nr. 12 - revistadechimie.ro camenita.pdf · compoziþia chimicã a apei de zãcãmânt utilizate...

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 12 ♦ 2007

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 12 ♦ 2007 1069


Protecþia anticorosivã a oþelurilor în ape de zãcãmânt

ILEANA CAMENIÞÃ1, IOAN VIOREL BRÂNZOI2, ALEXANDRA ªCHIOPESCU1*, MARIA MORARU1, FLORINA BRÂNZOI3

1 Universitatea Petrol -Gaze din Ploieºti, Catedra de Chimie, Bd. Bucureºti, Nr. 39, 100520, Ploieºti, România2 Universitatea Politehnica Bucureºti, Catedra de Chimie Fizicã ºi Electrochimie, STr. Polizu, Nr. 1,011061, Bucureºti, România3 Institutul de Chimie Fizicã “I.G. Murgulescu”, Splaiul Independenþei, Nr. 202, 060021, Bucureºti, România

In all the cases of field water, at the metal / water surface contact appear frequent corrosion processeswitch determine depositions of corrosion products. This paper presents some attempts of analyzing ofcorrosive phenomena which occur in field water and relates to the protection of metallic surfaces fromcorrosion using INCOR107 as corrosion inhibitor. Electrochemical data, kinetic parameters andmetallographic analysis for OL37 steel in field water have been carried out.

Keywords: electrochemical data, kinetic parameters, corrosion inhibitor, field water

Viteza de coroziune a materialelor metalice aflate încontact cu apele de zãcãmânt ce însoþesc þiþeiul, depindede natura ºi conþinutul în sãruri ºi gaze dizolvate. Modulde acþiune al sãrurilor dizolvate în apã este multiplu. Þinândseama de faptul cã apele de zãcãmânt conþin în cantitatemare anionul Cl-, se poate admite cã, în punctele în careeste iniþiat procesul corosiv se realizeazã o stare activ -pasivã, fapt care determinã o coroziune localã acceleratã.În zonele active, puternic corodate, se produc schimbãriaccentuate ale compoziþiei soluþiei, datoritã procesului dehidrolizã [1-4].

În apele de zãcãmânt care prezintã caracter acid (pH< 7), pot sã aparã sãruri de fier care, atunci când pH-ulcreºte, au tendinþa sã treacã în stare coloidalã sau sãprecipite. Sãrurile de fier pot sã aparã ºi în urma proceselorde coroziune a utilajelor.

Oxigenul molecular, prezent inevitabil în toate soluþiileaerate poate manifesta douã acþiuni contradictorii: laconcentraþii mici ºi mijlocii în mediu neutru accelereazãcoroziunea prin depolarizare catodicã ºi la concentraþiimari, mãreºte stabilitatea peliculelor protectoare pesuprafaþa metalului. În general, oxigenul acþioneazã caagent de pasivare numai la concentraþii mari ºi în absenþaionilor activi Cl–, Br–, I–.

Hidrogenul sulfurat (H2S) constituie agentul cel maicorosiv care poate sã aparã în ape de zãcãmânt. În afarãde acþiunea directã asupra fierului, când se formeazãsulfuri de fier, are loc ºi o coroziune galvanicã produsã decontactul FeS cu suprafaþa metalicã. FeS acþioneazãcatodic, iar suprafaþa din jurul depunerilor acþioneazãanodic [5].

Lucrarea prezintã aspecte legate de procesele decoroziune a oþelului OL37 în apa de zãcãmânt de la sondade extracþie Moineºti, precum ºi posibilitãþi de reducere aproceselor de coroziune cu ajutorul inhibitorilor decoroziune.

Parte experimentalãCompoziþia chimicã a apei de zãcãmânt utilizate este

prezentatã în tabelul 1.Eºantioanele metalice utilizate pentru determinãri au

fost confecþionate din oþel utilizat la fabricarea tablei pentrurezervoare din industria de extracþie a þiþeiului ºi anume,OL37. Compoziþia chimicã a oþelului testat este redatã întabelul 2.

