UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

FACULTATEA ŞTIINŢE

SPECIALIZAREA FIZICĂ

OXIZI METALICI SEMICONDUCTORI.

OBŢINERE, PROPRIETĂŢI ŞI APLICAŢII

Îndrumător ştiinţific: Absolvent:

Prof. univ. dr. DINESCU Maria Ing. BĂNICI Ana-Maria

CRAIOVA

2019

MULŢUMIRI

La încheierea procesului de elaborare a lucrării de doctorat, doresc să îi adresez sincere

mulţumiri Doamnei Prof. Dr. Maria Dinescu, conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat, pentru

suportul ştiinţific oferit pe întreaga perioadă a şcolii doctorale.

Deosebită recunoştinţă şi mulţumiri le datorez domnilor Dr. Claudiu Fleaca, Dr . Sandu

Ion şi Dr. Marius Dumitru Grivei, pentru îndrumarea ştiinţifică de înaltă calitate şi

profesionalism, pe întreg parcursul efectuării acestei teze.

Sunt profund recunoscătoare d-nei Dr. Ruxandra Bîrjega pentru sprijinul, ghidarea,

discuţiile utile şi sugestiile domniei sale de un real folos în elaborarea şi finalizarea acestei lucrări.

Mulţumesc în mod deosebit d-lui Dr. Cristian Mihăilescu, d-nei Dr. Natalia Mihăilescu

şi d-lui Dr. Cătălin Luculescu fără de care realizarea caracterizărilor morfo-structurale şi

elementale şi obţinerea multora dintre rezultatele ştiinţifice pentru această lucrare nu ar fi fost

posibile.

Adresez sincere mulţumiri celor care au contribuit sub orice formă la realizarea prezentei

lucrări, în special colegilor mei din grupul de cercetare “Fotochimie indusă laser”: Dr. Ion Morjan,

Dr. Monica Scărişoreanu, Dr. Lavinia Gavrilă, Dr. Dumitrache Florian.

Doresc să-mi manifest profunda recunoştinţă faţă de familia mea, pentru răbdarea,

înţelegerea manifestată, încurajarea permanentă şi pentru sprijinul necondiţionat acordat pe

toată perioada studiilor doctorale.

INTRODUCERE ............................................................................................................................................... 4

1.1. Oxizii: definiţie, clasificări, proprietăţi fizice şi chimice ..................................................................... 6

1.2. Oxizi metalici semiconductori: definiţie, clasificări, proprietăţi fizice şi chimice .............................. 6

2. Oxizi metalici semiconductori nanometrici .............................................................................................. 7

2.1 Nanomateriale .................................................................................................................................... 7

2. 1. 1. Nanomateriale: definitie, proprietati, aplicatii ......................................................................... 7

2.1.2 Metode generale de obţinere a nanomaterialelor: ..................................................................... 8

2.2. Nanomateriale oxidice. Senzori de gaze pe baza de nanomateriale ................................................. 8

2.2.2. Mecanismul de functionare: ....................................................................................................... 8

2.2.3. Factori care influențează mecanismul de gas-sensing:............................................................... 9

2.2.4. Teoria benzilor: ........................................................................................................................... 9

2.2.5. Perturbarea răspunsului senzorului: ........................................................................................... 9

2.2.6. Parametrii senzorului ................................................................................................................ 10

2.2.7. Tipuri de senzori de gaze: ......................................................................................................... 10

2.2.8 Mecanismul de gas-sensing la hidrogenul gazos ....................................................................... 11

3. Metode de sinteza a oxizilor metalici semiconductori nanometrici ....................................................... 11

3.1. Sinteza nanomaterialelor prin combustia solutiilor ........................................................................ 11

3.1.1 Sinteza nanopulberilor ............................................................................................................... 12

3.1.2. Principalii parametrii ai combustiei .......................................................................................... 13

3.2. Sinteza nanomaterialelor prin piroliza laser .................................................................................... 13

3.2.1. Principiul metodei si fenomene de baza ale pirolizei cu laserul ............................................... 13

3.2.2. Influenta caracteristicilor fasciculului laser in procesele de piroliza ........................................ 13

3.2.3. Set-up experimental de sinteza a nanoparticulelor prin piroliza laser ..................................... 14

3.3. Obtinerea filmelor subtiri utilizand tehnici laser ............................................................................. 15

3.3.1. Depunerea laser pulsata (PLD) .................................................................................................. 15

3.3.2 MAPLE( Evaporare Laser Pulsata Asistata de Matrice) ............................................................. 16

4.Tehnici de investigare a oxizilor metalici semiconductori nanometrici................................................... 17

4.1 Difractia de raze X ............................................................................................................................. 17

4.2 Microscopie de fortaAtomica (AFM)................................................................................................. 18

4.3 Microscopie electronica de baleiaj ................................................................................................... 18

5. Sinteza nanoparticulelor/nanostructurilor de SnO2 si TiO2/SnO2 cu ajutorul tehnicilor laser: sinteză,

caracterizare morfo-structurală, aplicaţii ................................................................................................... 18

5.1. Sinteza nanoparticulelor compozite TiO2/SnO2 ............................................................................... 18

5.2 Obţinerea filmelor subţiri cu ajutorul tehnicii MAPLE, din nanoparticulele de TiO2/SnO2 ............... 21

5.3. Sinteza nanoparticulelor compozite SnO2 ....................................................................................... 25

5.4 Sinteza filmelor subţiri cu ajutoul tehnicii MAPLE din nanoparticulele de SnO/SnO2 obţinute prin

piroliza laser ............................................................................................................................................ 28

6. Sinteza prin combustie din soluţie solidă a unor nanoparticule oxidice mixte: compuşi ternari si

cuaternari; sinteză, caracterizare şi aplicaţii ............................................................................................... 32

6.1. Oxizi micști ternari (Ti – Sn – Fe) obtinuti prin combustie cu glicină ............................................... 32

5.2. Oxizi micști cuaternari Ti – Sn – Fe – Co........................................................................................... 35

6.3. Oxizi micști cuaternari Ti – Sn – Fe – Ni ........................................................................................... 38

6.4. Sinteza nanoparticulelor de SnO2 prin combustie chimica din solutie solida: sinteza, caracterizare

si aplicaţii ................................................................................................................................................ 44

7. Concluzii .................................................................................................................................................. 46

INTRODUCERE Nanotehnologia este un domeniu de cercetare cunoscut încă din secolul trecut, mai exact de cand laureatul

Nobel Richard P.Feynman, a tinut faimoasa sa prelegere din 1959 denumita “There’s Plenty of Room at the Bottom”[1]. Nanotehnologia a produs materiale de diferite tipuri la nivel nanometric. Nanoparticulele (NPs) sunt o clasă largă de materiale care includ substanțe sub formă de particule, care au o dimensiune mai mică de 100 nm [1].

Multă vreme, gazele poluante provenite din industrie și motoarele cu ardere internă au fost responsabile

pentru multe probleme de sănătate umană și, în mare măsură, pentru schimbările climatice globale. Față de aceasta,

mai multe grupuri de cercetatori s-au concentrat pe cercetarea și dezvoltarea unor noi materiale senzoristice pentru

detectarea și monitorizarea gazelor poluante, cum ar fi CO și C3H8. În special, senzorii care sunt fabricati din oxizi

metalici semiconductori au fost o alegere valoroasă, deoarece posedă o stabilitate chimică bună, un preț scăzut și o

integrare ușoară în circuitele electronice. Cu toate acestea, este încă necesar să îmbunătățim parametrii senzorului,

cum ar fi selectivitatea, sensibilitatea și temperatura de funcționare[2].

In 1962, Naoyoshi Taguchi a proiectat primul senzor de gaze bazat pe semiconcductorul SnO2[3]; de atunci,

pana in 1990, doar in Japonia au fost vanduti peste 50 de milioane de senzori doar pentru alarmele casnice, conform

FIGARO(1990), avand totusi dezavanatjul lipsei de selectivitate: sensibilitatea la etanol, metan si CO impiedicau

detectia hidrogenului [4].

Cercetarea in domeniul senzorilor de gaze bazati pe oxizi metalici semiconductori este dirijata de inovarile

in stiinta materialelor, de necesitatea miniaturizarii dispozitivelor care contin senzorii in vederea includerii acestora

in sisteme de detectie casnice/industrial cu costuri cat mai reduse de exploatare si intelegerea cat mai aprofundata a

mecanismului/procesului care are loc la interfata material/gaz.

Majoritatea publicatiilor stiintifice in acest domeniu prezinta o slaba selectivitate la gazele de masurat,

temperature de lucru mult prea ridicate si timpi de raspuns mult prea mari, acesti parametrii necesitand o continua

cercetare si dezvoltare.

Intelegerea fenomenelor fundamentale fizico-chimice care determina anumiti parametrii ai senzorilor

necesita o vedere de ansamblu intre structura, proprietatile si arhitectura (design-ul) final al dispozitivului senzoristic,

coroborat cu o buna cunoastere a mediului in care urmeaza sa fie implementati senzorii.

In aceasta teza, principal atentie a fost asupra obtinerii unor materiale cu o structura si o morfologie

controlata, care sa asigure cresterea parametrilor de lucru ai senzorului, imbunatatirea majora fiind scaderea timpului

de raspuns al senzorului si obtinerea unei selectivitati la concentratii reduse de gaz; s-au inregistrat progrese si in

privinta temperaturii de lucru ( 150°C la detectia hidrogenului, pe un sensor bazat pe nanoparticule de SnO2 obtinute

prin piroliza laser). De obicei sunt necessitate temperaturi de lucru ridicate pentru o adsorbtie si o desorbtie rapida a

gazelor; de asemenea, dopantii joaca un rol foarte important la imbunatatirea senzitivitatii si a selectivitatii .

O alta cerinta in dezvoltarea unui sensor este stabilitatea acestuia, din punct de vedere al componentelor

electronice si metodelor de incapsulare ale dispozitivului, deoarece senzorul trebuie sa fie sensibil la gazul din

atmosfera dar nu trebuie sa fie perturbat de catre ceilalti factori atmosferici[5].

Nanoparticulele magnetice de tipul feritelor spinel/invers spinel au atras atentia oamenilor de stiinta in

ultimul deceniu deoarece metodele de obtinere ale acestora sunt simple, ieftine si cu grad foarte ridicat de

reproductibilitate, avand un control riguros al parametrilor de process, de care vor depinde proprietatile morfologice

si structurale: dimensiune medie de cristalit , raportul fazelor cristaline, concentratia dopantului, gradul de

cristalinitate. Nanoparticulele de ferrite tip spinel au aplicatii in tratamentul cancerului- hipertermie, agenti de contrast

pentru imagistica medicala, nanocatalizatori reversibili magnetici, eliberare controlata de medicamente, puncte

cuantice magnetice, etc.

