1

Raport stiintific privind implementarea proiectului

Materiale monocristaline si ceramici policristaline alternative pentru laseri in vizibil in perioada ianuarie-decembrie 2017

Etapa III Obiective I. Monocristale laser dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate si co-dopate cu RE3+ / FINAL II. Ceramici policristaline transparente laser dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate si co-dopate cu RE3+ / FINAL.

Activitati: I.1 Cresterea Czochralski a monocristalelor. I.2 Caracterizarea spectroscopica de inalta rezolutie. I.3 Optimizarea emisiei laser in VIS. II.1 Obtinerea ceramicilor transparente policristaline. II.2 Caracterizarea spectroscopica de inalta rezolutie. II.3 Optimizarea emisiei laser in VIS. / Partial II.4 Optimizarea emisiei laser in VIS. / Final

Rezultate etapa: - Probe monocristaline si ceramici policristaline de tip CNGG si CLNGG co-dopate cu ioni RE3+ pentru masuratori spectroscopice; - Montaje si date spectrale noi; - Modelarea datelor si determinarea parametrilor caracteristici; - Date noi spectrale si de cinetica emisiei. - Analiza matematica a datelor experimentale. - Evaluarea eficientei de emisie laser in sisteme sensibilizate. - Sinteza datelor in vederea publicarii in reviste cotate ISI. - Prezentarea rezultatelor la Conferinte Internationale si publicarea in reviste cotate ISI.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Scopul investigatiilor din acesta etapa finala este caracterizarea spectroscopica de inalta

rezolutie a monocristalelor si ceramicilor de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni de pamanturi rare, Pr3+ si Tb3+ in scopul evaluarii ca materiale laser sau fosfori in domeniul vizibil. In acelasi timp, s-au investigat si efectele co-doparii cu ioni Ce3+ a materialelor de tip CLNGG ceramici pentru senzitizarea ionilor Tb3+ in scopul cresterii eficientei de emisie in vizibil.

In cadrul Etapei III, activitatile de cercetare efectuate au cuprins:

A. Preparerea si obtinerea de monocristale si probe ceramice transparente. a. Probe monocristaline dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr3+. b. Probe monocristaline dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Tb3+. c. Probe ceramice de tip CLNGG co-dopate cu ioni Ce si Tb in diverse concentratii. d. Probe ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr, Sm, Dy si Tb.

B. Investigarea spectroscopica (statica si dinamica) a probelor obtinute.

a. Monocristale de tip Pr:CNGG si Pr:CLNGG. - Spectre de absorbtie si intensitati de tranzitie. - Spectre de emisie. - Cinetica emisiei.

2

- Modelarea datelor si determinarea parametrilor spectroscopici caracteristici. - Sinteza datelor in vederea diseminarii. - Analiza matematica a datelor experimentale.

b. Monocristale de tip Tb:CNGG si Tb:CLNGG. - Spectre de absorbtie si emisie la diverse temperaturi. - Interpretarea datelor si determinarea unor parametrii spectroscopici caracteristici.

c Ceramici de tip CNGG si CLNGG co-dopate cu ioni Ce si Tb in diverse concentratii. - Spectre de emisie. Interpretarea datelor experimentale.

d. Ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr, Sm si Dy. Compararea din punct de vedere spectroscopic a probelor ceramice transparente cu cristalele obtinute prin metoda Czochralski.

Introducere

Materiale partial dezordonate constituie in prezent o solutie pentru crestera eficientei de pompaj a diodelor laser sau pentru a asigura conditii optime pentru emisie laser in pulsuri ultrascurte. Aceste sisteme laser au benzi largi de absorbtie care se suprapun cu campul de emisie al diodei laser si permit controlul asupra caracteristicilor spectrale ale ionilor activi. Monocristalele de calcium-niobium-gallium-garnet (CNGG) si calcium-lithium-niobium-gallium-garnet (CLNGG) cu structura partial dezordonata au fost intens utilizate ca material gazda pentru diferiti ioni de RE3+ (Nd, Yb, Er, Tm) in scopul investigarii caracteristicile spectroscopice si laser [Laser Phys. Lett. 5 (2008) 874-878; J. Cryst. Growth 311 (2009) 3797-3800; Opt. Commun. 283 (2010) 567-569; Appl. Phys. B 105 (2011) 807-811; Laser Phys. Lett. 9 (2012) 394-397].

Printre ionii de pamanturi rare, ionul Pr3+ este deosebit de atractiv datorita tranzitiilor de absorbtie puternice si tranzitiilor de fluorescenta provenite din multipletii strans grupati 3P0, 3P1, 3P2 si 1I6. Cele mai importante tranzitii laser in VIS pentru Pr3+ (albastru, verde, galben, portocaliu, rosu) provin de pe nivelul 3P0 [J. Alloy Compd. 589 (2014) 88; Opt. Lett. 38 (4) (2014) 612; Opt. Lett. 38(4) (2014) 455; JOSA B, 30 (2) (2013) 302;]. Dezvoltarea recenta a diodelor laser GaN in albastru ofera posibilitatea avantajoasa de a pompa materialele dopate cu Pr ca urmare a absorbtiilor puternice corespunzatoare tranzitiilor 3H4 → 3P1,2. Progrese in curs de desfasurare privind operarea laser in urma pompajului cu diode laser pe mai multe tipuri de cristale si sticle dopate cu Pr, au fost raportate [JOSA B, 30 (2) (2013) 302; Opt. Commun. 290 (2013) 136; Opt. Express 20 (18) (2012) 20387].

