau alegerea tratamentului - aceste alegeri sunt variabilele factor (controlabil) icircn condiţiile existente (icircntr-o anumită locaţie geografică caracterizată de o serie de valori medii pentru temperatură şi precipitaţii) de asemenea putacircnd fi legată de efectuarea unei serii de alte intervenţii (alte tratamente) icircnainte sau pe parcursul propagării materialului biologic

Icircn acest exemplu (precum şi icircn celelalte situaţii similare) fiecare dintre aceste interven p c factor (fiecare eşantion de material supus aceluiaşi tratament vvalori unde fiecare valoare atribuită fiecărui factor controlabil al seriei corespunde unui tratament) Icircn acelaşi timp şi o serie de tratamente poate fi privită ca un factor (şi icircn acest caz fiecare eşantion de material supus aceleiaşi succesiuni de tratamente urmacircnd aceeaşi cronologie va fi caracterizat de o aloa l seria de tratamente) Asupra unv re atribuită factorului controlabi

exercita control cu costuri rezonabile şi pentru aceştia experimentele care se vor desfăşura pot doar să evalueze magnitudinea influenţei acestor factori incontrolabili icircn valoarea unei caracteristici urmărite Un experiment vizează identificarea valorilor unor factori controlabili icircn care se obţin cele mai bune rezultate (rezultate definite de o funcţie de măsurare) icircn propagarea (sau tratamentul) materialului Icircntrucacirct icircntotdeauna există şi o serie de factori incontrolabili (şi variabilitatea naturală este doar unul dintre aceştia) este foarte important să se asigure condiţiile ca cel puţin acei factori incontrolabili care pot avea o contribuţie majoră să aibă o influenţă omogenă Un exemplu de astfel de factor incontrolabil care poate avea o contribuţie majoră este compoziţia solului sau materialului care poate varia longitudinal şi transversal Acesta este motivul pentru care icircntr-un experiment care vizează identificarea celui mai bun material biologic de propagat avacircnd de ales din două sau mai multe alternative pentru a neutraliza efectele de compoziţie (cu latitudinea şi longitudinea sau cu lungimea şi lăţimea) se vor realiza mai multe eşantioane urmacircnd o schemă de repetiţii Un eşantion este o unitate din cacircmpul (sau

aterialul) pe care se desfăşoară experimentul care este supusă aceleiaşi intervenţii (care poate refem ri aplicarea unui tratament unei succesiuni de tratamente sau utilizarea unui anume soi sau unui anume cuţit pentru tăiere) şi asupra căreia se realizează o măsurătoare (sau mai multe măsurători) şi rezultatele sunt icircnregistrate distinct păstracircnd evidenţa de provenienţă a măsurătorii Un experiment factorial este un experiment proiectat şi desfăşurat pe eşantioane avacircnd definiţi unul sau mai mulţi factori controlabili fie F1( Fn aceşti factori) Pentru fiecare dintre aceşti factori există controlul asupra unui şir de valori (fie

pentru F1 valorile v11 v12 v1m_1 pentru Fn valorile v31 v32 vnm_n) O variantă este o alegere unică de valori pentru factori Pentru F1 Fn factori o variantă este oricare şir de valori (v1i_1 vni_n) unde 1 le i_1 le m_1 1 le i_n Pentru cei Fn factori există exact m_1middotmiddotm_n variante O repetiţie este un şir sau o matrice de eşantioane care cuprinde o singură dată fiecare variantă Experimentul factorial este format din mai multe repetiţii urmacircnd o schemă de repetiţii cum sunt blocuri randomizate pătrate latine dreptunghiuri latine sau grilaje balansate Oricare icircnsă ar fi această schemă de repetiţii ea vizează totdeauna neutralizarea efectelor longitudinale şi transversale aşa cum este exemplificat icircn continuare Fie propagarea unui material biologic icircntr-un cacircmp pentru care se vizează alegerea celei mai potrivite din două opţiuni posibile (fie aceste opţiuni A şi B) Pentru acestea se realizează un amplasament (icircn cacircmp) icircn forma redată mai jos Fie un efect al latitudinii definit de factorul multiplicativ x şi un efect al longitudinii definit de factorul multiplicativ y Pentru această configuraţie de opţiuni (A şi B) şi factori (x şi y) este urmată o analiză de variaţie (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) divide Amplasament icircn cacircmp

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

39

A B B A

divide Efecte de latitudine (x) şi longitudine (y) 1 x y xy

divide Efecte observate şi sume (pe linii pe coloane total) 1 x 1+x y xy y+xy 1+y x+xy 1+x+y+xy

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

1)yx1()y1)(x1(=

++++ x

)yx1()y1(x)x1(=

++++

y)yx1(

)y1)(x1(y=

++++ xy

)yx1()y1(x)x1(y=

++++

divide Efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) asupra culturilor amplasate icircn cacircmp efectul opţiunii A este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii a (de exemplu a kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului A) efectul opţiunii B este estimat icircn caracteristica măsurată (Z) sub forma valorii b (icircn acelaşi exemplu atunci b sunt kgha masă lemnoasă pentru cultura soiului B) ambele opţiuni (A şi B) sunt afectate (efecte multiplicative) de latitudine (x) şi longitudine (y) astfel icircncacirct pentru amplasamentul din cacircmp dat icircn funcţie de poziţia parcelelor efectele factorilor latitudine (x) şi longitudine (y) icircn caracteristica măsurată Z sunt

a xb yb xya

divide Efecte estimate şi sume (pe linii pe coloane total) a xb a+xb yb xya yb+xya a+yb xb+xya a+xb+yb+xya

divide Efecte aşteptate (v `calculul valorilor aşteptate (Eij)`)

)xyaybxba()yba)(xba(

+++++

)xyaybxba()yab(x)xba(

+++++

)xyaybxba(yba)(xab(y

+++)++

)xyaybxba()yab(x)xab

+++(y + +

divide Diferenţe icircntre efecte estimate şi aşteptate

11D)xyaybxba(

)yba)(xba(a =+++++

minus 21D

)xyaybxba()yab(x)xba(xb =

++++ +

minus

12D)xybxba( +++ ya

)yba)(xab(yyb =++

minus 22D

)xyaybxba()yab(x)xab(yxya =

++++

minus+

divide Evaluarea diferenţelor

xyaybxbab(xyD 11 +++

)baa minusxyaybxba)aabb(xy minus

== D 21 ++ += =

xyaybxba)aabb(xyD 12 +++

minus==

xyaybxba)bba( axyD 22 +++

minus==

Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale Aşa cum se observă (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) diferenţele icircntre valorile aşteptate şi cele estimate (a fi observate) depind icircn egală măsură de efectul latitudinii (x) şi longitudinii (y) cumulacircnd diferenţe pătratice icircntre opţiuni (a şi b) Schema ilustrată mai sus (v Schemă de repetiţie vs efecte longitudinale şi transversale) ilustrează rolul proiectării experimentului icircn modalitatea de prelucrare şi interpretare a rezultatelor obţinute icircn urma experimentelor factoriale icircn cacircmp

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

40

Fie un experiment factorial icircn cacircmp icircn care se urmăreşte influenţa factorului variantă (varietate soi tratament) cu privire la producţie (icircn tonehectar) folosind o schemă de repetiţie cu trei repetiţii icircn care prima repetiţie este redată mai jos

R1 C1 C2 C3L1 1 2 3L2 4 5 6L3 7 8 9

Este ideal ca acircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 divide Efectul latitudinii (C1 rarr C3) să fie uniformizat asiguracircnd prezenţa fiecărei cifre pe fiecare poziţie

cifra 1 să fie icircn R1 pe L1 icircn R2 pe L2 icircn R3 pe L3 idem pentru cifrele 29 Repetiţiile R2 şi R3 se pot obţine din repetiţia R1 de mai sus cu ajutorul Ex el astfel

R rarr R2 rarr R3

divide Efectul longitudinii (L1 rarr L3) să fie uniformizat asigur

c1

C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 1 2 3 rarr L1 4 5 6 L1 5 6 4 rarr L1 8 9 7 L1 9 7 8 L2 4 5 6 darr L2 7 8 9 rarr L2 8 9 7 darr L2 2 3 1 rarr L2 3 1 2 L3 7 8 9 rarr L3 1 2 3 L3 2 3 1 rarr L3 5 6 4 L3 6 4 5 darr uarr darr uarr rarr rarr

divide Se porneşte de la R1 divide Se selectează prima linie şi se mută sub ultim linie şi matricea obţinută se ridică toată cu o linie divide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R2 divide Se continuă de la R2 divide Se selectează toată cu o linie

a

prima linie şi se mută sub ultima linie şi matricea obţinută se ridicădivide Se selectează prima coloană şi se mută după ultima coloană şi matricea obţinută se deplasează

spre stacircnga cu o coloană cacircnd se obţine R3 Rezultatul obţinut este schema de repetiţie redată mai jos