Nanoparticulele de CoFe2O4 au primit o atentie deosebita deoarece sunt utilizate in medii de stocare, nuclee

de memorie, dispositive de inalta frecventa datorita proprietatilor lor unice, magnetice, electronice, optice si a

proprietatilor fizice, cum ar fi: temperatura Curie ridicata, anizotropie magnetocristalina mare, coeficientului de

magnetostrictiune si a unei stabilitati chimice ridicate [6,7]. Studiile in vitro si in vivo au demonstrate ca acestea pot

fi folosite ca biomateriale pentru aplicatii de hipertermie magnetica. Hipertermia magnetica este dominata de pierdere

de energie prin trei mecanisme de incalzire principale: pierderea de histerezis, relaxarea Neel si relaxarea Brown-

aceste mecanisme fiind influentate crucial de dimensiunea medie de cristalit; disisparea caldurii nanaoparticulelor

superparamagnetice este rareori insotita de pierdere de histerezis in timp ce nanoparticulele feromagnetice prezinta o

pierdere semnificativa de histerezis, care ar trebui sa imbunatateasca eficienta incalzirii[6].

Utilizarea nanoparticulelor de oxid de fier in tratarea cancerului prin hipertermie magnetica a fost

demonstrate prima data de Gilchrist et.al in 1957. In 2004, primul system clinic, medical de tratament prin hipertermie

a fost dezvoltat la Universitatea Medicala Charite din Berlin si cativa ani mai incolo, Magforce a obtinut aprobarea

europeana pentru a trata pacienti cu tumori pe creier prin aceasta metoda[8].

Prezenta teza de doctorat este structurata in 7 capitole dupa cum urmeaza:

In capitolul I am realizat o scurta prezentare a considerentelor teoretice in ceea ce priveste materialele pe care

le voi sintetiza si caracteriza in prezenta teza, respectiv definiti, clasificari si proprietati fizice/chimice ale oxizilor

metalici semiconductori.

In capitolul II sunt prezentati oxizii metalici semiconductori la scara nanometrica si se face si o introducere

in domeniul nanomaterialelor , mai exact al nanomaterialelor oxidice utilizate la fabricarea senzorilor de gaze toxice.

Am prezentat in detaliu mecanismul de functionare al senzorilor conductometrici bazati pe nanomateriale

semiconductoare, factorii care influenteaza acest mecanism, parametrii pe care trebuie sa ii imbunatatim , respectiv

elementele care pot perturba raspunsul senzorului de gaze in timpul functionarii acestuia.

Capitolul III prezinta aspecte teoretice ce vizeaza 4 tipuri de metode de obtinere/sinteza a nanmaterialelor

oxidice semiconductoare; prima metoda de sinteza a nanoparticulelor este o ruta chimica, mai exact combustia chimica

a solutiilor in stare solida ( Solid State Combustion –SSC), a doua este o tehnica laser, denumita piroliza laser- cu

aceasta metoda au fost obtinute nanoparticule oxidice de tipul TiO2, SnO2 sau nanocompozite TiO2/SnO2 , SnO2/SnO.

Ultimile doua tehnici laser vizeaza obtinerea straturilor subtiri, necesare realizarii senzorilor de gaze, Ablatia laser

pulsata (PLD) si Evaporarea Laser Pulsata Asistata de Matrice (MAPLE), ambele tehnici avand la baza utilizarea unor

laseri cu corp solid sau cu excimer , la lungimi de unda din domeniul ultravioletului, λ=266nm – a patra armonica a

laserului Nd:YAG si λ=248nm, lungimea de unda fundamentala a laserului KrF.

In capitolul IV am facut o trecere in revista rapida a tehnicilor de caracterizare utilizate pentru studiul

nanoparticulelor si a filmelor subtiri obtinute prin tehnicile laser mentionate mai sus; principala metoda a fost Difractia

de raze X- necesara la identificarea fazelor cristaline prezente in proba, determinarea gradului de cristalinitate,

dimensiunii medii de cristalit, constantelor si retea si a stresului din reteaua cristalina- in cazul utilizarii dopantilor.

Ca si tehnica complementara Difractiei de Raze X am utilizat doua tehnici de Microscopie electronica – respective

Microscopie electronica de baleiaj (SEM) si microscopie de inalta Rezolutie prin Transmisie ( HR-TEM). Morfologia

si topografia suprafetelor filmelor subtiri a fost studiata cu ajutorul microscopiei de Forta Atomica (AFM), care ne-a

oferit informatii si in ceea ce priveste grosimea stratului subtirie si rugozitatea acestuia, parametrii foarte importanti

in vederea testarilor senzoristice, fiind urmarita obtinerea unor filme subtiri cu o rugozitate ridicata si o dispunere

ordonata a nanoparticulelor, pentru a avea o suprafata specifica cat mai ridicata. Datele obtinute la AFM au fost

confirmate de Profilometria optica ( grosimea stratului subtire si rugozitatea acestuia).

Capitolul V este structurat in doua parti : partea I – in care am prezentat rezultatele obtinute in urma

procesului de piroliza laser, respectiv nanoparticulele de TiO2, SnO2si nanocompozitele TiO2/SnO2 , SnO2/SnO. Pe

durata experimentelor s-a incercat varierea concentratiilor de precursori, geometria sistemului experimental si a

parametrilor laser in vederea obtinerii unui control foarte riguros al proprietatilor nanoparticulelor: dimensiune medie

de cristalit, rapoarte de faze cristline. Nanoparticulele astfel obtinute au fost studiate din punct de vedere morfologic

si structural cu ajutorul tehnicilor prezentate mai sus. Partea a II-a a acestui capitol se axeaza pe obtinerea unor filme

subtiri pe substrat de siliciu si contacte electrice interdigitate prin tehnica MAPLE, filme care vor fi testate la mai

multe gaze si concentratii. Rezultatele obtinute in urma masuratorilor senzoristice prezinta o imbunatatire majora a

timpului de functionare/de raspuns al senzorului la concentratii foarte reduse de hydrogen si CO (pana la 1pppm de

CO in aer sintetic) la o temperatura de lucru redusa ( Tlucru=150°C) considerabil fata de ceea ce se utilizeaza pe larg

de catre consumatori in present.

Capitolul VI este dedicat metodei de sinteza de combustie chimica a solutiilor in stare solida ( Solid State

Combustion –SSC), metoda prin care am obtinut nanoparticule oxidice de SnO2, in vederea compararii cu cele

obtinute prin tehnici asistate laser (piroliza laser) si oxizi micsti ternari avand la baza Ti-Sn-Fe ( faze cristaline TiO2,

SnO2 si α-Fe2O3) , respectiv compusi cuarternari Ti-Sn-Fe–Co/Ni, care au fost sintetizati plecand de la compusi

ternari mentionati mai sus si prin adaugarea metalelor Cobalt si Nichel in diferite concentratii si rapoarte atomice intre

elemente, in vederea obtinerii unor structure de tip spinel si invers spinel, cu niste parametrii atent controlatii in

vederea testarii acestora la aplicatii din domeniul senzorilor de gaze toxice, celulelor fotovoltaice, fotocataliza,

tratament prin hipertermie, medii de stocare de inalta frecventa, etc. Nanoparticulele au fost studiate si caracterizate

din punctde vedere morphologic, structural, al proprietatilor magnetice si optice, testele de fotocaliza si hipertermie

fiind in curs de executie.

Capitolul VII este dedicat rezultatelor originale obtinute pe parcursul elaborarii prezentei teze de doctorat,

concentrandu-se pe rezultatele experimentale ce privesc aplicatiile din domeniul senzorilor de gaze toxice, respective

sinteza unor nanostructure compozite de tip spinel/Invers spinel.

Rezultatele au fost publicate partial in reviste cotate ISI si prezentate in cadrul unor conferinte internationale

si nationale din domeniul stiintei materialelor, difractiei de raze X si a laserilor de mare putere.

1.1. Oxizii: definiţie, clasificări, proprietăţi fizice şi chimice Oxizii sunt compușii oxigenului cu celelalte elemente. În molecula unui oxid, ambele valenţe ale oxigenului

sunt satisfăcute de celălalt element care poate fi după împrejurări, metal sau nemetal [9]. In funcție de proprietatea lor

de a reacționa cu acizii sau bazele, oxizii se pot clasifica in doua grupe: a) oxizi producători de săruri si b) oxizi

neproducători de săruri.

a) Oxizi producători de săruri: sunt aceia care formează săruri in urma unor reacții chimice cu acizii (oxizi bazici)

sau cu bazele (oxizi acizi

b) Oxizi neproducători de săruri: – se numesc astfel deoarece nu reacționează nici cu acizii nici cu bazele si din

aceasta cauza nu dau naștere la săruri

Oxizii producători de săruri, in funcție de compoziția si proprietățile lor chimice se clasifica in: oxizi bazici

si oxizi acizi.[9] Oxizii bazici sunt in mare majoritate compuși ai oxigenului cu metalele, formându-se şi la temperatura

normală, fiind in general substanțe solide, cristalizate sau amorfe. În majoritatea cazurilor oxizii bazici sunt colorați;

culoarea lor variază nu numai de la un oxid la altul dar chiar şi la același oxid, fie cu temperatura fie cu starea ȋn care

se află (cristale, pulbere, sau cu impurități). Oxizii acizi sunt ȋn general compușii oxigenului cu nemetalele. În această categorie intră un număr mare de

oxizi nemetalici (metaloidici), spre exemplu.: CO2, SO2, SO3, P2O5 etc.; acești oxizi reacționează cu bazele (hidroxizii)

dând naștere la săruri; Oxizii amfoteri au ȋn același timp atât proprietăți ale oxizilor bazici cât şi ale celor acizi aşa cu am arătat

anterior. Aceștia se comporta ca oxizi bazici faţa de acizi puternici si ca oxizi acizi faţa de bazele puternice; un exemplu

de oxid amfoter esteAl2O3, altul fiind ZnO. Peroxizii anorganici sunt combinațiile unor elemente ca H, Na, K, Ba, etc. cu oxigenul, ȋn moleculele cărora

doi atomi de oxigen sunt legați ȋntre ei printr-o valenţă, iar cu cealaltă valenţă fiecare dintre atomii de oxigen se leagă

de atomul altui element. Grupa -O-O- se numește peroxo sau peroxidică, fiind caracteristică peroxizilor

În general oxizii se pot obține prin mai multe metode: Prin combinarea directă a oxigenului cu metale sau

nemetale (oxidare)

a) Prin descompunerea termică a sărurilor oxigenate: b) Prin dezhidratarea acizilor care conțin oxigen:

1.2. Oxizi metalici semiconductori: definiţie, clasificări, proprietăţi fizice şi chimice

Semiconductorul este un material a cărui valoare a conductivității electrice se încadrează ȋntre intervalul

valorilor unui conductor - cum ar fi cuprul, aurul etc. - și unui izolator, cum ar fi sticla. Rezistența lor scade odată cu

creșterea temperaturii, acesta fiind un comportament opus celui al unui metal. Proprietățile lor conductive pot fi

https://ro.wikipedia.org/wiki/Material

modificate prin introducerea deliberată și controlată a impurităților ("doping" adică prin dopare) în structura cristalină.

