1

Raport stiintific

privind implementarea proiectului

Noi materiale hibride metal-organice şi polimerice în strat subţire pentru

dezvoltarea de senzori

(perioada: octombrie 2011 – decembrie 2013)

In perioada octombrie 2011 – decembrie 2013, proiectul „Noi materiale hibride metal-

organice si polimerice in strat subtire pentru dezvoltarea de senzori”, având codul PN-II-RU-TE-

2011-3-0301, a fost impartit in trei etape (cate o etapa pentru fiecare an calendaristic). Fiecare

etapa descrie activitatile experimentale si rezultatele obtinute, conform planificarii descrise in

Anexa I - Propunerea de proiect.

Etapa intai (perioada: octombrie – decembrie 2011) cuprinde studiul parametric pe

materialele propuse in Anexa I, precum si proiectarea structurilor in straturi si multistraturi subtiri,

cu scopul obtinerii unor sisteme pentru detectia unor specii de ioni si molecule. Studiul este

realizat prin folosirea tehnicii de evaporare cu un laser pulsat a materialului asistat de o matrice

(solvent) (din engleza: matrix-assisted pulsed laser evaporation, acronim MAPLE). Folosind diversi

compusi hibrizi, intre care liganzi organici de tipul o,o’-dihidroxi azobenzen (DAB) si/sau derivati ai

acestuia (figura 1) ce coordineaza metale tranzitionale sau lantanide, am urmarit obtinerea unor

solutii optime pentru iradierea cu un laser pulsat.

a.) b.) c.)

Figura 1. Exemple de liganzi folositi in studiul preliminar: DAB, D3, O3’.

Solutiile obtinute, folosind solventi care absorb radiatia laser (266 nm, 355 nm si 532 nm) a

unui sistem Nd:YAG, au fost folosite pentru obtinerea structurilor in strat si multistrat subtire cu

ajutorul tehnicii MAPLE (figura 2), dupa ce in prealabil au fost inghetate in azot lichid (77 K) pe un

suport din cupru (figura 3).

2

b.)

a.) c.)

Figura 2. Imagini cu echipamentul de vid folosit la depunerea esantioanelor test prin MAPLE:

camera de lucru in ansamblu (a), flansa de vizitare (cu admisie de gaz) in timpul unei depuneri (b)

si detaliu din interiorul camerei in timpul iradierii cu laserul.

a.) b.)

Figura 3. Suportul din cupru cu tinta, proaspat inghetata (a) si dupa iradiere (b).

3

Dupa obtinere (figura 4), esantioanele au fost testate din punct de vedere morfologic,

structural, respectiv optic. Testele preliminare au avut rol de investigare a calitatii acestora, pentru

a determina conditiile optime de lucru: tipul solventilor, solutiile si modul lor de congelare,

conditiile de iradiere, corelarea calitatii straturilor si a multistraturilor cu parametrii laserului, etc.

Din datele obtinute si prin tehnicile folosite (microscopie de forta atomica – AFM,

spectroelipsometrie – SE, spectroscopie in infrarosu cu transformata Fourier – FTIR), corelate cu

informatiile deja publicate in literatura de specialitate, am elaborat un protocol de lucru pe care

sa-l folosim pentru etapele urmatoare, in vederea eficientizarii maxime a procesului experimental.

a.) b.)

Figura 4. Suportul pentru substrat, cu doua esantioane, dupa o depunere prin MAPLE (a) si detaliu

cu suprafata unui esantion in strat subtire, pe substrat din sticla cu ITO (b).