Obs R1 R2 R3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3

L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5

divide Verificarea faptului că fiecare variantă este ă (sau dezavantajată) icircn mod egal de poziţia geografică a parcelei se verifică număracirc ală şi pe verticală suma poziţiilor relative ale fiecărei variante

Verticală Orizontal

avanpe

tajatoriznd ont

ă 6 = 1 + 2 + 3 = Σ1(poziţii) = = Σ9(poziţi 5 1 + + 8 = Σ1(poziţii) = Σ4(poziţii) = Σ7(poziţii) i) 1 = 6 15 = 2 + 4 + 9 = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) = Σ (poziţii) 2 5 8 15 = 3 + 5 + 7 = Σ3(poziţii) = Σ6(poziţii) = Σ9(poziţii)

ăDesfăşurarea experimentelor icircn cacircmp şi analiza de varianţă se desfăşoar icircn conformitate cu schema de repetiţie icircn cazul de mai sus cu un factor (varietate soi tratament) avacircnd 9 valori (numerotate de la 1 la 9) folosind cele 3 repetiţii fiecare repetiţie avacircnd un aranjament de 3 linii şi 3

coloane

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

41

Fie ez ta l x e tab l urm n el pentru r ul te e e perimentale r date icircn elu ător (reprezentat direct icirc Excsimplificarea calculului)

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 1 Rep R1 R2 R3 LCRV Sume Nr S^2 S^2Nr 2 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 L1 2152 9 46311 51457 3 L1 1 2 3 5 6 4 9 7 8 L2 2272 9 51620 57355 4 L2 4 5 6 8 9 7 3 1 2 L3 2153 9 46354 51505 5 L3 7 8 9 2 3 1 6 4 5 TL 6577 27 432569 160211 6 C1 2152 9 46311 51457 7 Obs R1 R2 R3 C2 2151 9 46268 51409 8 C1 C2 C3 C1 C C1 C2 C3 3 2274 9 51711 57456 C2 3 C9 L1 274 288 227 265 195 187 287 191 23 6577 27 432569 160211 8 TC

10 L2 205 192 214 202 373 246 221 275 34 2255 9 50850 56500 4 R1 11 L3 243 254 358 247 187 255 208 196 20 2157 9 46526 51696 5 R2 12 R3 2165 9 46872 52080 13 O^2 R1 R2 R3 TR 6577 27 432569 160211 14 C1 C2 C3 C1 C2 C3 C1 C2 C3 V1 804 3 6464 21547 15 L1 751 829 515 702 380 350 702 380 350 V2 879 3 7726 25755 16 L2 420 369 458 408 1391 605 408 1391 605 V3 635 3 4032 13441 17 L3 590 645 1282 610 350 650 610 350 650 V4 588 3 3457 11525 18 V5 662 3 4382 14608 19 V6 617 3 3807 12690 20 V7 68 3 4624 15413 21 V8 694 3 4816 16055 22 V9 1018 3 10363 34544 23 TV 6577 27 432569 160211 24 O^2 27 167531 6205

Formulele de calcul implementate icircn coloanele O şi P se efectuează după cum urmează N O P 1 lcrv Sume Nr 2 L1 =sum(b9d9f9h9j9l9) =count(b9d9f9h9j9l9) 3 L2 darr darr 4 L3 =sum(b11d11f11h11j11l11) =count(b9d9f9h9j9l9) 5 TL =sum(o2o4) =sum(p2p4) 6 1 sum(b9b11C = f9f11 ) =c 9b f9f1 1) j9j11 ount(b 11 1j9j17 c9 =c C2 =sum( c11g9g11k9k11) ount(c9c11g9g11k9k11) 8 C 9 1 u3 =sum(d d11h9h 1l9l11) =co nt(d9d11h9h11l9l11) 9 T s m p8C = um(o6o8) =su (p6 )

10 R um 9 c u 9d1 =s (b d11) = o nt(b 11) 11 R um(f9h11) c u h12 =s = o nt(f9 1) 12 R c u l113 =sum(j9l11) = o nt(j9 ) 13 T (o1 =s m pR =sum 0o12) u (p10 12) 14 V b n 4 n $3 n e r ))) 1 =sumif($ $3$l$5co catenate(=right(n1 1))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n14115 V2 darr darr hellip hellip

22 u n $3 n e r ))) V9 =s mif($b$3$l$5concatenate(=right(n221))$b$9$l$11) =cou tif($b $l$5co cat nate(= ight(n22123 TV =sum(o14o22) 27 24 27 O^2

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

42

t e c la u v l nt imp u ă cu ur ză

Formulele de calcul implementa e icircn coloanele Q R s rves calc lul arianţe or şi sulementate d p m mea

Q R 1 S^2 S^2Nr hellip o2^2 == q2p2 darr darr hellip hellip hellip darrhellip =o23^2 darr 24 =sum(b15l17) =q24p24

de calcul implementate icircn coloanele TZ calculează varianţele şi sunt implementate d u

Formuleleupă c m urmează

T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de libertate s p_F ^2 F 3 L =sum(r2r4)-r5 =count(r2r4)-1 = w$8) u3w3 =X3X$8 =fdist(y3w34 C =sum(r6r8)-r9 =count(r6r8)-1 = $8) u4w4 =X4X$8 =fdist(y4w4w5 R =sum(r10r12)-r13 =count(r10r12)-1 = $8) u5w5 =X5X$8 =fdist(y5w5w6 V =sum(r14r22)-r23 =count(r14r22)-1 = 8 =fdist(y6w6w$8) u6w6 =X6X$7 T =q24-r23 =p24-1 = u7w7 8 E =u24-sum(u2u23) =w7-sum(w3w6) = u8w8

cacircnd rezultă valorile T U W X Y Z 1 Analiza de varianţă (ANOVA) 2 Diferenţă de sume pătratice Grade de li te s^2 F p_F berta3 L 106 2 529 038 692 4 C 111 2 556 040 679 5 R 66 2 329 024 793 6 V 537 2 671 482 08 7 T 732 26 282 8 E 167 12 139

Rezultatele obţinute icircn tabelul de mai sus arată că singura variabilitate semnificativ statistică F(VE)lt5) care este icircn fapt icircnalt semnificativ statistică (p (VE)lt1) se icircnregistrează icircn cadrul rian

şte următorul raţionament pentru fiecare variantă (de la V1 la V9) observaţiile vin dintr-o distribuţie normal u număr m e observaţii 3 observaţii cacircte 1 icircn fiecare repetiţie) La această distribuţie norm e face ii medii (cu formulele =o14p14 pacircnă la =o22p22) şi a abaterii stand ătratice medii (MSE

2 calculată icircn celula x8 (=u8w8) De aici icircncolo compa lorilor observate pentru două medii (a două variante) se face folosind testul Student t icircn modific r dusă de We [40]

(p Fva telor aplicate Icircn cele ce urmează se folose

ă (c ic dală se poat estimarea valorard prin intermediul erorii prarea vaa ea a lch

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minus+

minus⎟⎟( )2

2

212121ssxx)ssxx(t minus= 2

n+

1

21

n ⎠2

⎞⎜⎜⎛

=)1n(n

s)1n(n

snn

s

22

2

42

12

1

41

2221

ă)

⎝ 1

+νs2

Astfel divide Pentru compararea mediei unei variante cu o valoare de referinţă (r care este icircn acest caz

valo r evărata e ad

11

1 s1 nrx)0s sdot1 rx(t minus n1 1minus=ν =

40 Bernar eralizatio nces are involved Biometrika 34(1-2

d L WELCH 1947 The gen) 28-35

n of Students problem when several different population varia

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

43

divide Pe nei varia ) ntru compararea mediei u nte cu o media experimentului (cacircnd s1 = s2 = s n1 ne n2

21

212

nn + 1

sxx minus

=1 )ssxx(t nn)1n(n)1n( 2

22

21

minusn=ν

)1n)(1n(

12

1

21 minus

a 2 variante (V şi V cacircn = s = s şi n = = n)

n()n 2+minus+minus

divide Pentru compa rra ea i j 2d (s1 n21

2snx21 minusx)ssxx(t =2121

)1n(2 minus=ν

Efectuacircnd entru exemplul dat se obţin următoarele V2 V3 V4 V5 V6

calculele p valori V1 V7 V8 V9

Medi 800 29300 21167 19 0 22067 2056 933 e 26 60 7 22667 23133 33Eroa 731 3731 3731 3 1 3731 373 3731 re (sE) 3 73 1 3731 3731n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Pentru o p edie dată de 25 (tonehectar) probabilităţ u ţiile ce se vor obţine să

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9

roducţie m ile ca prod cnu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (25 tonehectar) dacă se cultivă variantele V1V9 sunt

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 r 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 Eroare (sE) 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 3731 n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

E11 s)rx(nt minussdot= 0836 1996 -1780 -2507 -1362 -2058 -1083 -0867 4147 ν = n-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 =tdist(abs(t)n1) 246 92 109 65 153 88 196 239 27 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr

Pentru o producţie medie dată de amestecul variantelor probabilităţile ca producţiile ce se vor

unt obţine să nu fie semnificativ statistic diferite (mai mari sau mai mici) de această valoare (medie) dacă se cultivă variantele V1V9 s

1027

sxx

10n9 2

sxx

n9nn9n

sxxt 12121 minus

=minus

=+sdotminus

=

5271300)1n9)(1n(100)1n9)(1n()n9n( 2

=minusminus

=minusminus+

=ν )1n()1n9()1n(n)1n9(n81 22 minus+minusminus+minus

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 81

x 26800 29300 21167 19600 22067 20567 22667 23133 33933 x 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 24359 Eroare (sE) 3731 3731 3731 373 3731 3731 3731 3731 3731 1n 3 3 3 3 3 3 3 3 3

sx(10nt minussdot= )x29 1 5 76 06 6 10 0 45 0 4217 107 21 -14 -209 -10 -167 -07 -054

)1minusn()1n9(1 +minus8n9)(1 =ν

2467 )1minus 1n(00 minus

2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 2467 =1-pt(abs(t)ν) 188 68 136 73 201 106 260 317 18 probabilităţi de a fi gtr gtr ltr ltr ltr ltr ltr ltr gtr pt(v1v2) Funcţie MathCad de calcul a probabilităţii cumulative a distribuţiei t (Nici Excel nici EasyFit nu calculează corect pentru grade de libertate fracţionare)

ararea variantelComp or (de la V1 la V9) se poate realiza folosind aceeaşi modalitate s) xx( minus23 sdots)x =x(2 minussdotn)s =sxx(t 121 21212 4)1n(2 =minus=ν

tate se p i l f v medii variante V1V9 eroare standard experiment sE număr de observaţii n şi grade de libertate ν) şi

Pentru simpli ot icircnscr e date e icircntr-o nouă oaie de calcul cacircnd alorile (pentru

formulele de calcul sunt după cum urmează

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

44

A B C D EJ K L M N 1 t_m V4 31 V6 hellip V9 sE 372 3 19600 20567 hellip 33933 n 3 $ $ 4 V4 19600 =sqrt($n$2 2)($b3-c 2)$n$1 rarr hellip =sqrt( n$22)($b3-k$2)$n$1 ν 4 V6 20567 darr hellip hellip darr

hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 11 V9 33933 =sqrt($n$22)($b11-c$2)$n$1 rarr hellip =sqrt($n$22)($b11-k$2)$n$1 12 13 p_t V4 V6 V3 V9 14 19600 20567 21167 33933 15 V4 19600 =tdist(abs(c3)$n$31) rarr hellip =tdist(abs(k3)$n$31) 16 V6 20567 darr hellip darr hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 23 V9 33933 =tdist(abs(c1 31 t(a 1)$ ) 1)$n$ ) rarr hellip =tdis bs(k1 n$31

cacircnd rezultă valorile A B C D E F G H I J K L M N 1 t_m V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 sE 37312 19600 2056 6 3 9 7 21167 220 7 22667 231 3 26800 29300 33 33 n 33 V4 19600 0000 -0967 -1567 -2467 -3067 -3533 -7200 -9700 -14333 ν 4 4 V6 20567 0967 0000 -0600 -1500 -2100 -2567 -6233 -8733 -13367 5 V3 21167 1567 0600 0000 -0900 -1500 -1967 -5633 -8133 -12767 6 V5 22067 2467 1500 0900 0000 -0600 -1067 -4733 -7233 -11867 7 V7 22667 3067 21 000 15 0 0600 0000 -0467 -4133 -6633 -11267 8 V8 23133 3533 256 96 0 467 1 7 1 67 0 7 0000 -3667 -6167 -108 00 9 V1 26800 7200 6233 5633 4733 4133 3667 0000 -2500 -7133

10 V2 29300 9700 8733 8133 7233 6633 6167 2500 0000 -4633 11 V9 33933 14333 13367 12767 11867 11267 10800 7133 4633 0000 12 13 p_t V4 V6 V3 V5 V7 V8 V1 V2 V9 14 19600 20567 21167 22067 22667 23133 26800 29300 33933 15 V4 19600 0500 0383 0317 0232 0186 0155 0039 0017 0005 16 V6 20567 0383 0500 0427 0324 0264 0223 0055 0023 0006 17 167 0317 0427 V3 21 0500 0391 0324 0277 0069 0028 0007 18 V5 22067 0232 0324 0391 0500 0427 0372 0098 0038 0009 19 V7 7 0186 0264 032266 24 0427 0500 0443 0123 0048 0010 20 V8 23133 0155 0223 0277 0372 0443 0500 0148 0056 0012 21 V1 26800 0039 0055 0069 00 01 014898 23 0500 0229 0040 22 V2 29300 0017 0023 0028 0038 00 00 022948 56 0500 0101 23 V9 33933 0005 0006 0007 0009 0010 0012 0040 0101 0500

Interpretarea stului este după cum urmează divide entul mp a arătat că icircn condi xperiment e

cu ra propagată folosind vari ţie distinct semnifi că

ta V9 da o ă (plt5) mai mare propagate folosind oricare dintre variantele V4 V6 V3 V5 V7 V8 ş

ta V9 u v nta emnif v tatistică propagate folosi V4 V6

ante efer ropa ea u vari ţi diferite icircn ritul asigurării ersităţi de aza rim lui factoria mp desfă se m pr 2 şi V că va ic atunci icircn ba V9

teExperim icircn cacirc ţiile e ale dato ltu anta V9

ate fol va da o

orproduc

dincativ sta V3 V

tisti (plt1)mai mare decacirct culturile propag

gată folosind varianosindva

icare tre variantele V4 V6ativ statistic

5 o cultura pro

cultpa producţie semnific

decacirct l

urile i V1 o cu tura propagată folosind varian

are decacirct culturile şisa aria

nd oric V2 va da o producţie s

are dintre variantele ic V3 V5 V7 ati s

(plt5) mai m Astfel acă d

bvari le r ă p gar nor etă spi un

vei div

cultură icircr d

n exper

entu l icircn cacirc şurat reco andă opagarel

a ariea

tăţilor Vl bio9 ia a

ziantele rimentu

referă alui facto

plicarearial icircn cacirc

unor mp desf

tratameăşurat

nte dife se reco

rite asumandă pro

pra acepaga

uiaşi mrea variet

ateriăţii

loga expe

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

45

spaţiul infor c le pot fi prez zCacircte ă icircinfor t uans a SolNudeg influe fac Proprietă n rsquo1Mo ecularOvOrb c l tEn i m H 2 = HOMO-LU

o

Studii de caz Analiza factorială Se doreşte să se realizeze un experiment icircn care să fie colectate (icircn

maţional) observaţii cu privire la stru tura de mai jos icircn care pe fiecare din cele 6 niveenţi atomi de carbon a ot şi bor informaţii distincte se vor reg si maxim n spaţiul maţional ştiind că structura este rigidă şi fixa ă icircntr- n amblu mai mare (cazul ) şi respectiv mobilă (cazul b)uţie Str

otaaturi 6 de com

(L1 L2binaţii

L3 L29 St

4 L5 cturi d

L6) Nivcte

ele 3 378 E

(B N Cemplu

) e măr t l 7 ru istin x d

enerareMo

a nţei

torilor3

ţi din Sparta 0 2lVol l volume

s Aring S4

urfA Surface h

area Aringc

OvaliM

ty aality dimensionle s 123 HOMO Hig est Oc upied olecul r

italergy

Ene eV

rgy eV Estimate

LUMOd polar

Loweszability

t Unoc 10-30

upied 3 Elec

Molecutronega

ar Orbitivity= -

al OMO+LUMO Hardness -

MO2 Property Distinct Grp Zer Property Distinct Grp Zero DipoleT_0

L1 L2 L3 C L4 L5 L6

3 o 5376 52 Lum -Homo_0 353 37 DipoleT_1 3 o 7377 51 Lum -Homo_1 331 39 DipoleT_2 3 o 6377 51 Lum -Homo_2 372 35 EnergyHF_ 5 20 131 10 87 MolVol_0 175 51 41 EnergyHF_ 5 1 139 07 82 MolVol_1 167 0 53 31 EnergyHF_2 346 382 MolVol_2 372 356 HOMO_0 337 389 2 Ovality_0 46 516 166 HOMO_1 320 408 Ovality_1 51 590 87 HOMO_2 367 361 Ovality_2 56 645 27 LUMO_0 318 410 Polariz_0 349 379 LUMO_1 300 428 Polariz_1 316 412 LUMO_2 367 361 Polariz_2 371 357 Lumo+Homo_0 355 373 SurfA_0 221 477 30 Lumo+Homo_1 324 404 SurfA_1 202 520 6 Lumo+Homo_2 356 370 2 SurfA_2 368 360

Precizie şi exactitate Să se analizeze sub aspectul preciziei următoarele măsurători ale vitezei ia că icircn acea zi nu s-au icircnregistrat deplasări de aer vacircntului icircn raport cu afirmaţ