În cazul în care există două regiuni dopate diferit în același cristal, se creează o joncțiune semiconductoare [10].

Comportamentul purtătorilor de sarcină care includ electroni, ioni și goluri de electroni la aceste joncțiuni stă la baza

diodelor, tranzistorilor și a tuturor electronicii moderne. Semiconductorii sunt fundația electronicii moderne; dispozitivele semiconductoare sunt: tranzistorul, celulele solare, mai multe tipuri de diode, inclusiv dioda luminiscentă

și circuitele integrate. Celulele fotovoltaice sunt dispozitive semiconductoare care transformă energia luminii în

energie electrică. Într-un conductor metalic, curentul este reprezentat de fluxul de electroni. Într-un semiconductor

curentul este reprezentat fie de fluxul de electroni, fie de fluxul de "goluri" din structura electronică a materialului.

Conducţia curentului într-un semiconductor are loc prin mișcarea electronilor liberi cu sarcină negativă (-) şi a

“golurilor” cu sarcină pozitivă (+), aceștia fiind cunoscuți ca şi conductori de sarcină. Adăugând atomi de impuritate

într-un material semiconductor (procedeu numit dopare), numărul de conductori de sarcină dintr-un semiconductor

poate creşte substanțial [11]. Când ȋntr-un semiconductor conducţia se realizează majoritar prin goluri, acesta este

numit semiconductor de tip p, iar ȋn cazul când ȋntr-un semiconductor conducţia electrică are loc majoritar datorită

electronilor liberi, acesta este numit semiconductor de tip n. Un singur semiconductor poate avea mai multe regiuni

de tip p si de tip n; acestea pot fi cuplate in joncţiuni p-n, n-p, n-p-n sau p-n-p care determină comportamentul electric

de tip diodă sau tranzistorExista două tipuri de materiale semiconductoare – elemente şi compuși. Aranjamentul unic

al atomilor din Siliciu si Germaniu face ca aceste doua elemente sa fie cele mai folosite in prepararea materialelor

semiconductoare. Noile descoperiri in domeniul semiconductorilor au făcut posibilă creșterea complexității şi vitezei

microprocesoarelor şi dispozitivelor de memorie. Dispozitivele semiconductoare pot avea multe proprietăți folositoare, cum ar fi trecerea curentului mai ușor într-o direcție decât in cealaltă, având rezistenţe variabile,

sensibilitate la lumină sau căldură. Deoarece proprietățile electrice ale unui material semiconductor se modifică sub

acţiunea impurităților, câmpurilor electrice sau luminii, dispozitivele făcute din materialele semiconductoare pot fi

folosite pentru amplificarea, transformarea sau conservarea energiei.

Proprietățile semiconductorilor :

a) Conductivitate variabilă: b) Heterojonctiunea c) Electronii excitați d) Emisia de lumină e) Conversia energiei termice

2. Oxizi metalici semiconductori nanometrici

2.1 Nanomateriale

2. 1. 1. Nanomateriale: definitie, proprietati, aplicatii

Una dintre cele mai complete definiţii a nanomaterialelor aparţine lui R. W. Siegel care le defineşte ca fiind

[12] :

Materialele care au atomii aşezaţi în clusteri de dimensiuni nanometrice constituind granule sau părţi ale

corpului masiv ("bulk") sau, Orice material care are cel puţin o dimensiune cuprinsă între 1 nm şi 100 nm. Cea mai convenabilă

clasificare a nanomaterialelor poate fi realizată după dimensionalitatea acestora. Astfel, putem avea materiale de

urmatorul tip: 0 D, de exemplu: puncte cuantice (quantum dots), particule, precipitate, coloizi, catalizatori, etc. 1 D,

de exemplu: nanotuburi, fibre, fire de legatură, etc.

2 D, de exemplu: acoperiri superficiale, straturi subţiri, joncţiuni , interfeţe, etc. Dependenţa proprietăţilor fizice şi chimice ale materialelor de dimensiuni reduse devine evidentă atunci când:

Proprietaţile fizice ale materialelor nu mai urmează legile fizicii clasice ci mai degrabă sunt descrise de

Mecanica Cuantică.

Dominante sunt efectele specifice de interfaţă.

Proprietăţile fizice sunt generate de un numar limitat de constituenţi ai materialului (nu se poate face o

mediere statistică ca în cazul corpurilor macroscopice).

Să detaliem în continuare câteva dintre tipurile de dependenţă a proprietăţilor fizice ale materialelor

nanometrice de dimensionalitate redusă a acestora: Nano-efecte determinate de comportamentul cuantic al

https://ro.wikipedia.org/wiki/Tranzistorhttps://ro.wikipedia.org/wiki/Celul%C4%83_solar%C4%83https://ro.wikipedia.org/wiki/Diod%C4%83https://ro.wikipedia.org/wiki/LEDhttps://ro.wikipedia.org/wiki/Circuit_integrathttps://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Fotovoltaic&action=edit&redlink=1https://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_electric%C4%83https://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Flux&action=edit&redlink=1https://ro.wikipedia.org/wiki/Electronhttps://ro.wikipedia.org/wiki/Electronic%C4%83

materialelor Nano-efecte determinate de efecte specifice de interfaţă Nano-efecte determinate de un număr limitat de

constituenţi

2.1.2 Metode generale de obţinere a nanomaterialelor: Obţinerea materialelor cu dimensiuni nanometrice face obiectul a ceea ce este cunoscut sub numele de

“Nanotehnologii”. Prezentăm în continuare câteva din cele mai sintetice definiţii ale acestui domeniu: Nanotehnologia cuprinde acele domenii ale tehnologiei în care dimensiunile şi toleranţele acestora

cuprinse în domeniul 0,1 – 100 nm joacă un rol crucial [13]. Obiectul Nanotehnologiei este: producţia, analiza şi aplicaţiile structurilor funcţionale ale căror dimensiuni

nu depăşesc 100 nm. Nanotehnologia se ocupă de zona intermediară dintre atomii sau moleculele individuale şi

ansamblurile lărgite ale acestora. În această zonă apar noi fenomene fizice care nu pot fi detectate la obiectele

macroscopice. Materialele nanostructurate pot fi sintetizate utilizând tehnici şi tehnologii care pot fi clasificate în

următoarele categorii: Tehnici care pornesc de la precursori sub formă atomică sau moleculară care constituie o bază pe care se

pot construi blocuri mai mari. De exemplu, tehnici comune folosite în această clasă sunt : condensarea gazului,

precipitarea chimică, sol-gel, reacţiile aerosol, piroliza, piroliza cu laserul, ablaţia laser, CVD, etc. Tehnici care se bazeazã pe micşorarea dimensiunii prin fragmentarea mecanică a particulelor micronice

până la dimensiuni nanometrice folosind măcinarea îndelungată în mori cu bile ("ball milling"), Tehnici care se bazează pe transformarile de fază ale materialelor.

2.2. Nanomateriale oxidice. Senzori de gaze pe baza de nanomateriale 2.2.1. Oxizi metalici semiconductori nanostructurati

Oxizii metalici semiconductori sunt pe larg studiați și folosiți în industrie cu diferite roluri, mai ales la

detectarea gazelor nocive, explozibile sau ușor inflamabile etc. În ultima decadă, senzorii chemo-rezistivi bazați pe

oxizi metalici semiconductori au atras o mare atenție asupra lor, fiind utilizați la monitorizarea calității

aerului/mediului înconjurător, monitorizarea şi testarea emisiilor de gaze auto sau testarea siguranței alimentare,

datorita costului scăzut de producție, proprietății de a detecta selectiv anumite gaze şi a simplității la utilizare [14–17].

Încă din 1962 se știe că absorbția sau desorbția unui gaz pe suprafața unui oxid metalic modifică

conductivitatea materialului, acest fenomen fiind demonstrat mai întâi folosind straturi subțiri de oxid de zinc[18].

Senzitivitatea suprafeței la un gaz poate fi foarte înaltă, ajungând până la detectarea de câteva parți per bilion (ppb).

Este de dorit faptul ca senzorii de tip oxid metalic semiconductor să aibă o suprafață cât mai mare, astfel încât să se

absoarbă cât mai mult din analitul țintă pe suprafață, dând un răspuns mai puternic și mai ușor măsurabil (în special

la concentrații scăzute) [19].

Principiul de lucru al senzorilor de acest tip este bazat pe schimbarea echilibrului reacțiilor de suprafață,

asociat cu gazul țintă. Senzorii de gaze pe bază de oxizi semiconductori oferă o serie de avantaje, printre care costul

redus de producție, simplitatea structurii dispozitivului final, robustețea în aplicațiile practice și adaptabilitatea la o

varietate largă de gaze oxidante și reducătoare.

Ultimele studii au demonstrat ca senzorii OMS de tipul „ p” au primit o atenție mult mai mica raportata la

cei de tipul „ n” [20]; răspunsul unui senzor „p” este egal cu radical din răspunsul unui senzor „ n” chiar daca din

punct de vedere al configurației si morfologiei ambii au fost identici [11, 12]. Cu toate acestea tipul „p“ are

propriile avantaje, cum ar fi dependenţa scăzută de umiditate [23] şi proprietăți catalitice ridicate [24]. Ținând cont

că un singur tip de OMS nu poate satisface toate cerințele pentru monitorizarea condițiilor dificile de mediu, trebuie

luată în calcul combinarea tipurilor la alegerea materialelor pentru senzoristică [19].

2.2.2. Mecanismul de functionare:

Mecanismul senzoristic bazat pe OMS este descris in mare de 2 modele: primul model este ion-absorbția, iar

al doilea este modelul valenţelor de oxigen. Primul model consideră că este vorba de efectul separării de sarcină sau

modificarea potențialului electric de suprafață, care rezultă în urma adsorbției gazului, ionizării şi a reacției redox

[19]. Al doilea model se focalizează pe reacția dintre valenţele de oxigen si moleculele de gaz pe de o parte, si pe

variația excesului valentele de oxigen aflate in imediata apropiere a suprafeței, respectiv pe mecanismul reducere-

reoxidare a acestora [25]. Pentru a facilita înțelegerea mecanismului prin cei trei factori, incluzând funcția receptorului

si funcția traductorului, proprietățile senzoriale se presupun că sunt determinate de factorul utilitate[26] conform

Figura 2.5.

Fig. 2.5. Mecanismul gas-sensing si modelul de conducție bazat pe oxizi metalici semiconductori de tip „ n’’ si tip „ p” [19]

2.2.3. Factori care influențează mecanismul de gas-sensing:

Dimensiunea de particulă

Dimensiunea porilor

Defectele de structura

2.2.4. Teoria benzilor:

Teoria benzilor afirmă că într-o structura există o bandă de valenţă şi una de conducție. Separarea acestor

două benzi se face în funcție de energie, în mod particular nivelul Fermi, definit ca şi cel mai înalt nivel de energie al

electronilor la o anumita temperatură [27].