Ionul Tb3+ este un alt candidat excelent pentru emisia in domeniul VIS, datorita tranzitiilor sale intense 5D3 → 7FJ si 5D4 → 7FJ in albastru si verde [Opt. Mat. 33 (10) (2011) 1535; J. Alloy Compd. 534 (2013) 100]. Schema de emisie laser in patru nivele a ionului Tb3+ il face accesibil pentru obtinerea emisiei laser. In plus, dezvoltarea recenta a diodelor laser GaN cu emisie in ultra-violet (UV)- albastru, poate promova dezvoltarea rapida a laserilor cu ioni Tb3+ pentru VIS [Opt. Mat. 34 (2012) 1202; Electron. Lett. 46 (2010) 1285]. Pentru a creste eficienta emisiei ionilor Tb3+, in matricea gazda pot fi incorporati ioni sensibilizatori cu proprietati de absorbtie mare a radiatiei de pompaj, cum sunt Ce3+ [Opt. Commun. 317 (2014) 78 ; J. Non-Cryst. Solids 386 (2014) 124], Eu3+ [J. Non-Cryst. Solids 388 (2014) 1; Ceram. Int. 40 (2) (2014) 3399], Yb3+ [J. Lumin. 140 (2013) 103 ;J Lumin. 137 (2013) 70], Sm3+ [J Non-Cryst. Solids 357 (11–13) (2011) 2255 ; J. Lumin. 142 (2013) 92] si Dy3+ [J. Non-Cryst. Solids 357 (19-20) (2011) 3424]. REZULATE 1. Preparerea si obtinerea de monocristale:

1.1. Probe monocristaline dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr3+; 1.2. Probe monocristaline dezordonate de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Tb3+;

Monocristalele de tip Pr:CLNGG, Pr:CNGG, Tb:CLNGG si Tb:CNGG cu concentratii de 3 si 5 at. % ioni dopanti (Pr si Tb) au fost crescute prin metoda de tragere din topitura Czochralski.

3

Prepararea si sinterizarea materiilor prime pentru obtinerea matricelor gazda s-a facut prin amestecarea intima a CaCO3, Nb2O5 si Ga2O3 (in cazul CNGG) si CaCO3, Nb2O5, Li2O si Ga2O3 (in cazul CLNGG), în proportiile corespunzatoare; a urmat presarea sub forma de pastile si apoi sinterizarea compusilor la o temperatura cu 150 - 200°C mai mica decât temperatura de topire a materialului gazda, (Ttop ~ 1480oC). Pulberile respective au fost apoi cantarite “la cald” conform formulelor stoichiometrice, amestecate prin macinare si presate la rece in pastile cilindrice cu dimensiuni de ~ 45 mm in diametru si ~ 100 mm in lungime. Pastilele rezultate au fost sinterizate timp de 3 ore la 1350C, iar topirea s-a realizat prin încălzire prin inducție într-un creuzet de platină. Monocristalele de CLNGG pure au fost crescute în aer cu o viteză de tragere de 2 mm / h și o rotație viteză de 20 rotații pe minut. Cristalele au fost crescute de folosind o amorsa de cristal orientata <111>. Cristalele obtinute sunt transparente cu o culoare galben-maronie. După recoacere la 12000C timp de 1 oră în aer, cristalele devin verzui.

Monocristalele de tip tip Pr:CLNGG, Pr:CNGG, Tb:CLNGG si Tb:CNGG obtinute sunt de calitate optica buna pe toata lungimea lor. Au fost obtinute 4 monocristale de tip tip Pr:CLNGG si Pr:CNGG dopate cu diferite concentratii de Pr3+ (Fig. 1a si 1b) si 2 monocristale de tip tip Tb:CLNGG si Tb:CNGG dopate cu 5 at.% Tb3+ (Fig. 2).

Fig. 1a) Monocristale CNGG dopate cu (2.8 si 5 ) at % Pr obtinute prin metoda Czochralski

4

Fig. 1 b) Monocristale CLNGG dopate cu (3.5 si 5 ) at % Pr obtinute prin metoda Czochralski

Fig. 2 Monocristale de tip CNGG si CLNGG dopate cu 5 at % Tb obtinute prin metoda Czochralski.

