Universitatea Politehnica Bucureşti

Obţinerea şi caracterizarea pulberilor de WC-Co

Facultatea Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

2009

Obţinerea şi caracterizarea pulberilor de WC-Co

Profesor : Conf. Dr. Ing. Popescu Gabriela

Studenţi:Urlan Dana

Gostin Daniel

Facultatea Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

Grupa 1041 C1

2009

Cuprins

1. Prezentarea pulberilor

1.1 Pulberea de wolfram metalic 1.2 Pulberea de cobalt metalic 1.3 Pulberea de carbură de wolfram

2. Proprietăţi 2.1 Puritatea 2.2 Alte proprietăţi 2.3 Controlul mărimii particulelor 3. Producerea pulberii 3.1 Producerea pulberii de tungsten 3.2 Aditivarea 3.3 Reducerea oxizilor 3.4 Carburarea 4. Măcinarea 4.1 Măcinarea 4.2 Măcinarea în mori cu bile 4.3 Materiale încărcate în moară 4.4 Măcinarea în mediu umed 4.5 Măcinarea la temperatura camerei 5. Procesarea ulterioară a pulberilor obţinute 5.1 Presarea la rece 5.2 Presinterizarea comprimatelor 5.3 Sinterizarea 5.4 Presarea izostatică la rece (HIP - Hot isostatic pressing) 5.5 Sinter-HIP 6. Aspectul pulberilor WC-Co măcinate comparativ cu pulberile de WC învelite în Co 7. Metode alternative de producere a pulberilor de WC-Co

1. Prezentarea pulberilor

1.1 Pulberea de wolfram metalic Pulberea de wolfram este produsă în mai multe dimensiuni, în domeniul 0.8 - 6.0µm, funcţie de mărimea de particulă necesară în aliajul dur sinterizat. O metodă generală utilizată pentru determinarea dimensiunii medii de particulă este metoda Fisher (F.S.S.S. - Fisher sub Sieve size). Pentru a fi supusă acestei metode, fiecare cantitate de pulbere este mai întâi supusă unei amestecări într-un malaxor tip Y. Încercările standard urmăresc să determine:

• conţinutul de oxigen în mod normal > 0.2% • dimensiunea de particulă • distribuţia mărimii de particulă

Element

Valoare maximă admisă a concentraţiei, [ppm]

Arsen 50 Calciu 40 Crom 200 Fier 500 Molibden 1000 Sodiu 25 Nichel 100 Oxigen 800 Fosfor 40 Sulf 40 Siliciu 50

Metoda Fisher utilizează permeabilitatea la aer pentru a determina suprafaţa specifică a pulberilor căreia i se asociază un diametru sferic echivalent mediu, exprimat în microni.

Acest test este în general aplicat tuturor pulberilor de metale refractare şi compuşilor acestora, inclusiv carburile, pentru particule având diametrul cuprins între 0.2-50µm. Valoarea medie obţinută, ce reprezintă

media a două măsurători cu abatere maximă de 3%, este de mare folos în alegerea proprietăţilor scontate ale produsului final.

1.2 Pulberea de cobalt metalic O mare parte din pulberea de cobalt din comerţ se prepară printr-o metodă în care oxalatul de cobalt, precipitată dintr-o soluţie salină de cobalt convenabilă, se descompune şi se reduce într-o atmosferă parţial reducătoare, la temperaturi ridicate, pentru a obţine pulbere metalică de cobalt. Pulberea metalică rezultată este de o puritate ridicată, dar are o morfologie fibroasă şi nu are o fluiditate bună. Scopul este producerea pulberii de cobalt cu grăunţi sferici sau nodulari având o dimensiune medie a particulei de < 25µm, măsurat prin FSSS, cu conţinut scăzut de carbon şi sulf. Este nevoie de sulfat de sodiu şi cianură de sodiu pentru nucleerea pulberii fine de cobalt, fiind ştiut că pentru obţinerea pulberii fine de cobalt metalic folosit ca materie primă în prepararea pulberilor mai grosiere poate fi precipitat din soluţii de sulfat amoniacal de cobalt, prin adăugarea sării solubile de argint, de preferat sulfatul sau nitratul de argint drept catalizator nucleizator, în prezenţa componenţilor organici adecvaţi, cum ar fi uleiul de oase, acidul poliacrylic precum şi un amestec între acestea, pentru a controla creşterea şi aglomerarea particulelor de cobalt. Pulberile ultrafine de cobalt au o utilitate particulară ca şi constituent major în materialele matriciale în elaborarea sculelor tăietoare de diamant, cum ar fi lame rotative, zale de lanţ de drujbă, cupe de măcinare care pot conţine până la 95% din greutate cobalt, tungsten şi carbură de tungsten pentru a conferi caracteristici de ductilitate, rezitenţă la impact, difuzie de căldură şi rezistenţă la abraziune. În timpul sinterizării, particulele ultrafine de cobalt reacţionează cu diamantul pentru a forma o legătură puternică cu particulele de diamant sub formă de noduli de cobalt legaţi de suprafaţele de diamant fără a transforma diamantul în carbon. Densitatea teoretică de aproape 100% a pulberii ultrafine de cobalt este atinsă la temperaturi de 850°C, legarea şi sinterizarea matriceală eficiente pot fi realizate sub 1000°C, de preferat între 750-1000°C, pentru a lega cobaltul dens de particulele de diamant sub 1000°C deoarece peste această temperatură diamantul devine fragil.

