obȚinerea, caracterizarea fizico chimicĂ Și potenȚiale ... teza.pdf · tehnologice....
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA TEHNICĂ
“GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI
OBȚINEREA, CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ ȘI
POTENȚIALE APLICAȚII ALE NANOMATERIALELOR PE
BAZĂ DE OXIZI POLIMETALICI CU STRUCTURĂ SPINELICĂ
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Drd. chim. Tiberiu ROMAN
Conducători de doctorat: Prof. univ. dr. ing. Sergiu STANCIU
Prof. univ. dr. chim. Aurel PUI
IAŞI, 2019
CUPRINS
Rezumat
INTRODUCERE ................................................................................................................................ 1
Partea I. Studiul de literatură
CAPITOLUL I. Stadiul actual al cercetărilor științifice .............................................................. 3
I.1. Nanomateriale și caracteristicile lor specifice ............................................................................ 4
I.2. Metode de obținere a nanomaterialelor oxidice ......................................................................... 7
CAPITOUL II. Aplicații ale nanomaterialelor oxidice cu structură spinelică ............................. 9
II.1. Utilizarea feritelor ca materiale adsorbante în epurarea apelor uzate ..................................... 10
II.2. Utilizarea feritelor ca magneți moi/duri în diferite sectoare industriale ................................. 11
II.3. Utilizarea feritelor ca senzori de detecție ................................................................................ 11
Partea a II-a. Contribuții personale
CAPITOLUL III. Nanomateriale de tipul MFe2O4 cu aplicații în epurarea apelor uzate ........ 13
III.1. Obținerea nano-feritelor de tipul MFe2O4 cu suprafață funcționalizată ................................ 14
III.2. Caracterizarea nanomaterialelor ............................................................................................ 15
III.3. Determinarea capacității de adsorbție a nanoparticulelor de ferită funcționalizate pentru
colorantul Roșu de Congo .............................................................................................................. 17
III.4. Modelarea datelor experimentale cu ajutorul modelului sinapselor neuronale artificiale ..... 18
III.5. Modele de adsorbție 3D ......................................................................................................... 20
Concluzii ......................................................................................................................................... 22
CAPITOLUL IV. Utilizarea nanomaterialelor de tipul Ni1-xCuxFe2-yCeyO4 cu conținut de
metal rar ca potențiali senzori de detecție...................................................................................... 23
IV.1. Obținerea nanomaterialelor Ni1-xCuxFe2-yCeyO4 ................................................................... 23
IV.2. Analiza preliminară a probelor de ferită prin difracție de raze X.......................................... 24
IV.3. Schimbările structurale ale feritei CuFe2-yCeyO4 în timpul procesului de sinterizare și
studiul proprietăților magnetice și electrice .................................................................................... 24
IV.4. Caracterizarea feritelor de nichel și nichel-cupru dopate cu ceriu ........................................ 30
IV.5. Utilizarea nanomaterialelor de ferită ca senzori de detecție .................................................. 38
Concluzii ......................................................................................................................................... 40
CAPITOLUL V. Nanocompozite poliimidice cu conținut de ferită Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 ...... 42
V.1. Obținerea nanocompozitelor poliimidice-ferită ...................................................................... 43
V.2. Caracterizarea nanocompozitelor ........................................................................................... 44
V.3. Comportamentul magnetic ...................................................................................................... 47
V.4. Determinarea parametrilor dielectrici ..................................................................................... 48
Teză
11
13
14
23
37
38
39
40
43
44
45
53
59
62
64
65
65
66
68
83
102
104
105
106
107
112
113
Concluzii ......................................................................................................................................... 53
CONCLUZII GENERALE ............................................................................................................. 54
Bibliografie selectivă ........................................................................................................................ 58
119
121
-
1
INTRODUCERE
Nanotehnologia și nanomaterialele reprezintă un domeniu de cercetare complex, relativ nou,
care vizează studiul proprietăților materialelor la dimensiune nanometrică (10-9 m), noi metode de
sinteză și obținere ale acestora, respectiv dezvoltarea unor aplicații viabile în diferite arii
tehnologice. Nanostructurile sunt privite ca ”cea mai mică unitate pozabilă” reprezentând o punte de
legătură între atomii/grupările de atomi componenți ale unui sistem solid și grăunții fiecărui
material/substanță chimică. Individual, aceste structuri se regăsesc sub diverse forme caracteristice
printre care se numără: nanoparticule, nanocristale, nanofire sau nanotuburi.
Termenul ”Nanotehnologie” a fost introdus de către Norio Taniguchi în anul 1974 fiind
utilizat pentru descrierea abilității cercetătorilor de a crea și manipula materiale la o scală
nanometrică. Semantica cuvântului - nanotehnologiei - nu a suferit modificări ulterioare, păstrându-
și sensul și reușind astfel să ajungă să definească o importantă clasă de materiale a epocii
contemporane.
Două mari concepte stau la baza nanoștiinței - ”miniaturizarea componentelor” descrisă de
Richard Feynman în anul 1959, prin lucrarea sa ”There is plenty of room at the bottom”, iar cel de-
al 2-lea concept face referire la orientarea moleculelor componente într-o nanostructură întrucât să
devină parte a unei material (Jean-Marie Lehn 1995).
Printre ariile de cercetare importante ale nanomaterialelor se numără:
➢ Metode de obținere ale nanoparticulelor/nanocristalelor metalice, nanotuburi, nanofire
și sisteme nanobiologice;
➢ Materiale nanostructurate (grupări de nanomateriale) și utilizarea acestora în sisteme
biologice pentru reconstrucție celulară/intracelulară, respectiv în electrotehnică;
➢ Investigații teoretice și computaționale care furnizează informații despre structura,
stabilitatea, răspunsul la un stimul extern, respectiv, capacitatea de transport a
acestora;
➢ Aplicații ale nanomaterialelor în biologie, medicină, electrotehnică, procese chimice,
materiale cu rezistență ridicată, materiale nanocompozite etc.
Diversitatea metodelor de obținere (printre care se numără metoda ceramică, co-precipitarea,
metodele hidrotermale și sol-gel sau cele care includ ablația și piroliza laser) și caracteristicile pe
care de posedă nanomaterialele magnetice au condus la creșterea interesului manifestat de
cercetători pentru optimizarea și dezvoltarea acestui domeniu. Există în literatura de specialitate o
serie de publicații, cu o evoluție crescătoare în ultimii ani, ce descriu metodele de obținere și
aplicațiile acestor nanomateriale.
2
Primele informații referitoare la obținerea nanomaterialelor magnetice au apărut în jurul anilor
1980 datorită dezvoltării unor instrumente capabile să le caracterizeze structura și proprietățile. În
publicația Nanostructures, apărută în anul 2017, Osvaldo N. Oliveira subliniază faptul că între anii
2012 și 2015, se regăsesc 18336 publicații referitoare la nanoparticule, 7348 publicații referitoare la
nanofire și 36547 publicații referitoare la nanotuburi.
Pentru prezenta teză, studiul de literatură în acest domeniu a fost efectuat pe parcursul mai
multor ani, ulterior aprofundat în cursul studiilor doctorale. Cercetările anterioare reprezintă un
punct de plecare care a permis selectarea direcției de studiu, principalul obiectiv al acestei teze,
fiind obținerea unor nanomateriale magnetice cu o compoziție, morfologie și structură bine
definită și un control eficient asupra proprietăților. Studiile prezente în primul capitol
experimental, au condus la consolidarea teoriei cinetice de adsorbție pentru o serie de ferite
mono-substituite cu suprafață funcționalizată prin implementarea unui model de inteligență
artificială care să optimizeze și să fie capabil să genereze date referitoare procesului de adsorbție.
Mai mult, s-a obținut o serie de distribuții a datelor într-o reprezentare 3D pentru o corelare mai
ușoară a informațiilor. Ultimele capitole sunt destinate unor studii necesare dezvoltării de senzori
sensibili la anumiți stimuli externi (gaze, compuși volatili, temperatură) prin utilizarea
proprietăților de natură magnetică și electrică ale unor nanomateriale oxidice cu conținut de metal
rar. În aceste capitole s-a urmărit obținerea unor nanomateriale/nanocompozite formate din oxizi
metalici micști, caracterizarea și testarea acestora ca materiale senzitive.
Din prisma proprietăților studiate, cele două aplicații sunt diferite, fiind necesar utilizarea
unor serii de nanomateriale cu diferiți cationi metalici de substituție. În cazul studiului de adsorbție,
mai specific adsorbția unui colorant azoic - Roșu de Congo (CR), proprietățile de interes ale
nanomaterialelor sunt reprezentate de capacitatea de reținere a colorantului pe suprafață, respectiv
comportamentul magnetic. Pentru utilizarea acestora în diferite procese de epurare, s-a obținut o
serie de nanomateriale de tipul MFe2O4 substituite total (unde, M = Co, Mg, Mn, Ni, Zn), care au
un cost relativ scăzut și o serie de proprietăți magnetice ce permit recuperarea acestora din apele
uzate, refolosindu-se în viitoare cicluri de epurare. Pentru obținerea unor materiale sensibile la o
serie de gaze sau lichide, principiul metodei are la bază modificarea unor proprietăți de natură
electrică/magnetică în prezența stimulilor externi, comportament dependent de compoziția și
microstructura materialului.
3
Partea I. Studiul de literatură
CAPITOLUL I. Stadiul actual al cercetărilor științifice
Ideea de a organiza și de a modela materialele la o scala nanometrică este de actualitate, unul
din principalele obiective fiind reprezentat de stăpânirea unei metode de obținere a nanomaterialelor
cu proprietăți dorite. Rezultatul așteptat este cel de a dezvolta/crea nanomateriale mai performante
decât cele actuale, unele inspirate chiar din sistemele biologice, precum și îmbunătățirea tehnicilor
de investigare și caracterizare a acestora [1,2].
Proprietățile de natură fizică și chimică ale nanostructurilor diferă semnificativ față de cele ale
atomilor/moleculelor individuale, dar și față de cele ale cristalelor/clusterilor cu aceeași compoziție
chimică. Aceste diferențe sunt explicate de către o serie de factori sterici (structura spațială,
orientarea atomilor, forma nanostructurii) și energetici (energiile de sistem diferite, structura
electronică, reactivitatea chimică). Unele dintre problemele întâlnite fac referire la efectul de
dimensiune ale unui material la scală nanometrică, fenomene de formă și răspunsul la stimulii
externi de natură electromagnetică [3].
Nanoștiința nu se bazează doar pe cunoștințe și aplicații care au la bază domenii precum
chimia și fizica, ci și pe cunoștințe din domeniul biologiei și medicinei. Acestea din urmă au avut
mult de câștigat datorită dezvoltării nanotehnologiei deoarece ADN-ul, virușii și organitele celulare
sunt considerate structuri nanometrice [4]. În anul 2002, Agenția Națională de Aeronautică și
Administrare a Spațiului (NASA) a reușit să dezvolte o serie de nanoparticule funcționalizate cu
enzime regeneratoare specifice ADN-ului, pentru a putea trata o serie de celule afectate într-un
organism uman [5]. Câteva nanomateriale magnetice (precum magnetita - Fe3O4) se regăsesc
natural, în unele specii de bacterii, insecte chiar și animale marine cu dimensiuni mai mari. Spre
exemplu, somonul, o specie migratoare de pești, folosește acești nanomagneți localizați în canalele
nazale pentru a putea să se orienteze în timpul migrației sale [6].
Datorită dezvoltării tehnicilor microscopice, interesul pentru nanoștiință și nanotehnologie a
crescut. Conform lui Whitesides, există 6 motive pentru a studia aceste materiale [4]:
1. Există încă o serie de nelămuriri în ceea ce privește caracteristicile unor nanomateriale, ca
de exemplu modul în care electronii se deplasează în nanofire organo-metalice.
2. Nanomaterialele se obțin relativ mai greu. Spre deosebire de o serie de coloizi și cristale,
atomii/moleculele sunt mai ușor de obținut și de caracterizat. Dezvoltarea unor căi de
obținere sau de sinteză chimică a nanomaterialelor, care să fie mai ușoară sau cel puțin la
fel de simplă ca cea a moleculelor, este încă problematică.
4
3. Multe nanostructuri (diferite secvențe proteice sau componente ale ADN-ului) sunt încă
inaccesibile, iar studiul acestora poate conduce la explicarea unor fenomene și
comportamente de natură fizico-chimică și biologică.
4. Nanostructurile se regăsesc sub diferite forme și dimensiuni, în care, se presupune
existența unor efecte de natură cuantică. Observarea unor astfel de efecte va conduce la
explicarea proprietăților și a comportamentelor unor atomi și molecule care, de regulă,
sunt mascate de caracteristicile materiei macroscopice observate din prisma mecanicii
clasice.
5. Structurile funcționale de dimensiuni nanometrice ale unei celule (rizozomi, mitocondrii,
aparat Golgi etc.) reprezintă o ramură de frontieră a biologiei. Nanotehnologia poate fi
utilizată pentru a oferi răspunsurile mult așteptate în acest domeniu.
6. Nanoștiința reprezintă baza pentru dezvoltarea de nano-componente electronice.
I.1. Nanomateriale și caracteristicile lor specifice
Avansarea tehnologică privind sintezele de natură anorganică/organo-metalică au permis
obținerea unor nanoparticule/nanomateriale funcționalizate cu o dimensiune controlată. Un
asemenea control asupra dimensiunii a permis înțelegerea unor proprietăți pe care acestea le
prezintă [7]. În prezent, nanomaterialele ocupă un loc fruntaș pentru dezvoltarea nanotehnologiei,
datorită modalității interesante de manifestare a caracteristicilor magnetice, electrice și a
potențialelor aplicații. Orice material supus acțiunii unui câmp magnetic exterior �⃗⃗� , generează un
câmp magnetic inductiv �⃗� determinat prin următoarea relație [8]:
�⃗⃗� = 𝝁𝟎(�⃗⃗⃗� + �⃗⃗⃗� ) (1)
unde: �⃗⃗� - magnetizarea materialului, dependentă de unitatea de volum;
𝜇0 - permeabilitatea magnetică a vidului (4π · 10-7 H/m).
Comportamentul magnetic al materialelor se împarte în două mari categorii funcție de modul
cum acestea interacționează sub acțiunea unui câmp magnetic exterior (diamagnetice și
paramagnetice) [8]. Diamagnetismul se caracterizează prin susceptibilitate magnetică negativă, ceea
ce face ca momentul magnetic indus de acțiunea unui câmp magnetic extern să fie mai mic decât cel
al vidului. Momentul magnetic indus în materiale are valori mici și sens opus în raport cu câmpul
magnetic aplicat. În ceea ce privește materialele paramagnetice, acestea sunt formate din atomi care
au orbitali semiocupați cu electroni, prezentând astfel un dipol magnetic. Cu toate acestea, dipolii
5
magnetici sunt inițial orientați aleatoriu în absența unui câmp magnetic însă, în prezența lui, aceștia
se reorientează. Materialele paramagnetice prezintă o susceptibilitate magnetică cu valori pozitive.
Figura I.1. arată modalitatea de aranjare a dipolilor magnetici în prezența unui câmp magnetic
exterior pentru cele două categorii de materiale.
Figura I.1. Aranjarea dipolilor magnetici în materialele diamagnetice și paramagnetice în
stare fundamentală și sub acțiunea unui câmp magnetic extern.
Comportamentele de tip fero-, feri- și antifero- magnetice sunt specifice materialelor
paramagnetice [9]. Un material feromagnetic este caracterizat de o magnetizare spontană în condiții
normale, efect care dispare odată cu atingerea unei temperaturi critice denumită temperatură Curie
(Tc). Acest lucru se datorează gradului de dezordine ridicat în material, generat de efectul termic.
Materialele de tip ferimagnetic sunt acele materiale în care dipolii magnetici sunt orientați anti-
paralel unii față de alții fără ca aceștia să se anuleze reciproc, cum se întâmplă în materialele ani-
feromagnetice. Pentru acestea, compoziția, structura și natura materialului joacă un rol decisiv în
determinarea comportamentului magnetic. În figura I.2. este lustrată modalitatea de dispunere a
dipolilor magnetici în aceste tipuri de materiale.
Figura I.2. Aranjarea dipolilor magnetici în materiale fero-, feri- și antifero- magnetice.
Comportamentdiamagnetic
Comportamentparamagnetic
H=0
H=0
H
H
Feromagnetic Antiferomagnetic
Fer magnetici
6
Orice material este caracterizat de o serie de mărimi și constante dielectrice. Printre acestea,
cele mai importante sunt permitivitatea (ε) și conductivitatea electrică (σ) [10,11]. Valorile
permitivității și a conductivității pot fi măsurate pentru materialele solide, prin introducerea acestora
între doi electrozi. În prealabil, se depune pe suprafețele probei un material conductor (Ag sau Cu)
obținându-se un condensator. Acesta este caracterizat de o arie de suprafață (A) și distanța (d) dintre
materialul conductor depus pe o parte și de alta a probei.
Valorile dielectrice sunt măsurate în raport cu cele ale vidului, iar din acest motiv trebuie ținut
cont de specificațiile condensatorului realizat. O diferență de potențial (Ve) constantă între plăcuțele
materialului conductor va induce o anumită densitate de sarcini (Dse) dată de următoarea relație
[10]:
𝑫𝒔𝒆 = 𝜀0𝑉𝑒
𝑑 (3)
unde: 𝜀0 - permitivitatea electrică a vidului (8.85·10-12 [F/m])
Capacitatea (C) a sistemului format este reprezentată de sarcina totală indusă pe plăcuțele de
material conductor și se definește conform următoarei ecuații [10]:
𝑪 =𝜀0𝐴
𝑑 (4)
Dacă între cele două plăcuțe este introdus un material, polarizarea (P0) specifică materialului
va induce o modificare a sarcinilor în întregul sistem. La aplicarea unei diferențe de potențial,
materialul se polarizează iar densitatea de sarcini și capacitatea electrică a sistemului se calculează
folosind următoarele ecuații [10]:
𝑫𝒔𝒆 = 𝜀0𝐸 + 𝑃0 = 𝜀1𝜀0𝐸 (5)
𝑪 =𝜀1𝜀0𝐴
𝑑 (6)
În ceea ce privește capacitatea unui material de a conduce curentul electric, anume
conductivitatea acestuia (σ), ea poate fi determinată prin intermediul ecuației 7 [10].