5

2. Investigarea spectroscopica (statica si dinamica) a monocristalelor 2.1. Monocristale de tip Pr:CNGG si Pr:CLNGG.

Monocristalele cu structura partial dezordonata de Re3+:CNGG si Re3+:CLNGG, (Re= Pr3+, Tb3+) contin trei tipuri de pozitii cationice: dodecaedrice (c), octaedrice (a), si tetraedrice (d). Ionii Re3+ inlocuiesc cationii de Ca2+ in pozitii (c), in timp ce Nb5+ si Li+ ocupa pozitiile (a) iar Ga3+ poate ocupa ambele pozitii (d) si (a). Prezenta cationilor cu diferite sarcini electrice sau raze ionice in diferite sfere de coordinatie cationice in jurul ionilor Re3+ in CNGG si CLNGG induce o structura multicentrica a spectrelor optice si largimi neomogene ale liniilor. Alte efecte aditionale similare pot fi determinate de perturbatiile campului cristalin în interiorul ansamblurilor statistice ale ionilor dopanti în pozitiile cristalografice apropiate, cum ar fi perechile vecinilor apropiati datorate diferentelor de sarcina intre ionii de Re3+ si substitutia ionilor Ca2+.

Monocristalele cu 5 at. % Pr dopat in CNGG si CLNGG au fost investigate prin spectroscopie optica de inalta rezolutie. Au fost inregistrate si analizate spectre de absorbtie in functie de temperatura pentru cristalul de 5 at.% Pr:CNGG (Fig. 3) si 5 at.% Pr:CLNGG (Fig. 4). S-a urmarit evolutia liniilor de absorbtie in cazul tranziitiilor 3H4 → 1D2 (570-600 nm) si 3H4 → 3P0, 3H4 → 3P1, 3H4 → 1I6, 3P2, (430-480nm) ale ionului Pr3+ in domeniul vizibil. La temperaturi joase liniile de absorbtie sunt largite neomogen, prezinta linii aditionale care ar putea fi atribuite atat centrilor neechivalenti ai Pr3+ cat si fononilor materialului gazda. Intrucat identificarea centrilor neechivalenti cat si atribuirea liniilor cu intensitati mici a fost dificila, au fost identificate pozitiile Stark ale nivelelor 1D2 si 3P0-3, 1I6 pentru Pr „quasicentru”. In spectrele de absorbtie cu dependenta de temperatura s-a urmarit popularea nivelelor Stark ale nivelului fundamental 3H4 al ionului Pr cu cresterea temperaturii si s-a determinat pozitiile acestor nivele Stark.

Fig.3 Dependenta de temperatura in spectre de absorbtie corespunzatoare tranzitiei 3H4 → 1D2 a ionului Pr3+ in

Pr: CNGG si Pr: CLNGG.

6

Fig.4 Dependenta de temperatura in spectre de absorbtie corespunzatoare tranzitiilor 3H4 → 3P0, 3H4 → 3P1 ale ionului Pr3+ in Pr: CNGG si Pr:CLNGG.

Spectrele de emisie ale ionului Pr3+ obtinute in cristale de tip CNGG si CLNGG dopate cu 5

at.% Pr3+ au fost efectuate la temperatura camerei (300K) si la temperaturi joase (10K). Ca sursa de excitare s-a folosit laserul cu Argon cu emisie la diferite lungimi de unda. La temperatura camerei spectrele de emisie ale ionului Pr3+ prezinta mai multe benzi emisie in vizibil cea mai intensa linie fiind in rosu 608 nm situata in domeniul 575-675 nm (Fig. 5).

Fig. 5 Spectre de emisie la temperatura camerei ale ionului Pr3+ dopat in

monocristale de tip CNGG si CLNGG

Pentru a evidentia efectele de structura asupra caracteristicilor spectrale de emisie ale ionilor Pr3+ dopati in cristale de tip CNGG si CLNGG, au fost masurate spectre de emisie la 10K cu excitatie la diferite lungimi de unda. In figura 6, in spectrele de emisie ale Pr3+ corespunzatoare tranzitiei 3P0 → 3H4 se observa ca forma liniilor de emisie sunt largite neomogen, se structureaza iar numarul de linii variaza in functie de lungimea de unda de pompaj atat in cazul cristalului CNGG cat si in cazul CLNGG. Acest lucru sugereaza dezordinea strcturala si prezenta centrilor neechivalenti in ambele cristale, numarul acestora fiind de cel putin trei centrii neechivalenti.

7

Fig. 6 Spectre de emisie ale ionului Pr3+ dopat in monocristale de tip CNGG si CLNGG obtinute la diferite lungimi de unda la 10K.

Din spectrele de absorbtie si de emisie la temperaturi joase s-a determinat o schema partiala de

nivele a ionului Pr3+ dopat in CNGG si CLNGG. S-a calculat baricentrul nivelelor (Bc) si despicarea maxima (ΔE) intre nivelele Stark ale Pr3+, toate aceatea fiind puse in Tabelul I.

Tabel I Schema partiala a nivelelor de energie ale Pr3+ in monocristale de CNGG si CLNGG.