Moment Viteza Direcţia Durata 930 28ms-1 NV 1 min 1030 -1 10ms E 2 m in 1130 14ms-1 NE 1 min 1230 3ms-1 S 1 min

Ce observaţie lipseşte pentru ca să se susţină afirmaţia Soluţie Se alcătuieşte un tabel de forma celui de mai jos

v t dir dx dy sdx sdy 28 60 NV -1188 1188 -1188 1188

1 120 E 1200 00 12 118814 60 NE 594 594 606 1782

3 60 S 00 -1800 606 -18 Separare cromatografică maximă Icircn cromatografie se folosesc o serie de măsuri pentru a caracteriza sepa puşilordivide

rarea com dintr-un amestec )e(l)ei n(l)ei(RF = care de migrare a lui

i icircn e şi l(e) migr lui con rilo ardare (RF) divide

icirc i este un compus separat e faza mobilă l(ie) distanţa distanţa de are a e şi ce duce la mulţimea facto r de ret

)e(l)e)i((l π)ei(RFO = u (i) o p ă tr-o listă ordonată (crescător s or co l factorilor de (RFO)

divide

nde π este ermutare ce transform lista icircnau descrescăt ) şi ce nduce la şirul ordonat a retardare

)8))e)i()i()eCou)e(nc (w)e)1i((w()e(l)1i((l|i(nt π++πgtπminus+π= c e la numărul de e conduc

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

46

componenţi di (u altu σdivide icircn care E mul ea elor le ce conduce la

numărul de i exis n a (mdivide

observaţi la o stanţă nul de l) de cel puţin 1 (nc) maxmnc = Ee|)e(nc isin ţim tuturor faz mobi posibile şi

componenţ tenţi icirc mestec nc) ))eji(j(l)eji(RSM (w)ew())e)ei(l(2 +minussdot= unde w(ie) es rgim ui i iar w(je) este

lărgimea sp e con a re M) divide

te lă ea spotulotului j şi c duce la matrice zoluţiilor (RS

))e)i((w)e)1i()e)e))ei(RSO (w())i((l1i((l(2 π++ππminus= e d π este permutarea ce ordonea cto re e co la oluţiilor spoturilor adiacente (

divide e l z S)

+πsdot und in nou ză (crescător) şirul fa rilor de tardare şi c nduce şirul rezRSO)

sum=

=1i

)e(

divide

(nc

RSS)e

)ei(RSO ce conduc a suma re oluţiilor (RS

sum=1i

sdot )e(nc)e(lsdot==)e(nc

)4)e(N)e(QN ce la l din neffeff

umărul efectiv de talere

(QNeff) ajustacircnd condiţ perime te i l de s se obţine cacircnd 4middotRSS(e) rarr QN (e)

divide

ie(w conduce radica

iile ex ntale da dealu eparareeff

)e(effQN)e(RSS25)e(RSP sdot= ce d luţia rţită la e (RSP) idealul de ă rezo icircmpă numărul de talerseparare se obţine cacircnd RSP(e) rarr 100

divide )e(nc)e(RSS)e(RSA = ce dă rezoluţia medie a separării (RSA)

divide sumprod==

=)e(nc)e(nc

)ei(RSO)e(RRP relative (RRP)

divide

) caei(RSO re este produsul rezoluţiilor 1i1i

p1)e(nc

1i

c))ei(RSO()pe(RSH ⎜⎜⎝

⎛= sum

=

o lă arbitrară şi ce conduce la p n )e( ⎟⎠⎟⎞ unde p este valoare rea

media Houmllder a rezoluţiilor (RSH) cacircnd p=2 RSH(e2) este un mai bun descriptor al separării decacirct RSA

)1)e(nc()e(nc)mnc1)ei(RFO)e1i(RFO()e(RFD)e(nc

1i

2 +sdotminusminus+= sum=

unde 1mnc este diferenţa divide

teoretică icircntre 2 factori de retardare şi ce conduce la un indice de separare medie exprimat ca deviaţie icircntre ideal (1mnc) şi observat (RFO(i+1e)-RFO(e)) - deviaţia factorilor de retardare (RFD)

la energia infor

care c

ţiile matematice permise) de aceşti rametrii

Soluţie Imaginacircnd procesul de separare drept un proces icircn care apariţia migrării spoturilor este o blemă de durată din punct de vedere

parametrii cacircnd se detectează apariţia un

1leilenc mul

racteristici Asocierea icircntre compusul chimic şi factorul de ardare al aces un singur factor de retardare icircn

divide sum=

minus=1i

2i

2 nmnc)e(IEne unde ni este numărul de spoturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce mnc

maţională asociată separării (IEne) divide sum sdot=

mnc unde ni este numărul de sp =1i

oturi icircn al i-lea interval echidistant şi ce conduce

la entropia informaţională asociată separării (IEnt)

ii )nlog(n)e(IEnt

divide )e(nci1)e(ncji1 lelelele

onduce la factorul de calitate a separării (QF)

dat de cea mai defavorabilă separare Să se calculeze

)ei(RSOmin)eji(RSMmin)e(QF ==

şi apoi să se analizeze proprietăţile (operapa

pro experimental este de interes ce se icircntacircmplă cu valorile acestor ui nou spot (eventual la icircnceputul sau la sfacircrşitul şirului de

spoturi deja existent) Fie e un eluent (acelaşi) Vom simplifica notaţiile făcacircnd referire mereu la acelaşi eluent

Fie RF(i) RF ţimea factorilor de retardare Apariţia unui nou factor face ca la mulţimea factorilor de retardare să se adauge un element Din acest punct de vedere mulţimea factorilor de retardare poate fi văzută ca o mulţime de caret tuia e unică (pe calea directă adică un compus are

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

47

con eciproca icircnsă nu este adevărată putacircnd exista 2 comfactor de retar dica ulterior absenţa compusului dintr-un amestec prin

diţiile experimentale date r puşi cu acelaşi dare) şi poate in absenţa valorii

factorului de retardare din mulţimea valorilor măsurate pentru amestec O Şirul ordonat al factorilor de retar

ordine Din acest punct de vedere şirul ordonat al factorilor de retardare necesită o operaţie simplă de

tă inserarea Numărul de componenţi observaţi icircşi modifică valoarea la apar

icircndeplinită condiţia ca distanţa dintre spoturile adiacente să fie cel puţin 18 din lărgimea acestora Din

nc rarr nc-1 cacircspoturi existent

nc rarr nc+1 cacircndRSM Matricea rezoluţiilor suferă o operaţiune de adăugare a unei linii şi a unei coloane pentru fiecare

istente iniţial icircn această matrice rămacircn cu valori schimbate

Şirul rezoluţiilor ordonate nu se poate obţine din ordonarea matricei RSM (de exemplu ordonacircnd o

unui nou compus icircn amestec poate produce apariţia sau dispariţia unui element icircn şirul

ţi separat sub formă de soluţii apoase Care este modalitatea de determinare a cantităţilor

RF dare nu este o mulţime standard fiind echipat şi cu o relaţie de

adăugare la icircnceput sau la sfacircrşit doar dacă valoarea adăugată este fie mai mică fie mai mare decacirct toate valorile deja existente icircn şir icircn caz contrar adăugarea necesită şi identificarea poziţiei icircn care trebuie făcunc iţia unui nou spot numai dacă este

acest punct de vedere adăugarea unui nou compus icircn amestec poate avea ca efect unul din următoarele divide nd noul spot apare icircntre 2 spoturi deja existente dar apariţia acestuia face ca cele 2

e iniţial icircmpreună cu cel de-al treilea nou spot să nu mai poată fi distinse unul de celălalt nc rarr nc cacircnd noul spot apare icircn vecinătatea altuia divide dar suficient de departe de oricare alt spot

divide noul spot apare suficient de departe de oricare alt spot

nou compus adăugat icircn amestec Liniile şi coloanele exneRSO

prin permutare de coloane) Matricea rlinie ezoluţiilor ordonate se obţine din diferenţele icircntre valorile din şirul ordonat al factorilor de retardare (RFO rarrRSO) Din acest punct de vedere rezultatul obţinut prin adăugarea rezoluţiilor ordonate sau să se păstreze numărul acestora (vezi nc) necesitacircnd totodată şi schimbarea valorilor adiacente valorii inserate (dacă numărul elementelor rămacircne acelaşi sau creşte cu o unitate) Metoda adaosului standard Se consideră o probă sub formă de soluţie icircn care compuşii dizolvaţi sunt cunoscuţi dar sunt icircn cantităţi necunoscute De asemenea sunt disponibili aceşti compuşi preparanecunoscute ştiind că identificarea se realizează cu ajutorul unui detector care produce un semnal proporţional cu concentraţia (fie aceasta molară) de compus identificat Soluţie Fie x şi y cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi C1 şi C2 dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn proba necunoscută) şi fie a şi b cantităţile icircn grame de compuşi cunoscuţi dizolvaţi icircn 100 ml H2O (icircn etaloanele preparate din aceşti compuşi) Fie masele molare M1 (icircn g pentru C1) şi M2 (icircn g pentru C2) Icircn acest caz avem la dispoziţie 3 soluţii SU (soluţia necunoscută) S1 (din C1) şi S2 (din C2)