Fig. 2.6. Diagrama benzilor de energie pentru un izolator, semiconductor si conductor[28]

Izolatorii au o banda largă ce separă banda de valenţă de banda de conducţie (de obicei in jur de 10eV sau

mai mult), fiindu-i necesară foarte multa energie unui electron pentru a fi promovat în banda de conducţie, conducția

electrică nemaiavând astfel loc. Nivelul Fermi este cea mai înaltă stare ocupata la T=0 [29]; semiconductorii au banda

interzisă suficient de mare (0.5-5.0eV), astfel încât la energii sub nivelul Fermi nu se observă conducția. Conductorii

au nivelul Fermi fals în banda de conducție.

2.2.5. Perturbarea răspunsului senzorului:

Prezenta altor compuși (gaze) in zona de detecție a senzorului este foarte importantă. Dacă apare o contribuție

la concentrația purtătorilor de sarcină adusă de alt gaz, citirea senzorului va fi inexacta oferind o falsa măsurare. Voi

prezenta câteva elemente perturbatoare [28]:

Ozonul

Apa

Compuși organici volatili

Factori care influențează design-ul senzorului:

La conceperea design-ului un senzor nou bazat pe oxizi metalici semiconductori trebuie să se ţina cont de

senzitivitatea materialului, specificitatea la gazul de analizat sau dacă senzitivitatea este optima pentru aplicația

respectiva. Același senzor de gaze nu poate fi optim in două medii diferite; de exemplu, senzorul de CO2 din interiorul

unui autoturism trebuie sa aibă o sensibilitate mult mai scăzută decât senzorul care analizează gazele de proces din

exteriorul mașinii. Senzorul nu va fi precis la schimbări de concentrații de 10 ppm, dacă domeniul sau este intre 1000-

10.000 ppm. Gazele din mediul înconjurător oricum vor influenţa răspunsul senzorului [28].

2.2.6. Parametrii senzorului Cei mai importanţi parametrii ai unui senzor de gaze sunt: sensibilitatea, răspunsul, timpul de recuperare,

selectivitatea la gaz, limita de detecție, temperatura stabila de lucru; in timp ce rolul umiditatii şi stabilitatea pe termen

lung au fost foarte puțin studiate.

Sensibilitatea S a unui senzor rezistiv poate fi definită ca S = R0/Rg pentru un semiconductor de tip „n” si S

= Rg/R0, pentru un semiconductor de tip „p”, în timp ce unii definesc ca modificarea relativă a rezistenţei S = ΔR/Rg sau S = ΔR/ Rg, unde Ro si Rg sunt rezistenţele măsurate înainte şi după expunerea la hidrogen sau alt gaz reduczator,

de exemplu.

Trasp (timpul de răspuns) este definit ca timpul necesar pentru a atinge 90% din semnalul unui răspuns

constant.

Trec (timpul de recuperare) este definit ca timpul necesar pentru a reface 90% din linia de baza (baseline) a

rezistenţei originale (rezistenţa senzorului înainte de expunerea la gaz [30][73].

Selectivitatea este definită ca un raport între răspunsul gazului țintă faţă de alt gaz, şi este utilizată pentru a

evalua performanta unui senzor OMS la diferite gaze. Majoritatea senzorilor întâmpina problema unei sensibilități

slabe sau selectivitate redusa.

LOD-limita de detecția a senzorului; in acord cu definiția acestuia, LOD trebuie sa fie cea mai mica

concentrație care poate fi detectata, dar de 3 ori mai mare decât zgomotul de fond. Prin urmare, LOD ar trebui estimată

prin extrapolare ca o funcție dependentă de concentrația S la 3σ/ R0, unde σ este deviația standard a lui R0. Cu toate

acestea, majoritatea studiilor au raportat LOD prin directa măsurare a concentraţiei în timpul experimentelor, în timp

ce alte studii nu amintesc deloc despre LOD. Mai mult de atât, senzorii de hidrogen trebuie sa deceleze şi să măsoare

hidrogenul gazos dintr-un mediu înconjurător complicat, pentru a satisface cerințele diverselor aplicații. Oricum,

senzorii de gaze semiconductori sunt sensibili si la alte gaze reducătoare în afară de hidrogen, cum ar fi: CO, H2S,

C2HOH si CH4, prin urmare selectivitatea senzorului este un parametru crucial ce necesita în permanenţă cercetare şi

dezvoltare [31].

2.2.7. Tipuri de senzori de gaze: a) Senzorii de CO b) Senzorii de CO2 c) Senzorii de NOx d) Senzorii de NH3 e) Senzorii de hidrogen

În prezent exista mai multe tipuri de senzori de hidrogen comerciali disponibili: electrochimici bazați pe

semiconductori, termoelectrici, metalici, optici, si acustici. Dintre toți aceștia, senzorii bazați pe oxizi metalici

semiconductori prezinta sensibilitate mare, răspuns rapid, stabilitate pe termen lung si potențial de integrare in

sistemele performante de detecție a hidrogenului [57, 66–68]. Semiconductorii nanostructurați şi filmele subțiri au

fost utilizați la materialele senzoristice pentru creșterea performantelor senzoristice, datorită suprafeței specifice si

noilor proprietăți de transport a electronilor. De exemplu, filmele mezoporoase sau reţelele de nanotuburi obținute

prin oxidare anodica prezinta îmbunătățiri ale proprietăților senzorului fata de filmele clasice, datorita suprafeței

specific mărite [36–40]. Cât despre reducerea dimensiunilor, nanostructurile 1D prezinta creșteri de proprietăți, cum

ar fi sensibilitate mai mare, limita de detecție (LOD) mai mare, temperatura de lucru mai scăzută si timp de răspuns

îmbunătățit. Figura 2.9. prezinta o structura tipica a unui senzor de hidrogen rezistiv din oxizi metalici semiconductori

care consta într-un strat de oxid metalic pe un substrat izolator si 2 electrozi, de asemenea un încălzitor sub stratul

senzitiv.

Fig. 2.9. Schema unui senzor rezistiv de Hidrogen [31]

În timpul operării, stratul senzitiv va fi încălzit la o anumită temperatură pentru creșterea performanţelor

senzoriale. Aceasta temperatură care depinde de materialele folosite este de obicei de ordinul a câteva sute de grade

Celsius. Rezistenţa (R) stratului senzitiv se va modifica datorită expunerii la hidrogenul gazos. Variația rezistenţei va

depinde de concentrația de H2 şi prezintă o relație aproximativ liniară cu concentrația de H2 până la un anumit domeniu.

Mecanismul senzorial de tip rezistiv al oxidului metalic semiconductor a fost cercetat intens. Mecanismul general-

acceptat este bazat pe variația zonei de încărcare spațiala datorată reacției dintre H2 si oxigenul chemosorbit pe

suprafață activa.

2.2.8 Mecanismul de gas-sensing la hidrogenul gazos

Mai întâi, oxigenul este absorbit de suprafață OMS-ului când acesta este încălzit în aer. Absorbția oxigenului

formează specii ionice, cum ar fi O2-, O-, O2- care acumulează electroni din banda de conducție. Reacțiile cinetice sunt

explicate de următoarele formule [82, 83]:

O2(gaz) ↔ O2 (adsorbit) (3)

O2 (adsorbit) + e- → O2- (4)

O2- + e- → 2 O- (5)

O- + e- → O2- (6)

Transferul de electroni din banda de conducție către oxigenul chemosorbit conduce la o scădere a

concentrației de electroni şi la o creștere a rezistenţei filmului oxidic. Comportamentul senzoristic la hidrogen al unui

film OMS provine de la desorbția ionilor O- si O2- la o temperatura de lucru între 250 - 350°C sau peste 300°C.

H2 + O- (ads.) → H2O + e- (7)

H2 + O-2 (ads.) → H2O + 2e- (8)

Când filmul este expus la hidrogen, acesta reacționează cu speciile de oxigen chemosorbite, eliberând astfel

electroni înapoi in banda de conducție.

3. Metode de sinteza a oxizilor metalici semiconductori nanometrici

3.1. Sinteza nanomaterialelor prin combustia solutiilor Combustia din soluţie este o metoda efectiva pentru sinteza materialelor de dimensiuni nanometrice si a fost

utilizata pentru producerea unei varietatii de pulberi oxidice complexe (peste 1000 de pulberi), pentru diverse aplicatii,

incluzand catalizatori, pile de combustie si biotehnologii [43]. Este binecunoscut ca tehnicile bazate pe combustie sau

sinteză prin autopropagare la temperaturi inalte, sunt metode efective de economisire a energiei pentru sinteza unei

cantitati mai mari de pulbere [44].

Pulberile oxidice, ceramice la scala nanometrica pot fi preparate folosind aceasta tehnică utilizind,

combinaţia dintre nitraţi metalici si un combustibil în solutie de obicei apoasă. Glicina, acidul citric şi urea sunt

potriviti in particular, datorita faptului ca pot actiona ca un agenţi complexatori de ioni metalici în soluţie şi de

asemenea servesc ca şi combustibil pentru sinteza oxizilor metalici nanocristalini . Proprietatile pulberilor rezultate

(structura cristalina, structura amorfa, dimensiune de cristalit, puritate, suprafaţă specifica, aglomerarea particulelor )

depind in mare măsura de parametrii procesului adoptat [45].

Sinteza prin combustie [46] a apărut ca o tehnica importantă pentru sinteza şi procesarea unor ceramici avansate

(structural si funcţionale), catalizatorilor, compozitelor, aliajelor intermetalice şi a nanomaterialelor. În sinteza prin

combustie extotermicitatea reactiei chimice redox (oxidare-reduceresau transfer de electroni) este folosită pentru a

produce un material foarte fin. În funcţie de natura reactanţilor–elemente sau compuşi ( solizi, lichizi sau gaze ) şi de

exotermicitate (temperatură, proces ne/adiabatic), sinteza prin combustie este descrisă ca: sinteza prin auto-propagare

la temperaturi inalte (SHS), sinteza prin combustie de temperaturi joase (LCS ), sinteza prin combustie din solutie

(SCS), combustie din gel, combustie din sol-gel, combustie din emulsie. Procesul de sinteza prin combustie este

caracterizat de temperaturi înalte, rate de încălzire rapide, şi timpi de reacţie foarte scurţi. Metoda SHS este

caracterizată de faptul ca odată ce amestecul de reacţie exoterm este aprins de cãtre o sursa termică externă, o undă de

reacţie foarte rapidă (0,1-10 cm/s), şi de temperatură foarte înaltă (1000°C-3000°C) se propagă prin toată compoziţia

eterogenă intr-un mod controlat, în aşa fel încât sa conducă la formarea materialului solid fara sa implice nici o energie

suplimentară. Temperatura foarte ridicată necesara iniţializarii procesului (>1500°C) poate fi obţinută cu ajutorul

radiaţiei laser, unui arc electric sau a unui cuptor chimic [46]. În alt caz sinteza prin combustie, de exemplu VCS

(volume combustion synthesis), intreaga probă este incalzită uniform până când reacţia se autoiniţializeaza în intregul

volum al probei.