1.3 Pulberea de carbură de wolfram Realizată într-un domeniu cuprins între 0.8-6.0µm, caracteristicile fizice ale acesteia sunt strict dependente de temperatura de carburare a wolframului (1400-1800°C). Dacă până la o valoare a temperaturii de carburare de 1700°C, simpla măcinare cu bile este suficientă pentru a produce o pulbere fină şi omogenă, peste această valoare a temperaturii, produsul rezultat trebuie mai întâi sfărâmat şi apoi măcinat. Testele standard care trebuie avute în vedere la o carbură sunt:

• determinarea carbonului total • determinarea carbonului liber • dimensiunea de particulă

Deşi conţinutul stoechiometric de carbon în WC este de 6.13%

(% masice), conţinutul de carbon total este ţinut între 6.15-6.20%, în vederea compensării pierderii acestuia în timpul producerii aliajului dur sinterizat. Conţinutul de carbon liber este măsurat pentru a verifica dacă operaţia de carburare a fost bine efectuată, respectiv dacă wolframul şi carbonul s-au combinat în totalitate.

Analiza chimică a unei pulberi de carbură de wolfram, utilizată în producerea aliajelor dure, este prezentată în următorul tabel :

Element Valoaer maximă admisă a

concentraţiei, [ppm] Aluminiu 20

Arsen 5 Calciu 20 Cobalt 300 Crom 30 Cupru 10 Fier 200

Potasiu 50 Magneziu 10 Mangan 10 Tantal 30

Molibden 90

Sodiu 30 Nichel 20 Oxigen 500 Fosfor 50 Plumb 10 Sulf 30

Siliciu 40 Staniu 10

Vanadiu 5 2. Proprietăţi

2.1 Puritatea Puritatea pulberii de tungsten afecteaza operaţiile ulterioare, cum ar fi

sinterizarea şi prelucrarea metalului. Impurităţile din pulbere işi au de obicei originea în oxid. Totuşi, contaminarea poate rezulta din materialele constructive sau conţinute, cum ar fi fierul ,nichelul, cromul, în cuptorul de reducere.

2.2 Alte proprietăţi Alte proprietăţi care afectează producţia pulberii de tungsten pot fi

densitatea aparentă, aria de suprafaţă, gradul de aglomerare si distribuţia mărimii particulelor. Aceste proprietăţi sunt puternic afectate de mărimea pulberii si metoda de preparare.

Pulberile de tungsten sunt disponibile in loturi mixte de până la 6800 kg. Aceste pulberi sunt de obicei ecranate în plase de 200 pentru a asigura îndepărtarea contaminanţilor. Pentru că pulberile sunt extrem de fine, nu curg bine. Este deci impractic să fie depozitate pe plase mai mici de 200. De obicei, pulberile de tungsten sunt împachetate în containere de 45 kg. cu căptuşeală de polyetilenă. Nu este necesară o atmosferă specială, pentru că pulberile nu absorb contaminanţi din atmosferă la un nivel semnificativ.

Reamestecarea pulberilor după transport, de asemenea, nu este necesară datorită dimensiunilor reduse şi caracteristicilor slabe de curgere.

2.3 Controlul mărimii particulelor Controlul dimensiunii particulelor pulberii de tungsten este critic pentru sinterizarea şi prelucrarea metalului ulterioare. Mărimea particulelor determină dimensiunea grăunţilor carburii de tungsten care influenţeaza rezistenţa mecanică şi duritatea carburilor cementate. Pulberile de tungsten variaza ca mărime de la mai puţin de 0.1 până la 15 µm. Mărimile medii ale particulelor sunt controlate până la ± 15% din mărimea specificată. Într-o anumită măsură, mărimea particulelor este controlată de oxidul iniţial. Totuşi, variabilele majore care controlează procesul sunt,temperatura de reducere şi grosimea stratului de pulbere.

Timpul reducerii şi mărimea particulelor pulberii sunt de asemenea foarte mult afectate de impurităţi şi de aditivii adăugaţi. 3. Producerea pulberii

3.1 Producerea pulberii de tungsten

Cele mai importante minereuri ce conţin tungsten sunt Scheelita şi Wolframita.