Soluţie S S SU 1 2 Volum 100 ml 100 ml 100 mlSubstanţă dizolvată x gC1 y gC2 a gC1 b gC2

Imaginăm o serie de 3 experimente cu aceşti compuşi icircn care folosim cacircte 25 ml din soluţia cu cantităţi dizolvate necunoscute (SU) şi cacircte un volum (deocamdată neprecizat) din soluţiile etalon Un calcul simplu dă compoziţia amestecurilor

Experiment SU S1 S2 V(H2O) m(C1) m(C2) 1 25 ml V11 ml V12 ml 25+V11+V12 25middotx100+V11middota100 25middoty100+V12middotb100 2 25 ml V21 ml V22 ml 25+V21+V22 25middotx100+V21middota100 25middoty100+V22middotb100 3 25 ml V31 ml V32 ml 25+V31+V32 25middotx100+V31middota100 25middoty100+V32middotb100

Detectorul va icircnregistra semnale Icircn acest moment avem 2 soluţii de implementare cacircnd detecţia se realizează după separare caz icircn care pentru fiecare compus identificat avem cacircte un semnal icircn fiecare experiment (fie R11 şi R12 semnalele din primul experiment şi asemeni R21 R22 R31 şi R32) sau det

al din fiecare experiecţia ment se realizează direct asupra amestecului caz icircn care avem cacircte un singur semn

(fie Z1 semnalul icircnregistrat icircn primul experiment corespunzător detecţiei Z2 semnalul icircnregistrat icircn al doilea experiment şi Z3 semnalul icircnregistrat icircn al treilea experiment) proporţionale cu concentraţiile molare deci este necesar să evaluăm aceste concentraţii

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

48

Experiment n(C1)V(H2O) n(C2)V(H2O) 1 (25middotx100+V11middota100)M1(25+V11+V12) (25middoty100+V12middotb100)M2(25+V11+V12) 2 (25middotx100+V21middota100)M1(25+V21+V22) (25middoty100+V22middotb100)M2(25+V21+V22) 3 (25middotx100+V31middota100)M1(25+V31+V32) (25middoty100+V32middotb100)M2(25+V31+V32) Semnal Separat pentru C Separat pentru C 1 21 R11 R12 2 R21 R22 3 R31 R32 Semnal Icircmpreună pentru C1 şi C2 icircn amestec 1 Z1 2 Z2 3 Z3

Se exprimă raportul icircntre concentraţie şi semnal care pentru un anumit compus este aceexperiment la altul Rezolvă uare pe c două cazuri

laşi de la un

Cazul semnalului separatm icircn contin ele

divide Pentru C1

313231121222111112111 R)VV25(MR)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot31 100Vaa4x 21 10Va411 x100V 4x0 sdot+

=sdot++sdot

sdot+=

sdotsdot++sdot

divide Pentru C2

+

32323122212 R)VV25(MR)VV25(M sdot++sdot3222

1211

12 100Vb4y100Vb4yR)VV25(M

100Vb4y sdot+=

222122 sdot++sdotsdot+

=sdot++sdot

sdot+

Simplificacircdivide Pentru 1

nd C

31R)323121 VV25(31

sdot2221V21

R)V1112 R11 VV11

)Va25x

25(Va25x

25(x Va25

++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

divide Pentru C2 323231

32

222221

22

121211

12

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

R)VV25(Vb25y

sdot++sdot+sdot

=sdot++

sdot+sdot=

sdot++sdot+sdot

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi avem exact 2 soluţii (nu neapărat identice) corespunzătoare celor 2 egalităţi Icircn fapt problema poate fi rezolvată şi mai corect minimizacircnd eroarea de observare (temă de casă) Icircn continuare fie aceste două egalităţi următoarele

21222121 V25(R +sdot21

R)VVa

)VV25(25

R(R)V sdot+sdot

+++sdot 2221111112 1211 )VV25 ++

11 xVa25x sdot=11V25(

sdot+sdot

sdot

++

313231313231 R)VV25(R)VV sdot++sdot++31Va25 sdot

+1112111112 25(R)VV25(R)V sdot++

11 xVasdot=

11V25(25x sdot

+sdot++

De und

sdot

e

2221

21

1211

11

122221

2121

V25VV25R25

V25VV25ax

+minus

++

+++sdot=

şisau 11V+

1111 RVminus

V+R25

RV

3231

31

1211

u y

11

12113231

31

VVR25

VV25R25

VVVV25ax

++++

++++sdot=

Icircn mod similar rezultă şi expresiile pentrCazul amestecului

111131 RVR minus

25minus

25V

Icircn cazul măsurării directe pe amestec se suprapune sem ul de la primul compus cu semnalul de la al doilea compus icircnsă nu icircn mod necesar cu aceeaşi intensitate

nal

divide Experiment 1 1

12112

12

1211

11 Z)VV25(M

100Vb4y)VV5

100Va4x=βsdot

++sdot1 2(Msdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 2 2

22212

22

22211

21 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

divide Experiment 3 3

32312

32

32311

31 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+

Ecuaţiile de mai sus formează un sistem de 3 ecuaţii cu 4 necunoscute (x y α şi β) Este evident că

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

49

pentru a rezolva acest sistem este nevoie de icircncă o ecuaţie deci de icircncă un experiment

442412

42

42411

41 Z)VV25(M

100Vb4y)VV25(M

100Va4x=βsdot

++sdotsdot+

+αsdot++sdot

sdot+ Experiment 4

Sistemul de ecua o astfevalori cunoscute

ţii rezultat se poate scrie prin intermediul valorilor cun scute l (unde c11 c45 sunt )

1514131211 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

2524232221 cccyccx =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

353433 cccyccx 3231 =sdotβ+sdotβsdot+sdotα+sdotαsdot

4544434241 cccyccx +sdotα+sdotαsdot =sdotβ+sdotβsdotChiar dacă pare complicat icircn esenţă este un sistem de ecuaţii uşor de rezolvat Făcacircnd substituţiile γ=xmiddotα şi δ=ymiddotβ sistemul devine un sistem liniar şi omogen icircn necunoscutele α β γ şi δ

1514131211 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

2524232221 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

3534333231 ccccc =sdotβ+sdotδ+sdotα+sdotγ

45444241 cccc 43csdotδ+ =sdotβ+sdotα+sdotγ Odată obţinută soluţia acestui sistem (α β γ şi δ) valorile necunoscutelor x şi y sunt imediate x=γα şi y=δβ

ţie adăugată Să se exprime variaţia pH-ului icircn lab (HA) cu o bază slabă (BOH)

Calculul pH-ului icircn funcţie de volumul de solutitrarea icircn soluţie apoasă (H2O) a unui acid sSoluţie Modelul reacţiei de titrare porneşte de la scrierea ecuaţiei reacţiei chimice a titrării unui acid slab HA cu o bază slabă BOH pentru care echilibrul este caracterizat de constanta de solubilitate a sării obţinute HA + BOH AB + H2O Dacă reacţia se des ăm influenţafăşoară icircn apă trebuie să consider asupra pH-ului din disocierea moleculelor de apă HOH HO- + H+

e ale acidului bazei şi sării icircn apă sunt exp imate de relaţiile HA

Procesele de disocier r H+ + A- BOH B+ + HO- AB A- + B+

ăugarea unei mici cantităţi de bază icircn ac ment sunt prezente icircn - HA şi A- Din ecuaţia de disociere a aci ului i apei rezultă

[H+]middot[A-] = K middot[HA] [H+]middot[HO-] = K

anţul de masă are rezultă că Ca concentraţia analitică a acidului ş pectiv Cs concentraţia analitică a

sării sunt date de Ca = [HA] + [H+] ndash [HO-] Cs = [A-] ndash [H+] + [HO-]

a s w x a w a admite o soluţie unică icircn intervalul (01) Ţinacircnd seama că

Cs = CbVx(Va+Vx) Cx = (CaVa-CbVx)(Va x) unde Cb este concentraţia analitică a bazei Vx este volumul de bază ad x concentraţia analitică a acidului după adăugare iar Va este volumul iniţial de acid Substituind icircn cuaţia Broumlnsted aceasta poate fi rezolvată numeric (v httplacademicdirectorgEducationTrainingtitrationv11

Titrarea icircncepe cu ad id Icircn acest mosoluţie speciile H+ HO d ş

a wunde [middot] este exprimă concentraţia molară ([H+] este concentraţia molară) Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerată Dacă se aplică bilpentru acid şi s i res

După substituţiile corespunzătoare icircn ecuaţiile de mai sus se obţine o ecuaţie de gradul 3 a pH-ului (ecuaţia Broslashnsted-Lowry [41] [42]) [H+] = x x3 + (K +C )x2 - (K +C K )x - K K = 0 Ecuaţia de mai sus