Aceste caracteristici fac sinteza prin combustie o metoda atractivă pentru producerea tehnologică a unor

materiale folositoare la costuri reduse comparate cu procesul chimic conventional. Alte avantaje ale sintezei prin

combustie ar mai fi [47]:

folosirea unor echipamente relative simple;

formarea unor produsi de puritate înaltă;

stabilitatea fazelor metastabile;

formarea virtuala a oricarei dimensiuni şi forme a produsului final.

3.1.1 Sinteza nanopulberilor Conform A. Kopp Alves et. al [45], exista un numar variat de căi prin care pulberile ceramice pot fi sintetizate

: soluţie, solid-solid, proces solid-gaz. Procesele din soluţie au fost folosite mai mult ca urmare a caracteristicilor

specifice. Scopul tuturor acestor procese este producerea unor pulberi de inalta puritate, cu dimensiuni mici ale

particulelor, agregare/ aglomerare mică şi costuri de producţie reduse.

Sinteza prin combustia solutiilor este o metoda bazata pe principiul ca odata ce o reactie este initiata termic apare o

reactie exoterma care se autointretine pe o anumita perioada de timp rezultand o pulbere ca produs final. Reactia

exoterma incepe la temperatura de ardere si genereaza o anumita cantitate de caldura manifestata ca temperatura

maxima sau temperature de combustie. Acest tip de sinteza are avantajul producerii rapide a unor pulberi fine si

omogene. Avand in vedere ca este un proces autointretinut si exoterm cu o rata mare de eliberare a caldurii, poate fi

exploziv si trebuie realizat cu masuri suplimentare de protectia muncii. Procesul de sinteza prin combustie este un

proces rapid si usor cu avanatjul economisirii de timp si bani. Acest proces este folosit direct la producerea pulberilor

oxidice ceramice de inalta puritate si omogenitate. Aceasta metoda este versatila pentru sinteza unui domeniu larg de

nanoparticule, incluzand pulbere de alumina nanometrica . Este interesant ca un complex metalic redox format din

nitrat-glicina-acetat sau amestecuri ale sistemelor de combustie metal-azotat de aluminiu-uree, nu a necesitat prezenta

flacarii pentru obtinerea nanoparticulelor oxidice.

Fundamentele pentru tehnica de sinteza prin combustie constau in conceptele termodinamice folosite in

explozivi si combustibili de propulsie iar interpretarile acestora sunt extrapolate de multi cercetatori la combustia

oxizilor ceramici. Succesul acestui proces este strans legat de amestecul de combustibili potrivit sau al unui agent de

complexare (acid citric, uree sau glicina ) in apa si o reactive redox exoterma intre combustibil si oxidant (ex.

azotati)[45].

Mecanismele reactiilor din procesul de combustie esre mult mai complex, sunt foarte multi parametrii care

influenteaza reactia ca de exemplu : tipul de combustibil, rata combustibil-oxidant, utilizarea oxidantului in exces,

temperatura de ardere, cantitatea de apa continuta de amestecul de precursori. In general, o sinnteza prin combustie

nu are reactiii violente, nu produce gaze toxice, actionand ca un agent complexant pentru cationii metalici.

Caracteristicile pulberii; dimensiunea de cristalit, suprafata specifica, natura aglomerarii (puternica sau slaba

) sunt guvernate in principiu de entalpie si de temperature flacarii generate in timpul combustiei care la randul lor

depend de natura combustibilului si de tipul raportului combustibil-oxidant folosit in reactive.

Formarea rapida a unui volum mare de gaze in timpul combustiei disipa caldura din process si limiteaza

cresterea temperaturii, reducand posibilitatea sinterizarii premature dintre particulele primare. Generarea de gaze ajuta

si la contactul dintre particule rezultand un produs mai pulverulent. Tehnica combustiei pare sa fie controlata de masa

amestecului si volumul recipientului.

3.1.2. Principalii parametrii ai combustiei Principalii parametrii studiati pe larg in literatura de specialitate sunt : a) tipul de flacara; b) temperatura; c)

gazele generate; d) raportul aer-combustibil- oxidant; e) compozitia chimica a precursorilor reactivi.

a) Tipul de flacara b) Temperaturi caracteristice In timpul reactiei de ardere din procesul de combustie sunt patru temperaturi care pot afecta procesul reactiei si

proprietatile produsului final :

Temperature initiala (T0) este temperatura medie a solutiei de reactivi inaintea initierii reactiei de ardere;

Temperatura de ardere (Tig) reprezinta punctul in care reactia de ardere este activata dinamic fara nici o cantitate suplimentara de caldura externa;

Temperatura flacarii adiabatice (Tad) este temperatura maxima de ardere realizata in conditii adiabatice;

Temperatura maxima a flacarii (Tmax) este temperatura maxima la care a ajuns configuratia, dar in conditii

neadiabatice

c) Generarea de gaze d) Atmosfera e) Raportul combustibil-oxidant f) Compozitia chimica a precursorilor g) Combustibili h) Oxidantii

3.2. Sinteza nanomaterialelor prin piroliza laser

3.2.1. Principiul metodei si fenomene de baza ale pirolizei cu laserul Initiata de Haggerty in anul 1981 pentru prepararea pulberilor ultrafine pe baza de siliciu [48], metoda de

sinteza cu laserul a pulberilor nanostructurate se bazeaza pe absorbtia radiatiei laser de catre un reactant sau un

fotosensiblizator atunci cind lungimea de unda a fasciculului laser este identica sau apropiata de una din benzile de

absorbtie ale reactantului sau fotosensibilizatorului.

Fig. 3.1. Mecanismul molecular al excitarii precursorilor

Acest proces se petrece in starea electronica fundamentala (de energie electronica 0). Prin acest proces

moleculele de pe starea de vibratie fundamentala sunt ridicate pe un nivel superior asezat la o distanta egala cu

frecventa radiatiei de IR excitatoare (adica 944 cm-1 ce corespunde unei lungimi de unda de 10.6 μm – daca este vorba

de linia 10P20 a laserului cu CO2).

3.2.2. Influenta caracteristicilor fasciculului laser in procesele de piroliza

intensitatea mare a fasciculului durata radiatiei

coerenta spatiala acordabilitatea monocromaticitatea si coerenta temporala permit selectivitati extrem de ridicate, chiar la frecvente mici de

absorbtie a speciilor chimice cu care se lucreaza procesul permite controlul temperaturii de reactie prin variatia puterii laser, a concentratiei reactantilor, a timpului

de stationare in fascicul, a geometriei fasciculului laser, etc.

reglajul usor al debitelor de gaze, important in controlul stoichiometriei reactiei si a altor parametrii de proces.

procesul se desfasoara in regim de lucru continuu.

procesul se poate ridica de la scara de laborator la scara pilot si chiar industriala, permitand obtinerea de cantitati

mari de nanopulberi prin modificarea geometriei duzei -din sectiunea circulara in sectiunea rectangulara coliniara

cu fluxul laser si bineinteles prin sporirea fluxului laser si a debitelor de reactanti.

metoda are un mare grad de reproductibilitate.

reactia de producere a flacarii de piroliza laser in configuratie ortogonala una foarte stabila cu conditia pastrarii

constante a parametrilor gazelor si laserului.

absenta radiatiilor de alte lungime de unda ca urmare a monocromaticitatii radiatiei laser (extrem de importanta de

exemplu in cazul obtinerii fulerenelor care sunt distruse de radiatia UV).

in cazul utilizarii laserilor cu CO2, eficienta totala a procesului e comparabila si de multe ori superioara cu cea a

altor surse conventionale de incalzire cum sunt diverse tipuri de plasma, flacari sau tuburi incalzite.[48]

metoda e foarte versatila putandu-se obtine o mare varietate de pulberi nanometrice: metale sau nemetale cat si

compusi si materiale compozite la scara nanometrica.

In concluzie, principalele caracteristici ale pirolizei cu laserul ar fi:

zona de reactie este bine delimitată;

nu exista contact fizic a zonei de reactie cu peretii incintei de reactie;

nu există contaminari chimice;

permite atingerea unor temperaturi inalte de reactie: 1000 – 2000 0C;

viteze de incalzire/racire mari: 105 – 106 °C/sec.

Aceste caracteristici ale pirolizei cu laserul confera pulberii nanometrice obtinute urmatoarele avantaje:

dimensionalitate redusa (nanometrica) si suprafata specifica mare a particulelor;

grad inalt de monodispersie dimensionala a particulelor;

morfologie si structura controlata a particulelor;

puritate inalta a pulberilor obtinute.

Ca dezavantaje se pot enunta:

- obligativitatea prezentei unui senzitivant care in anumite conditii se poste descompune si impurifica pulberea produsa;

- in multe cazuri pulberile nanometrice se aglomereaza in agregate ce nu le mai pot desfasce prin merode obisnuite, agregate ce pot atinge dimensiuni micrometrice.

3.2.3. Set-up experimental de sinteza a nanoparticulelor prin piroliza laser Mecanismul general de formare a pulberilor comporta mai multe stadii:

descompunerea speciilor reactive ca urmare a ciocnirilor cu formarea unor specii foarte reactive (radicali liberi, atomi, fragmente moleculare);

formarea primilor nuclei (“seminte”) (de cativa nm) prin condensarea acestor specii – etapa de nucleatie; cresterea nucleelor prin ciocniri cu alte specii reactive inclusiv cu alti nuclei cu formarea de

nanoparticule finale;

agregarea nanoparticulelor formate sub diverse forme (lanturi, retele, aglomerate sferoidale). Interactia dintre fluxul de gaze si fasciculul laser se poate face la un unghi cuprins intre 0 si 180 de grade,

cea mai folosita fiind indelung verificata in practica - configuratia perpendiculara.

Un avantaj al acestui set-up il constituie zona de absorbtie laser mai mare, dar exista si un mare dezavantaj, acela ca

pulberea formata si antrenata de fluxul de gaz se poate depune pe ferestre constituind centrii de absorbtie ai razei laser

ceea ce duce la incalziri locale bruste si la spargerea lor. Acest fenomen se poate evita partial prin suflarea pe interior

cu gaz inert a ferestrelor printr-o serie de orificii dispuse circular.

Geometria cea mai folosita si anume cea ortogonala, in care intersectia fluxurilor se face pe un domeniu

ingust departe de cele doua ferestre asigura o pastrare superioara a curateniei ferestrelor care si in acest caz sunt

suflate cu un gaz inert. Astfel, camera de reactie are o geometrie in cruce, bratul orizontal mai lung, cilindric, fiind

strabatut de raza laser si marginit de cele doua ferestre iar bratul perpendicular pe acesta ce poate fi la randul sau tot

orizontal sau vertical fiind strabatut de fluxul de gaze. Camera poate avea si al treilea brat perpendicular pe cele doua,

poate contine fereastra de vizitare si legatura la manometrul ce masoara presiunea in camera. De asemenea, pentru a

prelua mai bine si a impiedica sa se imprastie prin camera fluxurile gazoase dupa iesirea din zona de reactie se poate

folosi un dispozitiv cilindric cu o terminatie in forma de clopot sau de con, ce se continua la celalalt capat cu o camera

in care se gaseste filtrul colector de nanopulberi.