Nivel Pr:CNGG Bc (cm-1)

ΔE (cm-1) Pr:CLNGG Bc

(cm-1) ΔE

(cm-1) 3H4

0, 22, 55, 94, 358, 509, 535, 554, 630 306 630 0, 20, 45, 74, 371, 504,

514, 553, 604 298 604

3H5 2242, 2344, 2404, 2522, 2597, 2651, 2712, 2746, 2780, 2812, 2848

2605 606

2261, 2324, 2369, 2425, 2555, 2600, 2664, 2737, 2775, 2806, 2833

2577 572

3H6

4121, 4170, 4305, 4347, 4387, 4416, 4486, 4590, 4628, 4775, 4885, 5035, 5117

4558 996

4123, 4171, 4290, 4325, 4370, 4427, 4477, 4582, 4622, 4798, 4870, 5020, 5128

4459 1005

3F2 5303, 5335, 5368, 5409, 5464 5375 161 5311, 5332, 5352,

5410, 5479 5376 168

3F3 6441, 6497, 6596, 6667, 6705, 6750, 6785 6634 344 6440, 6495, 6520,

6590, 6749, 6779, 6904 6639 464

3F4 7024, 7059, 7090, 7100, 7210, 7239, 7297, 7329, 7384

7129 360 7043, 7067, 7093, 7115, 7201, 7234, 7291, 7324, 7391

7195 348

1G4 9710, 9747, 9761, 9792, 9815, 9847, 10103, 10162 ,10383

9924 673 9725, 9745, 9783, 9840, 10115, 10157, 10217, 10305, 10379

10029 654

1D2 16512, 16590, 16974, 17105, 17235 16883 723 16534, 16575, 16978,

17111, 17227 16885 693 3P0 20604 20604 0 20601 20601 0 3P1 21109, 21192, 21283 21194 174 21105, 21196, 21280 21193 175

1I6+3

P2 21667, 21715, 21743, 21768, 21831, 21892, 21156 993 21673, 21732, 21761,

21862, 21897, 21976, 22005 1036

8

21979, 22140, 22170, 22209, 22281, 22327, 22358, 22431, 22483, 22548, 22603, 22660

22144, 22198, 22235, 22264, 22315, 22357, 22434, 22497, 22557, 22607, 22663, 22709

Cinetica emisiei nivelului 1D2 al ionului Pr3+ a fost masurat urmarind linia de emisie la 615 nm si

obtinut in urma excitarii cu 337 nm. Experimentele au fost efectuate pe probe de CNGG si CLNGG cu concentratii de 0.1 si 5 at. % Pr. Pentru concentratii mici de Pr3+ (0.1 at. %) masuratorile de cinetica luminescentei au fost facute pe probe policristaline sinterizate de Pr:CNGG si Pr:CLNGG. Curbele decay normalizate la intensitati maxime sunt prezentate in Fig. 7. Timpul de viata pentru nivelul 1D2 al ionului Pr3+ inregistrat pentru concentratii mici de 0.1 at % Pr in ambele cristale sunt exponentiale iar timpii de viata masurati sunt =127 μs pentru CNGG si respectiv =94.6 μs pentru CLNGG. La concentratii mari ale ionilor Pr3+ dinamica de relaxare a nivelul metastabil 1D2 poate fi afectată de emisiile neradiative care se manifesta prin mai multe canale de procese de cross-relaxare, unde rata de cross-relaxare este mai mare decât rata de migrare de energie.

Fig. 7 Curbe decay ale luminescentei nivelului 1D2 al Pr3+ dopat in CNGG si CLNGG obtinute la 300K

- Datele noi obtinute (date spectroscopice si teste laser) vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare. 2.2.Monocristale de tip Tb:CNGG si Tb:CLNGG.

Pe cristalul de 5 at.% Tb: CNGG au fost efectuate spectre de absorbtie si emisie la temperaturi

joase (10K). La temperatura camerei spectrele de emisie efectuate pe cristalele CNGG si CLNGG dopate cu Tb (5 at%) au fost obtinute in urma excitarii lampa cu Xe in domeniul 275-375 nm (Fig. 9). Spectrele de luminescenta ale ionului Tb3+ prezinta patru benzi distincte de emisie in vizibil: 480-500, 535-560, 575-600 si 610-635 nm corespunzatoare tranzitiilor 5D4 → 7FJ (J = 3, 4, 5, 6). Cea mai intensa linie este situata in domeniul verde, 535-560 nm.

9

Fig. 8 Spectre de emisie ale Tb (5 at. %.) in CNGG si CLNGG la 300 K

La temperaturi joase s-a efectuat spectrul de absorbtie al Tb3+ in CNGG corespunzator

tranzitiei 7F6 → 5D4 (Fig. 9a) unde s-a observat o singura linie asimetrica si largita neomogen. Conform teoriei lui Kramers pentru ioni nonKrames, degenerarea nivelului 5D4 se calculeaza cu formula 2J+1 iar in spectrul de absorbtie ar fi trebuit sa se regeseasca 9 multipleti Stark dar datorita dezordinii materialului gazda, liniile de absorbtie corespunzatoare multipletilor Stark se suprapun. La temperaturi joase au fost obtinute in urma excitarii cu mai multe lungimi de unda in CNGG (Fig. 9b) si CLNGG (Fig. 9c) spectrele de emisie ale ionului Tb3+ de pe nivelul 5D4 pe nivelele inferioare corespunzatoare tranzitiilor 5D4 →7FJ (6, 5, 4, 3).