Pentru depunerile in vederea elaborarii protocolului, am folosit un laser pulsat de tip

Nd:YAG, lucrand la o rata de repetitie de 10 Hz, la lungimea de unda 266 nm (7 ns durata pulsului)

si o fluenta de aproximativ 0.4 J/cm2; aceste valori au fost alese in urma studiilor facute (initial am

folosit fluente cuprinse in intervalul 0.1 – 1 J/cm2) si corelate cu date experimentale din literatura

de specialitate. Substratul a fost plasat la 4 cm in fata tintei, paralel cu aceasta si tinut la

temperatura camerei in timpul experimentelor de MAPLE (figura 2, c). Numarul de pulsuri a fost

variat intre 5.000 si 60.000. In timpul experimentelor, tinta a fost rotita relativ la fasciculul laser,

pentru a obtine o evaporare uniforma. Depunerile au avut loc in vid si s-a pornit de la o presiune

de baza de 3x10-5

mbar, aceasta variind usor in timpul iradierii laser datorita vaporilor de solvent.

In timpul depunerilor, suportul tintei confectionat din cupru (figura 3) a fost de asemenea racit cu

azot lichid pentru ca tinta sa ramana solida, fiind montat deasupra un rezervor de azot lichid cu

care schimba caldura (vizibil in partea de jos in figurile 2-b si 2-c). Au fost depuse filme uniforme,

cu grosimi de aproximativ 50-300 nm, in functie de de tinta utilizata si de numarul de pulsuri laser.

Din rezultatele preliminare, grosimea optima pentru construirea de senzori se obtine pentru

aproximativ 40.000 de pulsuri laser (aproximativ 120 nm grosime a filmului subtire, prin

determinari spectroelipsometrice).

4

Pentru partea de laborator din activitatile viitoare, fondurile de logistica prevazute pentru

aceasta etapa au fost utilizate pentru: i) achizitionarea a doua cuptoare, pentru tratamente

termice uzuale si speciale pe materiale, ii) achizitionarea unui sistem de microbalanta cu cuart

folosit la monitorizarea in situ a grosimii straturilor depuse; iii) achizitionarea unui dispozitiv test

pentru microscopul de forta atomica, şi iv) achizitionarea unor piese / componente laser

(consumabile: lampa flash si filtru pentru lasere de tip YAG).

Etapa a doua (perioada: ianuarie – decembrie 2012) este bazata pe continuarea studiului

parametric inceput in etapa intai, atat pe materialele propuse initial in proiect, dar si pe includerea

unor noi materiale si structuri cu proprietati compatibile cerintelor in conceperea dispozitivelor

mentionate in pachetele de lucru. Protocolul de lucru dezvoltat anterior, privind metodele de

obtinere si analizare a structurilor in strat subtire si/sau nanostructurate, a permis minimalizarea

utilizarii de reactivi si energie, reducand astfel anumite costuri. Etapa acopera integral pachetele

de lucru WP1, WP3 si WP4; din pachetul WP2 este acoperita doar prima activitate, cea de-a doua

activitate fiind prevazuta pentru etapa a treia, conform planificarii proiectului. Compusii organici

investigati in aceasta etapa destinati folosirii ca matrice pentru straturile active (compus de

coordinatie cu un lantanid – ErDAB) au inclus poliacril acid (PAA) si polivinil alcool (PVA). De

asemenea, am efectuat si un studiu privind conceperea de senzori ce folosesc structuri tip „porti

logice” (bazate pe efect tranzistor); dintre materialele studiate, alaturi ce cele organice

mentionate mai sus, am inclus si un compus anorganic (tot cu un lantanid – Sm2O3). Ca substraturi

si electrozi, am investigat diverse tipuri de materiale, masti si metode de prelucrare: siliciu si cuart

(substrat), titan (masti), polianilina si Au (electrozi), microprelucrarea cu laser ultrarapid si

evaporarea termica.

Pentru a eficientiza activitatile etapei, aceasta a fost impartita in trei parti. In prima parte

am efectuat un studiu parametric asupra polimerilor: matricea pentru straturile active (PAA si

PVA) si pentru electrozi (PAni). Astfel, am efectuat investigatii de analiza termica (TG, DTG, DSC si

DTA), privind stabilitatea compusilor si pentru a intelegere dinamica si evolutia proceselor ce apar

in cresterea de straturi subtiri prin tehnici asistate cu laserul. In figura 5 sunt prezentate

termogramele obtinute pentru PAA si PAni, la o incalzire cu 10K/min. Acesti compusi sunt relativ

stabili pana la temperatura de 200 C, suficient pentru a permite utilizarea lor in scopurile

prevazute: matrice (PAA), respectiv imprimarea de electrozi (PAni). Din motive de compatibilitate

in utilizarea ca matrice polimerica, PVA a fost exclus din studiu. De asemenea, am efectuat

cresterea de straturi subtiri prin tehnica MAPLE pentru PAA si PAni.