𝝈 =𝜎0𝐴
𝑑 (7)
unde: 𝜎0 - conductivitatea statică a materialului.
7
Reprezentarea proceselor care au loc la trecerea unui curent electric (E) printr-un condensator
este prezentată în figura I.5.
Figura I.5. Reprezentarea traseului sarcinilor electrice într-un condensator (a) și modalitatea
de orientare a moleculelor unui material în interiorul acestuia în absența (b) și la aplicarea unei
diferențe de potențial (c).
I.2. Metode de obținere a nanomaterialelor oxidice
Obținerea nanomaterialelor pe bază de oxizi metalici reprezintă un domeniu larg de cercetare
pentru chimiști și specialiști din domeniul științei materialelor. Printre primele metode de obținere a
feritelor se disting: prelucrările mecanice (prin măcinare), depunerea pe suprafețe ceramice ale
vaporilor metalici, precipitări/coprecipitări ale unor săruri metalice în soluții apoase/micro-emulsii
și metode solvo-termale (sol-gel) [12]. Cercetările ulterioare asupra metodelor de obținere a
nanomaterialelor semiconductoare a revoluționat și eficientizat căile de sinteză pentru
nanoparticulele mono-disperse [13,14]. În vederea îndeplinirii unor criterii de utilizare a
nanoparticulelor pentru diverse aplicații biomedicale, precipitarea alcalină a soluțiilor de săruri
metalice sau a micro-emulsiilor, respectiv descompunerea termică a unor compuși organo-metalici
ce conțin fier, reprezintă metode optime de obținere a nanoparticulelor. O serie de metode de
obținere, pot include procese de ultra-sonare sau piroliză [15,16].
Pentru o serie de aplicații, o distribuție mare a dimensiunii nanoparticulelor reprezintă un
impediment. Atunci când se obțin diferite dimensiuni ale particulelor, selectarea acestora se poate
realiza cu ajutorul unei soluții de electrolit. Aceasta are rolul de a aglomera particulele mari lăsând
astfel particulele de dimensiuni reduse cu grad de poli-dispersie scăzut [16]. Trebuie ținut însă cont
de faptul că aceste soluții de electrolit pot impurifica nanoparticulele de interes.
Fiecare metodă de obținere prezintă o serie de avantaje și dezavantaje. În tabelul I.2. sunt
prezentate metodele chimice de sinteză ale nanoparticulelor cu avantajele și dezavantajele lor
specifice [17].
8
Tabelul I.2. Metode de sinteză ale nanoparticulelor. Avantajele și dezavantajele acestora.
Metoda Avantaje Dezavantaje
Precipitare alcalină
în soluție apoasă
• reproductibilitate
• bun control al compoziției chimice
• cantitatea compusului de interes
mare
• controlul creșterii particulelor
• suprafață cu proprietăți hidrofile
• funcționalizarea suprafeței
• distribuție mare a
dimensiunilor particulelor
Precipitare alcalină
în micro-emulsii
(soluții apoase
dispersate în ulei)
• controlul distribuției dimensiunii
particulelor (de regulă sub 10 nm)
• cantitate mică de compus
• contaminarea suprafeței cu
resturi organice
Descompunerea
termică a
compușilor organo-
metalici
• bun control asupra dimensiunii
• bun control asupra formei
• cristalinitate ridicată
• particule cu suprafață
hidrofobă
• costuri ridicate
• toxicitatea unor precursori
organo-metalici
9
CAPITOUL II. Aplicații ale nanomaterialelor oxidice cu structură spinelică
Domeniul de aplicabilitatea al feritelor este unul impresionant, acestea fiind utilizate cu
succes în industria de dezvoltare a echipamentelor electronice [18], în industria materialelor
magnetice [19], în industria de epurare a apelor uzate [20], în industria tipografică [21] în medicină
și biotehnologie [22], lucru datorat caracteristicilor fizico-chimice pe care le posedă. Gradul de
ordonare a acestora sub diferite forme – nanoparticule [23], nanofire și nanotuburi [24], nanofluide
[25], și alte structuri specifice materialelor nanocompozite cu oxizi metalici [26] prezintă un
avantaj. De remarcat este și stabilitatea acestora care este dată de legăturile ionice metal-oxigen
prezente în structură.
În echipamentele electronice, feritele sunt folosite pentru realizarea inductoarelor electrice, a
dispozitivelor de înaltă frecventă, a oscilatoarelor electrice cu tensiune variabilă, a supresoarelor de
semnal (EMIS - Electromagnetic Interference Suppression), a senzorilor etc [27].
Nano-feritele magnetice sunt utilizate și în diverse aplicații bio-medicale spre exemplu
hipertermia [28], în tratamentul unor afecțiuni, fiind folosite ca suport de transport a unor substanțe
active (drug-delivery) [29], în diferite proceduri de monitorizare (USPIO-MRI) [30] etc. Acest lucru
este posibil datorită capacităților acestor compuși oxidici de a reține pe suprafața lor substanțe
active prin interacțiuni slabe (interacțiuni de natură fizică – dipol-dipol, Van der Waals) a
dimensiunii care le permite să pătrundă prin membrana celulară, a bio-compatibilității [31],
respectiv controlul acestora prin interacțiuni de natură magnetică.
În procesul de epurare a apelor uzate, feritele sunt utilizate ca materiale adsorbante pentru
coloranți și metale grele [32]. Capacitatea lor de adsorbție este ușor mai mică decât materialele
desemnate pentru acest lucru (cărbune activ) însă, acestea au avantajul de a fi recuperate magnetic.
Ținând cont de acest avantaj, se poate afirma faptul că utilizarea materialelor adsorbante magnetice
în procesul de epurare a apelor industriale uzate prezintă un impact minim pentru mediu.
Recuperarea, regenerarea și stabilitatea lor în soluții apoase sunt principale caracteristici ce permit
refolosirea pentru viitoare cicluri de epurare. În acest fel se poate ajunge la creșterea eficienței din
punct de vedere economic și a utilității acestor materiale.
De asemenea, feritele pot fi utilizate și ca fotocatalizatori pentru degradarea unor agenți
poluanți. În literatură există studii care indică posibilitatea de utilizare a acestor materiale în
procesele de foto-degradare pentru anumiți coloranți și compuși de natură organică greu degradabili
[33,34]. Procesul de fotocataliză implică utilizarea radiațiilor de tipul UV-VIS, care activează un
material fotosensibil și conduce la o serie de reacții foto-induse în sistemul creat: fotocatalizator-
reactanți.
10
II.1. Utilizarea feritelor ca materiale adsorbante în epurarea apelor uzate
Procesul de adsorbție este influențat de caracteristicile materialului adsorbant (în deosebi cele
structurale și morfologice), cât și de cele ale compusului adsorbit. Din acest motiv, este necesar o
analiză amănunțită a adsorbantului și a modului de interacțiune a acestuia cu compusul adsorbit.
Feritele nanometrice au o capacitate mare de adsorbție datorate suprafeței și a numărului de centri
activi. Afinitatea feritelor pentru un compus adsorbit poate fi modificată prin funcționalizarea
suprafeței sau prin substituția totală, respectiv parțială cu un alt cation metalic [35].
Atunci când un compus este reținut pe un material adsorbant, concentrația acestuia în soluție
scade. Dacă compusul este stabil și nu se degradează în timp, atunci această scădere a concentrației
este datorată materialului adsorbant. În figura II.1. este ilustrat schematic procesul de adsorbție a
unui colorant pe suprafața unui material adsorbant de la un timp inițial t0 până la un timp tf. Dacă
concentrația colorantului rămâne nemodificată după un anumit timp tf, înseamnă că sistemul a ajuns
la o stare de echilibru chimic.
Figura II.1. Reprezentarea schematică a procesului de adsorbție a unui colorant pe suprafața
unui material adsorbant.
Rezultatele unui astfel de studiu de adsorbție se exprimă în unități masice - mg de compus
adsorbit / g de adsorbant. Reținerea unui compus chimic pe suprafața unui adsorbant este
caracterizat printr-o serie de izoterme și cinetici de adsorbție care descriu comportamentul
sistemului. Cele mai utilizate izoterme de adsorbție se bazează pe studiile lui Langmuir și a lui
Freundlich [36,37]. Atât izoterma Langmuir cât și izoterma Freundlich se aplică sistemelor
eterogene. Izoterma Langmuir presupune faptul că la echilibru, toate centrele active de pe suprafața
adsorbantului sunt ocupate cu moleculele de colorant. Izoterma Freundlich este utilizată pentru a
descrie modalitatea prin care se realizează procesul de adsorbție [38]. Comportamentul sistemului
11
funcție de timpul de expunere poate fi este explicat de ecuațiile pseudo-cinetice de ordinul I (PFO -
pseudo-first order) sau de ordinul II (PSO – pseudo-second order) [39].
II.2. Utilizarea feritelor ca magneți moi/duri în diferite sectoare industriale
Din punct de vedere magnetic, feritele pot avea un comportament magnetic moale sau un
comportament magnetic dur. Diferențierea acestor tipuri de comportament se realizează pe baza
coercitivității feritelor, unele magnetizându-se mai ușor atunci când sunt introduse într-un câmp
electromagnetic, iar altele mai greu. De regulă, materialele care au o valoare a raportului
magnetizației remanente comparativ cu cea a magnetizației de saturație mai mic de 0,5 sunt
considerate materiale moi. Cele care au o valoare mai mare a raportului Mr/Ms mai mare de 0,5 sunt
considerate materiale magnetice dure.
Feritele moi sunt folosite ca modulatoare de joasă frecvență (inductori), supresoare de semnal
și ca transformatori în circuitele electronice. Celelalte tipuri de ferite au aplicații în fabricarea
discurilor de memorie, a capetelor de scriere/citire pentru harduri, a giroscoapelor pentru o serie de
dispozitive electronice, respectiv ca întrerupători termici de circuit. Pentru o parte dintre aceste
aplicații, feritele au fost înlocuite din cauza limitărilor pe care le au [40]. Spre exemplu capetele de
citire/scriere pentru harduri pe bază de ferită (în deosebi ferita de Co) au fost înlocuite cu aliaje de
tipul FePt, CoPt sau FeNdB datorită comportamentului magnetic dur mult mai pronunțat [41].
În forma de benzi, feritele cu comportament magnetic dur sunt folosite ca suport de
înregistrare a informațiilor. Acestea sunt în continuare utilizate pentru fabricarea benzilor magnetice
de pe cardurile de credit, a cartelelor de acces și a cărților electronice de identificare datorită
stabilități și a dimensiunii lor. Pentru o vreme, feritele și compozitele care conțin ferite au
reprezentat materialul cel mai utilizat în fabricarea benzilor cu suport magnetic de înregistrare a
informațiilor (precum casetele de înregistrare: Compact Audio Cassette - CAS, Video Home
System - VHS). Alte modele de suporturi capabile să rețină informații și care foloseau ferite sunt
cunoscute ca discuri de vinil și dischetele floppy.
II.3. Utilizarea feritelor ca senzori de detecție
În ultima perioada de timp s-au realizat o multitudine de studii referitoare la utilizarea acestor
ceramici ca senzori de gaze pentru o serie de compuși toxici proveniți din utilizarea mijloacelor de
transport cu motoare termice, industria extractivă, industria chimică și din activitățile de
management a deșeurilor municipale [42]. Caracteristicile care contribuie la utilizarea acestor
12
materiale ca senzori sunt de natură structurală (cristalinitate, dimensiunea particulei și a grăunților),
compozițională (cationii metalici din structură), morfologică (forma particulelor, suprafața specifică
și porozitate), respectiv caracteristici de natură senzorială (sensibilitate, specificitate, temperatură de
lucru și timp de răspuns) [43,44].
Un parametru de interes în aplicațiile care implică senzori este sensibilitatea. Aceasta
reprezintă gradul de influență a unui gaz/vapori de lichid asupra caracteristicilor electrice ale
materialului. Sensibilitatea unui material se calculează pe baza rezistivității electrice a materialului
aflat sub influența stimulului gazos în raport cu cel al aerului (ecuația 18).
𝑺(%) =|𝑅𝑎−𝑅𝑔|
𝑅𝑎· 100 (18)
unde: S - sensibilitatea materialului la o anumită concentrație a stimulului gazos;
Ra - rezistivitatea materialului în aer;
Rg - rezistivitatea materialului în prezența stimulului.
Sensibilitatea materialului mai poate fi caracterizată și din punct de vedere al timpului de
răspuns. Atunci când un material este pus în contact cu un stimul acesta va genera un răspuns la
acel stimul într-o anumită perioadă de timp. Determinarea timpului de răspuns se realizează prin
expuneri repetate ale materialului la stimulul în fază gazoasă. Acesta reprezentă variația de timp în
care rezistivitatea electrică se modifică în prezența și în absența stimulului. În figura II.2. este redată
modalitatea de determinate a sensibilității unui material în prezența sau absența unui stimul gazos.
Figura II.2. Modalitatea de răspuns a unui material sensibil la acțiunea unui stimul gazos.
0
20
40
60
80
100
Gaz prezent Gaz absent
Sen
sib
ilit
ate
: (R
aer-R
)/R
aer
(%
)
Timp (s)
Introducere
Evacuare
13
Partea a II-a. Contribuții personale
CAPITOLUL III. Nanomateriale de tipul MFe2O4 cu aplicații în epurarea
apelor uzate
Problemele legate de mediu au devenit în ultima perioadă de timp o arie importantă de
cercetare în care feritele mono și poli - substituite (MFe2O4) și-au găsit aplicabilitatea în domeniul
de epurare a apelor, acționând adsorbanți pentru o serie de coloranți organici și metale grele [45–
47]. Coloranții și pigmenții utilizați în industria textilă, tipografică, cosmetică și chimică, care sunt
eliberați/depozitați în mediu, posedă un potențial pericol de toxicitate pentru fauna și flora marină.
Aceștia intervin în procesul de fotosinteză a plantelor marine prin reducerea nivelul de oxigen și
lumină [48].
În ceea ce privește epurarea apelor uzate se cunosc o serie de tehnici care implică procese de
nano-filtrare [49], adsorbție [47,50], oxidare [51], fotocataliză [52] etc. Metodele de epurare prin
adsorbție se bazează pe afinitatea materialului adsorbant față de agentului poluant [20]. O serie de
alte studii fac referire la utilizarea diverselor materiale adsorbante naturale și sintetice [53,54]
precum și a cărbunelui activ [55]. Capacitatea mare de adsorbție reprezintă un avantaj, însă, acestea,
au limitări în ceea ce privește recuperarea, regenerarea și reutilizarea pentru ulterioarele cicluri de
epurare, ridicând astfel costurile procesului tehnologic. O cale alternativă pentru a putea rezolva
aceste probleme este reprezentată de utilizarea unor nanomateriale magnetice care pot fi recuperate
și reutilizate în procesul d epurare a apelor. Nanoparticulele magnetice, în mod special feritele, au
contribuit la dezvoltarea acestei ramuri, datorită proprietăților magnetice caracteristice care măresc
gradul de recuperare dar și a structurii poroase care posedă un număr de centri activi semnificativ
mai mare decât materialele cu structură compactă [17].
Metodele de obținere ale acestor tipuri de materiale sunt bine documentate, găsindu-se studii
care fac referire la diferite procedee fizico-chimice ce includ metode de coprecipitare [56–58],
metode solvo-termale [59], metode hidro-termale [60], metode de emulsionare [61] etc.
Coprecipitarea este o tehnică care oferă un control bun asupra dimensiunii, formei, structurii și a
proprietăților magnetice ale nanoparticulelor[17]. În procesul de sinteză surfactanții și agenții de
emulsionare joacă un rol important [62]. Diverși surfactanți precum carboximetilceluloza [63],
extract de Aloe vera [64] sau uleiuri naturale [56,57] au fost folosiți pentru a obține nanoparticule
cu o mai bună distribuție dimensională. Crearea unui strat de surfactant pe suprafața
nanoparticulelor indică totodată și un proces de funcționalizare. Funcționalizarea poate modifica o
serie de parametri magnetici sau capacitatea de adsorbție/desorbție pentru anumiți compuși.
14
III.1. Obținerea nano-feritelor de tipul MFe2O4 cu suprafață funcționalizată
În vederea obținerii nanoparticulelor de ferită s-a utilizat o metodă chimică pe cale umedă,
dezvoltată de Ghercă et al. [56,57]. Aceasta presupune coprecipitarea a două soluții de cloruri
metalice de concentrație 0.4 moli/L, respectiv 0.2 moli/L în mediul bazic sub acțiunea unui
surfactant. Funcționalizarea suprafeței se realizează concomitent cu obținerea particulelor,
surfactantul acționând totodată ca un agent de acoperire.