Fig. 10 a) Spectru de absorbtie al Tb3+ corespunzator 7F6 → 5D4 b) Spectre de emisie ale Tb3+ corespunzator tranzitiilor 5D4 →7FJ (6, 5, 4, 3) in CNGG la 10K c) Spectre de emisie ale Tb3+ corespunzator tranzitiilor 5D4 →7FJ (6, 5, 4, 3) in CLNGG la 10K

10

Din spectrele de absorbtie si emisie la temperaturi joase s-a obtinut o schema partiala de nivele a ionului Tb3+ dopat in CNGG si CLNGG. S-a calculat baricentrul nivelelor (Bc) si despicarea maxima (ΔE) intre nivelele Stark ale Tb3+, toate acestea fiind ilustrate in Tabelul II.

Tabel II Schema partiala a nivelelor de energie ale Tb3+ in monocristale de CNGG si CLNGG.

Nivel Tb:CNGG Bc (cm-1)

ΔE (cm-1) Tb:CLNGG Bc

(cm-1) ΔE

(cm-1) 7F6 0, 7, 36, 90, 129, 182,

227, 313, 479 162 479 0, 9, 36, 94, 119, 186, 219, 305, 461 158 461

7F5

2059, 2093, 2123, 2150, 2167, 2274, 2294, 2343, 2399, 2481, 2568

2268 509 2059, 2093, 2106, 2120, 2143, 2160, 2281, 2333, 2393, 2484, 2578

2250 519

7F4 3326, 3337, 3352, 3376, 3443, 3558, 3612, 3667, 3912

3509 586 3335, 3345, 3355, 3373, 3449, 3550, 3596, 3653, 3904

3506 569

7F3 4331, 4388, 4419, 4453, 4499, 4535, 4596

4460 265 4320, 4378, 4419, 4491, 4527, 4548, 4598 4468 278

7F2 4963, 5336, 5410, 5434, 5584 5345 621 ----- - -

7F1 5624, 5757, 5877 5752 253 ----------- - - 7F0 5943 5943 0 ------------- - -

5D4

20476, 20491, 20532, 20551, 20572, 20592, 20618, 20638, 20671

20571 195 -------------- - -

- Datele noi obtinute (date spectroscopice si teste laser) vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare. 2. Preparerea si obtinerea de probe ceramice. 2.1. Probe ceramice de tip CNGG si CLNGG co-dopate cu ioni Ce3+ si Tb3+ cu diverse concentratii;

Compusii de tip Tb3+, Ce3+: CLNGG au fost obtinuti prin reactie in stare solida. Pentru obtinerea acestor compusi a fost necesara prepararea si sinterizarea matricii gazda CLNGG, prepararea si sinterizarea dopantilor TbLNGG, si CeLNGG iar in final prepararea si sinterizarea compusilor co-dopati de tip Tb-Ce: CLNGG. Prepararea si sinterizarea materiilor prime pentru obtinerea matricii gazda s-a facut prin amestecarea intima a CaCO3, Li2O3,,Nb2O5 si Ga2O3, în proportiile corespunzatoare; a urmat presarea sub forma de pastile si apoi sinterizarea compusilor la o temperatura cu 150 - 200°C mai mica decât temperatura de topire a materialului gazda, (Ttop ~ 1480oC). Diagrama de sinterizare este prezentata in figura 11. Prepararea si sinterizarea materiilor prime pentru obtinerea dopantilor s-a facut prin amestecarea intima a Ga2O3, Nb2O5, Li2O, si Tb2O3 si Ga2O3, Nb2O5, Li2O si CeO2 (in cazul CeLNGG), urmand acelasi tip de tratament de sinterizare ca in cazul materialul gazda.

11

Fig.11 Diagrama de sinterizare

Dupa obtinerea probelor, matricea gadza CLNGG s-a dopat cu concentratii de 0.1 at % TbLNGG si codopat cu concentratii de 0.01, 0.03, 0.05, 0.07 si 0.1 at % CeLNGG, urmand a fi sinterizate la 1300°C. Asftel, au fost obtinute probe de CLNGG dopate cu ioni de Tb3+ 0.1 at % si co-dopate cu ioni Ce3+ de la 0.01 ÷ 0.1 at %. Toate probele ceramice obtinute, de tip CLNGG: 0.1Tb, xCe (Fig. 12) au fost investigate structural prin experimente de difractie de raze X pentru a se observa daca s-a format structura de granat.

Fig. 12. Spectre de raze X pe probe ceramice de CLNGG: xCe, 0.1 Tb

2.3 Spectre de emisie. Interpretarea datelor experimentale

Procesul de transfer de energie (TE) intre ionii Ce3+ → Tb3+ este un fenomen optic foarte important pentru materilale luminescente investigate intens datorita potentialelor aplicatii in domeniile de displey si iluminare (Cer. Int 42 (2016) 6115-6120; Mater. Lett. 165 (2016) 63-66; J. Mater.Sci.51 (2016) 2841-2849). In general, sunt doua motive importante pentru care se studiaza TE Ce3+ → Tb3+ in fosfori: (i) cresterea emisiei in verde a Tb3+ in urma excitarii in UV si (ii) pentru realizarea si obtinerea de emisie tunabila in vizibil cu excitare in UV intr-un material cu un singur component fosfor. Prin urmare, investigarea TE Ce3+ → Tb3+ in matrici noi este indispensabila in scopul obtinerii si dezvoltarii adecvate a unui fosfor cu un singur component cu emisie tunabila in vizibil pentru aplicatii industriale.