+Văugat C e

) La punctul de echivalenţă se porneşte modelul de la acelaşi punct iniţial şi se consideră toate echilibrele menţionate La hidroliză mică Cs = [A-] = [B+] aşa că [H+] = x

x = )CK(K)CK(KK +sdot+sdotsdot sabsbaw

După punctul de titrare prin deduceri similare se obţine că [H+] = x x3+(KwKb+Cx)x2-(Kw+CsKwKb)x-Kw

2Kb = 0 unde expresiile lui Cx şi Cs sunt Cx = (CbVx-CaVa)(Va+Vx) Cs = Ca (Va+Vx) Va

41 Bronsted JN 1923 Some remarks on the concept of acids and bases (In German) Recueil des Travaux Chimiques es Pad ys-Bas 42(8) 718-728

42 ry TM 1923 The Uniqueness of Hydrogen Chemistry and Industry 42(3) 43-47 Low

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

50

Modelarea icircn Excel a procesului de acţiune enzimatică Michaelis-Menten

ificări icircn ceea ce priveşte cantitatea sa totală (şi astfel nici

rea e viteză de reacţie pentru fiecare reacţie elementară şi

Mecanismul a fost pentru prima dată observat la invertază [43] este caracterizat de ecuaţia S + E harr C rarr P + E (S - substrat E - enzimă C - complex P - produs (concentraţii s e c p) se bazează pe ipoteza că enzima (E) nu suferă modconcentraţia) icircn timp (e + c = constant) Modelul cinetic permite exprimarea evoluţiei sistemului către echilibru Presupune scrie cuaţiilor deaplicarea principiului conservării numărului de atomi Soluţie 1 Scrierea reacţiilor entare iilor deelem scrierea ecuaţ viteză

(1) S + E rarrk1 C v(1) = k1middotsmiddote (2) C rarrk2 S + E v(2) = k2middotc (3) C rarrk3 P + E v(3) = k3middotc

2 Aplicarea principiului conservării numărului de atomi (S)

)1()2( vvs minus= (E))1()3()2( vvve minus= + (C) = )3()2()1( vvvc minusminus (P)

)3(vp =

3 Presupuneri şi notaţii s(0) = s0 e(0) = e0 c(0) = 0 p(0) = 0 e = e0 - c

4 Ecuaţii de rezolvat )ce(skcks 012 minusminus= c)kk()ce(skc 3201 +minusminus=

5 Diferite abordări aproximaţia QSSA

Briggs amp Ha 44ldane [ ] 0c = rArr s

sec 0

+κ=

sekps 03 s+κ

==minus 1

32

k=κ

kk +

aproximaţia EA

Henri [45] 0s = rArr s+κ

sec 0= s+κsekp 03=

1k2k

=κ

ecuaţie implicită rarr nu are soluţie analitică

spaţiul xayx

xyyxdx ++minus

bdy minus=

minusfazelor y

Cazul general

substituţii icircn ecuaţia explicită

τ= 01ekt τ timp iniţial

0 lt a lt 1 32

1

kkskx+

= 0e

cy = b gt 0

32

2k kk

a+

= 3kk

01

2

ek+b =

xyayxx ++minus= )xyyx(by minusminus=

6 Rezolvare numerică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0

xi+1=xi+δ(-xi+axi+xiyi) yi+1=yi+bδ(xi-yi-xiyi)

δ=10-2 n=3000

54

53

52

51aisin

254

2510

2550

25250bisin

7 Foaie de calcul Excel A B C D E F 1 x0= 3 i xi yi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 3 δ= 10e-2 =D2+1 =E2+$B$3(-E2+$B$4E2+E2F2) =F2+$B$5$B$3(E2-F2-E2F2) 4 a= 02 hellip hellip hellip 5 b= 10 hellip hellip hellip

delarea Mo m lui Lindem shelwood lexului act

unic demann [46 nalizat d helwood [47 ă un enzimatic ază mecanismul R+R harr R+RrarrP Soluţie

ecanismuat de Lin

ann - Hin] şi ulterior a

al compe Hins

ivat ] furnizeaz Prima oară com

mecanism de acţiune ă Se modele

43 Leonor MICHAELIS Maud L MENTEN 1913 Die Kinetik der Invertinwirkung Biochem Z 49 333-369 44 George E BRIGGS John BS HALDANE 1925 A note on the kinematics of enzyme action Biochem J 19 338-339 45 Victor HENRI 1903 Lois Geacuteneacuterales de lrsquoAction des Diastases Paris Hermann

ion theory of chemical actionrdquo Transactions of the Faraday Society 17598-606 doi

13230-233 DOI101098rspa19260149

46 Frederick A LINDEMANN Svante ARRHENIUS Irving LANGMUIR N R DHAR J PERRIN W C McC LEWIS 1922 Discussion on ldquothe radiat101039TF9221700598 47 Cyril N HINSHELWOOD 1926 On the Theory of Unimolecular Reaction Proc R Soc Lond A 1

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

51

1 Scrierea reac a ecuaţii e viteză ţiilor elementare scriere lor d(1) R + R rarr R + R v(1)=k1[R] 2 R rarr P v(3)=k3[R] R + R rarr R + R v(2)=k2[R][R]

2 Aplicare ui conservării număru e atomi (necunoscute [R] = x ] = y [P] = z) a principiul lui d [R(R)

)2()1( vvx +minus= (R) )3()2()1( vvvy minusminus= (P)

)3(vz =

3 Presupuneri şi notaţii r(0) = r0 r(0) = 0 p(0) = 0 k1 = a k2 = b k3 = c

4 Ecuaţii de rezolvat bxax2 +minus yx = cybxyaxy 2 minusminus= cyz =

5 Abordare greşită Căutarea unei soluţii analitice este fără de succes

6 Rezolvare mnu erică (i=1n) x0 = 3 y0 = 0 z0 = 0

xi+1=xi+δ i) (-axi +bxiy2

yi+1=yi+δ(a y) x2-bxy-ci i i izi+1=zi+δcyi

a=10-1 δ=10-2 b=10-2 n=3000 c=10-3

7 Foaie de cal E l cul xce A B C D E F G 1 x0= 1 i xi yi zi 2 y0= 0 =0 =B1 =B2 =B3 3 z0= 0 =D2+1 =E2+(-B$1E2^2+

B$2E2F2)B$4=F2+(B$1E2^2- =G2 $3F2B$4 +B

B$2E2F2-B$3F2)B$44 δ= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 5 a= 1e-1 hellip hellip hellip hellip 6 b= 1e-2 hellip hellip hellip hellip 7 c= 1e-3 hellip hellip hellip hellip

cataliz atacirct reactan t şi a produş r de reacţie şi au ţie generală de acţie dată de cu (1) =

Simularea cineticii auto ei Autocataliza este un caz special de cinetică chimică icircn care reacţiile au loc doar icircn prezenţa aţilor cacirc ilo o ecua re R rarr P v

kmiddot[R]middot[P] Soluţie

1 Scrierea re cţiilor elema entare scrierea ecua teză ţiilor de vi(1) R rarr kmiddot[R]middot[P P v(1) = ]

2 Aplicarea principiul conservării numărului de atomi (necunoscute [R] = x [R] = y [P] = z) ui(R) rpkvr 1)1( minus=minus= (P) rpkvp 1)1( ==

3 Presupuneri şi notaţii [R] = r [P] = p k = a 1 r+p=r0+p0=b r(0)=r0 p(0)=p0

4 E e rezolvat cuaţii dp )pb(ap minus= )r rb(ar minusminus=

5 A - există soluţie analitică bordărip)pb(ap minus= rArr adt

)pb(pdp

=minus

rArr catpb minus

plnb1

+= rArr )ctk(b 1epb

p +=minus

rArr bctbk)c ee1

be1

bp1 minusminusminus +

=+

= tk(b 1 +

6 Consta - d valorile ini ale concentraţiei (l l t = 0) ntele b amp c in ţiale a momentu

c0a)0(pbb minus

)0(pln1+= rArr c

rb 0

pln1 0 = 0r0plnbc =

0p0rlnbc =minus

0p0bc re =minus

7 Soluţia analitică şi interpretarea ei

0tk)pr(

0

000 per

prp)t(pp100 +

+== +minus

r = r0 + p0 - p dacă p0 = 0 atunci p = 0 amp astfel nu evoluează dacă r = 0 atunci p = p amp astfel nu evoluează 0 0

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

52

8 Desen ne ş 0 (aplic merică folosind MathCad [48]) icircn cazul p0 0 i r0 ne aţie nudacă p = 90 01 r0 = 0 k1 = 02 atunci

1+e91)t(p =

t20minus

amp

1+e9 minus

11)t(r minus= t20

109

1

1

9 e

t08

0

5 1

07

06

051

104

9 e

t5 1

02

03

01

0

250 t0 5 10 15 20 25

Resu pentru c relaţii icircn contingenţe ordonate ectiv cor late tingenţe ordonate Fie un tabel general de contingenţă reprezentacircnd

con dintre d abile ( i (yj)1lejleC (u racircnduri C coloan

rse online o şi resp e Corelaţii icircn con

tingenţa ouă vari xi)1leileR ş nde R = nr de = nr de e) RC Y1 hellip Yj hellip YC X1 n11 hellip n1j hellip n1Chellip hellip hellip hellip hellip hellipXi ni1 hellip nij hellip niChellip hellip hellip hellip hellip hellipXR nR1 hellip nRj hellip nRC