Reacția chimică se desfășoară la o temperatură de 80°C, cu un control bun asupra pH-ului și
sub agitație continuă. Apariția nanoparticulelor de ferită se observă atunci când se începe adăugarea
în picătură a soluției de NaOH, remarcându-se un precipitat de culoare maro/brun/roșiatic/negru în
funcție de metalul divalent (M2+). La finalul reacției (după 3h) nanoparticulele sunt lăsate să se
răcească, apoi sunt spălate cu apă distilată de câteva ori pentru a îndepărta o serie din compușii
secundari de reacție. Separarea nanoparticulelor de restul produșilor de reacție solubilizați sau
dispersați în soluția apoasă se realizează prin decantarea magnetică. Din punct de vedere chimic
reacția de formare se desfășoară într-o singură etapă după cum urmează:
CoCl2(aq) + 2FeCl3(aq) + 8NaOH → CoFe2O4 + 8NaCl + 4H2O
MgCl2(aq) + 2FeCl3(aq) + 8NaOH → MgFe2O4 + 8NaCl + 4H2O
MnCl2(aq) + 2FeCl3(aq) + 8NaOH → MnFe2O4 + 8NaCl + 4H2O
NiCl2(aq) + 2FeCl3(aq) + 8NaOH → NiFe2O4 + 8NaCl + 4H2O
ZnCl2(aq) + 2FeCl3(aq) + 8NaOH → ZnFe2O4 + 8NaCl + 4H2O
Figura III.1. reprezintă grafic metoda de obținere a nanomaterialelor de ferită prin metoda
coprecipitării plecând de la amestecul inițial de cloruri metalice (FeCl3 și MCl2, unde M = Co, Mg,
Mn, Ni și Zn) până la terminarea reacției chimice și funcționalizarea suprafeței [65].
Figura III.1. Reprezentarea schematică a procesului de sinteză a nanoparticulelor MFe2O4 în
ulei de măsline utilizând metoda coprecipitării.
15
III.2. Caracterizarea nanomaterialelor
În vederea obținerii informațiilor referitoare la materialul sintetizat s-a apelat la o serie de
tehnici spectrale și microscopice utilizând diverse echipamente. Astfel, difractogramele de raze X
au fost obținute cu ajutorul unui difractometru Xpert Panalytical Pro MPD care avea în dotare o
lampă cu catod de cupru care emite o radiație CuK1 cu o lungime de undă de 1.5406 Å.
Micrografiile SEM și analizele elementelor componente din probe au fost obținute prin intermediul
unui microscop electronic Vega Tescan LMH II SEM echipat cu un modul EDX Bruker EDAX.
Spectrele din domeniul infraroșu s-au realizat pe un spectrofotometru FT-IR Jasco 660 Plus, prin
metoda pastilării în KBr. Înregistrarea spectrelor FT-IR s-a făcut în domeniul infraroșu mijlociu cu
numere de undă cuprinse între 4000 – 400 cm-1 și o rezoluție de 4 cm-1. Comportamentul magnetic
și valorile caracteristice au fost determinate prin intermediul unui magnetometru VSM ADE EV9
într-un câmp magnetic extern de ±10kOe.
Tratamentul termic la care au fost supuse probele sintetizate a condus la formarea unei
singure faze cristaline. Acest lucru este arătat de difractogramele de raze X realizate pe cele 5 probe
de ferită (CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4 și ZnFe2O4) prezente în figura III.2. Reflexiile
Bragg apărute în difractograme sunt specifice structurii spinelice cu grupul de simetrie Fd-3m.
Figura III.2. Difractogramele de raze X a feritelor sintetizate în ulei de măsline după
tratamentul termic.
20 30 40 50 60 70 80
53
3
NiFe2O4
ZnFe2O4
MnFe2O4
MgFe2O4
220
311
22
2
400
42
2 440
62
0
51
1
CoFe2O
4
2
()
Inte
nsi
ty (
a.u
) ( )
Inte
nsi
tate
(u
.a.)
16
Identificarea fazei a fost realizată în comparație cu baza de date ICDD, găsindu-se o bună
concordanță cu difractogramele de referință ICSD 98‐008‐8612 pentru CoFe2O4, ICSD
98‐009‐2426 pentru MgFe2O4, ICSD 98‐ 006‐3176 pentru MnFe2O4, ICSD 98‐002‐1875 NiFe2O4,
respectiv ICSD 98‐005‐8902 pentru ZnFe2O4.
Spectrele FT-IR (prezentate în figura III.3.) corespunzătoare nanoparticulelor de ferită cu
suprafață funcționalizată și a uleiului de măsline utilizat în sinteză, indică benzi vibraționale de
alungire în domeniul 3750-3400 cm-1 specifice grupărilor hidroxilice (-OH) provenite din acizi grași
și apă. În regiunea 2950-2800 cm-1 se observă vibrațiile simetrice și asimetrice ale legăturilor C-H
din acizii grași (carbonul terminal -CH3, respectiv carbonul metilenic -CH2-). De asemenea,
grupările carbonilice (C=O) și cele esterice (COO-) sunt observate în jurul numerelor de undă 1165
cm-1, respectiv 1745 cm-1.
Figura III.3. Spectrele FT-IR a feritelor funcționalizate cu ulei de măsline și a uleiului de
măsline virgin folosit în sinteză [65].
Comportamentul magnetic este explicat prin studiul curbelor de magnetizare specifice fiecărei
ferită sintetizată folosind un magnetometru. Probele au fost măsurate în condiții normale de
temperatură și presiune într-un câmp magnetic extern de 10kOe.
Din curbele de histerezis rezultate (figura III.5.), se observă că ferita de Co, Mn și cea de Ni
posedă un comportament tipic ferimagnetic, ferita de Mg un comportament de tip super-
17
paramagnetic, iar cea de Zn posedă un caracter paramagnetic slab de tipul antiferomagnetic, datorită
ocupării totale cu electroni a orbitalilor (3d10) specifici cationilor de Zn2+.
Figura III.5. Curbele de magnetizare a feritelor sintetizate în ulei de măsline.
III.3. Determinarea capacității de adsorbție a nanoparticulelor de ferită
funcționalizate pentru colorantul Roșu de Congo
În vederea determinării capacităților adsorbante ale nanoparticulelor de ferită, s-a studiat
comportamentul acestora în diferite soluții apoase de Roșu de Congo în care nanoparticulele au
jucat rolul de material adsorbant iar colorantul de material adsorbit. Sistemul format din
nanoparticule de ferită și colorant interacționează prin procese fizice de adsorbție.
Cantitatea de colorant adsorbită a fost calculată pe baza următoarei ecuației de echilibru:
𝒒𝒆 =(𝐶0−𝐶𝑒)×𝑉
𝑊 (20)
unde: qe - capacitatea de adsorbție la echilibru exprimat în mg de colorant adsorbit pe
un gram de ferită (mg·g-1);
C0 - concentrația inițială de colorant (mg·L-1);
Ce - concentrația la echilibru a soluției de colorant (mg·L-1);
V - volumul soluției de colorant (L);
W - cantitatea de nanoparticule adăugată (g).
18
Efectul adsorbant al nanoparticulelor magnetice a fost studiat pentru 4 soluții de colorant cu
concentrații inițiale de 10, 20, 50, și 75 mg⸱L-1. Condițiile de lucru au implicat menținerea unui pH
neutru (pH = 7) a soluțiilor și a unei temperaturi constante, în jurul valorii de 20ºC. Datele obținute
în urma experimentelor de laborator sunt exprimate sub forma – mg de colorant adsorbit/g de
nanoparticule. Variația concentrației inițiale a colorantului de la 10 la 75 mg⸱L-1 influențează
capacitatea de adsorbție a nanoparticulelor, observându-se o creștere a punctului de echilibru
experimental (qe) de la 6.04 la 14.43 mg·g-1 pentru CoFe2O4, 7.00 la 29.37 mg·g-1 pentru MgFe2O4,
6.37 la 16.11 mg·g-1 pentru MnFe2O4, 5.43 la 12.29 mg·g-1 pentru NiFe2O4, respectiv de la 4.55 la
10.25 mg·g-1 pentru ZnFe2O4 (figura III.8.a-e.) [65].
Figura III.8. Cantitatea adsorbită de către nanoparticule pentru cele 4 soluții inițiale de CR
(a) CoFe2O4; (b) MgFe2O4; (c) MnFe2O4; (d) NiFe2O4; (e) ZnFe2O4; (f) Compararea capacității de
adsorbție a feritelor pentru soluția de 75 mg⸱L-1 de CR.
III.4. Modelarea datelor experimentale cu ajutorul modelului sinapselor
neuronale artificiale
Modelul sinapselor (rețelelor) neuronale artificiale (artificial neural networks – ANN)
constituie o metodă de modelare a datelor din categoria inteligenței artificiale (artificial
intelligence-AI). Dezvoltarea acestui model are ca sursă de inspirație legăturile neuronale care se
realizează în organisme și implică plasarea ”neuronilor” artificiali pe diferite straturi [66].
Interconectarea acestor neuroni se realizează prin crearea unor ”sinapse” artificiale care corelează o
19
serie de coeficienți de ponderare specifici sau ponderi ale rețelei [67]. Pentru fiecare neuron,
informațiile de intrare sunt mai întâi conectare cu ponderile fiecăruia și ulterior corelate, ca în final,
rezultatul să fie generat de o "funcție de activare" care adesea este reprezentată sub forma unei
funcții sigmoide [68]. Pentru ca un astfel de model să fie capabil să coreleze informațiile introduse
cu cele pe care le furnizează după modelare, acesta trebuie să treacă printr-un proces de instruire
care este realizat prin corelarea datelor de intrare cu cele de ieșire. După ce rețeaua neuronală a fost
instruită, aceasta poate fi capabilă nu numai să reproducă un set de date cât și să genereze informații
[69].
Pentru sistemul considerat (ferită-CR), un model de tipul MLP a fost implementat pentru a
prezice cantitatea de colorant adsorbit de către nanoparticulele sintetizate având ca informații de
pornire timpul și concentrația inițială a colorantului. Un număr de 52 de valori determinate
experimental (4 concentrații inițiale diferite x 13 determinări în funcție timp) pentru fiecare tip de
nanoparticule sintetizate au fost folosite pentru a dezvolta modelele. După o serie de determinări
inițiale, s-a observat că pentru a obține o serie de date cât mai precise este nevoie de 7 neuroni
poziționați într-un singur strat ascuns. Astfel, structura modelului a fost determinată, aceasta fiind
ilustrată în figura III.11.
Figura III.11. Structura modelului de modelare neuronală creat pentru estimarea valorilor
capacităților adsorbante ale feritelor obținute.
Concentrația
inițială de CR
Timp
Capacitatea
de adsorbție
Date de
intrare
Nodurile neuronale
ascunse
Date de
ieșire
20
Rezultatele furnizate de modelul ANN (figura III.12.) sunt foarte apropiate față de cele
experimentale, lucru care indică o posibilă alternativă de calcul/simulare a datelor experimentale
nedeterminate.
Figura III.12. Capacitatea de adsorbție a nanoparticulelor de ferită funcționalizate față de CR
prezisă de modelul ANN creat.
III.5. Modele de adsorbție 3D
Capacitatea de adsorbție a nanoparticulelor de ferită pentru colorantul CR este dependentă de
cei doi factori considerați - concentrația inițială și timpul de contact. Cu ajutorul parametrilor
21
determinați din izoterma Langmuir s-au calculat 96 de valori de echilibru (qe) pentru fiecare ferită
obținută. Acestea, introduse în pseudo-ecuațiile cinetice de ordin 2 au generat o serie de 12 valori
dependente de timp (qt; t = 3, 5, 10, 15, 20, 30, 50, 80, 120, 140, 180 și 220 min). În total un număr
de 1152 valori s-au generat pentru a reprezenta un singur model 3D specific fiecărui material
adsorbant folosit în testele de adsorbție.
Calculul datelor are ca scop mărirea densității modelelor 3D de adsorbție cu o rezoluție de
1 mg·L-1 pe axa de coordonate specifică concentrației inițiale a colorantului pentru un interval de 5
până la 100 mg·L-1. Astfel, reprezentarea datelor (figura III.13.) sub această formă oferă o viziune
de ansamblu a procesului de adsorbție corelând capacitățile adsorbante ale nanoferitelor cu
concentrația inițială a colorantului Roșu de Congo în funcție de timpul de contact.
Figura III.13. Modele 3D de adsorbție a colorantului CR pentru nanoparticule de (a)
CoFe2O4; (b) MgFe2O4; (c) MnFe2O4; (d) NiFe2O4 și (e) ZnFe2O4.
Capacitatea de adsorbție
Ca p
aci
tate
a d
e a
dso
rbți
e a
feri
tei
de
Co
(mg
g)
-1
Capacitatea de
adsorbție
Cap
acit
a tea
de
adso
rbți
e a
feri
t ei d
e M
g (m
g g
)-1
Capacitatea de
adsorbție
Ca
pac
ita
tea
de
ad
sorb
ție
a f
erit
ei d
e M
n (
mg g
)-1
Capacitatea de adsorbție
Cap
ac i
tate
a d
e a
dso
rbț i
e a
fe r
itei
de
Ni (
mg
g)
-1
Capacitatea de adsorbție
Ca p
acit
a tea
de
adso
r bți
e a
feri
tei d
e Z
n (m
g g
)-1
22
Concluzii
În această primă parte, s-a reușit obținerea unor nanomateriale pe bază de ferită cu suprafață
funcționalizată. Funcționalizarea suprafeței este dată de uleiul de măsline care a acționat și ca
surfactant în procesul de sinteză. Datele obținute în urma analizei IR confirmă prezența unor grupări
organice specifice uleiului.
Tratamentul termic aplicat este ideal pentru formarea unei singure faze specifice feritelor dar
și pentru înlăturarea excesului de ulei din sistem. Structura materialelor a fost comparată cu datele
din literatură, găsindu-se astfel o bună asemănare între difractogramele obținute și cele deja
existente în bazele de date.
Comportamentul magnetic ale materialelor sintetizate este tipic feritelor, cu valori ale
parametrilor magnetici în conformitate cu literatura existentă.
Studiul capacităților adsorbante pentru Roșu de Congo a demonstrat utilitatea
nanomaterialelor în tratamentele apelor uzate ce conțin un astfel de colorant. În comparație cu alte
materiale adsorbante, acestea posedă avantaje de recuperare (comportament magnetic) și reutilizare
pentru viitoare cicluri de epurare, scăzând astfel costul întregului proces.
Eficientizarea procesului de analiză a capacității de adsorbție este reprezentat de crearea unor
modele de simulare a datelor. În prealabil, informații esențiale au fost obținute pe baza izotermelor
și cineticilor de adsorbție pentru descrierea sistemelor ferită-CR utilizat. Utilizarea unui model
bazat pe inteligența artificială a contribuit la diminuarea semnificativă a timpului petrecut în
vederea efectuării calculelor cinetice, respectiv a determinării experimentale ale capacității de
adsorbție, prin posibilitatea de generare a datelor. Reprezentarea sub o formă 3D a capacității de
adsorbție funcție de timpul de expunere și concentrația inițială de colorant este menită să cumuleze
multitudinea de informații necesară unui astfel de studiu.
23
CAPITOLUL IV. Utilizarea nanomaterialelor de tipul Ni1-xCuxFe2-yCeyO4
cu conținut de metal rar ca potențiali senzori de detecție
Prin substituția sau doparea feritelor cu diferiți cationi metalici se pot obține o serie de
modificări ale proprietăților de natură electrică sau magnetică [70,71]. Tipul cationilor metalici și
distribuția lor în rețeaua cristalină a feritei influențează modul de tranziție a electronilor prin
material. Ținând cont de aceste aspecte, feritele mono/poli substituite își găsesc aplicabilitate în
diverse domenii ca biosenzori în medicină [72], respectiv senzori de gaz, umiditate sau magnetici
[18,73].
Numeroase tehnici au fost elaborate pentru a obține acest tip de materiale cu formă controlată
și bine definită (nanoparticule [56], nanocuburi [74], filme [75]) sensibile la o serie de stimuli
externi.
Introducerea metalelor rare într-o ferită conduce la o creșterea a densității electronice în
structură, fapt ce ajută la modificarea unor caracteristici electro-magnetice specifice acestor
materiale [76]. Doparea unei ferite cu cationi de Ce3+ duce la modificarea unor valori magnetice și
electrice ale materialului care pot fi exploatate în funcție de specificitatea aplicației dorite. Akhtar și
colaboratorii [77] au subliniat faptul că anizotropia magneto-cristalină și o serie de valori magnetice
au crescut în urma dopării feritei de cupru cu cationi de ceriu, obținute prin metoda sol-gel.
IV.1. Obținerea nanomaterialelor Ni1-xCuxFe2-yCeyO4
Pentru obținerea celor 20 de probe cu compoziția nominală Ni1-xCuxFe2-yCeyO4, s-au folosit
clorurile metalice specifice cationilor din structura feritei, carboxil-metilceluloza ca agent de
tensioactiv pentru a preveni aglomerarea particulelor pe parcursul sintezei și NaOH ca agent de
coprecipitare. Metoda de obținere este asemănătoare ca cea descrisă înainte (în capitolul III), cu
mențiunea că s-a utilizat un alt agent surfactant și un tratament termic diferit. După îndepărtarea
produșilor de reacție nedoriți (NaCl) prin spălări repetate în apă distilată, probele de ferită au fost
introduse într-un cuptor de calcinare la o temperatură maximă de 600°C, pentru a degrada agentul
tensioactiv rămas în sistem și a forma structura specifică de spinel.
Pentru a putea măsura proprietățile de natură dielectrică a nanomaterialelor, s-a recurs la o
metodă preparativă prin care s-a urmărit obținerea unei forme compacte și lipsite de goluri de aer.
Pulberile au fost presate cu ajutorul unei prese hidraulice într-o matriță cu diametrul de 13 mm la o
presiune de 140 MPa. Ulterior, acestea au fost tratate termic la o temperatură de 950°C timp de 6
24
ore, realizându-se astfel un proces de sinterizare. Programul de tratament termic la care au fost
supuse probele de ferită este ilustrat în figura IV.1.b.
Figura IV.1. Probele de ferită dopate cu ceriu înainte și după procesul de sinterizare -
substituția Ni-Cu (a). Programul tratamentului termic la care au fost supuse pastilele de ferită -
exemplificare pentru ferita de cupru dopată cu ceriu (b).