Tehnicile primare de purificare depind de tipul de minereu folosit pentru a produce pulberea. Reacţiile tipice de purificare şi reducere pentru a descompune chimic mineralul şi minereuri concentrate de tungsten, sunt :

Wolframita

(Fe,Mn) (WO3) +2NaOH = Na2WO4 + H2O

NaWO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl

Scheelita

(CaWO4) + 2HCl -> H2WO4 + CaCl2

12H2WO4 + 10NH4OH = (NH4)10H10W12O46 + 12H2O

H2WO4 + căldură = WO3 +H2O

(NH4)10H10W12O46 + căldură = 10NH3 + 10H2O +12WO3

3H2 + WO3 = W + H2O

Produsele finite ale purificării chimice sunt de obicei paratungstatul

de amoniu şi acidul tungstic. Acidul tungstic trebuie încălzit în aer între 600-900C°, pentru a se converti în oxid tungstic, necesar începeri reducerii.

Paratungstatul de amoniu poate fi tratat similar pentru a forma WO3. Însă este convertit de obicei în oxid albastru de tungsten (WO2.9) pentru că paratungstatul de amoniu rezultă într-o atmosferă uşor reducătoare în absenţa oxigenului. Paratungstatul de amoniu se poate procura din mai multe surse comerciale şi este un material primar tipic. Se poate produce paratugnstat de amoniu de puritate foarte mare, prin procese de extragere a solventului, care este foarte selectiv faţă de ionii de tungsten. Aşadar, puritatea iniţială a tungstatului de sodiu, care este produs când concentratul de tungsten este filtrat, nu este critică. Deci, sursele de tungsten de calitate inferioară, pot fi prelucrate, ceea ce înainte nu era posibil. Procesul de extragere a solventului este mai uşor automatizat şi deci, mai economic.

3.2 Aditivarea De obicei se adaugă cantităţi mici de elemente specifice sau componente în oxidul de tungsten înaintea reducerii. Aceşti aditivi acţionează în controlul mărimii şi distribuţiei particulelor pulberii metalice. Aditivii adesea se evaporă substanţial în timpul procesului de reducere.

Reminiscenţele sunt îndepărtate prin spălarea cu acid a metalului redus. În unele aplicaţii, aditivii reziduali sunt doriţi pentru a controla procesul de sinterizare sau pentru a altera microstructura produsului final sinterizat sau elaborat prin metalurgia pulberilor.

Un astfel de exemplu este adăugarea oxidului de tungsten cu nitrat de thorium pentru a obţine pulbere de tungsten cu 1-2% dispersii de dioxid de thorium. Dioxidiul de thorium este dorit pentru a fuziona electrozi, deoarece îmbunătăţeşte calităţile emisive ale electrodului. Tras în fire, rezultă o microstructură recristalizată, cu grăunţi fini care oferă o bună rezistenţă la şoc. Ca rezultat, firul de tungsten thoriat este destinat pentru unelte vibratoare. Un alt exemplu este adăugarea de mici cantităţi de oxid de aluminiu, potasiu şi dioxid de siliciu în pulberea de oxid folosită la filamente de becuri. Acest mecanism nu este pe deplin înţeles, dar rezultatul este o pudră care conţine aluminiu, potasiu şi siliciu încorporate în particulele de

tungsten. Aluminiul şi siliciul sunt scoase ulterior spălării cu acid şi în timpul sinterizării. Aproximativ 50-100 ppm de potasiu este reţinut, creând o structură granulară rezistentă la încovoiere, roluită, trasă în fir şi recristalizată a filamentului.

3.3 Reducerea oxizilor. Reducerea se face prin alimentarea oxidului prin tuburi cu un flux de hidrogen în contracurent. Pulberea este transportată prin tuburi în containere făcute din nichel, aliaje de nichel, sau foi de molibden. Un cuptor rotativ constând într-un cilindru mare puţin înclinat spre orizontală poate fi folosit la procedeul de reducere. Rotaţia cuptorului şi înclinarea mişcă pulberea continuu prin zona fierbinte. Această metodă are nevoie de mai puţini operatori umani şi este mai eficientă în reducerea pulberii. Totuşi controlul mărimii particulelor este mai dificil decât atunci când se folosesc cuptoare tubulare. Contaminarea şi timpul îndelungat de curăţare sunt alte dezavantaje ale acestei metode.

Dimensiunea particulelor şi puritatea pulberii de tungsten afectează proprietăţile în operaţiile ulterioare ,cum ar fi sinterizarea şi prelucrarea metalului.