Configuratiile electronice a nivelelor fundamental si excitat ale ionului Ce3+ sunt 4f1 si respectiv 5d1. Nivelul fundamental 2FJ al configuratiei 4f1 este depicat de interactia spin-orbita in nivelele 2F5/2

si 2F7/2 care sunt separate intre ele de ~ 2200 cm-1. Pe de alta parte, nivelul excitat 2DJ al configuratiei 5d1 este afectat mult mai puternic de interactia cu campul cristalin decat nivelul 2FJ. Daca interactia cu camplul cristalin este mult mai puternica pentru 5d1 decat interactia spin-orbita atunci nivelul excitat 2DJ este despicat in cinci dubleti Kramers de simetria joasa. Spectrele de absorbtie ale ionul Ce3+ dopat in cristale corespund tranzitiilor de pe nivelul fundamental 2F5/2 pe cele 5 nivele excitate ale configuratiei 5d1, in timp ce luminescenta are loc nivelul inferior al configuratiei 5d1 pe nivelele 2F5/2

si 2F7/2. (J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 753–764). In cazul matricii studiate, spectrul de emisie al probei CLNGG simplu dopata cu ioni Ce3+ prezintă o bandă largă de la 400 nm până la 550 nm cu doua maxime la 417 nm si 439 nm in urma excitatiei la 370 nm (Fig.13). Aceste linii sunt atribuite tranziției 5d→4f a ionilor Ce3+ datorită interactiei puternice cu camplul cristalin al materialului gazdă.

12

Fig. 13. Spectrul de emisie al ionului Ce3+ dopat in CLNGG ceramic

S-au efectuat spectre de emisie ale Tb3+ la temperatura camerei pe probe co-dopate de

CLNGG dopate cu ioni (0.1 at.%) Tb3+ si Ce3+ in diverse concentratii incepand de la 0.01 at.% pana la 0.1 at.% (Fig. 14). Ca sursa de pompaj s-a folosit lampa cu Xe cu un filtru interferential in domeniul 370 nm.

Fig. 14. Spectre de emisie ale ionului Tb3+ in probe ceramice co-dopate de CLNGG cu 0.1 at. % Tb si concentartie variata de Ce.

Fig. 15. Schema trasnfer de energie Ce3+ → Tb3+ in CLNGG

Procesul de trasnfer de energie de la Ce3+ → Tb3+ este aratat in Fig. 15. In prima faza in

urma excitarii in UV cu 370 nm are loc tranzitia electronica de pe nivelul fundamental 4f pe nivelul 5d. Apoi prin tranzitii neradiative electronii se relaxeaza pe nivelul inferior 2D3/2 dupa care apare emisia fluorescenta la 417 si 439 nm. In acelasi timp, o parte din energie care merge pe nivelul fundamental este transferata nivelelor excitate 5D2, 5D3, si 5D4 ale ionului Tb3+. Nivelele 5D2, 5D3 se relaxeaza neradiativ pe nivelul 5D4,acesta fiind nivelul metastabil al ionului. De pe acest nivel, 5D4, au loc relaxari radiative pe nivelele inferioare corespunzatoare tranzitiilor 5D4 → 7FJ (6, 5, 4, 3) cu emisii in vizibil la 487 nm, 543 nm, 591 nm si 624 nm (Fig. 14). In urma acestor experimente s-a stabilit concentratia optima de co-dopant Ce3+ in CLNGG pentru a obtine emisie eficienta in vizibil este x=0.03 at.% Ce.

S-au preparat probe CLNGG ceramice dopate cu 0.03 at.% Ce si concentratie variabila de ioni Tb3+ in domeniul (0.001 ÷ 0.6) at.% Tb si s-au efectuat spectre de emisie cu excitatie in UV la

13

370 nm (Fig. 16). Se observa ca luminescenta Tb in domeniul 550 nm creste odata cu cresterea concentratiei de Tb. Se poate observa ca Tb3+ poate fi dopat pana la concentratia de x=0.06 at.% fara a aparea fenomenul de quencing al concentratiei, dar in acelasi timp pentru x=0.08 emisia Ce3+ devine foarte slaba, prin urmare concentratiile de Tb3+ mai mari de 0.06 at.% nu s-au mai incercat.

Datele noi obtinute vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare.