IV.2. Analiza preliminară a probelor de ferită prin difracție de raze X
Ambele tipuri de probe de ferită (600°C și 950°C) au fost supuse analizei XRD, obținându-se
astfel 40 de difractograme. În cazul probelor tratate termic la 600°C se poate observa că pentru un
grad de substituție total al cationilor de Ni2+ cu Cu2+ (x = 1), forma difractogramei diferă
semnificativ. Acest lucru indică modificări structurale datorită cationilor metalici prezenți în ferită
sau chiar formarea unor faze diferite de oxizi metalici.
Rezultatele analizei de raze X pentru probele tratate termic la 950°C indică o cristalinitate mai
pronunțată comparativ cu cele tratate la 600°C, datorită îngustării reflexiilor Bragg caracteristice.
Pentru ferita de nichel și cele parțial substituite cu cupru ( unde x are valorile 0, 0.3 și 0.6),
rezultatele sunt asemănătoare, indicând prezența majoritară a fazei specifice spinelului cu structură
cubică. Diferențe substanțiale pot fi observate la ferita de cupru (CuFe2-yCeyO4) datorită aparițiilor
unor noi reflexii, respectiv a unor deplasări pe axa 2θ.
IV.3. Schimbările structurale ale feritei CuFe2-yCeyO4 în timpul procesului
de sinterizare și studiul proprietăților magnetice și electrice
Spectroscopia în domeniul infraroșu a fost folosită pentru a investiga probele de ferită tratate
termic la 600ºC în vederea obținerii fazei dorite (ferită cu structură de spinel) și identificării
resturilor organice specifice agentului surfactant (CMC). Resturile de CMC rămase pot fi prinse pe
suprafața particulelor și astfel, pot influența o serie de caracteristici ale materialului [33,78]. În
25
spectrele FT-IR din figura IV.3. se pot observa la 3430 cm-1 vibrațiile legăturilor H-OH specifice
agentului surfactant și a apei prezente în probele analizate (datorită umidității atmosferice). La 2850
cm-1 și 2930 cm-1 apar benzile caracteristice vibrațiilor de legătură simetrice și asimetrice ale
grupărilor metilenice (-CH2-). Totodată, vibrațiile simetrice și asimetrice ale grupei carboxil sunt
identificate la 1620 cm-1 și 1520 cm-1. Legătura C-H este prezentă la valorii ale numerelor de undă
de 960 cm-1.
Legăturile M-O din structura feritei prezintă două maxime caracteristice la 585 cm-1 și la 400
cm-1. Maximul apărut la 585 cm-1 este specific vibrațiilor de legătură a cationului metalic aflat în
poziția tetraedrică (MTd-O), iar cel de la 400 cm-1 este caracteristic cationului metalic din poziția
octaedrică (MOh-O) conform structurii spinelice pe care feritele, de regulă, o preferă [73,79]. O
informație semi-calitativă este oferită de forma benzilor specifice celor două vibrați ale feritei.
Forma bine definită a benzii de vibrație de la 585 cm-1 indică prezența unui singur tip de cation
metalic prezent în pozițiile tetraedrice. Cealaltă bandă (de la 400 cm-1) indică prezența a cel puțin
două tipuri de cationi metalici care ocupă pozițiile octaedrice.
Figura IV.3. Spectrele FT-IR ale probelor de ferită de cupru cu conținut diferit de ceriu.
Feritele dopate cu metale rare preferă de regulă o structură cubică de tip spinelică în care
cationul cel mai voluminos (Ce3+ în cazul de față) se poziționează în nodurile octaedrice. De
asemenea, se cunosc o serie de studii în care ferita de cupru prezintă două tipuri de structuri, dintre
26
care una cu un grup de simetrie de tipul Fd-3m specifică sistemului cubic, iar cealaltă cu un grup de
simetrie de tipul I41/amd specific sistemului tetragonal. Acestea pot fi influențate de inserția unui
cation metalic voluminos sau de tratamentul termic aplicat [77,80].
Figura IV.4. Rafinamentul Rietveld a difractogramelor obținute pentru probele de ferită de
cupru dopate cu ceriu calcinate la 600ºC și sinterizate la 950ºC.
Din analiza de raze X rezultă formarea fazei caracteristice spinelului însă, pentru a obține o
serie de informații mai amănunțite s-a apelat la metoda de rafinare Rietveld. Rezultatele ilustrate în
27
figura IV.4., indică prezența ambelor structuri de tip spinelic în toate probele, dintre care, probele
tratate termic la 600ºC preferă o structură cubică iar pastilele sinterizate la 950ºC abordează o
structură predominant tetragonală [81]. De asemenea, în difractograme se pot observa reflexii
caracteristice Bragg pentru o serie de faze secundare corespunzătoare CuO și CeO2. În cazul
pulberilor, prezența fazei de CeO2 este observată la un grad de dopare mai ridicat (peste 0.08).
Acest lucru poate fi atribuit ionilor metalelor rare care au o solubilitate limitată și necesită
temperaturi mai mari pentru a se stabiliza în structurile în care sunt introduse [82]. Prezența
oxidului de cupru poate fi explicată prin formarea fazei tetragonale a spinelului în timpul tranziției
de fază cub-tetraedru. De asemenea, volumul cationului metalic Cu2+ comparativ cu volumul Fe3+
este mai mare, fapt ce contribuie la apariția acestei faze secundare.
Metoda de rafinare Rietveld a difractogramelor oferă o serie de informații cantitative
referitoare la fazele prezente în probe, date care se regăsesc în tabelul IV.1. Comparând aceste
valori se poate deduce faptul că pentru un nivel de dopare mai mare de 0.08 al feritei de cupru cu
ceriu, raportul atomic nu se respectă. În ceea ce privește probele sinterizate la temperatura de
950°C, apariția fazei de oxid de ceriu încă de la un nivel mic de dopare și creșterea acesteia
proporțional cu cantitatea de Ce3+ introdusă, sugerează faptul că obținerea unor ferite dopate cu
ceriu în structură spinelică de tip cubic cât și tetragonal la acea temperatură este nefavorabilă.
Tabelul IV.1. Cantitatea de faze a probelor CuFe2-yCeyO4 obținută prin intermediul rafinării
Rietveld.
Temperatura
tratamentului
(°C)
Probă Fazele componente (% masice)
Ferită
cubică
Ferită
tetragonală
CuO CeO2
600 CuFe2O4 85.39 10.85 3.76 -
CuFe1.97Ce0.03O4 82.49 12.11 5.40 -
CuFe1.95Ce0.05O4 91.50 4.35 4.15 -
CuFe1.92Ce0.08O4 83.97 4.71 10.82 0.52
CuFe1.9Ce0.1O4 79.23 14.82 5.18 0.77
950 CuFe2O4 1.74 90.65 7.61 -
CuFe1.97Ce0.03O4 6.70 82.89 9.35 1.06
CuFe1.95Ce0.05O4 10.16 81.63 6.92 1.28
CuFe1.92Ce0.08O4 15.84 71.22 10.30 2.62
CuFe1.9Ce0.1O4 4.96 88.85 2.50 3.29
Probele sinterizate pot fi descrise ca fiind o serie de materiale compozite formate majoritar
din ferită de cupru cu structură tetragonală și faze secundare de ferită de cupru în sistem cubic,
28
respectiv oxid de ceriu și cupru. Structurile modelate și modificările structurale care au loc în timpul
procesului de sinterizare la temperatura de 950ºC sunt ilustrate în figura IV.5.
Figura IV.5. Modificările structurale ale feritei de cupru dopată cu ceriu și formarea fazelor.
Curbele de magnetizare a feritelor calcinate la 600ºC, respectiv sinterizate la 950ºC au fost
înregistrate pe un domeniu magnetic de ± 10 kOe la temperatura normală de lucru (20ºC). Acestea
indică un comportament magnetic moale, de tip ferimagnetic cu valori mici ale coercitivității.
Figura IV.11. Curbele de magnetizare a probelor CuFe2-yCeyO4 calcinate la 600ºC (a și b) și
cele sinterizate la 950ºC (c și d).
-10000 -5000 0 5000 10000
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20 0.00
0.03
0.05
0.08
0.10
Câmp coercitiv (Oe)
Ma
gn
etiz
are
(em
u/g
)
a
Câmp coercitiv (Oe)
-2500 0 2500
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20 0.00
0.03
0.05
0.08
0.10
Ma
gn
etiz
are
(em
u/g
)
b
-10000 -5000 0 5000 10000
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Mag
neti
zare
(em
u/g
)
Câmp coercitiv (Oe)
0.00
0.03
0.05
0.08
0.10
c
-2500 0 2500
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Mag
net
iza
re (
emu
/g)
Câmp coercitiv (Oe)
0.00
0.03
0.05
0.08
0.10
d
29
În figura IV.11.a-b. se regăsesc curbele de magnetizare ale probelor de ferită calcinate la
600ºC. Se poate observa că odată cu creșterea cantității de ceriu, magnetizația de remanență și
coercitivitatea materialului crește. Acest lucru este explicat de interacțiunile interatomice de tipul
FeTd↔CeOh, FeOh↔CeOh și CuOh↔CeOh din structura particulelor de ferită. Tratamentul termic la
950ºC modifică parametrii magnetici, observându-se o creștere a magnetizației de saturație și a
magnetizației remanente, respectiv o descreștere a coercitivității. Totodată, excluderea ceriului din
structură inhibă interacțiunile cationilor metalici, conducând astfel la o armonizare a curbelor de
magnetizare (figura IV.11.c-d.).
Proprietățile dielectrice a probelor sinterizate la 950ºC au fost măsurate cu ajutorul unui
analizor de impedanță Solartron 1260A cuplat cu un modul de interfață dielectrică model 1296.
Măsurătorile au fost realizate pe un interval de frecvență de 10Hz – 1MHz în condiții normale de
lucru. În prealabil, suprafața probelor a fost lustruită și curățată, apoi li s-a aplicat un strat subțire de
pastă de argint configurându-se astfel modelul specific condensatorului cu plăci paralele și electrozi
de argint.
Figura IV.12. Dependența părții reale a permitivității (a), a pierderii dielectrice (b) și a
conductivității (c) funcție de frecvența câmpului electric aplicat feritelor de cupru sinterizate la
temperatura de 950ºC.
30
Rezultatele obținute prin această tehnică (spectroscopie de impedanță) sunt prezentate în
figura IV.12. Diferențele de permitivitate electrică (ε’) la un regim de frecvență joasă sunt atribuite
fenomenelor extrinseci, reprezentate de efectele de polarizare în material sau pe suprafața acestuia
[83]. Contribuțiile speciilor cu încărcare electrică mică cauzează o serie de relaxări de tipul
Maxwell-Wagner, generând astfel o conductivitate în regim DC (direct current) activate la o
frecvență joasă. De regulă aceste relaxări sunt generate de neomogenitatea materialului și prezența
fazelor secundare. Din această cauză, ele pot fi responsabile de generarea unor valori ale
permitivității electrice mai mari pentru probele în care y = 0.03, 0.05 și 0.08, acestea având o
cantitate mai mare de faze secundare (CuO și CeO2) în comparație cu probele care au 0.00 sau 0.10
conținut de ceriu. Prezența fazelor secundare și comportamentul probelor la acest tip de analiză
indică posibilitatea existenței cationilor de Fe2+, Cu+ și a vacanțelor de oxigen. În acest caz, cationii
de ceriu ar trebui să joace rolul de transportori de sarcină între golurile din structură, conducând
astfel la o mărire a polarizării și permitivități în probele de ferită funcție de gradul de substituție
[84].
IV.4. Caracterizarea feritelor de nichel și nichel-cupru dopate cu ceriu
Datorită substituției duble a cationilor metalici Ni2+ - Cu2+, respectiv Fe3+ - Ce3+, se poate
realiza o analiză comparativă între proprietățile materialelor funcție de conținutul de cupru cât și de
nivelul de dopare cu ceriu. Totodată, tratamentul termic de 950ºC aplicat pastilelor de ferită
influențează proprietățile de natură fizico-chimică, aspect discutat pe baza metodelor și tehnicilor
menționate anterior la caracterizarea nanoparticulelor de ferită de cupru dopate cu ceriu.
Analiza preliminară de raze X a concluzionat faptul că pentru feritele de nichel, respectiv
feritele de nichel substituite parțial cu cupru, nu există o transformare de fază de la o structură
spinelică cu geometrie cubică la o una cu geometrie tetragonală, asemeni feritelor de cupru. Chiar și
fără această transformare de fază, prezența oxidului de ceriu și a altor oxizi metalici (Fe2O3 și CuO)
poate fi observată la unele probe tratate termic atât la 600ºC cât și la 950ºC.
Pentru feritele de nichel (NiFe2-yCeyO4) calcinate la 600ºC, faza CeO2 este observată la proba
cu conținutul cel mai ridicat (y = 0.10). Acest lucru este datorat incapacității cationilor Ce3+ de a
pătrunde în structura feritei de nichel peste un anumit nivel de dopare cuprins în intervalul 0.08-
0.10. Totodată pentru proba fără ceriu (NiFe2O4), se observă o serie de reflexii Bragg specifice fazei
Fe2O3 la 33.1º, 40.8 º și 49.5º pe scala 2θ. Absența acestei faze după aplicarea tratamentului la
950ºC indică obținerea în stare pură a feritei de nichel, fiind astfel considerată ca o referință pentru
celelalte probe.
31
Tabelul IV.5. Cantitatea de faze obținută în urma rafinamentului Rietveld pentru probele de
ferită de Ni, respectiv Ni-Cu tratate termic la 600ºC și la 950ºC.
Temperatura
tratamentului
(°C)
Probă
Fazele componente (% masice)
Ferită
α-Fe2O3 CuO CeO2
600
NiFe2O4 96.60 3.40 - -
NiFe1.97Ce0.03O4 99.99 - - -
NiFe1.95Ce0.05O4 99.99 - - -
NiFe1.92Ce0.08O4 99.99 - - -
NiFe1.90Ce0.10O4 98.70 - - 1.30
Ni0.7Cu0.3Fe2O4 99.99 - - -
Ni0.7Cu0.3Fe1.97Ce0.03O4 99.99 - - -
Ni0.7Cu0.3Fe1.95Ce0.05O4 99.99 - - -
Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 99.50 - - 0.50
Ni0.7Cu0.3Fe1.90Ce0.10O4 99.20 - - 0.80
Ni0.4Cu0.6Fe2O4 99.99 - - -
Ni0.4Cu0.6Fe1.97Ce0.03O4 99.99 - - -
Ni0.4Cu0.6Fe1.95Ce0.05O4 98.20 -
Ni0.4Cu0.6Fe1.92Ce0.08O4 98.40 - 1.60 -
Ni0.4Cu0.6Fe1.90Ce0.10O4 99.50 - - 0.50
950
NiFe2O4 99.99 - - -
NiFe1.97Ce0.03O4 99.40 - - 0.60
NiFe1.95Ce0.05O4 98.80 - - 1.20
NiFe1.92Ce0.08O4 97.90 - - 2.10
NiFe1.90Ce0.10O4 96.70 - - 3.30
Ni0.7Cu0.3Fe2O4 99.99 - - -
Ni0.7Cu0.3Fe1.97Ce0.03O4 99.40 - - 0.60
Ni0.7Cu0.3Fe1.95Ce0.05O4 98.60 - - 1.40
Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 95.00 - 2.70 2.30
Ni0.7Cu0.3Fe1.90Ce0.10O4 94.80 - 2.10 3.10
Ni0.4Cu0.6Fe2O4 98.20 - 1.80 -
Ni0.4Cu0.6Fe1.97Ce0.03O4 97.50 - 1.50 1.00
Ni0.4Cu0.6Fe1.95Ce0.05O4 95.00 - 3.30 1.70
Ni0.4Cu0.6Fe1.92Ce0.08O4 96.10 - 1.40 2.50
Ni0.4Cu0.6Fe1.90Ce0.10O4 93.40 - 3.70 2.90
Feritele de nichel parțial substituite cu un conținut de cupru de 0.3 (Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4) au
un comportament asemănător cu cele de nichel. La probele calcinate la 600ºC, faza CeO2 este
identificată la un grad de dopare cu ceriu de 0.08. Acesta indică imposibilitatea cationilor Ce3+ de a
rămâne în structură la o valoare de dopare cuprinsă în intervalul 0.06-0.08. Absența reflexiilor
caracteristice altor faze care s-ar putea forma în timpul sintezei, respectiv a procesului de tratare
termică la 600ºC demonstrează eficiența metodei de obținere a unor astfel de materiale, în mod
special pentru dopări cu cantități mici de metal rar. La aplicarea tratamentului termic de 950ºC,
32
feritele sunt destabilizate iar ceriu din structură este eliminat sub forma de oxid. Dependența
cantității de oxid ce ceriu funcție de conținutul de metal rar este evidențiată prin reflexiile care au o
tendință crescătoare. Un lucru interesant este observat la probele Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 și
Ni0.7Cu0.3Fe1.90Ce0.10O4, unde s-a identificat prezența oxidului de cupru
Cantitatea de faze este exprimată sub formă de procente masice specifice fiecărei fază
identificată și rafinată pentru toate cele 30 de probe de ferită de Ni respectiv Ni-Cu tratate termic la
600ºC cât și la 950ºC.
Analiza elementelor componente din probele de ferită a fost realizată cu ajutorul modulului
EDX cuplat la un microscop electronic. Rezultatele obținute au fost prelucrate sub formă de
procente atomice (%at) raportate la cantitatea teoretică de atomi metalici corespunzătoare fiecărei
probe.