3.4 Carburarea Deşi este posibilă producerea carburii de tungsten direct din minereu, oxid sau paratungstat de amoniu, sau prin carburare gazoasă, metoda cel mai des folosită este carburarea pulberii metalice de tungsten adăugând cantităţi controlate de carbon negru de fum. Această aditivare ajută la controlarea dimensiunii particulelor pulberii şi distribuţia mărimii, care, împreună cu conţinutul de liant, determină proprietăţile rezultate ale carburii sinterizate. Pentru început, se pregăteşte “amestecul negru” de pulbere de tungsten, de dimensiunea dorită a particulelor şi distribuţie a mărimii şi carbon negru de fum, de calitate superioară (cu conţinut scăzut de cenuşă şi sulf). Deoarece cele două pulberi diferă ca densitate, trebuie acţionat cu precauţie pentru a asigura distribuţia uniformă a carbonului în masă. Amestecarea se face în mori cu bile, attritoare sau blendere specializate. Timpul de măcinare de 24h sau mai mult poate fi necesar pentru o amestecare adecvată. Attritoarele sau blenderele cu operare şi design adecvat sunt mai rapide, de obicei au nevoie de 2 ½ - 6h.

Scopul procesului carburării este producerea pulberii de carbură de tungsten cu 6,13% carbon, sau cu un mic exces de 0.01-0.03% carbon liber. Deficienţele de carbon rezultă în formarea unei faze η (W2C) fragile în produsul final. Cantitatea exactă de carbon negru de fum adăugată în amestecul negru este determinată în mod practic şi depinde de condiţiile carbuzării. Pulberi mai fine, conţinând mai mult oxigen sau vapori de apă absorbiţi, necesită mai mult carbon negru de fum, decât pulberile mai grosiere. Curenţii de gaz şi grosimea stratului de şarjă a amestecului negru în furnalul de carburare poate de asemenea să influenţeze compoziţia carbonului. Carburarea se face în prezenţa hidrogenului, la temperaturi între 1400-2650° C. Atmosfera de hidrogen reacţionează cu carbonul negru de fum pentru a forma hidrocarburi gazoase (în principal gazul metan) care apoi reacţionează pentru a forma carbura de tungsten :

W + CH4 WC + 2H2

Temperatura minimă de formare a carburii de tungsten stoechiometrică este de 1400°C.

Conţinutul de carbon combinat funcţie de temperatură.

Temperaturi mai mari sunt folosite pentru granulaţii mai grosiere, dar temperatura este menţinută în general cât mai scăzută, pentru a preveni

creşterea grăunţilor în cristalele de carbură de tungsten proaspăt formate. În mod normal, pentru producerea de cantităţi mari de carbură de tungsten, se încarcă amestec negru în vase de grafit, care sunt apoi introduse într-un cuptor cu împingătoare la o rată controlată. Şarje mai mici de carbură de tungsten pot fi produse în creuzete de grafit încălzite prin inducţie. Creuzetele de grafit sunt folosite pentru a menţine potenţialul de carbon adecvat în masa pulberii. La ieşirea din cuptorul de carburare, pulberile sunt compactizate sau aglomerate. Aşadar,carburile sunt în mod normal supuse unei operaţii de măcinare si clasare pentru a produce pulberi de aglomerate cu distribuţia mărimilor adecvate. Astfel de pulberi sunt apoi gata pentru a fi amestecate cu pulberi liante ( de obicei Cobalt) pentru elaborarea pieselor din carburi cementate. Se adaugă frecvent cantităti mici de vanadiu, tantal sau carburi de crom pentru a stopa creşterea grăunţilor. Aceşti aditivi pot fi sub formă de oxizi sau metale şi sunt adăugate amestecului de tungsten/carbon negru de fum cu o cantitate adecvată de carbon negru de fum. Pot fi de asemenea amestecate cu pulberi de carbură de tungsten ca şi carburi pure. De obicei se adaugă intre 0.5 şi 2%.

4. Măcinarea

4.1 Măcinarea Asigură mărunţirea finală a substanţelor minerale utile, după care, acestea sunt supuse concentrării. Măcinarea se clasifică în:

- propriu-zisă (D=25...3mm, d ≤ 0.4mm) - se utilizează în cazul proceselor de preparare - coloidală (D < 0.75mm, d ≤ 0.1µm) - se utilizează cu precădere în ind. chimică

Acţiunea de mărunţire în utilajele de măcinare se exercită prin lovire şi frecare sau prin compresiune şi frecare. Măcinarea se desfăşoară în mediu umed sau uscat.

4.2 Măcinarea în mori cu bile. În principiu, morile cu bile constau într-un tambur cilindric sau cilindro-conic, orizontal, care se roteşte la o anumită viteză. Volumul tamburului este ocupat în proporţie de 30...50% cu bile din oţel de diferite dimensiuni. Materialul de măcinat este introdus în moară (tambur) continuu sau periodic.