In cea de-a doua parte a etapei, am efectuat un studiu asupra posibilitatii utilizarii unui oxid

metalic ca material dielectric (Sm2O3), mai stabil in comparatie cu un polimer in cazul in care

dispozitivul este prevazut sa functioneze in conditii de temperatura mai ridicata. Pentru cresterea

de straturi subtiri am folosit tot tehnica asistata laser, iar ca substrat am folosit siliciul (cu sau fara

acoperire metalica). Studiul include investigatii ale morfologiei straturilor subtiri obtinute, dar si

ale proprietatilor optice si electrice; caracteristicile electrice ale acestuia fiind foarte bune pentru

un material depus la temperatura ambianta (figura 6).

5

a.) b.)

Figura 5. Termogramele compusilor PAA (a) si PAni (b), la o incalzire de 10K/min.

Figura 6, stanga: a) Spectroscopie-elipsometrica pe o proba de Sm2O3: simbolurile reprezinta

valorile experimentale, iar linia solida (Ψ) si cea punctata (Δ) reprezinta date modelate prin

utilizarea unui model in cinci straturi (conform structurii de tip sandwich: Si/Ti // Pt/Sm2O3/Pt); in

b) evolutia indicelui de refractie (linie) si a coeficientului de extinctie (puncte).

Figura 6, dreapta: a) constanta dielectrica, si b) curentii de scurgere, pe o proba de Sm2O3

6

Partea a treia a etapei a doua cuprinde studiile asupra confectionarii de masti pentru

producerea electrozilor necesari, precum si a metodelor de lucru: microprelucrarea cu laser

ultrarapid si evaporarea termica (electrozi Cr/Au pe suport de Si). Experimentele au fost efectuate

in cardul unui stagiu la un laborator din Franta (LP3 / CNRS - Aix Marseille Université). Ca metoda

de lucru, am folosit un laser cu durata ultra-scurta a pulsului (Ti:safir – 800 nm lungimea de unda,

1 kHz rata de repetitie, 100 fs durata pulsului), pentru crearea unor masti din Ti cu gosimi cuprinse

intre 30-50 µm. Aria de ablatie, si astfel diametrul minim al canalelor mastii, au aproximativ 35 µm

(figura 7); electrozii din Au au fost produsi cu un evaporator termic.

Figura 7. Diverse tipuri de canale (a, b), respectiv electrozi din Au (c, d, e)

Pentru partea de laborator si prelucrare a rezultatelor experimentale din activitatile etapei

a doua, dar si pentru executia urmatoarelor etape, fondurile de logistica prevazute au fost utilizate

pentru: i) achizitionarea unor piese / componente laser (consumabile pentru lasere de tip YAG), ii)

achizitionarea a doua computere si a unor componente hardware (memorii), iii) achizitionarea de

azot lichid.

7

Etapa a treia (perioada: ianuarie – decembrie 2013) are doua parti principale, si anume: 1.)

obtinerea de straturi subtiri ce prezinta interes pentru conceperea unor senzori, prin explorarea

unor compusi azo-derivati cu proprietati optice neliniare, precum si polimeri ce pot fi folositi ca

dielectrici, conductori sau semiconductori in astfel de sisteme, urmata de exploatarea acestor

proprietati compatibile pentru a raspunde cerintelor in conceperea dispozitivelor mentionate in

pachetele de lucru ale proiectului; 2.) conceperea unui design nou al incintei criogenice de lucru

(i.e. pentru cresterea/depunerea straturilor subtiri prin tehnica „matrix-assisted pulsed laser

evaporation”) urmata de constructia unui sistem de depunere mai economic, eficient si stabil din

punct de vedere termic. Protocoalele de lucru dezvoltate anterior, privind metodele de obtinere si

analizare a structurilor in strat subtire, au permis minimalizarea utilizarii de reactivi si energie,

reducand astfel anumite costuri de logistica.