Figura IV.17. Compoziția teoretică și cea determinată cu ajutorul metodei EDX a
elementelor metalice din probele de ferită de Ni și Ni-Cu dopate cu ceriu înainte și după procesul de
sinterizare
33
Reprezentarea grafică a rezultatelor (figura IV.17.) a fost realizată sub forma unor diagrame
tricomponent care ilustrează compoziția atomică a ceriului, fierului, nichelului și a cuprului. Pentru
probele care conțin atât nichel cât și cupru (Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4) s-a dorit
reprezentarea cumulativă a acestora. Procentele atomice pentru nichel (%Ni), respectiv pentru cupru
(%Cu) au fost incluse în figura IV.17. sub forma de tabele. Totodată, în această reprezentare s-a
ținut cont de procesul de sinterizare a probelor, notându-se diferit feritele calcinate la temperatura
de 600ºC, respectiv cele sinterizate la 950ºC.
Tehnicile DLS și FE-SEM au fost utilizate pentru a determina dimensiunea formațiunilor de
ferită din probele obținute. Rezultatele măsurătorilor DLS au furnizat informații referitoare la
dimensiunea hidrodinamică a particulelor de ferită, dimensiune care poate fi atribuită unor
aglomerări de particule aflate în suspensie. Chiar dacă în prealabil probele au fost tratate cu
ultrasunete timp de 15 min în soluție apoasă de etanol 20% pentru a obține o suspensie bine
distribuită, rezultatele ilustrate în figura IV.18. indică prezența unor formațiuni mari de particule cu
o dimensiune cuprinsă între 150 nm și 1000 nm. Distribuția dimensiunii formațiunilor de ferită
poate fi încadrată pe un domeniu minim de ±100 nm, respectiv pe un domeniu maxim de ±250 nm.
Conform acestor valori, formațiunile de ferită se încadrează în domeniul materialelor micro-
metrice.
Figura IV.18. Distribuția dimensiunii formațiunilor de ferită NiFe2-yCeyO4,
Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4 dopate cu ceriu.
34
Utilizarea microscopului electronic cu emisie în câmp (FE-SEM) a permis identificarea și
măsurarea particulelor de ferită. Rezultatele FE-SEM sunt ilustrate în figura IV.19. și arată prezența
unor particule de ferită predominant sferice, cu dimensiuni ce se încadrează în domeniul
nanometric. Datorită caracteristicilor magnetice și a tendinței nanoparticulelor de ferită să se
aglomereze, se disting formațiunile mari care au fost identificate din analiza DLS.
Figura IV.19. Rezultatele FE-SEM a probelor NiFe2-yCeyO4, Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 și
Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4 dopate cu ceriu și distribuția dimensiunilor de particule.
35
Prin compararea rezultatelor DLS cu FE-SEM s-a determinat că formațiunile de ferită aflate
în suspensie sunt formate dintr-un număr minim de 9.77 x 102 particule, iar cele mai mari conțin un
număr de 1.36 x 105 particule. Rezultatele măsurătorilor DLS și FE-SEM se regăsesc in tabelul
IV.8.
Tabelul IV.8. Dimensiunile DLS și FE-SEM ale formațiunilor de ferită NiFe2-yCeyO4,
Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4.
Probe Dimensiunea
medie DLS (nm)
Dimensiunea FE-SEM (nm)
Medie Minim Maxim
NiFe2O4 368.8 20.6 ± 0.3 16 30
NiFe1.97Ce0.03O4 396.4 25.6 ± 0.6 10 45
NiFe1.95Ce0.05O4 300.9 25.8 ± 1.0 10 45
NiFe1.92Ce0.08O4 361.8 18.9 ± 0.2 10 45
NiFe1.90Ce0.10O4 352.0 28.3 ± 1.3 15 50
Ni0.7Cu0.3Fe2O4 365.7 20.0 ± 0.7 14 26
Ni0.7Cu0.3Fe1.97Ce0.03O4 396.2 25.9 ± 1.0 10 45
Ni0.7Cu0.3Fe1.95Ce0.05O4 300.7 22.7 ± 0.9 16 32
Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 260.8 20.8 ± 0.7 14 32
Ni0.7Cu0.3Fe1.90Ce0.10O4 258.8 22.9 ± 0.2 10 40
Ni0.4Cu0.6Fe2O4 282.8 17.4 ± 0.5 12 26
Ni0.4Cu0.6Fe1.97Ce0.03O4 447.5 21.8 ± 0.9 10 35
Ni0.4Cu0.6Fe1.95Ce0.05O4 353.6 18.1 ± 0.9 10 30
Ni0.4Cu0.6Fe1.92Ce0.08O4 316.3 17.4 ± 0.4 14 32
Ni0.4Cu0.6Fe1.90Ce0.10O4 380.6 22.8 ± 0.6 15 45
Comportamentul magnetic a probelor de ferită tratate termic la 600ºC și 950ºC fost studiat cu
ajutorul unui magnetometru cu probă vibrantă, echipament utilizat pentru obținerea curbelor de
magnetizare. Magnetizația probelor funcție de câmpul magnetic aplicat a fost determinată pe un
domeniu de ±10 kOe. Prin intermediul acesteia, s-au determinat diferiți parametri magnetici precum
magnetizația de saturație, magnetizația de remanență și coercitivitatea probelor.
Curbele de magnetizare din figura IV.20., arată un comportament ferimagnetic moale pentru
toate probele considerate, cu valori ale raportului Mr/Ms mai mici de 0.5. Funcție de cantitatea de
ceriu introdusă se observă o dependență neliniară a valorilor magnetice. Acest lucru denotă că prin
36
doparea feritelor de nichel, respectiv nichel-cupru cu ceriu nu se obține cu certitudine o
îmbunătățire a proprietăților magnetice. Totuși, trebuie ținut cont și de fazele care se formează pe
parcursul sintezei și a tratamentelor termice, acestea influențând direct valorile magnetizației printr-
o contribuție masică.
Figura IV.20. Curbele de magnetizare a probelor de ferită NiFe2-yCeyO4, Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4
și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4 dopate cu ceriu calcinate la temperatura de 600ºC (stânga), respectiv
sinterizate la temperatura de 950ºC (dreapta).
37
Probele de ferită tratate la temperatura de 950ºC au fost măsurate cu ajutorul unui analizor de
impedanță în curent continuu pe un domeniu de frecvență cuprins între 10 Hz - 1MHz la o
temperatură de ⁓20ºC și presiune normală de lucru. Înainte de analiza efectivă, acestea au necesitat
o serie de pregătiri care includ lustruirea și curățarea suprafeței. Ulterior, a fost aplicată o pastă de
argint pe suprafața lor în vederea realizării modelului tipic condensatorului cu plăci paralele, la fel
ca și în cazul feritelor de cupru discutate anterior.
În figura IV.21. sunt prezentate rezultatele măsurătorilor de permitivitate, pierderi dielectrice
și conductivitatea probelor funcție de frecvența câmpului electric. Probele de ferită de nichel
(NiFe2-yCeyO4) prezintă o serie de fenomene extrinseci activate într-un regim de frecvență joasă,
fenomene atribuite efectelor de polarizare în material. Aceleași aspecte sunt vizibile și pentru
feritele Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 cu un conținut de ceriu de 0.03, 0.08 și 0.10. Pentru celelalte probe,
Ni0.7Cu0.3Fe1.95Ce0.05O4, Ni0.7Cu0.3Fe2O4 și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4, efectele de polarizare sunt
observate pe un domeniu de frecvență joasă și medie cuprins între 0 - 10kHz, chiar 0 - 100kHz
pentru ferita Ni0.7Cu0.3Fe2O4. Odată cu creșterea frecvenței peste 100kHz, permitivitatea electrică
scade și tinde către valori constante, efect datorat imposibilității electronilor de a se deplasa în
câmpul electric alternativ.
Deplasarea electronilor în structura materialului între cationii metalici M2+ și M3+ este dictată
de pierderile dielectrice. În cazul în care frecvența câmpului electric coincide cu frecvența mișcării
electronilor se îndeplinește condiția de rezonanță, iar în reprezentarea grafică a pierderilor
dielectrice apare un maxim energetic. Rezultatele indică prezența unui maxim energetic pentru
fiecare probă, excepție făcând ferita Ni0.7Cu0.3Fe1.97Ce0.03O4, pentru care nu este îndeplinită condiția
de rezonanță pe domeniul de frecvență studiat.
Speciile cu încărcare electrică mică cauzează relaxări de tipul Maxwell-Wagner și generează
o serie de valori a conductivității ce pot fi atribuite unui curent electric în regim continuu. Aceste
relaxări sunt datorate neomogenităților în material și a prezenței fazelor secundare. La frecvențe mai
mici de 100Hz, se observă o serie de valori constante a conductivității pentru feritele de nichel,
valori care pot fi atribuite conductivității în regim continu. În aceeași manieră se comportă și
probele Ni0.7Cu0.3Fe1.97Ce0.03O4, Ni0.4Cu0.6Fe2O4, Ni0.4Cu0.6Fe1.97Ce0.03O4, Ni0.4Cu0.6Fe1.92Ce0.08O4 și
Ni0.4Cu0.6Fe1.90Ce0.10O4. Restul probelor posedă un comportament așteptat pentru un asemenea tip
de materiale în care conductivitatea electrică are o tendință crescătoare funcție de frecvența
câmpului electric aplicat.
Variația neliniară a constantelor dielectrice funcție de gradul de dopare cu ceriu a feritelor se
datorează prezenței fazelor secundare ce se formează în timpul tratamentului termic la 950ºC. O
contribuție semnificativă este adusă și de golurile din material (porozitate), a vacanțelor de oxigen,
respectiv a lipsei parțiale de cationi Ce3+ care au fost excluși din structura feritei.
38
Figura IV.21. Dependența părții reale a permitivității (a), a pierderii dielectrice (b) și a
conductivității (c) funcție de frecvența câmpului electric aplicat feritelor NiFe2-yCeyO4,
Ni0.7Cu0.3Fe2-yCeyO4 și Ni0.4Cu0.6Fe2-yCeyO4 sinterizate la temperatura de 950ºC.
IV.5. Utilizarea nanomaterialelor de ferită ca senzori de detecție
Un material sensibil este un material care are capacitatea de a-și modificat o serie de
proprietăți fizico-chimice atunci când este supus la acțiunea unui stimul extern. În literatură se
regăsesc diferite studii cu privire la utilizarea feritelor ca materiale sensibile la diferite gaze sau
lichide cu presiune de vapori mari [42]. De regulă, în prezența unui stimul extern feritele suferă
modificări ale comportamentului electric fiind posibil astfel să fie detectate variații ale
conductivității și a rezistivității electrice. Caracteristicile de material precum porozitatea, densitatea,
39
suprafața specifică, prezența fazelor, dimensiunea particulelor și a formațiunilor de ferită
influențează gradul de sensibilitate și timpul de răspuns a acestor tipuri de materiale.
Unul dintre cei mai utilizați stimuli este acetona, aceasta fiind un lichid volatil cu o presiune
maximă de vapori (Pm) de 0.24 bari la temperatura de 20ºC. Într-un sistem închis și la o temperatură
constantă cu valori pozitive, acetona atinge echilibrul termodinamic lichid-gaz într-un timp relativ
scurt. În această stare de echilibru, cantitatea de acetonă care se evaporă este egală cu cantitatea de
acetonă care condensează. Valoarea presiunii de vapori a acetonei nu depinde de volumul
recipientului în care se află dacă temperatura este menținută constantă.
Procesul de testare a materialelor ca senzori de detecție este de durată, însă dificultățile cele
mai des întâlnite sunt în realizarea sistemului capacitiv, pentru care, la probele calcinate (600ºC), au
fost întâmpinate diferite aspecte precum sfărâmițarea pastilei de ferită și dezlipirea electrodului de
argint de pe suprafață. Din aceste considerente, s-a reușit alegerea unei singure probe de ferită
calcinată și anume ceea cu compoziția NiFe1.90Ce0.10O4. Măsurătorile de sensibilitate au fost
realizate atât pentru proba tratată la temperatura de 600ºC cât și pentru cea tratată la temperatura de
950ºC, utilizându-se același echipament care a fost folosit în determinarea proprietățile dielectrice
în curent alternativ.
Figura IV.22. Sensibilitatea probei de ferită NiFe1.90Ce0.10O4 tratată termic la temperatura de
600ºC (a) și la temperatura de 950ºC (b) într-o atmosferă saturată cu vapori de acetonă.
Pe parcursul analizei, s-au realizat 3 cicluri de expunere a probelor în acetonă (ON -
momentul când proba a fost introdusă în mediul gazos de acetonă și OFF - momentul când aceasta a
fost extrasă din mediul de acetonă). Pentru proba calcinată la temperatura de 600ºC, cele trei cicluri
au fost înregistrate într-un timp de 1600 secunde, așa cum este evidențiat în figura IV.22.a. Timpul
de răspuns a feritei este de 160 s, timp în care sensibilitatea crește cu 65% pentru măsurătoarea
40
realizată la frecvența de 1kHz, cu 60% pentru cea realizată la 5kHz, respectiv 50% pentru cea
realizată la 10kHz. Aceleași valori sunt observate și pentru celelalte două cicluri. Instabilitatea
probei calcinate este justificată de tendința descrescătoare a sensibilității față de valoarea de
background, fapt ce sugerează o imposibilitate de revenire la valoarea inițială a rezistivității
electrice atunci când este înlăturată din mediul de acetonă. Totodată timpul de stabilizare și revenire
a materialului la valori constante a rezistivității suferă modificări vizibile chiar după primul ciclu de
expunere, acesta modificându-se de la 410 s (specific primului ciclu de testare) la 355 s (specific
celui de-al 2-lea ciclu de testare).
Din figura IV.22.b., se observă că proba sinterizată la temperatura de 950ºC este stabilă pe
parcursul celor 3 cicluri de expunere în acetonă, având timpi de răspuns și timpi de revenire
similari. Sensibilitatea acesteia este mai mică comparativ cu proba calcinată cu valori înregistrate de
46% la frecvența de 1kHz, 44% la frecvența de 5 kHz și 42.5% pentru frecvența de 10kHz.
Scăderea sensibilității este datorată procesului de sinterizare care, produce modificări în porozitatea
materialului și micșorează suprafața de contact. Acest aspect poate fi neglijat dacă ținem cont de
timpul de răspuns (68 s) și timpul de revenire (80 s) la testele de sensibilitate comparativ proba
calcinată.
Concluzii
Diferite nanomateriale cu formula generală Ni1-xCuxFe2-yCeyO4 au fost obținute și studiate din
prisma stabilității termice, a structurii și a morfologiei acestora. Totodată, o serie de măsurători de
sensibilitate față de acetonă au fost realizate în scopul utilizării lor ca potențiali senzori de detecție.
În primă fază, după obținerea prin sinteză chimică în mediul apos, nanomaterialele au urmat
un tratament termic la temperatura de 600ºC prin care s-a urmărit formarea structurii spinelice
(tipică pentru aceste materiale) și îndepărtarea agentului surfactant (CMC). Imposibilitatea de
realizare a măsurătorilor dielectrice pe pulberile de ferită, a condus la realizarea unei noi forme
(pastilată) a acestora și aplicarea unui tratament termic la temperatura de 950ºC.
Din punct de vedere structural, atât înainte cât și după tratamentul termic la 950ºC, toate
feritele se încadrează în tipologia structurii spinelice. Un aspect interesant s-a observat la feritele de
cupru, care au suferit o modificare structurală cu schimbarea geometriei dintr-o formă cubică
centrată pe fețe, într-o formă tetragonală centrată intern. Această tranziție de fază ireversibilă a fost
studiată și s-a propus un mecanism de degradare a feritelor de cupru dopate cu ceriu.
Dimensiunea particulelor și a formațiunilor de ferită a fost determinată prin diverse tehnici.
Particulele de ferită se încadrează într-un domeniu nanometric, acestea având valori a diametrului
41
cuprinse între 20 nm și 50 nm. Formațiunile de ferită care se formează datorită comportamentului
magnetic, indică prezența unor aglomerări care se încadrează în domeniul μm.
Tratamentul termic a ajutat la îmbunătățirea valorilor magnetice, observându-se o creștere a
magnetizației de saturație pentru majoritatea probelor. Din rezultatele analizei, o dependență liniară
funcție de cantitatea de ceriu introdusă nu a putut fi stabilită.
Valorile măsurătorilor dielectrice indică un comportament tipic pentru compoziția
materialelor, fiind observate modificări a comportamentului electric atât în funcție de cantitatea de
ceriu introdusă în materiale cât și în funcție de gradul de substituție nichel-cupru.
Testele de sensibilitate arată utilitatea acestor materiale ca potențiali senzori de detecție pentru
acetonă, cele mai eficiente și cu o capacitate bună de manevrare demonstrând a fi probele tratate
termic la temperatura de 950ºC.
42
CAPITOLUL V. Nanocompozite poliimidice cu conținut de ferită
Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4
Feritele pot fi utilizate în dezvoltarea unor materiale nanocompozite pentru îmbunătățirea
unor proprietăți de natură mecanică și fizică. Pentru aceasta, s-a ales o serie de ferite Ni-Cu dopate
cu ceriu pentru a obține un material polimeric (de tip poliimidic) cu inserții de ferită. Poliimidele
aromatice sunt cunoscute ca fiind polimeri de înaltă calitate, cu o rezistență termică ridicată și bune
proprietăți mecanice [85,86]. Structura amorfă a unui polimer și lipsa cationilor sau a atomilor
metalici în compoziția sa conduce la o comportare de tip diamagnetică. Totodată, se urmăresc a fi
îmbunătățite caracteristicile dielectrice și stabilitatea feritelor din punct de vedere mecanic.
Compozitele polimerice cu inserții de nanoparticule anorganice au o serie de specificații ce
rezultă din contribuția proprietăților specifice fazei organice cât și a fazei anorganice. În materialul
compozit, polimerul contribuie cu în mare parte la caracteristicile mecanice (flexibilitate,
manevrabilitate în procesele de prelucrare a materialului), iar nanoparticulele în mare parte la
caracteristicile fizice (proprietăți magnetice, electrice, optice etc.) [87]. În majoritatea studiilor ce
menționează nanocompozitele polimerice și nanoparticule anorganice se urmăresc îmbunătățirea
sau manifestarea caracteristicilor magnetice prin contribuția fazei anorganice [88,89].