Fig. 16. Spectre de emisie la 300 K pentru probe ceramice co-

dopate de CLNGG : 0.03Ce, xTb cu excitare la 370 nm

II. Prepararea si obtinerea ceramicilor transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni RE3+ (Pr, Sm, Dy).

Prepararea ceramicilor transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni RE3+ (Dy, Sm,

Pr) s-a facut prin cantarirea in raport stoichiometric a oxizilor de pamanturi rare, oxid de niobiu, oxid de galiu si carbonat de calciu. Compusii s-au amestecat in alcool etilic absolut intr-o incinta de agat, cu bile de agat, la moara cu bile, cu o viteza de rotatie de 350 rot/min. Uscarea pulberilor amestecate in alcool s-a facut la etuva, timp de 24 de ore, la o temperatura de 70 0C. Pulberile obtinute au fost cernute prin sita cu gauri de 75 µm si coapte la 900 0C timp de 12 ore pentru eliminarea gruparii carbonat. S-au realizat probe sub forma de pastile din pulberile rezultate intr-o matrita cu un diametru de 12,5 mm si grosime de aproximativ 4-5 mm. Presarea s-a facut uniaxial la o presiune de aproximativ 70 bari. Pastilele obtinute au fost introduse in pungi din plastic si apoi compactizate prin presare izostatica la rece la o presiune de 1450 bari timp de 4 minute. Probele astfel obtinute au fost presinterizate la 1200 0C timp de 2 ore. Sinterizarea acestora s-a facut in vid inaintat (5x10-4 mbari) la o temperatura de 1410 0C, timp de 10 ore. Cresterea si scaderea temperaturii s-a facut cu o rata de 5 0C/min. Dupa sinterizare, probele au fost coapte in aer la o temperatura de 1300 0C timp 20 ore.

Probele obtinute care prezentau o calitate optica buna au fost taiate la grosimi de 0.5 mm si lustruite la calitate laser, cu fetele perfect paralele pentru investigarea structurala cu difractie de raze X, analize spectroscopice, etc. Ceramicele transparente obtinute in premiera sunt ilustrate in figura 17 (ab). Procesul de obtinere al acestor ceramici transparente a fost unul dificil si de durata indelungata care inca necesita imbunatari pentru a obtine calitate optica laser. Aceste tipuri de ceramici nu au mai fost obtinute pana acum.

Investigarea structurala a ceramicilor transparente, realizata prin difractie de raze X, a relavat formarea fazei unice de granat pentru fiecare tip de ceramica (Fig. 18, Fig. 20, Fig. 22). Pentru comparatie s-a folosit un etalon PDF nr. card 04-006-2089 corespunzator compusului chimic Ca3NbGa4O12 (CNGG). Gradul de transparenta optica al ceramicilor obtinute a fost determinat ca fiind ~ 50%.

14

Pentru fiecare ceramica s-au efectuat spectre de emisie la temperatura camerei. Din spectrele se observa domeniile de emisie corespunzatoare ionilor dopanti Pr3+, Sm3+ si Dy3+. Spectrele de emisie obtinute in ceramici sunt identice cu cele corespunzatoare ionilor dopati in cristalele de acelasi tip. (Fig. 19, Fig. 21, Fig. 23).

Fig. 18 Spectre de raze X pentru probe ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr3+.

Fig. 19. Spectre de emisie ale ionului Pr3+ dopat in CNGG si CLNGG la temperatura camerei.

Fig. 20 Spectre de raze X pentru probe ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Sm3+.

Fig. 21. Spectre de emisie ale ionului Sm3+ dopat in CNGG si CLNGG la temperatura camerei.

15

Fig. 22. Spectre de raze X pentru probe ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Dy3+.

Fig. 23. Spectre de emisie ale ionului Dy3+ dopat in CNGG si CLNGG la temperatura camerei.

Datele noi obtinute vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare. 3. Concluzii

In cadrul fazei s-au identificat noi sisteme luminescente bazate pe emisia in vizibil a ionilor de Pr3+ si Tb3+ simplu dopate in materiale gazda cu dezordine intrinseca de tip granat de calciu-niobiu-galiu (CNGG) si calciu-litiu-niobiu-galiu (CLNGG) sub forma de cristale si ceramici. - Monocristale de tip CNGG si CLNGG dopate cu Pr3+ (2.8 si 5 at. %) si Tb (5 at.%) au fost crescute prin metoda Czochralski. - Monocristale de tip CNGG si CLNGG dopate cu Pr3+ (2.8 si 5 at. %) au fost caracterizate prin spectroscopie de inalta rezolutie. Din spectrele de absorbtie si emisie la 10K a fost extrasa o schema partiala de nivele a ionului Pr3+. - Monocristale de tip CNGG si CLNGG dopate cu Tb3+ (5 at. %) au fost caracterizate prin spectroscopie optica de inalta rezolutie. Din spectrele de absorbtie si emisie la 10K a fost extrasa o schema partiala de nivele a ionului Tb3+. - Corelarea datelor spectrale cu modele structurale, evaluarea parametrilor spectroscopici de interes pentru emisie laser in VIS. Evaluarea parametrilor spectroscopici, modelarea efectelor compozitiei, structurii si a proprietatilor spectroscopice asupra emisiei laser in VIS. - Au fost obtinute probe ceramice co-dopate de tip Tb3+, Ce3+: CLNGG prin reactie in stare solida. S-au preparat probe de CLNGG dopate cu ioni Tb3+ 0.1 at % si co-dopate cu ioni Ce3+ de la 0.01 ÷ 0.1 at %. In urma investigatii spectroscopice s-a stabilit ca pentru 0.06 at % Tb cea mai eficienta concentratie de Ce3+ este 0.03 at. %. - In cadrul fazei s-au obtinut probe ceramice transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr, Sm, Dy. Ceramicile au fost investigate structural prin difractie de raze X si spectroscopic. Din punct de vedere structural si spectroscopic, ceramicile transparente sunt identice cu monocristalele CNGG si CLNGG dopate cu RE3+ corespunzatoare. - Ceramicile transparente de tip CNGG si CLNGG dopate cu ioni Pr, Sm, Dy care au fost obtinute pentru prima data atat in cadrul proiectului cat si in cadrul laboratorului ECS din INFLPR precum si in lume. - Datele noi obtinute (date spectroscopice si teste laser) vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare.

