STRUCTURA MOLECULELORLegătura chimică - ansamblu de interacţiuni care se exercită între atomi, ioni sau molecule

care conduce la formarea unor specii moleculare independente.Legături chimice: - tari (covalentă, ionică, metalică)

- slabe (legătura de hidrogen, legătura van der Waals)

Legătura covalentă

Teoria electronică a covalenţeiLegătura covalentă se realizează între atomii elementelor identice sau puţin diferite din punct de

vedere al caracterului electrochimic, prin punerea în comun a unui acelaşi număr deelectroni necuplaţi de către fiecare dintre cei doi participanţi la legătură. Rezultă moleculesau reţele atomice.

Perechea de electroni de legătură - pereche de electroni participanţi. Ambii atomi participanţirealizează o configuraţie electronică stabilă deoarece dubletele de electroni rezultate leaparţin în egală măsură deplasându-se pe orbite care cuprind amândouă nucleele.

Lewis a propus simbolizarea unei covalenţe printr-o liniuţă.

În funcţie de natura atomilor participanţi, legătura covalentă poate fi:►nepolară – atomii participanţi sunt de acelaşi tip; perechea de electroni de legăturăaparţine în egală măsură ambilor atomi; norul electronic este distribuit simetric între celedouă nuclee; se formează molecule nepolare diatomice (H2, Cl2 etc.) sau cu simetriegeometrică (CH4, CCl4, CO2 etc.);

►polară – atomii participanţi sunt diferiţi; perechea de electroni de legătură este atrasă mai puternic de atomul maielectronegativ; densitatea norului electronic este mai mare în jurul atomului mai electronegativ, molecularezultată este alungită şi prezintă 2 poli (dipol); apar sarcini electrice parţiale (cu valoare fracţionară, notatecu δ+ sau δ-); legătura covalentă polară are caracter parţial ionic;

H2 + Cl2 2Hδ+ - Clδ-

►coordinativă - se realizează printr-o pereche de electroni neparticipanţi ai unuia dintre atomii participanţi lalegătură (atom donor); această pereche de electroni este pusă în comun cu un alt atom care este deficitar înelectroni (atom acceptor); este un caz particular al legăturii covalente şi se simbolizează printr-o săgeată cuvârful îndreptat către atomul acceptor; acest tip de covalenţă se întâlneşte la formarea ionilor poliatomici şi acombinaţiilor complexe.

. H3O+H2O:..

H+

Teoria mecanic cuantică a covalenţei

Teoria electronică a covalenţei nu poate explica:● existenţa unor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, deşi nu

realizează structura electronică de octet sunt totuşi combinaţii stabile;● tipurile de covalenţe şi proprietăţile substanţelor cu legătură covalentă.

O interpretare cantitativă a legăturii covalente realizează teoria mecanic cuantică care se bazeazăpe metode de aproximare.

Metoda legăturii de valenţă (MLV) - legătura covalentă este rezultat al suprapunerii orbitaliloratomici nedeformaţi. La realizarea legăturii cei doi atomi participă cu număr egal de electroni,rezultând perechi de electroni cu spin antiparalel. Numărul de covalenţe posibile pentru unatom este egal cu numărul cuplărilor pe care le poate realiza până la obţinerea uneiconfiguraţii electronice stabile.

În cazul apropierii a doi atomi cu electroni neîmperecheaţi, dacă electronii au spini paraleli, semanifestă forţe de respingere electrostatică, iar dacă spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomicise acoperă reciproc pe o suprafaţă limitată. Orbitalul comun care rezultă este orbitalulmolecular ocupat de doi electroni cu spin opus ce aparţine ambilor atomi.

Ex: la combinarea a doi atomi izolaţi de H, se realizează suprapunerea maximă a orbitaliloratomici 1s în spaţiul inter-nuclear rezultând molecula H2, starea cu cea mai scăzută energie,cea mai stabilă structură:

+

H H

orbitali atomici

H2, orbital molecular

După modul de suprapunere a orbitalilor atomici participanţi: legătura covalentă σ şi legătura covalentă π.Legătura covalentă σ se stabileşte între electroni (electroni σ) care intră în rezonanţă de-a lungul axei de legătură.