Aceste tipuri de materiale sunt folosite în diferite arii tehnologice ca senzori de gaze și
lichide, biosenzori, materiale de tip suport de date, catalizatori, membrane, în procesele de
hipertermie și imagistică medicală ca materiale de suport a substanțelor de contrast [22,90].
Poliimidele aromatice reprezintă o clasă de compuși care fac parte din categoria polimerilor
heterociclici. Cele mai importante caracteristici ale acestora sunt date de stabilitatea termică (pentru
o temperatură ridicată comparativ cu alți polimeri), manevrabilitatea mecanică și de caracteristicile
electrice. Acestea sunt utilizate în industria aerospațială și în industria microelectronică sub formă
de filme, mulaje și spume [85,91]. Introducerea particulelor anorganice magnetice într-o matrice
polimerică poate să conducă la obținerea unor materiale cu proprietăți îmbunătățite prin creșterea
flexibilității, a stabilității termice și modificarea comportamentului magnetic [92]. Filmele
magnetice poliimidice sunt utilizate în producerea și dezvoltarea componentelor electronice
flexibile, domeniu care a prezentat o creștere semnificativă în ultimii ani.
În acest studiu, s-au obținut două serii de materiale nanocompozite cu matrice poliimidică,
una dependentă de cantitatea de ferită introdusă (10%, 20%, 30% și 40%) iar cealaltă, în funcție de
tipul nanoparticulelor ce pot fi notate la modul general Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 cu valori ale gradului
de substituție (x) de 0.0, 0.3, 0.6 și 1.0.
43
V.1. Obținerea nanocompozitelor poliimidice-ferită
Filmele de poliimidă-ferită au fost obținute prin înglobarea nanoparticulelor într-o soluție de
acid poliamic. Pentru proba cu 10% conținut de ferită, 50 mg nanoparticulele și 11 mL de
N-metil-2-pirolidonă (NMP) au fost inițial introduse într-un balon rotund prevăzut cu un agitator
mecanic. Amestecul a fost mai întâi tratat cu ultrasunete timp de 2 h, apoi agitat timp de 6 h în
atmosferă de azot. Peste acesta au fost adăugate 73.8 mg (1.8 mmol) de 2,2-bis[4-(4-
aminofenoxy)fenil]propan și 1.04 mg (0.2 mmol) de acid 3,5-dimainobenzoic sub agitare continuă.
Ulterior, s-a mai adăugat 62.0 mg de anhidridă 4,4’-oxodiftalică, procesul de agitare fiind continuat
timp de 12 h la temperatura camerei. Bulele de aer formate în timpul agitării amestecului au fost
îndepărtate cu ajutorul unui pompe de vid. Suspensia de nanoparticule a fost depusă pe lamele din
sticlă și a fost tratată termic, în etape succesive, timp de 1 h la temperaturile de 50ºC, 100ºC, 150ºC,
200ºC și în final timp de 2 h la temperatura de 250ºC. Procesul de obținere a nanocompozitelor
poliimidice cu inserții de ferită este prezentat sub forma unei scheme de reacții în figura V.1.
Figura V.1. Reprezentarea schematică a modului de obținere a nanocompozitelor poliimidă-
ferită (Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4).
44
Prin această metodă s-au obținut 8 probe, dintre care una are în componență doar polimerul, 4
conțin o cantitate diferită de inserții de ferită Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 (10%, 20%, 30% și 40%) iar
celelalte 3 probe sunt nanocompozitele care au în componența lor feritele NiFe1.92Ce0.08O4,
Ni0.4Cu0.6Fe1.92Ce0.08O4 și CuFe1.92Ce0.08O4.
V.2. Caracterizarea nanocompozitelor
Probele au fost investigate utilizând spectroscopia FT-IR pe domeniul de numere de undă
cuprins între 500 cm-1 - 4000 cm-1 prin folosirea tehnici de pastilare în KBr. Spectrele FT-IR au fost
înregistrate cu ajutorul unui spectrometru FT-IR de la Bruker, modelul Vertex 70. Rezultatele SEM
și EDX au fost obținute cu un microscop electronic de baleaj Quanta 200 echipat cu un modul EDX.
Un echipament Mettler Toledo TGA-SDTA851 cu posibilitatea de a realiza măsurători în atmosferă
controlată s-a folosit pentru înregistrarea curbelor termogravimetrice (TG) și a derivatelor
termogravimetrice (DTA). Probe cu o greutate cuprinsă între 2.6 și 4.7 mg au fost analizate în
atmosferă de azot cu un flux continuu de 20 mL/min la o viteză de încălzire de 10ºC/min în
intervalul de 25ºC - 900ºC.
Parametrii magnetici au fost determinați cu un magnetometru cu probă vibrantă Princeton
Measurements Co la temperatura normală de lucru iar cei dielectrici cu ajutorul unui analizor de
impedanță Novocontrol Technologies dotat cu un sistem de criogenizare Novocontrol Quatro
Cryosystem într-un regim de frecvență cuprins între 1 - 106 Hz. Înregistrarea variației parametrilor
dielectrici într-un interval de temperatură de la -150ºC până la 250ºC s-a realizat la frecvența de 1
Hz.
Spectrele FT-IR a filmelor polimerice notate PI-0 și PI-A-40 sunt prezentate în figura V.2.
Benzi specifice ciclului poliimidic pot fi observate în spectrele FT-IR la 1770 cm-1 și 1715 cm-1,
benzi care sunt caracteristice vibrațiilor simetrice și asimetrice de alungire a carbonilului imidic. La
numerele de undă 1370 cm-1 și 742 cm-1 sunt observate vibrațiile de alungire a legăturii C-N și a
celor C=O. Legăturile C-H din grupările izopropilidenice sunt observate la 2970 cm-1 și la 2865 cm-
1 iar cele specifice legături C-H aromatic la numere de undă de 3060 cm-1 și 1603 cm-1. Pentru
ciclul aromatic, benzile specifice vibrațiilor de legătură -C-C- sunt vizibile la 1501 cm-1. Lipsa unei
benzi specifice grupării amidice (R-CO-NH-R’) de la 1650 cm-1 sugerează faptul că reacția a avut
loc cu formarea poliimidei.
Spectrul FT-IR al probei PI-A-40 este asemănător cu cel al referinței PI-0, indicând lipsa
proceselor de degradare a polimerului datorat prezenței particulelor. Mai mult, inserția particulelor
s-a realizat printr-un proces fizic, iar eventualele legături chimice între polimer și particulele de
ferită sunt inexistente.
45
Figura V.2. Spectrele FT-IR ale nanocompozitelor PI-0 și PI-A-40.
Difractogramele obținute în urma analizei de raze X a nanocompozitelor poliimidă-ferită sunt
prezentate în figura V.4. În difractograma specifică poliimidei (figura V.4.a.) se remarcă 2 reflexii
Bragg lărgite, la 12º, respectiv 21º care sunt caracteristice unui material amorf, fără o structură
cristalină bine determinată. Pentru celelalte probe, respectiv PI-A-10, PI-A-20, PI-A-30 și PI-A-40
se observă în difractograme faza caracteristică structurii de spinel cubic a feritei
Ni0.7Cu0.3Fe1.92 Ce0.08O4. Creșterea în intensitate a reflexiilor în difractogramele nanocompozitelor
se datorează modificării raportului de combinare a poliimidei cu ferita (10% - 40%). Totodată,
modificarea acestui raport duce și la scăderea intensităților reflexiilor Bragg specifice poliimidei.
Rezultatele analizei XRD a nanocompozitelor cu 30% inserție de ferite cu compoziția
NiFe1.92Ce0.08O4, Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4, Ni0.4Cu0.6 Fe1.92Ce0.08O4 și CuFe1.92Ce0.08O4 indică reflexii
specifice fazelor de natură anorganică. În difractograma nanocompozitului cu ferită CuFe1.92
Ce0.08O4 studiată anterior prin rafinament Rietveld sunt observate reflexiile caracteristice feritei
cubice dar și a fazelor secundare de ferită tetragonală, oxid de cupru și oxid de ceriu [81]. Pentru
celelalte nanocompozite, reflexiile indică doar prezența fazei de ferită cubic. Fazele secundate
identificate în capitolul anterior nu sunt observate, cel mai probabil din cauza cantității mari de
poliimidă (70%) și a background-ului difractogramelor.
Apariția tuturor reflexiilor specifice fazelor anorganice din nanocompozite indică faptul că
particulele nu au suferit nici o modificare de fază în timpul tratamentelor de obținere a materialului
poliimidă-ferită.
46
Figura V.4. Difractogramele nanocompozitelor PI-A cu un conținut diferit de ferită (a);
difractogramele nanocompozitelor poliimidă-Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 cu 30% inserție de particule
(b).
Figura V.5. Curbele TG (a) și DTA (b) a probelor PI-0, PI-A-10, PI-A-20 și PI-A-40.
Pentru a evalua stabilitatea termică a nanocompozitelor poliimică-ferită, s-a utilizat analiza
termogravimetrică, obținându-se astfel curbele caracteristice TG și DTG pentru probele PI-0, PI-A-
10, PI-A-20 și PI-A-40, care sunt prezentate în figura V.5. Rezultatele obținute arată stabilitatea
termică ridicată a acestor materiale, procesele de descompunere începând de la temperatura de
495ºC. Un indicator al acestui tip de analize este temperatura la care proba pierde un procent de
10% din masa sa (T10). Valorile T10 ale nanocompozitelor sunt cuprinse într-un interval de
temperatură de 508ºC -523ºC. Valorile de temperatură în care polimerul se degradează rapid (Tmax)
sunt cuprinse între 509ºC și 527ºC. La temperatura de 900ºC toate probele suferă o pierdere masică
47
de 47-58%, excepție făcând proba PI-A-10 care are o pierdere masică de 74%. Acest comportament
este cauzat de prezența nanoparticulelor de ferită care acționează ca centre de degradare termică,
efectul fiind asemănător unui material cu conductibilitate termică scăzută.
Temperatura de tranziție sticloasă (Tg) specifică polimerilor este observată la temperaturi
cuprinse între 233ºC și 241ºC. Pentru materialele nanocompozite, aceste valori nu variază nici
funcție de cantitatea de ferită, nici funcție de tipul de nanoparticule. Scăderea valorilor Tg poate fi
atribuită doar prin prezența particulelor în material, prezență care afectează organizarea lanțurile
macromoleculare în polimer.
V.3. Comportamentul magnetic
Analiza comportamentului magnetic s-a realizat în baza curbelor de magnetizare pe un
interval de ±10 kOe. Toate nanocompozitele au un comportament ferimagnetic specific particulelor
de ferită introduse. În figura V.6.a. sunt prezentate curbele de magnetizare a probelor cu 10%, 20%,
30% și 40% inserții de particule, iar în figura V.6.b. curbele de magnetizare a probelor cu conținut
de 30% particule de ferită de compoziție Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 (unde x = 0.0, 0.3, 0.6 și 1.0).
Figura V.6. Curbele de magnetizare ale nanocompozitului PI-Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 cu o
cantitate diferită de particule (a) și ale nanocompozitelor PI-Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 (cu x = 0.0, 0.3,
0.6 și 1.0).
Odată cu creșterea conținutului de nanoparticule, valorile Ms și Mr se modifică iar
coercitivitatea probelor rămâne constantă pe un interval de 79 - 90 Oe. Un lucru interesant este
observat la probele cu 10%, 20% și 30% inserții de ferită, unde se observă o creștere liniară a
magnetizației. La proba cu conținut de 40% ferită, această creștere este inhibată, efect datorat
interacțiunilor dintre particule și lanțurile macromoleculare care împiedică reorientarea dipolilor
magnetici și limitează eficiența inserțiilor de particule până la un procent de 30%.
48
La nanocompozitele PI-Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4, valorile parametrilor magnetici variază
datorită substituției cationilor Ni2+ cu Cu2+. Pentru primele 3 probe, cele care conțin feritele
NiFe1.92Ce0.08O4, Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 și Ni0.4Cu0.6 Fe1.92Ce0.08O4, valorile Ms și Mr descresc
datorită limitării interacțiunilor FeTd-NiOh, interacțiuni înlocuite cu unele mai slabe de tipul FeTd-
CuOh. La proba cu conținutul de ferită CuFe1.92Ce0.08O4, se observă o creștere a coercitivității și a
magnetizației comparativ cu proba Ni0.4Cu0.6 Fe1.92Ce0.08O4.
V.4. Determinarea parametrilor dielectrici
Spectroscopia de impedanță a fost utilizată pentru a determina valorile parametrilor
dielectrici, în deosebi permitivitatea reală (ε’), pierderile dielectrice (ε”/ε’) și a conductivității (σ)
specifice probelor de poliimidă PI-0 și a nanocompozitelor PI-A-10, PI-A-20 și PI-A-30.
Dependența valorilor ε’ și a raportului ε”/ε’ funcție de frecvența câmpului electric aplicat la
temperatura de 25C sunt prezentate în figura V.7.a. și V.7.b.
Figura V.7. Partea reală a permitivității (a) și pierderile dielectrice (b) a probelor PI-0, PI-A-
10, PI-A-20 și PI-A-30; partea reală a permitivității (c) și pierderile dielectrice (d) a probelor PI-A-
30, PI-B-30, PI-C-30 și PI-D-30 într-un regim de frecvență de 1Hz - 1MHz măsurate la temperatura
de 25C.
49
La frecvențe mai mari, se observă o variație descrescătoare a permitivității datorită
imposibilității de reorientare a dipolilor electrici în material. Modul de variație a permitivității în
proba de referință PI-0 și proba PI-A-10 indică o activitate dielectrică scăzută, aproape
independentă de frecvența câmpului electric. Celelalte probe au o variație descrescătoare constantă,
variație care denotă abilitatea de polarizare a nanocompozitelor.
Dependența ε’(f) pentru probele PI-A-30, PI-B-30, PI-C-30 și PI-D-30 este prezentată în
figura V.7.c. Aceeași variație descrescătoare este observată la toate probele odată cu creșterea
frecvenței. Funcție de tipul particulelor, substituția cationilor Ni2+ cu cationi Cu2+ conduce la o
scădere a valorilor permitivității prin dispariția interacțiunilor de tipul Ni-Fe și înlocuirea lor cu cele
de tipul Cu-Fe.
Pierderile dielectrice din figura V.7.b. și V.7.d. indică un comportament dependent atât
funcție de cantitatea de particule introduse în material cât și funcție de tipul particulelor. Pentru
ambele categorii de probe, apariția celor două semnale indică o serie de relaxări în material, una de
tip γ specifică relaxării la frecvențe mari și cealaltă de tip β specifică relaxării apărute la frecvențe
mici.
Figura V.8. Conductivitatea probelor nanocompozite poliimidă-ferită funcție de frecvența
câmpului electric la 25C (a și c), respectiv la 250C (b și d).
50
Conductivitatea probelor a fost măsurată funcție de frecvența câmpului electric la
temperaturile de 25C și 250C. La temperatura de 25C, conductivitatea pentru toate probele PI-
Ni0.7Cu0.3Fe1.92Ce0.08O4 cu un procent diferit de inserții variază aproape liniar (figura V.8.a.).
Valorile mici ale conductivității sugerează un comportament caracteristic ca al unui material de tip
izolator electric. În figura V.8.b. se observă că odată cu creșterea temperaturii la 250C, valorile
conductivității se schimbă semnificativ, în special pentru proba cu 40% inserții de ferită. Creșterea
conductivității în nanocompozitele obținute este atribuită majoritar cantității de particule introduse
în poliimidă. Pentru celelalte probe prezentate în figura V.8.c. și V.8.d., se observă o scădere a
valorilor conductivității atât la temperatura de 25C cât și la temperatura de 250C datorită tipului
de particule introduse.
Comportamentul permitivității, respectiv a pierderilor dielectrice pentru probele cu diferite
procente de inserții de particule a fost studiat pe un interval de temperatură cuprins între -150C și
250C. Din figura V.9. se observă că valorile permitivității (ε’) au o creștere ușoară până la
temperatura de 200C, cu valori ale pierderilor dielectrice sub 0.1. Acest comportament denotă
posibilitatea de utilizare a acestor nanocompozite de a fi utilizate ca materiale dielectrice stabile pe
intervalul de temperatură -150C – 200C.
Figura V.9. Evoluția permitivității (a) și a pierderilor dielectrice (b) cu temperatura la
frecvența de 1Hz pentru nanocompozitele cu o cantitate diferită de particule.
În figura V.9.b., la temperaturi apropriate de -100C se evidențiază o creștere a pierderilor
dielectrice atribuită unei relaxări de tip γ. Această relaxare este specifică lanțurilor macromoleculare
mici în care se află blocate molecule de apă provenite din atmosferă. Odată cu creșterea
temperaturii, în jurul valorii de 30C apare un alt tip de relaxare, o relaxare de tip β atribuită
51
mișcărilor de reorganizare a lanțului macromolecular [93]. La temperaturi mai mari, valorile
pierderilor dielectrice cresc mai mult datorită mișcării speciilor încărcate electric prin material.
Pentru proba PI-A-30 s-au realizat o serie de măsurători ale pierderii dielectrice funcție de
temperatură pe un interval de frecvență de 1Hz – 1MHz. În reprezentarea grafică din figura V.10. se
observă două variații ale pierderilor dielectrice corespunzătoare relaxărilor γ și β din material.
Figura V.10. Pierderile dielectrice funcție de temperatură a probei PI-A-30 pentru un interval
de frecvență de 1Hz - 1MHz.