Datorită rotaţiei tamburului, corpurile de măcinare (bilele) sunt ridicate împreună cu materialul supus mărunţirii până la o anumită înălţime, de unde cad după diferite traiectorii, funcţie de turaţia tamburului, procesul repetându-se. Materialul răspândit printre corpurile de măcinare, suferă lovituri repetate din partea acestora. În plus se adaugă şi efectul frecărilor dintre material şi bile, dintre granulele materialului, dintre acestea şi suprafaţa interioară a tamburului, precum şi efectul ciocnirii granulelor între ele. După măcinare, produsul obţinut este evacuat din moară prin fusul opus alimentării sau periodic prin perforaţii. În ceea ce priveşte dimensiunile morii, capacitatea de prelucrare Q este influenţată mai mult de diametrul tamburului D, decât de lungimea sa L, conform relaţiei:

Q=K*V* D [t/h]

V - volumul util al morii [m 3 ] D - diametrul interior al morii [m] K - coeficient de corecţie

4.3 Materiale încărcate în moară

Materialele prime ce se introduc în moară sunt pulberi pure de WC şi CO, cu mărimi de grăunţi între 2.11 µm şi 1.53µm. Pulberile mixte cu compoziţie: WC-Co (10% Co) şi WC-Co (10% CO) - 1.5% oxizi pamântoşi rari, ( Y 2O 3 –La 2O 3 –CeO 2 ) se introduc într-o moară planetară cu bile, făcută din oţel inoxidabil în atmosferă de Ar, cu acetonă şi parafină şi bile de WC / Co de dimensiuni 3-15mm. Raportul de masă între bile şi pulbere este de 15:1 .Vasele sunt învârtite la 200 RPM timp de 10-45h. După măcinare pulberile se caracterizează prin Analiză Termică Diferenţială ( Differential Thermical Analysis -DTA), Difracţie cu Raze X ( X-Ray Diffraction -XRD) şi Microscopie prin Scanare cu Electroni ( Scanning Electron Microscopy -

SEM). Pulberile compozite de WC se consolidează în atmosferă de H2 la 1430° folosind metoda presării la rece. Mărimile grăunţilor aliajului se observă la SEM. Pulberile nano-cristaline de WC/Co cu infuzie de pământuri rare se prepară prin măcinare cu bile la viteze mari. Pulberile nano-cristaline se caracterizează prin procese de XRD, DTA, SEM. Rezultatele arată că introducând cantităţi mici de pamânturi rare în carburi scade mărimea grăunţilor pulberii de WC/Co. Dimensiunea grăunţilor pulberii cu infuzie de pământuri rare este de două ori mai mică decât cea a pulberii neinfuzate pentru timpi de măcinare între 25-45h. Cel mai înalt punct al fazei de Co din figura XRD, dispare după 25h de măcinare.

4.4 Măcinarea în mediu umed De obicei carbura de tungsten este produsă prin carburarea pulberii de

tungsten. Se adauga funingine pulberii metalice, iar amestecul este compactizat şi încălzit la 1300-2400°C, funcţie de mărimea dorita a grăunţilor carburii; cu cât temperatura e mai scăzută, cu atât dimensiunea grăunţilor este mai mică. Temperaturile mai scăzute provoacă mai multe defecte de reţea, deci, particulele mai mici de WC sunt mai reactive în timpul sinterizării.

Pulberile de WC si de Co sunt amestecate şi măcinate în mediu umed.

Se folosesc de obicei mori cu bile, în care bilele din metal dur realizează măcinare, în mediu lichid, dar de asemenea se folosesc şi alte tipuri de mori.

Cele mai importante lichide folosite la măcinare sunt alcoolurile, hexanele, heptanele şi acetona. Particulele sunt sfărâmate la dimensiunea dorită în timpul măcinării, iar fazele sunt dispersate suficient. De obicei se adaugă compuşi organici pentru a acţiona ca dispersanţi, lubricanţi, lianţi şi plasticizatori. Se foloseşte pe scară largă glicol polietilenic ca liant polimeric, conferind rezistenţă granulelor şi corpului presat.