După tipul de orbitali participanţi la realizarea legăturii σ, există mai multe tipuri de covalenţe:► covalenţa σss rezultă din suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s.

► covalenţa σsp rezultă în urma suprapunerii unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p.

H Cl HCl► covalenţa σpp rezultă din suprapunerea a doi orbitali atomici p prin câte un lob (moleculele de halogeni).

► covalenţa σpd rezultă din suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin câte un lob (halogenurilemetalelor tranziţionale):

Legătura σ este cea mai stabilă legătură covalentă. Covalenţele σ sunt legături de bază într-o moleculă,determinând configuraţia acesteia.

y

z

x+

y

z

x

y

z

y

z

x

y

z

+

1s(H) 1s(H)

y

z

y

z

x

Legătura covalentă π - se realizează în cazul în care, după formarea legăturii σ, la ambii atomi participanţila legătură rămân electroni necuplaţi.

Legătura covalentă π rezultă din suprapunerea orbitalilor p, d sau f prin câte doi lobi dând naştere legăturilorduble sau triple.

Ex.:În cazul moleculei N2, legarea atomilor se realizează printr-o covalenţă σ, rezultată din suprapunerea

orbitalilor 2px, şi două covalenţe π, rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py şi 2pz:

Covalenţa π:► este întretăiată de planul nodal al legăturii σ pe care este perpendiculară;► reduce distanţele interatomice;► măreşte unghiul de valenţă, deci, conduce la creşterea rigidităţii moleculei.► suprafaţa de suprapunere a lobilor este mai redusă decât la covalenţele σ, motiv pentru care energiade legătură este mai mică la covalenţele π, decât la cele σ, ceea ce conduce la o reactivitate mai marea legăturii π, comparativ cu legătura σ.

y

z

y

z

x

HIBRIDIZAREA

Există cazuri în care, orientarea spaţială a covalenţelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaţială a orbitaliloratomilor componenţi. De asemenea, s-a constatat că unele elemente (Be, B, C) formează mai multe covalenţedecât numărul de electroni necuplaţi din stratul lor de valenţă. Astfel de comportări au fost explicate de Paulingcare a propus modelul hibridizării orbitalilor atomici.

Hibridizarea - procesul de combinare liniară a orbitalilor atomici puri din stratul exterior rezultând orbitalihibrizi, modificaţi din punct de vedere al formei, stării energetice şi distribuţiei spaţiale.

Hibridizarea are loc în momentul formării legăturilor chimice, molecula devine mai stabilă repulsiile întreelectroni fiind minime. Hibridizarea conduce la un set de orbitali atomici hibrizi, cu o distribuţie asimetrică anorului electronic, care permit o suprapunere mai bună cu orbitalii altor atomi si deci realizarea unor legături maiputernice.

Există un număr limitat de tipuri de hibridizare.Hibridizarea digonală (sp) se întâlneşte la elemente din perioada 2 care au volum mic, putând realiza o

întrepătrundere accentuată a orbitalilor atomici (BeH2, BeCl2, CO2, CS2, N2O, HCN).Hibridizarea sp se realizează prin combinarea unui orbital s cu un orbital p, având drept rezultat doi orbitali hibrizi sp

de energii egale, intermediare ca valoare faţă de energiile orbitalilor atomici participanţi. Densitatea noruluielectronic este simetric distribuită.

Ex.: Be: Z=4, 1s22s2 are, în stare fundamentală, orbitalul 2s ocupat cu doi electroni cu spin opus şi orbitalul p vacant.Este posibil saltul unui electron de pe orbitalul s pe orbitalul p, datorită diferenţei energetice mici dintre cei doiorbitali. Orbitalii hibrizi rezultaţi au simetrie digonală, orientare liniară şi formează între ei un unghi de 180o:

2s

2px 2py 2pz

180o

hibridizare

Hibridizarea trigonală (sp2) se realizează prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultând trei orbitali hibrizi sp2.B: Z=5; 1s22s22p1, în stare fundamentală, are 2e- pe orbitalul 2s şi 1e- pe orbitalul 2px; hibridizarea conduce la obţinerea a

trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeaşi formă şi energii egale, cu simetrie trigonală, adică cu densitate electronică maximăorientată spre vârfurile unui triunghi echilateral; unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o:

Hibridizarea tetraedrică (sp3)C: Z=6; 1s22s22p2 în stare fundamentală are 2e- pe ultimul strat; ar trebui să funcţioneze ca element divalent, combinaţiile de

acest tip fiind puţine (CO, CS). Electronii de pe orbitalul s se decuplează, unul dintre ei promovând pe orbitalul p. Cei 4orbitali rezultaţi, fiecare cu câte un e-, se amestecă între ei formând 4 orbitali hibrizi, egali din punct de vedere energetic,orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sp3 sunt de 109o28’.