Măsurători amănunțite, dependente de temperatură, au fost realizate asupra pierderilor
dielectrice funcție de frecvența câmpului pentru proba PI-A-10. Rezultatele sunt prezentate în figura
V.11. pe intervale de temperatură în care relaxările γ (-80C până la -35C) și relaxările β (80C
până la 125C) se manifestă. Din figura V.11.a., se observă scăderea în intensitate a valorilor
pierderilor dielectrice specifice relaxării γ odată cu creșterea temperaturii dar și o deplasare a
maximului acestuia spre frecvențe mai mari. În domeniul temperaturilor pozitive, valorile
pierderilor dielectrice specifice relaxării β cresc în intensitate odată cu creșterea valorilor de
temperatură și se deplasează, la fel ca și în cazul relaxărilor γ, către frecvențe mai mari.
52
Figura V.11. Relaxările apărute în nanocompozitul PI-A-10 în regim de temperatură negativ
(a) și pozitiv (b).
Figura V.12. Deconvoluția relaxărilor γ (a) și a celor β (b) pentru nanocompozitul PI-A-10 la
temperatura de -55C și la 90C.
Relaxările specifice nanomaterialului au tendința de a se suprapune pe anumite intervale de
temperatură. Din acest motiv, s-a realizat o deconvoluție a pierderilor electrice bazat pe modelul
Havriliak-Negami (HN).
Informațiile prezentate în figura V.12. arată modul în care se manifestă relaxările de material.
La temperaturi mici, variația pierderilor dielectrice este datorată majoritar contribuției unei relaxări
de tip γ. Profilul relaxărilor la temperatura de 90C este compusă atât din relaxări de tip β, care apar
la frecvențe mai mici comparativ cu relaxările de tip γ.
53
Concluzii
Diferite nanocompozite cu matrice polimerică de tip poliimidă-ferită s-au obținut prin inserție
de nanoparticule. Două serii, una cu procente de 10%, 20%, 30% și 40% inserții de ferită și cealaltă
cu nanoparticule de compoziție Ni1-xCuxFe1.92Ce0.08O4 (în care x = 0.0, 0.3, 0.6 și 1.0) s-au studiat
din punct de vedere fzico-chimic. În difractogramele de raze X, probele prezintă predominant
reflexii caracteristice fazelor de natură anorganică dar și 2 reflexii largi, specifice poliimidei.
Analiza FT-IR a arătat că introducerea particulelor de ferită nu produce schimbări de natură
chimică, ele fiind încorporate în lanțurile macromoleculei prin interacțiuni de natură fizică. Din
punct de vedere morfologic, particulele sunt bine distribuite în probe, cu mici excepții pentru
probele PI-A-20 și PI-A-40 unde, se observă formarea unor aglomerări de ferită.
Introducerea nanoparticulelor a contribuit la modificarea comportamentului magnetic,
comportament care din informații oferite de analiza VSM sugerează un caracter ferimagnetic
specific feritelor. Valorile parametrilor magnetici ale nanocompozitelor sunt mai mici comparativ
cu valorile fazei anorganice. Eficiența inserțiilor de ferită asupra comportamentului magnetic al
nanocompozitelor este limitat până la un procent de 30% - 40% în conținut de particule.
Măsurătorile dielectrice au arătat un comportament dependent de cantitatea și tipul de
particule introdus. Rezultatele au arătat că variația părții reale a permitivității are o tendință
descrescătoare atunci când frecvența câmpului electric crește. Valorile pierderilor dielectrice au
indicat prezența a două tipuri de relaxări, una de tip γ și una de tip β. Acestea au putut fi puse în
evidență printr-o serie de măsurători dependente de temperatură. S-a observat că la temperaturi
joase, în material există o contribuție mai mare a relaxării de tip γ, iar la temperaturi înalte, există o
contribuție mai mare a relaxării β. Măsurătorile prin spectroscopie de impedanță electrică a
nanocompozitelor poliimidă-ferită au arătat că valorile pierderilor dielectrice sunt influențate
semnificativ de temperatură, apărând o serie de deplasări ale acestora atât în intensitate cât și funcție
de frecvența câmpului electric. Utilizând modelul Havriliak-Negami s-a reușit o deconvoluție a
pierderilor dielectrice în material, model care a arătat contribuția fiecărei relaxări a materialului.
Ținând cont de modul cum variază parametrii electrici a nanocompozitelor poliimidă-ferită
funcție de temperatură, se poate afirma că acestea pot fi utilizate ca potențiali senzori de
temperatură. Forma, stabilitatea și manevrabilitatea unui astfel de material este considerat de
asemenea un avantaj.
54
CONCLUZII GENERALE
În această lucrare sunt prezentate rezultatele studiilor privind obținerea, caracterizarea fizico-
chimică, respectiv potențialele aplicații ale nanomateriale anorganice de tip polimetalic cu structură
spinelică.
Primul studiul se referă la utilizare nanomaterialelor pe bază de oxid de fier substituite cu
diferiți cationi metalici în tratamentul apelor uzate. În acest sens s-au obținut printr-o metodă de
sinteză chimică (coprecipitate) o serie de nanoparticule de ferită (CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4,
NiFe2O4, și ZnFe2O4) cu suprafață funcționalizată care au fost testate ca materiale adsorbante pentru
un colorant azoic cunoscut ca roșu de Congo. Rezultatele au sugerat posibilitatea de utilizare a
acestora pentru aplicația dorită, demonstrând faptul că acestea au o adsorbție moderată a
colorantului. Cantitatea de colorant adsorbită nu poate fi comparată cu materialele special destinate
pentru această aplicație, în schimb, datorită comportamentului magnetic pe care particulele de ferită
îl au, acestea pot fi recuperate din mediu și posibil reutilizate pentru viitoare cicluri de tratament.
Punctul forte al acestui studiu este reprezentat de utilizarea unui model de inteligență artificială
denumit modelul sinapselor neuronale artificiale, prin care s-a reușit generarea de date
suplimentare ce fac referire la procesul de adsorbție. Eficiența acestuia s-a dovedit a fi în scurtarea
timpului de analiză petrecut în determinarea cineticii și posibilitatea de obține informații cu o
acuratețe destul de mare referitoare la cantitatea de colorant adsorbită. În baza izotermei de
adsorbție Langmuir și a ecuației pseudo-cineticii de ordin II, s-a reușit calcularea valorii de
adsorbție maximă raportată la concentrațiile inițiale de colorant respectiv, a constantelor cinetice.
Astfel, s-au generat hărțile de distribuție în reprezentare tridimensională a cantității de colorant
adsorbită pentru fiecare nanomaterial în parte, funcție de cantitatea inițială de colorant și timpul de
expunere. Prezentul studiu aduce contribuții în consolidarea teoriei cinetice de adsorbție pentru
sistemele eterogene ferită-colorant (îndeosebi roșu de Congo) prin prezentarea utilității modelelor
computaționale de simulare a datelor.
Cel de-al doilea studiu contribuie la dezvoltarea nanomaterialelor polimetalice cu structură
spinelică care au o potențială aplicabilitate în dezvoltarea de senzori. În acest sens s-au obținut o
serie de nanoparticule pe bază de ferite Ni-Cu substituite parțial și total. Pentru a mări densitatea
electronică, materialele au fost dopate în timpul sintezei cu ceriu, metal rar prezent în seria
lantanidelor. După obținere, materialele au fost tratate termic la temperatura de 600C pentru a
îndepărta agentul surfactant din timpul sintezei și pentru a forma structura specifică de spinel. Din
analiza XRD s-a concluzionat că metalul rar este prezent în structura feritelor până la un grad de
dopare cuprins între 0.05 și 0.08 datorită formării fazei secundare de oxid de ceriu. În vederea
determinării parametrilor dielectrici, pulberile de ferită s-au pastilat și s-au tratat termic la
55
temperatura de 950C pentru a elimina golurile din material. Acest lucru a fost remarcat prin
scăderea valorii porozității, dar totodată și prin producerea unor schimbări morfologice și
structurale. Cele mai semnificative schimbări au fost prezente la feritele de cupru dopate cu ceriu,
pentru care, din analiza de raze X s-a remarcat o schimbare ireversibilă de structură dintr-un spinel
cubic într-un spinel tetragonal. Această schimbare structurală a provocat și excluderea cationilor de
Ce3+ cu formare de faze secundare (CeO2), fiind astfel propus un mecanism de degradare termică.
Celelalte probe sinterizate au în componența lor o serie de faze secundare, în deosebi CeO2 care a
condus la un deficit cationic pe pozițiile octaedrice în structura de spinelului. O variație dependentă
în proprietățile de natură magneto-electrică a fost sesizată funcție de gradul de substituție a
cationilor Ni2+ cu Cu2+. Diferențe independente s-au observat și funcție de cantitatea de ceriu
introdusă, posibil datorate contribuțiilor fazelor secundare din nanoferitele obținute. Instabilitatea
mecanică a pastilelor calcinate la temperatura de 600C a condus la o limitare a determinărilor de
sensibilitate. Analiza comparativă arată potențiala utilizare a materialului ca senzor de gaz pentru
detectarea acetonei. Stabilitatea semnalului și stabilitatea mecanică a probei de ferită sinterizată
comparativ cu cea calcinată este net superioară, iar diferența de sensibilitate între cele două ferite
este dată de suprafața specifică, care pentru proba tratată termic la temperatura de 600C este ușor
mai mare.
Al trei-lea studiu prezintă o serie de nanomateriale compozite cu matrice polimerică și inserții
de ferită. Obținerea acestor materiale a constat în amestecarea particulelor cu precursorii
polimerului, urmată de etape succesive de sonicare și agitare în vederea dispersării aglomerărilor de
particule. După această procedură, amestecul a fost depus pe lamele din sticlă, urmând tratamente
termice succesive pentru a stabiliza materialul. Introducerea particulelor nu a afectat compoziția
polimerului, indicând faptul că interacțiunea particulelor cu macromoleculele de poliimidă se
realizează doar prin efecte de natură fizică. Nanoparticule influențează comportamentul magnetic al
nanocompozitelor, aspect observat din curbele de magnetizare care au valori de magnetizare mai
mici comparativ cu cele ale feritei. Parametrii dielectrici ale nanocompozitelor au fost studiați pe un
interval de frecvență cuprins între 1Hz și 1MHz. Valorile indică un comportament dependent atât
față de cantitatea cât și de natura particulelor introduse în polimer. Permitivitatea reală a probelor
suferă o variație liniară pe un interval de temperatură de -150C - 200C, ceea ce denotă
posibilitatea utilizării acestora ca senzori de temperatură. Apariția celor două relaxări (γ și β) în
valorile pierderilor dielectrice nu recomandă utilizarea acestora ca senzori, însă, folosind modelul
Havriliak-Negami în obținerea unei deconvoluții a semnalului electric, acest impediment ar putea fi
rezolvat.
56
LUCRĂRI ȘI MANIFESTĂRI ȘTIINȚIFICE
Lucrări publicate în reviste cotate WoS, cu factor de impact:
1. T. Roman, R.-L. Asavei, N.E. Karkalos, C. Roman, C. Virlan, N. Cimpoesu, B. Istrate,
M. Zaharia, A.P. Markopoulos, K. Kordatos, S. Stanciu, A. Pui, Synthesis and adsorption
properties of nanocrystalline ferrites for kinetic modeling development, Int. J. Appl.
Ceram. Technol. 16 (2019) 693–705. doi:10.1111/ijac.13091. FI = 1.074.
2. T. Roman, A. Pui, A.V. Lukacs, N. Cimpoesu, S. Lupescu, A.I. Borhan, K. Kordatos, A.
Ntziouni, P. Postolache, M. Zaharia, S. Stanciu, L. Mitoșeriu, Structural changes of
cerium doped copper ferrites during sintering process and magneto-electrical properties
assessment, Ceram. Int. 45 (2019) 17243–17251. doi:10.1016/j.ceramint.2019.05.280.
FI = 3.450.
Lucrări publicate în reviste indexate BDI, fără factor de impact:
1. C. Vîrlan, R.G. Ciocârlan, T. Roman, D. Gherca, N. Cornei, A. Pui, Studies on adsorption
capacity of cationic dyes on several magnetic nanoparticles, Acta Chem. Iasi. 21 (2013)
19–30. doi:10.2478/achi-2013-0003.
Comunicări la conferințe naționale sau internaționale
1. Roman T., Pui A., Stanciu S., Surface characterization of MFe2O4 powder obtained by
using olive oil as a surfactant agent, poster BRAMAT 2017, Brașov 9-11 Martie 2017.
2. T. Roman, R.L. Asavei, A. Pui, S. Stanciu, Experimental data of functionalized
nanocrystalline ferrites MFe2O4 (M = Co, Mg, Mn, Ni, Zn) adsorption capability for
Congo red dye, poster IașiCHEM 2017, Iași 26-28 Octombrie 2017.
3. Tiberiu Roman, Marius Zaharia, Aurel Pui, Sergiu Stanciu, Kinetic modelling
development of dye-ferrite systems in wastewater management, poster YRICCCE 2018,
Budapesta 02-05 Mai 2018.
57
4. M. Zaharia, T. Roman, A. Pui, R. Gradinaru, O. Pintilie, G. Zbancioc, G. Drochioiu,
Enhanced photocatalytic degradation of dinitrophenol contaminants by ferrite (ZnFe2O4)
nanoparticles, prezentare orală YRICCCE 2018, Budapesta, 02-05 May.
5. M. Zaharia, T. Roman, A. Pui, G. Zbancioc, M. Murariu, G. Drochioiu, Novel
mechanism of ferrite-induced photodegradation of dinitrophenols into non-hazardous
products, poster 8th European Chemistry Congress, Theme: exploring recent advances in
chemistry, related fields and applications 2018, Paris 21-23 Iunie 2018.
6. T. Roman, M. Zaharia, A. Pui, S. Stanciu, Structural behaviour and magnetic properties
of cerium doped copper ferrites at 600°C and 950°C, Comunicare orală A XXXV-a
CONFERINŢĂ NAŢIONALĂ DE CHIMIE, Râmnicul Vîlcea - Căciulata 2-5 octombrie
2018.
7. Zaharia M., Roman T., Ion L., Mihai A., Zbancioc G., Pui A., Gradinaru R.V., Drochioiu
G., Photohydrolysis of dinitrophenol pollutants on zinc ferrite nanoparticles Comunicare
orală A XXXV-a CONFERINŢĂ NAŢIONALĂ DE CHIMIE, Râmnicul Vîlcea -
Căciulata 2-5 octombrie 2018.
8. Roman T., Zaharia M., Pui A., Stanciu S., Structural changes of cerium doped copper
ferrites during sintering process, poster IașiCHEM 2018, Iași 25-26 Octombrie 2018.
58
Bibliografie selectivă
[1] R.W. Siegel, E. Hu, D.M. Cox, Nanostructure Science and Technology, WTEC Panel. (1999)
[2] M.C. Roco, R.S. Williams, Nanotechnology Research Directions : IWGN Workshop Report
Vision for Nanotechnology R & D in the Next Decade, Sci. Technol. 15 (1999) XLIV, 316.
[3] Y. Gogotsi, Nanomaterials Handbook, CRC Press - Taylor & Francis Group, 2006.
[4] G.M. Whitesides, Nanoscience, nanotechnology, and chemistry, Small. 1 (2005) 172–179.
[5] National Aeronautics and Space Administration (NASA), Voyage of the Nano-Surgeons
Science Mission Directorate, (2002). http://science.nasa.gov/ science-news/science-at-
nasa/2002/15jan_nano/.
[6] M.M. Walker, C.E. Diebel, C. V Haugh, P.M. Pankhurst, J.C. Montgomery, C.R. Green,
Structure and function of the vertebrate magnetic sense, Nature. 390 (1997) 371–376.
[7] M. Cargnello, T.R. Gordon, C.B. Murray, Solution-Phase Synthesis of Titanium Dioxide
Nanoparticles and Nanocrystals, Chem. Rev. (2014).
[8] T.W. Odom, G.C. Schatz, Introduction to Plasmonics, Wiley-IEEE Press, 2011.
[9] N.T.K. Thanh, Nanoparticles From Fabrication to Clinical Applications, Taylor & Francis
Group, 2012.
[10] H. Frohlich, Theory of dielectrics - Dielectric constants and dielectric loss, Oxford
University Press, London, 1950.
[11] G.D. Hutcheson, High Dielectric Constant Materials_ VLSI MOSFET Applications,
Springer, Berlin, 2005.
[12] S.R. Dave, X. Gao, Monodisperse magnetic nanoparticles for biodetection, imaging, and
drug delivery: a versatile and evolving technology, Nanobiotechnol. 1 (2009) 583–609.
[13] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, Synthesis and Characterization of Nearly
Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites, J. Am. Chem. Soc. 115
(1993) 8706–8715.
[14] X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, Shape
control of CdSe nanocrystals, Nature. 404 (2000) 59–61.
[15] M. Mahmoudi, S. Sant, B. Wang, S. Laurent, T. Sen, Superparamagnetic iron oxide
nanoparticles (SPIONs): Development, surface modification and applications in
chemotherapy, Adv. Drug Deliv. Rev. 63 (2011) 24–46.
[16] S. Laurent, D. Forge, M. Port, a Roch, C. Robic, L. V Elst, R.N. Muller, Magnetic Iron
Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical
Characterizations, and Biological Applications (vol 108, pg 2064, 2008), Chem. Rev. 108
(2008) 2064–2110.
59
[17] O.N. Oliveira, A.L. Da Róz, M. Ferreira, L. de Lima, Nanostructures, Elsevier, 2017.
[18] R. Valenzuela, Novel applications of ferrites, Phys. Res. Int. 2012 (2012).
[19] B.D. Cullity, C.D. Graham, Introduction to magnetic materials (Complete Book), 2nd ed.,
John Wiley & Sons, New Jersey, 2009.