Forţele de atracţie de la suprafaţă, de exemplu forţele van der Waals, ţin pulberea uscată într-o stare coesivă, care rezultă în proprietăţi slabe de curgere. Este deci necesară transformarea pulberii în granule liber plutitoare înainte de consolidare. Granularea este făcută în general prin uscare prin sprayere. Barbotina formează picături când este pulverizată printr-o duză în camera de uscare. Gazul fierbinte vaporizează lichidul şi granule de pulbere de formă sferică (<100-400�m) potrivite pentru alimentare. Granulele

trebuie să fie îndeajuns de dure astfel încât să nu se spargă în timpul manevrării, şi totuşi să fie complet sfărâmate la consolidare, pentru a minimaliza porozitatea în corpul „verde”. Pulberea granulată este formată într-un corp „verde” într-o presă şi astfel produsului i se dă o formă. Duritatea corpului „verde” este scăzută şi are o densitate scăzută comparativ cu cea a produsului final. Tehnicile alternative de formare sunt : injectarea în mulaj pentru obiecte mici cu forme complexe, extruziune pentru tuburi şi biele, presare izostatică pentru piese mari. În timpul procesului de sinterizare, piesa este tratată termic la 1350-1600°C în atmosferă de hidrogen sau în vid. Aditivi organici, cum ar fi lianţii, sunt arşi şi corpul „verde” se densifică.

Se presupune că aglomerarea particulelor primare se sfărâmă în timpul măcinării suspensiei de WC-Co. Deşi o asemenea dispersie şi măcinare poate fi eficientă în sfărâmarea aglomeratelor apărute, în paşii ulteriori, ca de exemplu în timpul uscării prin pulverizare, trebuie evitată formarea de aglomerate dăunătoare. O stabilitate coloidală ridicată este deci necesară.

Deaglomerarea avansează când se induce o forţă de respingere între particule. Aceasta permite un timp mai scurt de măcinare, care face procesul mai puţin sensibil la oxidare si la disocierea fazei solide.

Amestecarea şi măcinarea pulberilor de WC şi Co sunt paşi importanţi

în producerea metalelor dure stabile. S-a arătat că aglomeratele de pulbere dură sunt cauza comună a limitării defectelor rezistenţei în produsul final. Deşi aglomeratele pot fi sfărâmate în timpul măcinării suspensiei, se pot reforma într-o etapă ulterioară, de exemplu prin reprecipitarea

materialului dizolvat în timpul uscării. Din această cauză, solubilitatea şi rata de disociere a pulberilor dispersate pot avea o influenţă semnificativă asupra proprietătilor produsului final.

4.5 Măcinarea la temperatura camerei Tehnica măcinării în mori cu bile, la temperatura camerei a fost folosită cu succes pentru fabricarea pulberilor nanocristaline de WC echiatomic prin măcinarea cu bile la mare viteză a pulberilor elementare de W şi C. Progresul reacţiilor în stare solidă a fost monitorizat prin intermediul X-RD, SEM, TEM. O fază completă singulară de WC hexagonal compact, a fost obţinută după 295ks de măcinare. Crescând timpul de măcinare la 432ks duce la o rafinare semnificativă a grăunţilor, ajungându-se la mărimi mai mici de 5nm. Pulberile de WC obţinute prezintă caracteristici morfologice deosebite, cum ar fi forme omogene (morfologie sferulitică) cu suprafaţă fină şi netedă şi de mărime uniformă (diametru mai mic de 5µm). O parte din pulberile obţinute în final au fost măcinate în continuare în mori cu bile, 259ks, împreună cu diferite concentraţii de Co metalic pentru a obţine pulberi fine nanocompozite de WC îmbrăcate în Co, cu o dimensiune medie de particule de mai puţin de 5µm în diametru. 5. Procesarea ulterioară a pulberilor obţinute 5.1 Presarea la rece

Presarea amestecurilor pulverulente ,în prezenţa sau absenţa lubrifianţilor (parafina în benzen,soluţii de cauciuc,camfor dizolvat în eter etc.;în proporţii de 5-10% soluţie) se realizează la presiuni de 1-4 t f/cm² . 5.2 Presinterizarea comprimatelor Mai întâi se face o operaţie de delubrifiere a comprimatelor, pentru ca apoi materialul să fie pregătit pentru presinterizarea propriu-zisă. Atunci când sunt necesare operaţii de prelucrări mecanice, înaintea operaţiei finale de sinterizare, fără a provoca fisuri sau spargeri datorate fragilităţii comprimatului, acestea sunt supuse unei operaţii de creştere a rezistenţei mecanice - presinterizare - la temperaturi cuprinse între 800 - 1000°C, funcţie de compoziţia pseudo-aliajului.

5.3 Sinterizarea

Sinterizarea aliajelor dure având drept bază monocarbura wolframului se realizează la temperaturi de peste 1350°C respectiv peste temperatura la care se realizează transformarea eutectică în sistemul WC-Co.

Diagrama ternară de echilibru WC-Co Optimizarea procesului de sinterizare şi analiza efectelor acestuia

asupra structurii aliajelor dure sinterizate WC-Co se realizează pornind de la datele furnizate de diagrama ternară de echilibru WC-Co respectiv diagrama pseudobinara WC-Co.