S-a studiat de asemenea ºi comportarea ca inhibitor alproceselor de coroziune ce au loc în apa de zãcãmânt, aunui inhibitor de adsorbþie filmogen, solubil în apã, de tip

Tabelul 1COMPOZIÞIA CHIMICÃ A APEI DE ZÃCÃMÂNT

Tabelul 2COMPOZIÞIA CHIMICÃ A OÞELULUI TESTAT (OL 37)

* Tel.: (+40) 0244 576211


sãruri cuaternare de amoniu INCOR107. Caracteristicilefizico-chimice ale inhibitorului sunt redate în tabelul 3.

Pentru evaluarea proceselor de coroziune care au locîn apa de zãcãmânt au fost utilizate atât metodeelectrochimice (metoda potenþiodinamicã ºi metodaspectroscopiei electrochimice de impedanþã) cât ºi analizametalograficã.

Studiile electrochimice s-au efectuat cu ajutorulaparatului VoltaLab 40, care reprezintã un ansamblupotenþiostat/galvanostat, cu funcþiuni multiple. Curbele depolarizare au fost obþinute prin tehnica potenþiodinamicã.Baleierea potenþialului electrodului de lucru s-a facut cuviteza de 2 mV/s. Potenþialul electrodului de lucru a fostmãsurat în orice moment în raport cu electrodul dereferinþã, electrodul saturat de calomel. Ca electrodauxiliar, s-a folosit un electrod de platinã.

Electrozii metalici au fost ºlefuiþi cu hârtie abrazivã dediferite granulaþii, pânã la obþinerea unei suprafeþe lucioaseºi perfect omogene. Ulterior, electrozii astfel prelucraþi aufost degresaþi în benzen la fierbere, decapaþi în soluþie 5%HCl cu inhibitor, spãlaþi cu acetonã ºi uscaþi la temperaturacamerei.

Pentru caracterizarea suprafeþelor metalice supuseproceselor de coroziune s-a utilizat metoda analizeimetalografice.

Analiza metalograficã a suprafeþelor electrozilormetalici, înainte ºi dupã efectuarea testelor de coroziunes-a realizat cu ajutorul microscopului metalografic/metalurgic HUND H 600 prevãzut cu trei filtre, luminãincidentã ºi patru obiective.

Rezultate ºi discuþiiCurbele de polarizare obþinute prin metoda

potenþiodinamicã la temperatura de 25oC, în absenþa ºi înprezenþa unor cantitãþi diferite de inhibitor INCOR107 suntredate în figura 1. În tabelul 4 sunt prezentaþi parametriicinetici de coroziune determinaþi din curbele de polarizare:

icor - densitatea de curent,Ecor - potenþialul de coroziune,Rp - rezistenþa la polarizare,P - indice de penetraþie,θ - gradul de acoperire,E.I. - eficienþa inhibãrii.

Analizând curbele de polarizare din figura 1 se constatãcã la supratensiuni mici, în apa de zãcãmânt procesul decoroziune a oþelului OL37 este controlat de activare. Seobservã cã la supratensiuni mari, pe curba anodicã,procesul este controlat difuziv iar la supratensiuni foartemari se atinge o valore limitã a curentului de difuzie.

Din analiza comparativã a curbelelor catodice cu celeanodice, se constatã cã pe curba catodicã, domeniul depotenþial în care procesul este controlat de activare estemult mai mic decât pe curba anodicã, iar densitateacurentului de difuzie care apare mult mai repede pe curbacatodicã are o valoare mult mai micã decât în cazulprocesului anodic. Se pote considera cã, pe acest domeniude potenþial, depolarizarea se produce cu reducereaoxigenului, proces care este controlat de difuzie.

Tabelul 3CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ALE INHIBITORULUI INCOR 107

Tabelul 4PARAMETRII CINETICI DE COROZIUNE DETERMINAÞI DIN CURBELE DE POLARIZARE PENTRU

OÞELUL OL37 ÎN APÃ DE ZÃCÃMÂNT, ÎN PREZENÞA INHIBITORULUI INCOR 107


Din alura curbelor catodice de polarizare se observã cãdupã domeniul de potenþial în care procesul catodic estecontrolat difuziv, are loc o creºtere bruscã a curentului,ceea ce corespunde degajãrii hidrogenului (depolarizarecu reducere de hidrogen).