16

Cercetarile efectuate in cadrul fazei au contribuit partial la:

Articol ISI actualizate: 1. C. Gheorghe, S. Hau, L. Gheorghe, F. Voicu, M. Greculeasa, A. Achim, M. Enculescu, “Optical properties of Sm3+ doped Ca3(Nb,Ga)5O12 and Ca3(Li,Nb, Ga)5O12 single crystals”, J. Lumin. 186 (2017) 175–182. IF = 2.686

Articole ISI: 1. C. Gheorghe, S. Hau, L. Gheorghe, F. Voicu, M. Greculeasa, M. Enculescu, K. N. Belikov, E. Yu. Bryleva, O. V. Gaiduk, Yellow laser potential of cubic Ca3(Nb,Ga)5O12: Dy3+ and Ca3(Li,Nb, Ga)5O12 :Dy3+

single crystals, J. Alloy. Compd. 739 (2018) 808-816, IF = 3.133.

2. V. Lupei, A. Lupei, S. Hau, C. Gheorghe, A. Ikesue, “Structural and electron-phonon interaction effects in optical spectra of Pr3+ and Sm3+ in YAG”, J. Alloy. Compd. 706 (2017) 176-185. IF = 3.133

3. I.О. Vorona, R.P. Yavetskiy, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev, V.N. Baumer, D.Yu. Kosyanov, V.I. Vovna, V.G. Kuryavyi, M. Greculeasa, L. Gheorghe, S. Hau, C. Gheorghe, G. Croitoru, “Structural-phase state and lasing of 5-15 at% Yb3+:Y3Al5O12 optical ceramics”, J. Eur. Cer. Soc. 37(13) (2017) 4115-4122. IF = 3.411 Prezentari la conferinte internationale: 1. F. Voicu, L. Gheorghe, M. Greculeasa, A. Achim, C. Gheorghe, S. Hau, “Growth and optical properties of Sm3+ doped Ca3(Nb,Ga)5O12 and Ca3(Li,Nb, Ga)5O12 single crystals”, TIM 17 Physics Conference, 25 - 27 May 2017, Timisoara, Romania, prezentare poster CM-P08. 2. S. Hau, C. Gheorghe, L. Gheorghe, I. Porosnicu, A. Crisan, “Luminescence properties and energy transfer of Sm3+ and Dy3+ co-doped Ca3(Li,Nb, Ga)5O12: Ce3+ novel phosphors under UV excitation”, Timisoara, Romania, 25-27 Mai 2017 prezentare poster P02. 3. L. Gheorghe, F. Voicu, M.Greculeasa, A. Achim, F. Khaled, P. Loiseau, G. Aka, S. Hau, C.Gheorghe, G Croitoru, “Pure and Yb-doped LaxGdySc4-x-y(BO3)4 incongruent borates type crystal: czochralski growth, nlo properties and laser performances”, TIM 17 Physics Conference, 25 - 27 May 2017, Timisoara, Romania, lectie invitata CM-I01. 3. I.O. Vorona, R.P. Yavetskiy, M.V. Dobrotvorskaya, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev, L. Gheorghe, C. Gheorghe, S. Hau, Solid-state sintering and luminescent properties of Yb3+, Er3+:YAG transparent ceramics, International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering - fabrication, properties and applications, OMEE-2017, May 29 - June 2, 2017, Lviv, Ukraine, prezentare poster Mo-P59. 5. I.O. Vorona, R. P. Yavetskiy, A. G. Doroshenko, S. V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev, L. Gheorghe, M. Greculeasa, C. Gheorghe, S. Hau, and G. Croitoru, Nd3+:YAG Ceramic Materials with Efficient Laser Emission under Diode-Laser Pumping, LIC 2017, 20-23 June 2017, Bucuresti Romania, prezentare poster. 6. F. Voicu, L. Gheorghe, A. Achim, C. Gheorghe, S. Hau, P. Loiseau, F. Khaled, G. Aka, G. Croitoru, Optical and laser performances of Yb:LGSB nonlinear optical crystal, ROCAM 2017, 11-14 Iulie 2017, Bucresti Romania, prezentare poster. Rezultate nepublicate Datele noi obtinute (date spectroscopice si teste laser) vor face obiectul unor publicatii ulterioare, o serie de manuscrise fiind in curs de finalizare. 29.11.2017 Director Proiect Dr. Cristina GHEORGHE