5.4 Presarea izostatică la cald (Hot Isostatic Pressing - HIP)

HIP-ul este folosit pentru a reduce porozitatea cât mai mult

posibil, în special în cazurile în care porozitatea tenacitatea, dar de asemenea este dăunătoare în timpul funcţionării produsului şi datorită altor motive . Obiectivele primare ale acestui proces sunt bazate pe faptul că suprafeţele foarte bine şlefuite ale sculelor scumpe nu trebuie să prezinte găuri şi pori. În al doilea rând, o îmbunătăţire a caracteristicilor de rezistenţă mecanică sunt observate prin reducerea porozităţii.

5.5 Sinter-HIP Unele dezavantaje sunt de asemenea asociate cu procesul HIP. O alternativă oferită este sinter-HIP în care consolidarea are loc în cicluri combinate. Aceste tip de proces necesită presiuni specifice mici 6-10 MPa, în concluzie se reduc costurile achiziţiei şi operaţiunii. De asemenea aplicarea suplimentară a presiunii are lor în ultima fază a procesului de sinterizare când structurile carburilor sunt încă moi.

6. Aspectul pulberilor WC-Co măcinate comparativ cu pulberile de WC învelite în Co

Produsului i se conferă o formă finală prin măcinare, aşchiere şi lustruire. Îmbrăcarea componentelor cu un material dur este o metodă de obţinere a unei durităţi ridicate şi în acelaşi timp de a menţine o tenacitate ridicată; masa principală a materialului poate avea o cantitate mare de liant, în timp ce învelirea asigură o bună rezistenţă la uzură. TiN, TiC, şi Al2O3 sunt de obicei folosite pentru a înveli metalul dur, de obicei depozitate prin CVD – depunere chimică cu vapori, unde reactanţii gazoşi formează învelişul la suprafaţă la temperaturi ridicate.

7. Metode alternative de producere a pulberilor de WC-Co

A. Pentru început, metatungstatul de amoniu (AMT: (NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ).4H 2 O) şi nitratul de Cobalt (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O) se cântăresc pentru a avea masele dorite şi se dizolvă în apă. Această soluţie apoasă este supusă unei etape de uscare pentru a se produce o pulbere iniţială. Pentru aceasta, se foloseşte un pulverizator de uscare, care este folosit cu o temperatură de intrare de 250°C şi o temperatură de ieşire de 130°C, cu o duză ce se învârte la 11.000 rpm în timp ce soluţia este încărcată la o rată de 40ml/min. Alternativ, poate fi folosit un echipament de uscare similar, ce se poate încălzi la 400°C. Ulterior etapei de uscare, pulberea iniţială este supusă reducerii sărurilor şi deshidratat prin tratare termică la 750°, timp de 2 ore, în aer, pentru a produce pulbere compozită de oxid W/Co. Ulterior, aceasta este amestecată mecanic cu carbonul într-o moară cu bile, în atmosferă uscată. La sfârşit, pulberea compozită de W/Co este supusă reducerii / carburării la 800-950°C în atmosferă de hidrogen la o rată de curgere, temperatură şi timp de meţinere controlate. Pulberea iniţială obţinută constă în globule cu media dimensiunii grăunţilor între 30-40µm care rezultă din agregarea omogenă a pulberii ultrafine de dimensiunea unei molecule. Etapa măcinării cu bile continuă pentru 1-30h în aer, folosind bile dure, în timp ce etapa de reducere / carburare are loc la temperaturi 800-950°C timp de 1-6h. WC astfel obţinut are media grăunţilor de aproximativ 0.1µm. Procesul mecano-chimic cuprinde o etapă de uscare, în care o sare omogenă de W şi Co, materialele de start, este uscată sau uscată prin pulverizare, pentru a obţine o pulbere compozită iniţială de W/Co, o etapă de reducere a sărurilor, pentru a produce pulbere compozită de W/Co, o etapă de măcinare în mori cu bile pentru a o amesteca cu carbonul, şi o etapă de reducere / carburare. Când metatungstatul de amoniu şi nitratul de cobalt sunt cântărite, dizolvate în apă şi uscate pentru a prepara pulberea iniţială, poate fi adăugată o soluţie conţinând un inhibitor de creştere a grăunţilor, cu scopul de a îmbunătăţi proprietăţile mecanice ale metalului dur obţinut. Cât despre uscarea prin pulverizare, este de preferat ca pulverizatorul să fie operat la o temperatură de intrare de 250°C şi o temperatură de ieşire de 130°C, cu o duză rotită la 11.000 rpm, iar soluţia este alimentată la o rată de 40ml/min.