Fig. 3. 2. Prezentare schematica a configuratiei ortogonale de piroliza laser

Pentru a mentine o curgere laminara a gazelor reactive si pentru a evita contactul fluxului reactiv ce poarta

pulberea rezultata din reactie cu peretii si mai ales cu ferestrele se foloseste un al doilea flux dintr-un gaz inert (argon,

heliu sau chiar azot) ce imbraca fluxul reactiv. Acest gaz inert are si un rol de racire, el putandu-se injecta de asemenea

si in fluxul interior unde poate joaca rolul de diluant sau de gaz purtator pentru vapori sau picaturi extrafine in cazul

in care se folosesc si precursori in stare de vapori respectiv de lichid.

3.3. Obtinerea filmelor subtiri utilizand tehnici laser

3.3.1. Depunerea laser pulsata (PLD) In 1965 laserii au fost pentru prima data utilizati in experimente de obtinere a filmelor subtiri, cand

H.M.Smith si A.F.Turner au ablat materialul dintr-o tinta intr-o incinta de reactie la temperatura joasa, folosind un

laser cu rubin; filmele nu au avut grosime uniforma si nu au aderat la substrat [49]. In urmatoarele decenii, ablatia

laser a fost folosita mai mult pentru analiza/caracterizarea materialelor si ulterior pentru obtinerea filmelor subtiri.

Dezvoltarea laserilor de mare putere si a surselor care ofereau pulsuri de nano-, pico- si femtosecunde, a condus la

aparitia diverselor tehnici de obtinere laser a strurilor subtiri existand in literatura de specialitate momentan peste

20.000 de publicatii, review-uri si proceeding-uri depsre PLD, PLD asistat de plasma de radio-frecventa (RF-PLD) si

MAPLE.

3.3.1.1. Tehnica laser-asistata si fenomenele implicate Principiul ablatiei laser este prezentat in Figura 3.4. Ideea de baza a tehnicii este exploatarea la maxim a

pulsurilor laser de mare putere provenite de la un laser cu excimer sau un Nd:YAG sau alta sursa similara pentru a

evapora o cantitate foarte mica de material dintr-o tinta solida. Pulsurile laser focalizate sunt absorbite de suprafata

tintei intr-un volum foarte mic. Densitatea de energie absorbita este suficienta pentru a rupe orice legatura chimica a

moleculelor din acest volum [50].

Fig. 3.4.Schema tehnicii de ablatie laser: incinta de reactie pentru depunerea pulsata laser asistata de plasma de radio-frecventa (a) si

detaliu despre susrsa RF(b) [50]

Ceea ce se intampla in esenta este faptul ca se produce o cantitate de gaz la presiune foarte inalta pe suprafata

tintei. Ca urmare a gradientului de presiune un jet supersonic de particule este ejectat pe o directie normala la suprafata

tintei (perpendicular pe tinta). In practica procesul este mult mai complex; norul de particule absoarbe o cantitate mare

de energie din pulsul laser pentru a produce expansiunea norului de plasma fierbinte in camera de depunere. Speciile

ablate condenseaza pe substratul care este pozitionat opus tintei formand un film foarte subtire dupa cateva sute sau

mii de pulsuri laser. Densitatea de energie, fluenta [J/Cm2] pe suprafata tintei, este unul dintre cei mai importanti

parametrii ai ablatiei. Cand fluenta este suficient de mare are loc o evaporare rapida a unui strat subtire din tinta

necesara pentru transferul stoechiometric al materialului dintr-o tinta multicomponenta. PLD-ul poate avea loc atat in

vid cat si intr-o atmosfera de gaze/amestecuri de gaze diluate care influenteaza compozitia filmului [50] .

La anumiti parametrii optimi ai procesului de depunere (presiunea gazului din incinta de reactive, temperatura

substratului si fluenta laser ) filmul creste epitaxial iar stoechiometria este replica tintei. Parametrii depunerii au efect

si asupra ratei de depunere a filmului, dar cand fluenta si distanta tinta-substrat sunt optimizate, rata de depunere

ramane aproximativ constanta ( aprox. 1Å/puls pentru oxizi ). Un set-up clasic de depunere este prezentat in Fig. 3.5

si consta intr-un suport pentru tinta ( in carusel daca este vorba de un sistem cu mai multe tinte), suport pentru substrat

(uneori incalzit foarte riguros, functie de experiment fiindnevoie de temperatura foarte inalta in timpul depunerii) si

un tun de plasma de radiofrecventa pentru experimentele de PLD-RF; gazele cele mai folosite sunt azotul, argonul si

oxigenul sau alte gaze nobile, uneori fiind utilizat chiar si hidrogenul.

3.3.1.2 Interactia laser-tinta Interactia dintre pulsul laser si tinta depinde puternic de intensitatea pulsului laser. La PLD, intensitatea este

de ordinul a 102 W/cm2 , corespunzatoare unei durate a pulsuluide cateva nanosecunde ( de ex. Laserul cu Nd:YAG).

Prin urmare, este suficient timp pentru puls sa absoarba, sa incalzeasca suprafata tintei si in final sa indeparteze

materialul. Exista mai multe mecanisme prin care energia este transferata asupra tintei urmand a discuta cateva dintre

ele [99]. În acest context termenul de “pulverizare “ este utilizat pentru a descrie diferite fenomene. In “pulverizarea

colizionala” impulsul fasciculului incident este transferat tintei rezultand o expulzare a particulelor de pe suprafata.

Mecanismul este foarte important in cazul in care fasciculul incident contine particule mari, cum ar fi ioni.

3.3.1.3. Formarea norului de plasma Materialul care este ablat de pe tinta este fierbinte si prin urmare o parte din atomii rezultati din vapori sunt

ionizati. In plus, norul de particule absoarbe energie din facsiculul laser si devine mai ionizat. In final, o plasma

complet ionizata se formeaza in apropierea tintei. Plasma se extinde si mai departe de tinta cu o viteza supersonica

orientate pe partea vizibila a jetului de particule si este denumita nor de ablatie. Norul contine mai multe tipuri de

particule: atomi neutri, electroni si ioni. Mai mult, se observa clustere ale diversilor compusi ai tintei in apropierea

suprafetei tintei. Lumina vizibila a norului de plasma este datorata fluorescentei si proceselor de recombinare din

plasma. Cu toate ca tranzitiile atomice au durate de viata de cateva nanosecunde, coliziunile reexcita atomii astfel

incat liniile de emisie sunt observate mai multe microsecunde dupa pulsul laser initial.

3.3.1.4. Cresterea filmului subtire Procesele de crestere ale filmelor subtiri adica depunerea materialului expulzat din tinta pe un substrat poate

fi explicat de urmatoarea secventa: particulele care sosesc trebuie absorbite de suprafata substratului dupa care pot

difuza la o anumita distanta inainte sa reactioneze una cu cealalta pe suprafata si sa inceapa nucleatia. Modul in care

nucleaza particulele va determina structura si morfologia filmului crescut. In anumite cazuri, de exmplu temperatura

inalta a substratului, interactiile de difuzie din interiorul filmului si din substrat, vor modifica ulterior compozitia si

proprietatile filmului [51].

3.3.2 MAPLE( Evaporare Laser Pulsata Asistata de Matrice) Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation este o tehnica de depunere a filmelor subtiri derivata din

depunerea laser pulsata (PLD) cu scopul de a face posibila depunerea unor materiale sensibile (polimeri, organice,

bio-.)[52]. Pe de alta parte, tehnica MAPLE presupune ca tinta este o solutie inghetata, formata dintr-o suspensie a

materialului in matricea-gazda. Termenul “evaporare laser” continut in acronimul metodei presupune o expulzare mai

blanda a materialului decat ablatia laser. Studiile prin simulari si experimente realizate [53,54] au aratat ca modelul

prin evaporare propus initial in care energia laserului este absorbita in principal de matrice, evapora si transfera energia

termica moleculelor, fiind la randul lor usor de desorbit, nu este adecvata descrierii procesului fizic complex implicat

la ablatia unei tinte compozite. In consecinta, cele doua conditii initiale obligatorii in obtinerea unei depuneri MAPLE

(materialul sa aiba solubilitate foarte inalta in matrice, iar radiatia sa fie absorbita in principal de catre matrice si doar

o parte neglijabila de catre materialul de depus) pot fi eliminate [55]. Deja mai multi autori au demostrat experimental

ca aceste conditii nu sunt strict necesare de indeplinit pentru obtinerea unui film subtire prin tehnica MAPLE, aceasta

tehnica fiind folosita si pentru depunerea unor suspensii de nanoparticule [56,57] si a unor molecule transparente in

solvent [58,59].

Avand aceste rezultate, tehnica de depunere MAPLE trebuie sa fie caracterizata doar de: a) prezenta unei

matrici in tinta si b) fasciculul laser sa nu afecteze/deterioreze moleculele din matrice. Publicatiile din ultimii ani care

contin depuneri de polimeri, biomateriale si molecule organice pentru numar ridicat de aplicatii explica foarte bine

atat mecanismul de evaporare al materialului “gazda” din matrice cat si importanta/influenta parametrilor depunerii

[60,61] (raportul matrice/material depus, temperature de fierbere si presiunea de vapori a matricei, temperature de

distrugere a materialului, energia pulsului laser si rata de repetitive, profunzimea de patrundere a radiatiei laser,

temperatura substratului in timpul depunerii ) asupra caracteristicilor filmelor MAPLE obtinute [55].

Un alt parametru important este lungimea de unda laser (sau energia fotonilor) folosita pentru evaporarea

tintei. Lungimea de unda trebuie aleasa in asa fel incat sa se evita deteriorarea moleculelor (IR corespunde fotonilor

de joasa energie) dar sa fie absorbita de matrice (solvent)-cei mai comuni solventi sunt transparenti la radiatia IR si

absorb in UV. In cele mai multe cazuri sunt utilizati laseri cu KrF (emisie la 248nm, UV,5eV ) sau ArF ( emisie la

193nm, UV, 6.42eV) sau laserii cu Nd:YAG – a patra armonica ( emisie la 266nm, 4.66eV), ca sursa de energie pentru

ablarea/evaporarea tintei. Oricum utilizarea laserului cu Nd:YAG are avantajul selectarii lungimii de unda ( UV sau

IR) si de asemenea energiei / foton mai joase. Utilizarea lungimilor de unda din VIS sau IR are avanatajul nedistrugerii

moleculelor sensibile dar si dezavanatajul ca multi solventi sunt transparenti la radiatia din VIS-IR.