Parametrii cinetici obþinuþi (tabelul 4) indicã pentru toateconcentraþiile de inhibitor utilizate o creºtere a rezistenþeila polarizare, respectiv o scãdere a vitezei de coroziune a

Fig. 1. Curbele de polarizare pentruoþelul OL37 în apã de zãcãmânt

cu ºi fãrã inhibitor INCOR107

Fig. 2. Diagrama Nyquist pentru oþelulOL37 în apã de zãcãmânt

cu ºi fãrã inhibitor INCOR107, la potenþialîn circuit deschis

metalului ºi o deplasare a potenþialului de coroziune sprevalori mai pozitive. Se constatã o eficienþã maximã (E.I. =73,94%) a inhibãrii procesului de coroziune în cazul utilizãriia 1000 ppm INCOR107.

Pentru a caracteriza mai bine procesele de coroziunece au loc în apa de zãcãmânt testatã, s-au efectuat ºimãsurãtori de spectroscopie electrochimicã de impedanþã,pentru oþelul OL37 în apa de zãcãmânt cu ºi fãrã adaos de

Fig. 3. Diagrama Bode pentru OL37 înapa de zãcãmânt


inhibitor INCOR107, la potenþial în circuit deschis.Rezultatele obþinute sunt redate în diagramele Nyquist dinfigura 2 ºi Bode din figurile 3 – 5, iar mãrimile caracteristicediagramelor Nyquist (R1 – rezistenþa soluþiei, R2- rezistenþaelectrodului la polarizare, C – capacitatea stratului dublu)sunt prezentate în tabelul 5.

Fig. 5. Diagrama Bode pentru OL37 în apa dezãcãmânt cu 1000 ppm INC107

Tabelul 5MÃRIMI CARACTERISTICE DIAGRAMELOR NYQUIST PENTRU OÞELUL

OL37 ÎN APÃ DE ZÃCÃMÂNT, ÎN PREZENÞA INHIBITORULUI INCOR 107

Fig. 4. Diagrama Bode pentru OL37 în apade zãcãmânt cu 500 ppm INC107

Analizând diagramele Nyquist din figura 2 se constatã,în toate cazurile studiate ºi anume atât în apa de zãcãmântfãrã inhibitor cât ºi în apa de zãcãmânt cu diferite adaosuride inhibitor INCOR107, apariþia unor semicercuri capacitivebine definite ºi complete, în domeniul frecvenþelor foarteînalte ºi medii cu diametre de ordinul 200 - 350 Ω.


De asemenea, se poate observa în domeniulfrecvenþelor mici ºi foarte mici apariþia unor zone inductivece pun în evidenþã adsorbþia unor specii reactive lasuprafaþa electrodului, urmatã de fenomene de relaxare.

Buclele capacitive care apar la frecvenþe mari ºi mediipun în evidenþã formarea pe suprafaþa electrodului a unorfilme protectoare care se opun reacþiei de transfer desarcinã, diametrul acestor bucle capacitive fiind de fapt omãsurã a rezistenþei la polarizare. O buclã capacitivã maimare ºi mai bine conturatã presupune formarea unui filmprotector (de oxid, sare, inhibitor) mai stabil, care se opunereacþiei de transfer de sarcinã ºi deci conduce la orezistenþã la polarizare mai mare ºi respectiv la o vitezã decoroziune mai micã.

Din figura 2 se constatã cã bucla capacitivã cea mai bineconturatã se obþine în cazul unei concentraþii de inhibitorde 1000 ppm INCOR107 în apa de zãcãmânt, ceea ceînseamnã cã în acest caz filmul protector este cel maistabil, rezistenþa la polarizare cea mai mare ºi viteza decoroziune cea mai micã. De asemenea, se constatã cãbucla capacitivã cea mai micã, respectiv rezistenþa lapolarizare cea mai micã, se obþine în apa de zãcãmântfãrã inhibitor, ceea ce înseamnã cã în acest caz, viteza decoroziune este cea mai mare.

Din analiza diagramelor Bode înregistrate pentru OL37în apã de zãcãmânt cu ºi fãrã inhibitor se poate remarca,în toate cazurile studiate, apariþia unui singur maxim foartebine conturat pentru unghiul de fazã, corespunzãtor uneisingure constante de timp. Aceasta înseamnã cã în acestesisteme are loc formarea unui film (de oxid, sare, inhibitoradsorbit) pe suprafaþa metalului, aºa cum, de altfel, esteevidenþiat ºi de diagramele Nyquist, prin formareasemicercurilor capacitive.