In prima parte a acestei etape am continuat experimentele cu compusi azo-derivati, prin

investigarea unor derivati ai 1-fenil-3-metil-4-(1’-azo-2’-carboxilat de sodiu)-pirazol-5-onei

(compusul O3’, sare de Na) cu proprietati optice neliniare, precum si cu polimeri ce pot fi folositi ca

dielectrici – poli(vinil fenol) (PVP) si poli(metil-metacrilat) (PMMA), conductori – polianilina (PAni),

sau semiconductori – derivati ai politiofenului (PQT). Rezultatele obtinute au fost prezentate la

conferinte internationale si/sau sunt actualmente in curs de publicare. In cea de-a doua parte ne-

am concentrat atentia asupra pachetului de lucru WP2, in special cea de-a doua activitate: A2.2 –

„Imbunatatirea dispozitivului experimental de crestere a straturilor subtiri”. Astfel, am achizitionat

diverse materiale (placa inox), componente electronice (module de racire termoelectrica) si

mecanice (reductor de presiune), necesare conform testelor de fezabilitate deja efectuate. De

asemenea, am achitionat si un nou sistem laser Nd:YAG (decontare partiala).

In continuare, am efectuat studii parametrice asupra polimerilor alesi (PVP si PQT), in

special analiza termica (TG, DTG, DSC si DTA), pentru explicarea dinamicii si evolutiei proceselor ce

apar in cresterea de straturi subtiri prin tehnici asistate cu laserul. In figura 8 sunt prezentate

termogramele obtinute pentru PVP si PQT, la o incalzire cu 10K/min. Acesti compusi sunt relativ

stabili pana la temperatura de 250 °C, iar descompunerea lor este totala pana la temperatura de

550 °C, in acest interval de temperatura acestea generand gaze, un aspect important in explicarea

fenomenelor termice induse cu laserul, in special piroliza si reactii foto-Fries. Aceste teste au fost

facute printr-o serie de colaborari / stagii de lucru, cu Universitatea din Craiova (Facultatea de

fizica, colaborare) si laboratorul LP3 (Aix-Marseille Université / CNRS, stagiu de lucru). De

asemenea, am efectuat cresterea de straturi subtiri prin tehnica MAPLE (266 nm, 0.4 J/cm2)

pentru PQT, respectiv prin spin-coating pentru PVP (3000 RPM, 2 min, rampa 250 RPM/s).

Rezultatele au fost prezentate la conferintele „Conference on Laser Ablation – COLA” (Ischia, Italia,

1-6 Octombrie 2013) si „E-MRS 2013 SPRING MEETING” (Strasbourg, France, 26-31 Mai 2013). De

asemenea, am efectuat si investigatii de microscopie optica (figura 9.a), spectro-elipsometrie si

transmisie optica (figura 9.b), respectiv microscopie de forta atomica si electronica de baleiaj. In

figura 9.b sunt prezentate curbele de transmisie ale unor straturi subtire de PQT, de grosimi

diferite, obtinute prin tehnica MAPLE. Se poate observa ca acest compus are o absorbtie puternica

in domeniul 450-750 nm (spectrul vizibil), picul situandu-se in jurul valorii de 600 nm (portocaliu).

8

a.) b.)

Figura 8. Termogramele polimerilor cu proprietati dielectrice (PVP) (a) si a celui cu proprietati

semiconductoare (PQT) (b), la o incalzire cu 10K/min.

a.) b.)