Un sistem clasic de depunere MAPLE [62] este schitat in Figura 3.8. Tinta este formata dintr-o solutie diluata

de material intr-un solvent volatil, inghetata la temperatura azotului lichid. Pulsul laser care loveste tinta indeparteaza

de pe suprafata acesteia atat molecule de solvent cat si de material, cele din urma ajungand sa se depuna pe substratul

aflat la cativa cm in vecinatatea tintei. Moleculele de solvent sunt extrase din incinta de reactie de catre sistemul de

vidare. Prezenta solventului (a matricei) elimina sau minimalizeaza distrugerea fotodinamica a moleculelor delicate

[55].

Fig. 3.8 Prezentarea schematic a tehnicii MAPLE : camera de vidare (a) si detaliile legate de tinta , avaporarea si procesul de depunere

(b) [50]

4.Tehnici de investigare a oxizilor metalici semiconductori nanometrici

4.1 Difractia de raze X Tehnica de difractie cu ajutorul razelor X este principala sursa de informatii despre structura cristalografica

a materialelor, in ciuda informatiilor oferite de difractia de electroni sau neutroni. De obicei distantele interatomice in

solidele cristaline sunt de ordinul unui angstrom (10-8 cm). Razele X au valori ale energiei caracteristice in intervalul

(1 - 120 keV).. W.L.Bragg a reprezentat acest lucru considerand un cristal ca fiind facut din plane atomice paralele

separate la o distanta interplanara “d”. Conditiile pentru un maxim de intensitate a radiatiei imprastiate sunt

urmatoarele:

Razele X trebuie sa fie reflectate de catre ioni intr-un plan

Razele X reflectate din planuri successive trebuie sa interfere.

Legea lui Bragg:

2dhklsinθ=nλ

Un difractometru este compus dintr-un detector de radiatie, care trebuie sa detecteze unghiul si intensitatea

facsiculului difractat. In particular, folosind configuratia Bragg-Bretano sau θ-2θ , detectorul este rotit cu o viteza

unghiulara dubla fata de proba. Un recorder trasează automat intensitatea fasciculului difractat atunci când detectorul

semișcă in cerc pe goniometru, sincronizat cu proba într-un interval de valori pe 2θ. In acest fel ambele valori, atat

unghiul difractat cat si intensitatea pot fi inregistrate in acelasi timp. Patternul difractiei de raze X este prin urmare o

reprezentare a intensitatii fasciculului difractat fata de unghiul de difractie 2θ, intensitatea maximelor si poziti

aunghiulara 2θ oferind informatii despre structura cristalografica a materialului; pozitia unghiulara 2θ este corelata

direct cu anumite distante dintre planurile cristaline dhkl, si prin urmare cu anumite planuri de retele (hkl). Legea lui

Bragg defineste conditiile pentru un maxim de difractie dintr-un cristal infinit cu o ordine structurala 3D perfecta. In

practica, maximul de difractie are o latime finita indusa de o largire instrumentala ( datorata unor elemente optice de

raze X imperfecte, dispersia lungimii de unda, transparenta probei, rezolutia detectorului sau suprafata probei) sau de

deviatii de la o structura cristalina ideala, cum ar fi dimensiuni de cristalite finite, stresul in retea sau defecte de retea.

Analizam daca din aceasta largime este posibil sa extragem informatii despre microstructura materialului, mai exact

dimensiunea medie de cristalit , utilizand formula luiScherrer :

t = 𝐾𝜆

𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃ℎ𝑘𝑙 (1)

unde t=dimensiunea medie de cristalit , K=constanta a carei valori depinde de forma cristalitelor, de obicei

cu valori intre 0.9 si 1; B= valoare intensitatii maximului (de obicei in radiani2θhkl), centrat in functie de unghiul Bragg

θhkl corespunzand reflectiei (hkl). Trebuie mentionat a nu se confunda dimensiunea de cristalit cu dimensiunea de

particula, care poate fi asociata cu prezenta agregatelor policristaline.

4.2 Microscopie de fortaAtomica (AFM) Microscopia de forta atomica este acel tip de microscopie de baleiaj de inalta rezolutie in care imaginea

topografica a suprafetei probei poate fi obtinuta in urma interactiei dintre un varf si suprafata probei. AFM-ul a fost

inventat in anul 1986 de Gerd Binning et. al la IBM Zurich, bazandu-se pe STM –Microscopia cu efect de tunelare

(Scanning Tunneling Microscopy), deja prezenta in 1981[63],[64]. In timp ce prima depinde de probe conductoare,

AFM-ul permite utilizarea probelor neconductoare. Un AFM clasic consta intr-un cantilever (cap de masura ) cu un

mic varf in capat, un laser , o dioda si un scanner.

4.3 Microscopie electronica de baleiaj Primul microscop electronic de baleiaj (SEM, Scanning Electron Microscope) a fostconstruit in 1935 de catre

Max Knoll, la scurt timp dupa realizarea primului TEM [65]. In primele studii rezolutia era limitata la ~ 100 μm

datorita faptului ca nu se foloseau lentile-condensor pentru a micsora dimensiunea laterala a fasciculului de electroni

pe proba.

Un SEM este alcatuit dintr-un tun de electroni si o serie de lentile electromagnetice, similar cu sistemele

TEM. Tunul de electronieste de acelasi tip ca si cel folosit in TEM, dartensiunea de accelerare pentru obtinerea

fasciculului de electroni este cu aproximativ un ordin de marime mai mica (1–40 kV). Spredeosebire de TEM, in SEM

fasciculul de electroniestefocalizat in asafelincatsaaiba la suprafata probei un diametruextrem de mic, de ordinal

nanometrilor (1–10 nm). Lentilele electromagnetice ale SEM-lui au rolul de a da forma fasciculului; ele nu contribuie

la formarea directa a imaginii asa cum se intampla la TEM [66].

5. Sinteza nanoparticulelor/nanostructurilor de SnO2 si TiO2/SnO2 cu ajutorul tehnicilor laser: sinteză, caracterizare morfo-structurală, aplicaţii

5.1. Sinteza nanoparticulelor compozite TiO2/SnO2 Principiul de bază al pirolizei laser ca metodă de obţinere a nanoparticulelor de TiO2 pure sau dopate cu Fe,

C, N, sau S, a fost descris în detaliu în capitolele şi studiile anterioare [67–69]. Precursorii folosiţi la obţinerea

nanoparticulelor de TiO2 dopate cu Sn au fost gaze sau vapori proveniţi din barbotarea gazului purtător prin lichidele

volatile după cum urmează: tetraclorura de Ti (TiCl4 - precursorul de Ti), tetraclorura de Sn (SnCl4 - precursorul de

Sn) şi aerul (ca agent oxidant).

Gazul purtător utilizat pentru aducerea vaporilor de precursor lichid în zona de reacţie a fost aerul sau un gaz

inert, utilizate simultan pentru rolul lor de confinare a fluxului de gaze reactive şi pentru rolul de protecţie al ferestrelor

incintei de reacţie (ferestrele de ZnSe sunt transparente la radiaţia laserului cu CO2 în IR, dar sunt predispuse la

distrugere dacă se depune pulbere pe suprafata lor). Aceşti precursori intră în incinta de reacţie (printr-un injector

prevazut cu 3 duze concentrice, pentru a preveni reacţiile chimice) si întalnesc ortogonal fasciculul laserului cu CO2

focalizat, având lungimea de undă de 10.6 μm[70].

De obicei, cand gazele reactive întalnesc fascicolul laser, este necesar ca cel puţin unul dintre precursori să

absoarbă radiaţia laser pentru a produce/iniţia reacţia. Deoarece niciunul dintre precursorii amintiţi mai devreme nu

absorb radiaţia laser la acea lungime de unda, a fost necesară introducerea unui senzitivant- etilena, care absoarbe

radiatia IR şi transferă energia absorbita moleculelor de precursori prin coliziuni cu acestea. Procesele de piroliză au

loc în volumul delimitat de intersecţia gazelor reactive cu radiaţia laser apărând o flacără din care particulele fierbinţi

apar ca un fum, fiind racite brusc şi rămânând la scara nanometrică [70].

Fig. 5.1 Set-up experimental piroliză laser, utilizat la obţinerea NP compozite de TiO2/SnO2 [70]

Această metodă permite obţinerea nanoparticulelor cu proprietaţi morfologice şi structurale dorite având un

control strict asupra parametrilor de proces cum ar fi: densitatea de putere laser, fluxul/debitul de precursori si gaze

auxiliare (senzitivantul si oxidantul), presiunea în incinta de reacţie, timpul de stationare al particulelor în flacara de

piroliză. Acesta din urma este un parametru derivat şi poate fi calculat aproximativ folosind fluxul total de gaze

reactive, presiunea sistemului, temperatura şi volumul flacarii, asa cum a fost descris în lucrarea scrisa de F.Tenegal,

I. Voicu et. al [71]. Valorile parametrilor de sinteza folosiţi la obţinerea pulberilor de TiO2 /SnO2 se găsesc în tabelul

1. Probele au fost sintetizate variind unul dintre cei doi parametrii (în timp ce restul parametrilor au fost păstraţi

constanţi) si anume geometria de introducere a precursorului în zona de reacţie şi concentraţia precursorului de staniu

introdusă în reacţie. În cazul primei geometrii, gazele au fost introduse în incinta de reacţie după cum urmează;

precursorul de Sn împreună cu senzitivantul (etilena) prin duza centrala (împreună cu un flux complementar de Ar

pentru mentinerea constantă a vitezei de curgere), precursorul de Ti împreună cu agentul oxidant prin duza inelară

mediană, iar Argonul de confinare a fost introdus prin duza intermediara şi duza concentrică exterioară. Aceasta

geometrie a fost utilizată pentru obţinerea a 3 probe (SnTiO2-0 referinţa, SnTiO2-2.7, SnTiO2-4.8), variind debitul de

precursor de staniu, SnCl4 ( 0, 10 şi 20 sccm)[70].

Tabel I.1 Parametrii experimentali şi masurări EDX pentru probe de TiO2/SnO2 [70]

În cazul celei de a doua geometrii, gazele intră în incinta de reacţie după cum urmează; precursorii de Sn si

Ti sunt introduşi prin duza interioară împreună cu senzitivantul, oxidantul prin duza intermediară, Ar de confinare

fiind introdus prin duza exterioară. Utilizand această geometrie au fost obtinute 3 pulberi (SnTiO2-1.1, SnTiO2-1.2,

SnTiO2-1.8) variind debitul de SnCl4 (5, 7 si 12 sccm). Trebuie menţionat că notaţia probelor a fost facută în funcţie

de concentraţia elementala a Sn în pulbere: SnTiO2-at %, at %-concentratia atomica de Sn rezultată din analiza

EDX[70].

Dupa sinteză toate probele au fost calcinate pentru a elimina posibilitatea contaminării lor cu Cl (care

provenea din ambii precursori, SnCl4 si TiCl4), şi pentru scaderea conţinutului de C (care provenea din descompunerea

partială a senzitivantului etilenă), la o temperatura care sa previna inducerea transformarilor de fază de la anatas la

rutil. Calcinarea a durat 3 ore, la o temperatura de 450 °C, într-un cuptor cu circulaţie de aer.