109o28'

2s

2px 2py 2pz

2s

2px 2py 2pz

120o

stare fundamentalã stare hibridizatã

hibridizare

stare fundamentalã stare hibridizatã

hibridizare

Metoda orbitalilor moleculari (MOM) - molecula este un tot unitar. Nucleele atomice formează scheletulmoleculei iar electronii se repartizează în orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existentesau apărute odată cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc 3 tipuri de orbitalimoleculari:– orbitali de legătură σ sau π, cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri;– orbitali de antilegătură σ* sau π*, cu energii superioare orbitalilor atomici puri;– orbitali de nelegătură, în care se află perechi de electroni neimplicaţi în legătura chimică.

Electronii nu mai sunt localizaţi la o legătură sau alta, ci sunt delocalizaţi, aparţin edificiului molecular înîntregul lui. Electronii se diferenţiază între ei din punct de vedere energetic în:

- electroni de legătură a căror energie diminuează la formarea legăturii;- electroni de antilegătură a căror energie creşte la formarea moleculei;- electroni de nelegătură care nu îşi modifică energia la formarea moleculei (electronii straturilor

inferioare).

Matematic s-a demonstrat că că o covalenţă se realizează prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeaşisimetrie), rezultând doi orbitali moleculari, unul mai sărac în energie, ca urmare mai stabil (orbital delegătură) şi altul mai bogat în energie, mai puţin stabil (orbital de antilegătură).

Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor şi principiilor de completarecu electroni a orbitalilor atomici (regula lui Hund, principiul lui Pauli, principiul ocupării cu electroni înordinea creşterii energiei), începe cu orbitalul de legătură şi continuă cu cel de antilegătură.

În cazul moleculelor diatomice homonucleare contribuţiile atomilor la formarea legăturii sunt egale. Pentruformarea moleculei de H2, combinarea celor doi orbitali atomici 1s conduce la obţinerea a doi orbitalimoleculari, unul legătură (σ1s), ocupat de 2 electroni cu spin antiparalel, şi unul de antilegătură (σ1s*), neocupatcu electroni.

Dacă pentru formarea unei molecule interacţionează orbitali atomici din subnivelul p, apar două tipuri de orbitalimoleculari, orbitali σ (de legătură şi de antilegătură) şi orbitali π (de legătură şi de antilegătură). Orbitalii σ suntformaţi prin combinarea a doi orbitali atomici px situaţi de-a lungul axei care leagă nucleele atomice iar orbitaliiπ rezultă din combinarea orbitalilor atomici py şi pz, situaţi în plan perpendicular pe axa ce leagă nucleeleatomice (ex. N2).

Electronii din orbitalii de legătură stabilizează legătura, iar cei din orbitalii de antilegătură o destabilizează.Stabilitatea legăturii este apreciată prin ordinul de legătură care este egal cu diferenţa dintre numărul perechilorde electroni de pe orbitalii de legătură şi numărul perechilor de electroni de pe orbitalii de antilegătură. Valoareaordinului de legătură indică numărul de legături formate între cei doi atomi.

În cazul moleculelor diatomice heteronucleare contribuţiile atomilor la formarea legăturii sunt inegale. Diagrameleorbitalilor moleculari devin mai complexe, din cauză că nivelurile energetice ale atomilor participanţi larealizarea legăturii nu sunt aceleaşi, iar numărul de electroni implicaţi diferă (ex. NO).

MOM se deosebeşte de MLV prin aceea că nu condiţionează formarea legăturilor chimice de prezenţa unei perechide electroni cuplaţi, un orbital molecular putând fi ocupat şi de un singur electron.

1s 1s

σ1s*

σ1s

H H

H2

energie