[20] N. Atar, A. Olgun, Removal of basic and acid dyes from aqueous solutions by a waste
containing boron impurity, Desalination. 249 (2009) 109–115.
[21] R. Voda, A. Negrea, L. Lupa, M. Ciopec, P. Negrea, C.M. Davidescu, M. Butnariu,
Nanocrystalline ferrites used as adsorbent in the treatment process of waste waters resulted
from ink jet cartridges manufacturing, Open Chem. 13 (2015) 743–747.
[22] S. Amiri, H. Shokrollahi, The role of cobalt ferrite magnetic nanoparticles in medical
science, Mater. Sci. Eng. C. 33 (2013) 1–8.
[23] D.S. Mathew, R.S. Juang, An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite
nanoparticles and their synthesis in microemulsions, Chem. Eng. J. 129 (2007) 51–65.
[24] F. Ebrahimi, F. Ashrafizadeh, S.R. Bakhshi, M. Farle, Synthesis and structure of strontium
ferrite nanowires and nanotubes of high aspect ratio, J. Sol-Gel Sci. Technol. 77 (2016) 708–
717.
[25] N. Muhammad, S. Nadeem, M.T. Mustafa, Analysis of ferrite nanoparticles in the flow of
ferromagnetic nanofluid, PLoS One. 13 (2018) 1–23.
[26] C.E. Ciomaga, M. Airimioaei, I. Turcan, A. V. Lukacs, S. Tascu, M. Grigoras, N. Lupu, J.
Banys, L. Mitoseriu, Functional properties of percolative CoFe2O4-PbTiO3composite
ceramics, J. Alloys Compd. 775 (2019) 90–99.
[27] C. Yang, F. Liu, T. Ren, L. Liu, H. Feng, A.Z. Wang, H. Long, Fully integrated ferrite-based
inductors for RF ICs, Sensors Actuators, A Phys. 130–131 (2006) 365–370.
[28] R. a Frimpong, J.Z. Hilt, Magnetic nanoparticles in biomedicine: synthesis, functionalization
and applications., Nanomedicine (Lond). 5 (2010) 1401–1414.
[29] J.D.G. DURAN, J.L. ARIAS, V. GALLARDO, A.V. DELGADO, Magnetic Colloids As
Drug Vehicles, J. Pharm. Sci. 97 (2008) 2948–2983.
[30] F. Valdora, G. Cutrona, S. Matis, F. Morabito, C. Massucco, L. Emionite, S. Boccardo, L.
Basso, A.G. Recchia, S. Salvi, F. Rosa, M. Gentile, M. Ravina, D. Pace, A. Castronovo, M.
Cilli, M. Truini, M. Calabrese, A. Neri, C.E. Neumaier, F. Fais, G. Baio, M. Ferrarini, A
non-invasive approach to monitor chronic lymphocytic leukemia engraftment in a xenograft
mouse model using ultra-small superparamagnetic iron oxide-magnetic resonance imaging
(USPIO-MRI), Clin. Immunol. 172 (2016) 52–60
[31] N. Wadehra, R. Gupta, B. Prakash, D. Sharma, S. Chakraverty, Biocompatible ferrite
nanoparticles for hyperthermia: Effect of polydispersity, anisotropy energy and inter-particle
60
interaction, Mater. Res. Express. 4 (2017).
[32] N. Tara, S.I. Siddiqui, G. Rathi, S.A. Chaudhry, Inamuddin, A.M. Asiri, Nano-engineered
adsorbent for removal of dyes from water: A review, Curr. Anal. Chem. 15 (2019).
[33] C. Virlan, O.F. Caltun, D. Lutic, A. Pui, New Bio-surfactant used in the Synthesis of
Functionalized Nanoferrites as Potential Catalysts, Curr. Nanosci. 13 (2017) 247–253.
[34] A.I. Borhan, P. Samoila, V. Hulea, A.R. Iordan, M.N. Palamaru, Photocatalytic activity of
spinel ZnFe2-xCrxO4 nanoparticles on removal Orange I azo dye from aqueous solution, J.
Taiwan Inst. Chem. Eng. 45 (2014) 1655–1660.
[35] D.H.K. Reddy, Y.S. Yun, Spinel ferrite magnetic adsorbents: Alternative future materials for
water purification?, Coord. Chem. Rev. 315 (2016) 90–111.
[36] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Am.
Chem. Soc. 40 (1918) 1361–1403.
[37] H. Freundlich, Über die Adsorption in Lösungen, Zeitschrift Für Phys. Chemie. 57U (1907).
[38] D. A.O, Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin–Radushkevich Isotherms Studies of
Equilibrium Sorption of Zn 2+ Unto Phosphoric Acid Modified Rice Husk, IOSR J. Appl.
Chem. 3 (2012) 38–45.
[39] G. William Kajjumba, S. Emik, A. Öngen, H. Kurtulus Özcan, S. Aydın, Modelling of
Adsorption Kinetic Processes—Errors, Theory and Application, Adv. Sorption Process Appl.
(2019) 1–19.
[40] S. Ahmed, E. Ahmed, A. Abdelgader, M. Osman, Applications of ferrite magnet, Glob. J.
Eng. Sci. Res. 4 (2017) 43–49.
[41] D. Sellmyer, R. Skomski, ADVANCED MAGNETIC NANOSTRUCTURES, Springer
Science Inc., 2006.
[42] A.B. Gadkari, T.J. Shinde, P.N. Vasambekar, Ferrite gas sensors, IEEE Sens. J. 11 (2011)
849–861.
[43] C.-D. Kohl, T. Wagner, Gas Sensing Fundamentals, Springer, 2014.
[44] S. Bhattacharya, A. Kumar, A. Nripen, C.A. Pandey, A. Kumar, S. Editors, Environmental,
Chemical and Medical Sensors, Springer, 2018.
[45] S. Yavari, N.M. Mahmodi, P. Teymouri, B. Shahmoradi, A. Maleki, Cobalt ferrite
nanoparticles: Preparation, characterization and anionic dye removal capability, J. Taiwan
Inst. Chem. Eng. 59 (2016) 320–329.
[46] L. Giraldo, A. Erto, J.C. Moreno-Piraján, Magnetite nanoparticles for removal of heavy
metals from aqueous solutions: Synthesis and characterization, Adsorption. 19 (2013) 465–
474.
[47] Y.J. Tu, C.K. Chang, C.F. You, S.L. Wang, Treatment of complex heavy metal wastewater
61
using a multi-staged ferrite process, J. Hazard. Mater. 209–210 (2012) 379–384.
[48] L. Wang, J. Li, Y. Wang, L. Zhao, Q. Jiang, Adsorption capability for Congo red on
nanocrystalline MFe 2O 4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) spinel ferrites, Chem. Eng. J. 181–182 (2012)
72–79.
[49] A.W. Mohammad, Y.H. Teow, W.L. Ang, Y.T. Chung, D.L. Oatley-Radcliffe, N. Hilal,
Nanofiltration membranes review: Recent advances and future prospects, Desalination. 356
(2015) 226–254.
[50] T.G. Glover, J.B. Decoste, D. Sabo, Z.J. Zhang, Chemisorption of cyanogen chloride by
spinel ferrite magnetic nanoparticles, Langmuir. 29 (2013) 5500–5507.
[51] W. Chen, W. Lu, Y. Yao, M. Xu, Highly efficient decomposition of organic dyes by
aqueous-fiber phase transfer and in situ catalytic oxidation using fiber-supported cobalt
phthalocyanine, Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 6240–6245.
[52] X. Li, Y. Hou, Q. Zhao, L. Wang, A general, one-step and template-free synthesis of sphere-
like zinc ferrite nanostructures with enhanced photocatalytic activity for dye degradation, J.
Colloid Interface Sci. 358 (2011) 102–108.
[53] Y. Yu, Y. Zhuang, Z. Wang, M. Qiu, Adsorption of Water-Soluble Dyes onto Resin NKZ,
(2003) 6898–6903.
[54] X.S. Wang, J.P. Chen, Biosorption of Congo red from aqueous solution using wheat bran and
rice bran: Batch studies, Sep. Sci. Technol. 44 (2009) 1452–1466.
[55] M.K. Purkait, A. Maiti, S. DasGupta, S. De, Removal of congo red using activated carbon
and its regeneration, J. Hazard. Mater. 145 (2007) 287–295.
[56] D. Gherca, A. Pui, V. Nica, O. Caltun, N. Cornei, Eco-environmental synthesis and
characterization of nanophase powders of Co, Mg, Mn and Ni ferrites, Ceram. Int. 40 (2014)
9599–9607.
[57] D. Gherca, A. Pui, N. Cornei, A. Cojocariu, V. Nica, O. Caltun, Synthesis, characterization
and magnetic properties of MFe2O4 (M=Co, Mg, Mn, Ni) nanoparticles using ricin oil as
capping agent, J. Magn. Magn. Mater. 324 (2012) 3906–3911.
[58] R.G. Ciocarlan, A. Pui, D. Gherca, C. Virlan, M. Dobromir, V. Nica, M.L. Craus, I.N.
Gostin, O. Caltun, R. Hempelman, P. Cool, Quaternary
M<inf>0.25</inf>Cu<inf>0.25</inf>Mg<inf>0.5</inf>Fe<inf>2</inf>O<inf>4</inf> (M =
Ni, Zn, Co, Mn) ferrite oxides: Synthesis, characterization and magnetic properties, Mater.
Res. Bull. 81 (2016) 63–70.
[59] D.H. Chen, X.R. He, Synthesis of nickel ferrite nanoparticles by sol-gel method, Mater. Res.
Bull. 36 (2001) 1369–1377.
[60] W. Gu, Q. Xie, C. Qi, L. Zhao, D. Wu, Phosphate removal using zinc ferrite synthesized
62
through a facile solvothermal technique, Powder Technol. 301 (2016) 723–729.
[61] C. Liu, B. Zou, A.J. Rondinone, Z.J. Zhang, Reverse Micelle Synthesis and Characterization
of Superparamagnetic MnFe2O4 Spinel Ferrite Nanocrystallites, J. Phys. Chem. B. 104
(2000) 1141–1145.
[62] P.D. Cozzoli, T. Pellegrino, L. Manna, Synthesis, properties and perspectives of hybrid
nanocrystal structures, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 1195.
[63] A. Pui, D. Gherca, G. Carja, Characterization and magnetic properties of capped CoFe
<inf>2</inf>O <inf>4</inf> nanoparticles ferrite prepared in carboxymethylcelullose
solution, Dig. J. Nanomater. Biostructures. 6 (2011).
[64] P. Laokul, V. Amornkitbamrung, S. Seraphin, S. Maensiri, Characterization and magnetic
properties of nanocrystalline CuFe 2O4, NiFe2O4, ZnFe2O 4 powders prepared by the Aloe
vera extract solution, Curr. Appl. Phys. 11 (2011) 101–108.
[65] T. Roman, R.L. Asavei, N.E. Karkalos, C. Roman, C. Virlan, N. Cimpoesu, B. Istrate, M.
Zaharia, A.P. Markopoulos, K. Kordatos, S. Stanciu, A. Pui, Synthesis and adsorption
properties of nanocrystalline ferrites for kinetic modeling development, Int. J. Appl. Ceram.
Technol. 16 (2019) 693–705.
[66] I.A. Basheer, M. Hajmeer, Artificial neural networks: Fundamentals, computing, design, and
application, J. Microbiol. Methods. 43 (2000) 3–31. doi:10.1016/S0167-7012(00)00201-3.
[67] A.K. Jain, J. Mao, Artificial Neural Network: A Tutorial, Communications. 29 (1996) 31–44.
[68] D. Graupe, Principles of Artificial Neural Networks, 3rd Ed., World Scientific Publishing,
2013.
[69] M. Krawczak, Multilayer Neural Networks. A Generalized Net Perspective, Springer
International Publishing Switzerland, 2013.
[70] L. Wu, S. Zhang, S. Sun, Monolayer Assembly of Ferrimagnetic CoxFe3−xO4 Nanocubes
for Magnetic Recording, Nano Lett. 14 (2014) 3–7.
[71] J.T. Jang, H. Nah, J.H. Lee, S.H. Moon, M.G. Kim, J. Cheon, Critical enhancements of MRI
contrast and hyperthermic effects by dopant-controlled magnetic nanoparticles, Angew.
Chemie - Int. Ed. 48 (2009) 1234–1238.
[72] B. Sahoo, K.S.P. Devi, S. Dutta, T.K. Maiti, P. Pramanik, D. Dhara, Biocompatible
mesoporous silica-coated superparamagnetic manganese ferrite nanoparticles for targeted
drug delivery and MR imaging applications, J. Colloid Interface Sci. 431 (2014) 31–41.
[73] V. Constantin, T. Florin, P. Aurel, Increased sensibility of mixed ferrite humidity sensors by
subsequent heat treatment, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 14 (2017) 1174–1182.
[74] S. Lalwani, R.B. Marichi, M. Mishra, G. Gupta, G. Singh, R.K. Sharma, Edge enriched
cobalt ferrite nanorods for symmetric/asymmetric supercapacitive charge storage,
63
Electrochim. Acta. 283 (2018) 708–717.
[75] N. Sangeneni, K.M. Taddei, N. Bhat, S.A. Shivashankar, Magnetic properties of
superparamagnetic, nanocrystalline cobalt ferrite thin films deposited at low temperature, J.
Magn. Magn. Mater. 465 (2018) 590–597.
[76] M. Hashim, M. Raghasudha, S.S. Meena, J. Shah, S.E. Shirsath, S. Kumar, D. Ravinder, P.
Bhatt, Alimuddin, R. Kumar, R.K. Kotnala, Influence of rare earth ion doping (Ce and Dy)
on electrical and magnetic properties of cobalt ferrites, J. Magn. Magn. Mater. 449 (2018)
319–327.
[77] M.N. Akhtar, A.B. Sulong, M.N. Akhtar, M.A. Khan, Systematic study of Ce 3+ on the
structural and magnetic properties of Cu nanosized ferrites for potential applications, J. Rare
Earths. 36 (2018) 156–164.
[78] M. Chithra, C.N. Anumol, S.C. Sahoo, Effect of surface coating on magnetic properties of
cobalt ferrite nanoparticles, AIP Conf. Proc. 1728 (2016).
[79] C. Virlan, F. Tudorache, A. Pui, Tertiary NiCuZn ferrites for improved humidity sensors: A
systematic study, Arab. J. Chem. (2018).
[80] A.C. Druc, A.I. Borhan, G.G. Nedelcu, L. Leontie, A.R. Iordan, M.N. Palamaru, Structure-
dielectric properties relationships in copper-substituted magnesium ferrites, Mater. Res. Bull.
48 (2013) 4647–4654.
[81] T. Roman, A. Pui, A.V. Lukacs, N. Cimpoesu, S. Lupescu, A.I. Borhan, K. Kordatos, A.
Ntziouni, P. Postolache, M. Zaharia, S. Stanciu, L. Mitoșeriu, Structural changes of cerium
doped copper ferrites during sintering process and magneto-electrical properties assessment,
Ceram. Int. (2019).
[82] T.X. Huang, L.Z. Li, J. Yang, Structural and static magnetic properties of ce-substituted
NiZnCo ferrite nanopowders, Optoelectron. Adv. Mater. Rapid Commun. 10 (2016) 590–
593.
[83] K. Verma, A. Kumar, D. Varshney, Effect of Zn and Mg doping on structural, dielectric and
magnetic properties of tetragonal CuFe<inf>2</inf>O<inf>4</inf>, Curr. Appl. Phys. 13
(2013) 467–473.
[84] C. Murugesan, L. Okrasa, G. Chandrasekaran, Structural, AC conductivity, impedance and
dielectric study of nanocrystalline MFe2O4(M = Mg, Co or Cu) spinel ferrites, J. Mater. Sci.
Mater. Electron. 28 (2017) 13168–13175.
[85] O. Olabisi, Handbook of Thermoplastics. Second Edition., Marcel Dekker, Inc., NY, 1997.
[86] D.J. Liaw, K.L. Wang, Y.C. Huang, K.R. Lee, J.Y. Lai, C.S. Ha, Advanced polyimide
materials: Syntheses, physical properties and applications, Prog. Polym. Sci. 37 (2012) 907–
974.
64
[87] S. Anandhan, S. Bandyopadhyay, Polymer Nanocomposites: From Synthesis to Applications,
Nanocomposites Polym. with Anal. Methods. (2012).
[88] W.R. Agami, H.M. El-Sayed, Enhancement of the magnetic and dielectric properties of
cobalt nanoferrite/polymethyl methacrylate composites, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 26
(2015) 3163–3167.
[89] I. Muñoz Resta, J.M. Sellés, M. Lanús-Méndez-Elizalde, P.S. Antonel, F. V. Molina,
Polypyrrole-CoFe 2 O 4 nanocomposites: Polymer influence on magnetic behavior and
particle effects on polymer conduction, Polym. Compos. 39 (2018) 4617–4627.
[90] K. Maaz, A. Mumtaz, S.K. Hasanain, A. Ceylan, Synthesis and magnetic properties of cobalt
ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical route, J. Magn. Magn. Mater. 308
(2007) 289–295.
[91] L. Yi, W. Huang, D. Yan, Polyimides with side groups: Synthesis and effects of side groups
on their properties, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 55 (2017) 533–559.
[92] A. Rybak, A. Rybak, W. Kaszuwara, S. Awietjan, R. Molak, P. Sysel, Z.J. Grzywna, The
magnetic inorganic-organic hybrid membranes based on polyimide matrices for gas
separation, Compos. Part B Eng. 110 (2017) 161–170.
[93] I. Sava, M.D. Damaceanu, C.P. Constantin, M. Asandulesa, A. Wolińska-Grabczyk, A.
Jankowski, Structure – promoted high performance properties of triphenylmethane -
containing polyimides and copolyimides, Eur. Polym. J. 108 (2018) 554–569.