X1 lt hellip lt Xi lt hellip lt XR Y1 lt hellip lt lt YCYj lt hellip

Formulele de calcul pentru măsurile de core ţie a ran lor (vezi alcularea enţilor de ă definirea unei serii de notaţii (vezi Notaţii pentru calcularea

la guri C coeficicorelaţie şi a varianţei asociate) necesitcoeficienţilor de corelaţie)

Simbol Formula Semnificaţia

sdotn n i

jn sdot sum n sumi jin sumsumi j jin total pe racircnd pe coloană şi general j ji

R C i j i or R1 j or C1j i scor pe trun racircndul i şi coloana j R C nRnsum

i ii sdot nCnj jjsum sdot

scor mediu pe racircnd şi coloană

R1i C1j 2)1n(n i1k k ++ sdotlt sdotsum 2)1n(n jjl l ++ sdotlt sdotsum scorul rangului pentru racircndul i şi coloana j

Cij Dij sumsumsumsumlt ltgt gt

+ik jl

lkik j

lk nn concordanţe şi discordanţe sumsum sumsumlt gtgt lt

+ik jl

lkik jl

lk nnl

C D sumsumi j jiji Cn sumsumi j jiji Dn număr dublu de concordanţe număr dublu de concordanţe

Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie Icircn contextul notaţiilor de mai sus (vezi Notaţii pentru calcularea coeficienţilor de corelaţie) următorul tabel (vezi Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate) redă icircn mod unitar formulele de calcul ale măsurilor de corelaţie a rangurilor şi respectiv statisticile asociate acestora

48 MathSoft 1997 MathCad7 Professional (software) MathSoft URL httpwwwmathsoftcom

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

53

Măsura Expresia r

wssrc sumsum minus 2)R

crssssw = =i j

ir ij R(nss sumsum minus=i j

2jjic )CC(nss

sumsum minusCminusiR=i

jrc )ssj

ji (n C)(R r

2jc

2iji ss)CC(ss)RR( minus+minus= b

Varianţa asimptotică

⎟⎟

⎠

⎞

⎜sum4⎜⎛

⎝ ⎝i jw ⎟⎟⎠

⎞minusminus

2rcji

j w2ssb

)CCw ⎜⎜jin⎛

minus )(Rsum iR(1

Varianţa pentru r ne 0 ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

minusminusminussumsum nss)CC)(RR(n

wrc

i jjiji2

⎞2⎛1

ρS

wv sumsum=

i jjiji 0C0Rnv FG

121w =

3ii

3 nnF sdotΣ= minus = 3jj

3 nnG sdotΣminus 2n1R0R ii minus= 2n1C0C jj minus=

sumsum= i j

jiji znz ji

jiji vwwvz minus= )GnFn(w96

w 2i

2jji sdotsdot +

nminus=

⎟⎠

⎜⎜⎝

⎛+= sumsum k

kjk

lllijiji 210Cn

210CRnv ⎟

⎞++ sumsumsumsum 0Rn0Cn0Rn

gtgt k jllk

l ikllkk0

Varianţa asimptotică 2

i jjiji )zz( minus42 n

wn1 sumsum

Varianţa pentru ρS ne 0 2

i jjiji22 )vv(n

wn1

minussumsum nvnvi j

i jijsumsum=

τb w

DCminus crwww = 2

ii2

r nnw sdotΣminus= 2jj

2c nnw sdotΣminus=

jijiji DCd minus= rjciji wnwnv sdotsdot minus=

Varianţa asimptotică ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minussdot+sumsum

i j

2cr

2b

32jibjiji4 )ww(tn)vtwd2(n

w1

Varian τb ne 0 ţa pentru ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minusminusminussumsum n

)DC()DC(nww4 2

i j

2jijiji

cr

γ DCDC

+minus

Varianţa asimptotică sumsum sdotminussdot+ i j

2jijiji4 )DCCD(n

)DC(16

Varianţa pentru γ ne 0 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minusminusminus

+ sumsum n)DC()DC(n

)DC(4 2

i j

2jijiji2

dS

rwDCminus 2

ii2

r nnw sdotΣminus= jijiji DCd minus=

Varianţa asimptotică ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminusminussumsum sdotiji4

r

))i j

2rji nn)(DC(dw(n

w4

Varianţa pentru dS ne 0 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎛sumsum⎝

minusminusminus

n)DC()DC(n

w4 2

i j

2jijiji2

r

Calcularea coeficienţilor de corelaţie şi a varianţei asociate

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

54

Interpretarea coeficienţilor de corelaţie Icircn analiza intre două variabile se evaluează direcţia (pozitivă sau negativă) gradul de asociere (valoarea absolută a coeficientului de corelaţie) şi respectiv forma asocierii divide Direcţia asocierii valorile pozitive indică o relaţie icircn care creşterea valorilor unei variabile (fie

ţită de creşterea valorilor celeilalte variabile (atu i aceasta este Y) valorile negative indică o relaţie icircn care creşterea valorilor unei variabile (X ţită de scăderea

bile (Y) divide ρ τ γ le +1 Valoarea -1 indică o r ţie perfectă inver icircntre cele două

variabile valoarea +1 indică o relaţie perfectă directă icircn timp ce valoarea 0 indică absenţa asocierii dintre cel ouă variabile

divide Forma asocierii este liniară pentru analiza condusă eficientul de corelaţie Pearson sau orice dependenţă monotonă pentru analiza condusă cu coeficienţii de corelaţie Spearman Kendall şi

eficient de corelaţie se face cu ajutorul probabilităţii asociate testului statistic adecvat (H0 (ipoteza nulă) coeficientul de corelaţie nu este semnificativ diferit de zero vs H1 (ipoteza altern laţie este semnificativ diferit de zero vezi Testul de semnificaţie pentru Pea ) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ))

asocierii d

aceasta X) este icircnso nc) este icircnso

valorilor celeilalte variaValori posibile -1 le r ela să

e d cu co

Goodman-Kruskal Interpretarea unui co

ativă) coeficientul de corerson (r) Spearman (ρS

( ) drcoef1n)0coef(TCDF2p)coef(Varcoef)0coef(T SbStcoef2

02 γτρisinminusnesdot=minus=ne ne

Testul de semnificaţie pentru Pearson (r) Spearman (ρS) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ) Un coeficient de corelaţie al cărui interval de icircncredere nu conţine valoarea zero este considerat sem alul de icircncredere al coeficientului de corelaţie se ca ează icircn funcţie de volum ţacircnd astfel interpretarea corectă a semnificaţiei puterii de asociere (v Intervale d arson (r) Spearman (ρ ) Sommer (d ) Goodman-Kruskal (γ))

nificativ statistic Intervul eşantionului permi

lcul

e icircncredere pentru Pe S S

drcoefn

)coef(Var)1n21(InvCDFcoef SbS

0t γτρisinsdotminusαminusplusmn ne

Intervale de icircnc dere (1-α) pentPearson (r) Spearman (ρS) Kendall (τb) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ)

coeficientul de corelaţie se face prin aplicarea testelor statistice Ipotezele testa iere icircntre variabila X şi Y (H0 ipoteza nulă) vs există aso re icircntre variabilele X şi Y (H1 ipoteza alternativă) Dacă testul se aplică la un prag de semnificaţie α (uzual 5) vom acc că semnificaţia (p) va fi mai mică decacirct α alizei de corelaţie care calculează coeficienţii de corelaţiei Pearson (r) Spearman (ρ) Kendall (τ) şi semi-cantitativ (rsQ [49]) icircmpreună cu semnificaţia statistică a acestora se găseşte la adresa http

re ru

Testarea semnificaţieite sunt nu există asoc cie

epta ipoteza alternativă daO implementare a an

lacademicdirectorgStatisticslinear_dependence Analiza corelaţiilor corelate se realizează prin aplicarea testelor statistice pentru dependenţe

ă formula de medie dată la Generalizarea testului Student t)

(vezi Teste statistice icircn corelaţii corelate icircn care m2 m3 mm numărul de grade de libertate consumate icircn obţinerea ecuaţiilor de regresie a lui Y1 cu Y2 şi respectiv Y1 cu Y3 dacă acestea diferă pentru mm se aplic

Denumire Formule de calcul a probabilităţii de a nu exista corelare (2 vs 3) Hotelling [50]