Fig. 7. Micrografie pentru OL37 în apã de zãcãmânt;(400x)

Fig. 9. Micrografie pentru OL37 în apã de zãcãmânt cu1000 ppm INC107; (400x)

Fig. 6. Micrografie pentru OL37; (200x)

Fig. 8. Micrografie pentru OL37 în apã de zãcãmânt cu500 ppm INC107; (400x)

Din studiul comparativ al celor trei diagrame Bodeprezentate se observã cã pentru sistemul OL37 în apã dezãcãmânt fãrã inhibitor (fig. 3) valoarea unghiului de fazãmaxim este de aproximativ 58o indicând o comportarecapacitivã cu tendinþã difuzivã, adicã prin filmul format pesuprafaþa metalicã pot trece speciile reactive. Adaosul deinhibitor în apa de zãcãmânt duce la o uºoarã creºtere aunghiului de fazã maxim acesta fiind de aproximativ 67o laun adaos de 1000 ppm INCOR107, ceea ce sugereazã ocomportare capacitivã superioarã ºi corespunzãtor, otendinþã difuzivã mai slabã. Se poate presupune cã are locformarea unui film mult mai stabil pe suprafaþa metaluluiceea ce asigurã o mai bunã protecþie a acestuia faþã demediul corosiv.

Prin analizã metalograficã s-au realizat micrografiilesuprafeþelor electrozilor metalici, înainte ºi dupã efectuareatestelor de coroziune. În figurile 6 – 9 sunt redate câtevadintre acestea.

Dacã se comparã micrografia electrodului OL37 în apade zãcãmânt (fig. 7) cu micrografia electrodului care nu afost imersat în apã ºi deci nu a fost supus procesului decoroziune (fig. 6) se observã cã în apa de zãcãmânt oþelulOL37 este supus unor procese avansate de coroziune.

Din analiza micrografiilor structurale ale suprafeþelormetalice se observã cã procesele de coroziune sunt reduseîn cazul utilizãrii a 1000 ppm INCOR107 în apa de zãcãmânt(fig. 9), concentraþie care corespunde unei eficienþemaxime a inhibãrii proceselor de coroziune, rezultatelefiind în concordanþã cu cele obþinute prin metodapotenþiodinamicã ºi EIS.

1320


ConcluziiStudiile efectuate asupra proceselor de coroziune a

oþelului OL37 în apa de zãcãmânt testatã evidenþiazãurmãtoarele:

-Coroziunea oþelului OL37 în apa de zãcãmânt studiatãare loc cu viteze apreciabile.

-Produsul INCOR107 se comportã, în condiþiile studiate,ca inhibitor al proceselor de coroziune cu o eficienþãmaximã a inhibãrii proceselor de coroziune (73,94%) laun conþinut de 1000 ppm.

-Mãsurãtorile EIS evidenþiazã comportarea capacitivã aoþelului OL37 la frecvenþe înalte ºi o comportare inductivãla frecvenþe mici ºi foarte mici.

Bibliografie1. LAHODNY-SARC, O. and KAPOR, F., Materials Science Forum,Electrochemical Methods in Corrosion Research, Part. 2, 1998, pp. 12052. BADEA, T., POPA, M.V., NICOLA, M., ªtiinþa ºi ingineria coroziunii,Editura Academiei Române, Bucureºti, 20023. MORARU, M., ªCHIOPESCU, AL., ROªU, D., CAMENIÞÃ, I., Studii ºicercetãri ºtiinþifice, Chimie, Inginerie, VII, 2, nr. 4, 2006, 8654. LAHODNY-SARC, O., GOTIC, J., LEVACIC, E., 9 - SEIC, Ann. Univ.Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N.11, 2000, 935. MORARU, M., NEGOIU, M., ªCHIOPESCU, AL., Rev. chim. (Bucureºti),57, nr. 7, 2006, 780

Intrat în redacþie: 15.12.2006

1321

nr. 12 - revistadechimie.ro camenita.pdf · compoziþia chimicã a apei de zãcãmânt utilizate...

Documents