Probele rezultate în urma procesului de piroliză laser au fost ulterior caracterizate din punct de vedere

morfologic, structural şi compozitional prin diferite tehnici: microscopie electronică de baleiaj-SEM, Microscopie de

Forţă Atomica- AFM si Difracţie de raze X-XRD.

Caracterizarea structurală cu ajutorul Difractiei de raze X a fost realizată cu un echipament Panalytical X’Pert

Pro MPD în configuraţie Brag-Bretano, scanare continua pe intervalul (20°-70°) deg 2θ , cu un pas de 0.02° şi un timp

de achiziţie de 20sec/pas la 40kV şi 30mA. Pe fasciculul incident a fost utilizat un slit divergent, iar pe fasciculul

difractat a fot pus un filtru de nichel şi un monocromator de grafit curbat obtinandu-se o radiatie monocromatizata a

CuKα de λ=0.15418nm. Calculele privind dimensiunea medie de cristalit şi constantele de reţea au fost realizate

utilizând softul HighScore Plus de la Panalytical şi baza de date ICDD (International Center of Diffraction Data). În

urma suprapunerii difractogramelor obţinute pe probele rezultate în urma procesului de piroliză laser cu

difractogramele-strandard din baza de date au rezultat 3 faze cristaline majoritare: TiO2-anatas ( JCPDS 00-021-1271)

, TiO2-rutil (JCPDS 00-021-1276) si SnO2 –casiterita( JCPDS 00-041-1445). Raportul între aceste faze variaza în

funcţie de cantitatea de Sn introdusă la sinteză.

Difractogramele suprapuse din figura 5.1 reflectă o comparaţie directă între proba de referinţă SnTiO2-0

(contine o singura faza cristalina , TiO2-anatas) si proba cu continutul cel mai mare de Sn, SnTiO2-4.8 – in care se

poate observa prezenţa tuturor celor 3 faze cristaline menţionate anterior. La calculul dimensiunii medii de cristalit,

Dhkl, s-a folosit formula lui Debye-Scherrer :

Dhkl =𝐾𝜆

𝐵ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠𝜃ℎ𝑘𝑙 (1)

unde K este un factor de forma, cel mai adesea este aproximat la 0.9, λ este lungimea de unda a radiatiei X incidente,

Bhkl largimea la semi-inaltime (FWHM) a reflexiei (hkl), 𝜃ℎ𝑘𝑙 unghiul Bragg al reflexiei (hkl). Largimii la semi-inaltime i s-a aplicat o corectie instrumentala de 0.08o.

Fig. 5.2 Difractogramele probelor TiO2/SnO2 obţinute folosind a) precursori separaţi b) precursori pre-mixaţi; inset-urile reprezinta

deconvoluţia maximelor din zona 2θ=24-30 deg pentru proba SnTiO2-4.8 [70]

În cazul fazelor de TiO2 dimensiunile medii de cristalit au fost calculate utilizând valoarea Bhkl (FWHM)

corespunzatoare celor mai intense reflexii a fiecărei faze de TiO2: maximul de difractie corespunzator planului

cristalin (101) pentru anatas la 2θ ≈ 25.4° respectiv maximul corespunzator planului (110) pentru rutil la 2θ ≈27.5°.

Dimensiunea media de cristalit a fazei de SnO2 a fost estimata ca media dimensiunii extrase din 3 reflexii ale SnO2:

(110),(110) si respectiv (220). Maximele corespunzatoare planelor (110) si (220) sunt singulare pe cand pentru

obtinerea largimii la semiinaltime a maximului corespunzator planului (110) a fost necesara deconvolutia celor 3

maxime de difractie (101) a fazei de TiO2-anatas, (110) a TiO2-rutil, respectiv (110) a fazei SnO2, asa cum se observa

in insetul din Figura 5.2 a. Pentru proba SnTiO2-4.8 s-a obtinut o valoare de 12 nm.

In tabelul 5.2 sunt prezentate valorile raportului intre cele 2 faze majoritare de TiO2 si dimensiunile medii

de cristalit ale acelorasi faze. Raportul între fazele anatas şi rutil a fost calculat utilizând aceleaşi două maxime cele

mai intense a celor doua faze de TiO2 în acord cu formula empirica a lui Spurr and Myers [72]:

IA={1/[1+1,26(IR/IA)]}x100 (%) (2)

unde dupa cum s-a precizat IR reprezinta intensitatea reflexiei (110) a fazei de TiO2-rutil iar IA intensitatea reflexiei

(101) a fazei TiO2-anatas.

Tabel 5.2. Parametrii cristalografici estimaţi prin masurari XRD pentru probe de TiO2/SnO2 [70]

Tratamentul termic nu a influenţat din punct de vedere morfo-structural pulberile obţinute prin piroliza laser.

Acest comportament este demonstrat de absenţa totală a fazei rutil din proba de baza SnTiO2-0 [70].

Fig. 5.3 Imaginile TEM prezintă proba de referinţă SnTiO2-0 (fara conţinut de Sn) şi proba cu cel mai mare conţinut de Sn , SnTiO2-4.8

[70]

Din imaginile TEM de mai sus putem observa un aspect uşor ondulat al suprafetei nanoparticulelor, aspect

care poate constitui un avantaj datorită creşterii suprafetei specifice. Dimensiunea medie a nanoparticulelor este de 20

nm, în concordanta cu rezultatele obţinute în urma masuratorilor de difractie cu raze X [70] daca consideram

contributia la dimensiunea medie de cristalit a fazei majoritare de TiO2-anatas.

5.2 Obţinerea filmelor subţiri cu ajutorul tehnicii MAPLE, din nanoparticulele de TiO2/SnO2 Nanoparticulele compozite TiO2/SnO2 (SnTiO2 -2.7 si SnTiO2-4.8) au fost dispersate în apa deionizata la o

concentraţie de 5g/l în baia de ultrasunete timp de 1 ora. Solutia a fost imersată treptat în azot lichid, rezultând o tintă

solida, inghetata la aproximativ 77 K. Aceasta tintă a fost imediat montată în interiorul incintei de reacţie, pe un holder

rotitor (pentru a asigura o eroziune uniformă a tintei), racita continuu cu azot lichid, garantand o temperatura de circa

145 K si o rotire lentă. În incinta de reacţie a fost facut vid înalt, cu o valoare de aprox. 5x10-4 mbar, cu ajutorul unui

sistem combinat de pompa preliminara/ rotativă si pompa de vid turbomoleculară. Tinta a fost iradiată cu ajutorul unui

sistem laser Surelite/ Continuum Nd:YAG, utilizând a patra armonică, lungimea de unda 266 nm, cu o durata a pulsului

de 5-7 ns şi o rată de repeţie de 10 Hz.

Fig. 5.4 Schema set-up experimental MAPLE

Substraturile de Si (100) şi contactele electrice interdigitate au fost montate în plan paralel cu tinta la o

distantă de 50 mm şi rotite lent. Au fost facute mai multe depuneri în care s-a variat energia per puls (6-9 mJ/puls) şi

numarul de pulsuri laser. Aria spotului laser a fost menţinută constanta, 0.5mm2.

Tabelul 5.3. Parametrii experimentali utilizati la depunerile MAPLE

Mostră

Proba

Mostra tintă Substrat Numar de

pulsuri

Energie

Laser/puls

[mJ]

525 SnTiO2-2.7

5% wt in apă

Si (001) 180000 6

582 SnTiO2-4.7

0.25% wt in apă

Si (001) 180000 9

Desi rata de depunere per puls este foarte mică, astfel ca este utilizat un numar foarte mare de pulsuri (un

timp de depunere aproximativ de 10-12 ore), acest lucru ne permite un control precis al grosimii stratului, deoarece

grosimea acestuia este proportionala cu numarul de pulsuri. Controlul grosimii stratului permite adaptarea senzorului

la aplicaţiile dorite, prin controlul rezistenţei de bază (atunci când senzorul nu vine în contact cu gazul ce urmeaza a

fi monitorizat; rezistenta electrica variaza cu grosimea stratului). Scăzând sau crescând această rezistenţă putem utiliza

circuite electronice ieftine, scăzând costul de exploatare al senzorilor prin adaptarea senzorului la electronică şi

eliminând necesitatea de a proiecta sisteme complexe de control.

Filmele rezultate au fost caracterizate din punct de vedere morfologic şi structural cu ajutorul difractiei de

raze X utilizând un Difractometru Panalytical X’Pert Pro MPD, în configuraţie Brag - Bretano, cu o radiaţie incidentă

emisă de un tub de Cu (λ=0.15418nm). Difractogramele au fost înregistrate la 45kV si 40mA, cu un pas de 2θ= 0.02°

şi un timp de scanare ce a variat între 5 şi 20 secunde per pas, funcţie de grosimea probei de analizat.

Fig. 3.5 Imagini de difracţie suprapuse : verde- pulberea utilizată ca tintă; albastru-filmul subtire 582

Fig. 5.6. Imagini SEM ale filmelor composite TiO2/SnO2 depuse MAPLE

Topografia suprafeţelor obţinute în urma depunerii prin evaporare laser asistată de o matrice (MAPLE), a

fost studiată cu ajutorul Microscopului de Forta Atomica (AFM) şi cu ajutorului Microscopiei Electronice cu Baleiaj

(SEM). Cu ajutorul masuratorii SEM a unui sectiuni transversale a filmului (cross section) s-a putut evidentia

omogenitatea stratului activ de la suprafata filmului depus.

AFM-ul a masurat o rugozitate aproximativa de 126 nm. O rugozitate mare ca cea determinata este

avantajoasa pentru detectia gazelor datorita suprafetei specifice mari. In acest caz avem un numar foarte mare de

centrii activi necesari procesului de ‘’gas-sensing’’, precum a fost prezentat în capitolul teoretic destinat mecanismelor

de detecţia a gazelor.

Fig. 5.8. Topografie prin Microscopie de Forţă Atomică (AFM) a TiO2/SnO2 [582]

Fig. 5.9. Imagine de Profilometrie optica obtinuta pe filmul (subtire de TiO2/SnO2 )

Studiul suprafeţelor active obţinute prin intermediul depunerilor MAPLE cu ajutorul profilometriei optice a

fost facut în scop complementar tehnicilor AFM şi SEM, în vederea determinarii mai precise a grosimii filmului de

nanoparticule depus pe substratul de Si (100) şi al rugozitaţii acestuia. Prin aceasta tehnica s-a obtinut o grosime a

filmului care variaza intre 150-160 nm şi o rugozitate care variaza intre 60-100 nm, în funcţie de energia per puls şi

de numarul de pulsuri utilizat.

De asemenea, din imaginile AFM si SEM putem observa ca straturile active sunt formate prin compactarea

nanoparticulelor utilizate în pregatirea tintei; acestea sun