Totuşi, deoarece pulberea iniţială conţine săruri, care au o afinitate mare pentru umezeală, dacă este depozitată în condiţii normale, absoarbe rapid umezeala. Deci, este necesară înlăturarea sărurilor cu afinitate mare faţă de umezeală din pulberea iniţială, şi să fie făcută oxid. În această metodă alternativă, pulberea iniţială, uscată, este tratată termic la 750°C , 2h, în aer pentru a produce pulbere compozită de oxid W/Co, desalinizată şi deshidratată. Ca rezultat, pulberea iniţială este privată de umezeală şi săruri, cum ar fi NH 4 şi NO 3, şi astfel, este redusă în greutate cu ~30%, iar în mărime cu ~20%. Apoi, pulberea desalinizată şi poroasă de oxid W/Co este amestecată cu carbonul într-o moară cu bile. În timpul măcinării cu bile, pulberea de oxid poroasă este măcinată până la limita grăunţilor şi este amestecată cu carbon, astfel încât infiltrează pulberea de oxid W/Co poroasă. Acest proces de măcinare cu bile, creşte energia internă a W/Co şi a carbonului, până la activare, ajutând astfel la începerea procesului de carburare a pulberii. În atmosferă de hidrogen, pulberea fină şi poroasă de CoWO 4 /WO 3 /Co 3 O 4 amestecată cu carbon, este redusă şi carburată. Când se adaugă carbon la 2.0-2.5 procentul stoechiometric de pulbere W/Co, cu 10% Co, carburarea completă poate fi atinsă la 800°C, timp de 1-6h, rezultând un metal WC/Co pur dpdv stoechiometric. Metalul dur de WC/Co produs prin această metodă, se observă printr-o microfotografie cu electroni. După cum se observă, metalul dur de WC/Co cu grăunţi de mărime, aproximativ 100 nm (0.1 µm), e mult mai fin decât la metalul dur produs prin metode obişnuite. Pentru comparaţie, o pulbere cu un amestec de WC având o dimensiune medie a grăunţilor de 0.56 µm şi Co, avănd o dimensiune medie a grăunţilor de 1.0 µm, a fost sinterizată. Graficele pentru densitate relativă, ilustrează metalul dur, fin, produs prin procesul mecano-chimic prin această metodă convenţională, este de o densitate mult mai mare decât metalul dur produs prin metode convenţionale. Alte statistici demonstrează că metalul dur produs prin această metodă, când este sinterizat la 1400°C , timp de o oră, are o rezistenţă mecanică de 1,900 kgf/mm 2 , în timp ce metalul dur obişnuit are o rezistenţă mecanică de 1,650 kgf/mm 2 . Procesul mecano-chimic folosit in această metodă, este aplicabil pentru toate metalele compozite WC/Co, având o bază de WC/Co, în combinaţie cu un inhibitor de creştere a grăunţilor sau alte carburi.

B. Cea mai des întâlnită metodă pentru producerea comercială a acestor compozite este măcinarea pulberilor de WC şi Co împreună cu un liant organic într-o moară rotativă cu bile. Barbotina obţinută este uscată prin pulverizare, formând aglomerate de dimensiuni ~100µm, şi apoi presate în corpuri “verzi”. Liantul este înlăturat la o temperatură de ~400°C, în atmosferă de hidrogen. Corpurile „verzi” sunt de obicei sinterizate la 1450°C timp de 1h.

Există câteva dezavantaje ale procedeului prin măcinare: - contaminarea amestecului supus măcinării cu materiale provenite din corpul morii - dificultăţi în a obţine un amestec omogen al pulberii, chiar şi după măcinare îndelungată - producerea unei fracţiuni fine de pulbere de particule de WC, care cauzează creşterea grăunţilor în timpul sinterizării şi face dificilă prepararea carburii cementate cu o distribuţie a grăunţilor limitată şi bine definită.

Pentru a evita aceste probleme, o nouă metodă a fost dezvoltată pentru a adăuga cobalt ca învelitor metalic pe fiecare particulă de WC. Metoda este bazată pe acelaşi proces ca şi prepararea buretelui şi filmului de cobalt metalic. Adăugarea pulberii de WC soluţiei premergătoare de cobalt, înaintea evaporării solventului şi tratamentul termic în atmosferă de nitrogen la 700°C , produce pulberi de WC aproape complet învelite în Cobalt. Pe lângă învelirea în cobalt pur, este de asemenea posibilă şi prepararea unui înveliş omogen de Ni-Co, nichelul fiind adăugat pentru a creşte rezistenţa chimică.

Bibliografie

www.diva-portal.org www.scielo.br www.books.google.uk www.freepatentsonline.com www.matmod.com www.met.kth.se www.mixtra.se www.patents.com

Stefanescu Florin – „Compozite metalice” Liana Baltes – „Materiale compozite”