Figura 9. a.) Imagine de microscopie optica a unui strat subtire de PQT, obtinut prin tehnica

MAPLE: se poate observa structura omogena, fara fisuri, necesara pentru aplicatiile finale;

b.) Curbele de transmisie pentru straturi de PQT, cu grosimile de 200 nm (1) si 100 nm (2).

Tot in prima parte a acestei etape, am efectuat un studiu asupra posibilitatii utilizarii

ultimului compus azo-derivat (O3’, sarea de Na – a se vedea in raportarea din etapa 1), ce prezinta

si proprietati optice neliniare. Acesta a fost obtinut in strat subtire prin tehnica MAPLE (40 000

pulsuri, 266 nm, 0.4 J/cm2), iar ca substrat am folosit siliciu si sticla BK7. Studiul include investigatii

ale morfologiei straturilor subtiri obtinute (microscopie de forta atomica si microscopie electronica

de baleiaj), dar si ale proprietatilor optice (transmisie, generare de armonici superioare). Din punct

de vedere al proprietatilor optice neliniare, acest compus prezinta o activitate semnificativa. In

figura 10 sunt prezentate caracteristicile optice neliniare ale unui strat subtire din compusul O3’ -

sare de Na (figura 10.c), precum si morfologia straturilor subtiri (10.a si 10.b) (imagini preluate din

articolul in curs de publicare).

9

a.) b.) c.)

Figura 10. Imagini obtinute prin microscopie electronica de baleiaj (a), respectiv microscopie de

forta atomica (b); curbele din (c) reprezinta intensitatea raspunsului optic neliniar la iradiere

(788 nm, 60 fs, 80 MHz) a unui strat subtire din compusul O3’ - sarea de Na (50 nm grosime).

In cea de-a doua parte a etapei a treia, am debutat activitatile A2.2 din cadrul pachetului

de lucru WP2 – „Imbunatatirea dispozitivului experimental de crestere a straturilor subtiri”.

Design-ul sistemului nou conceput a fost finalizat, iar achizitia si/sau constructia de componente a

fost partial finalizata. Procesul de asamblare a componentelor, respectiv de optimizare al

sistemului MAPLE, este in curs de implementare. Testele si modelele initiale demonstreaza

beneficiile in exploatarea noului sistem, prin scaderea costurilor de intretinere si in final

eliminarea completa a utilizarii azotului lichid.

Pentru partea de laborator si activitatile conexe de prelucrare a rezultatelor experimentale,

din cadrul etapei a treia, dar si pentru initierea lucrarilor conform urmatoarei etape (finale),

fondurile de logistica prevazute au fost utilizate pentru: i) achizitionarea unui sistem laser de tip

YAG, ii) achizitionarea unor module de racire termoelectrica, iii) achizitionarea unei placi de inox

pentru executia flansei principale (modificate) a instalatiei MAPLE, iv) achizitionarea unui reductor

de presiune pentru amestecuri de gaze etalon, precum si v) achizitionarea de azot lichid.

In etapa a patra (etapa finala), vom elabora protocoalele finale de lucru si vom efectua

teste cu diverse modele de detectie (senzori chimici si electro-optici), respectiv vom finaliza

asamblarea noului sistem MAPLE conform pachetului de lucru WP2, activitatea A2.2 –

„Imbunatatirea dispozitivului experimental de crestere a straturilor subtiri”: acesta va fi complet

asamblat si testat in conditii normale de laborator, iar in funtie de rezultatele obtinute vizam fie

inregistrarea unui brevet de inventie, fie publicarea rezultatelor intr-un jurnal de specialitate (ISI).

In toate cele trei etape, diseminarea rezultatelor a fost facuta conform planului de lucru; pentru

lista completa a lucrarilor (publicate si/sau in curs de publicare): http://ppam.inflpr.ro/TE_12_en.htm.

Ca o completare la activitatea stiintifica si profesionala, desfasurata inclusiv prin acest

proiect, doi dintre membrii participanti si-au sustinut public tezele de doctorat: Dr. Andrei Rotaru

si Dr. Marius Dumitru.

Director proiect,