]rrrrrr21[2)rr)(r1)(m3n(

H 2222132

2312132m

minusminusminussdotsdotsdot+minus+minusminus

= 31213231

( )mtH m3nHCDF2p minusminusminussdot=

Williams [51] 2

312132

3323121

22 )rr()r1()r1()rr(

)1n(21

H1

W1

minussdot+minussdot+

sdotminus

+= ( )mtW m3nWCDF2p minusminusminussdot=

49 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI 2006 Pearson versus Spearman Kendalls Tau correlation analysis on structure-activity relationships of biologic active compounds Leonardo J Sci 9 179-200 50 Harold HOTELLING 1931 The generalization of Studentrsquos ratio Ann Math Stat 2(3) 360-378 51 Evan J WILLIAMS 1959 The comparison of regression variables J Roy Stat Soc Ser B 21(2) 396-399

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

55

Steiger 52[ ]

amp Fi53sher

[ ]

( ))r1()r1(ln)r(z minus+= )1e()1e()z( z2z2 +minus=ρ )m1n(r50)r(z 22121 minusminussdotminus z 21 =

)m1n(r50)r(zz 3313131 minusminussdotminus= )m1n(r50)r(zz m323232 minusminussdotminus= )zz( sdotρ=ρ 31211

)z( 3232 ρ=ρ )3)2)4((2()m3n()1()zz(S 2132

2132m

221

23121 ρsdotminusminusρminussdotρsdotρ+minusminusρminusminus=

|)S|(CDF2p zS minussdot= Teste statistice icircn corelaţii corelate (r12 vs r13)

Analiza corelaţiilor corelate utilizacircnd formulele de mai sus se poate realiza utilizacircnd programul online [54] httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated

52 James K STEIGER 1980 Tests for comparing elements of a correlation matrix Psychol Bull87 245-251 53 Ronald A FISHER 1921 On the probable error of a coefficient of correlation deduced from a small sample Metron 1 3-32 54 Lorentz JAumlTSCHI 2014 Correlated correlation analysis httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated

Prof dr Lorentz JAumlNTSCHI Prof dr ing Mugur C BĂLAN

54

Interpretarea coeficienţilor de corelaţie Icircn analiza intre două variabile se evaluează direcţia (pozitivă sau negativă) gradul de asociere (valoarea absolută a coeficientului de corelaţie) şi respectiv forma asocierii divide Direcţia asocierii valorile pozitive indică o relaţie icircn care creşterea valorilor unei variabile (fie

ţită de creşterea valorilor celeilalte variabile (atu i aceasta este Y) valorile negative indică o relaţie icircn care creşterea valorilor unei variabile (X ţită de scăderea

bile (Y) divide ρ τ γ le +1 Valoarea -1 indică o r ţie perfectă inver icircntre cele două

variabile valoarea +1 indică o relaţie perfectă directă icircn timp ce valoarea 0 indică absenţa asocierii dintre cel ouă variabile

divide Forma asocierii este liniară pentru analiza condusă eficientul de corelaţie Pearson sau orice dependenţă monotonă pentru analiza condusă cu coeficienţii de corelaţie Spearman Kendall şi

eficient de corelaţie se face cu ajutorul probabilităţii asociate testului statistic adecvat (H0 (ipoteza nulă) coeficientul de corelaţie nu este semnificativ diferit de zero vs H1 (ipoteza altern laţie este semnificativ diferit de zero vezi Testul de semnificaţie pentru Pea ) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ))

asocierii d

aceasta X) este icircnso nc) este icircnso

valorilor celeilalte variaValori posibile -1 le r ela să

e d cu co

Goodman-Kruskal Interpretarea unui co

ativă) coeficientul de corerson (r) Spearman (ρS

( ) drcoef1n)0coef(TCDF2p)coef(Varcoef)0coef(T SbStcoef2

02 γτρisinminusnesdot=minus=ne ne

Testul de semnificaţie pentru Pearson (r) Spearman (ρS) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ) Un coeficient de corelaţie al cărui interval de icircncredere nu conţine valoarea zero este considerat sem alul de icircncredere al coeficientului de corelaţie se ca ează icircn funcţie de volum ţacircnd astfel interpretarea corectă a semnificaţiei puterii de asociere (v Intervale d arson (r) Spearman (ρ ) Sommer (d ) Goodman-Kruskal (γ))

nificativ statistic Intervul eşantionului permi

lcul

e icircncredere pentru Pe S S

drcoefn

)coef(Var)1n21(InvCDFcoef SbS

0t γτρisinsdotminusαminusplusmn ne

Intervale de icircnc dere (1-α) pentPearson (r) Spearman (ρS) Kendall (τb) Sommer (dS) Goodman-Kruskal (γ)

coeficientul de corelaţie se face prin aplicarea testelor statistice Ipotezele testa iere icircntre variabila X şi Y (H0 ipoteza nulă) vs există aso re icircntre variabilele X şi Y (H1 ipoteza alternativă) Dacă testul se aplică la un prag de semnificaţie α (uzual 5) vom acc că semnificaţia (p) va fi mai mică decacirct α alizei de corelaţie care calculează coeficienţii de corelaţiei Pearson (r) Spearman (ρ) Kendall (τ) şi semi-cantitativ (rsQ [49]) icircmpreună cu semnificaţia statistică a acestora se găseşte la adresa http

re ru

Testarea semnificaţieite sunt nu există asoc cie

epta ipoteza alternativă daO implementare a an

lacademicdirectorgStatisticslinear_dependence Analiza corelaţiilor corelate se realizează prin aplicarea testelor statistice pentru dependenţe

ă formula de medie dată la Generalizarea testului Student t)

(vezi Teste statistice icircn corelaţii corelate icircn care m2 m3 mm numărul de grade de libertate consumate icircn obţinerea ecuaţiilor de regresie a lui Y1 cu Y2 şi respectiv Y1 cu Y3 dacă acestea diferă pentru mm se aplic

Denumire Formule de calcul a probabilităţii de a nu exista corelare (2 vs 3) Hotelling [50]

]rrrrrr21[2)rr)(r1)(m3n(

H 2222132

2312132m

minusminusminussdotsdotsdot+minus+minusminus

= 31213231

( )mtH m3nHCDF2p minusminusminussdot=

Williams [51] 2

312132

3323121

22 )rr()r1()r1()rr(

)1n(21

H1

W1

minussdot+minussdot+

sdotminus

+= ( )mtW m3nWCDF2p minusminusminussdot=

49 Sorana D BOLBOACĂ Lorentz JAumlNTSCHI 2006 Pearson versus Spearman Kendalls Tau correlation analysis on structure-activity relationships of biologic active compounds Leonardo J Sci 9 179-200 50 Harold HOTELLING 1931 The generalization of Studentrsquos ratio Ann Math Stat 2(3) 360-378 51 Evan J WILLIAMS 1959 The comparison of regression variables J Roy Stat Soc Ser B 21(2) 396-399

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

55

Steiger 52[ ]

amp Fi53sher

[ ]

( ))r1()r1(ln)r(z minus+= )1e()1e()z( z2z2 +minus=ρ )m1n(r50)r(z 22121 minusminussdotminus z 21 =

)m1n(r50)r(zz 3313131 minusminussdotminus= )m1n(r50)r(zz m323232 minusminussdotminus= )zz( sdotρ=ρ 31211

)z( 3232 ρ=ρ )3)2)4((2()m3n()1()zz(S 2132

2132m

221

23121 ρsdotminusminusρminussdotρsdotρ+minusminusρminusminus=

|)S|(CDF2p zS minussdot= Teste statistice icircn corelaţii corelate (r12 vs r13)

Analiza corelaţiilor corelate utilizacircnd formulele de mai sus se poate realiza utilizacircnd programul online [54] httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated

52 James K STEIGER 1980 Tests for comparing elements of a correlation matrix Psychol Bull87 245-251 53 Ronald A FISHER 1921 On the probable error of a coefficient of correlation deduced from a small sample Metron 1 3-32 54 Lorentz JAumlTSCHI 2014 Correlated correlation analysis httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated

AT32 Prezentarea şi prelucrarea statistică a datelor experimentale

55

Steiger 52[ ]

amp Fi53sher

[ ]

( ))r1()r1(ln)r(z minus+= )1e()1e()z( z2z2 +minus=ρ )m1n(r50)r(z 22121 minusminussdotminus z 21 =

)m1n(r50)r(zz 3313131 minusminussdotminus= )m1n(r50)r(zz m323232 minusminussdotminus= )zz( sdotρ=ρ 31211

)z( 3232 ρ=ρ )3)2)4((2()m3n()1()zz(S 2132

2132m

221

23121 ρsdotminusminusρminussdotρsdotρ+minusminusρminusminus=

|)S|(CDF2p zS minussdot= Teste statistice icircn corelaţii corelate (r12 vs r13)

Analiza corelaţiilor corelate utilizacircnd formulele de mai sus se poate realiza utilizacircnd programul online [54] httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated

52 James K STEIGER 1980 Tests for comparing elements of a correlation matrix Psychol Bull87 245-251 53 Ronald A FISHER 1921 On the probable error of a coefficient of correlation deduced from a small sample Metron 1 3-32 54 Lorentz JAumlTSCHI 2014 Correlated correlation analysis httplacademicdirectorgStatisticstestsCorrelated